SU1060104A3 - Способ получени оптически активного / @ /- @ -циано-3-феноксибензил-/ @ /-2-/4-хлорфенил/ изовалерата - Google Patents

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНОГО (S)-Л-ЦИАНО-З-ФЕНОКСИБЕНЗИЛ- (S)-2-

Description

4;;

Изобретение относитс  к способу , получени  нового соединени  оптически активного (S )-сс-циано-3-фенокси6енэил- (3)-2-(4-хлорфенил)-иэовалерата , который примен ют -в качестве инсектицида.

Известен способ получени  (s)-ct-циано-3-феноксибензил- ( I ,R )-2, 2-: -диметил-3-(2,2-дибромвинил)-циклопропанкарбоксилата путем кристаллизации его из раствора et-циано-З- Ю -феноксибензил-(I,Нцис)-2,2-димет л-3- (2,2-дибромвинил)-циклопропанкарбоксилата в алифатическом углеводороде до 60°С l .

Цель изобретени  - разработка спо-15 соба получени  нового соединени , обладающего повышенной инсектицидной .активностью по сравнению с о -циано-3-феноксибензил-2- (4-хлорфенил); -изовалератом 2j .20

Поставленна  цель достигаетс  тем, что согласно способу получени  оптически активного {S )-o6-циaнo-3-фeнoкcибeнзил (S)-2-{ 4-хлррфенил)-изовалерата, (R, S ) -о;,-циано- 3-феноксибензил- (S-) -2- 25 -(4-хлорфенил)-изовалерат кристаллизуют в присутствии основного катализатора , выбранного из группы, включающей азотсодержание.основани  - аммиак, низшийалкиламин, пиридин, гидрат си тетраметиламмони , 1,5-диазабицикло- (4,3,0)-нон-5-ен, фосфорсодержащее основание - трифенилфосфин,гидроокись5 . натри , цианид натри  -при -25-17 С в присутствии затравочного кристалла (S )-oi-циано-3гфеноксибейзил- (S)-2-(4-хлорфенил)-изовалерата в среде растворител , выбранного из группы, ключающей низший алифатический спирт, алифатический углеводород Cj- Cf, циклогексан, 40 метилциклогексан, смесь алифатического углеводорода с моноароматическим углеводородом, смесь алифатического углеводорода с «юноароматическим углеводородом и низшим алифатическим спир- 45 том, смесь алифатического углеводорода с низшим алифатическим спиртом, смесь четыреххлористого углерода с алифатическим углеводородом и низшим алифатическим спиртом.50

Способ осуществл ют следуюпщм образом .

(R,S )-об-Циано-3-феноксибензил- (S)2-(4-хлорфенил)-изовалерат раствор ют в органическом растворителе из i 55 указанной группы, добавл ют основной катализатор из указанной группы и перемешивают при -25 - в течение 1-3 сут. Затем выпавшие кристаллы целевого продукта отфильтровывают, 0 промывают инертным растворителем.

Использование процесса кристаллизации в присутствии основного катали затора дл  получени  целевого продукта не  вл етс  очевидным, поскольку у с

ранее не было известно кристаллических изомеров.ot -циано-3-феноксибензил-2- (4-хлорфенил)-изовалерата.

П р и м е р 1. 5,82 г (R,S)-o(,-циано-3-феноксибензил- (S)-2-(4-хлорфенил ) -изовалерата (фенвалерата А) раствор ют в 11,6 г метанола и в качестве затравки прибавл ют 1 мг кристаллов (S)-ct -циано-3-феноксибензил- (S)-2-(4-хлорфенил)-изовалерата (фенвалерата А-альфа). Затем прибавл ют 120 мг триэтиламина в качестве катализатора и смесь перемешивают при в течение 2 сут. После этого выпавшие кристаллы отфильтровывают. .Твердый осадок на фильтре промывают двум  порци ми по 5 мл холодного (0-5°С) гексана.

Выход кристаллов составл ет 4,61 г (79,3 вес.% из расчета на использованный фенвалерат А). При анализе кристаллов устанавливают, что присутствуют и: расчета на спиртовое звено сложного эфира 1,4% изомера (R) и 98,6% изомера (S).

Из расчета на спиртовое звенр фенвалерата А, выделенного из фильтрата, установлено, что присутствуют 51,0% изомера (R) и 49,0% изомера (s).

Т.пл. 57,, -11,2 (в хлороформе, с 6,5),

Услови  газожидкостной хроматографии: колонка 10%. Кремнийорганическа  жидкость DC-QF на хромосорбе AW-DMCS, диаметр 1,3 мм, длина 3,0 м, температура колонки 245с, давление азота 2,0 кг/см.

