DE2718039C2 - Verfahren zur Umwandlung eines Esters einer optisch aktiven Cyclopropancarbonsäure und eines optisch aktiven Alkohols der Struktur (R) in einen Ester der chiralen Säure des optisch aktiven Alkohols der Struktur (S), (S)-α-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-1R-Carboxylat und dieses enthaltende insektizide Mittel - Google Patents

Verfahren zur Umwandlung eines Esters einer optisch aktiven Cyclopropancarbonsäure und eines optisch aktiven Alkohols der Struktur (R) in einen Ester der chiralen Säure des optisch aktiven Alkohols der Struktur (S), (S)-α-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-1R-Carboxylat und dieses enthaltende insektizide Mittel

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Description

HO — C—^ > (B)
CN
(R) oder (R, S)
oder einer Mischung des Esters der chiralen Säure (A) mit dem optisch aktiven Alkohoii (B) der Struktur (R) und des Esters der chiralen Säure (A) mit dem optisch aktiven Alkohol (B) der Struktur (S) in nicht-äquimolekularen Anteilen, die als »Ester (R + S)« bezeichnet wird, in einen Ester der chiralen Säure (A) des optisch aktiven Alkohols (B) der Struktur (S), dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsmaterial der Einwirkung von Ammoniak, einem primären, sekundären oder tertiären Amin, einer quaternären, Ammoniumverbindung, einem Ionenaustauscherharz mit basischem Charakter, einem flüssigen Amin mit hohem Molekulargewicht bzw. einer starken Base in katalytischer Menge in Acetonitril, einem Alkanol, einer Mischung eines Alkanols und Petroläther oder deren Gemischen unterzieht, worin der Ester der chiralen Säure (A) mit dem Alkohol (B) der Struktur (S) unlöslich ist und der Ester der chiralen Säure (A) mit dem Alkohol (B) der Struktur (R) löslich ist, und anschließend aus dem Reaktionsmedium den Ester der chiralen Säure (A) mit dem Alkohol (B) der Struktur (S) isoliert.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als basisches Mittel Triäthylamin, Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Diisopropylamin, Ephedrin, Triäthylendiamin, Kalium-tert.-butylat, Benzylamin, n-Butylamin, sek.-Butylamin, Tetrabutylammoniumhydroxid, ein Ionenaustauscherharz mit stark basischem Charakter, das quatemäre Ammoniumgruppen oder Aminogruppen trägt, veroendet.
3. (S)-er-Cyano-:3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dich!orvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat.
4. Insektizide Mittel, enthaltend als wirksames Prinzip die Verbindung gemäß Anspruch 3 neben üblichen Träger- und Zusatzstoffen.
Das Racemat von c-Cyano-3-phenoxybenzyl-dl-cis-trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichIorvinyl)-cyclopropan-1 -
carboxylat wird in der DE-OS 23 26 077 beschrieben. Es ist jedoch in seiner Insektiziden Wirkung nicht voll zufriedenstellend. Erfindungsgemäß wird das (S)-<z-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyI-3 R-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat bereitgestellt, das dem bekannten racemischen Pyrethrinderivat in seiner Insektiziden Wirkung überlegen ist.
Die Erfindung betrifft außerdem das in den Patentansprüchen beschriebene Verfahren zur Umwandlung eines Esters einer optisch aktiven Cyclopropancarbonsäure und eines optisch aktiven Alkohols der Struktur (R) in einen Ester der chiralen Säure des optisch aktiven Alkohols der Struktur (S).
Ferner betrifft die Erfindung die anspruchgemäßen Insektiziden Mittel.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte chirale Cyclopropancarbonsäure (A) weist zwei asymmetrische Ringkohlenstoffatome auf und besitzt eis- oder trans-Struktur.
Im folgenden können gemäß einer vereinfachten Nomenklatur die Säuren mit (IR, 3 R)-Struktur als (1 R-cis)-Säuren gekennzeichnet werden.
Unter den erfindungsgemäß bevorzugten chiralen Cyclopropancarbonsäuren kann man insbesondere nennen:
die 2,2-Dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyc!opropan-lR-carbonsäure bzw. lR-cis-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibromvinylj-cyclopropancarbonsäure und
die 2,2-Dimethyl-3R-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-iR-carbonsäure bzw. lR-cis-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor-
vinyl J-cyclopropancarbonsäure.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete basische Mittel, in dessen Gegenwart die Umwandlung des Esters durchgeführt wird, wird vorzugsweise ausgewählt aus Ammoniak, TriäthyJamin, Diäthylamin, Morpholin. Pyrrolidin, Piperidin und unter den folgenden starken Basen, die in katalytischer Menge verwendet werden, nämlich Natronlauge, Kalilauge, den Alkalialkoholaten, den Alkaliamiden, den Alkalihydriden und weiteren Basen mit analoger Stärke. Beispiele für diese Basen sind Diisopropylamin, Ephedrin, Triäthylendiamin, Kalium-tert.-butylat und Natriumisopropylat, wobei die beiden letztgenannten in katalytischer Menge verwendet werden. Weitere Beispiele sind Benzylamin, n-Butylamin, sek.-Butylamin und Tetrabutylammoniumhydroxid. Vorteilhaft werden unter diesen basischen Mitteln Ammoniak oder Triäthylamin verwendet.
Das verwendete basische Mittel kann auch ein Ionenaustauscherharz mit stark basischem Charakter sein, das quaternäre Ammoniumgruppen oder Aminogruppen aufweist. Die Firma DOW CHEMICAL bringt derartige basische Mittel unter dem Namen »DOWEX« und die Firma ROHM und HAAS analoge basische Mittel unter den Namen »Amberlite« in den Handel. Beispiele für vorteilhaft verwendbare Handelsprodukte sind DOWEX AGIX 8 oder die AMBERLITE-Produkte IRA 400 oder IR 45.
