NO149104B - Fremgangsmaate ved fremstilling av estere av 2,2-dimethyl-3-(2`,2`-substituert-vinyl)-cyclopropan-carboxylsyre og alfa-cyano-3-fenoxyvenzylalkohol med struktur (s) - Google Patents

Fremgangsmaate ved fremstilling av estere av 2,2-dimethyl-3-(2`,2`-substituert-vinyl)-cyclopropan-carboxylsyre og alfa-cyano-3-fenoxyvenzylalkohol med struktur (s) Download PDF

Info

Publication number
NO149104B
NO149104B NO771244A NO771244A NO149104B NO 149104 B NO149104 B NO 149104B NO 771244 A NO771244 A NO 771244A NO 771244 A NO771244 A NO 771244A NO 149104 B NO149104 B NO 149104B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
alcohol
dimethyl
ester
cyano
cyclopropane
Prior art date
Application number
NO771244A
Other languages
English (en)
Other versions
NO149104C (no
NO771244L (no
Inventor
Julien Warnant
Jacques Prost-Marechal
Philippe Cosquer
Original Assignee
Roussel Uclaf
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=9172256&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=NO149104(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Roussel Uclaf filed Critical Roussel Uclaf
Publication of NO771244L publication Critical patent/NO771244L/no
Publication of NO149104B publication Critical patent/NO149104B/no
Publication of NO149104C publication Critical patent/NO149104C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K31/00—Medicinal preparations containing organic active ingredients
    • A61K31/13—Amines
    • A61K31/135—Amines having aromatic rings, e.g. ketamine, nortriptyline
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K31/00—Medicinal preparations containing organic active ingredients
    • A61K31/33—Heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C255/53—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and hydroxy groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/81—Amides; Imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
    • C07D239/34—One oxygen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/02—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D241/10—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D241/14—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D241/18—Oxygen or sulfur atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Quinoline Compounds (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved fremstilling av estere av 2,2-dimethyl-3-(2',2'-substituert-vinyl)-cyfc.lopropan-carboxylsyre (syre A) av a-cyano-3-fenoxybenzylalkohol (alkohol B) med struktur (S), av strukturformel:
hvori Hal betegner klor eller brom.
Den nye fremgangsmåten er kjennetegnet ved at.esteren av syre A og optisk aktiv alkohol B av struktur (R) eller racemisk alkohol av struktur (R,S) av strukturformel:
eller en blanding, i ikke-ekvimolare mengdeforhold, av en ester av syre A og optisk alkohol B av struktur (R) og av en ester av syre A og optisk aktiv alkohol B av struktur (S), betegnet ester (R + S),
underkastes innvirkning av et basisk middel valgt fra gruppen bestående av ammoniakk, primære aminer, sekundære aminer, tertiære amider, kvartære ammoniumforbindelser, ionevekslerharpikser med basisk karakter, flytende høymolekylære aminer og sterke baser - hvilke sistnevnte anvendes i katalytisk mengde - i et oppløs-ningsmiddel eller en blanding av oppløsningsmidler i hvilket, hhv. hvilken esteren av syre A og alkohol B av struktur S er uoppløselig og esteren av syre A og alkohol B av struktur R
er oppløselig, og den derved uoppløseliggjorte ester av syre A og alkohol B av struktur S deretter isoleres fra reaksjons-miljøet.
Blant de foretrukne cyclopropancarboxylchiralsyrer
kan spesielt nevnes: 2,3-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylsyre eller
IR, cis-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropancarboxylsyre, 2,2-dimethyl-3R-(2,2-diklorvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylsyre eller
IR, cis-2,2-dimentyl-3-(2, 2-diklorvinyl)-cyclopropancarboxylsyre.
Det basiske middel som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er fortrinnsvis valgt fra gruppen bestående av ammoniakk, triethylamin og diisopropylamin.
Det anvendte basiske middel kan likeledes være en ionebytterharpiks med sterk basisk karakter, førende med seg kvartære ammoniumforbindelser eller aminer.
Firmaet Dow Chemical markedsfører slike basiske midler under varemerket "DOWEX" og firmaet Rohm et Haas markedsfører analoge basiske midler under varemerket "AMBERLITE".
De kommersielle produkter anvendes med fordel som basiske midler ved fremgangsmåten a<1> ifølge oppfinnelsen.
Man kan f.eks. anvende DOWEX AGIX8 eller AMBERLITE IRA 400 eller IR 45.
Det anvendte basiske middel kan også være et amin med høy molekylvekt som er uløselig i vann.
Firmaet ROHM et HAAS markedsfører under navnet "flytende AMBERLITE" produkter som fordelaktig kan anvendes som basiske midler ved en fremgangsmåte a' ifølge oppfinnelsen.
Det kan således f.eks. anvendes flytende AMBERLITE av type LAI eller LA2.
Løsningsmidlet eller blandingen av løsningsmidler som anvendes ved fremgangsmåten
er fortrinnsvis valgt fra gruppen bestående av acetonitril, alkanoler, og blandinger av en alkanol oq en petroleumsether,
spesielt blandinger av alkanol og pentan, hexan eller heptan og
i særdeleshet fra gruppen bestående av acetonitril, propanol, isopropanol, lineære og forgrenede butanoler og blandinger av de ovenfor angitte alkoholer med destillat G, destillat B, destillat C, destillat E, pentan, :hexan eller heptan.
Isopropanol er særlig interessant når det gjelder ut-førelse av overføringen ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.
Det er innlysende at uttrykkene "uløselige" for alkoholestrene av struktur (S) og "løselig" for alkoholestrene av
struktur (R) er angitt i deres løpende betydning.
I de anvendte løsningsmidler "utviser
alkoholestrene av struktur (S) en viss løselighet som må være tilstrekkelig svak for at utbyttet skal være godt, tatt i betraktning av volumet av det anvendte løsningsmiddel. I praksis
muliggjør løsningsmidlene eller blandingen av de anvendte løs-ninsgsmiddel såvel som volumene av disse løsningsmidler erholdel-
se av et utbytte av alkoholesteren med struktur (S) på minst 80 %.
Den angitte liste av løsningsmidler eller blanding av løsnings-
midler som er angitt ovenfor er ikke begrensende. Andre løs-ningsmidler eller blanding av løsningsmidler kan anvendes uten å
avvike fra oppfinnelsens ramme.
Alkoholestrene med struktur (R) er generelt meget løse-
lig i de anvendte løsningsmidler ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen og et begrenset volum av løsningsmidlet tillater full-stendig oppløsning av disse.
Reaksjonstemperaturen influerer på reaksjonshastigheten.
Reaksjonstiden er i særdeleshet en funksjon av tempera-
turen og likeledes av arten av den anvendte base.
Følgende forklaring på mekanismen ved fremgangsmåten
ifølge oppfinnelsen kan gies:
Gjennom virkningen av en passende sterk base, og som i praksis er valgt fra gruppen bestående av ammoniakk, primære aminer, sekundære aminer, tertiære aminer, kvartære ammoniumsal-,
ter, ionebytterharpikser med basisk karakter, væskeformige aminer
med høy molekylvekt og sterke baser som anvendes i katalytisk mengde, gir esteren av chiralsyren (A) og den optisk aktive alkohol med struktur (R) inneholdt i utgangsmaterialet, opphav til et a-cyanocarbanion som fører med seg racemisering av det v tilsvarende carbon.
Den ytre protonering i nærvær av et løsningsmiddel eller
en blanding av løsningsmidler leder da til den løselige fraksjon,
til dannelsen i ekvimolar mengde av de to diastereoisomerer (alkoholester (S) og alkoholester (R)) etter følgende skjema:
I løsningsmidlet eller blandingen av løsningsmidler som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er esteren av syren (A) og alkohol (B) med strukturen (S) uløselig og esteren av syren (A) og alkoholen (B) med strukturen (R) er løselig, og likevekten er således forskjøvet mot dannelsen av alkoholesteren (B) med strukturen (S) og man oppnår således i praksis utbytter av alkoholesteren (B) med struktur (S) på 80 - 90 % beregnet på den optisk aktive ester som anvendes som utgangsmateriale
Mellomproduktdannelsen av blandingen av alkoholester
(S) og alkoholester (R) i ekvimolar mengde kan fastslås ved for-dampning til tørrhet av den løselige fraksjon. Racemieringsreak-sjonen finner sted ved et praktisk talt kvantitativt utbytte når, i motsetning til tilfellet ifølge oppfinnelsen, man anvender et løsningsmiddel eller en blanding av løsningsmidler i hvilken alkoholesteren (S), alkoholesteren (R) og den racemiske alkoholester er løselige.
Denne teoretiske forklaring på fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er selv om den er i betraktning de observerte fakta, selvsagt bare gitt som et eksempel og begrenser ikke oppfinnelsens omfang.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utviser et særlig uventet trekk da det tidligere ikke har eksistert, såvidt man vet, en fremgangsmåte for overføring av en optisk aktiv alkoholester til den optisk aktive alkoholesterantipode, med en nesten kvantitativt utbytte.
