Przedmiotem wynalazku jest nowy sposób przeksztalca¬ nia estru kwasu chiralowego z optycznie czynnym, drugo¬ rzedowym alkoholem a-cyjanowym o konfiguracji (R) w ester kwasu chiralowego z drugorzedowym alkoholem a-cyjanowym o konfiguracji(S). 5 Dotychczas nie znano metody pozwalajacej na epimery- zacje estru kwasu chiralowego i alkoholu a-cyjano-3-feno- ksybenzylowego o konfiguracji (R) lub (R,S) w odpowiada¬ jacy mu ester kwasu chiralowego z alkoholem a-cyjano-3- -fenoksybenzylowym o konfiguracji(S). io Przedmiotem wynalazku jest w szczególnosci sposób przeksztalcania estru kwasu chiralowego o wzorze 2 z op¬ tycznie czynnym alkoholem o konfiguracji (R) lub alko¬ holem racemicznym o konfiguracji (R,S) o wzorze 1, lub nierównoczasteczkowej mieszaniny estru kwasu chiralo- 15 wego o wzorze 2 z optycznie czynnym alkoholem o kon¬ figuracji R o wzorze 1 i estru kwasu chiralowego o wzorze 2 z optycznie czynnym alkoholem o konfiguracji (S) o wzorze 1, która to mieszanine oznacza sie jako „ester (R + S)", w ester kwasu chiralowego o wzorze 2 z optycznie czynnym 20 alkoholem o konfiguracji (S) o wzorze 1, który to sposób charakteryzuje sie tym, ze ester kwasu chiralowego o wzorze 2 z optycznie czynnym alkoholem o konfiguracji (R) lub alkoholem racemicznym o konfiguracji (R,S) o wzorze 1, lub mieszanine estrów zwana „estrem (R + S)" poddaje 85 sie dzialaniu srodka zasadowego, wybranego z grupy zwiazków obejmujacej amoniak, aminy pierwszorzedowe, aminy drugorzedowe, aminy trzeciorzedowe, czwartorzedo¬ we zasady amoniowe, zywiczne wymieniacze jonów o cha¬ rakterze zasadowym, ciekle aminy o wysokim ciezarze so czasteczkowym i mocne zasady, przy czym srodki te stosuje sie w ilosci katalitycznej w srodowisku rozpuszczalnika lub mieszaniny rozpuszczalników, w którym to srodowisku ester kwasu chiralowego z alkoholem o konfiguracji (S) jest nierozpuszczalny natomiast ester kwasu chiralowego z alkoholem o konfiguracji (R) jest rozpuszczalny, po czym wyodrebnia sie wytracony w ten sposób ze srodowiska reakcji ester kwasu chiralowego z alkoholem o konfiguracji (S).Powyzszy proces jest ogólnym ujeciem sposobu wedlug wynalazku.W szczególnosci sposób przeksztalcania estru kwasu chiralowego o wzorze 2 z optycznie czynnym alkoholem . o konfiguracji (R) lub racemicznym alkoholem o kon¬ figuracji (R,S), o wzorze 1, lub nie równoczasteczkowej mieszaniny estru kwasu chiralowego o wzorze 2 z optycznie czynnym alkoholem o konfiguracji (R) o wzorze 1 i estru kwasu chiralowego o wzorze 2 z optycznie czynnym alko¬ holem o konfiguracji (S) o wzorze 1, która to mieszanine oznacza sie jako „ester (R + S)'\ w ester kwasu chiralo¬ wego o wzorze 2 z optycznie czynnym alkoholem o kon¬ figuracji (S) o wzorze 1, charakteryzuje sie tym, ze ester kwasu chiralowego o wzorze 1 z optycznie czynnym alko¬ holem o konfiguracji (R) lub racemicznym alkoholem o konfiguracji (R,S) lub mieszanine estrów zwana „ester (R + S)" poddaje sie dzialaniu srodka zasadowego wy¬ branego z grupy zwiazków obejmujacej amoniak, aminy drugorzedowe, aminy trzeciorzedowe i mocne zasady, które to srodki stosujecie w ilosci katalitycznej w srodo¬ wisku rozpuszczalnika lub mieszaniny rozpuszczalników, 117 20011*2«0 3 w którym to srodowisku ester kwasu chiralowego z alko¬ holem o konfiguracji (S) jest nierozpuszczalny natomiast" ester kwasu chiralowego z alkoholem o konfiguracji (R) jest rozpuszczalny, po czym wyodrebnia sie wytracony w ten sposób ze srodowiska reakcji ester kwasu chiralowego z alkoholem o konfiguracji (S).Kwas chiralowy o wzorze 2 moze byc kwasem zawiera¬ jacym asymetryczny atom wegla.Kwas chiralowy o wzorze 2 moze równiez byc kwasem zwierajacym dwa asymetryczne atomy wegla, a w szcze¬ gólnosci kwasetn cyklopropanokarboksylowym, w którego pierscieniu dwa atomy wefela sa asymetryczne.Cyklopropanokarboksylowy kwas chiralowy jest to optycznie czynny kwas cyklopropanokarboksylowy o kon¬ figuracji cis lub trans o wzorze 2, w którym symbol Hal oznacza atom chloru lub bromu.W dalszym ciagu opisu kwasy o konfiguracji (IR, 3R) moga byc zgodnie z ostatnio przyjeta uproszczona nomen¬ klatura oznaczane jako kwasy (IR, cis).Sposród cyklopropanokarboksylowych kwasów chiralo- wych zalecanych zgodnie z wynalazkiem mozna wymienic w szczególnosci: kwas 2,2-dwumetylo-3R-(2,2-dwubromowinylo) - cyklo- propano-lR-karboksylowy czyli kwas.IR, cis-2,2-(dwurne- tylo)-3-(2, 2-dwubromowinylo) - cyklopropanokarboksylo¬ wy, oraz kwas 2, 2-dwumetylo-3R-(2, 2-dwuchlorowinylo)-cyklo- propano-lR-karboksylowy czyli kwas IR, cis-2,2-dwume- tylo-3- (2,2-dwuchlorowinylo) - cyklopropatibkarboksylowy.Srodkiem fasadowym stosowanym w sposobie wedlug wynalazku, w ^tóre^ó obecnosci dokonuje sile przeksztal- cenia estru kwasu chiralowego z optycznieczynnym alko¬ holem o konfiguracji (R) lub racemicznym alkoholem o konfiguracji (R,S) lub nie równowaznikowej mieszaniny *estrti kwasu chiralowego z alkoholem o konfiguracji (R) i 'esttu kwasu chiralowego z alkoholem o konfiguracji (S) •w ester kwasu chiralowego z alkoholem o konfiguracji (S), jest korzystnie amoniak, 'trójetyloamina, dwuetyloamina, niorfblina, pirolidyna, piperydyna oraz stosowany w ilosci •katalitycznej weglan sodowy, weglan potasowy, alkoholan metalu alkalicznego, amidek metalu alkalicznego lub wo- xk)rek;metalu alkalicznego. Równiez i inne srodki zasadowe o podobnym dzialaniu moga byc stosowane.Sposród zasad mozna stosowac dwuizopropyloamine, efedryne, trójetylenodwuamine, trzeciorzedowy butylan *pota*sowy i izopropylan sodowy, przy czym te dwa ostatnie srodki stosuje sie w ilosci katalitycznej. Sposród tych ¦srodków zasadowych ze szczególna korzyscia stosuje sie amoniak lub trójetylenodwuamine.Jako srodek zasadowy stosowany w sposobie mozna stosowac równiez benzyloamine, n-butyloamine, drugo- rzedowa butyloamine, wodorotlenek czterobutyloamoniowy.Jako srodek zasadowy mozna równiez stosowac zywiczny wymieniacz jonowy o charakterze silnie zasadowym, za¬ wierajacy czwartorzedowe grupy amoniowe lub "grupy aminowe.Przykladowo mozna tu wymienic takie srodki jak Dowex AGIX8 lub Amberlity IRA 400 lub IR 45.Jako srodek zasadowy. mozna równiez stosowac nie¬ rozpuszczalna w wodzie amine pierwszorzedowa o ciezarze czasteczkowym 340—360.Srodkami zasadowymi, które mozna korzystnie stosowac w sposobie wedlug wynalazku, sa takze produkty o nazwie handlowej „Amberlite ciekly'* na przyklad typu LA 1 lub LA 2. 