■Das verwendete basische Mittel kann auch ein Amin mit hohem Molekulargewicht sein, das in Wasser unlöslieh ist. Die Firma ROHM und HAAS bringt unter dem Namen »AMBERLITE liquide« Produkte in den Handel, die vorteilhaft als basische Mittel beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können. Es seien beispielsweise die flüssigen Amberlite des Typs LA 1 oder LA 2 genannt.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Lösungsmittel oder Gemisch von Lösungsmitteln wählt man aus der Gruppe von Acetonitril, einem Alkanol, einer Mischung eines Alkanols und Petroläther, insbeson-(lere den Mischungen von Alkanol und Pentan, Hexan oder Heptan und ganz besonders aus der Gruppe von Acetonitril, Propanol, Isopropanol, den linearen und verzweigten Butanokn sowie aus den Mischungen der vorstehenden Alkohole mit den Petrolätherfraktionen mit einem Siedepunkt von 40-700C (Essence G) sowie mit .änderen Petrolätherfraktionen (Essence B, Kp = 60-800C, Essence C, Kp = 70-1000C, Essence E, Kp = 100-1300C), mit Pentan, Hexan oder Heptan.
Besonders interessant zur Durchführung der erfindungsgemäßen Umwandlungsverfahren ist das Isopropanol.
Es versteht sich, daß die Ausdrücke »unlöslich« für die Ester eines Alkohols der Struktur (S) und »löslich« für die Ester eines Alkohols der Struktur (B) im üblichen Sinne zu verstehen sind. In den beiden erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Lösungsmitteln weisen die Ester eines Alkohols der Struktur (S) eine gewisse Löslichkeit auf, die ausreichend gering sein muß, um in Anbetracht des Volumens des verwendeten Lösungsmittels eine gute Ausbeute zu ergeben. Im allgemeinen wird es in der Praxis möglich, durch die Lösungsmittel oder das Gemisch der Lösungsmittel, die verwendet werden, sowie durch die Volumina dieser eingesetzten Lösungsmittel eine Gewichtsausbeute des Esters des Alkohols der Struktur (S) von mindestens 80% zu erzielen.
Die Ester des Alkohols der Struktur (R) sind in den bei den erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Lösungsmitteln sehr gut löslich, und ein begrenztes Volumen an Lösungsmittel erlaubt ihre völlige Auflösung.
Die Reaktionstemperatur beeinflußt die Reaktionsgeschwindigkeit. Die Reaktionszeit hängt insbesondere von der Temperatur und auch von der Natur der verwendeten Base ab.
Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die Umwandlung von (R)-ff-Cynao-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3 R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-1 R-carboxylat in das (S)-ö-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat, die Umwandlung von (R, S)-ff-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carboxyljIt in das (SJ-ff-Cyano-S-phenoxybenzyI-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat und die Umwandlung einer Mischung von (R)-ö--Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat und von (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat in nicht-äquimolekularen Anteilen in (SJ-ff-Cyano^-phenoxybenzyl^-dimethyWR-^^-dibromvinyO-cyclopropan-lR-carboxylat, wird insbesondere mit Ammoniak, einem sekundären und tertiären Amin und den starken Basen, die in katalytischer Menge eingesetzt werden, in Acetonitril, einem Alkanol, einer Mischung eines Alkanols und Petroläther, insbesondere den Mischungen von Alkanol und Pentan, Hexan oder Heptan, gearbeitet. Bevorzugt verwendet man als basisches Mittel Ammoniak oder Triäthylamin und als Lösungsmittel Isopropanol.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Umwandlung eines Esters der 2,2-Dimethyl-3R-(2,2-dichlorvinyO-cyclopropan-lR-carbonsäure mit dem optisch aktiven a-Cyano-3-phenoxybenzylalkohol der Struktur (R) sowie der racemischen Struktur (R, S) der Formel
(B)
(R), (R, S)
oder einer Mischung von (R)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat und von (S)-ff-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat in nicht-äquimolekularen Anteilen, die als »Dichlorester (R + S)« bezeichnet wird, in das (S)-a--Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat, wird insbesondere als basisches Mittel eines aus der Gruppe von Ammoniak, den sekundären und tertiären Aminen und den in kata-
lytischer Menge eingesetzten starken Basen, gewählt. Gleiches gilt bei Verwendung von 2,2-Dimethyl-3R-('2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-lR carbonsäure als chirale Säure (A), bei der Umwandlung von (R)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat in (S)-ff-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat, bei der Umwandlung von (R, S)-ir-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dichiorvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat in (S)-ff-Cyano-3-phenoxybenzyi-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat, und bei der Umwandlung eines Gemischs .von (R)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat und von (S)-c-Cyano~3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3 R-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-l R-carboxylat in nicht-äquimolekularen Anteilen - diese Mischung wird als »Dichlorester (R + S)« bezeichnet - in das (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat
In den drei letztgenannten Fällen werden gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform als basisches Mittel Ammoniak cder Triäthylamin und als Lösungsmittel Isopropanol verwendet.
Für den Mechanismus des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man folgende Erklärung geben:
Durch die Einwirkung einer Base mit geeigneter Starte, die man in der Praxis aus der Gruppe von Ammoniak, den primären, sekundären und tertiären Aminen, den quaternären Ammoniumverbindungen, den Ionenaustauscherharzen mit basischem Charakter, den flüssigen Aminen mit hohem Molekulargewicht und den starken Basen, verwendet in katalytischer Menge, auswählt, führt der Ester der chiralen Säure (A) mit dem optisch aktiven Alkohol der Struktur (R), der in dem Ausgangspunkt enthalten ist, zur Bildung eines a-Cyano-carbanions, was die Racemisierung des entsprechenden Kohlenstoffs herbeiführt.
