CA1130311A - PROCEDE DE TRANSFORMATION D'UN ESTER D'ACIDE CHIRAL D'ALCOOL SECONDAIRE .alpha.-CYANE OPTIQUEMENT ACTIF DE STRUCTURE (R) EN ESTER D'ACIDE CHIRAL D'ALCOOL SECONDAIRE .alpha.-CYANE DE STRUCTURE (S) - Google Patents

PROCEDE DE TRANSFORMATION D'UN ESTER D'ACIDE CHIRAL D'ALCOOL SECONDAIRE .alpha.-CYANE OPTIQUEMENT ACTIF DE STRUCTURE (R) EN ESTER D'ACIDE CHIRAL D'ALCOOL SECONDAIRE .alpha.-CYANE DE STRUCTURE (S)

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CA1130311A
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ester
chiral acid
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Abstract

Procédé de transformation d'un ester issu d'un alcool secondaire .alpha.-cyané optiquement actif de structure (R) ou (R,S) ou d'un mélange (R) + (S) non équimolaire, en l'ester correspondant d'alcool de structure (S) par action d'un agent basique. Ce procédé ne comprenant qu'un seul stade, mettant en jeu des manipulations simples et utilisant des réactifs peu coûteux, permet d'obtenir avec un rendement très élevé dans des conditions particulièrement avantageuses les esters des acides 2.2-diméthyl 3R (2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-1R-carboxylique et 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-1R-carboxylique d'alcool .alpha.cyano 3-phénoxy benzylique optiquement actif de structure (S), esters qui présentent une activité insecticide exceptionnellement élevée.

Description

~1~3~31~
La présente invention concerne un procédé de trans-formation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire ~-cyané, optiquement actif de structure (R) en ester d'acide chiral d'alcool secondaire ~-c~ané de structure(S).
L'invention a pour objet un procédé de transformation d'un ester d'acide chiral (A) d'alcool (B) optiquement actif de structure (R) ou racémique de structure (R, S), de formule B :
H0-~
\ ~ (B) (R) ou (R, S) ou d'un mélange d'ester d'acide chiral (A) d'alcool (~) optique-ment actif de structure (R) et d'ester d'acide chiral (A) d'alcool (B) optiquement actif de structure (S~, en proportion non équimo-léculaire en un ester d'acide chiral (A) d'alcool (B) optiquement actif de structure (S), caractérisé en ce que l'on soumet l'ester d'acide chiral (A) d'alcool (B) optiquement actif, de structure (R) ou de structure racémique (R, S), ou le mélange d'ester d'alcool de structure (R) et d'ester d'alcool de structure (S) :~
en proportion non équimoléculaire, a l'action d'un agent basique choisi dans le groupe constitué par l'ammoniaque, les amines primaires, les amines secondaires, les amines tertiaires, les .
ammoniums quaternaires, les résines échangeuses d'ions à caractère basique, les amines liquides à haut poids moléculaire et les bases fortes qui, elles, sont.utilisees en quantite catalytic~uo, au ~ sein d'un solvant ou d'un mélange de solvants dans lequel l'ester d'acide chiral (A) d'alcool (B) de structure (S) est insoluble et l'ester d'acide chiral (A) d'alcool (B) de structure (R) est soluble, puis isole du milieu réactionnel, l'ester d'acide chiral (A) d'alcool (B).de structure (S) ainsi insolubilisé.

~ilL3~3~
Ce procédé sera dénommé par la suite, procédé générale ~' .
Il est commode d'utiliser dans le procédé de l'invention, comme agent basique en présence duquel est effectuée la transfor-mation en ester d'alcool de structure (S), un agent choisi dans le groupe constitué par l'ammoniaque, les amines secondaires et tertiaires, et les bases fortes. Ce procédé sera dénommé par la suite, procédé ~.
L'acide chiral (A) peut être un acide possédant un atome de carbone asymétrique.
L'acide chiral (A) peut être également un acide possédant deux carbones asyrnétriques, notamment un acide cyclopropane carbo-xylique dont deux des carbones du cycle sont asymétriques.