Siden flere år har insekticide forbindelser utstyrt med en eksepsjonell høy aktivitet vært fremstilt ved forestring av de tidligere angitte chiralsyrer med a-cyano-3-fenoxy-benzylalkohol.
Det har ennvidere vist seg at
estrene av de tidligere angitte chiralsyrer og optisk aktive ct-cyano 3-fenoxy benzylalkohol med struktur (S) utviser en insekticid aktivitet, SOm er betydelig større enn de tilsvarende estere av racemisk alkohol (R, S) eller optisk aktive med struktur (R).
a-cyano-3-fenoxybenzylalkohol erholdes syntetisk i form av den racmiske forbindelse. Molekylets skjørhet tillater
ikke at det taes i betraktning en stereoselektiv fremstilling av enantiomerene, heller ikke en deling av den racemiske alkohol.
For fremstilling av alkoholestrene med struktur (S) av de tidligere omtalte cyclopropancarboxylsyrer med dibrom- eller
■ diklorvinylkj eder, består den eneste til nå "kjente metode i å utføre en separasjon av alkoholesteren med struktur (R) og alkoholesteren med struktur (S) ved selektivt å uløseliggjøre den sistnevnte i et passende løsningsmiddel, hvilket fører til et middels utbytte, nødvendigvis under 50 % med hensyn på den anvendte racemiske ester.
Alkoholesteren (R) eller blandingene av esteralkoholen (R) og esteralkoholen (S), rike på esteralkohol (R) som skriver seg fra fremstilling av alkoholesteren (S), fremkommer som resi-duer med lite utbytte ved fremstilling av alkoholestrene (S).
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen tillater direkte overføringr0q raed praktisk talt kvantitativt utbytte av enten esteren av 2,2-dimethyl 3R-(2,2-dibromvinyl) cyclopropan-lR-carboxylsyre eller 2,2-dimethyl 3R-(2,2-diklorvinyl) cyclopropan-lR-carboxylsyre og racemisk a-cyano 3-fenoxy benzylalkohol med struktur (R, S), eller alkoholestrene av struktur (R) av disse syrer, eller blandinger av estere av alkohol med struktur (R)
og alkohol med struktur (S), i ikke-ekvimolare mengder, og spesielt blandinger av estere rike på ester av alkohol (R), til esteren av alkohol med struktur (S) med et praktisk talt kvantitativt utbytte.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omfatter bare et enkelt trinn, virker på en enkel måte og anvender lite kostbare reaktanter, og tillater erholdelse med meget høyt utbytte og under særlig fordelaktige betingelser av estrene av de tidligere angitte cyclopropancarboxylsyrer, omfattende en diklor- eller dibromvinyl-kjede og optisk aktivt cx-cyano 3-fenoxy benzylalkohol med struktur (S), hvilke estere utviser en eksepsjonell høy insekticid aktivitet.
2,2-dimethyl 3R-(2,2-diklorvinyl) cyclopropan-lR-carboxylat av (S) a-cyano 3-fenoxybenzylalkohol og 2,2-dimethyl-3R-(2,2-diklorvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat av (R) a-cyano 3-fenoxybenzylalkohol er ikke beskrevet i litteraturen.
Den første av disse forbindelser, dvs. esteren av alkohol (S), er spesielt egnet for bekjempelse av insekter innen landbruket.
Eksempelvis tillater den effektive bekjempelse av blad-lus, sommerfugllarver og biller. Den kan likeledes anvendes som insekticid innenhus (fluer, mygg).
Ved tester som angitt i den eksperimentelle del av be-skrivelsen, er det demonstrert den insekticide aktivitet av denne forbindelse overfor husfluer og larver av Spodoptera Littoralis.
2,2-dimethyl 3R-(2,2-diklorvinyl) cyclopropan-lR-carboxylat av (R) a-cyano-3-fenoxy-benzylalkohol er utstyrt med en mindre intens insekticid aktivitet enn dem tilsvarende ester av alkohol
(S) .
2,2-dimethyl 3R-(2,2-diklorvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat av (S) a-cyano-3-fenoxy-benzylalkohol kan anvendes for fremstilling av insekticide midler.
1 disse midler Kan den aktive bestanddel være
tilsatt en eller flere andre pesticide midler. Midlene kan foreligge i form av pulvere, granuler, suspensjoner, emulsjo-ner, løsninger, løsninger for aerosoler, brennbare bånd, åter eller andre preparater som anvendes for denne type av forbindelser.
Ved siden av den aktive bestanddel inneholder disse midler generelt en bærer og/eller et ikke-ionisk overflate-aktivt middel som blant annet sikrer en jevn dispersjon av be-standdelene i blandingen. Den anvendte bærer kan være en væske slik som vann, alkohol, hydrocarbon eller andre organiske løs-ningsmidler, en mineralolje, - animalsk eller vegetabilsk, et pulver slik som talkum, leire, silikater, kiselgur eller et fast forbrenningsmiddel slik som krutt(eller insekspulver). For å øke den insekticide aktivitet
kan man tilsette de klassiske synergister slik som 1-(2,5,8-tri-oxa-dodecyl 2-propyl 4,5-methylendioxy) benzen (eller piperonyl-butoxyd), N-(27ethylheptyl)-bicyclo [2,2,1]-5-hepten-2,3-dicar-boximid, piperonyl-bis-2-(2'-n-butoxy ethoxy) ethylacetal (eller tropital).
De insekticide midler inneholder fortrinnsvis
mellom 0,005 <%> og 10 vekt% aktiv bestanddel.
De etterfølgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.
Eksempel 1: Overføring av 2 , 2- dimethyl- 3R-( 2 , 2- dibjjomvinyl) cyclopropan- lR- carboxylat av ( R) a- cyano- 3- fenoxybenzylalkohol til 2, 2-dimethyl- 3R-( 2, 2- dibromvinyl)- cyclopropan- lR- carboxylat av ( S) a-cyano - 3- f enoxybenzylalkohol.
I 2,5 cm^ isopropanol innføres 1 g 2,2-dimethyl 3R-(2,2-dibromvinyl) cyclopropan-lR-carboxylat av (R) a-cyano-3-fenoxybenzylalkohol [a]^° = -30,5° (o = 1 %, benzen) eller [a]^° = -25,5° (c = 1 %, kloroform) og deretter 0,15 cm^ av en vandig ammoniakkløs-ning på 22° Be, hvoretter blandingen omrøres i 18 timer ved 20° C, og det dannede bunnfall isoleres ved sentrifugering, vaskes og tørkes under dannelse av 0,9 g 2,2-dimethyl 3R-(2,2-dibromvinyl) cyclopropan-lR-carboxylat av (S) a-cyano 3-fenoxybenzylalkohol, F = 100° C, [a]p° +60,5° (c 1 %, benzen), [cx]^° +25° 1 %, kloroform).
Analyse C22H19<0>3<N>Br2 (502,2)
Eksempel 2: Overføring av 2, 2- dimethyl- 3R-( 2, 2- dibromvinyl )-cyclopropan- lR- carboxylat av ( R) a- cyano- 3- fenoxybenzylalkohol til 2,2-dimethyl- 3R-( 2 , 2- dibromvinyl) cyclopropan- lR- carboxylat av ( S) a-cyano- 3- fenoxybenzylalkohol
Ut fra 1 g esteralkohol (R) erholdes det ved å gå frem analogt , ")med hva som er beskrevet i eksempel 1 men ved anvendelse av 0,30 cm"^ vandig ammoniakkløsning på 22° Be, 0,9 g 'esteralkot-hol (S) med samme kvalitet som i eksempel 1.
Eksempel 3: Overføring av 2, 2- dimethyl~ 3R-( 2, 2- dibromvinyl) cyclopropan- lR- carboxylat av ( R) a- cyano- 3- fenoxybenzylalkohol til 2,2-dimethyl- 3R-( 2, 2- dibromvinyl)- cyclopropan- lR- carboxylat av ( S) a- cyano- 3- fenoxybenzylalkohol
Ut fra 1 g esteralkohol (R) og under anvendelse av samme metode som beskrevet i eksempel 1 men ved erstatning av ammoniakk med 0,16 g triethylamin, erholdes 0,87 g esteralkohol (S) med samme kvalitet som i eksempel 1.
Eksempel 4: Overføring av 2, 2- dimethyl 3R-( 2, 2- dibromvinyl) cyclopropan- lR- carboxylat av ( R) g- cyano- 3- fenoxybenzylalkohol til 2,2-dimethyl-* 3R- ( 2 , 2- dibromvinyl)- cyclopropan- lR- carboxylat av ( S) a-cyano- 3- fenoxybenzylalkohol
Ut fra 1 g esteralkohol (R) og under anvendelse av samme fremgangsmåte som beskrevet i eksempel 1 men ved å erstatte ammoniakk med 0,32 g triethylamin, erholdes 0,9 g esteralkohol (S)
med samme kvalitet som i eksempel 1.