Die spätere Protonierung in einem Lösungsmittelmedium oder einem Gemisch von Lösungsmitteln führt dann bei der löslichen Fraktion zur Bildung der beiden Diastereomeren [Ester des Alkohols (S) und Ester des Alkohols (R)] in äquimolekularen Anteilen nach folgendem Schema:
(chirale Säure)
oder
Base
C C
(chirale Säure) O
Il c
(chirale Säure) O
(kein asymmetrisches Kohlenstoffatom mehr im Alkohol)
+ (chirale Säure)
In dem Lösungsmittel oder dem Lösungsmittelgemisch, das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, in dem der Ester der Säure (A) mit dem Alkohol (B) der Struktur (S) unlöslich ist und der Ester der Säure (A) mit dem Alkohol (B) der Struktur (R) löslich ist, wird das Gleichgewicht dann im Sinne der Bildung des Esters des Alkohols (B) der Strukttfr (S) verschoben, und man erhält so in der Praxis Ausbeuten an Ester des
Alkohols (B) der Struktur (S) von 80 bis 90%, bezogen auf den eingesetzten optisch aktiven Ausgangs-Ester: OH OH
Ii i(s) Ii :
cc cc
(chirale Säure) O | \_/ -, (chirale Säure) O
O r=rr ^l I *
Ausfällung
Die intermediäre Bildung des Gemischs des Esters des Alkohols (S) und des Esters des Alkohols (R) in äquimolekularen Anteilen läßt sieh durch Verdampfen der löslichen Fraktion zur Trockne beweisen. Das Racemisierungsverfahren verläuft mit einer praktisch quantitativen Ausbeute, wenn man im Gegensatz zu der vorliegenden Erfindung ein Lösungsmittel oder ein Lösungsmittelgemisch verwendet, in dem der Ester des Alkohols (S), der Ester des Alkohols (R) und des racemischen Alkohols löslich sind (vgl. DE-OS-27 18 038).
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders überraschend, da offensichtlich bisher kein Umwandlungsverfahren eines Esters eines optisch aktiven Alkohols in einen Ester eines optisch aktiven Alkohols mit Antipoden-Struktur mit fast quantitativer Ausbeute bekannt war.
Außerdem hat es sich gezeigt, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Ester der chiralen Säure (A) und des optisch aktiven Alkohols (B) mit der (S)-Struktur eine bei weitem höhere insektizide Aktivität besitzen als die entsprechenden Ester des racemischen (R, S)-Alkohols oder des optisch aktiven Alkohols mit der (R)-Struktur.
Der ir-Cyano-3-phenoxybenzylalkohol wird aber auf synthetischem Wege in racemischer Form erhalten. Die Empfindlichkeit seines Moleküls gestattet es im übrigen nicht, eine stereoselektive Trennung der Enantiomeren, noch eine Aufspaltung des racemischen Alkohols ins Auge zu fassen. Um die Ester des Alkohols mit der Struktur (S) der vorstehend genannten Cyclopropancarbonsäure mit Dibrom- oder Dichlorvinyl-Kette zu erhalten, bestand das einzige bisher bekannte Verfahren darin, eine Trennung des Esters des Alkohols mit der Struktur (R) und des Esters des Alkohols mit der Struktur (S) durch selektives Unlöslichmachen dieses letzteren in einem geeigneten Lösungsmittel durchzuführen, was zu mittelmäßigen Ausbeuten führte, die erheblich weniger als 50% in bezug auf den verwendeten racemischen Ester führte. Auch waren die Ester des Alkohols (R) oder die Gemische von Estern des Alkohols (R) und von Estern des Alkohols (S), die reich an Estern des Alkohols (R) sind und somit von der Herstellung des Esters des Alkohols (S) stammen, wenig rentable Rückstände der Herstellung der Ester des Alkohols (S).
Das errindi.ingsgemäße Verfahren bietet den Vorteil in einer einzigen Stufe, mit Hilfe einfacher Verfahrensweisen, ausgehend von kostengünstigen Reagentien zu sehr hohen Ausbeuten der gewünschten Ester der anspruchsgemäß definierten chiralen Säuren (A) mit dem optisch aktiven ff-Cyano-3-phenoxybenzylalkohol (B) der Struktur (S), die eine außergewöhnlich starke Aktivität besitzen, zu gelangen.
Das erfindungsgemäße (S)-a-Cyano-3-phe«ioxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat ist besonders gut zur Anwendung bei der Bekämpfung von Insekten auf landwirtschaftlichem Gebiet geeignet. Beispielsweise ermöglicht es die wirksame Bekämpfung von Blattläusen, Schmetterlingslarven und Käfern. Es kann auch im Bereich des Haushalts als Insektizid verwendet werden (Fliegen, Mücken).
In den erfindungsgemäßen Insektiziden Zusammensetzungen kann das aktive Material mit einem oder mehreren anderen pestiziden Mitteln versetzt werden. Die Zusammensetzungen können in Form von Pulvern, Granulaten, Suspensionen, Emulsionen, Lösungen für Aerosole, verbrennbaren Bändern, Ködern oder anderen Präparaten vorliegen, die für derartige Verwendungszwecke üblich sind.
Außer dem wirksamen Prinzip enthalten diese Zusammensetzungen im allgemeinen einen Träger und/oder ein oberflächenaktives nicht-ionisches Mittel, das außerdem eine gleichmäßige Dispersion der das Gemisch bildenden Substanzen sicherstellt Der verwendete Träger kann eine Flüssigkeit, wie Wasser, Alkohol, Kohlenwasserstoffe oder andere organische Lösungsmittel, ein Mineralöl, tierisches oder pflanzliches Öl, ein Pulver, wie Talkum, Tone, Silicate, Kieselgur oder ein verbrennbarer Feststoff, wie Pyrethrummark sein.
Um die insektizide Wirksamkeit der beiden vorstehend genannten Verbindungen zu steigern, kann man übliclhe Synergisten, die in ähnlichen Fällen verwendet werden, zusetzen, wie das l-(2,5,8-Trioxa-dodecyl-2-propyl-4,5-methylendioxy)-benzol (oder Piperonylbutoxid), das N-(2-Äthylheptyl)-bicyclo[2.1.1]-5-hepten-2,3-dicarboximid. das Piperonyl-bis-2-(2'-n-butoxyäthoxy)-äthylacetal (oder Tropital).
