HU181942B - Insecticide compositions containing esters of bracket-s-bracket closed-alpha-cyano-sec-alcohols with kyral acids and process for producing the active agents with transforming the ester containing bracket-r-bracket closed isomere of the alcohol - Google Patents

Insecticide compositions containing esters of bracket-s-bracket closed-alpha-cyano-sec-alcohols with kyral acids and process for producing the active agents with transforming the ester containing bracket-r-bracket closed isomere of the alcohol Download PDF

Info

Publication number
HU181942B
HU181942B HU77RO923A HURO000923A HU181942B HU 181942 B HU181942 B HU 181942B HU 77RO923 A HU77RO923 A HU 77RO923A HU RO000923 A HURO000923 A HU RO000923A HU 181942 B HU181942 B HU 181942B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
ester
alcohol
cyano
bracket
dimethyl
Prior art date
Application number
HU77RO923A
Other languages
English (en)
Inventor
Julian Warnant
Jacques Prost-Marechal
Philippe Cosquer
Original Assignee
Roussel Uclaf
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=9172256&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=HU181942(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Roussel Uclaf filed Critical Roussel Uclaf
Publication of HU181942B publication Critical patent/HU181942B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K31/00—Medicinal preparations containing organic active ingredients
    • A61K31/13—Amines
    • A61K31/135—Amines having aromatic rings, e.g. ketamine, nortriptyline
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K31/00—Medicinal preparations containing organic active ingredients
    • A61K31/33—Heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C255/53—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and hydroxy groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/81—Amides; Imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
    • C07D239/34—One oxygen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/02—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D241/10—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D241/14—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D241/18—Oxygen or sulfur atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Quinoline Compounds (AREA)