Eksempel 5: Overføring av 2, 2- dimethyl 3R-( 2, 2- dibromvinyl) cyclopropan- lR- carboxylat av ( R) a- cyano 3- fenoxybenzylalkohol til 2,2-dimethyl- 3R-( 2, 2- dibromvinyl) cyclopropan- lR- carboxylat av ( S) a-cyano- 3- fenoxybenzylalkohol
Ut fra 1 g esteralkohol (R) og under anvendelse av samme fremgangsmåte som beskrevet i eksempel 1 men ved å erstatte ammoniakken med 0,11 pyrrolidin, erholdes 0,80 g esteralkohol (S) med samme kvalitet som beskrevet i eksempel 1.
Eksempel 6: Overføring av 2, 2- dimethyl 3R-( 2, 2- dibromvinyl) cyclopropan- lR- carboxylat av ( R) g- cyano- 3- fenoxybenzylalkohol til 2,2-dimethyl~ 3R-( 2, 2- dibromvinyl) cyclopropan- lR- carboxylat av ( S) g-cyano- 3- fenoxybenzyl alkohol
Ut fra 1 g esteralkohol (R) og under anvendelse av samme fremgangsmåte som beskrevet i eksempel 1, men med ved å erstatte ammoniakken med 0,13 g morfolin og omrøre i 96 timer ved 20° C, erholdes 0,9 g esteralkohol (S) med samme kvalitet som beskrevet i eksempel 1.
Eksempel 7: Overføring av 2, 2- dimethyl- 3R-( 2, 2- dibromvinyl)-cyclopropan- lR- carboxylat av ( R) a- cyano 3- f enoxybenzylalkohol til 2,2-dimethyl- 3R-( 2, 2- dibromvinyl)- cyclopropan- lR- carboxylat av ( S) g-cyano- 3- f enoxybenzyl alkohol
Ut fra 1 g esteralkohol (R) og under anvendelse av samme fremgangsmåte som beskrevet i eksempel 1, men ved å erstatte ammoniakken med 0,008 g natrium, erholdes 0,85 g esteralkohol (S) med samme kvalitet som beskrevet i eksempel 1.
Eksempel 8: Overføring av 2, 2- dimethyl~ 3R-( 2, 2- dibromvdnyl) cyclopropan- lR- carboxylat av ( R) g- cyano- 3" fenoxvbenzylalkohol til 2,2-dimethyl- 3R-( 2, 2- dibromvinyl)- cyclopropan- lR- carboxylat av ( S) g-cyano- 3 - f enoxybenzyl alkohol
Ut fra 1 g esteralkohol (R) og under anvendelse av samme fremgangsmåte som beskrevet i eksempel 1, men ved å erstatte
3 3
2,5 cm isopropanol med 2,5 cm butanol, erholdes 0,80 g av esteralkoholen (S) med samme kvalitet som beskrevet i eksempel 1.
Eksempel 9: overføring av 2, 2- dimethyl- 3R-( 2, 2- dibromvinyl) cyclopropan- lR- carboxylat av ( R) g- cyano 3- fenoxybenzylalkohol til 2,2-dimethyl- 3R-( 2 , 2- dibromvinyl)- cyclopropan- lR- carboxylat av ( S) g-cyano 3- fenoxybenzylalkohol
Ut fra 1 g esteralkohol (R) og under anvendelse av samme fremgangsmåte som beskrevet i eksempel 1, men ved å erstatte 2,5
3 3
cm isopropanol med 2,5 cm tertiær butanol, erholdes 0,85 g esteralkohol (S) med samme kvalitet som beskrevet i eksempel 1.
Eksempel 10: Overføring av 2, 2- dimethyl- 3R-( 2, 2- dibromvinyl)-cyclopropan- lR- carboxylat av ( R) a- cyano- 3- fenoxybenzylalkohol til 2,2-dimethyl - 3R- ( 2, 2- dibromvinyl)~ cyclopropan- lR- carboxylat av ( S) a-cyano - 3- f enoxybenzyl alkohol
3 3
I en blanding av 2 cm acetonitril og 0,5 cm vann ble løst 1 g esteralkohol (R), hvoretter det ble tilsatt 0,15 cm 3 av en vandig ammoniakkløsning på 22° Be, og løsningen ble omrørt i , 18 timer ved 2 0° C, hvoretter det dannede bunnfall ble isolert ved sentrifugering, vasket med acetonitril med 25 % vann, tørket, hvorved det ble erholdt 0,87 g esteralkohol (S) med samme kvalitet som beskrevet i eksempel 1.
Eksempel 11: Overføring av 2, 2- dimethyl- 3R-( 2, 2- dibromvinyl)-cyclopropan- lR- carboxylat av ( R) a- cyano- 3- fenoxybenzylalkohol til 2,2-dimethyl~ 3R-( 2, 2- dibromvinyl) cyclopropan- lR- carboxylat av ( S) a-cyano- 3- f enoxybenzyfelkohol
Ut fra 1 g esteralkohol (R) og under anvendelse av samme fremgangsmåte som beskrevet i eksempel 9, ved anvendelse av 2,5 cm 3 tertiær butanol, men ved å erstatte ammoniakken med 0,16 g triethylamin, erholdes 0,8 g esteralkohol (S) med samme kvalitet som beskrevet i eksempel 1.
Eksempel 12: Overføring av 2, 2- dimethyl- 3R-( 2, 2- dibromvinyl) cyclopropan- lR- carboxylat av ( R) a- cyano- 3- fenoxybenzylalkohol til 2,2-dimethyl- 3R-( 2, 2- dibromvinyl)- cyclopropan- lR- carboxylat av ( S) a-cyano- 3- f enoxybenzyl alkohol
Ut fra 1 g esteralkohol (R) og under anvendelse av samme fremgangsmåte som beskrevet i eksempel 8 og under anvendelse av 2,5 cm 3 butanol, men ved å erstatte ammoniakken med 0,11 g pyrrolidin, erholdes 0,8 g esteralkohol (S) med samme kvalitet som beskrevet i eksempel 1.
Eksempel 13: Overføring av 2, 2- dimethyl- 3R-( 2, 2- dibromvinyl)-cyclopropan- lR- carboxylat av ( R, S) a- cyano~ 3- fenoxybenzylalkohol.til 2, 2- dimethyl- 3R-( 2, 2- dibromvinyl)- cyclopropan- lR- carboxylat av ( S) a- cyano- 3- f enoxybenzyl alkohol
105 g 2,2-dimethyl 3R-(2,2-dibromvinyl) cyclopropan-lR-carboxylat av (R, S) a-cyano-3-fenoxvbenzvla.lkohoT.[a tD <=> °° - <1>° (c <=>
1 %, kloroform) og [a] = +14° (c = 1 %, benzen) løses i 262,5
3 3
cm isopropanol. Til løsningen tilsettes 15 cm av en vandig
ammoniakkløsning ved 22° Be, hvoretter løsningen omrøres i 18 timer ved 20° C og det dannede bunnfall isoleres ved sentrifugering, vaskes med 105 cm 3 isopropanol, tørkes, hvorved det erholdes 95,1 g 2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat av (S)' a-cyano-3-f enoxybenzylalkohol, Sm.p. 100° C, [a]^° +60,5° (c = 1 %, benzen) med samme kvalitet som beskrevet i eksempel 1.
Eksempel 14: Overføring av 2, 2- dimethyl- 3R-( 2, 2- dibromvinyl)-cyclopropan- lR- carboxylat av ( R, S) a-cyano-3-fenoxybenzyl alkohol til 2, 2- dimethyl- 3R-( 2, 2- dibromvinyl)- cyclopropan- lR- carboxylat av ( S) a- cyano- 3- fenoxybenzylalkohol
I 2,5 cm^ isopropanol innføres 1 g racemisk esteralkohol (R, S) hvoretter tilsettes 0,30 cm 3 av en vandig ammoniakkløsning ved 22° Be, og løsningen omrøres i 20 timer ved 20° C, det dannede bunnfall isoleres ved sentrifugering, vaskes med 1 cm 3 isopropanol og tørkes, hvorved det erholdes 0,9 g esteralkohol (S) med samme kvalitet som beskrevet i eksempel 1.
Eksempel 15: Overføring av 2, 2- dimethyl- 3R-( 2, 2- dibromvinyl)-cyclopropan- lR- carboxylat av ( R.. S) a- cyano- 3- fenoxybenzyralkohol til 2, 2- dimethyl- 3R-( 2,' 2- dibromvinyl)- cyclopropan- lR- carboxylat av ( S) a- cyano- 3- fenoxybenzylalkohol
I 2,5 cm 3 isopropanol innføres 1 g racemisk esteralkohol (R, S), og løsningen tilsettes 0,16 g triethylamin hvoretter løs-ningen omrøres i 15 timer ved 20° C, det dannede bunnfall isoleres ved sentrifugering, vaskes med 1 cm 3 isopropanol, tørkes, hvorved det erholdes 0,87 g alkoholester (S) med samme kvalitet som beskrevet i eksempel 1.