Die insektiziden Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise 0,005 bis 10 Gewichts-% des aktiven Materials.
Beispiel 1 j
Umwandlung des (R)-a^yano-3-phenoxybenzyl-2^imethyl-3R^^-dibromvinyD-cyclopropanlicaibLylats in das (SJ-a-Cyano-S-phenoxybenzyW^-dimethyWR-^-d.brornvmyl)-
cyclopropan-lR-carboxylat
,„ ν cm' lsoprop.no, bjing, ™n U (R)■
gleichen Qualität wie in Beispiel 1.
Beispiel 4
Umwandlung des (R)-«-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl·3R-(2,2-dibromvinyl)-cycloProPanm-carboxylats*n das; (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethy 1-3 R-(2,2-dibromvmyl)-
cyclopropan-lR-carboxylat
gleichen Qualität wie in Beispiel 1. 50
Beispiel 5
Umwandlung des (R)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2J2-dimethyl-3RK2,2-dibromvinyl)-cycloproPanlR-carboxylats in das (S)-«-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3E-(2,2-dibromvmyl)-
cyclopropan-lR-carboxylat
Ausgehend von 1 g Ester des (R)-Alkohols unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie^ in BejspieH^ jeaoch unter Ersatz des Ammoniaks durch O5Il g Pyrrolidin, erhält man 0,80 g des Esters des (S)-Alkohols der
_■_*_i_—_ f\t-,niztnt ιιιία in Rpicnip.l 1
cyclopropan-lR-carboxylat
R)-AIk aks dui
■ ^UWiI ^**A faVi .a—r*, w»·«-· ^ — — — —
60 gleichen Qualität wie in Beispiel 65
Chloroform).
Analyse: C22H19O3NBr2 (502,2) ä
15 Berechnet: C 52,3 H 3,79 N 2,77 Br 31,63% Gefunden: C 52,2 H 4,0 N 2,7 Br 31,5%
Beispiel 2
Umwandlung des (Ri-a-Cyano-S-phenoxybenzyl^-dimethyWR-j^^
lR-carboxylats in das (S)-«-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)
cyclopropan-lR-carboxylat
u α ι Λ** PctPrsrtp* Alkohols (R) erhält man nach dergleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1, jeiSÄ^S^Ä^^S^Amnumiri^ von 22° Be 0,9 g des Esters des Alkohols (S) der gleichen Qualität wje in Beispiel 1.
Beispiel 3
Umwandlung des (R)-a-Cyano-3-Phenoxybenzyl-2)2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan- IR-cSoxylatsAn das^y (S)-«-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-d.broinv,nyl)-
cyclopropan-lR-carboxylat
!-Alkohols unter Anwendung dergleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1, ireh 0,16 g Triäthylamin, erhält man 0,87 g des Esters des Alkohols (S) der
Beispiel 6
. j Umwandlung des (R)-ir-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2:-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-
! lR-carboxylats in das (S)-a-Cyano-3-phenoxybi;nzyl-2,2-dirnethyl-3R-(2,2-dibrornvinyl)-
cyclopropan-lR-carboxylat 5
Ausgehend von 1 g des Esters des (R)-Alkohols unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des Ammoniaks durch 0,13 g Morpholin, und Rühren während 96 Stunden bei 200C erhält man 0,9 g des Esters des (S)-Alkohols der gleichen Qualität wie in Beispiel 1.
10
Beispiel 7
Umwandlung des (Ri-ff-Cyano-S-phenoxybenzyl^^-dimethyl-S R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-
lR-carboxylats in das (Sj-a-Cyano-S-phenoxybenzyi^-dimethyi-SR-u^-dibromvinyi)- 15
cyclopropan-lR-carboxylat
Ausgehend von 1 g des Esters des (R)-Alkohols unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des Ammoniaks durch 0,008 g Natriumhydroxid, erhält man 0,85 g des Esters des (S)-Alkohols der gleichen Qualität wie in Beispiel 1. 20
Beispiel 8
Umwandlung des (R)-ar-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan- 25
lR-carboxylats in das (S)-ir-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-
cyclopropan-1 R-carboxylat
Ausgehend von 1 g des Esters des (R)-Alkohols unter Anwendung dergleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1, jedoch unter Ersatz der 2,5 cm3 Isopropanol durch 2,5 cm3 Butanol, erhält man 0,80 g des Esters des (S)-Alkohols 30 der gleichen Qualität wie in Beispiel 1.
Beispiel 9
Umwandlung des (R)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3 R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropanlR-carboxylats in das (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-
cyclopropan-lR-carboxylat
Ausgehend von 1 g des Esters des (R)-Alkohols in analoger Arbeitsweise wie in Beispiel 1, jedoch unter Ersatz 40 der 2,5 cm3 Isopropanol durch 2,5 cm3 tert.-Butanol, erhält man 0,85 g des Esters des (S)-Alkohols der gleichen Qualität wie in Beispiel 1.
Beispiel 10 45
Umwandlung des (R)-ar-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3 R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropanlR-carboxylats in das (S)-ßr-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-
cyclopropan-lR-carboxylat
In einem von 2 cm3 Acetonitril und 0,5 cm3 Wasser löst man 1 g des Esters des (R.)-Alkohols, fügt 0,15 crn3 wäßriger Ammoniaklösung, 22° Be, zu, rührt 18 Stunden bei 200C, isoliert durch Absaugen den gebildeten Niederschlag, wäscht ihn mit Acetonitril mit 25% Wasser, trocknet ihn und erhält so 0,87 g des Esters des (S)-Alkohols der gleichen Qualität wie in Beispiel 1.