Description

Szabadalmi Tár.' .
Feltalálók: Szabadalmas:
Wamant, Julién, vegyészmérnök, Neuilly-sur-Seine, Prost-Marechal, Jacques, laboratóriumvezető, Párizs, Cosquer, Philippe, vegyész, Saint-Denis, Franciaország Roussel Uclaf, Párizs, Franciaország
(S)-a-dano-szekunder-alkoholok királis savakkal alkotott észtereit tartalmazó inszekticid szerek, és eljárás a hatóanyagok előállítására az alkohol (R) izomerjét tartalmazó észter átalakításával
A találmány tárgya (S)-a-ciano-szekunder-alkoholok királis savakkal alkotott észtereit tartalmazó inszekticid szerek, és eljárás a hatóanyagok előállítására az alkohol (R)izomeijét tartalmazó észter átalakításával.
A találmány tárgya közelebbről egy (A) képletű királis savnak (B) képletű alkohol (R) izomerjével vagy racém (R,S) elegyével alkotott észterének, továbbá az alkohol (R) izomerjét tartalmazó észter és az alkohol (S) izomerjét tartalmazó észter nem mólegyenértékű arányú elegyének, amely utóbbit „(R+S)-észter”-nek nevezünk, átalakítására az (A) képletű királis sav (B) képletű alkohol (S) izomerjével alkotott észterévé. Az eljárásra az jellemző, hogy a kiindulási észtert bázikus szenei, előnyösen ammóniával, primer aminokkal, szekunder aminokkal, tercier aminokkal, kvaterner 15 ammóniumvegyületekkel, bázikus ioncserélő gyantákkal, nagy molekulasúlyú folyékony aminokkal vagy katalitikus mennyiségű erős bázisokkal kezeljük olyan oldószerben vagy oldószerelegyben, amelyben az (A) képletű királis sav, (B) képletű alkohol (S) izomerjével alkotott észtere oldhatat- 20 lan, míg az (R) izomerrel alkotott észtere oldható, majd az oldhatatlanná tett észtert kinyerjük a reakcióközegből.
Az átalakítást különösen ammóniával, szekunder aminokkal, tercier aminokkal vagy katalitikus mennyiségű erős 25 bázisokkal végezhetjük.
Az (A) képletű királis sav olyan sav lehet, amely egy vagy két aszimmetrikus szénatommal rendelkezik, különösen olyan ciklopropánkarbonsav, amelynek a gyűrű-szénatomjai közül kettő aszimmetrikus. 30
Az (A) képletű királis ciklopropánkarbonsav előnyösen valamely cisz- vagy transz-szerkezetű optikailag aktív ciklopropánkarbonsav, ahol Hal klór- vagy brómatomot képvisel.
A továbbiakban az újabban elfogadott egyszerűsített elnevezésnek megfelelően az (lR,3R)-szerkezetű savakat (ÍR,cisz) savak néven említjük.
A találmány szerinti előnyös királis ciklopropánkarbonsavak közül megemlítjük a
2,2-dimetil-3R-(2,2-dibróm-vinil)-ciklopropán-1R-karbonsavat vagy lR,ctóz-2,2-dimetil-3(2,2-dibróm-vinil)-ciklopropán-karbonsavat és a
2,2-dimetil-3R-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-lR-karbpnsavat vagy lR,c«z-2,2-dimetil-3(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-karbonsavat.
A találmány szerinti eljárásnál használt bázikus szer, amelynek jelenlétében az átalakítást végezzük, előnyösen ammónia, trietilamin, dietilamin, morfolin, pirrolidin, piperidin és katalitikus mennyiségű nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, valamely alkáli-alkoholát, alkáli-amid vagy alkáli-hidrid lehet.
A találmány szerinti eljárásban előnyösen alkalmazható bázisok nem korlátozódnak a felsoroltakra. Más, hasonló erősségű bázisok ugyancsak használhatók anélkül, hogy a találmány körét túllépnénk.
E bázisok közül elsősorban említjük a diizopropil-amint, efedrint, trietilén-diamint, kálium-terc-butilátot és a nátrium-izopropilátot. Ezek közül a két utóbbi bázist katalitikus mennyiségben használjuk.
-1181942
E bázisok közül különösen az ammóniát és a trietil-amint alkalmazhatjuk elsősorban.
Bázisos szerként benzil-amint, n-butil-amint, szek-butil-amint és tetrabutil-ammónium-hidroxidot is használhatunk.
A bázikus szer valamely erősen bázisos ioncserélő gyanta is lehet, amely kvatemer ammóniumvegyületeket vagy aminokat tartalmaz.
A DOW vegyi üzem „DOWEX” néven, a ROHM and HAAS cég pedig „AMBERLITE” néven készít ilyen bázikus szereket.
így például a DOWEX AGIX 8 vagy az AMBERLITE IRA 400 vagy IR 45 használható előnyösen.
A bázikus szer valamely nagy molekulasúlyú, vízben oldhatatlan amin is lehet.
A ROHM and HAAS cég „liquid AMBERLITE” néven hoz forgalomba bázikus szereket, amelyek különösen előnyösen alkalmazhatók a találmány szerinti eljárásban.
Az LA1 vagy LA2 típusú „liquid AMBERLITE” termékek is használhatók.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazható oldószerek vagy oldószerelegyek előnyösen az acetonitril, alkanolok, alkanol-petroléter-elegyek, különösen valamely alkanol és a pentán, a hexán vagy a heptán elegye, különösen pedig az acetonitril, propanol, izopropanol, az egyenes vagy elágazó szénláncú butanolok és a fenti alkoholok elegyei „essence G”, „essence B”, „essence C”, „essence E” készítményekkel, pentánnal, hexánnal vagy heptánnal.
Az izopropanol különösen fontos oldószer a találmány szerinti átalakítás megvalósításánál.
Az (S)-szerkezetü alkoholészterekre az „oldhatatlan” és az (R)-szerkezetű alkoholészterekre az „oldható” megjelöléseket a szokásos értelemben használjuk. A találmány szerinti eljárásváltozatoknál alkalmazott oldószerekben az (S)-szerkezetű alkoholészterek bizonyos mértékig oldódnak, az oldódásnak elég kismérvűnek szabad csak lennie az oldószer térfogatához viszonyítva a jó hozam biztosítása érdekében. A gyakorlatban a használt oldószereknek vagy oldószerelegyeknek, valamint az oldószerek térfogatának olyan nagyságrendben kell lenniük, hogy az (S)-szerkezetű alkoholésztereket legalább 80 súly%-os kitermeléssel kapjuk. A felsorolt oldószereken vagy oldószerelegyeken kívül más oldószerek is alkalmazhatók. Más oldószereket vagy oldószerelegyeket is használhatunk anélkül, hogy a találmány szerinti eljárás körét túllépnénk.
Az (R)-szerkezetű alkoholészterek általában jól oldódnak a találmány szerinti eljárás során használt oldószerekben. Már kis oldószermennyiségek is elegendők ahhoz, hogy ezeket teljesen feloldják.
A reakcióhőmérséklet -10 és +80 °C között mozoghat.
A reakcióidő függ a hőmérséklettől és az alkalmazott bázis természetétől.
A ciklopropánkarbonsav típusú (A) képletü királis savak több előnyös képviselőjének egyike, a 2,2-dimetil-3R-(2,2-dibróm-vinil)-ciklopropán-lR-karbonsav vagy lR,cisz-2,2-dimetil-3(2,2-dibróm-vmil)-ciklopropánkarbonsav.
A találmány szerinti eljárás kivitelezésének egy lehetséges módját a következőkben adjuk meg, és ezzel kapcsolatban magyarázatokat adunk.
Valamely megfelelő erősségű bázisnak, amely a gyakorlatban az ammónia, primer aminok, szekunder aminok, tercier aminok, kvatemer ammóniumvegyületek, bázikus ioncserélő gyanták, nagy molekulasúlyú folyékony aminok és katalitikus mennyiségű erős bázis lehet, és az (A) képletü királis savnak az optikailag aktív alkohol (R) izomerével alkotott észtere egymásrahatásakor egy -cianokarbanion keletkezik, amely a megfelelő szénatom racemizálódását okozza, így tehát már nincs aszimmetrikus szénatom az alkohol-részben.
Ezt követően valamely oldószerben vagy oldószerelegyben proton hatására az oldható frakcióra nézve mólegyenértékü arányban két diasztereoizomer [(S)-alkoholészter és (R)-alkoholészterJ keletkezik. A folyamatot az A) reakcióvázlat mutatja be.
A találmány szerinti eljárásnál használt oldószerekben vagy oldószerelegyekben az (A) képletü sav és a (B) képletü alkohol (S) izomerjének reakciójából keletkezett észter oldhatatlan, míg az (A) képletü sav és a (B) képletü alkohol (R) izomerének reakciójából keletkezett észter oldható lévén, az egyensúly eltolódik az (S)-szerkezetű (B)-alkoholészter képződése felé és így gyakorlatilag az (S)-szerkezetű (B)-alkobolészter 80—90%-ban keletkezik a kiindulási optikailag aktív észterre vonatkoztatva.
Az (S)-alkoholészter és az (R)-alkoholészter elegyének mólegyenértéknyi arányokban való közbenső képződését az oldható frakció szárazra párlásával érhetjük el. A racemizálódási folyamat gyakorlatilag mennyiségileg végbemegy, ha a találmány szerinti esettel ellentétben, olyan oldószereket vagy oldószerelegyeket használunk, amelyekben az (S)-alkoholészter, az (R)-alkoholészter és a racém alkoholészter oldható.
A megadott elméleti magyarázatokat csupán tájékoztatásul adtuk és a találmány nem korlátozódik csupán a leírtakra.
A találmány szerinti eljárás különösen meglepő, ugyanis ismereteink szerint még eddig nem írtak le olyan eljárást, amely szerint valamely optikailag aktív alkoholésztert gyakorlatilag kvantitatív kitermeléssel ellentétes szerkezetű optikailag aktív alkoholészterré lehetne alakítani.
A találmány szerinti eljárás különösen akkor jelentős, ha az alkalmazott királis savak az (A') általános képletnek megfelelő optikailag aktív 1R,3R (vagy lR,cwz)-szerkezetű ciklopropánkarbonsavak, ahol Z bróm- vagy klóratomot képvisel.
Valóban néhány éve állítottak elő nagy hatású inszekticid vegyületeket oly módon, hogy az említett királis savakat a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohollal észterezték.
Ezenkívül nagy általánosságban azt is megemlítették, hogy a fenti királis savak észterei, azaz a királis savak optikailag aktív a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohol (S) izomerjével alkotott észtereik inszekticid hatása felülmúlja az (R,S) izomerek racém elegyével és az (R)-izomcrrel alkotott észterek hatását.