4 Amberlit LA 1 spelnia funkcje,aminy drugorzedowej.Jego ciezar czasteczkowy wynosi 351—393,. gestosc 0,84 g/ /cm3, zas rozpuszczalnosc 15—20 mg/l. Amberlit LA 2 spelnia równiez funkcje aminy drugorzedowej. Jego ciezar 5 czasteczkowy wynosi 363—395, gestosc 0,83 g/cm3 a roz¬ puszczalnosc w wodzie 15—20 mg/l.Rozpuszczalnikami, które mozna stosowac samodzielnie lub w mieszaninie w ogólnym sposobie sa acetonitryl, alka- nole i mieszaniny alkanolu z eterem naftowym, w szcze- ie gófnosci mieszaniny alkanolu i pentanu, heksanu lub hep- tanu, a w szczególnosci acetonitryl, propanol, izopropanol, butanol Mniowy i butanole rozgalezione oraz mieszaniny powyzszych alkoholi z pentanem, heksanem lub heptanem.Szczególnie interesujacym rozpuszczalnikiemstosowanym U do przeksztalcen sposobem wedlugr wynalazku jest izopro- panól.Oczywista, okreslen „nierozpuszczalne" w przypadku estrów z alkoholem o konfiguracji (S) i „rozpuszczalne" w przypadku estrów z alkoholem o konfiguracji (R) uzywa 20 sie w ich potocznym znaczeniu. W rozpuszczalnikach sto¬ sowanych w sposobach wedlug wynalazku estry zalkoholem o konfiguracji (S) wykazuja pewna rozpuszczalnosc, po¬ winna ona jednak byc dostatecznie mala dla uzyskania doorej wydajnosci liczac na objetosc stosowanego roz- 25 puszczalnika. W praktyce rozpuszczalniki te lub mieszaniny rozpuszczalników oraz stosowane ich objetosci pozwalaja uzyskiwac wydajnosc wagowa estru z alkoholem o kon¬ figuracji (S) co najmniej 80%. Mozna stosowac równiez i inne rozpuszczalniki i mieszaniny rozpuszczalników.Ifo 'Estry z alkoholem o konfiguracji (R) sa na ogól bardzo dobrze rozpuszczalne w rozpuszczalnikach stosowanych w sposobach wedlug wynalazku tak, ze ograniczona ilosc rozpuszczalnika wystarcza do ich calkowitego rozpuszcze¬ nia. Temperatura wplywa na szybkosc reakcji. Czas reakcji M zalezy w szczególnosci od temperatury, jak równiez od Charakteru stosowanej zasady.Sposród kwasów chiralowych cyklopropanokarboksylo¬ wych o wzorze 2 najbardziej korzystnym wedlug wynalazku jest kwas 2,2-dwumetylo-3R-(Z, 2-dwubromowinyIó)-cy- 40 klopropano-lR-karboksylowy czyli kwas IR, cis-2,2-dwu- metylo-3- (2, 2-dwubromowinylo)-cyklopropanokarboksylo- wy.Modyfikacja wynalazku jest w szczególnosci sposób prze¬ ksztalcania estru kwasu 2,2-dwumetylo-3R- (2,2-dwubromó- 45 winylo)-cyklopropano-lR-karboksylowego z optycznie czyn¬ nym alkoholem a-cyjano-3-fenoksybenzylowym o kon¬ figuracji (R) lub z alkoholem racemicznym o konfiguracji (R,S) o wzorze 1, lub nie równoczasteczkówej mieszaniny 2,2-dwumetylo-3R- (2,2-dwubromowinylo)v cyklopropano- 30 -IR-karboksylanu (R) a-cyjano-3-fenoksybenzylu i 2,2- -dwumetylo-3R- (2, 2-dwubromowinylo)-cyklopropano-lR-v -karboksylanu (S) a-cyjano-3-fenoksybenzylu, zwanej „es- trem dwubromo-(R + S)", w 2,2-dwumetylo-3R-(2,2- -dwubromowinylo)-cyklopropano-lR-karboksylan (S) a- 33 -cyjano-3-fenoksybenzylu, który charakteryzuje sie tym, ze ester z optycznie czynnym alkoholem o konfiguracji (R), ester z alkoholem racemicznym o konfiguracji (RS) lub mieszanine zwana „estrem dwubromo-(R + S)" pod¬ daje sie dzialaniu srodka zasadowego z grupy zwiazków ciorzedowe i mocne zasady, które stosuje sie w ilosci ka- * talitycznej w srodowisku rozpuszczalnika lub mieszaniny rozpuszczalników, w którym to srodowisku 2,2-dwumetyIo- -3R,- (2,2-dwubromowinylo)-cyklopropano-lR-karboksylan 65 (S) a-cyjano^3-fenoksybenzylu jest nierozpuszczalny na-117 200 5 tomiast 2,2-dwumetylo-3R- (2, 2-dwubromowinylo)-cyklo- propano-lR-karboksylan (R) a-cyjano-3-fenoksybenzylu jest rozpuszczalny, po czym wyodrebnia sie w ten sposób wytFacony ze srodowiska reakcji ester z alkoholem o kon¬ figuracji (S).W celu dokonania przeksztalcenia estru z optycznie czynnym alkoholem o konfiguracji (R), estru z alkoholem racemicznym. o konfiguracji (R,S) lub z'nie równoczastecz- kowa mieszanina estrów z alkoholami optycznie czynnymi w ester z optycznie czynnym alkoholem o konfiguracji (S), stosowane sa korzystnie srodki zasadowe, rozpuszczalniki • lub mieszaniny rozpuszczalników.Przeksztalcanie 2, 2-dwumetylo-3R-(2, 2-dwubromo- winylo)-cyklopropano-lR-karboksylanu (R) a-cyjano-3- -fenoksybenzyl u w 2, 2-dwumetylo-3R-(2, 2-dwubromo- winylo)-cyklopropano-lR-karboksylan (S) a-cyjanor3-fe- noksybenzylu polega na tym, ze ester z alkoholem optycznie czynnym o konfiguracji (R) poddaje sie dzialaniu srodka zasadowego, wybranego z grupy zwiazków obejmujacej .amoniak, aminy drugorzedowe, aminy trzeciorzedowe i mocne zasady, które stosuje sie w ilosci katalitycznej w srodowisku rozpuszczalnika wybranego z grupy zwiaz¬ ków obejmujacej acetoriitryl, alkanole i mieszaniny alka- noli z eterem naftowym, a zwlaszcza mieszaniny alkanoli z pentanem, heksanem lub heptanem.Mozna równiez dokonac przeksztalcenia 2,2-dwumetylo- -3R-(2, 2-dwubromowinylo) - cyklopropano-lR-karboksy- lanu (R,S) a-cyjano-3-fenoksybenzylu w 2,2-dwumetylo- -3R- (2,2-dwubromowinylo)-cyklopropano-lR-karboksylan *(S) a-cyjano-3-fenolcsybenzylu, w ten sposób, ze ester z alkoholem racemicznym poddaje sie dzialaniu srodka zasadowego, wybranego z grupy zwiazków obejmujacych amoniak, aminy drugorzedowe, aminy trzeciorzedowe i mocne zasady, które stosuje sie w ilosci katalitycznej, w srodowisku rozpuszczalnika, wybranego z grupy zwiaz- Jków obejmujacej acetonitryl, alkanole i mieszaniny alkanoli z eterem naftowym a zwlaszcza mieszaniny alkanoli z pen¬ tanem, heksanem lub heptanem.Przeksztalcenie nierównoczasteczkowej mieszaniny 2,2- -dwumetylo-3R-(2, 2-dwubromowinylo) - cyklopropano- -lR-karboksylanu (R) a-cyjano-3-fenoksybenzylu i 2,2- -dwumetylo-3R- (2, 2-dwubromowinylo)-cyklopropano-lR- -karboksylanu (S) a-cyjano-3-fenoksybenzylu w 2,2-dwu- metylo-3R-(2^ 2-dwubromowinylo) - cyklopropano-lR- -karboksylan (S) a-cyjano-3-fenoksybenzylu prowadzi sie w ten sposób, ze mieszanine tych estrów poddaje sie dzia¬ laniu srodka zasadowego wybranego z grupy zwiazków obejmujacej amoniak, aminy drugorzedowe, aminy trzecio¬ rzedowe i mocne zasady, które stosuje sie w ilosci katali¬ tycznej w srodowisku rozpuszczalnika wybranego z grupy zwiazków obejmujacej acetonitryl, alkanole i mieszaniny alkanoli z eterem naftowym a zwlaszcza mieszaniny alka¬ noli z pentanem, heksanem lub heptanem.Mozna takze dokonac przeksztalcenia estru kwasu 2,2- -dwumetylo-3R-(2, 2-dwuchlorowinylo) - cyklopropano- -lR-karboksylowego z optycznie czynnym alkaholem a- -cyjano-3-fenoksybenzylowym o konfiguracji (R) lub 2 alkoholem racemicznym o konfiguracji (R,S) o wzorze 1, lub nie równoczasteczkowej mieszaniny 2,2-dwumetylo-3R- -(2, 2-dwuchlorowinylo) - cyklopropano-lR-karboksylanu (R) a-cyjano-3-Tenoksybenzylu i 2,2-dwunietylo-3R- (2,2- -dwuchlorowinylo) - cyklopropano-lR-karboksylanu . (S) a-cyjano-3-fenoksybenzylu, czyli mieszaniny zwanej „es¬ trem dwuchloro-(R + S)" w 2,2-dwumetylo-3R-(2,2-dwu- ihlorowinylo) - cyklopropano-lR-karboksylan (S) a-cyja- 6 . no-3-fenoksybenzylu, w ten sposób, ze ester z optycznie czynnym alkoholem o konfiguracji (R), ester z alkoholem racemicznym o konfiguracji (R,S) lub mieszanine zwana „estrem dwuchloro- (R + S)" poddaje sie dzialaniu srodka 5 zasadowego, wybranego z grupy zwiazków obejmujacej amo¬ niak, aminy drugorzedowe, aminy trzeciorzedowe i mocne zasady, które stosuje sie w ilosci katalitycznej, w srodo¬ wisku rozpuszczalnika lub mieszaniny rozpuszczalników, * w którym to srodowisku 2,2-dwumetylo-3R-(2,2-dwu- chlorowinylo)-cyklopropano-lR-katboksylan (S) -a-cyjano- -3-fenoksybenzylu jest nierozpuszczalny, natomiast 2,2- -dwumetylo-3R-(2,2-dwuchlorowinyló) - cyklopropano- "-1R-karboksylan (R) a-cyjano-3-fenoksybenzylu jest roz¬ puszczalny, po czym wyodrebnia sie wytracony w ten sposób ze srodowiska reakcji ester z alkoholem o konfigu¬ racji (S).Przeksztalcenie 2,2-dwumetylo-3R- (2,2-dwuchlorowiny- lo) - cyklopropano-lR-karboksylanu (R) a-cyjano-3-feno- ksybenzylu w 2,2-dwumetylo-3R- (2,2-dwuchlorowinylo)cy- klopropano-lR-karboksylan (S)va-cyjano-3-fenoksybenzylu charakteryzuje sie tym, ze