Beispiel 11
Umwandlung des (R)-a--Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3 R-(2,2-dibromvinyl)-cycloproj>an-
lR-carboxylats in das (S)-ör-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvInyl)- 60
cyclopropan-lR-carboxylat
Ausgehend von 1 g des Esters des (R)-Alkohols unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 9 unter Verwendung von 2,5 cm3 tert.-Butanol, jedoch unter Ersatz des Ammoniaks durch 0,16 g Triäthylamin, erhält man 0,8 g des Esters des (S)-Alkohols der gleichen Qualität -wie in Beispiel 1. 65
Beispiel 12
Umwandlung des (R)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3 R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-
lR-carboxylats in das"(S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-5 cyclopropan-lR-carboxylat
Ausgehend von 1 g des Esters des (R)-Alkohols unter Anwendung dergleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 8 unter Verwendung von 2,5 cm3 Butanol, jedoch unter Ersatz des Ammoniaks durch 0,11 g Pyrrolidin, erhält man 0,8 g des Esters des (S)-Alkohols der gleichen Qualität wie in Beispiel 1.
Beispiel 13
Umwandlung des (R, S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-15 IR-earboxylats in das (S)-ü-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-diraethyl-3R.-(2,2-dibromvinyl)-
cyclopropan-1 R-carboxylat
105 g (R, S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat, [a]D = O°bis -l°(c = 1%, Chloroform) und [a]D = +14°(c = 1%, Benzol) löst man in 262,5 cm3 Isopropanol. Zu 20 der Lösung fügt man 15 cm3 wäßriger Ammoniaklösung von 22° Be, rührt 18 Stunden bei 200C, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, wäscht ihn mit 105 cm3 Isopropanol, trocknet ihn und erhält 95,1 g (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat; F = 1000C, [a]2D = +60,5° (c = 1%, Benzol), der gleichen Qualität wie in Beispiel 1.
Beispiel 14
Umwandlung des (R, S)-ar-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-
lR-carboxylats in das (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dirnethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-30 cyclopropan-lR-carboxylat
In 2,5 cm3 Isopropanol bringt man 1 g des Esters des racemischen (R, S)-Alkohols ein, fügt 0,30 cm3 wäßrige Ammoniaklösung von 22° Be zu, rührt 20 Stunden bei 200C, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, wäscht ihn mit 1 cm3 Isopropanol, trocknet ihn und erhält 0,9 g des Esters des (S)-Alkohols der gleichen 35 Qualität wie in Beispiel 1.
Beispiel 15
40 Umwandlung des (R, S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-
lR-carboxylats in das (S)-ff-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-
cyclopropan-lR-carboxylat
In 2,5 cm3 Isopropanol bringt man 1 g des Esters des racemischen (R, S)-Alkohols ein, fügt 0,16 g Triäthylamin 45 zu, rührt 15 Stunden bei 200C, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, wäscht ihn mit 1 era' Isopropanol und trocknet ihn und erhält 0,87 g des Esters des (S)-Alkohols der gleichen Qualität wie in Beispiel 1.
Beispiel 16
50
Umwandlung des (R, S)-Ä-Cyano-3-pher.oxybenzy!-2,2-dimethyl-3 R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopronanlR-carboxylats in das (S)-e-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-
cy clop ropan-1 R-carb oxylat
55 In 2,5 cm3 Isopropanol bringt man 1 g Ester des racemischen (R, S)-Alkohols ein, fügt 0,32 g Triäthylamin zu, rührt 15 Stunden bei 200C, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, wäscht ihn mit 1 cm3 Isopropanol und trocknet ihn und erhält 0,9 g des Esters des (S)-Alkohols der gleichen Qualität wie in Beispiel 1.
:60 Beispiel 17
Umwandlung des (R, S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromviDyl)-cyclopropanlR-carboxylats in das (S)-ff-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-
cyclopropan-lR-carboxylat 65
In 2,5 cm3 Isopropanol bringt man 1 g des Esters des racemischen (R, S)-Alkohols ein, fügt 0,13 g MorphoHn zu, rührt während 96 Stunden bei 2O0C, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, wäscht ihn mit 1 cm3 Isopropanol, trocknet ihn und erhält 0,9 g des Esters des (S)-Alkohols dergleichen Qualität wie in Beispiel 1.
Beispiel 18
Umwandlung des (R, SJ-a-Cyano-S-phenoxybenzyl^-dimethyl-SR-^-dibromvinylKyclopropanlR-carboxylats in das (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-
cyclopropan-lR-carboxylat
In 2,5 cm3 isopropanol bringt man 1 g (R, S)-ar-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dirnethyl-3R-(2,2-dibrornvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat ein, fugt 0,008 g Natriumhydroxid zu, rührt 18 Stunden bei 200C, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, wäscht ihn mit 1 cm3 Isopropanol und trocknet ihn und erhält 0,85 g des Esters des (S)-Alkohols der gleichen Qualität wie in Beispiel 1.
Beispiel 19
Umwandlung des (R, S)-<z-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropanlR-carboxylats in das (S)-ar-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-
cy clopropan-1 R-carb oxylat
Man löst 1 g des Esters des racemischen (R, S)-Alkohols in einem Gemisch von 2 cm3 Acetonitril und 0,5 cm3 Wasser, fügt 0,15 cm3 wäßrige Ammoniaklösung von 22° Be zu, rührt 17 Stunden bei 200C, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, wäscht ihn mil Acetonitril mit 25% Wasser und trocknet ihn und erhält 0,87 g des Esters des (S)-Alkohols der gleichen Qualität wie in Beispiel 1.
Beispiel 20
Umwandlung einer Mischung von (R)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat und (S)-ir-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat, die mehr als 50 Gewichts-% des Esters des (R)-Alkohols enthält
a) Herstellung des Gemischs der Ester des (R)-Alkohols und des (S)-Alkohols
Man bringt 10 g (R, S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat, [a]2 D° = 0°, -1 ° (c = 1%, Chloroform) und [a]f = +14° (c = 1%, Benzol), in 20 cm3 Isopropanol ein, rührt 18 Stunden bei 200C, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, wäscht ihn mit 10 cm3 Isopropanol und trocknet ihn und erhält 4 g des Esters des (S)-Alkohols; F = 1000C, [a]f = +60° (c = 1%, Benzol).