L'acide cyclopropane carboxylique chiral (A) est de préférence un acide cyclopropane carboxylique optiquement actif de structure cis ou trans de formule :
H3C \ ~ H
1~
Hal ~ ~~al dans laquelle Hal représente un atome de chlore ou de brome.
Dans la suite du texte, selon une nomenclature simplifiée adoptée récemment, les acides de structure (lR,3R) peuvent être désignés sous le nom d'acides (lR, cis).
Parmi les acides cyclopropanecarboxyliques chiraux pré-~érés de l'invention, on citera notamment :
- l'acide 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-lR-carboxylique ou acide ]1~, cls 2,2 di~ t11yl 3(2,~-di~)rorl1-)vir1y1) cyclopropanecarboxylique, - l'acide 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-lR-carboxylique ou acide lR, cis 2,2-diméthyl 3(2,2-dichlorovinyl) cyclopropanecarboxylique.

~L3~1t31~
L'agent basique utilisé dans le procédé (~. de l'invention, en présence duquel est effectuée la transformation de l'ester d'acide chiral (A) et d'alcool (B) optiquement actif de structure (R), ou racémique de structure (R, S) ou le mélange, en proportion non équimoléculaire, d'ester d'acide chiral (A) d'alcool (B) de structure (R) et d'ester d'acide chiral (A) d'alcool (B) de structure (S), en ester d'acide chiral (A) et ~ d'alcool (B) de structure (S), est, de pré~érence, choisi dans le groupe constitué par l'ammoniaque, la triéthylamine, la diéthy-lamine, la morpholine, la pyrrolidine, la pipéridine et; utiliséesen quantité catalytique, la soude, la potasse, les alcoolates alcalins, les amidures alcalins, les hydrures alcalins.
Cette liste de bases utilisées préférentiellement dans le procédé ~ de l';nvention, n'est pas limitative. D'au-tres bases de force analogue pourraient être utilisées sans sortir du cadre de l'invention.
Parmi ces bases, on peut citer celles choisies dans le groupe constitué par la diisopropylamine, l'éphédrine, la triéthylènediamine, le ter-butylate de potassium et l'isopropylate ~' de sodium, ces deux dernières bases étant utilisées en quantité
catalytique.
Parmi ces agents basiques l'ammoniaque ou la triéthylamine :~
sont utilisées d'une façon particulièrement avantageuse.
L'agent basique utilisé dans le procédé général ~' de l'invention est, de préférence, choisi dans le groupe constitué
par l'ammoniaque, la triéthylamine, la diéthylamine, la morpholine, la pyrrolidine, la pipéridine, et, utilis~es en quantit~ cataly-tique, la soude, la potasse, les alcoolates alcalins, les amidures alcalins, les hydrures alcalins.
0 Cette liste de bases utilisées préférentiellement dans le procédé de l'invention, n'est pas limitative~ D'autres bases de force analogue pourraient être utilisées sans sortir du cadre ' ~3~33~L
de l'invention.
Parmi ces bases, on peut citer celles choisies dans le groupe constitué par la diisopropylamine, l'éphédrine, la triéthyl-ènediamine, le ter-butylate de potassium et l'isopropylate de sodium, ces deux dernières bases étant utilisées en quantité
catalytique.
Comme agent basique, selon le procédé général ~', on peut utiliser également la benzylamine, la n-butylamine, la sec-butylamine, l'hydroxyde de tétrabutyl ammonium.
L'agent basique utilisé peut également être une résine échangeuse d'ions, à caractère basique fort comportant des ammonium~
quaternaires ou des amines.
La firmeDOW C~EM.commercialisede tels agentsbasiques sous la marquede commerce "DOWEX"etla Eirme ROHMe-tHA~S commerclalise des agentsbasiques analoguessousla marque de commerce"AMBERLITE".
Ces produits commerciaux sont avantageusement utilisés comme agents basiques dans le procédé ~' de l'invention.
On peut, par exemple, faire appel au DOWEX AGIX8 ou aux AMBERLITES IRA 400 ou IR 45.
L'agent basique utilisé peut aussi être une amine à
haut poids moléculaire insoluble dans l'eau.