ester z optycznie czynnym alko¬ holem o konfiguracji (R) poddaje sie dzialaniu srodka zasadowego wybranego z grupy zwiazków obejmujacej amoniak, aminy drugorzedowe, aminy trzeciorzedowe i mocne zasady, które stosuje sie w ilosci katalitycznej, w srodowisku rozpuszczalnika wybranego z grupy zwiaz¬ ków obejmujacej acetonitryl, alkanole i mieszaniny alkanoli z eterem naftowym, zwlaszcza mieszaniny alkanoli z pen¬ tanem, heksanem lub heptanem.Mozna równiez dokonac przeksztalcenia 2,2-dwumetylo- -3R-(2, 2-dwuchlorowinylo) - cyklopropano-lR-karboksy- . ' lanu (R,S) a-cyjano-3-fenoksybenzylu w 2,2-dwumetylo- -3R- (2,2-'dwuchlorowinylo)-cyklopropano-l R-karboksylan (S) a-cyjano-3-fenoksybenzylu, w ten sposób, ze ester z alkoholem racemicznym (R,S) poddaje sie dzia¬ laniu srodka zasadowego, wybranego z grupy zwiazków obejmujacej amoniak, aminy drugorzedowe, aminy trze¬ ciorzedowe i mocne zasady, które stosuje sie w ilosci katali¬ tycznej, w srodowisku rozpuszczalnika organicznego wy¬ branego z grupy zwiazków obejmujacej acetonitryl, alka¬ nole i mieszaniny alkanoli z eterem naftowym a zwlaszcza mieszaniny alkanoli z pentanem, heksanem lub heptanem.Przeksztalcenia nie równoczasteczkowej mieszaniny 2,2- * -dwumetylo-3R- (2, 2-dwuchlorowinylo) - . cyklopropano^ -IR-karboksylanu (R) a-cyjano-3-fenoksybenzylu i 2,2- -dwumetylo-3R-(2, 2-dwuchlorowinylo) - cyklopropano- -lR-karboksylanu (S) a-cyjano-3-fenoksybenzylu w 2,2- -dwumetylo-3R-(2, 2-dwuchlorowinylo) - cyklopropano- -1R-karboksylan (S) a-cyjano-3-fenoksybenzylu, to jest mieszaniny zwanej „estrem dwuchloro-(R + S)", dokonuje sie w ten sposób, ze mieszanine tych estrów poddaje sie dzialaniu srodka zasadowego wybranego z grupy zwiazków obejmujacej amoniak, aminy drugorzedowe, aminy trzecio¬ rzedowe i mocne zasady, które stosuje sie w ilosci katali¬ tycznej, w srodowisku rozpuszczalnika organicznego wy¬ branego z grupy zwiazków obejmujacej acetonitryl, alka¬ nole i mieszaniny alkanoli z eterem naftowym a zwlaszcza mieszaniny alkanoli z pentanem, heksanem lub heptanem.Mechanizm procesu prowadzonego sposobem wedlug wynalazku mozna wyjasnic nastepujaco: pod dzialaniem zasady o odpowiedniej mocy, w praktyce wybranej z grupy zwiazków obejmujacej amoniak, aminy pierwszorzedowe, aminy drugorzedowe; aminy trzeciorzedowe, czwartorze¬ dowa zasady amoniowe, zywiczne wymieniacze jonowe o charakterze zasadowym, ciekle aminy o wysokim ciezarze 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60117 200 8 czasteczkowym i mocne zasady, stosowane w ilosci katali¬ tycznej, na ester kwasu chiralowego o wzorze 2 z alkoholem optycznie czynnym o konfiguracji (R), zawartym w ma¬ teriale wyjsciowym, powstaje karbanion a-cyjanowy wedlug schematu 1, co pociaga za soba racemizacje odpowiedniego wegla, Zachodzace nastepnie protonowanie w srodowisku roz¬ puszczalnika lub mieszaniny rozpuszczalników frakcji s rozpuszczalnej prowadzi do wytworzenia sie w stosunku równoczasteczkowym 5wóch diastereoizomerów (ester z alkoholem o konfiguracji (S) i ester z alkoholem o kon¬ figuracji (R))^wedlug schematu 2.W rozpuszczalniku lub w mieszaninie rozpuszczalników, stosowanych w sposobie wedlug wynalazku, ester."kwasu o wzorze 2 z alkoholem o konfiguracji (S) o wzorze 1 jest nierozpuszczalny natomiast ester kwasu o wzorze 2 z alko¬ holem o konfiguracji (R) o wzorze 1 jest rozpuszczalny, wskutek czego równowaga ulega przesunieciu wedlug schematu 2 w kierunku wytworzenia estru z alkoholem o kcnfiguracji (S) o wzorze 1 co w praktyce daje przemiane w ester z alkoholem o konfiguracji (S) o wzorze 1 z wydaj¬ noscia 80—90% w stosunku do estru optycznie czynnego, uzytego jako material wyjsciowy.Przejsciowe wytworzenie sie równoczasteczkowej mie¬ szaniny estru z alkoholem o konfiguracji (S) i estru z alko¬ holem o konfiguracji (R) mozna wykazac odparowujac do sucha frakcje rozpuszczalna. Proces racemizacji zachodzi z wydajnoscia praktycznie ilosciowa, jesli w przeciwienstwie do sposobu wedlug wynalazku uzyje sie rozpuszczalnika lub mieszaniny rozpuszczalników, w których zarówno ester z alkoholem o konfiguracji (R) jak i ester z alkoholem o kon- Figuracji (R) sa rozpuszczalne.Powyzsze wyjasnienie teoretyczne procesu prowadzonego sposobem wedlug wynalazku, podaje wszystkie zaobserwo¬ wane fakty, oczywiscie nie w innym celu jak tylko orienta¬ cyjnym i w niczym nie ogranicza zakresu wynalazku.Sposób wedlug wynalazku ma charakter szczególnib zaskakujacy, gdyz wiadomo, ze nie bylo dotychczas sposobu przeksztalcenia estru z alkoholem optycznie czynnym w ester z alkoholem optycznie czynnym o konfiguracji antypodowej z wydajnoscia niemal ilosciowa.N Sposób wedlug wynalazku jest szczególnie interesujacy jesli stosowanymi kwasami chiralowymi sa optycznie czynne kwasy cyklopropanokarboksylowe o konfiguracji IR, 3R (czyli IR, cis) o wzorze 3, w którym Z oznacza atom bromu lub atom chloru.Od wielu lat zwiazki o dzialaniu owadobójczym, odzna¬ czajace sie wyjatkowo duza aktywnoscia. wytwarzano estry¬ fikujac wyzej wymienione kwasy chiralowe alkoholem a-cyjano.-3-fenoksybenzylowym.Zostalo dowiedzione, ze ogólnie biorac powyzsze estry kwasów chiralowych z optycznie czynnym alkoholem a- -cyjano-3-fenoksybenzylowym o konfiguracji (S) wykazuja -o wiele silniejsze dzialanie owadobójcze niz odpowiednie' estry z alkoholem,racemicznym olconfiguracji (R,S) lub z alkoholem optycznie czynnym o konfiguracji (R).Tak wiec alkohol a-cyjano-3-fenoksybenzylowy otrzymy¬ wano droga syntetyczna w postaci zwiazku racemicznegb.Jednajtze mala trwalosc jego Czasteczki nie pozwalala prze¬ widziec mozliwosci stereoselektywnego wytworzenia enan- cjomerów ani tez rozszczepienie alkoholu raeemicznego.W celu otrzymania estrów alkoholu o konfiguracji (S) z wyzej podanymi kwasami o lancuchu bocznym dwubromo- lub dwuchlorowinylowym stosowano jedyny znany do dzis sposób, który polegal na dokonaniu rozdzielenia estru 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 z alkoholem o konfiguracji (R) i estru z alkoholem o kon¬ figuracji (S) przez selektywne wytracenie tego ostatniego w odpowiednim rozpuszczalniku, co prowadzilo do miernej wydajnosci znacznie nizszej niz 50% w stosunku do "uzy¬ tego estru racemicznego.Ester z alkoholem o konfiguracji (R) lub mieszanina estru z alkoholem o konfiguracji (R) i estru z alkoholem o konfiguracji (S), pochodzace z procesu otrzymywania estru z alkoholem o konfiguracji (S) okazaly sie jako po¬ zostalosc-malo korzystne dla dalszego wytwarzania estrów z alkoholem o konfiguracji (S).Sposób wedlug niniejszego wynalazku pozwala prze- ' ksztalcac bezposrednio z wydajnoscia niemal ilosciowa badz estry kwasu 2,2-dwumetylo-3R- (2,2-dwubromowiny- lo) - cyklopropano-lR-karboksylowego lub 2,2-dwumetylo- -3R-(2,2-dwuchlorowinylo) - cyklopropano-lR-karboksy- lowego z alkoholem racemicznym a-cyjano-3-fenoksyben- % zylowym o konfiguracji (R,S), 6adz estry tych kwasów z alkoholem o konfiguracji (R), badz nierównoczasteczkowej mieszaniny estrów z alkoholem o konfiguracji (R) i z al¬ koholem o konfiguracji (S)v a w szczególnosci mieszanin estrów bogatych w ester z alkoholem o konfiguracji (R)^ w ester z alkoholem o konfiguracji (S) z wydajnoscia niemal ilosciowa. . .Sposób wedlug wynalazku, skladajacy sie z nie wiecej jak jednego etapu, przy zastosowaniu prostych operacji i uzyciu malo kosztownych reagentów pozwala otrzymac z bardzo duza wydajnoscia w warunkach szczególnie ko¬ rzystnych estry wyzej podanych kwasów cyklopropanokar- boksylowych, o lancuchu bocznym dwuchloro- lub dwu- bromowinylowym, z optycznie czynnym alkoholem a-cy- jano-3-fenoksybenzylowym o konfiguracji (S), które to estry odznaczaja sie szczególnie silnym dzialaniem owado¬ bójczym. 