Az a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohol szintetikus úton racém vegyület alakjában állítható elő. Ezek a vegyületek azonban bomlékonyak, és ez nem teszi lehetővé az enantiomerek sztereoszelektív előállítását, nem észlelhető a racém alkohol hasadása sem.
Egy dibróm- vagy diklór-viml-láncot tartalmazó fent említett ciklopropánkarbonsavak (S)-szerkezetű alkoholésztereinek előállítása érdekében, a jelenleg ismert eljárás szerint, az (R)-szerkezetű alkoholésztert elkülönítik az (S)-szerkezetű alkoholésztertől oly módon, hogy az utóbbit szelektív módon oldhatatlanná teszik valamely alkalmas oldószerben. Ily módon 50% alatti kitermelést érnek el az alkalmazott racém észterre vonatkoztatva.
Az (R)-alkoholészter vagy az (R)-alkoholészter és az (S)- alkoholészter elegyei, amelyek gazdagok (R)-alkoholészterben, és az (S)-alkoholészter készítésénél keletkeznek, nehezen elkülöníthető maradékok az (S)-alkoholészterek előállításánál.
-2181942
A találmány szerinti eljárás lehetővé teszi 2,2-dimetil-3R-(2,2-dibróm-vinil)-ciklopropán-lR-karbonsav vagy 2,2-dimetil-3R-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-lR-karbonsav (R,S)-szerkezetű racém a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohonal alkotott észtereinek vagy e savak (R)-szerkezetü alkoholésztereinek, vagy (R)-szerkezetű alkoholészterek és (S)-szerkezetű alkoholészterek nem mólegyenértékű arányú elegyeinek és különösen (R)-alkoholészterben gazdag észterelegyeknek csaknem mennyiségi átalakítását (S)-szerkezetű alkoholészterré.
A találmány szerinti eljárás egyetlen műveletből áll, egyszerű eljárási körülmények között végrehajtható és nem igényel költséges reagenseket. Ennek ellenére nagyon kedvező körülmények között lehet jó hozammal előállítani az említett ciklopropánkarbonsavésztereket, amelyek egy (S)-szerkezetű optikailag aktív a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohol diklórvagy dibróm-vinilláncot tartalmaznak. Ezek az észterek különösen jó inszekticíd hatással rendelkeznek.
Az (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-2,2-dimetil-2R-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-lR-karboxilát és az (R)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-2,2-dimetil-3R-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-1 R-karboxilát vegyületek nincsenek leírva az irodalomban.
E vegyületek közül az első, mégpedig az (S)-alkoholészter, különösen alkalmas rovarok irtására a mezőgazdaság területén.
E vegyület különösen hatásos afididák (levéltetvek) ellen, alkalmas Lepidoptera és Coleoptera lárvák irtására. E vegyület használható a ház körül élő rovarok (legyek, moszkitók) pusztítására is.
A kísérleti részben bemutatjuk e vegyület jelentős inszekticid hatását házilégyre és a Spodoptera Littoralis lárvák ellen.
Az (R)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-2,2-dimetil-3R-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-lR-karboxilát szintén rendelkezik inszekticíd hatással, amely azonban kisebb, mint a megfelelő (S)-alkoholészter hatása.
Az (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-2,2-dimetil-3R-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-1 R-karboxilát felhasználható olyan inszekticíd készítmények előállítására, amelyek hatóanyagként ezt a vegyületet tartalmazzák.
Ezekben a készítményekben a hatóanyag egy vagy több más kártevőirtó hatású szerrel lehet keverve.
Ezek a készítmények porok, granulátumok, szuszpenziók, emulziók, oldatok, aeroszol-oldatok, éghető szalagok, csalétkek és más, az ilyen fajta vegyületek használatára alkalmas készítmények alakjában létezhetnek.
Ezek a készítmények a hatóanyagon kívül vivöanyagot és/vagy nemionos felületaktív anyagot is tartalmaznak a hatóanyagnak az elegyben való egyenletes eloszlatása érdekében. Az alkalmazott vivőanyag folyékony, így víz, alkohol, szénhidrogének vagy más szerves oldószerek, valamely ásványolajtermék, állati vagy növényi olaj, por, így talkum, kréta, szilikátok vagy kovasavgél vagy valamely éghető szilárd anyag, így a tabu-por (vagy pyrethrum-préspogácsa) lehet.
A két említett vegyület inszekticíd hatásának növelése érdekében ezeket a vegyületeket hasonló esetekben szokásosan használatos szinergetikus anyagokkal keverhetjük. Ilyen anyagok az l-(2,5,8-trioxa-dodecil-2-propil-4,5-metilén-dioxi)-benzol (vagy piperonil-butoxid), N-(2-etil-heptil)-biciklo[2,2,l]-5-heptén-2,3-dikarboximid, és a piperonü- 60 -bisz-2-(2'-n-butoxi-etoxi)-etilacetál (vagy tropital).
Ezek az inszekticíd készítmények előnyösen 0,005 és 30 súly% közötti mennyiségben tartalmaznak hatóanyagot.
A következő példák a találmány bemutatására szolgálnak anélkül, hogy azt korlátoznák. 65 (R)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-2,2-dimetil-3R-(2,2-dibróm-vinil)-ciklopropán-l R-karboxilát átalakítása (S)-izomerré
1. példa
2,5 ml izopropanolban feloldunk 1 g (R)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-2,2-dimetil-3R-(2,2-dibróm-vinil)-ciklopropán-IR-karboxilátot, [a]^=-30,5° (c=l s/t%, benzol) vagy 10 [(t]M= -25,5° (c= 1 s/t%, kloroform), utána pedig 0,15 ml 22 Bé’-os vizes ammónium-hidroxid-oldatot. Az elegyet 18 óra hosszat 20 °C-on keverjük, a képződött csapadékot vákuumszűréssel elkülönítjük, mossuk és szárítjuk. Ily módon 0,9 g (S)-a-dano-3-fenoxi-benzil-2,2-dimetil-3R-(2,2-dibróm-vinil)-ciklopropán-1 R-karboxilátot kapunk.
Op. 100 °C.
[a]“= +60,5’ (c= 1 s/t%, benzol), [ag= +25° (c= 1 s/t%, kloroform).
Analízis C22Hi9O3NBr2 képletre (502,2) számított: C 52,3; H 3,79; N 2,77; Br 31,63 s% talált: C 52,2; H 4,0; N 2,7; Br31,5 s%
2. példa g (R)-alkohol-észterből indulunk ki és az 1. példában megadott módon járunk el, de 0,30 ml 22 Bé°-os vizes ammónium-hidroxid-oldatot használunk. Ily módon 0,9 g (S> 30 -alkohol-észtert kapunk, amely ugyanolyan minőségű, mint az 1. példa szerint előállított tennék.
3. példa g (Rj-alkohol-észterböl indulunk ki és az 1. példában leírt módon járunk el, de az ammóníum-hídroxidot 0,16 g trietil-aminnal helyettesítjük. Hy módon 0,87 g (S>alkohol-észtert kapunk, amely ugyanolyan minőségű, mint az 1. 40 példa szerint előállított tennék.
4. példa
1 g (R)-alkohol-észterből indulunk ki és az 1. példában megadott módon járunk el, de az ammónium-hidroxidot 0,32 g trietil-aminnal helyettesítjük. Ily módon 0,9 g (S)-alkohol-észtert kapunk, amely ugyanolyan minőségű, mint a2 1. példa szerint előállított termék.
5. példa g (R)-alkohol-észterből indulunk ki és az 1. példában megadott módon járunk el, de az ammónium-hidroxidot 0,11 g pirrolidinnel helyettesítjük. Ily módon 0,80 g (S)alkohol-észtert kapunk, amely ugyanolyan minőségű, mint az 1. példa szerint előállított termék.
6. példa g (R)-alkohol-észterből indulunk ki és az 1. példában megadott módon járunk el, de az ammónium-hidroxidot 0,13 g morfolinnal helyettesítjük. Az elegyet kilencvenhat
-3181942 óra hosszat 20 ’C-on keverjük és ily módon 0,9 g (S)-alkohol-észtert kapunk, amely ugyanolyan minőségű, mint az 1. példa szerint előállított termék.
7. példa g (R)-alkohol-észterből indulunk ki és az 1. példában megadott módon járunk el, de az ammónium-hidroxidot 0,008 g nátrium-hidroxiddal helyettesítjük. Ily módon 0,85 g (S)-alkohol-észtert kapunk, amely ugyanolyan minőségű, mint az 1. példa szerint előállított tennék.
8. példa g (R)-alkohol-észterből indulunk ki és az 1. példában megadott módon járunk el, de a 2,5 ml ízopropanolt 2,5 ml butanollal helyettesítjük. Ily módon 0,80 g (S)-alkohol-észtert kapunk, amely ugyanolyan minőségű, mint az 1. példa szerint előállított termék.
9. példa g (R)-alkohol-észterből indulunk ki és az 1. példában megadott módon janink el, de a 2,5 ml ízopropanolt 2,5 ml terc-butanollal helyettesítjük. Ily módon 0,85 g (S)-alkoholésztert kapunk, amely ugyanolyan minőségű, mint az 1. példa szerint előállított termék.
10. példa ml acetonitril és 0,5 ml víz elegyében feloldunk 1 g (R)-alkohol-észtert és az oldathoz hozzáadunk 0,15 ml 22 Bé°os vizes ammónium-hidroxid-oldatot. Az elegyet tizennyolc óra hosszat 20 °C-on keverjük, a képződött csapadékot vákuumszűréssel elkülönítjük, 25% vizet tartalmazó acetonitrillel mossuk és szárítjuk. Ily módon 0,87 g (S)-alkoholésztert kapunk, amely ugyanolyan minőségű, mint az 1. példa szerint előállított termék.
11. példa g (R)-alkohol-észterből indulunk ki és a 9. példában megadott módon járunk el, 2,5 ml terc-butanolt használunk és az ammónium-hidroxidot 0,16 g trietil-aminnal helyettesítjük. Ily módon 0,8 g (S)-alkohol-észtert kapunk, amely ugyanolyan minőségű, mint az 1. példa szerint előállított termék.
12. példa g (R)-alkohol-észterből indulunk ki és a 8. példában megadott módon járunk el, 2,5 ml butanolt használunk és az ammónium-hidroxidot 0,11 g pirrolidinnel helyettesítjük. Ily módon 0,8 g (S)-alkohol-észtert kapunk, amely ugyanolyan minőségű, mint az 1. példa szerint előállított termék.
(R,S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-2,2-dimetil-3R-(2,2-dibróm-vinil)-ciklopropán-lR-karboxilát átalakítása (S)-izomerré
13. példa