Man vereint das Filtrat und die Waschflüssigkeiten und erhält eine Lösung (Lösung L), die 5 g (R)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat und 1 g (S)-<r-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat enthält.
b) Umwandlung des Gemischs des Esters des (R)-Alkohols und des Esters des (S)-Alkohols
in den Ester des (S)-Alkohols
Zu der Lösung L fügt man 0,8 cm3 wäßrige Ammoniaklösung von 22° Be, rührt 20 Stunden bei 200C, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, wäscht ihn mit 5 cm3 Isopropanol, trocknet ihn und erhält 4,5 g (S)-ff-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat; F = 1000C, [afp = +60° (c = 1%, Benzol) der gleichen Qualität wie in Beispiel 1 oder 13.
Beispiel 21
Umwandlung des (R)-c-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3 R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropanlR-carboxylats in das (S)-ur-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-
cyclopropan-1 R-carboxyl at
55 a) Herstellung des Esters des Alkohols der Struktur (R)
10 g des Esters des racemischen Alkohols (R, S), [a]2 D 0 = +16,5° (c = 10%, Benzol) chromatographiert man an Siliciumdioxidgel, wobei man mit einem Gemisch von Petroläther (Kp. 40 bis 7O0C) und Isopropyläther (85/15) eluiert, und erhält 3 g (R^ff-Cyano-S-phenoxybenzyl^-dimethyWR-^^-dichlorvinylHyclopropan-lR-carboxylat; [a}7§ = -31° (c = 1%, Benzol) oder [afg = -21,5° (c = 1%, Chloroform).
b; Umwandlung in den Ester des Alkohols der Struktur (S)
Zu 60 g (R)-fl--Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-d!chlorvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat, [a]2p = -31°(f = 1%, Benzol) oder [α]?,0 = -21,5°(r = 1%, Chloroform), erhalten wie vorstehend unter a), fügt man 120 cm1 Isopropanol und anschließend 9 cm3 wäßriger Ammoniaklösung von 22° Be, kühlt auf 0°C ab, rührt 48 Stunden bei 00C, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, wäscht ihn mit 30 cm3 isopropanol
bei -2O0C, trocknet ihn und erhält 48,5 g (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat, F = 6O0C, [«]§> = +66° (c = 1%, Benzol) oder [afg = +34° (c = 1%, Chloroform).
Beispiel 22
Umwandlung des (R, S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropanlR-carboxylats in das (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dichlorvinyl)-
cyclopropan-lR-carboxylat
Zu 600 g des Esters des racemischen (R, S)-Alkohols, Ia]Ig = +16,5° (c = 10%, Benzol), fügt man 1200 cnr: üsopropanol zu und bringt anschließend in die erhaltene Lösung 90 cm3 wäßriger Ammoniaklösung von 22° Be ein. kühlt auf 0°C ab, rührt 48 Stunden bei dieser Temperatur, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, wäscht ihn mit 300 cm3 Isopropanol bei -200C und trocknet ihn und erhält 485 g (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzylis 2,2-dimethyl-3R-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat; F = 600C, [affi = +66° (c = 1%, Benzol) oder [af§ = +34° (c = 1%, Chloroform).
Analyse: C22H19O3NCl2 (416,28)
Berechnet: C 63,48 H 4,60 N 3,36 Cl 17,03%
.?o Gefunden: C 63,7 H 4,6 N 3,4 Cl 17,1%
Beispiel 23
Umwandlung des (R, S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-
lR-carboxylats in das (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-
cyclopropan-lR-carboxylat
Man löst 10 g (R, S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2',2'-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat, [a]2 D° = O°bis -l°(c = 1%, Chloroform) und [afg = +14°(c = 1%, Benzol), hi25 cm3 Isopropanol, fügt 0,8 g Diisopropylamin zu, rührt 6 Stunden bei 2O0C und anschließend 2 Stunden bei O0C, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, kristallisiert ihn aus 2 Volumina Isopropanol und erhält 8,04 g (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat, [a]™ = +57° (c = 4%, Toluol).
Beispiel 24
Umwandlung des (R, S)-ff-Cyano-3-iJhenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-
lR-carboxylats in das (S)-ö-Cyano-3-phenoxybenzyl-2)2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat
Man geht in gleicher Weise wie in Beispiel 23 vor, rührt jedoch 48 Stunden bei 00C und erhält die gleiche Ausbeute an Produkt der gleichen Qualität wie in Beispiel 23.
Beispiel 25
Umwandlung von (R, S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-
lR-carboxylat in das (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat
Man geht in gleicher Weise wie in Beispiel 23 vor, ersetzt jedoch das Isopropanol durch Isopropanol mit 3,5% Wasser und rührt 8 Stunden bei 2O0C, wobei man 8,16 g (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat erhält, [a]2p = +56,5° (c = 4%, Toluol).
55
Beispiel 26
Umwandlung von (R, S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyc).opropanlR-carboxylat in das (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-
cyclopropan-lR-carboxylat
Man löst 10 g (R, S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2',2'-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carb-
oxylat, [a]f = 0 bis l°(c = 1%, Chloroform) und [a]2£ = +14°(c = 1%, Benzol), in 25 cm3 Isopropanol, fügt 1,39 g
6S Piperidin zu, rührt 18 Stunden bei 2O0C, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, wäscht ihn mit Isopropanol, trocknet ihn und erhält 8,6 g (S)a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2',2'-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat, das mit dem in den Beispielen 23 bis 25 erhaltenen Produkt identisch ist.
Beispiel 27
™ Umwandlung von (R, S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvmyl)-cyclopropan-
'M lR-carboxylat in das (S)-ff-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromv5nyl)-
cyclopropan-lR-caiboxylat 5
Man arbeitet in gleicher Weise wie in Beispiel 26, wobei man jedoch die 1,39 g Piperidin durch 1,66 g Diisopropylamin ersetzt, und erhält ausgehend von 10 g des Esters des (R, S)-Alkohols 8,85 g des Esters des (S)-Alkohols der gleichen Qualität wie in den Beispielen 23 bis 26.