2 ,2-dwumetylo-3R-(2, 2-dwuchlorowinylo) - cyklopro- pano-lR-karboJcsylan (S) a-cyjano-3-fenoksybenzylu oraz 2, 2-dwumetylo-3R-(2, 2-dwuchlorowinylo) - cyklopro- pano-lR-karboksylan (R) a-cyjano-3-fenoksybenzylu nie_ byly dotad opisane w literaturze.Pierwszy z tych zwiazków, to jest ester z alkoholem o konfiguracji (S) nadaje sie szczególnie dobrze w zasto¬ sowaniu do zwalczania owadów w gospodarce rolnej. Zwia¬ zek ten skutecznie zwalcza mszyce, larwy motyli i chrzaszcze.Mozna go równiez -stosowac jako srodek owadobójczy do zwalczania much i komarów.Próby podane w czesci doswiadczalnej wykazuja dzia¬ lanie owadobójcze tych zwiazków na muchy domowe i na larwy Spodoptera_Xittoralis. 2, 2-dwumetylo-3R- (2, 2-dwuchlorowinylo) - cyklopro- pano-lR-karboksylan (R) a-cyjano-3-fenoksybenzylu od¬ znacza sie slabszym dzialaniem owadobójczym niz odpo¬ wiedni ester z alkoholem o konfiguracji (S). 2, 2-dwumetylo-3R-(2, 2-dwuchlorowinylo) - cyklopro- pano-lR-karboksylan (S) a-cyjano-3-fenoksybenzylu i 2,2- -dwumetylo-3R-(2, 2-dwuchlorowinylo) - cyklopropano- -lR-karboksylan (R) a-cyjano-3-fenoksy benzylu moga sluzyc do wytwarzania kompozycji owadobójczych, za¬ wierajacych jako skladnik aktywny pierwszy lub tlrugi z wyzej wymienionych produktów.Przyklady objasniaja wynalazek.Przyklad I. Przeksztalcenie 2, 2-dwumetylo-3R- (2,2- -dwubromowinylo) - cyklopropano-lR-karboksylariu (R a-cyjano-3-fenoksybenzylu w 2,2-dwumetylo^3R-(2, 2- -dwubromowinylo) - cyklopropano-lR-karboksylan (S) a-cyjano-3-fenoksybenzylu. - ir117 20fr 9 Do 2,5 cm3 izoprópanolu wprowadza sie 1 g 2,2-dwume- tylo-3R- (2,2-dwubromowinylo) - cyklopropano-lR-karbo- * " 20 ksylanu (R) a-cyjano-3-fenoksybenzylu, (a)o = —30,5° (c = 1%, benzen) lub (a)™ = —25,5° (c = 1%, chloro¬ form) a nastepnie* dodaje 0,15 cm3 roztworu wodnego amoniaku o gestosci =22° Bc, miesza w ciagu 18 godzin w temperaturze 20°C, oddziela przez odsaczenie wytwo¬ rzony osad, przemywa go, suszy i otrzymuje 0,9 g 2,2-dwu- metylo-3R- (2, 2-dwubromowinylo) - ~cyklopropano-lR- -karboksylan (S) a-cyjaho-3-fenoksybenzylu o tempera¬ turze topnienia 100°C, (a)g = +60,5° (c = 1 %, benzen), (a)™= +25° (c = 1 %, chloroform).Analiza C22H1903NBr2 (502,2): C% H% * N% ..Br% obliczono: 52,3 3,79 2,77 31,63 znaleziono: 52,2 4,0 2,7 31,5 Przyklad II. Przeksztalcenie 2,2-dwumetylo-3R-(2,2- - dwubromowinylo) - cyklopropano-lR-karboksylanu (R) a-cyjano-3-fenoksybenzylu w 2,2-dwumetylo-3R- (2,2-dwu¬ bromowinylo)-cyklopropano-lR-karboksylan (S) a-cyjano- -3-fenoksybenzylu.Wychodzac z 1 g estru z alkoholem o konfiguracji (R) i postepujac analogicznie jak w przykladzie I lecz stosujac 0,30 cm3 roztworu wodnego arnoniaku o gestosci 22° Be otrzymuje sie 0,9 g estru z alkoholem o konfiguracji (S) tej samej jakosci jak otrzymany w przykladzie I.Przyklad III. Przeksztalcenie 2,2-dwumetylo-3R- - (2,2Hdwubromowinylo) - cyklopropano-lR-karboksylanu (R) a-cyjam3-fenoksybenzylu w 2,2-dwumetylo-3R-(2,2-, -dwubromowinylo) - cyklopropano-lR-karboksylan (S) a-cyjano-3-fenoksybenzylu.Wychodzac z 1 g estru z alkoholem o konfiguracji (R) i postepujac analogiczniejak w przykladzie I lecz zastepujac amoniak 0,ló g trójetyloaminy otrzymuje sie 0,87 g estru z alkoholem (S) tej samej jakosci jak otrzymany w przy¬ kladzie I* Przyklad IV. Przeksztalcenie 2,2-dwumetylo-3R- - (2,2-dwubromowinylo) - cyklopropano-lR-karboksylanu (R) a-cyjano-3-fenoksybenzylu w 2,2-dwumetylo-3R-(2,2- - dwubromowinylo) - cyklopropano-lR-karboksylan (S) a-cyjano-3-fenoksybenzylu. < Wychodzac z 1 g estru z alkoholem o konfiguracji (R) i postepujac w sposób analogiczny jak w przykladzie I lecz zastepujac amoniak 0,32 g trójetylpaminy Otrzymuje sie 0,9 g estru z alkoholem o konfiguracji (S) tej samej jakosci jak otrzymany w przykladzie I.PrzykladV. Przeksztalcenie 2,2-dwumetylo-3R- (2,2- -dwubromowinylo) - cyklopropano-lR-karboksylanu (R) a-cyjano-3-fenoksybenzylu w 2,2-dwumetylo-3R-(2,2-dwu¬ bromowinylo) - cyklopropano-lR-karboksylan (S) a-cy- jaho-3-fenoksybenzylu.Wychodzac zl g estru z alkoholem o konfiguracji (R) i postepujac w spospb analogiczny jak w przykladzie I lecz •zastepujac amoniak 0,11 g pirolidyny otrzymuje sie 0,80 g estru z alkoholem o konfiguracji (S) tej samej jakosci jak otrzymany w przykladzie I.Przyklad VI. Przeksztalcenie 2,2-dwumetjta-3R- - (2,2-dwubromowinylo) - cyklopropano-lR-karboksylanu (R) e^cyjano-3-fenoksybenzylu w 2,2-dwumetylo-3R- (2,2- -dwubromowinylo) - cyklopropano-lR-karboksylan (S) ii-cyjano-3-fenoksybenzylu.Wychodzac z 1 g estru z alkoholem o konfiguracji (R) / i postepujac w sposób analogiczny jak w przykladzie I lecz 10 zastepujac amoniak 0,13 g morfoliny i mieszajac 97 godzin w temperaturze 2Ó°C otrzymuje sie 0,9 g estru z alkoholem o konfiguracji (S) tej samej jakosci jak otrzymany w przy¬ kladzie I. 5 ' Przyklad VII. ^Przeksztalcenie 2,2-dwumetylo-3R- - (2,2-dwubromowinylo) - cyklopropano-lR-karboksylanu (R) a-cyjano-3-fenoksybenzylu w 2,2-dwumetylo-3R-(2,2- -dwubromówinylo) - cyklopropano-lR-karboksylan (S) a-cyjano-3-fenoksybenzylu. 10 % Wychodzac z 1 ¦ g estru z alkoholem o konfiguracji (R) r postepujac w sposób analogiczny jak w przykladzie I lecz zastepujac amoniak 0,008 g weglanu sodowego otrzymuje sie 0,85 g estru z alkoholem o konfiguracji (S) tej samej jakosci jak otrzymany w przykladzie I. 15 Przyklad VIII. Przeksztalcenie .2,2-dwumetylo-3R- - (2,2-dwubromowinylo) - cyklopropano-ll^karboksylanu (R) a-cyjano-3-fenoksybenzylu w 2,2-dwumetylo-3R- (2,2- - dwubromowinylo) - cyklopropano-lR-karboksylan (S) a-cyjano-3-fenoksybenzylu. 20 Wychodzac z 1 g estru z alkoholem o konfiguracji (R) i postepujac wjiposób analogiczny jak w przykladzie I leoz zastepujac 2,5 cm3 izoprópanolu 2,5 cm3 butanolu otrzy¬ muje sie 0,80 g estru z alkoholem o konfiguracji (S) tej samej jakosci-jak otrzymany w przykladzie I. 25 Przykfad IX. Przeksztalcenie 22-dwumetylo-3R^ -(2,2-dwubromowinylo) - cyklopropano-lR-karboksylanu (R) a-cyjano-3-fenoksybenzylu w 2,2-dwumetylo-3R-(2,2- - dwubromowinylo) - cyklopropano-lR-karboksylan (S) a-cyjano-3-fenoksybenzylu. 30 Wychodzac z 1 g estru z alkoholem o konfiguracji (R) i postepujac w sposób analogiczny jak w przykladzie I lecz zastepujac 2,5 cm3 izoprópanolu 2,5 cm3 trzeciorzedowego butanolu otrzymuje sie 0,85 g estru z alkoholem o konfi¬ guracji (S) tej samej jakosci jak otrzymany w przykladzie I. 35 Przyklad X. Przeksztalcenie 2,2-dwumetylo-3R- - (2,2-dwubromowinylo) - cyklopropano-lR-karboksylanu (R) a-cyjano-3-fenoksybenzylu w 2,2-dwumetylo-3R- (2,2- - dwubromowinylo) - cyklopropano-lR-karboksylan (S) a-cyjano-3-fenoksybenzylu. 