Eksempel 16: Overføring av 2, 2- dimethyl 3R-( 2, 2- dibromvinyl)-cyclopropan- lR- carboxylat av ( R, S) g- cyano- 3- fenoxybenzylalkohol til 2, 2- dimethyl- 3R-( 2, 2- dibromvinyl) cyclopropan- lR- carboxylat av ( S) a- cyano- 3- fenoxybenzylalkohol
I 2,5 cm 3 isopropanol innføres 1 g racemisk esteralkohol (R, S) og løsningen tilsettes 0,32 g triethylamin, omrøres i 15 timer ved 20° C hvoretter det dannede hunnfall isoleres ved sentrifugering, vaskes med 1 cm 3 isopropanol og tørkes under dannelse av 0,9 g esteralkohol (S) med samme kvalitet som beskrevet i eksempel 1.
Eksempel 17: Overføring av 2, 2- dimethyl- 3R-( 2, 2- dibromvinyl)-cyclopropan- lR- carboxylat av . ( R, S) g- cyano- 3- fenoxybenzylalkohol til 2, 2 dimethyl- 3R-( 2, 2- dibromvinyl)- cyclopropan- lR- carboxylat av ( S) a-cyano- 3- fenoxybenzylalkohol
I 2,5 cm 3 isopropanol innføres 1 g racemisk esteralko-
hol (R, S) som tilsettes 0,13 g morfolin, hvoretter løsningen om-røres i 96 timer ved 20° C, hvoretter det dannede bunnfall isole-
res ved sentrifugering, vaskes med 1 cm 3 isopropanol, tørkes under dannelse 0,9 g esteralkohol (S) med samme kvalitet som beskrevet i eksempel 1.
Eksempel 18: Overføring av 2, 2- dimethyl- 3R-( 2, 2- dibromvinyl)-cyclopropan- lR- carboxylat av ( R, S) g- cyano- 3- fenoxybenzylalkohol til 2, 2- dimethyl- 3R-( 2, 2- dibromvinyl)- cyclopropan- lR- carboxylat av
( S) a- cyano- 3- fenoxybenzylalkohol
,1 2,5 cm 3 isopropanol innføres 1 g 2,2-dimethyl 3R-(2,2-dibromvinyl) cyclopropan-lR-carboxylat av (R, S) a-cyano 3-fenoxybenzyl, hvortil det tilsettes 0,008 g natrium og omrøres i 18
timer ved 20° C, hvoretterrdet dannede bunnfall isoleres ved sentrifugering, vaskes med 1 cm isopropanol og tørkes under dannelse av 0,85 g esteralkohol (S) med samme kvalitet som beskrevet i eksempel 1.
Eksempel 19: Overføring av 2, 2- dimethyl- 3R-( 2, 2- dibromvinyl)-cyclopropan- lR- carboxylat av ( R, S) a- cyano- 3- fenoxybenzylalkohol til 2, 2- dimethyl- 3R-( 2, 2- dibromvinyl) cyclopropan- lR- carboxylat av
( S) a- cyano 3- fenoxybenzylalkohol
Man oppløser 1 g racemisk esteralkohol (R, S) i en blan-
3 3
ding av 2 cm acetonitril og 0,5 cm vann, hvoretter løsningen tilsettes 0,15 cm vandig ammoniakkløsning på 22° Be, og omrøring i 70 timer ved 20° C hvoretter det dannede bunnfall isoleres ved sentrifugering, vaskes med acetonitril med 25 % vann og tørkes under dannelse av 0,87 g esteralkohol (S) med samme kvalitet som beskrevet i eksempel 1.
Eksempel 20: Overføring av en blanding av 2, 2- dimethyl^ 3R-( 2, 2-dibromvinyl)- cyclopropan- lR- carboxylat av ( R) g- cyano- 3- fenoxybenzylalkohol , og 2, 2- dimethyl- 3R-( 2, 2- dibromvinyl) cyclopropan- lR-carboxylat av ( S) a- cyano - 3- fenoxybenzylalkohol, inneholdende mer enn 50 vekt% av alkoholester ( R).
a) Fremstilling av blanding av estere av alkohol ( R) og alkohol
( S) :
10 g 2,2-dimethyl 3R-(2,2-dibromvinyl) cyclopropan-lR-carboxylat av (R, S) a-cyano-3-fenoxybenzylalkohol fa]^ 0°# ~1° (c =
1 %, kloroform) og [a]^ = +14° (c = 1 %, benzen) innføres i
20 cm^ isopropanol som omrøres i 18 timer ved 20° C, hvoretter det dannede bunnfall isoleres ved sentrifugering, vaskes med 10 cm 3 isopropanol og tørkes under dannelse av 4 g av ester av alkohol (S).
Sm.p. 100° C, [a]p° = +60° (c = 1 %, benzen).
Man forenes filtratet og vaskevaeskene og erholder en løsning (løsning L) som inneholder 5 g 2,2-dimethyl 3R-(2,2-dibromvinyl )- cyclopropan-lR-carboxylat av (R) a-cyano-3-fenoxybenzylalkohol og 1 g 2,2-dimethyl 3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat av (S) a-cyano 3-fenoxybenzylalkohol. b) Overføring av blandingen av esteralkohol ( R) og esteralkohol ( S) til esteralkohol ( 5): Til'løsning L tilsettes 0,8 cm 3 av en vandig ammoniakk-løsning ved 22° C Be som omrøres i 20 timer ved 20° C, hvoretter det dannede bunnfall isoleres ved sentrifugering, vaskes med 5 cm<3 >isopropanol og tørkes under dannelse av 4,5 g 2,2-dimethyl 3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-lR-carboxylat av (S) a-cyano-3-f enoxybenzylalkohol sm.p. = 100° C, [a]p^ = +60° (c = 1 %, benzen) med samme kvalitet som beskrevet i eksempel 1 eller 13.
Eksempel 21: Overføring av 2, 2- dimethyl- 3R-( 2, 2- diklorvinyl) cyclopropan- lR- carboxylat av ( R) a- cyano- 3- fenoxybenzylalkohol til 2, 2-dimethyl- 3R-( 2, 2- diklorvinyl) cyclopropan- lR- carboxylat av ( S) a - cyano- 3- f enoxybenzyl alkohol
a) Fremstilling av esteralkohol med struktur ( R):
10 g racemisk esteralkohol (R, S) [a]^<0> = +16,5° (C =
10 %, benzen) kromatograferes på silicagel og elueres med en blanding av petrolether (k.p. 40 - 70° C) og isopropylether (85/15) under dannelse av 3 g 2,2-dimethyl-3R-(2,2-diklorvinyl)-20 cyclopropan-lR-carboxylat av (R) a-cyano-3-fenoxybenzylalkohol ved [aJD
= -31° (c = 1 %, benzen) eller [a]^° = -21,5° (c = 1 %, kloroform) .
b) Overføring til esteralkohol av struktur ( S) :
Til 60 g 2,2-dimethyl 3R-(2,2-diklorvinyl) cyclopropan-2 0 lR-carboxylat av (R)" a-cyano-3-f enoxybenzylalkohol! a] n = -31 (c = 1 %, benzen) eller [a] 20= -21,5° (c = 1 %, kloroform) erholdt i trinn 3 3 a), tilsettes 120 cm isopropanol og deretter 9 cm vandig ammo-niakkløsning på 22° Be, avkjølt til 0° C hvoretter løsningen om-røres i 48 timer ved 0° C og det dannede bunnfall isoleres ved sentrif ugering, vaskes med 30 cm^ isopropanol ve'd -20° C og tørkes under dannelse av 48,5 g 2,2-dimethyl 3R-(2,2-diklorvinyl) cyclopropan-lR-carboxylat av (S) a-cyano 3-fenoxybenzylalkohol, Sm.p = 60° C, [<x]£° = +66° (c benzen) eller [a]^° = +34° (c = 1 kloroform).
Eksempel 22: Overføring av 2, 2- dimethyl- 3R-( 2, 2- diklorvinyl)-cyclopropan- lR- carboxylat av ( R, S) a- cyano- 3- fenoxybenzylalkohol til 2, 2- dimethyl- 3R-( 2, 2- diklorvinyl) cyclopropan- lR- carboxylat av ( S) a- cyano - 3- f enoxybenzyl alkohol
Til 600 g racemisk esteralkohol (R,S), [a]^° = +16,5°
3
(c = 10 %, benzen) tilsettes 1200 cm isopropanol hvoretter den erholdte løsning tilsettes 90 cm 3 av en vandig ammoniakkløsning på 22° Be, avkjølt til 0° C, hvoretter løsningen omrøres i 48 timer ved denne temperatur og det dannede bunnfall isoleres ved sentrifugering, vaskes med 300 cm isopropanol ved -20° C og tør-kes under anvendelse av 485 g 2,2-dimethyl 3R-(2,2-diklorvinyl) cycloprppan-lR-carboxylat av (S) a- cyano-3-fenoxybenzylalkohol, siti.p = 60° C, [a]p° = +66° (c = 1 %, benzen) eller [a]^° = +34° (c
1 %, kloroform).