Beispiel 28
Umwandlung von (R, S)-ff-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-
lR-carboxylat in das (S)-ar-CyanoO-phe,ioxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dioromvinyl)- is
cyclopropan-lR-carboxylat
Man arbeitet in gleicherweise wie in Beispiel 26, ersetzt jedoch die 1,39 g Piperidin durch" 2,7 g Ephedrin, rührt 24 Stunden bei 200C und erhält ausgehend von 10 g des Esters des (R, S)-Alkohols 8,7 g des Esters des (S)-Alkohols der gleichen Qualität wie in den Beispielen 23 bis 27. 20
Beispiel 29
Umwandlung von (R, S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan- 25
lR-carboxylat in das (S)-a--Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-
cyclopropan-lR-carboxylat
Man arbeitet in gleicher Weise wie in Beispiel 23, ersetzt jedoch die 0,8 g Diisopropylamin durch 4,4 g Triäthy-' iendiamin und erhält nach 72-stündigem Rühren bei 2O0C 7,5 g des Esters des (S)-Alkohols der gleichen Qualität 30 wie in den Beispielen 23 bis 28 erhalten.
Beispiel 30 ,
Umwandlung von (R, S)-ir-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-1 R-carboxylat in das (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-
cyclopropan-1 R-carboxylat
Man löst 10 g des Esters des (R, S)-Alkohols in 25 cm3 Isopropanol, fugt 0,23 g Kalium-tert.-butylat zu, rührt 40 18 Stunden bei 200C und erhält 7,7 g des Esters des (S)-Alkohols der gleichen Qualität wie in den Beispielen 23 bis 29.
Beispiel 31 45
Umwandlung von (R, S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-1 R-carboxylat in das (S)-ß-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,?-dibromvinyl)-
cyclopropan-lR-carboxylat
j. Man geht in gleicher Weise wie in Beispiel 30 vor und ersetzt die 0,23 g Kalium-tert.-butylat durch 0,34 g
Natriumisopropylat, rührt 24 Stunden bei 200C und erhält 7,3 g des Esters des (S)-Alkohols der gleichen Qualität wie in den Beispielen 23 bis 30.
Beispiel 32
Umwandlung von (R, S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropanj lR-carboxylat in das (S)-or-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-
cyclopropan-lR-carboxylat 60
Man löst 10 g (R, SJ-ff-Cyano-S-phenoxybenzyl^-dimethyl-SR-^-dibromvinyO-cyclopropan-lR-carboxylat, [a)2c? = 0 bis -1°(c = 1%, Chloroform) und [a]f = +14° (c = 1%, Benzol) in 25 cm3 Isopropanol mil 3,5% Wasser, fügt 0,84 g Benzylamin zu, rührt 23 Stunden bei 200C, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, kristallisiert ihn aus 2 Volumina Isopropanol und erhält 8,25 g (SJ-ar-CyanoO-phenöxybenzyl^^-dimethyl-SR- 65 (2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat, [a]™ = +57° (c = 4%, Toluol).
Beispiel 33
Umwandlung von (R, S)-ff-Cy.ino-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-
lR-carboxylat in das (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3 R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat
Man löst 10 g des Esters des (R, S)-Alkohols in 25 cm3 Isopropanol, fügt 1,20 g n-Butylamin zu, rührt 24 Stunden bei 2O0C, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, wäscht ihn und trocknet ihn und erhält 9,0 g des Esters des (S)-Alkohols der gleichen Qualität wie in den Beispielen 23 bis 32.
Beispiel 34
Umwandlung von (R, S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropanlR-carboxylat in das (S)-ff-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-
cyclopropan-lR-carboxylat
Man arbeitet in gleicher Weise wie in Beispiel 32, jedoch unter Verwendung von 1,20 sek.-Butylamin (oder 1-Methylpropylamin), rührt 24 Stunden bei 200C und erhält 9,1 g des Esters des (S)-Alkohols dergleichen QuaJitat wie in den Beispielen 23 bis 33.
Beispiel 35
Umwandlung von (R, S)-ar-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-
lR-carboxylat in das (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-
cyclopropan-lR-carboxylat
Man arbeitet in gleicher Weise wie in Beispiel 30, ersetzt jedoch die 0,23 g Kalium-tert.-butylat durch 0,64 cm' wäßriger 40%iger Tetrabutylammoniumhydroxyd-Lösung und erhält nach 24-stündigem Rühren bei 200C 8,4 g des Esters des (S)-Alkohols der gleichen Qualität wie in den Beispielen 23 bis 34.
Beispiel 36
Umwandlung von (R, S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropanlR-carboxylat in das (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyi)-
cyclopropan-lR-carboxylat
Man löst 10 g des Esters des (R, S)-Alkohols in 25 cm3 Isopropanol, fügt 10 g des Harzes AMBERLITEIRA 400 zu (Korngröße: 0,84 bis 0,297 mm; bei dem es sich um ein stark basisches Copo.ymeres von Styrol und Divinylbenzol mit quaternären Ammoniumfunktionen handelt), das vorher mit auf xh verdünnter Perchlorsäure, mit Wasser bis zur Neutralität, mit ln-Natriumhydroxidlösung und anschließend mit Wasser gewaschen wurde, rührt 24 Stunden bei 200C, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen (f lischung des Harzes und des Esters des (S)-Alkohols), fügt dazu Methylenchlorid, rührt, filtriert, konzentriert das Filtrat zur Trockne und erhält 7,8 g des Esters des (S)-Alkohols der gleichen Qualität wie in den Beispielen 23 und 35.