40 W mieszaninie 2 cm3 aeetonitrylu i 0,5 cm3 wody roz¬ puszcza sie 1 g estru z alkoholem p konfiguracji (R), dodaje 0,15 cm3 roztworu wodnego amoniaku o gestosci 22° Bc, miesza w ciagu 18 godzin w temperaturze 20°C, oddziela przez odsaczenie wytworzony osad, przemywa go aceto- 45 nitrylem zawierajacym 25 % wody, suszy i otrzymuje 0,87 g estru z alkoholem o konfiguracji (S) tej samej jakosci jak otrzymany w przykladzie I.Przyklad XI. Przeksztalcenie 2,2-dwumetylo-3R- - (2,2-dwubromowinylo) - cyklopropano-lR-karboksylanu 50v (R) a-cyjano-3-fenoksybenzylu w 2,2-dwumetylo-3R-(2,2- -dwubromowinylo)-cyklopropano-lR-karl3oksylan (S) a- -cyjano-3-fenoksybenzylu.Wychodzac z 1 g estru z alkoholem o konfiguracji (R) i-postepujac w ten sam sposób jak w przykladzie IX oraz .55 stosujac 2,5 cm3 trzeciorzedowego butanolu lecz zastepujac amoniak 0,16 g trójetyloaminy otrzymuje sie 0,8 g estru z alkoholem o konfiguracji (S) tej samej jakosci jak otrzy¬ many w przykladzieI. ^ Przyklad XII. Przeksztalcenie 2,2-dwumetylo-3R- ^ -(2,2-dwubromowinylo) - cyklopropano-lR-karboksylanu (R) a-cyjano-3-fenoksybenzylu w 2,2-dwumetylo-3R- (2,2- -dwubromowinylo) - cyklopropano-lR-karboksylan (S) a-cyjano-3-fenoksybenzylu.Wychodzac z 1 g estru z alkoholem p konfiguracji (R) 65 i postepujac w ten sam sposób jak w przykladzie VIII oraz117 200 11 stosujac 2,5 cm3 butanolu lecz zastepujac amoniak 0,11 g pirolidyny otrzymuje sie 0,8 g estru z alkoholem o kon¬ figuracji (S) tej samej jakosci jak otrzymany w przykladzie I.Przyklad XIII. Przeksztalcenie 2, 2-dwumetylo-3Rr -(2, 2-dwubromowinylo) - cyklopropano-lR-karboksylanu (R,S) a-cyjano-3-fenoksybenzylu w 2,2-dwumetylo-3R- -(2, 2-dwubromowinylo) - cyklopropano-lR-karbcksylan (S) a-cyjano-3-fenoksybenzylu. 105 g 2,2-dwumetylo-3R- (2,2-dwubromowinylo)-cyklo- propano-lR-karboksylanu (R,S) a-cyjano-3-fenoksybenzy- 1U, \a)D = 0°do—1° (c = 1%, chloroform) i (a)D = +14° (c = 1 %, benzen) rozpuszcza sie w 262,5 cm3 izopropanolu.Do roztworu tego dodaje sie 15 cm3 roztworu wodnego amoniaku 6 gestosci 22° Be, miesza w ciagu 18 godzin w temperaturze 20 °C, oddziela przez odsaczenie wytracony osad, przemywa go 105 cm3 izopropanolu, suszy i otrzymuje 95,1 g 2,2-dwumetylo-3R-(2,2-dwubromowinylo)-cyklo- * propano-lR-karboksylanu (S) a-cyjanp-3-fenoksybenzylu o temperaturze topnienia 100 °C. (a)g = +60,5° (c = = 1 %, benzen), tej samej jakosci jak otrzymany w przy¬ kladzie I.Przyklad. XIV. Przeksztalcenie 2,2-dwumetylo-3R- -(2, 2-dwubromowinylo) - cyklopropano-lR-karboksylanu (R,S) a-cyjano-3-fenoksybenzyl u w 2,2-dwumetylo-3R- - (2,2-dwubromowinylo) - cyklopropano-lR-karboksylan (S) a-cyjano-3-fenoksybenzylu., Do 2,5 cm3 izopropanolu wprowadza sie 1 g estru z al¬ koholem racemicznym o konfiguracji (R,S), dodaje 0,30 cm3 roztworu wodnego amoniaku o gestosci 22° Be, miesza w ciagu 20 godzin w temperaturze 20 °C, oddziela przez odsaczenie wytracony osad, przemywa go 1 Cm3 izopro¬ panolu, suszy i otrzymuje 0,9 g estru z alkoholem o kon¬ figuracji (S) tej samej jakosci jak otrzymany w przykladzie I.Przyklad XV. Przeksztalcenie 2, 2-dwumetylo-3R- -(2, 2-dwubromowinylo) - cyklopropano-lR-karboksylanu (R,S) a-cyjano-3-fenoksybenzylu w 2,2-dwumetylo-3R- -(2, 2-dwubromowinylo) - cyklopropano-lR-karboksylan (S) .a-cyjano-3-fenoksybenzylu.Do 2,5 cm3 izopropanolu wprowadza sie 1 g estru z alko¬ holem racemicznym o konfiguracji (R,S), dodaje 0,16 g trójetyloaminy, miesza w ciagu 15 godzin w temperaturze 20°C, oddziela wytracony osad, przemywa go 1 cm3 izo¬ propanolu, suszy i otrzymuje 0,87 g estru z alkoholem o konfiguracji (S), tej samej jakosci jak otrzymany w przy¬ kladzie I.Przyklad XVI'. Przeksztalcenie 2, 2-dwumetylo-3R- -(2, 2-dwubromowinylo) - cyklopropano-lR-karboksylanu (R,S) a-cyjano-3-fenoksybenzylu w 2,2-dwumetylo-3R- -(2, 2-dwubromowinylo) - cyklopropano-lR-karboksylan (S) a-cyjano-3-fenoksybenzylu.Do 2,5 cm3 izopropanolu wprowadza sie 1 g estru z al¬ koholem racemicznym o konfiguracji (R,S), dodaje 0,32 g trójetyloaminy, miesza w ciagu 15 godzin w temperaturze 20 °C, oddziela przez odsaczenie Wytracony osad, przemywa go 1 cm3 izopropanolu, suszy i otrzymuje 0,9 g estru z al¬ koholem o konfiguracji (S), tej samej jakosci jak otrzymany w przykladzie I.Przyklad XVII. Przeksztalcenie 2,2-dwumetylo-3R- -(2, 2-dwubromowinyle) - cyklopropano-lR-karboksylanu (R,S) a-cyjano-3-fenoksybenzylu w 2,2-dwumetylo-3R- -(2, 2-dwubromowinylo) - cyklopropano-lR-karboksylan (S) a-cyjano-3-fenoksybenzylu.Do 2,5 cm3 izopropanolu wprowadza sie 1 g estru z al¬ koholem racemicznym o konfiguracji (R,S), dodaje 0,13 g 12 morfoliny, miesza w ciagu 96 godzin w temperaturze 20 °Cy. oddziela przez odsaczenie wytracony osad, przemywa go 1 cm3 izopropanolu, suszy i otrzymuje 0,9 g estru z alko¬ holem o konfiguracji (S), tej samej jakosci jak otrzymany 5 w przykladzie I.Przyklad XVIII. Przeksztalcenie 2,2-dwumetylo-3R- -(2, 2-dwubromowinylo) - cyklopropano-lR-karboksylan (R,S) a-cyjano-3-fenoksybenzylu w 2,2-dwumetylo-2R- -(2, 2-dwubromowinylo) - cyklopropano-lR-karboksylan 10 (S) a-cyjano-3-fenoksybenzylu.Do 2,5 cm3 izopropanolu wprowadza sie 1 g 2,2-dwu- metylo-3R-(2,2 - dwubromowinylo) - cyklopropano-lR- -karboksylanu (R,S) a-cyjano-3-fenoksybenzylu, dodaje 0,008 g weglanu sodowego, miesza w ciagu 18 godzin w tem- 15 peraturz© 2Ó°C, oddziela przez odsaczenie wytracony osad, przemywa go 1 cm3 izopropanolu, suszy i otrzymuje 0,85 g estru z alkoholem o konfiguracji (S) tej samej jakosci jak otrzymany w przykladzie I.Przyklad XIX. Przeksztalcenie 2,2-dwumetylo-3R- 20 - (2, 2-dwubromowinylo) - cyklopropano-lR-karboksylanu (R,S) a-cyjano-3-fenoksybenzylu w 2,2-dwumetylo-3R- -(2, 2-dwubromowinylo) - cyklopropano-lR-karboksylan (S) a-cyjano-3-fenoksybenzylu. 1 g estru z alkoholem racemicznym o konfiguracji (R,S) 25 rozpuszcza sie w mieszaninie 2 cm3 acetonitrylu i 0,5 cm3 wody, dodaje 0,15 cm3 roztworu wodnego amoniaku o ge¬ stosci 22° Bc, miesza w ciagu 17 godzin w temperaturze 20 °C, oddziela przez odsaczenie wytracony osad, przemywa go acetonitrylem zawierajacym 25% wody, suszy i otrzy- 30 muje 0,87 g estru z alkoholem o konfiguracji (S) tej samej jakosci jak otrzymany w przykladzie I.Przyklad XX. Przeksztalcenie mieszaniny 2,2-dwu- metylo-3R- (2,2-dwubromowinylo) - cyklopropano-lR-kar- boksylanu (R) a-cyjano-3-fenoksybenzylu i 2,2-dwumetylo- 35 -3R-(2, 2-dwubromowinylo) - cyklopropano-lR-karbo- ksylanu (S) a-cyjano-3-fenoksybenzylu, zawierajacej po¬ wyzej 50 % wagowych estru z alkoholem o konfiguracji (R). a) Wytworzenie mieszaniny estru z alkoholem o konfi¬ guracji (R) i estru z alkoholem o konfiguracji (S). y 40 10 g 2,2-dwumetylo-3R-(2,2-dwubromowinylo)-cyklo- propano-lR-karboksylanu (R,S) a-cyjano-3-fenoksyben- zylu, (a)2° = 0° do—1° (c = 1%, chloroform) i (a)™= = +14° (c = 1%, benzen) wprowadza sie do 10 cm3 izopropanolu, miesza w ciagu 18 godzin w temperaturze 45 20 °C, oddziela przez odsaczenie wytracony osad, prze¬ mywa go 1.0 cm3 izopropanolu, suszy i otrzymuje 4 g estru z alkoholem o konfiguracji (S). Temperatura topnienia 100°C. (a)2° = +60° (c = 1%, benzen).Przesacz i ciecze z przemycia laczy sie i otrzymuje roz¬ twór L, który zawiera 5 g 2,2-dwumetylo-3R-(2,2-dwu¬ bromowinylo) - cyklopropano-lR-karboksylanu (R) a- -cyjano-3-fenoksybehzylu i 1 g 2,2-dwumetylo-3R- (2,2- -dwubromowinylo) - cyklopropano-lR-karboksylanu (S) a-cyjano-3-fenoksybenzylu. b) Przeksztalcenie mieszaniny estru z alkoholem o kon¬ figuracji (R) i estru z alkoholem o konfiguracji (S) w ester z alkoholem o konfiguracji (S).Do loztworu L dodaje sie 0,8 cm3 roztworu wodnego m amoniaku o gestosci 22° Be, miesza w ciagu 20 godzin w temperaturze 20°C, oddziela przez odsaczenie wytracony osad, przemywa go 5 cm3 izopropanolu, suszy i otrzymuje 4,5 g 2,2-dwumetylo-3R- (2,2-dwubromowinylo)-cyklopro- pano-lR-karboksylanu (S) a-cyjano-3-fenoksybenzyl u o 65 temperaturze topnienia 100°C, (a)^0 = +60° (c = 1 %",117 200 13 14 (R) a-cyjano-3-fenoksybenzylu, (a)^° = —31c benzen) lub (a)™ = —21,5° benzen) i tej samej jakosci jak otrzymany w przykladzie I lub XIII.Przyklad XXI. Przeksztalcenie 2,2-dwumetylo-3R- -(2, 2-dwuchlorowinylo) - cyklopropano-lR-karboksylanu (R) a-cyjano-3-fenoksybenzylu w 2,2-dwumetylo-3R- (2,2- -dwuchlorowinylo) - cyklopropano-lR-karboksylan (S) a-cyjano-3-fenoksybenzylu. a) Wytworzenie estru z alkoholem o konfiguracji (R). 