La société ROHM et HAAS commercialise sous le nom dl''AM~ERLITE LIQUIDE", des produits qui peuvent ê-tre employés ;avantageusement comme agents basiques selon le procédé ~' de l'invention.
C'est ainsi que l'on peut faire appel aux AMBERLITE~
LIQUIDES du type LAl ou LA20 Le solvant ou le mélange de solvants utilisés dans le procédé ~', et notamment dans le procédé ~, est choisi avantageu-sement dans le groupe constitué par l'acétonitrile, les alcanols, et les mélanges d'alcanol et d'éther de pétrole, notamment les mélanges d'alcanol~ e-t de pentane, dlhexane ou ~rheptane et plus ~3~31~ ' particulièrement dans le groupe constitué par l'acétonitrile, le propanol l'isopropanol, les butanols linéaires et ramifiés et par les rnélanges des alcools précédents avec l'essence G, l'essence B, l'essence C, l'essence E, le pentane, l'hexane ou l'heptane.
L'isopropanol est particulièrement intéressant pour réaliser la transformation selon les procédés de l'invention.
Il est bien évident que les termes"insolubles" pour les esters d'alcool de structure (S) et "solubles"pour les esters d'alcool de structure (R) sont pris dans leur acception courante.
Dans les solvants utilisés selon le procédé de l'invention, les esters d'alcool de structure (S) présentent une certaine solubili-té, qui doit être suffissamment faible pour que le rendement soit bon, compte tenu du volume de solvant utilisé. En pratique, les solvants ou mélange de solvants utilisés ainsi que les volumes de ces solvants mis en oeuvre, permettent d'obtenir un rendement pondéral en ester d'alcool de structure (S) d'au moins 80%. La liste des solvants,ou de mélange de solvants, citée précédemment, ne présente pas un caractère limitatif. D'autres solvants ou mélange de solvants pourraient 8tre utilisés sans sortir du cadre de l'invention.
Les esters d'alcool de structure (R) sont, en général, très solubles dans les solvants utilisés selon le procédé de l'invention et un volume restreint de solvant permet de les solu-biliser totalement.
La température réactionnelle influe sur la vitesse de réaction.
Le te~nps reactionnelle est fonction, nota~nent, de la température et également de ~a nature de la base utilisée. -Parmi les acides chiraux (A) du type cyclopropane car-boxylique, un des acides plus particulièrement préférés de l'in-vention est l'acide 2,2~diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl) ;. ., : . ~ : ~
~L~3(~3~ ~
cyclopropane lR-carboxylique ou acide lR, cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl cyclopropane carboxylique.
Pour effectuer la transformation selon le procédé a' ou a, d'un ester de l'acide 2,2-diméthyl 3R-~2,2-dibromovinyl) cyclopropane -lR-carboxylique d'alcool a-cyano 3-phénoxybenzylique, optiquement actif de structure (R) ou racémique de structure (R, S), ou d'un mélange, en proportion non équimoléculaire, de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-lR-carboxylate de (R) a-cyano 3-phénoxybenzyle et de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl cyclopropane-lR-carboxylate de (S) a cyano 3-phénoxybenzyle, en
2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-lR-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle, l'agent basique et le solvant ou le mélange de solvants utilisés préférentiellement sont identiques aux agents basiques et solvants mentionnés plus haut pour les procédés a' et a.
La transformation selon le procédé a, du 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-lR-carboxylate de (R) a-cyano
3-phénoxybenzyle en 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-lR-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle, est réalisée avan-tageusememt au sein d'un solvant choisi dans le groupe constituépar l'acétonitrile, les alcanols, et les mélanges d'alcanol et d'éther de pétrole, notamment les mélanges d'alcanol et de pentane, d'hexane, ou d'heptane, et plus particulièrement, au sein de l'isopropanol et en présence de l'ammoniaque ou de la triéthylamine comme agent basique.