Analyse: C^H^c^æNC^ (416,28)
Eksempel 23: Overføring av 2 , 2- dimethyl- 3R- ( 2 ', 2 ' - dibromvinyljf-cyclopropan- lR- carboxylat av ( R, S) a- cyano- 3- fenoxybenzylalkohol til 2, 2- dimethyl- 3R-( 2', 2'- dibromvinyl) cyclopropan- lR- carboxylat av ( S) a- cyano- 3- fenoxybenzylalkohol
10 g 2,2-dimethyl 3R-(2<1>,2<1->dibromvinyl) cyclopropan-1R- carboxylat av (R, ) a-cyano-3-fenoxybenzylalkohol [aJD = 0° - 1°
(c = 1 %, kloroform) og faj^0 = +14° (c = 1 %, benzen) oppløses
i 25 cm 3 isopropanol hvoretter det tilsettes 0,8 g diisopropylamin og løsningen omrøres i 6 timer ved 20° C og deretter 2 timer ved 0° C, hvoretter det dannede bunnfall isoleres ved sentrifugering, krystalliseres i 2 volumer isopropanol, hvorved det erholdes 8,04 g 2,2-dimethyl 3R-(2',2<1->dibromvinyl) cyclopropan-
1R- carboxylat av (S) a-cyano-3-fenoxybenzylalkohol [a]^° = +57°.
(c = 4 %, toluen).
Eksempel 24: Overføring av 2, 2- dimethyl- 3R-( 2', 2'- dibromvinyl)-cyclopropan- lR- carboxylat av (R, S) a-cyano- 3- fenoxybenzylalkohol til 2, 2- dimethyl- 3R-( 2', 2'- dibromvinyl)- cyclopropan- lR- carboxylat av ( S) a- cyano- 3- fenoxybenzyl alkohol
Man går frem som beskrevet i eksempel 23 men omrører i
48 timer ved 0° C hvorved det erholdes med samme utbytte et produkt, med samme kvalitet som beskrevet i eksempel 23.
Eksempel 25: Overføring av 2, 2- dimethyl- 3R-( 2', 2'- dibromvinyl)-cyclopropan- lR- carboxylat av ( R, S) a- cyano- 3- fenoxybenzylalkohol til 2, 2- dimethyl~ 3R-( 2',2'- dibromvinyl)- cyclopropan- lR- carboxylat av ( S) a- cyano 3- fenoxybenzylalkohol
Man går frem som beskrevet i eksempel 23 men erstatter isopropanol med isopropanol med 3,5 % vann og omrører i 8 timer ved 20° C hvorved det erholdes 8,16 g 2,2-dimethyl 3R-(2',2'-dibromvinyl) cyclopropan-lR-carboxylat av (S) a-cyaano-3-fenoxybenzylalkohol [a]^° = +56,5° (c = 4 %, toluen).
Eksempel 26: Overføring av 2, 2- dimethyl- 3R-( 2', 2'- dibromvinyl) cyclopropan- lR- carboxylat av ( R, S) g- cyano- 3- fenoxybenzylalkohol til 2, 2- dimethyl- 3R-( 2', 2'- dibromvinyl)- cyclopropan- lR- carboxylat av ( S) a- cyano- 3- fenoxybenzyl alkohol 10 g 2,2-dimethyl 3R-(2',2<1->dibromvinyl) cyclopropan-lR-carboxylat av (R, S) a-cyano-3-fenoxybenzylalkohol [a]D = 0° - 1° (c =
1 %, kloroform) og [a]p° = +14° (c = 1 %, benzen) oppløses i
25 cm<3> isopropanol, hvoretter det tilsettes 1,39 g piperidin og løsningen omrøres i 18 timer ved 20° C hvoretter det dannede bunnfall isoleres ved sentrifugering, vaskes med isopropanol og tørkes under dannelse av 8,6 g 2,2-dimethyl 3R-(2<1>,2<1->dibromvinyl) cyclopropan-lR-carboxylat av (S) a-cyano 3-fenoxybenzylalkohol som er identisk med det produkt som erholdes i eksempel 23 - 25.
Eksempel 27: Overføring av 2, 2- dimethyl" 3R-( 2', 2'- dibromvinyl )-cyclopropan- lR- carboxylat av ( R, S) a- cyano- 3- fenoxybenzylalkohol til 2, 2- dimethyl) cyclopropan- lR- carboxylat av ( S) a- cyano- 3- fenoxy-be n z y ] alkoholr_
Man går frem på samme måte som beskrevet i eksempel 26, men erstatter 1,39 gpiperidin med 1,66 g diisopropylamin og det erholdes fra 10 g esteralkohol (R, S), 8,85 g esteralkohol (S) med samme kvalitet som beskrevet i eksempel 23 - 26.
Eksempel 28: Overføring av 2, 2- dimethyl- 3R-( 2', 2'- dibromvinyl)-cyclopropan- lR- carboxylat av ( R, ) a- cyano- 3- fenoxybenzylalkohol til 2, 2-dimethyl- 3R-( 2 ' , 2'- dibromvinyl)— cyclopropan- lR- carboxylat av ( S) g- cyano- 3- f enoxybenzyl alkohol
Man går frem på samme måte som beskrevet i eksempel 26, men erstatter 1,39 g piperidin med 2,7 g efedrin og omrører i 24 timer ved 20° C, hvorved det erholdes ut fra 10 g esteralkohol (R, S), 8,7 g esteralkohol (S) med samme kvalitet som beskrevet i eksempel 2 3 - 27.
Eksempel 29: Overføring av 2, 2- dimethyl- 3R-( 2', 2'- dibromvinyl)-cyclopropan- lR- carboxylat av ( R, S) a- cyano- 3- fenoxybenzylalkohol til 2, 2- dimethyl- 3R-( 2', 2'- dibromvinyl)- cyclopropan- lR- carboxylat av ( S) a- cyano- 3- fenoxybenzylalkohol
Man går frem på samme måte som beskrevet i eksempel 23, men erstatter 0,8 g idisopropylamin med 4,4 g triethylendi-amin (eller DABCO) hvorved det erholdes etter 72 timers omrø-ring ved 20° c, 7,5 g esteralkohol (S) med samme kvalitet som ierholdt i eksempel 23 - 28.
Eksempel 30: Overføring av 2, 2- dimethyl- 3R-( 2', 2'- dibromvinyl)-cyclopropan- lR- carboxylat * av ( R, S) a- cyano- 3- fenoxybenzylalkohol til 2, 2- dimethyl 3R-( 2', 2'- dibromvinyl)- cyclopropan- lR- carboxylat av ( S) a- cyano 3- fenoxybenzylalkohol
3 10 g esteralkohol (R, S) løses 25 cm isopropanol hvoretter det tilsettes 0,23 g kalium tertiær butylat og løsningen omrøres i 18 timer ved 20° C, hvorved det erholdes 7,7 g ester-alkohol (S) med samme kvalitet som beskrevet i eksempel 23 - 29.
Eksempel 31; Overføring av 2, 2- dimethyl- 3R-( 2', 2'- dibromvinyl)-cyclopropan- lR- carboxylat av ( R, S) a- cyano- 3- fenoxybenzylalkohol til 2, 2- dimethyl- 3R-( 2', 2'- dibromvinyl)- cyclopropan- lR- carboxylat av ( S) a- cyano 3- f enoxybenzylalkohol
Man går frem på samme måte som beskrevet i eksempel 30 men erstatter 0,23 g kalium-tertiær butylat med 0,34 g natrium-isopropylat og omrører i 24 timer ved 20° C, hvorved det erholdes 7,3 g esteralkohol (S) med samme kvalitet som beskrevet i eksempel 23 - 30.
Eksempel 32; Overføring av 2, 2- dimethyl- 3R-( 2', 2 dibromvinyl)-cyclopropan- lR- carboxylat av ( R., S) ct- cvano- 3- fenoxybenzylalkohol til 2, 2- dimethyl- 3R-( 2', 2'- dibromvinyl)- cyclopropan- lR- carboxylat av ( S) a- cyano- 3- fenoxybenzylalkohol
10 g 2,2-dimethyl 3R-(2',2<1->dibromvinyl) cyclopropan-lR-carboxylat av (R, S) a-cyano-3-fenoxybenzylalkohol [aln =0-1
(c = 1 %, kloroform) og [ct]n 20 = +14° (c = 1 %, benzen) løses i
25 cm 3 isopropanol med 3,5 % vann, og løsningen tilsettes 0,84 g benzylamin og omrøres i 23 timer ved 20° C, hvoretter det dannede bunnfall isoleres ved sentrifugering, krystalliseres i 2 volumer isopropanol, hvorved det erholdes 8,25 g 2,2-dimethyl 3R-(2',2'-dibromvinyl) cyclopropan-lR-carboxylat av (S) a-cyano-3-fenoxybenzyl-aUcohol [<x]£° = +57° (c = 4 %, toluen). Eksempel 33; Overføring av 2, 2- dimethyl- 3R-( 2', 2'- dibromvinyl)-cyclopropan- lR- carboxylat av ( R/ S) g- cyano- 3- fenoxybenzylalkohol til 2, 2- dimethyl 3R-( 2', 2'- dibromvinyl)- cyclopropan- lR- carboxylat av ( S) a- cyano- 3- fenoxybenzylalkohol 3 10 g esteralkohol (R, S) løses i 25 cm isopropanol og tilsettes 1,20 g n-butylamin og omrøres i 24 timer ved 20° C, hvoretter det dannede bunnfall isoleres ved sentrifugering, vaskes og tørkes under dannelse av 9,0 g esteralkohol (S) med samme kvalitet som beskrevet i eksempel 23 - 32.