105 g (R,S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-2,2-dimetil-3R-(2,2-dibróm-vinilj-ciklopropán-1 R-karboxilátot, [a]“=O’-tól
- Γ-ig (c= 1 s%, kloroform) és [a]“= +14° (c= 1 s%, benzol), feloldunk 262,5 ml izopropanolban. Az oldathoz hozzáadunk 15 ml 22 Bé°-os vizes ammónium-hidroxid-oldatot, az egészet tizennyolc óra hosszat 20 ’C-on keverjük, a képződött csapadékot vákuumszűréssel elkülönítjük, 105 ml ízopropanollal mossuk és szárítjuk. Ily módon 95,1 g (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-2,2-dimet’l-3R-(2,2-dibróm-vmil)-ciklopropán-1 R-karboxilátot kapunk
Op. 100 ’C.
[α]θ = +60,5’ (c= 1%, benzol).
A kapott vegyület minősége azonos az 1. példa szerint előállított termék minőségével.
14. példa
2,5 ml izopropanolban feloldunk 1 g (R,S) racém alkohol-észtert, majd hozzáadunk 0,30 ml 22 Bé’-os vizes ammónium-hidroxid-oldatot. Az elegyet 20 óra hosszat 20’C-on keverjük, a képződött csapadékot vákuumszűréssel elkülönítjük, 1 ml ízopropanollal mossuk és szárítjuk. Ily módon 0,9 (S)-alkohol-észtert kapunk, amely ugyanolyan minőségű, mint az 1. példa szerint előállított termék.
15. példa
2,5 ml izopropanolban feloldunk 1 g (R,S) racém-alkohol-észtert és utána hozzáadunk 0,16 g trietil-amint. Az elegyet tizenöt óra hosszat 20 ’C-on keverjük, a képződött csapadékot vákuumszűréssel elkülönítjük, 1 ml izopropanollal mossuk és szárítjuk. Ily módon 0,87 g (S)-alkohol-észtert kapunk, amely ugyanolyan minőségű, mint az 1. példa szerint előállított termék.
16. példa
2,5 ml izopropanolban feloldunk 1 g(R,S) racém alkoholésztert és utána hozzáadunk 0,32 g trietil-amint. Az elegyet tizenöt óra hosszat 20 ’C-on keveijük, a képződött csapadékot vákuumszűréssel elkülönítjük, 1 ml ízopropanollal mossuk és szárítjuk. Ily módon 0,9 g (S)-alkohol-észtert kapunk, amely ugyanolyan minőségű, mint az 1. példa szerint előállított termék.
17. példa
2,5 ml izopropanolba beviszünk 1 g (R,S) racém alkoholésztert és hozzáadunk 0,13 g morfolint. Az elegyet kilencvenhat óra hosszat 20 ’C-on keverjük, a képződött csapadékot vákuumszűréssel elkülönítjük, 1 ml ízopropanollal mossuk és szárítjuk. Ily módon 0,9 g (S)-alkohol-észtert kapunk, amely ugyanolyan minőségű, mint az 1. példa szerint előállított termék.
18. példa
2,5 ml izopropanolba beviszünk 1 g (R,S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-2,2-dimetil-3R-(2,2-dibróm-vinil)-ciklopropán-
-i R-karboxilátot, majd hozzáadunk 0,008 g nátrium-hidroxidot. Az elegyet 18 óra hosszat 20 ’C-on keverjük, a képző-4181942 dött csapadékot vákuumszűréssel elkülönítjük, 1 ml izopropanollal mossuk és szárítjuk. Ily módon 0,85 g (S)-alkohol-észtert kapunk, amely ugyanolyan minőségű, mint az 1. példa szerint előállított termék.
19. példa g (R,S) racém alkohol-észtert feloldunk 2 ml acetonitril és 0,5 ml víz elegyében, majd az oldathoz hozzáadunk 0,15 ml 22 Bé°-os vizes ammónium-hidroxid-oldatot. Az elegyet 17 óra hosszat 20 °C-on keverjük, a képződött csapadékot vákuumszűréssel elkülönítjük, 25% vizet tartalmazó acetonitrillel mossuk és szárítjuk. Ily módon 0,87 g (S)-alkohol-észtert kapunk, amely ugyanolyan minőségű, mint az 1. példa szerint előállított tennék.
20. példa (R)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-2,2-dimetiI-3R-(2,2-dibróm-vinil)-cikIopropán-lR-karboxilát és (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-2,2-dimetil-3R-(2,2-dibróm-vinil)-ciklopropán-1R-karboxilát elegyének, amely 50% súly%-nál több (R)-alkohol-észtert tartalmaz, az átalakítása
a) (R)-alkohol-észter és (S)-alkohol-észter elegyének a készítése g (R,S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-2,2-dimetil-3R-(2,2-dibróm-vinil)-ciklopropán-lR-karboxilátot, [α]θ=0°, — Γ (c = 1 s%, kloroform) és [α]θ = + 14° (c = k s%, benzol), feloldunk 20 ml izopropanolban. Az elegyet 18 óra hosszat 20 °C-on keverjük, a képződött csapadékot vákuumszüréssel elkülönítjük, 10 ml izopropanollal mossuk és szárítjuk. Ily módon 4g (S)-alkoholésztert kapunk. Op. = 100°C, [a]“= + 60 °C (c= 1 s%, benzol).
A szűrletet és a mosófolyadékokat egyesítjük, így olyan oldatot (L oldat) kapunk, amely 5 g (R)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-2,2-dimetil-3R-(2,2-dibróm-vinil)-ciklopropán-1R-karboxilátot és 1 g (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-2,2-dimetil-3R-(2,2-dibróm-vinil)-ciklopropán-IR-karboxilátot tartalmaz.
b) Az (R)-alkohol-észter és az (S)-alkohol-észter átalakítása (S)-alkohol-észterré
Az L oldathoz hozzáadunk 0,8 ml 22 Bé°-os vizes ammónium-hidroxid-oldatot. Az oldatot 20 óra hosszat 20 °C-on keverjük, a képződött csapadékot vákuumszüréssel elkülönítjük, 5 ml izopropanollal mossuk és szárítjuk. Ily módon 4,5 g (S)-a-ciano-3-fenoxi-benziI-2,2-dinietil-3R-(2,2-dibróm-vinil)-ciklopropán-1 R-karboxilátot kapunk. Op. = 100 °C,[a]^=+60° (c=l s%, benzol). A vegyület ugyanolyan minőségű, mint az 1. vagy 13. példa szerinti tennék.
21. példa (R)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-2,2-dimetil-3R-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-lR-karboxilát átalakítása (S)-izomerré
a) (R)-szerkezetű alkohol-észter készítése g (R,S) racém alkohol-észtert, [α]™= + 16,5° (c= 10 s%, benzol), szilikagélen kromatografálunk. Eluáló szerként (85 : 15 térfogatarányú) petroléter- (fp. 40—70 °C)izopropiléter-elegyet alkalmazunk. Ily módon 3 g (R)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-2,2-dimetil-3R-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-l R-karboxilátot kapunk, amelynek a forgatóképessége [α]θ=-3Γ (c=ls%, benzol) vagy [a]“ = —21,5° (c= 1 s% kloroform).
b) (S)-szerkezetű alkohol-észterré való átalakítás g a) pont szerint előállított (R)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-2,2-dimetil-3R-(2,2-diklór-vinil)-cikIopropán-lR-karboxiláthoz, [aj™ =-31° (c=ls%, benzol) vagy [a]™=—21,5° (c=ls%, kloroform), hozzáadunk 120ml izopropanolt. Az oldathoz ezután 9 ml 22 Bé°-os vizes am· mónium-hidroxid-oldatot adunk, az elegyet 0 °C-ra hűtjük, 48 óra hosszat 0 °C-on keverjük, a kivált csapadékot vákuumszűréssel elkülönítjük, - 20 °C-on 30 ml izopropanollal mossuk és szárítjuk. Ily módon 48,5 (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-2,2-dimetil-3R-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-lR-karboxilátot kapunk.
Op. = 60”C. [α]θ=+66° (c= 1 s%, benzol) vagy [a]“= +34° (c= 1 s%, kloroform).
22. példa (R,S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-2,2-dimetil-3R-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-lR-karboxilát átalakítása (S)-izomerré
600 g (R,S) racém alkoholészterhez, [α]θ = +16° (c=10s%, benzol), hozzáadunk 1200 ml izopropanolt, majd 90 ml 22 Bé°-os vizes ammónium-hidroxid-oldatot. Az elegyet 0 °C-ra hűtjük, 48 óra hosszat ezen a hőmérsékleten keverjük, a kivált csapadékot vákuumszűréssel elkülönítjük, 300 ml izopropanollal - 20 °C-on mossuk és szárítjuk. Ily módon 485 g (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-2,2-dimetil-3R-(2,2-dikIór-vinil)-ciklopropán-l R-karboxilátot kapunk.
Op. = 60°C. [a]“=+66° (c=ls%, benzol) vagy [α]θ = + 34° (c = 1 s%, kloroform).
Analízis C22H19O3NC12 képletre (416,28) számított: C 63,48; H 4,60; N 3,36; Cl 17,03 s% talált: C 63,7; H 4,6; N 3,4; Cl 17,1 s% (R,S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-2,2-dimetil-3R-(2,2'-dibróm-vinil)-ciklopropán-lR-karboxilát átalakítása (S)-izomerré
23. példa g (R,S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-2,2-dimetil-3R-(2,2'-dibróm-vinil)-ciklopropán-l R-karboxilátot, [a]“=0°-tól
- Γ-ig (c= I s%, kloroform) és [a]“= +14° (c= 1 s%, benzol), feloldunk 25 ml izopropanolban. Az oldathoz hozzáadunk 0,8 g diizopropil-amint és az egészet hat óra hosszat 20 °C-on, két óra hosszat pedig 0 °C-on keverjük. A képződött csapadékot vákuumszüréssel elkülönítjük, kétszeres térfogatú izopropanolból kikristályosítjuk és így 8,04 g (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-2,2-dimetil-3R-(2,2'-dibróm-viml)-ciklopropán-1 R-karboxilátot kapunk.
[a]p = +57° (c=4s%, toluol).
-5181942
24. példa
A 23. példában megadott módon járunk el, de az elegyet 48 óra hosszat keveijük 0 °C-on és így a 23. példa szerinti terméket kapjuk ugyanolyan kitermeléssel és ugyanolyan minőségben.
i
25. példa
A 23. példában leírt módon járunk el, de az izopropanolt
3,5 s% vizet tartalmazó izopropanollal helyettesítjük. Az elegyet nyolc óra hosszat 20’C-on keverjük és így 8,16 g (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-2,2-dimetil-3R-(2,2'-dibrómvinil)-ciklopropán-lR-karboxilátot kapunk.
[α]θ = +56,5’ (c=4s%, toluol).
26. példa g (R,S)-ct-ciano-3-fenoxi-benzi]-2,2-dimetil-3R-(2',2'-dibróm-vinil)-ciklopropán-lR-karboxilátot, amelynek a forgatóképessége: [a]“=0°-tól -1-ig (c=l s%, kloroform) és[<<= +14° (c= 1 s%, benzol), 25 ml izopropanolban oldunk és az oldathoz hozzáadunk 1,39 g piperidint. Az elegyet 18 óra hosszat 20 ’C-on keveijük, a képződött csapadékot vákuumszüréssel elkülönítjük, izopropanollal mossuk és szárítjuk. Ily módon 8,6 g (S)-a-ciano-3-fenoxí-benziI-2,2-dimetil-3R-(2',2'-dibróm-vinil)-ciklopropán-lR-karboxilátot kapunk, amely azonos a 23—25. példák szerint előállított termékkel.