La transformation au départ de l~ester d'alcool optiquement-actif de structure (R) peut être également effectuée conformément au procédé a'O
La transformation selon le procédé a,du 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-LR-carboxylate de (R, S) a-cyano 3-phénoxybenzyle en 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-lR-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle~

)3~
est réalisée avantageusement au sein d'un solvant choisi dans le groupe constitué par l'acétonitrile, les alcanols et les mélanges d'alcanol et d'éther de pétrole, notamment les mélanges d'alcanol et de pentane, d'hexane ou dlheptane; préférablement,l'a~ent basique est l'ammoniaque ou la triéthylamine et le solvant est l'isopropanol.
La transformation au départ de l'ester d'alcool racémique peut être également effec-tuée conformément au procédé ~'.
La transformation selon le procédé ~, d'un rnélange en proportion non équimol~culaire, de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovi-nyl) cyclopropane-lR-carboxylate de (R) ~-cyano 3-phénoxybenzyle et de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-lR-carboxylate de (S) ~-cyano 3-phénoxybenzyle, en 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromo-vinyl) cyclopropane-lR-carboxylate de (S) ~-cyano 3-phénoxy~enzyle, est réalisée avantageusement au sein d'un solvant choisi dans le groupe constitué par l'acétonitrile, les alcanols, et les mélanges d'alcano:L et d'éther de pétrole, notamment les mélanges d'alcanol et de pentane, d'hexane ou d'heptane. préférablement~l'agent basique est l'ammoniaque ou la triéthylamine et le solvant est l'isopropanol.
La transformation au départ du mélange d'ester d'alcool de structure (R) et d'ester d'alcool de structure (S), peut être également effectuée conformément au procédé ~'. ~ -Pour effectuer la transformation selon le procédé ~' ou ~, d'un ester de l'acide 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-lR-carboxylique d'alcool ~-cyano 3-phénoxy benzylique, optiquement actif de structurr.~ (~) ou rac~miquc dc structurc (R, s), ou d'un mélange, en proportion non équimoléculaire, de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-lR-carboxylate de (R) ~-cyano 3-phénoxyben~yle et de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichlorovinyl) cyclo-propane-lR-carboxylate de (S~ ~-cyano 3-phénozybenzyle, en 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-lR-carboxylate de (S) ~3~
~-cyano 3-phénoxybenzyle, l'agent basique et le solvant ou le mélange de solvants utilisés préférentiellement sont identiques aux agents basiques et solvants mentionnés plus haut pour les procédés a' et ~.
La transformation selon le procédé ~, du 2,2-diméthyl 3~-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-lR-carboxylate de (R) ~-cyano 3-phénoxybenzyle en 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichlorovinyl) cyclopro-pane-lR-carboxylate de (S) ~-cyano 3-phénoxybenzyle, est réalisée avantageusement au sein d'un solvant choisi dans le groupe consti-tué par l'acétonitrile, les alcanols et les mélanges d'alcanol et d'éther de pétrole, notamment les mélanges d'alcanol et de pentane, d'hexane ou d'heptane. Dans un mode d'exécution préféré de cette transformation, l'agent basique est l'ammoniaque ou la triéthy-lamine et le solvant est l'isopropanol.
La transformation au départ de l'ester d'alcool opti-quement actif de structure (R), peut être également effectuée con-formément au procédé ~
La transformation selon le procédé ~, du 2,2-diméthyl 3R-t2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-lR-carboxylate de (R, S) ~-cyano 3-phénoxybenzyle en 2,2-diméthyl 3P~-(2,2-dichlorovinyl?
cyclopropane-lR-carboxylate de (S) ~-cyano 3-phénoxybenzyle, est réalisée avantageusement au sein d'un solvant organique choisi dans le groupe constitué par l'acétonitrile, les alcanols et les mélan-ges d'alcanol et d'éther de pétrole, notamment les mélanges d'al-canol et de pentane, d'hexane ou d~heptane. Dans un mode d'exécu-tion préféré de cette transformation, l'agent basique est l'ammo-niaque ou la triéthylamine et le solvant utilisé est l'isopropanol.
La transformation au départ de l'ester d'alcool racémi-que (R'S) peut être égalemen-t effectuée conformément au procédé
a'.