10 g estru z alkoholem racemicznym o konfiguracji (R,S), (a)2° = +16,5° (c = 1 %, benzen) chromatografuje sie na zelu krzemionkowym, wymywajac mieszanina eteru naf¬ towego (frakcja 40° — 70 °C) i eteru izopropylowego (85:15) i otrzymuje 3 g 2,2-dwumetylo-3R-(2,2-dwu- chlorowinylo)s - cyklopropano-lR-karboksylanu (R) a- -cyjano-3-fenoksybenzylu, (a)™ = —31° (c "= 1%, ben¬ zen) lub (a)g = —21?5° (c = 1 % chloroform). b) Przeksztalcenie w ester z alkoholem o konfiguracji (S).Do 60 g otrzymanego, jak wyzej, 2,2-dwumetylo-3R- -(2, 2-dwuchlorowinylo) - cyklopropano-lR-karboksylanu (c-1% (c = 1 %, chloroform) dodaje sie 120 cm3 izopropanolu a nastepnie 9 cm3 roztworu wod¬ nego amoniaku o gestosci 22 ° Be, ochladza do temperatury 0°C, miesza w ciagu 48 godzin w temperaturze,0°C, od¬ dziela przez odsaczenie wytracony osad, przemywa go 30 cm3 izopropanolu o temperaturze —20 °C, suszy i otrzy¬ muje 48,5 g 2,2-dwumetylo-3R-(2,2-dwuchlorowinylo)- -cyklopropano-lR-karboksylanu ' (S) a-cyjano-3-fenoksy^ benzylu o temperaturze topnienia 60 °C, (a)?? = +66° (c = 1%, benzen) lub (a)™ = +34° (c = 1 %, chloro¬ form).Przyklad XXII. Przeksztalcenie 2,2-dwumetylo-3R- -(2, 2-dwuchlorowinylo) - cyklopropano-lR-karboksylanu (R,S) a-jcyjano-3-fenoksybenzylu w 2,2-dwumetylo-3R- -(2, 2-dwuchlorowinylo) - cyklopropano-lR-karboksylan (S) a-cyjano-3-fenoksybenzylu. 600 g estru z alkoholem racemicznym o konfiguracji (R,S) (a)20 = +16,5° (c = 1%, benzen) zadaje sie 1200 cm3 izopropanolu a nastepnie clodaje do otrzymanego roztworu 90 cm3 roztworu wodnego amoniaku o gestosci 22° Be, ochladza do temperatury 0°C, miesza w ciagu 48 godzin w tej temperaturze, oddziela przez odsaczenie wytracony osad, przemywa go 300 cm3 izopropanolu o tem¬ peraturze —20 °C, suszy i otrzymuje 485 g 2,2-dwumetylo- -3R-(2, 2-dwuchlorowinylo) - cyklopropano-lR-karbo- ksylanu (S) a-cyjano-3-fenoksybenzylu o temperaturze topnienia 60 °C (a)™ = +66° (c = 1%, benzen) lub chloroform).N% 3,36 3,4 ci% 17,03 17,1 (a)g= +34° (c = l% Analiza C22H11O3NCI2 (416,28): • C% H% obliczono: 63,48 4,60 znaleziono: 63,7 4,6 xP r z¦ y k l a d XXIII. Przeksztalcenie 2,2-dwumetylo-3R- -(2', 2,-dwubromowinylo) - cyklopropano-lR-karboksylanu (R,S) a-cyjano-3-fenoksybenzylu w 2,2-dwumetylo-3R- -(2', 2'-dwubromowinylo) - cyklopropano-lR-karboksylan (S) a-cyjano-3-fenoksybenzylu. 10 g 2,2-dwumetylo-3R- (2/,2/-dwubromowinylo)-cyklo- propano-lR-karboksylanu (R,S) a-cyjano-3-fenoksyben- 10 15 20 25 35 40 50 55 60 zylu, (a)20- 0C do — 1 ° (c = 1 %, chloroform) lub (a) - = +14° (c = 1%, benzen), rozpuszcza sie w 25 cm3 $5 ' izopropanolu, dodaje 0,8 g dwuizopropyloaminy, miesza w ciagu 6 godzin w temperaturze 20 °C a nastepnie w ciagu 2 godzin w temperaturze 0ÓC, oddziela przez odsaczenie ' wytracony osad, przekrystalizowuje z 2 objetosci izopropa¬ nolu i otrzymuje 8,04 g 2,2-dwumetylo-3R- (^^'-dwu- bromowinylo) - cyklopropano-lR-karboksylanu (S) a- -cyjano-3-fenoksybenzylu, (a)^0 = +57° (c = 4%, to¬ luen).Przyklad XXIV. Przeksztalcenie 2,2-dwumetylo-3R- - (2/,2,-dwubromowinylo) - cyklopropano-lR-karboksylanu (R,S) a-cyjano-3-fenoksybenzylu w 2,2-dwunietylo-3R- - (2/,2/-dwubromowinylo) - cyklopropano-lR-karboksylan (S) a-cyjano-3-fenoksybenzylu.Postepujac w sposób analogicznyjak w przykladzie XXIII, lecz mieszajac w ciagu 48 godzin w temperaturze 0°C otrzymuje sie taka sama wydajnosc produktu tej samej jakosci, jak otrzymany w przykladzie XXHI.Przyklad XXV. Przeksztalcenie 2,2-dwumetylo-3R- - (2/,2,-dwubromowinylo) - cyklopropano-lR-karboksylan (R,S) a-cyjano-3-fenoksybenzylu w 2,2-dwumetylo-3R- - (2,,2,-dwubromowinylc) - cyklopropano-lR-karboksylan (S) a-cyjano-3-fenoksybenzylu.Postepujac w sposób analogiczny jak w przykladzie XXIII, lecz zastepujac izopropanol izopropanolem zawierajacym 3,5% wody i,mieszajac w ciagu 8 godzin w temperaturze 20°C, otrzymuje sie 8,16 g 2,2-dwumetylo-3R-(2,,2,-dwu- bromowinylo) - cyklopropano-lR-karboksylanu (S) a- -cyjano-3^fenoksybenzylu, (a)2° = +56,3° (c = 4%, toluen).Przyklad XXVI. Przeksztalcenie 2,2-dwumetylo-3R- - (2',2^-dwubromowinylo) - cyklopropanb-lR-karboksylanu (R,S) a-cyjano-3-fenoksybenzylu w 2,2-dwumetylo-3R- - (2/,2,-dwubromowinylo) - cyklopropano-lR-karboksylan (S) a-cyjano-3-fenoksybenzylu. 10 g 2,2-dwumetylo-3R-(2/,2,-dwubromowinylo)-cyklo- propano-lR-karboksylanu (R,S) a-cyjano-3-fenoksyben- zylu, (a)2j = 0° do —1 ° (c = 1 %, chloroform) lub (o)2° = = +14° (c = 1 %, benzen), rozpuszcza sie w 25 cm3 izo¬ propanolu, dodaje 1,39 g piperydyny, miesza w ciagu 18 godzin w temperaturze 20°C, oddziela przez odsaczenie wytracony osad, przemywa go izopropanolem, suszy i o- trzymuje 8,6 g 2,2-dwumetylo-3R- (2/,2/-dwubromowinylo)- -cyklopropano-lR-karboksylanu (S) a-cyjano-3-fenoksy- benzylu identycznego z produktem otrzymanym w przy¬ kladach XXIII-XXV. * Przyklad XXVII.. Przeksztalcenie 2,2-dwumetylo- -3R-(2,,2,-dwubromowinylo) - cyklopropano-lR-karboksy- lanu (R,S) a-cyjano-3-fenoksybenzylu w 2,2-dwumetylo- -3R-(2/,2,-dwubromowinylo) - cyklopropano-lR-karbo¬ ksylan (S) a-cyjano-3-fenoksybenzylu.Postepujac analogicznie jak w przykladzie XXVI, lecz zastepujac 1,39 g piperydyny 1,66 g dwuizopropyloaminy otrzymuje sie z 10 g estru z alkoholem o konfiguracji (R,S) 8,85 g estru z alkoholem o konfiguracji (S) tej samej ja¬ kosci jak otrzymany w, przykladach XXIII-XXVI.Przyklad XXVIII. Przeksztalcenie 2,2-dwumetylo- -3R-(2/,2/-dwubromowinylo) - cyklopropano-lR-karbo- ksylanu (R,S) a-cyjano-3-fenoksybenzylu w 2,2-dwumety- lo-3R- (2/,2/-dwubromowinylo) - cyklopropano-lR-karbo- ksylan (S) a-cyjano-3-fenoksybenzylu.Postepujac w sposób analogiczny jak w przykladzie XXVI, lecz zastepujac 1,39 g piperydyny 2,7 g efedryny i mieszajac w ciagu 24 godzin w temperaturze 20 °C otrzy¬ muje sie z 10 g estru z alkoholem o konfiguracji (R,S)117 200 15 8,7 g estru z alkoholem o konfiguracji (S) tej samej jakosci, jak otrzymany w przykladach XXIII-XXVII.Przyklad XXIX. Przeksztalcenie 2,2-dwumetylo-3R- - -(2', 2'-dwubromowinylo) - cyklopropano-lR-karboksylanu ' (R,S) a-cyjanb-3-fenoksybenzylu W ^2,2-dwumetylo-3R- 5 -(£', 2,-dwubromowinylo) - cyklopropano-lR-karboksylan (S) a-cyjano-3-fenoksybenzylu.Postepujac w sposób analogiczny jak w przykladzie XXIII, lecz zastepujac 0,8 g dwuizopropyloaminy 4,4 g trójetylenodwuaminy (lub D.A.B.C.O.) otrzymujecie po #10 72 godzinach mieszania w temperaturze 20 ÓC 7,5 g estru z alkoholem o konfiguracji (S) tej samej jakosci jak otrzy¬ many w przykladach XXIII-XXVIII.Przyklad XXX. Przeksztalcenie 2,2-dwumetylo-3R- - (£', 2,-dwubromowinylo) - cyklopropano-lR-karboksylanu 15 (R^,S) a-cyjano-3-fenoksylenzylu w 2,2-dwumetylo-3R- -(2',2-dwubrom^winylo) - cyklopropano-lR-karboksylan (S) a-cyjano-3-fenoksybenzylu. 