Пример 2. 6,78 г фенвалерата А раствор ют в 6,8 г метанола и в качестве зародышей кристаллизации прибавл ют 1 мг кристаллов фенвалерата А-альфа. Затем в качестве катализатора прибавл ют 68 мг триэтиламина и смесь перемешивают при 2-4°С в течение 1 сут. После этого осадившиес  кристаллы отфильтровывают. Твердый осадок на фильтре промывают двуки порци ми по 5 мл холодного () гексана.

Выход кристаллов составл ет 5,91 г (87,2 вес.% из расчета на использованный фенвалерат А).

При анализе кристаллов установлено , что из расчета на спиртовое звено сложного эфира они содержат 2,0% изомера (R) и 98,0% изомера (S).

Примерз. 7,22 г фенвалерата А раствор ют в 7,2 г метанола и в качестве затравки прибавл ют 1 мг кристаллов фенвалерата А-альфа. После этого прибавл ют 43 мг н-пропиламина в качестве катализатора и смесь перемешивают при в течение 1 сут. После э±ого осещившиёс  кристаллы отфильтровают. Твердое вещество , отложившеес  на фильтре, промлвают двум  порци ми по 5 мл холодного (0-5°С) гексана. Выход кристаллов составл ет 5, 57 г (77,2 вес.% из расчета на использованный фенвалерат А). При анализе кристаллов установлено , что из расчета на спиртовое звено сложного эфира они содержат 4,4% изомера (R) и 95,6% изомера (s). Пример 4. 6,49 г фенвалерата А раствор ют в 6,5 г метанола ив качестве затравки кристсшлизации при бавл ют 1 мг кристаллов фенвалерата А-альфа. Затем прибавл ют 47 мг диэтиламина в качестве катализатора и смесь перемешивают при 2-4°С в течение 1 сут. После этого осадившиес  кристаллы отфильтровывают. Твердое вещество, отложившеес  на фильтре, промлвают двум  порци ми по 5 мл холодного () гексана. Выход кристаллов составл ет 4,84 (74,6 вес.% из расчета на использованный фенвалерат А). При ансшизе .кристаллов установле но, что из расчета на спиртовое зве но сложного эфира они содержат 2,3% изомера (R) и 97,7% изомера (з). Пример 5. 7,6 г фенвалерат А раствор ют в 7,4 г этанола- и в ка честве затравки кристаллизации ввод т 1 мг кристаллов фенвалерата А-аш фа. Затем в качестве катализатора прибавл ют 74 мг триэтиламина и сме перемешивают при 2-4°С в течение 1 сут. После этого осадившиес  кристаллы отфильтровывают. Твердый осадо на фильтре промывают двум  порци ми по 3 мл холодного () гексана. Выход кристаллов составл ет 3,04 ,(41,3 вес.% из расчета на использованный фенвалерат А). При анализе кристаллов установлено , что они из расчета на спиртовое звено сложного эфира содержат 4,0% изомера (R) и 96,0% изомера(5) . Пример 6. 7,70 г фенвалерата А раствор ют в 7,7 метанола и к -раствору в качестве затравки кристаллизации прибавл ют 1 мг кристаллов фенвалерата А-альфа. Затем прибавл ют в качестве катализатора 200 мг трифенилфосфина и смесь-пере мешивают при 2-4°С в течение 1 сут. После этого осадившиес  кристаллы отфильтровывают. Твердый осадок, отложившийс  на фильтре, промывают двум  порци ми по 3 мл холодного (0-5°С) гексана. Выход кристаллов составл ет 3,60 г (46., 8 вес.% из расчета на использованный фенвалерат А). При анализе кристаллов установле но, что из расчета на спиртовое звено сложного эфира присутствуют 3,41% изомера (R) и 96,6% изомера ( S ). Пример 7. 6.64 г фенвалерата А раствор ют в 6,6 г метанола , и прибавл ют в качестве затравки кристаллизации 1 мг кристалло1з фенвалерата А-альфа. После этого в качестве катализатора прибавл ют 62 мг анилина и смесь перемешивают при в течение 1 сут. После этого осадившиес  кристаллы отфильтровывают . Твердое вещество,отложившеес  на фильтре, прокшвают двум  порци ми холодного () гексана. Выход кристаллов составл ет 2,99 г (45,1 вес.% из расчета на использованный фенвалерат А). При анализе кристаллов установлено , что из расчета на спиртовое звено сложного эфира присутствуют 2,9% изомера (R) и 7,1% изомера (S). Пример 8. 7,85 г фенвалерата А раствор ют в 7,2 г метанола и прибавл ют в качестве затравки дл  кристаллизации 1 мг кристаллов фенвалерата А-альфа. После этого прибавл ют 0/71 г 10%-ного раствора в метаноле гидрата окиси тетраметиламмони  в качестве катализатора и смесь перемешивают при в твчение 1 сут. После этого осадившиес  кристаллы отфильтровывают. Твердое вещество, отложившеес  на фильтре , промывают двум  порци ми по 3 мл холодного () гексана. Выход кристаллов составл ет 4,05 г (51,6 вес.% из расчета на использованный фенвалерат А). При анализе кристаллов устанавливают , что из расчета на спиртовое звено присутствующего сложного эфира содержитс  3,8% изомера (R) и 96,2% изомера (S). П р име р 9. 40,00 г фенвалерата А раствор ют в 80 г метанола и в качестве затравки дл  кристаллизации прибавл ют 1 мг кристаллов фенвалерата А-альфа.. Затем прибавл |ЮТ 2,00 г триэтиламина в качестве 1катализатора и смесь перемешивают при |-6с в течение 1 сут. После этого осадившиес  кристаллы отфильтровывают , а твердый осадок, отложившийс  на фильтре, промывают двум  порци ми по 20 мл холодного (0-5°С) метанола. Выход кристаллов составл ет . 