La transformation selon le procédé ~, d'un ~élange en proportions non équimoléculaires de 2,2-diméthyl 3R~(2,2-dichloro-vinyl) cyclopropane-lR-carboxylate de (R) ~-cyano 3-phénoxybenzyle ~31D3~
et de (2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-lR-carboxylate de (S) ~-cyano 3-phénoxybenzyle, en 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-lR-carboxylate de (S) ~-cyano 3-phénoxybenzyle, est réalisée avantageusement au sein d' un solvant organique choisi dans le groupe constitué par l'acéto-nitrile, les alcanols, et les mélanges d'alcanol et d'éther de pétrole, notamment les mélanges d'alcanol, de pentane, d'hexane ou ~ d'heptane. Dans un mode d'exécut.ion préféré de cette -transforma-tion, l'agent basique est l'ammoniaque ou la triéthylamine et le solvant est l'isopropanol.
La transformation au départ du mélange d'ester d'alcool de structure (R) et d'ester d'alcool de structure (S), peut être également effectuée conformément au procédé ~'.
On peut donner du mécanisme du procédé de l'invention, l'explication suivante :
Par action d'une base de force convenable et qui, en pratique, est choisie dans le groupe constitué par l'ammoniaque, les amines primaires, les amines secondaires, les amines terti-aires, les ammoniums quaternaires, les résines échangeuses d'ions à caractère basique, les amines liquides à haut poids moléculaire et les bases ~ortes, utilisées en quantité catalytique, l'ester d'acide chiral (A) d'alcool optiquement actif de structure (R) contenu dans le produit de départ, donne naissance à un carbanion ~-cyané ce qui entraîne la racémisation du carbone correspondant.
La protonation ultérieure au sein d'un solvant ou d'un mélange de solvants conduit alors pour la fraction soluble, à la formation en propor-tion équimoleculaire des deux diast~r~oisomères (ester d'alcool ~S) et ester d'alcool (R) ) selon le schéma :
~l303~ ~
O H O H
Il ~(R) ll ,(S) (Acide chiral)/ \ /C \ ~ QU (Acide Chiral)/ \
~base O
C\ /C (plus de carbone (Acide chiral) O ¦ ~ l'alcool) 0~
~Acide chi al) ~ /~ ~ = + (Acide chiral) \O/C
C-N C-=
O
O
.' ~ ' ' ' ~3 Dans le solvant ou le melange de solvants, utilise ~ sel'on le proeede de l'invention, l'ester d'acide (A) d'alcool (B) de structure (S) etant insoluble et l'ester d'acide (A) d'alcool (B) de structure (R) etant soluble, l'equilibre est alors deplace vers la formation de l'ester d'alcool (B) de structure (S) et l'on aboutit ainsi, en pratique a des rende-ments en ester d'alcool (B) de structure (S) de 80 à 90 % par rapport a l'ester optiquement actif de départ mis en jeu:
~J ~

03~1 O H
ll l (S) O H
(Acide chiral){~ (R) O ~ _(Acide chiral)~ ,C
7 \o', \~
C--N ~=;/
O
O
''' [~
' .
précipitation ~ .
. . . . .
;
' 1~3~3~
La formation intermédiaire du mélange d'ester d'alcool (S) et d'ester d'alcool (R~ en proportion équimoléculaire peut être mise en évidence en évaporant à sec la fraction soluble.
Le processus de racémisation a lieu avec un rendement pratiquement quantita-tif lorsque, contrairement au cas de la présente invention.
on utilise un solvant ou un mélange de solvants dans lequel l'ester d'alcool (S), l'ester d'alcool (R) et l'ester d'alcool racémique sont solubIes; ce procédé fait l'objet de la demande canadienne No-27~.724 au nom de la Socié-té Demanderesse, deposee le 21 avril 1977 et intitulee "Procedé de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire ~-cyané optiquement actif en ester d'acide chiral d'alcool secondaire ~-cyané racémi-que".
Cette explication théorique du procédé de l'invention, bien qu'elle rende compte de tous les faits obse~vés n'est donné, évidemment, qu'~ titre indicatif et ne limite en rien le domaine de l'invention.