27. példa
A 26. példában megadott módon járunk el, de az 1,39 g piperidint 1,66 diizopropanil-aminnal helyettesítjük, kiindulási anyagként 10 g (R,S)-alkohol-észtert használunk. Ily módon 8,85 g (S)-alkohol-észtert kapunk, amely ugyanolyan minőségű, mint a 23—26. példák szerint előállított termék.
28. példa
A 26. példában megadott módon járunk el, de az 1,39 g piperidint 2,7 g efedrinnel helyettesítjük, az elegyet 20 ’C-on 24 óra hosszat keveijük. Ily módon 10 g (R,S)-alkohol-észterből kiindulva 8,7 g (S)-alkohol-észtert kapunk, amely ugyanolyan minőségű, mint a 23—27. példák szerinti termék.
29. példa
A 23. példában megadott módon járunk el, de a 0,8 g diizopropil-amint 4,4 g trietilén-diamiimal (vagy D. A.B.C.O.) helyettesítjük. Az elegyet 72 óra hosszat 20 ’C-on keveijük és így 7,5 g (S)-alkohol-észtert kapunk, amely ugyanolyan minőségű; mint a 23—28. példák szerinti termék.
30. példa g (R,S)-alkohol-észtert feloldunk 25 ml izopropanolban és az oldathoz hozzáadunk 0,23 g kálium-terc-butilátot.
Az elegyet 18 óra hosszat 20’C-on keveijük és így 7,7 g (S)-alkohol-észtert kapunk, amely ugyanolyan minőségű, mint a 23—29. példák szerint előállított termék.
31. példa
A 30. példában leírt módon járunk el, de a kálium-terc-butilátot 0,34 g nátrium-izopropiláttal helyettesítjük. Az 10 elegyet 24 óra hosszat keveijük 20’C-on és így 7,3 g (S)alkohol-észtert kapunk, amely ugyanolyan minőségű, mint a 23—30. pél· a szerinti tennék.
32. példa g (R,S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-2,2-dimetil-3R-(2',2'-dibróm-vinil)-ciklopropán-1 R-karboxilátot, [a]“=O’-tól
Γ-ig (c= 1 s%, kloroform) és [a]®= +14° (c = 1 s%, benzol), 20 feloldunk 25 ml izopropanolban, amely 3,5 s% vizet tartalmaz. Az oldathoz hozzáadunk 0,84 g benzü-amint és az elegyet 23 óra hosszat keveijük 20 °C-on. A képződött csapadékot vákuumszűréssel elkülönítjük és kétszeres térfogatú izopropanolból kikristályosítjuk. Ily módon 8,25 g (S)-a2$ -ciano-3-fenoxi-benzil-2,2-dimetil-3R-(2',2'-dibróm-vinil)-ciklopropán-lR-karboxilátot kapunk.
[a]“= +57° (c=4s%, toluol).
33. példa g (R,S)-alkohol-észtert feloldunk 25 ml izopropanolban és az oldathoz hozzáadunk 1,20 g n-butil-amint. Az 35 elegyet 24 óra hosszat 20° C-on keveijük, a képződött csapadékot vákuumszűréssel elkülönítjük, mossuk és szárítjuk. Ily módon 9,0 g (S)-alkohol-észtert kapunk, amely ugyanolyan minőségű, mint a 23—32. példák szerint előállított termék.
34. példa
A 32. példában megadott módon járunk el, de l,20g 45 szek-butil-amint (vagy 1-metil-propil-amint) használunk. Az elegyet 24 óra hosszat 20 °C-on keveijük és így 9,1 (S)-alkohol-észtert kapunk, amely ugyanolyan minőségű, mint a 23—33. példa szerint előállított termék.
35. példa
A 30. példában megadott módon járunk el, de a 0,23 g kálium-butilátot 0,64 ml 40%-os vizes tetrabutil-ammóni55 um-hidroxid-oldattal helyettesítjük. Az elegyet 24 óra hosz szat 20°C-on keveijük és így 8,4 g (S)-alkohol-észtert kapunk, amely ugyanolyan minőségű, mint a 23—34. példa szerinti tennék.
36. példa g (R,S)-alkohol-észtert feloldunk 25 ml izopropanolban, az oldathoz hozzáadunk 10 g AMBERLITE IRA 400 gyantát (mesh méret 20/50; amely erősen bázikus sztirol és 65 divinil-benzol kopolimer kvatemer-ammónium-funkciók-6181942 kai), amelyet előzőleg Ά hígítású perklórsawal, majd vízzel semlegesre mosunk, ezt 1 n nátrium-hidroxiddal és vízzel való mosás követi. Az elegyet 24 óra hosszat 20 ’C-on keverjük, a kivált csapadékot vákuumszűréssel elkülönítjük [amely a gyanta és az (S)-alkohol-észter elegye], utána metilén-kloridot adunk a szűrlethez, keveijük, szüljük és a szűrletet szárazra pároljuk. Ily módon 7,8 g (S)-alkohol-észtert kapunk, amely ugyanolyan minőségű, mint a 23—35. példa szerinti tennék.
’7. példa
A 36. példában megadott módon járunk el, de AMBERLITE IR45 gyantát használunk (mesh méret 20/50; amely erősen bázikus sztirol és divinil-benzol kopolimer, amely primer, szekunder és tercier amincsoportokat tartalmaz). Az elegyet 72 óra hosszat 20’C-on keveijük és így 8,1 g (S)-alkohol-észtert kapunk, amely ugyanolyan minőségű, mint a 23—36. példa szerinti termék.
38. példa
A 36. példában megadott módon járunk el, de 10 g DOWEX AG1X8 gyantát használunk (mesh méret 200/400; ez erősen bázikus természetű anioncserélő, amelynek az aktív csoportja trimetil-benzil-ainmónium-csoport, a termék 8 s% divinil-benzolt tartalmaz), az elegyet 72 óra hosszat 20 ’C-on keveijük. Ily módon 7 g (S)-alkohol-észtert kapunk, amely ugyanolyan minőségű, mint a 23—37. példa szerinti tennék.
39. példa
A 36. példában megadott módon járunk el, de 10 g folyékony AMBERLITE LAl-et használunk (nagy molekulasúlyú aminok, amelynek a viszkozitása 72 cp 25 ’C-on). Az elegyet 72 óra hosszat keverjük és így 8,9 g (S)-alkohol-észtert kapunk, amely ugyanolyan minőségű, mint a 23— 38. példa szerinti termék.
40. példa
A 36. példában megadott módon járunk el, de 3,75 g folyékony AMBERLITE LA2-t használunk, amelynek a viszkozitása 25’C-on 18cp. Az elegyet 18 óra hosszat 20’C-on keveijük és így 8,1 g (S)-alkohol-észtert kapunk, amely ugyanolyan minőségű, mint a 23—39. példa szerinti tennék.
41. példa
A 26. példában megadott módon járunk el, de az izopropanolt 3,5 s% vizet tartalmazó izopropanollal helyettesítjük. Az elegyet 24 óra hosszat 20 ’C-on keveijük és ily módon
8,95 g (S)-alkohol-észtert kapunk, amely ugyanolyan minőségű, mint a 23—40. példa szerint előállított tennék.
42. példa (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-2,2-dimetil-3R-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-lR-karboxilát alapú kompozíció (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-2,2-dimetil-3R-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-lR-karboxilátból 25 g/1
2,6-di-terc-butil-prekurzorból 10 g/1
EMCOL H 300 B* -bői 50 g/1
EMCOL H 500 B+-bői 20 g/1
SupersolbóT+ 786 g/1 mennyiséget összekeverünk.
7 Ezek a felületaktív anyagok alkil-benzolszulfonát-kalciumsók (anionos rész) és polietoxilezett éterek (nemionos rész) elegyei (forgalomba hozza: WITE Co.) + + Supersol aromás oldószerek elegye (forgalomba hozza: Shell)
Az (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-2,2-dimetil-3R-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-lR-karboxilát (A vegyület) inszekticid hatásának a vizsgálata
A - Az inszekticid hatás vizsgálata házilégy vonatkozásában
A kísérleti rovarok különböző nemű házilegyek. A hatóanyagot 1 μΐ mennyiségben acetonos oldatban topikálisan alkalmazzuk a rovarok torának háti részén. Kezelésenként 50—50 állatot használunk. Megállapítjuk a százalékos pusztulást 24 órával a kezelés után és meghatározzuk a lethalis dózis 50-t (DL50).
A kísérlet eredményeit a következő táblázatban foglaljuk össze.
Dózis (nanogramm) %-os pusztulás 24 óra után LD;o
5,0 93,3
3,75 83,2 1,6 nanogramm
2,5 68,0 rovaronként
1,25 34,5
Következtetés: Az A vegyület nagyon nagy inszekticid aktivitással rendelkezik a házilégy vonatkozásában.
B — Az inszekticid hatás vizsgálata a Spodoptera littoralis lárvákkal kapcsolatban
A kísérleteUtopikális alkalmazás útján végezzük. A vizsgálandó terméket 1 μΐ mennyiségű acetonos oldat alakjában a rovarok torának háti részére visszük rá. A kísérlethez 15 darab Spodoptera littoralis hernyót használunk, amelyek a negyedik lárvaállapotban vannak. Kezelés után azegyedeket mesterséges tápközegre (Poitot közeg) tesszük. A hatásosságot (pusztulási százalékot, a kezeletlen kontrolihoz számítva) a kezelés után 24 és 48 órával határozzuk meg. Megállapítjuk a lethalis dózist is (LDSO) nanogramban hernyónként.
A kísérlet eredményeit a következő táblázatban foglaljuk össze.
Dózis (nanogramm) %-os pusztulás 24 órával 48 órával a kezelés után LD5Q 48 óra után
1,25 95,6 97,8
0,625 80,0 82,2 0,3 nanogramm
0,3125 48,9 62,2 hernyónként
0,1562 20,5 27,3
A találmány szerinti eljárással előállított vegyületekből a következő inszekticid készítményeket készíthetjük még:
Emulgeálható koncentrátum, melynek általános összetétele a következő:
-7181942
Aktív anyag 0,005—30%
Emulgátor, mint pl.
Atlox, Emcol kb. 10%
Oldószer, pl.
xilol, ciklohexanon, Supersol 100%-ig.
Az Atlox oxietilén-triglicerid-szulfonát.
Nedvesíthető por, melynek összetétele a következő:
Aktív anyag 0,005—30%
Flokkulálószer: Ekapersol kb. 15%
Nedvesítőszer: Brecolane NVA 0,5%
Felületaktív anyag: Zeosil 39 34,5%
Töltőanyag: Vercoryl S 100%-ig.
Ekapersol: nátrium-naftalin-szulfonát (Kuhlmann)
Brecolane NVA: nátríum-alkíl-naftalin-szulfonát (Kuhlmann) 15
Zeosil 39: kicsapással előállított szintetikus szilíciumhidrát (Société Si France-Progyl)
Vercoryl S: kolloid kaolin (Société Silice et Kaolin)
43. példa
A következő anyagokat keverjük össze a megadott menynyiségben:
(S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-2,2-dimetil-3R-(2,2-diklór- 25 -vinil)-ciklopropán-1 R-karboxilát 0,05 g
Emcol 20 g
Supersol lOOg-ig.
44. példa
A következő anyagokat keverjük össze a megadott menynyiségben:
(S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-2,2-dimetil-3R-(2,2-diklór- 35 -vinil)-ciklopropán-l R-karboxilát 30 g
Atlox 10 g
Xilol 100 g-ig.