Eksempel 34; Overføring av 2, 2- dimethyl- 3R-( 2', 2'- dibromvinyl) cyclopropan- lR- carboxylat av ( R, S) a- cyano- 3- fenoxybenzylalkohol til 2, 2- dimethyl 3R-( 2', 2'- dibromvinyl) cyclopropan- lR- carboxylat av ( S) a- cyano- 3- fenoxybenzylalkohol
Man går frem på samme måte som beskrevet i eksempel 32, men anvender 1,2 0 g sekundær butylamin (eller 1-methylpropylamin) og omrører i 24 timer ved 20° C, hvorved det erholdes 9,1 g esteralkohol (S) med samme kvalitet som beskrevet i eksempel 23 - 33.
Eksempel 35; Overføring av 2, 2- dimethyl- 3R-( 2', 2'- dibromvinyl)~ cyclopropan- lR- carboxylat av ( R, S) a- cyano- 3- fenoxybenzylalkohol til 2, 2- dimethyl- 3R-( 2', 2'- dibromvinyl)- cyclopropan- lR- carboxylat av ( S) a- cyano- 3- fenoxybenzylalkohol
Man går frem på samme måte som beskrevet i eksempel 30 men erstatter 0,23 g kalium-tertiær butylat med 0,64 cm 3 av en vandig løsning på 40 % tetrabutylammoniumhydroxyd, hvorved det erholdes etter 24 timers omrøring ved 20° C, 8,4 g esteralkohol (S) med samme kvalitet som beskrevet i eksempel 23 - 34.
Eksempel 36: Overføring av 2, 2- dimethyl 3R-( 2', 2'- dibromvinyl) cyclopropan- lR- carboxylat av- ( R, S) g- cyano- 3- fenoxybenzylalkohol til 2, 2-dimethyl 3R-( 2', 2'- dibromvinyl)- cyclopropan- lR- carboxylat av ( S) a- cyano - 3- fenoxybenzylalkohol
3 10 g esteralkohol (R, S) løses i 25 cm isopropanol hvoretter det tilsettes 10 g AMBERLITE<®>IRA 400-harpiks (partikkel-størrelse i mesh 20/50, og som er en copolymer av styren og divinylbenzen, som er sterkt basisk og som omfatter kvartære airano-niumfunksjone-), som på forhånd er vasket med perklorsyre fortyn-net til 1/3, nøytralt vann, N-natriumoxyd, og deretter vann hvoretter blandingen ble omrørt i 24 timer ved 20° C og det dannede bunnfall ble isolert ved sentrifugering (blanding av harpiks og esteralkohol (S)), hvoretter det tilsettes methylenklorid, omrø-res, filtreres hvoretter filtratet konsentreres til tørrhet under dannelse av 7,8 g esteralkohol (S) med samme kvalitet som beskrevet i eksempel 23 - 35.
Eksempel 37: Overføring av 2, 2- dimethyl- 3R-( 2', 2'- dibromvinyl)-cyclopropan- lR- carboxylat av ( R, S) g- cyano- 3- fenoxybenzylalkohol til 2, 2- dimethyl- 3R-( 2', 2'- dibromvinyl)- cyclopropan- lR- carboxylat av ( S) a- cyano- 3- fenoxybenzylalkohol
Man går frem på samme måte som beskrevet i eksempel 36, men anvender 10 g AMBERLITE<®>IR45-harpiks (partikkelstørrelse i mesh 20/50, og som er en copolymer av styren og divinylbenzen som er svakt basisk og som omfatter primære, sekundære og tertiære aminogrupper), hvorved det erholdes etter 72 timers omrøring ved 20° C, 8,1 g esteralkohol (S) med samme kvalitet som de produkter som erholdes i eksempel 23 - 36.
Eksempel 38: Overføring av 2, 2- dimethyl- 3R-( 2', 2'- dibromvinyl)-cyclopropan- lR- carboxylat av ( R, S) ct- cyanp- 3- fenoxybenzylalkohol til 2, 2- dimethyl 3R-( 2', 2'- dibromvinyl)- cyclopropan- lR- carboxylat av ( S) a- cyano- 3- fenoxybenzylalkohol
Man går frem på samme måte som beskrevet i eksempel 36, men anvender 10 g DOWEX<®>AGIXS-harpiks (partikkelstørrelse i mesh 200/400, og som er en anionbytter med sterk basisk karakter hvis aktiv gruppe er <sr) trimethylbenzylammoniumgruppe, produktet inneholder 8 % divinylbenzen), og det erholdes etter 72 timers omrø-ring ved 20° C, 7 g esteralkohol (S) med samme kvalitet som pro-duktene erholdt ifølge eksempel 23 - 37.
Eksempel 39: Overføring av 2, 2- dimethyl- 3R-( 2', 2'- dibromvinyl)-cyclopropan- lR- carboxylat av ( R, S) g- cyano- 3- fenoxybenzylalkohol av 2, 2- dimethyl- 3R-( 2', 2'- dibromvinyl)- cyclopropan- lR- carboxylat av ( S) a- cyano- 3- fenoxybenzylalkohol
Man går frem på samme måte som beskrevet <*>I eksempel 36, men anvender 10 g flytende AMBERLITE<®>LA1 (aminer med høy molekylvekt fra Rohm et Haas, med en viskositet på 72 eps ved 25° C), og erholder etter 72 timers omrøring 8,9 g esteralkohol (S) med samme kvalitet som de produkter som erholdes i ølge eksempel 23 - 38.
Eksempel 40: Overføring av 2, 2- dimethyl- 3R-( 2', 2'- dibromvinyl)-cyclopropan- lR- carboxylat av ( R, S) g- cyano- 3- fenoxybenzylalkohol av 2, 2- dimethyl- 3R-( 2', 2'- dibromvinyl)- cyclopropan- lR- carboxylat av ( S) a- cyano- 3- f enoxybenzyl alkohol
Man går frem på samme måte som beskrevet i eksempel 36, men anvender 3,75 g flytende AMBERLITE ®LA2 med viskositet 18 eps ved 25° C) og erholder etter 18 timers omrøring ved 20° C, 8,1 g esteralkohol (S) med samme kvalitet som de produkter som erholdes i eksempel 23-39.
Eksempel 41: Overføring av 2, 2- dimethyl- 3R-( 2', 2'- dibromvinyl)-cyclopropan- lR- carboxylat av ( R,. S) q- cyano- 3- fenoxybenzylalkohol til 2, 2- dimethyl- 3R-( 2', 2'- dibromvinyl)- cyclopropan- lR- carboxylat av ( S) a- cyano- 3- f enoxybenzylalkohol
Man går frem på samme måte som beskrevet i .eksempel 26, men erstatter isopropanolen med isopropanol med 3,5 % vann og erholder etter omrøring i 24 timer ved 20° C, 8,95 g esteralkohol (S) med samme kvalitet som erholdes i eksmepel 23 - 40.
Eksempel 42: Middel på ba' sis av 2, 2- dimethyl 3R-( 2, 2- diklorvinyl) cyclopropan- lR- carboxylat av i / S ) a- cyano- 3- fenoxybenzylalkohol
Man blander:
Undersøkelse av den insekticide aktivitet av 2, 2- dimethyl- 3R-( 2, 2- diklorvinyl)- cyclopropan- lR- carboxylat av ( S) a- cyano 3- feno-oxybenzyialkohol ( forbindelse A)
A - Undersøkelse av den insekticide aktivitet overfor husflue
De testede insekter var husflue av blandet kjønn. Det ble foretatt topisk påføring av 1 yl av acetonisk løsning på ryggen av insektene. Det ble anvendt 50 individer pr. behandling. Kontrollen over dødeligheten ble foretatt 24 timer etter behandling og den letale dose 50 for forbindelsen ble bestemt.
De erholdte resultater er oppsummert i etterfølgende tabell:
Konklusjon: Forbindelse A utviser en meget høy Insekticid aktivitet overfor husflue.