10 g estru z alkoholem o konfiguracji (R,S) rozpuszcza sie w 25 cm3 izopropanolu, dodaje 0,23 g trzeciorzedowego 20 tutylanu potasowego, miesza sie _w ciagu 18 godzin wt tem¬ peraturze 20°C i otrzymuje 7,7 g estru z alkoholem o konr figuracji (S) tej samej jakosci jak otrzymany w-przykla¬ dach XXIII-XXIX. — Przyklad XXXI. Przeksztalcenie 2,2-dwumetylo-3R- 25 - (2', 2'-dwubromoWinylo) - cyklopropano-lR-karbcksyJanu (R,S) a-cyjano-3-fenoksybenzylu w 2,2-dwumetylo-3R- ^(2', 2/-dwubromowinylo) - cyklopropano-lR-karboksylan (S) a-cyjano-3-fenoksybenzylu.Postepujac w sposób analogiczny jak w przykladzie XXX, lecz zastepujac 0,23 g trzeciorzedowego butylanu potasowego 0,34 g izopropylanu sodowego i mieszajac w ciagu 24 godzin w temperaturze 20°C otrzymuje sie 7,3 g estru z alkoholem o konfiguracji (S), tej samej jakosci jak otrzymany w przykladach XXIII-XXX.Przyklad XXXII. Przeksztalcenie 2,2-dwumetylo-3R- v - (2', 2/-dwubromowinylo) - cyklopropano-lR-karboksylanu (R,S) a-cyjano-3-fenoksybenzylu w 2,2-dwumetyloT3R- - (2',v 2'-dwubromowinylo) - cyklopropano-lR-karboksylan (S) a-cyjano-3-fenoksybenzylu. * ' . 10 g 2,2-dwumetylo-3R- (2', 2'-dwubromowinylo)-cyklo- propano-lR-karboksylanu (R,S) a-cyjano-3-fenoksyl?en- zylu, (a)20 = 0° do —1 ° (c =. 1 % chloroform) lub (a)g = = +14° (c = 1%, benzen), rozpuszcza sie w 25 cm3 izo- 45 propanolu zawierajacego 3,5% wody, dodaje 0,84 g ben- zyloaminy, miesza w ciagu 23 godzin w temperaturze 20 °C, oddziela przez odsaczenie wytracony osad, prze- krystalizowuje go z 2 objetosci izopropanolu i otrzymuje 8,25 g 2,2-dwumetylo-3R- (2,,2,-dwubromowinylo) - cy- 50 klopropano-lR-karboksylanu (S) a-cyjano-3-fenoksyben¬ zylu, (a)20 = +57° (c = 4%, toluen)." Przyklad XXXIII. Przeksztalcenie 2,2-dwumetylo-^ -3R- (2'9 2'-dwubromowinylo) - cyklopropano-lR-karbo- ksylanu (R,S) a-cyjano-3-fenoksybenzylu w 2,2-dwumety- 55 lo-3R-(2', 2'-dwubromowinylo) - cykiopropano-lR-kar- boksylan (S) a-cyjano-3-fenoksybenzylu. 10 g estru z alkoholem o konfiguracji (R,S) rozpuszcza sie w 25 cm3 izopropanolu, dodaje 1,20 g n-butyloaminy, miesza w ciagu 24 godzin w temperaturze 20°C, oddziela $o przez odsaczenie wytracony osad, przemywa go, sUszy i otrzymuje 9,0 g estru z alkoholem o konfiguracji (S) tej samej jakosci jak otrzymany w przykladach XXIII-XXXII.Przyklad XXXIV. Przeksztalcenia 2,2-dwumetyIo- -3R-(2', 2'-dwubromowinylo)-- cyklopropano-lR-karbo- 55 35 40 16 ksylanu (R,S) a-cyjano-3-fenoksybenzylu w 2,2-dwume- tylo-3R-(2A, 2-dwubromowinylo) - cyklopropano-lR-kar- boksylan (S) a-cyjano-3-fenoksybenzylu.Postepujac w sposób analogiczny jak w przykladzie XXXII, lecz stosujac 1,20 g drugorzedowej butyloaminy (lub 1-metylopropyloaminy) i mieszajac w ciagu 24 godzin w temperaturze 20 °C otrzymuje sie 9,1 g estru z alkoholem o konfiguracji (S) tej samej jakoset jak otrzymany w przy¬ kladach XXIII-XXXIII.Przyklad XXXV. Przeksztalcenie 2,2-dwumetylo-3R- -(2', 2-dwubromowinylo) - cyklopropano-lR-karboksylanu (R,S) a-cyjano-3-fenoksybenzylu w 2,2-dwumetylo-3R- -(2', 2,-dwubromowinylo) - cyklopropano-lR-karbóksylan (S) arcyjano-3-fenoksybenzylu.Postepujac w sposób analogiczny jak w przykladzie XXX, lecz zastepujac 0,23 g trzeciorzedowego butylanu potasowego 0,64 cm3 40 %-go roztworu wodnego wodoro¬ tlenku czterobutyloamoniowego otrzymuje sie po 24 go¬ dzinach mieszania w temperaturze 0°C 8,4 g estru z al¬ koholem o konfiguracji (S), tej samej jakosci jak otrzymany w przykladach XXIII-XXXIV.Przyklad XXXVI. Przeksztalcenie 2,2-dwumetylo- -3R-(2,,2,-dwubromowinylo) - cyklopropano-lR-karboksy- lanu (R,S) a-cyjano-3-fenoksybenzylu w 2,2-dwumetylo- -3Jl-(2V 2,-dwubromowinylo) - cyklopropano-lR-karbo- ksylan (S) a-cvjano-3-fenoksybenzylu. 10 g estru z alkoholem o konfiguracji (R,S) rozpuszcza sie w 25 cm3 izopropanolu, dodaje 10 g zywicV ,,Amberlite IRA 400" (granulacja 0,12—0,30 mm; jest to kopolimer styrenu i dwuwinylobenzenu o charakterze silnie zasado¬ wym, zawierajacy czwartorzedowe grupy amoniowe) uprzednio przemytej kwasem nadchlorowym rozcienczonym w stosunku 1:3, woda do odczynu obojetnego, 1-normalnym roztworem weglanu sodowego a na koniec woda, miesza * w ciagu 24 godzin w temperaturze 20 °C, oddziela przez odsaczenie osad (mieszanina zywicy i estru z alkoholem o konfiguracji (S)), zadaje go chlorkiem metylenu, miesza, przesacza, zateza przesacz do sucha i otrzymuje 7,fc g estru z alkoholem o konfiguracji (S), tej samej jakosci jak otrzy¬ many w przykladach XXIII-XXXV.Przyklad XXXVII. Przeksztalcenie 2,2-dwumetylo- -3R-(2/, 2,-dwubromowinylo) - cyklopropano-lR-karbo- ksylanu (R,S) a-cyjano-3-fenoksybenzylu w 2,2-dwume- tylo-3R-(2/, 2,-dwubromowinylu) - cyklopropano-lR-kar- boksylan (S) a-cyjano-3-fenoksybenzylu.Postepujac w sposób analogiczny jak w przykladzie XXXVI, lecz stosujac 10 g zywicy „Amberlite IR 45" (granulacja 0,12—0,30 mm; jest to kopolimer styrenu z dwuwinylobenzenem, slabo zasadowy, zawierajacy grupy aminowe pierwszorzedowe, drugorzedowe i trzeciorzedowe) otrzymuje sie po 72 godzinach mieszania w temperaturze 20 CC 8,1 g estru z alkoholem o konfiguracji (S), tej samej jakosci jak produkty otrzymane w przykladach XXIII- -XXXVI.Przyklad XXXVIII. Przeksztalcenie 2,2-dwumetylo- . -3R-(2/, 2/-dwubromowinylo) - cyklopropano-lR-karbo- ksylanu (R,S) a-cyjano-3-fenoksybenzylu w 2,2-dwume- tylo-3R-(2\ 2r-dwubromowinylo) - cyklopropano-lR-kar- boksylan (S) a-cyjano-3-fenoksybenzylu.Postepujac w sposób analogiczny jak w przykladzie XXXVI, lecz stosujac 10 g zywicy Dowex AG1X8 (gra¬ nulacja: 0,12—0,30 mm; jest to wymieniacz anionów o charakterze silnie zasadowym, zawierajacy grupy trój- metylobenzyloamoniowe, o zawartosci 8% dwuwinyloben¬ zenu) otrzymuje sie po 72 godzinach mieszania w tempera-117 200 17 turze 20 °C 7 g estru z alkoholem o konfiguracji (S) iden¬ tycznej jakosci jak produkty otrzymane w przykladach XXIII-XXXVII. , Przyklad XXXIX. Przeksztalcenie 2,2-dwumetylo- -3R-(2', 2'-dwubromowinylo) - cyklopropanó-lR-karbo- ksylanu (R,S) a-cyjano-3-fenoksybenzylu w 2,2-dwume- tylo-3R-(2', 2,-dwubromowinylo) - cyklopropano-lR-kar- boksylan (S) a-cyjano^3-fenoksybenzylu.Postepujac w sposób analogiczny jak w przykladzie XXXVI, lecz stosujac 10 g zywicy „Amberlite — ciekly LA1" (aminy o wysokim ciezarze- czasteczkowym, pro¬ dukcji firmy „Rohm and Haas", lepkosc 72 cp w tempera¬ turze 25 °C) otrzymuje sie po 72 godzinach mieszania 8,9 g estru z alkoholem o konfiguracji (S), tej samej jakosci jak produkty otrzymane w przykladach XXIII-XXXVIII.Przyklad XL. Przeksztalcenie 2,2-dwumetylo-3R- - (2', 2,-dwubromowinylo) - cyklopropano-lR-karboksylanu (R,S) a-cyjano-3-fenoksybenzylu w 2,2-dwumetylo-3R- - (2',. 