Claims (10)

  1. Szabadalmi igénypontok
    1. Eljárás királis sav — amelynek (A) általános képletében Hal klór- vagy brómatomot jelent — (B) képletű alkohol (R)-izomerjével vagy (R,S) formájával alkotott észterének 45 vagy az (R)-izomerrel alkotott észtere és az (S)-izomerrel alkotott észtere nem mólegyenértékű arányú elegyének átalakítására az alkohol (S)-izomeijét tartalmazó észterré, azzal jellemezve, hogy a kiindulási észtert az észter 1 grammjára számított 0,01 és 5 g közötti mennyiségű gyengén bázikus 50 szerrel — előnyösen ammóniával, primer aminokkal, szekunder aminokkal, tercier aminokkal, kvatemer ammóniumvegyületekkel, bázikus ioncserélő gyantákkal, nagy molekulasúlyú folyékony aminokkal — vagy 0,08 és 0,0008 g közötti mennyiségben vett erős bázisokkal kezeljük —10 és 55 +80 °C közötti hőmérsékleten olyan oldószerben vagy oldószerelegyben, amelyben az (A) képletű királis sav (B) képletű alkohol (S)-izomeijével alkotott észtere oldhatatlan, míg az (R)-izomerrel alkotott észter oldható — előnyösen acetonitrilben, alkanolokban vagy alkanol-petroléter-elegyben.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy királis savként olyan savat használunk, amely egy vagy két aszimmetrikus szénatommal rendelkezik.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy bázikus szerként primer aminokat, kvatemer ammóniumvegyületeket, bázikus ioncserélő gyantákat vagy nagy molekulasúlyú folyékony aminokat használunk.
  4. 4. Az 1—3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy királis savként 2,2-
    -dimetil-3R-(2,2-dibróm-vinil)-cikIopropán-1 R-karbonsavat vagy 2,2-dimetil-3R-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-lR-karbonsavat használunk.
  5. 5. Az 1—4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy bázikus szerként ammóniát, trietil-amint, morfolint, pirrolidint, piperidint, diizopropil-amint, efedrint, trietilén-diamint, benzil-amint, n-butil-amint, szek-butil-amint, tetrabutil-ammónium-hidroxidot, erősen bázikus, kvatemer ammónium-vegyületeket vagy aminokat tartalmazó ioncserélő gyantákat, nagy molekulasúlyú vízoldhatatlan aminokat vagy katalitikus mennyiségben vett nátrium-hidroxidot, kálium-hidroxidot, alkáli-alkoholátokat — előnyösen kálium-terc-butilátot vagy nátrium-izopropilátot —, alkáli-amidokat vagy alkáli-hidrideket használunk.
  6. 6. Az 1—5 igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy királis savként 2,2-
    -dimetil-3R-(2,2-dibróm-vinil)-ciklopropán-1 R-karbonsavat használunk.
  7. 7. Az 1—6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy oldószerként acetonitrilt, alkanolokat vagy alkanol-petroléter-elegyeket használunk.
  8. 8. Az 1—7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy (A) képletű királis sav (B) képletű alkohollal alkotott észtereként (R)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-2,2-dimetil-3R-(2,2-dibróm-vinil)-ciklopropán-lR-karboxilátot használunk.
  9. 9. A 6. vagy 8. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy 2,2-dibróm-vinil-származék helyett 2,2-diklór-vinil-származékot használunk.
  10. 10. Inszekticid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,005 és 30 súly% közötti mennyiségben (S)-a-
    -ciano-3-fenoxi-benzil-2,2-dimetil-3R-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-lR-karboxilátot, továbbá szilárd vagy folyékony vivőanyagokat és/vagy hígítószereket — előnyösen szintetikus vagy természetes agyagásványokat vagy szilikátokat, vizet, alkoholokat, szénhidrogéneket vagy egyéb szerves oldószereket — és adott esetben emulgátorokat — előnyösen anionos és/vagy nemionos felületaktív anyagokat — tartalmaz.
HU77RO923A 1976-04-23 1977-04-22 Insecticide compositions containing esters of bracket-s-bracket closed-alpha-cyano-sec-alcohols with kyral acids and process for producing the active agents with transforming the ester containing bracket-r-bracket closed isomere of the alcohol HU181942B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7612094A FR2375161A1 (fr) 1976-04-23 1976-04-23 Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane optiquement actif de structure (r) en ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane de structure (s)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU181942B true HU181942B (en) 1983-11-28