33,36 г (83,4 вес.% из расчета на использованный фенвалерат А). При анализе кристаллов установлено , что из расчета на спиртовое звено сложного эфира присутствуют 2,3% изомера (R) и 97,7% изомера (S). Пример 10. 40,00 г фенвалерата А раствор ют 40 г метанола и прибавл ют.в качестве затравки дл  кристаллизации 1 мг кристаллов фенвалерата А-альфа. Далее прибавл ют. 0,40 г триэтиламина в качестве ката лизатора и смесь перемешивают при -6°С в течение 3 сут. После, этого осадившиес  кристаллы отфильтровывают . Твердое вещество, отложившеес  на фильтре, промывают двум  порци ми по 20 МП холодного (0-5°С) метанола. Выход кристаллов составл ет 35,82 г (89,6 вес.% из расчета на использованный фенвалерат А). При анализе кристаллов установлено , что из расчета наспиртовое звено сложного эфира присутствуют 2,5% изомера (R) и 97,5% изомера (s). Пример 11. 10,00 г фенвалерата Л раствор ют в 10 г метанола и к раствору прибавл ют в качестве затравки дл  кристаллизации 1 мг кристаллов фенвалерата А-альфа. Зат прибавл ют в качестве катализатора 0,10 г пиридина и смесь перемешивают при -6®С в течение 1 сут.После этого осадившиес  кристаллы отфильт ровывают. Твердое вещество, отложив шеес  на фильтре, промывают двум  порци ми по 5 МП холодного (Ог5°С) метанола. Выход кристаллов составл ет 4 , 36 (43,6 вес.% из расчета на использованный фенвалерат А), При анализе кристаллов установле но, что из расчета на спиртовое звено сложного эфира присутствуют 3,0% изомера (R) и 97,0% изомера (s . Пример 12. 10,00 г фенвалерата А раствор ют в 20 г метанола и а качестве затравки дл  кристалли зации прибавл ют 1 мг кристаллов фе валерата А-альфа; Затем прибавл ют в качестве катализатора 0,20 г 40%-кого водного раствора метиламин и смесь перемешивают при -6°С в течение 1 сут. После этого осадившиес  кристаллы отфильтровывают. Твердое вещество на фильтре промывают двум  порци ми по 5 МП холодного () метанола. Выход кристаллов составл ет 3,52 (85,2 вес.% из расчета на использованный фенвалерат А). . При анализе кристаллов устанавли вают, что из расчета на спиртовое звено сложного эфира присутствуют 2,3 изомера (R) и 97,7% изомера (S). Пример 13. 40,00 г фенвалерата А раствор ют в 80 г метанола и прибавл ют в качестве затравки дл  кристаллизации 1 мг кристаллов фенвалерата А-альфа. Затем прибавл ют в качестве катализатора 0,48 г 28%-ного раствора водного аммиака и смесь перемешивают при -6°С в течение 1 сут. После этого осадившиес кристаллы отфильтровывают. Твердый осадок на фильтре .промывают двум  .порци ми по 20 мл холодного ( метанола. Выход кристаллов составл ет 33,20 г (83 вес.% из расчета на использованный фенвалерат А), При анализе кристаллов установлено , что из расчета на спиртовое звено сложного эфира присутствуют 2,3% изомера (к) и 97,7% изомера (S). Пример 14. 10,00 г фенвалерата А раствор ют в 10 г метанола и прибавл ют к раствору в качестве затравки дл  кристаллизации 1 мг кристаллов фенвалерата А-альфа. Затем в качестве катализатора прибавл ют 0,10 г этилендиамина и смесь перемешивают при -6°С в течение 1 сут. После этого осадившиес  кристаллы отфильтровывают. Твердый осадок на фильтре промывают водой двум  порци ми по 5 мл холодного (0-5°С) метанола. Выход кристалловсоставл ет 8,12 г (81,2 вёс.% из расчета на использованный фенвалерат А). При анализе кристаллов установлено , что из расчета на спиртовое звено сложного эфира присутствуют 2,6% изомера (R) и 97,4% изомера (S). Пример 15. 10,00 г фенвалерата А раствор ют в 10 г метанола и в качестве затравки кристаллизации прибавл ют 1 мг кристаллов фенвалерата А-альфа, После этого в качестве катализатора прибавл ют О,10 г триэтиламина и смесь перемешивают при в течение 1 сут. Затем осадившиес  кристаллы отфильтровывают. Твердый ос.адок на фильтре промывают двум  порци ми по 5 мл холодного (0-5°С) метанола. Выход кристаллов составл ет 7,43 г (74,3 вес.% из расчета на использованный фенвалерат А). При анализе кристаллов .установлено , что из расчета на спиртовое звено сложного эфира присутствуют 1,2% иЭомера (R) и 98,8% изомера (s). Пример 16. 40,00 гфенилвалерата А раствор ют в 60 г метанола и в качестве затравки кристаллизации прибавл ют 10 мг кристаллов фенвалерата А-альфа. Затем в качестве катализатора прибавл ют 1,95 г метанола , в котором растворен аммиак (содержание аммиака 8,3% по весу) и смесь перемешивают при -6°С в течение 1 сут. После этого осадившиес  кристаллы отфильтровывают. Твердый осадок на фильтре промывают двум  порци ми по 20 мл холодного (0-5С) метанола. Выход кристаллов составл ет 34,56 г (86,4 вес.