2,-dwubromowinylo) - cyklopropano-lR-karboksylan (S) a-cyjano-3-fenoksybenzylu. ' .. .Postepujac w sposób analogiczny jak w przykladzie XXXVI, lecz stosujac 3,75 g zywicy „Amberlite — ciekly LA2" o lepkosci 18 cp w temperaturze 25 °C, otrzymuje sie po 18 godzinach mieszania w temperaturze 20°C 8,1 g estru z alkoholem o konfiguracji (S) tej samej jakosci jak produkty otrzymane w przykladach XXIII-XXXIX.Przyklad XLI. Przeksztalcenie 2,2-dwumetylo-3R- -(2', 2,-dwubromowinylo) - cyklopropano-lR-karboksylanu (R,S) a-cyjano-3-fenoksybenzyl u w 2,2-dwumetylo-3R- -(2', 2/-dwubromowinylo) - cyklopropanorlR-karboksylan (S) a-cyjano-3-fenoksybenzylu.Postepujac w sposób analogiczny jak w przykladzie XXVI, lecz zastepujac izopropanol izopropanolem zawie¬ rajacym 3,5% wody otrzymuje sie po 24 godzinach mie¬ szania w temperaturze 20 °C 8,95 g estru z alkoholem o kon¬ figuracji (S) tej samej jakosci, jak otrzymany w przykladach XXIII-XL.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób przeksztalcania estru kwasu chiralowego o wzorze 2 z optycznie czynnym alkoholem o konfiguracji (R) lub alkoholem racemicznym o konfiguracji (R,S) o wzorze 1, lub nierównoczasteczkowej mieszaniny estru kwasu chiralowego z optycznie czynnym alkoholem o kon¬ figuracji (R) i estru kwasu chiralowego z optycznie czynnym alkoholem o konfiguracji (S), która to mieszanine Okresla siejako „ester (R H- S)", w ester kwasu chiralowego o wzo¬ rze £ z optycznie czynnym alkoholem o konfiguracji (S) o wzorze 1, znamienny tym, ze ester kwasu chiralowego z optycznie czynnym alkoholem o konfiguracji (R) lub z alkoholem racemicznym o konfiguracji (R,S) lub mie¬ szanine estrów zwana „estrem (R + S)" poddaje sie dzia¬ laniu srodka zasadowego wybranego z grupy zwiazków' obejmujacej aminy pierwszorzedowe, czwartorzedowe za¬ sady amoniowe, zywiczne wymieniacze jonów o charakterze zasadowym, ciekle aminy o wysokim ciezarzeczasteczkowym, zasadowym, ciekle aminy o wysokim ciezarze czasteczko¬ wym, które stosuje sie w ilosci katalitycznej, w srodowisku rozpuszczalnika lub mieszaniny rozpuszczalników, w któ¬ rym to srodowisku ester kwasu chiralowego z alkoholem o konfiguracji (S) jest nierozpuszczalny natomiast ester kwasu chiralowego z alkoholem o konfiguracji (R) jest rozpuszczalny, po czym wyodrebnia sie wytracony w ten sposób ze srodowiska reakcji ester kwasu chiralowego z alkoholem o konfiguracji (S). 18 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako kwas chiralowy p wzorze 2 stosuje sie kwas z grupy, obej¬ mujacej kwasy posiadajace jeden asymetryczny atom wegla i kwasy posiadajace dwa asymetryczne atomy wegla. 5 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako kwas chiralowy o wzorze 2 stosuje sie kwas cyklopropano¬ karboksylowy, w którego pierscieniu dwa atomy wegla sa asymetryczne. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako 10 kwas chiralowy stosuje sie optycznie czynny kwas cyklo¬ propanokarboksylowy o konfiguracji cis lub trans, o wzorze 2, w którym Hal oznacza atom chloru lub bromu. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako kwas chiralowy stosuje sie optycznie czynny kwas cyklo- 15 propanokarboksylowy o konfiguracji cis lub trans, o wzorze 2, w którym Hal oznacza atom chloru lub bromu zas srodek zasadowy jest wybrany z grupy zwiazków obejmujacej aminy pierwszorzedowe, czwartorzedowe zasady amoniowe, zywiczne wymieniacze jonów o charakterze zasadowym 20 oraz ciekle aminy o ciezarze czasteczkowym 340—360. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako kwas chiralowy stosuje sie kwas z grupy, obejmujacej kwas 2,2-dwumetylo.-3R- (2,2-dwubromowinylo) - cyklopropanp- -lR-karboksylowy, czyli kwas IR, cis-2,2-dwumetylo-3- 25 - (2, 2-dwubromowinylo) - cyklopropanokarboksylowy oraz kwas 2,2-dwumetylo-3R- (2,2-dwuchlorowinylo) - cyklo- propano-lR-karboksylowy, czyli kwas IR, cis-2,2-dwume- tylo-3- (2,2-dwuchlorowinylo) - cyklopropanokarboksylowy. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny .tym, ze jako 30 rozpuszczalnik lub mieszanine rozpuszczalników stosuje sie zwiazki z grupy rozpuszczalników, obejmujacej aceto- nitryl2 alkanole i mieszaniny alkanoli z eterem naftowym. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jaka ester kwasu chiralowego o wzorze 2 z alkoholem o wzorze 1 35 stosuje sie 2,2-dwumetylo-3R- (2,2-dwubromowinylo)-cy- klopropano-lR-karboksylan (R) a-cyjano-3-fenoksybenzylu. 9. Sposób przeksztalcania estru kwasu chiralowego o wzorze 2 z optycznie czynnym alkoholem o konfiguracji (R) lub z alkoholem racemicznym o konfiguracji (R,S) 40 o wzorze 1, lub nie równoczasteczkówej mieszaniny estru kwasu chiralowego z optycznie czynnym alkoholem o kon¬ figuracji (R) i estru kwasu chiralowego z optycznie czynnym alkoholem o konfiguracji: (S), która to mieszanine okresla sie jako „ester (R + S)", w ester kwasu chiralowego 45 z optycznie czynnym alkoholem o konfiguracji (S), zna-" mienny tym, ze ester kwasu chiralowego z optycznie czynnym alkoholem o konfiguracji (R) lub z alkoholem racemicznym o konfiguracji (R,S) lub mieszanine estrów zwana „esjrem (R + S)", poddaje sie dzialaniu srodków 50 zasadowych wybranych z grupy zwiazków obejmujacej aminy drugorzedowe, aminy trzeciorzedowe oraz mocne zasady, które stosuje sie w ilosci katalitycznej, w srodowis¬ ku rozpuszczalnika lub mieszaniny rozpuszczalników, w którym \o srodowisku ester kwasu chiralowego z alko- 55 holem o konfiguracji (S) jest nierozpuszczalny, natomiast ester kwasu chiralowego z alkoholem o konfiguracji (R) jest rozpuszczalny, po czym wyodrebnia sie wytracony -w ten sposób ze srodowiska reakcji ester kwasu chiralowego z alkoholem o konfiguracji (S). 50 10. Sposób wedlug zastrz. 9, znamiennj tym, ze jako srodek zasadowy stosuje sie zwiazek z grupy, obejmujacej - amoniak, trójetyloamine, dwuetyloamine, morfoline, piro- lidyne, piperydyne oraz stosowane w ilosci katalitycznej zasady, jak weglan sodowy, weglan potasowy, alkoholany v 65 alkaliczne, amidki alkaliczne, wodorki alkaliczne.117 200 19 11. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze jako srodek zasadowy stosuje sie zwiazek wybrany z grupy, obejmujacej dwuizopropyloamine, efedryne, trójetyleno- dwuamine, trzeciorzedowy butylan potasowy, izopropylan sodowy, przy czym te dwie ostatnie zasady stosuje sie w ilosci katalitycznej. 12. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze jako 20 srodek zasadowy stosuje sie zwiazek wybrany z grupy, obejmujacej benzyloamine, n-butyloamine, drugorzedowa butyloamine, wodorotlenek czterobutyloamoniowy, zy¬ wiczne wymieniacze jonów o charakterze silnie zasadowym, zawierajace czwartorzedowe grupy amoniowe lub grupy aminowe, oraz aminy o wysokim ciezarze czasteczkowym, nierozpuszczalne w wodzie.II Hlr.1 0 H (kwas /C l(R)_ N |(S) chiralowy) \/\W/ \ lub(kwas chiralowyKL\ /C\/TA ! \=/ 0 A \ N C=N \ CENX 0 lzasada (kwas chiralowyKC\ /Cv. T"^ (p[us wegiel asVmetryczny 0 | \Jv w alkoholu) SCHEMAT 1 0 0 U «v «' II !(R) ^+ (kwas _c' c (kwas U T , chiralowy) \c/i\A ^ chiralowy) \Q/| C=N^=\ Ce 0. 0 SCHEMAT 2 ./117 200 H I HO-C CN v yj WZCiR 1 H3C H3C- rial Hal WZÓR 2 COOH Z Z WZÓR 3 PL