Family

ID=9172256

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU77RO923A HU181942B (en) 1976-04-23 1977-04-22 Insecticide compositions containing esters of bracket-s-bracket closed-alpha-cyano-sec-alcohols with kyral acids and process for producing the active agents with transforming the ester containing bracket-r-bracket closed isomere of the alcohol

Country Status (39)

Country Link
US (2) US4136195A (hu)
JP (2) JPS52131559A (hu)
AR (1) AR228557A1 (hu)
AT (2) AT360970B (hu)
AU (1) AU512155B2 (hu)
BE (1) BE853867A (hu)
BR (1) BR7702576A (hu)
CA (1) CA1130311A (hu)
CH (1) CH620889A5 (hu)
CS (1) CS214851B2 (hu)
DD (1) DD130929A5 (hu)
DE (1) DE2718039C2 (hu)
DK (2) DK171573B1 (hu)
ES (1) ES458112A1 (hu)
FR (1) FR2375161A1 (hu)
GB (2) GB1582596A (hu)
GR (1) GR63104B (hu)
GT (1) GT197957492A (hu)
HK (2) HK51984A (hu)
HR (1) HRP931394B1 (hu)
HU (1) HU181942B (hu)
IE (1) IE45496B1 (hu)
IL (1) IL51958A (hu)
IT (1) IT1073208B (hu)
LU (1) LU77183A1 (hu)
MX (1) MX5299E (hu)
MY (1) MY8500509A (hu)
NL (1) NL180934C (hu)
NO (1) NO149104C (hu)
NZ (1) NZ183938A (hu)
OA (1) OA05636A (hu)
PL (2) PL117200B1 (hu)
PT (1) PT66468B (hu)
SE (2) SE446629B (hu)
SG (2) SG23184G (hu)
SU (1) SU990082A3 (hu)
TR (1) TR19049A (hu)
YU (1) YU40297B (hu)
ZA (1) ZA772474B (hu)

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2326077C2 (de) * 1972-05-25 1985-12-12 National Research Development Corp., London Ungesättigte Cyclopropancarbonsäuren und deren Derivate, deren Herstellung und diese enthaltende Insektizide
GB1599876A (en) * 1977-06-13 1981-10-07 Shell Int Research Conversion of a stereoisomer into its diastereoisomer
CH635563A5 (fr) * 1977-07-07 1983-04-15 Sumitomo Chemical Co Procede pour la preparation d'un alpha-cyano-3-phenoxybenzyle optiquement actif.
FR2402411A1 (fr) * 1977-09-08 1979-04-06 Roussel Uclaf Application comme pesticide, dans la lutte contre les acariens et contre les nematodes parasites des vegetaux, d'esters d'acides cyclopropane carboxyliques a chaine dihalovinylique et les compositions acaricides et nematicides les renfermant
CA1215717A (en) * 1977-09-26 1986-12-23 Samuel B. Soloway Process for converting a stereoisomeric ester into its diastereoisomer
JPS54103831A (en) * 1978-01-27 1979-08-15 Sumitomo Chem Co Ltd Separation of stereoisomers of higher active cyanoo33 phenoxybenzyl 22*44chlorophenyl**isovalerate
ZA7911B (en) * 1978-01-31 1980-01-30 Roussel Uclaf Optically-active substituted benzyl alcohol and process for preparing it
FR2419939A1 (fr) * 1978-03-17 1979-10-12 Roussel Uclaf Procede de preparation d'un ether d'alcool a-cyane optiquement actif
FR2428029A1 (fr) * 1978-06-06 1980-01-04 Roussel Uclaf Esters d'acides cyclopropane carboxyliques substitues d'alcool a-cyane, leur procede de preparation et les compositions insecticides ou nematicides les renfermant
JPS55104249A (en) * 1979-02-05 1980-08-09 Sumitomo Chem Co Ltd Optically active carboxylic ester its preparation, and insecticide, and acaricide comprising it
FR2447899A2 (fr) * 1979-02-05 1980-08-29 Roussel Uclaf Alcool benzylique substitue optiquement actif et son procede de preparation
JPS55104253A (en) * 1979-02-06 1980-08-09 Sumitomo Chem Co Ltd Stereoisomer of more active carboxylic ester, method of obtaining it, insecticide and acaricide comprising it
US4308279A (en) * 1979-06-06 1981-12-29 Fmc Corporation Crystalline, insecticidal pyrethroid
US4261921A (en) * 1979-06-06 1981-04-14 Fmc Corporation Process for preparation of a crystalline insecticidal pyrethroid enantiomer pair
FR2458542A1 (fr) * 1979-06-12 1981-01-02 Roussel Uclaf Procede de preparation d'alcools a-cyanes optiquement actifs
FR2471187A1 (fr) * 1979-12-10 1981-06-19 Roussel Uclaf Nouvelles compositions destinees a la lutte contre les parasites des animaux a sang chaud
DE2928406A1 (de) * 1979-07-13 1981-01-29 Bayer Ag Neue menthylester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur enantiomerentrennung chiraler carbonsaeuren
JPS5657756A (en) * 1979-10-15 1981-05-20 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of more highly active carboxylic ester
CA1150301A (en) * 1979-11-27 1983-07-19 Michael J. Bull Cyclopropane carboxylic acid ester derivatives
FR2470602A1 (fr) * 1979-12-04 1981-06-12 Roussel Uclaf A titre de produit destine a la lutte contre les acariens parasites des animaux, le 1r, cis 2,2-dimethyl 3-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-1-carboxylate de (s) a-cyano 3-phenoxy benzyle
JPS56133253A (en) * 1980-03-24 1981-10-19 Sumitomo Chem Co Ltd Optical isomer of cyanohydrin ester, its production and insecticide and acaricide containing the same as effective ingredient
US4260633A (en) * 1980-04-21 1981-04-07 Zoecon Corporation Pesticidal esters of amino acids
CA1162560A (en) * 1980-04-23 1984-02-21 Ronald F. Mason Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives
CA1150730A (en) * 1980-04-23 1983-07-26 Michael J. Bull Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives
JPS5793948A (en) * 1980-12-02 1982-06-11 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of stereoisomer mixture of higher active phenylacetic ester derivative
US4455255A (en) * 1982-04-26 1984-06-19 Phillips Petroleum Company Cyanohydrocarbylated alkoxylates and glycerides
USRE32289E (en) * 1982-04-26 1986-11-18 Phillips Petroleum Company Cyanohydrocarbylated alkoxylates and glycerides
EP0107296B1 (en) * 1982-10-18 1987-07-15 Imperial Chemical Industries Plc Insecticidal product and preparation thereof
EP0291626A3 (en) 1982-11-22 1989-05-31 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of optically-active cyanomethyl esters
DE3401483A1 (de) * 1984-01-18 1985-07-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung bestimmter enantiomerenpaare von permethrinsaeure-(alpha)-cyano-3-phenoxy-4-fluor-benzyl-ester
GB8418331D0 (en) * 1984-07-18 1984-08-22 Ici Plc Insecticidal ester
GB8422872D0 (en) * 1984-09-11 1984-10-17 Ici Plc Insecticidal product
HU198373B (en) * 1986-01-08 1989-10-30 Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet Artropodicide composition containing trans-cipermetrin isomeres and process for producing the active components
CA1275108A (en) * 1985-01-16 1990-10-09 Laszlo Pap Insecticidal composition comprising more than one active ingredients
DE3522629A1 (de) * 1985-06-25 1987-01-08 Bayer Ag Verfahren zur herstellung bestimmter enantiomerenpaare von permethrinsaeure-(alpha)-cyano-3-phenoxy-4-fluor-benzyl -ester
GB2187385A (en) * 1986-03-07 1987-09-09 Shell Int Research Method of combatting colorado beetles using chemical compounds and compositions containing the chemical compounds
US5164411A (en) * 1991-01-25 1992-11-17 Fmc Corporation Pyrethroid compositions
GB9127355D0 (en) * 1991-12-24 1992-02-19 Ici Plc Isomerisation process
JPH0660372U (ja) * 1993-01-29 1994-08-23 株式会社釣研 うき止め体
JP3139693B2 (ja) * 1993-02-18 2001-03-05 横河電機株式会社 入出力ユニット
GB0229803D0 (en) 2002-12-20 2003-01-29 Syngenta Ltd Chemical process