% из расчета на использованный фенвалерат А). При анализе кристаллов установлено , что из расчета на спиртовое звено сложного эфира присутствуют 2,3% изомера (н) и 97,7% изомера (s). Прим ер 17, 40,00 г фенвалерата А раствор ют в 80 г метилцик логексана и в качестве затравки кристаллизации прибавл ют 10 мг кр таллов фенвалерата А-альфа. Затем в качестве катализатора прибавл ют 9,8 г метанола, в котором растворен аммиак (содержание аммиака 8,3% по весу), и смесь перемешивают при -б в течение 1 сут. После этого осадив шиес  кристаллы отфильтровывают. Твердый осадок на фильтре промывают двум  порци ми по 20 мл холодного (0-5°С) метилциклогексана. Выход кристаллов соста,вл ет 31,40 г (78,5 вес.% из расчета на использованный фенвалерат А). При анализе кристаллов установле но, что из расчета на спиртовое зве но сложного эфира присутствуют 1,4% изомера (R) и 98,6% изомера (s). Пример 18. 40,00 г фенвале рата А раствор ют в смеси, состо щей из 10 г толуола и 70 г гептана, и прибавл ют в качестве затравки кристаллизации 10 мг кристаллов фен валерата А-альфа. Затем в качестве катализатора прибавл ют 9,8 г метанола , в котором раствор ют аммиак (содержание аммиака 8,3 вес.%), и смесь перемешивают при в тече .ние 1 сут. После этого осадившиес  .кристаллы отфильтровывают. Твердый осадок на фильтре промывают двум  порци ми по 20 мл холодного () гептана. Выход кристаллов составл ет 31,72 г (79,3% по весу из расчета на использованный фенвалерат А). При анализе кристаллов установле но, что из расчета на спиртовое звено сложного эфира присутствуют 2,2% изомера (R) и 97,8% изомера (S). П t и м е р 19. 40,00 г фенвале рата А раствор ют в 60 г метанола и в качестве затравки кристаллизаци прибавл ют 10 мг кристаллов фенвале рата А- альфа. Затем в качестве ката лизатора прибавл ют раствор 38 мг гидрата окиси натри , растворенного в 1 г метанола, и смесь перемешиваю при в течение 1 сут. После это го осадившиес  кристаллы отфильтровывают . Твердый осадок на фильтре промывают двум  порци ми по 20 Nin холодного () метанола. Выход кристаллов составл ет 23,84 г -(59,6 вес.% из расчета на использованный фенвалерат А). При анализе кристаллов установлено , что из расчета на спиртовое звено сложного эфира присутствуют 2,8% изомера (R) и 97,2% изомера (S). : Пример 20. 40,00 г фенвале рата А раствор ют в 60 мг метанола и прибавл ют в качестве затравки кристалл1Гзации 10 мг кристаллов фенвалерата А-с1льфа. Далее в качестве катализатора прибавл ют раствор 47 мг цианистого натри , растворенного в 2 г метанола, и смесь перемешивают при в течение 1 сут. После этого осадивииес  кристаллы отфильтровывают . Твердый осадок на фильтре промывают двум  порци ми по 20 мл холодного (0-5°С) метанола. Выход кристаллов составл ет 22,8 г (57,2 вес.% из расчета на использованный фенвалерат А). При анализе кристаллов устанавливают , что из расчета на спиртовое звено сложного эфира присутствуют 2,2% изомера (R) и 97,8% изомера (S). Пример 21. 40,00 г фенвалерата А (в котором спиртовое звено имеет состав, соответствующий 51,0% пика, приписываемого изомеру (R), и 49,0% пика, прописываемого изомеру (s), а кислотное звено имеет оптическую чистоту в 82,0%) раствор ют в 60 г метанола и в качестве затравки кристаллизации прибавл ют 10 мг кристаллов фенвалерата А-альфа. Затем в качестве катализатора прибавл ют 0,8 г триэтиламина и смесь перемешивают при -6°С в течение -1 сут. После этого осадившиес  кристаллы отфильтровывают .. Твердый осадок на фильтре промывают двум  порци ми по 20 мл холодного (0-5с) метанола. Выход кристаллов составл ет 21,36 г (53,4 вес.% из расчета на использованный фенвалерат А). При анализе кристаллов устанавливают , что из расчета на спиртовое звено сложного эфира присутствуют 2,5% изомера (R) и 97,5% изомера (S). Пример 22. 40,00 г фенвалерата А раствор ют в 60 г метанола и в качестве затравки кристаллизации прибавл ют 10 мг кристаллов фенвалерета А-альфа.. Затем прибавл ют 0,12 г 1,5-диазабицикло-(4,3,0)-нон-5-ена и смесь перемешивают при в течение 1 сут. После этого осадившиес  кристаллы отфильтровывают. Твердый осадок на фильтре промывают двум  порци ми по 20 МП холодного () метанола. Выход кристаллов составл ет 32,35г. (80,9 вес.% из расчета на использованный фенвалерат.А). При анализе кристаллов устанавливают , что из расчета на спиртовое звено сложного эфира присутствуют 3,2% изомера (R) и 96,8% изомера (s).. П р и м е р 23. 40,00 г фенвалерата А раствор ют в смешанном растворителе , состо щем из 5 г толуола, 35 г гептана и 20 г метанола. Прибавл ют 10 мг кристаллов фенвалерата А-альфа.и 4,8 г триэтиламина и смесь перемешивают при в течение