Beispiel 37
Umwandlung von (R, S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-
lR-carboxylat in das (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat
Man arbeitet in gleicher Weise wie in Beispiel 36, verwendet jedoch 10 g des Harzes AMBERLITE IR 45 (Korngröße: 0,84 bis 0,297 mm; bei dem es sich um ein schwach basisches Copolymeres von Styrol und Divinylbenzol mit primären, sekundären und tertiären Aminogruppen handelt) und erhält nach 72-stündigem Rühren bei 2O0C 8,1 g des Esters des (S)-Alkohols der gleichen Qualität wie der Produkte, die in den Beispielen 23 bis 36 erhalten wurden.
Beispiel 38
Umwandlung von (R, S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyi-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-
lR-carboxylat in das (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat
Man arbeitet in gleicher Weise wie in Beispiel 36, jedoch unter Verwendung von 10 g des Harzes DOWEX AG1X8 (Korngröße: 0,074 bis 0,037 mm; bei dem es sich um ein Anionenaustauscherharz mit dem Charakter
einer starken Base handelt, dessen aktive Gruppe eine Trimethylbenzylammoniumgruppe ist; das Produkt enthält 8% Divinylbenzol), und erhält nach 72-stündigem Rühren bei 200C 7 g des Esters des (S)-Alkohols der gleichen Qualität wie der in den Beispielen 23 bis 37 erhaltenen Produkte.
Beispiel 39
Umwandlung von (R, S)-ff-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropanlR-carboxylat in das (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyi)-
cyclopropan-lR-carboxylat io
Man arbeitet in gleicher Weise wie in Beispiel 36, jedoch unter Verwendung von 10 g AMBERLITE flüssig LA 1 (Amine mit hohem Molekulargewicht mit einer Viskosität von 72 cP bei 25°C), und erhält nach 72-stündigem. Rühren 8,9 g des Esters des (S)-Alkohols der gleichen Qualität wie der in den Beispielen 23 bis 38 erhaltenen Produkte. 15
Beispiel 40
Umwandlung von (R, S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan- 20
IR-carboxylat in das (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyi)-
cyclopropan-1 R-carboxylat
Man arbeitet in gleicher Weise wie in Beispiel 36, jedoch unter Verwendung von 3,75 g AMBERLITE flüssig LA 2 mit einer Viskosität von 18 cP bei 25°C, und erhält nach 18-stündigem Rühren bei 20°C 8,1 g des Esters des 25 (S)-Al kohols der gleichen Qualität wie der in den Beispielen 23 bis 39 erhaltenen Produkte.
Beispiel 41
Umwandlung von (R, S)-a-Cyano-3-phenoxybenzj7l-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-1 R-carboxylat in das (S)-ff-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-
cyclopropan-1 R-carboxylat
Man geht in gleicher Weise wie in Beispiel 26 vor, wobei man jedoch das Isopropanol durch Isopropanol mit 35 3,5% Wasser ersetzt, und erhält nach 24-stündigem Rühren bei 2O0C 8,95 g des Esters des (S)-Alkohols dergleichen Qualität wie in den Beispielen 23 bis 40.
Beispiel 42 40
Zusammensetzung auf der Basis von (S)-ar-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat
Man vermischt: 45
(S)-ff-Cyano-3-phenoxybenzy!-2,2-dimethyl-3-R- 25 g/l
(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat
2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol 10 g/l
Oberflächenaktive Mittel [Gemische von Calciumsalzen 70 g/l 50
von Alkylbenzolsulfonaten (anionischer Teil) und von
polyoxyäthylenierten Äthern (nicht-ionischer Teil)]
Gemisch von aromatischen Lösungsmitteln 786 g/l
Untersuchung der Insektiziden Wirksamkeit von (S)-ar-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3R-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat (Verbindung A)
A. Untersuchung der Insektiziden Wirksamkeit gegenüber der Stubenfliege
Bei den untersuchten Insekten handelt es sich um Stubenfliegen beiderlei Geschlechts. Man arbeitet durch topische Anwendung von 1 μΐ der acetonischen Lösung auf den dorsalen Thorax der Insekten. Man verwendet 50 Individuen pro Behandlung. Man führt die Kontrolle der Sterblichkeit 24 Stunden nach der Behandlung durch und bestimmt die Dosis letalis 50 der Verbindung.
Die erhaltenen experimentellen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Ss
Dosierungen % Sterblichkeit
nach 24 Stunden
5 93,3
3,75 83,2
2,5 68,0
1,25 34,5
0,625 10,0
DL50 1
1,6 Nanogramm pro Insekt
1X625 lO'o
Schlußfolgerung: Die Verbindung A besitzt eine sehr starke insektizide Wirkung gegenüber der Stubenfliege.
B. Untersuchung der Insektiziden Wirksamkeit gegenüber Larven von Spodoptera littoralis |
15 Die Untersuchungen werden durch topische Anwendung durchgeführt. Man bringt 1 μΐ einer acetonischen |
Lösung des zu untersuchenden Produkts auf den dorsalen Thorax jedes Individuums auf. Man verwendet 15 I
Raupen von Spodoptera littoralis im 4. Larvenstadium pro angewendete Dosis. Nach der Behandlung werden die Individuen auf ein künstliches Nährmilieu (Poitot-Milieu) aufgebracht. Man kontrolliert die Wirksamkeit (prozentuale Sterblichkeit in bezug auf nicht-behandelte Kontrolltiere) 24 Stunden und anschließend 48 Stun-
20 den nach der Behandlung und bestimmt die Dosis letalis 50 (DL50) in Nanogramm pro Raupe. Die experimentellen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
Dosierungen % Sterblichkeit nach DL50 nach 25 24Std. 48Std. 48 Std.
1,25 95,6 97,8 0,3 Nanogramm
0,625 80,0 82,2 pro Raupe
0,3125 48,9 62,2
0,1562 20,5 27,3
14

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Umwandlung eines Esters einer optisch aktiven Cyclopropancarbonsäure (A)dercis-oder trans-Struktur d ά Formel
H3C CO2H
Hai Hai
worin Hai ein Chlor- oder Bromatom darstellt, und eines optisch aktiven Alkohols (B) der Struktur (R) oder eines racemischen Alkohols der Struktur (R, S) der Formel B
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