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3046299A (en) * 1958-07-28 1962-07-24 Rhone Poulenc Sa Process for the preparation of cyclopropane-carboxylic acids of transform
FR2036088A5 (hu) * 1969-03-04 1970-12-24 Roussel Uclaf
JPS515450B1 (hu) * 1971-06-29 1976-02-20
US3906026A (en) * 1972-05-16 1975-09-16 Sumitomo Chemical Co Process for preparing alkyl trans-chrysanthemate
DE2326077C2 (de) * 1972-05-25 1985-12-12 National Research Development Corp., London Ungesättigte Cyclopropancarbonsäuren und deren Derivate, deren Herstellung und diese enthaltende Insektizide
US4024163A (en) * 1972-05-25 1977-05-17 National Research Development Corporation Insecticides
IE41614B1 (en) 1973-08-15 1980-02-13 Nat Res Dev Substituted 2,2-dimethyl cylopropane carboxylic acid estersprocess for their preperation and their use as insecticides
JPS5813522B2 (ja) * 1974-10-24 1983-03-14 住友化学工業株式会社 新しいシクロプロパンカルボン酸エステルを含有する殺虫、殺ダニ剤

Also Published As

Publication number Publication date
CS214851B2 (en) 1982-06-25
SG23284G (en) 1985-01-04
DK177077A (da) 1977-10-24
PL113207B1 (en) 1980-11-29
IE45496B1 (en) 1982-09-08
DK171573B1 (da) 1997-01-20
DE2718039A1 (de) 1977-11-17
DK317589A (da) 1989-06-27
JPS52131559A (en) 1977-11-04
NL180934B (nl) 1986-12-16
HK51884A (en) 1984-06-22
GR63104B (en) 1979-09-05
NO149104B (no) 1983-11-07
GT197957492A (es) 1980-10-11
YU40297B (en) 1985-12-31
PT66468B (fr) 1979-03-09
SG23184G (en) 1985-01-04
CH620889A5 (hu) 1980-12-31
NZ183938A (en) 1979-10-25
SE8204715L (sv) 1982-08-16
TR19049A (tr) 1978-04-12
NL180934C (nl) 1987-05-18
GB1582595A (en) 1981-01-14
NL7704521A (nl) 1977-10-25
SE449359B (sv) 1987-04-27
OA05636A (fr) 1981-04-30
CA1130311A (fr) 1982-08-24
ZA772474B (en) 1978-06-28
BR7702576A (pt) 1977-11-29
US4136195A (en) 1979-01-23
LU77183A1 (hu) 1977-11-22
DE2718039C2 (de) 1985-02-28
SU990082A3 (ru) 1983-01-15
JPS6127385B2 (hu) 1986-06-25
AU512155B2 (en) 1980-09-25
ATA289677A (de) 1980-07-15
HK51984A (en) 1984-06-22
IE45496L (en) 1977-10-23
US4133826A (en) 1979-01-09
FR2375161A1 (fr) 1978-07-21
GB1582596A (en) 1981-01-14
IT1073208B (it) 1985-04-13
PL197553A1 (pl) 1978-01-02
AR228557A1 (es) 1983-03-30
JPS612642B2 (hu) 1986-01-27
SE7704518L (sv) 1977-10-24
DK317589D0 (da) 1989-06-27
NO149104C (no) 1984-02-15
AU2459577A (en) 1978-11-02
SE8204715D0 (sv) 1982-08-16
SE446629B (sv) 1986-09-29
DD130929A5 (de) 1978-05-17
PT66468A (fr) 1977-05-01
AT364675B (de) 1981-11-10
MY8500509A (en) 1985-12-31
BE853867A (fr) 1977-10-24
AT360970B (de) 1981-02-10
IL51958A (en) 1983-02-23
NO771244L (no) 1977-10-25
ATA929178A (de) 1981-04-15
YU104777A (en) 1983-04-30
ES458112A1 (es) 1978-03-16
DK170732B1 (da) 1995-12-27
MX5299E (es) 1983-06-13
JPS52148040A (en) 1977-12-08
PL117200B1 (en) 1981-07-31
HRP931394B1 (en) 1996-04-30
FR2375161B1 (hu) 1979-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU181942B (en) Insecticide compositions containing esters of bracket-s-bracket closed-alpha-cyano-sec-alcohols with kyral acids and process for producing the active agents with transforming the ester containing bracket-r-bracket closed isomere of the alcohol
US4260633A (en) Pesticidal esters of amino acids
CN1930134B (zh) 嘧啶化合物在制备杀寄生物药中的用途
JPS6320815B2 (hu)
JPS62501708A (ja) 一以上の有効成分を含有してなる殺虫性組成物
GB2041366A (en) Substituted benzyl 2-substituted-isovalverates their preparation and their use as insecticides and acaricides
US4238406A (en) Method for preparing a mixture of stereoisomers of α-cyano-3-phenoxybenzyl 2-(4-chlorophenyl)isovalerate
HU201454B (en) Insecticides containing cycloprophan carbonic acid esthers i process for production of the active substance
CS219296B2 (en) Insecticide means and method of making the active substance
US4390715A (en) Pentafluorobenzyl esters
DE2231249B2 (de) Carbamate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Schädlingsbekämpfungsmittel, die diese Verbindungen als Wirkstoffe enthalten
US6555120B1 (en) Isolation, structural determination, synthesis, biological activity and application as control agent of the host marking pheromone (and derivatives thereof) of the fruit flies of the type anastrepha (diptera: tephritidae)
JPS6054952B2 (ja) シアノ置換エステルの製造方法
CH660365A5 (fr) Benzoate de tricyclohexyletain comme derive organique de l&#39;etain.
JPH0429668B2 (hu)
HU201648B (en) Compositions for destroying molluscs, comprising acidamide derivatives as active ingredient
JPS6360737B2 (hu)
US4404148A (en) Method for the preparation of difluoromethoxyaromatic compounds
JPH0613444B2 (ja) 殺虫・殺ダニ方法
FR2536389A2 (fr) Esters d&#39;acides cyclopropane carboxyliques apparentes a l&#39;acide pyretrique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
HU193704B (en) Insecticide and acaricide compositions containing halogeno-benzyl-esters as active agents and process for producing the active agents
HU184176B (en) Anchoring device for floating machines particularly floating dredgers
FR2499567A2 (fr) Esters d&#39;acides cyclopropane carboxyliques, leur procede de preparation et les compositions pesticides les renfermant
JP2002504092A (ja) シアノ置換シクロアルカン類
CH655302A5 (fr) Esters d&#39;alcools aromatiques ou heteroaromatiques, leur procede et moyens de mise en oeuvre du procede, leur utilisation dans la lutte contre les ectoparasites et les compositions les renfermant.

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HRH9 Withdrawal of annulment decision