Claims (1)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНОГО (S)-Л-ЦИАНО-З-ФЕНОКСИБЕНЗИЛ-(S)-2-(4-ХЛОРФЕНИЛ)-ИЗОВАЛЕРАТА, отличающийся тем, что (RS) -еС-циано-3-феноксибензил-( S )-2-(4-хлорфенил)-изовалерат кристаллизуют в присутствии основного катализатора, выбранного из группы включающей азотсодержащие основания - аммиак, низший алкиламинпиридин , гидрат окиси тетраметиламмония, 1,5-диаэабицикло-(4,3,0)-нон-5-ен, фосфорсодержащее основание трифенилфосфин, гидроокись натрия, цианид уатрия, при -25 - 17°С в присутствии затравочного кристалла (s)-о6-циано-3-феноксибензил-( S ) -2-( 4-хлорфенил)-иэовалерата в среде растворителя, выбранного из группы, включающей низший алифатический спирт, алифатический углеводород С₅~С₇, циклогексан, метилциклогексан, смесь алифатическего углеводорода с моноароматическим углеводородом, смесь алифатического углеводорода с моноароматическим углеводородом и низшим алифатическим спиртом, смесь алифатического углеводорода с низшим алифатическим спиртом, смесь четыреххлористого углерода с алифатическим углеводородом и низшим алифатическим спиртом.

   >