Le procéde de l'invention présente un caractère particu-lièrement inattendu car il n'existait pas jusqu'alors, pour autant que l'on sache, de procédé de transformation d'un ester d'alcool optiquement actif, en ester d'alcool optiquement actif de struc-ture antipodale, a~ec un rendement presque quantitatif.
Le procédé de l'invention est particulièrement intéres-sant lorsque les acides chiraux utilisés sont les acides cyclo-propane - carboxyliques optiquement actifs de structure lR, 3R
(ou lR, cis), de formule :

H3C ~ \ ~ H
~ _H
~,~ \
Z' Z
'' !:_.
~..?
;'5~ 'J ' ' ~:~3~31~
dans laquelle Z représente un atome de brome ou un atome de chlore.
En effet, depuis plusieurs années, des composés insec-ticides doués d'une activité exceptionnellement élevée ont été
préparés en estérifiant les acides chiraux précédemment cités par l'alcool ~-cyano 3-phénoxy benzylique.
Il s'est avéré de plus que, d'une façon générale, les esters des acides chiraux précédents d'alcool ~-cyano 3-phénoxy benzylique optiquement actif de structure (S), possédent une activité insecticide beaucoup plus élevée que les esters corres-10 pondants d'alcool racémique (R, S) ou optiquement actif de ~.
structure (R).
Or, l'alcool ~-cyano 3-phénozy benzylique est obtenu par voie synthétique sous ~orme de composé racémique. La fragilité
de sa molécule, par ailleurs, ne permet pas d'envisager une prépara-tion stéréo sélective des énantiom~res, ni un ~édoublement de l'alcool racémique.
Pour obtenir les esters d'alcool de structure (S) des acides cyclopropane carboxyliques précédemment cités à chaine dibromo ou dichlorovinylique, le seul procédé connu à ce jour consistait à effectuer une séparation de l'ester d'alcool de structure ~R) et de l'ester d'alcool de structure (S) par insolu-bilisation sélective de ce dernier, dans un solvant convenable, ~ ce qui conduisait à un rendement médiocre, forcément inférieur à
50 % par rapport à l'ester racémique utilisé.
I.'ester d'alcool (R) ou les mélanges d'ester d'alcool :
(R) et d'ester d'alcool (S), riches en ester d'alcool (R) provenant ainsi de la pr~para-tion de l'cster d'alcool (S), apparaissaient alors comme des résidus peu rentables de la préparation des esters d'alcool (S) .
Le procédé de la présente invention permet maintenant de transformer directement avec un rendement presque quantitatif soit les esters d'acide 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl) 3~
cyclopropane-lR-carboxylique ou 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichloro-vinyl) cyclopropane-lR carboxylique d'alcool a-cyano 3-phénoxy benzylique, racémique de structure (R,S), soit les esters d'alcool de structure (R) de ces acides, soit des mélanges d'esters d'alcool de structure (R) et d'alcool de structure (S), en proportion non équimoléculaire, et spécialement les mélanges d'esters riches en ester d'alcool (R), en ester d'alcool de structure (S), avec un rendement presque quantitatif.
Le procédé de l'inven-tion ne comprenant qu'un seul stade, mettant en jeu des manipulations simples et utilisant des réactifs peu coûteux, permet d'obtenir avec un rendement très élevé dans des conditions particulièrement avantageuses les esters des acides cyclopropane carboxyliques précédemment cités, compor-tant une chaîne dichloro ou dibromovinylique, d'alcool a-cyano 3-phénoxy benzylique optiquement actif de structure (S), esters qui présentent une activité insecticide exceptionnellement élevée.
Le 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichLorovinyl) cyclopropane-lR-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle et le 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-lR--car~oxylate de (R) a-cyano 3-phénoxybenzyle ne sont pas décrits dans la littérature.
Ces composés ~ont partie de l'invention.
Le premier de ces composés, c'est-à-dire l'ester d'alcool (S), convient particulièrement bien pour l'application à la lutte contre les insectes dans le domaine agricole.
Par exemple, il permet de lutter ef~icacement contre les pucerons, les larves de lépidoptères, les coleopt~res. Il peut également etre utillsé comme insecticide dans le domaine domestique (mouches, moustiques).