B - Undersøkelse av den insekticide aktivitet overfor larver av Spodoptera Littoralis
Forsøket ble utført ved topisk administrering. Det ble avsatt 1 yl acetonisk løsning av produktet som skulle testes på ryggen av hvert individ. Det ble anvendt 15 kålormer av Spodoptera Littoralis i 4de larvestadium, for hver dose som ble anvendt. Etter behandling ble individene plassert på et kunstig næringsmedium (Poitot-medium). Det. ble foretatt kontroll (pro-sentvis død sammenlignet med ikke behandlet prøve) 24 timer og deretter 48 timer etter behandling og den letafe dose 50 (DLj-g) i nanogram pr. larve ble bestemt.
De erholdte resultater er oppført i etterfølgende tabell:

Claims (3)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av estere av 2,2-dimethyl-3-(2',2<1->substituert-vinyl)-cyklopropan-carboxylsyre (syre A) av a-cyano-3-fenoxy-benzylalkohol (alkohol B) med struktur (S), av strukturformel: hvori Hal betegner klor eller brom, karakterisert ved at esteren av syre A og optisk aktiv alkohol B av struktur (R) eller racemisk alkohol av struktur (R,S), av strukturformel: eller en blanding, i ikke-ekvimolare mengdeforhold, av en ester av syre A og optisk aktiv alkohol B av struktur (R) og av en ester av syre A og optisk aktiv alkohol B av struktur (S), betegnet ester (R + S), underkastes innvirkning av et basisk middel valgt fra gruppen bestående av ammoniakk, primære aminer, sekundære aminer, tertiære amider, kvartære ammoniumforbindelser, ionevekslerharpikser med basisk karakter, flytende høymolekylære aminer og sterke baser - hvilke sistnevnte anvendes i katalytisk' mengde - i et oppløsningsr middel eller en blanding av oppløsningsmidler i hvilket, hhv. hvilken esteren av syre A og alkohol R av struktur S er uoppløse-lig og esteren av syre A og alkohol B av struktur R er oppløselig, og den derved uoppløseliggjorte ester av syre A og alkohol B av struktur S deretter isoleres fra reaksjonsmiljøet.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det basiske middel er valgt fra gruppen bestående av ammoniakk, triethylamin og diisopropylamin.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendte løsningsmiddel eller blanding av løsningsmidler er valg "fra gruppen bestående av acetonitril, alkanoler og blandinger av alkanol og petroleum-ether.
NO771244A 1976-04-23 1977-04-06 Fremgangsmaate ved fremstilling av estere av 2,2-dimethyl-3-(2`,2`-substituert-vinyl)-cyclopropan-carboxylsyre og alfa-cyano-3-fenoxyvenzylalkohol med struktur (s) NO149104C (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7612094A FR2375161A1 (fr) 1976-04-23 1976-04-23 Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane optiquement actif de structure (r) en ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane de structure (s)

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO771244L NO771244L (no) 1977-10-25
NO149104B true NO149104B (no) 1983-11-07
NO149104C NO149104C (no) 1984-02-15

Family

ID=9172256

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO771244A NO149104C (no) 1976-04-23 1977-04-06 Fremgangsmaate ved fremstilling av estere av 2,2-dimethyl-3-(2`,2`-substituert-vinyl)-cyclopropan-carboxylsyre og alfa-cyano-3-fenoxyvenzylalkohol med struktur (s)

Country Status (39)

Country Link
US (2) US4136195A (no)
JP (2) JPS52131559A (no)
AR (1) AR228557A1 (no)
AT (2) AT360970B (no)
AU (1) AU512155B2 (no)
BE (1) BE853867A (no)
BR (1) BR7702576A (no)
CA (1) CA1130311A (no)
CH (1) CH620889A5 (no)
CS (1) CS214851B2 (no)
DD (1) DD130929A5 (no)
DE (1) DE2718039C2 (no)
DK (2) DK171573B1 (no)
ES (1) ES458112A1 (no)
FR (1) FR2375161A1 (no)
GB (2) GB1582596A (no)
GR (1) GR63104B (no)
GT (1) GT197957492A (no)
HK (2) HK51984A (no)
HR (1) HRP931394B1 (no)
HU (1) HU181942B (no)
IE (1) IE45496B1 (no)
IL (1) IL51958A (no)
IT (1) IT1073208B (no)
LU (1) LU77183A1 (no)
MX (1) MX5299E (no)
MY (1) MY8500509A (no)
NL (1) NL180934C (no)
NO (1) NO149104C (no)
NZ (1) NZ183938A (no)
OA (1) OA05636A (no)
PL (2) PL117200B1 (no)
PT (1) PT66468B (no)
SE (2) SE446629B (no)
SG (2) SG23184G (no)
SU (1) SU990082A3 (no)
TR (1) TR19049A (no)
YU (1) YU40297B (no)
ZA (1) ZA772474B (no)

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2326077C2 (de) * 1972-05-25 1985-12-12 National Research Development Corp., London Ungesättigte Cyclopropancarbonsäuren und deren Derivate, deren Herstellung und diese enthaltende Insektizide
GB1599876A (en) * 1977-06-13 1981-10-07 Shell Int Research Conversion of a stereoisomer into its diastereoisomer
CH635563A5 (fr) * 1977-07-07 1983-04-15 Sumitomo Chemical Co Procede pour la preparation d'un alpha-cyano-3-phenoxybenzyle optiquement actif.
FR2402411A1 (fr) * 1977-09-08 1979-04-06 Roussel Uclaf Application comme pesticide, dans la lutte contre les acariens et contre les nematodes parasites des vegetaux, d'esters d'acides cyclopropane carboxyliques a chaine dihalovinylique et les compositions acaricides et nematicides les renfermant
CA1215717A (en) * 1977-09-26 1986-12-23 Samuel B. Soloway Process for converting a stereoisomeric ester into its diastereoisomer
JPS54103831A (en) * 1978-01-27 1979-08-15 Sumitomo Chem Co Ltd Separation of stereoisomers of higher active cyanoo33 phenoxybenzyl 22*44chlorophenyl**isovalerate
ZA7911B (en) * 1978-01-31 1980-01-30 Roussel Uclaf Optically-active substituted benzyl alcohol and process for preparing it
FR2419939A1 (fr) * 1978-03-17 1979-10-12 Roussel Uclaf Procede de preparation d'un ether d'alcool a-cyane optiquement actif
FR2428029A1 (fr) * 1978-06-06 1980-01-04 Roussel Uclaf Esters d'acides cyclopropane carboxyliques substitues d'alcool a-cyane, leur procede de preparation et les compositions insecticides ou nematicides les renfermant
JPS55104249A (en) * 1979-02-05 1980-08-09 Sumitomo Chem Co Ltd Optically active carboxylic ester its preparation, and insecticide, and acaricide comprising it
FR2447899A2 (fr) * 1979-02-05 1980-08-29 Roussel Uclaf Alcool benzylique substitue optiquement actif et son procede de preparation
JPS55104253A (en) * 1979-02-06 1980-08-09 Sumitomo Chem Co Ltd Stereoisomer of more active carboxylic ester, method of obtaining it, insecticide and acaricide comprising it
US4308279A (en) * 1979-06-06 1981-12-29 Fmc Corporation Crystalline, insecticidal pyrethroid
US4261921A (en) * 1979-06-06 1981-04-14 Fmc Corporation Process for preparation of a crystalline insecticidal pyrethroid enantiomer pair
FR2458542A1 (fr) * 1979-06-12 1981-01-02 Roussel Uclaf Procede de preparation d'alcools a-cyanes optiquement actifs
FR2471187A1 (fr) * 1979-12-10 1981-06-19 Roussel Uclaf Nouvelles compositions destinees a la lutte contre les parasites des animaux a sang chaud
DE2928406A1 (de) * 1979-07-13 1981-01-29 Bayer Ag Neue menthylester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur enantiomerentrennung chiraler carbonsaeuren
JPS5657756A (en) * 1979-10-15 1981-05-20 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of more highly active carboxylic ester
CA1150301A (en) * 1979-11-27 1983-07-19 Michael J. Bull Cyclopropane carboxylic acid ester derivatives
FR2470602A1 (fr) * 1979-12-04 1981-06-12 Roussel Uclaf A titre de produit destine a la lutte contre les acariens parasites des animaux, le 1r, cis 2,2-dimethyl 3-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-1-carboxylate de (s) a-cyano 3-phenoxy benzyle
JPS56133253A (en) * 1980-03-24 1981-10-19 Sumitomo Chem Co Ltd Optical isomer of cyanohydrin ester, its production and insecticide and acaricide containing the same as effective ingredient
US4260633A (en) * 1980-04-21 1981-04-07 Zoecon Corporation Pesticidal esters of amino acids
CA1162560A (en) * 1980-04-23 1984-02-21 Ronald F. Mason Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives
CA1150730A (en) * 1980-04-23 1983-07-26 Michael J. Bull Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives
JPS5793948A (en) * 1980-12-02 1982-06-11 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of stereoisomer mixture of higher active phenylacetic ester derivative
US4455255A (en) * 1982-04-26 1984-06-19 Phillips Petroleum Company Cyanohydrocarbylated alkoxylates and glycerides
USRE32289E (en) * 1982-04-26 1986-11-18 Phillips Petroleum Company Cyanohydrocarbylated alkoxylates and glycerides
EP0107296B1 (en) * 1982-10-18 1987-07-15 Imperial Chemical Industries Plc Insecticidal product and preparation thereof
EP0291626A3 (en) 1982-11-22 1989-05-31 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of optically-active cyanomethyl esters
DE3401483A1 (de) * 1984-01-18 1985-07-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung bestimmter enantiomerenpaare von permethrinsaeure-(alpha)-cyano-3-phenoxy-4-fluor-benzyl-ester
GB8418331D0 (en) * 1984-07-18 1984-08-22 Ici Plc Insecticidal ester
GB8422872D0 (en) * 1984-09-11 1984-10-17 Ici Plc Insecticidal product
HU198373B (en) * 1986-01-08 1989-10-30 Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet Artropodicide composition containing trans-cipermetrin isomeres and process for producing the active components
CA1275108A (en) * 1985-01-16 1990-10-09 Laszlo Pap Insecticidal composition comprising more than one active ingredients
DE3522629A1 (de) * 1985-06-25 1987-01-08 Bayer Ag Verfahren zur herstellung bestimmter enantiomerenpaare von permethrinsaeure-(alpha)-cyano-3-phenoxy-4-fluor-benzyl -ester
GB2187385A (en) * 1986-03-07 1987-09-09 Shell Int Research Method of combatting colorado beetles using chemical compounds and compositions containing the chemical compounds
US5164411A (en) * 1991-01-25 1992-11-17 Fmc Corporation Pyrethroid compositions
GB9127355D0 (en) * 1991-12-24 1992-02-19 Ici Plc Isomerisation process
JPH0660372U (ja) * 1993-01-29 1994-08-23 株式会社釣研 うき止め体
JP3139693B2 (ja) * 1993-02-18 2001-03-05 横河電機株式会社 入出力ユニット
GB0229803D0 (en) 2002-12-20 2003-01-29 Syngenta Ltd Chemical process

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3046299A (en) * 1958-07-28 1962-07-24 Rhone Poulenc Sa Process for the preparation of cyclopropane-carboxylic acids of transform
FR2036088A5 (no) * 1969-03-04 1970-12-24 Roussel Uclaf
JPS515450B1 (no) * 1971-06-29 1976-02-20
US3906026A (en) * 1972-05-16 1975-09-16 Sumitomo Chemical Co Process for preparing alkyl trans-chrysanthemate
DE2326077C2 (de) * 1972-05-25 1985-12-12 National Research Development Corp., London Ungesättigte Cyclopropancarbonsäuren und deren Derivate, deren Herstellung und diese enthaltende Insektizide
US4024163A (en) * 1972-05-25 1977-05-17 National Research Development Corporation Insecticides
IE41614B1 (en) 1973-08-15 1980-02-13 Nat Res Dev Substituted 2,2-dimethyl cylopropane carboxylic acid estersprocess for their preperation and their use as insecticides
JPS5813522B2 (ja) * 1974-10-24 1983-03-14 住友化学工業株式会社 新しいシクロプロパンカルボン酸エステルを含有する殺虫、殺ダニ剤

Also Published As

Publication number Publication date
CS214851B2 (en) 1982-06-25
SG23284G (en) 1985-01-04
DK177077A (da) 1977-10-24
PL113207B1 (en) 1980-11-29
IE45496B1 (en) 1982-09-08
DK171573B1 (da) 1997-01-20
DE2718039A1 (de) 1977-11-17
DK317589A (da) 1989-06-27
JPS52131559A (en) 1977-11-04
NL180934B (nl) 1986-12-16
HK51884A (en) 1984-06-22
GR63104B (en) 1979-09-05
GT197957492A (es) 1980-10-11
YU40297B (en) 1985-12-31
PT66468B (fr) 1979-03-09
SG23184G (en) 1985-01-04
CH620889A5 (no) 1980-12-31
NZ183938A (en) 1979-10-25
SE8204715L (sv) 1982-08-16
TR19049A (tr) 1978-04-12
NL180934C (nl) 1987-05-18
GB1582595A (en) 1981-01-14
NL7704521A (nl) 1977-10-25
SE449359B (sv) 1987-04-27
OA05636A (fr) 1981-04-30
CA1130311A (fr) 1982-08-24
ZA772474B (en) 1978-06-28
BR7702576A (pt) 1977-11-29
US4136195A (en) 1979-01-23
LU77183A1 (no) 1977-11-22
DE2718039C2 (de) 1985-02-28
SU990082A3 (ru) 1983-01-15
JPS6127385B2 (no) 1986-06-25
AU512155B2 (en) 1980-09-25
ATA289677A (de) 1980-07-15
HK51984A (en) 1984-06-22
IE45496L (en) 1977-10-23
US4133826A (en) 1979-01-09
FR2375161A1 (fr) 1978-07-21
GB1582596A (en) 1981-01-14
IT1073208B (it) 1985-04-13
PL197553A1 (pl) 1978-01-02
AR228557A1 (es) 1983-03-30
JPS612642B2 (no) 1986-01-27
SE7704518L (sv) 1977-10-24
DK317589D0 (da) 1989-06-27
NO149104C (no) 1984-02-15
AU2459577A (en) 1978-11-02
SE8204715D0 (sv) 1982-08-16
SE446629B (sv) 1986-09-29
DD130929A5 (de) 1978-05-17
PT66468A (fr) 1977-05-01
AT364675B (de) 1981-11-10
MY8500509A (en) 1985-12-31
BE853867A (fr) 1977-10-24
AT360970B (de) 1981-02-10
IL51958A (en) 1983-02-23
NO771244L (no) 1977-10-25
ATA929178A (de) 1981-04-15
HU181942B (en) 1983-11-28
YU104777A (en) 1983-04-30
ES458112A1 (es) 1978-03-16
DK170732B1 (da) 1995-12-27
MX5299E (es) 1983-06-13
JPS52148040A (en) 1977-12-08
PL117200B1 (en) 1981-07-31
HRP931394B1 (en) 1996-04-30
FR2375161B1 (no) 1979-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO149104B (no) Fremgangsmaate ved fremstilling av estere av 2,2-dimethyl-3-(2`,2`-substituert-vinyl)-cyclopropan-carboxylsyre og alfa-cyano-3-fenoxyvenzylalkohol med struktur (s)
Cole et al. Microbial metabolites with insecticidal properties
SU1200848A3 (ru) Способ получени сложных эфиров цис- или транс-циклопропанкарбоновых кислот и рацемического @ -циано-3-феноксибензилового спирта
Holman et al. The chemical conversion of nicotinic acid and nicotinamide to derivatives of N-methyl-2-pyridone by methylation and oxidation.
US3502720A (en) N-(2-methyl-4-chlorophenyl)-formamidines
US3666798A (en) Production of optically active chrysanthemic acid
CN101870663A (zh) 一种丙烯海松酰胺衍生物及其制备方法和应用
US2429839A (en) Diaryl-dichloro-ethylene compounds as insecticides
HU196951B (en) Process for production of 2,2-dimethil-3-/2-fluor-2-cyane-ethenil/-cycloprophane carbonic acid esthers
DE2615349A1 (de) Verfahren zur chemischen modifikation von eiweisstoffen durch umsetzen mit chinonen
JPS6054952B2 (ja) シアノ置換エステルの製造方法
US6555120B1 (en) Isolation, structural determination, synthesis, biological activity and application as control agent of the host marking pheromone (and derivatives thereof) of the fruit flies of the type anastrepha (diptera: tephritidae)
RU2027369C1 (ru) Способ получения эндотоксинсодержащих энтомопатогенных препаратов
RU1210407C (ru) Способ получени 3,4,5,6-тетрагидрофталимидометил-D,L-цис-транс-хризантемата
RU2084441C1 (ru) Способ получения кислотно-аддитивных солей труднорастворимых карбоновых кислот и аминов или аминокислот
SU1060104A3 (ru) Способ получени оптически активного / @ /- @ -циано-3-феноксибензил-/ @ /-2-/4-хлорфенил/ изовалерата
Schwarz et al. Compounds related to cyanoacetic acid as repellents for cockroaches. II
SU412190A1 (no)
JPS5756439A (en) Preparation of optically active malic acid
SU1311601A3 (ru) Способ борьбы с насекомыми
US3629448A (en) Nematocides
CN103232367B (zh) 拟除虫菊酯类化合物、其制备方法及其应用
JPH0517768A (ja) 新規抗菌抗酸化活性物質ｙｓｌ−８およびｙｓｌ−９、 それらの製造法および新規抗菌抗酸化剤
TH13796A (th) ขบวนการเตรียมอนุพันธ์ไตรฟลูออโรเบนซิน
Peczyšska-Czoc et al. OF 2, 3-BENZO-1, 4-DIMETHYL-z-ISO-CARBOLINE