Des tests, donnés dans la partie expérlmentale, montrent l'activité insecticide clivée de ce composé vis-à-vis de la mouche domestique et sur les larves de Spodoptera Littoralis.
Le 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-~L~3~31 ~
lR-carboxylate de (R) ~-cyano 3-phénoxy benzyle est doué d'une activité insecticide moins intense que celle de l'ester d'alcool (S) correspondant.
L'invention vise également les compositions insecticides renfermant, à titre de principe actif, le 2,2-dimethyl 3R-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-lR-carboxylate de (S) ~-cyano 3-phénoxy benzyle et celles qui renferment, à titre de principe actif, le 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-lR-carboxylate de (R) ~-cyano 3-phénozy benzyle.
Dans ces compositions, la matière active peut être additionée essentiellement d'un ou plusieurs autres agents pesti~
cides. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions, solutions pour aérosols, bandes combustibles, appâts ou autres préparations employés classiquement pour l'utilisation de ce genre de composés.
Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances consti- ' tutives du mélange. 1e véhicule utilisé peut être un liquide, tel que l'eau , l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre, telle que le talc, les argiles, les silicates, le Kieselguhr ou un solide combustible, tel que la poudre de tabu ~ou marc de pyrèthre).
Pour exalter l'activité insecticide des deux composés cités ci-dessus, on peut les additionner des synergistes classiques utilisés en pareil cas, tel que le l-~2,5,8-trioxa dodecyl 2-propyl 4,5-méthylènedioxy) benzène ~ou butoxyde de pipéronyle), la N-(2-éthylheptyl) bicyclo /2,2,1/-5-~eptène-2,3-dicarboximide, le pipéronyl-bis-2-(2'-n-butoxy éthoxy)éthyl acétal ~ou tropital).
Ces compositions insecticides contiennent, de préférence, entre 0,005 % et 10 % en poids de matière acti!ve.

~3(3 3~L
Les exemples suivants illustrent l'invention, sans toutefois la limiter~
Exemple 1 : Transformation du 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-lR-carboxylate de (R) ~-cyano 3-phénoxvbenzyle en 2,2-diméthyl 3R- ~ 2-dibromovinyl) cyclopropane-lR-carboxylate de (S) ~-cyano 3-phénoxybenzyle.
Dans 2,5 cm3 d'isopropanol on introduit 1 g de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-lR-carboxylate de (R) ~-cyano 3-phénoxybenzyle /~/20= -30,5~ (c = 1 %, benzène) ou /~/D =
-25,5~ (_ = 1 %, chloroforme), puis 0,15 cm3 de solution aqueuse d'ammoniaque 22~ Bé, agite pendant dix-huit heures à 20~C, isole, par essorage le précipité formé, le lave, le sèche et obtient 0,9 g de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-lR-carboxylate de (S~ ~-cyano 3-~hénoxybenzyle, F = 100~C /~/20=
~60,5~ (c = 1 % , benzène) /~/20= ~25~ (c = 1 %, chloroforme).
Analyse C22H1903NBr2 (502,2) C % H % N % Br %
Calculé 52,3 3,79 2,77 31,63 Trouvé 52,2 4~0 2,7 31,5 Exemple 2 : Transformation du 2,2-diméthvl 3R-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-lR-carboxylate de (R) ~-cyano 3-phénoxybenzyle en 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-lR-carboxylate de (S~ ~-cyano 3-~hénoxybenzyle.
Au départ de 1 g d'ester d'alcool (R), en opérant de fa~con analogue à celle de l'exemple 1 mais en utilisant 0,30 cm3 de solution aqueuse d'ammoniaque à 22~ Bé, on obtient 0,9 g d'ester d'alcool (S) de meme qualité qu'a l'exemple 1.
Exemple 3 : Transformat on du 2,2-diméthyl 3R=(2 2-dibromovinvl) cyclopro~ane-lR-carboxylate de (R) ~-cyano 3-phénoxybenzyle en 2 2-diméthyl 3R-(2 2-dibromovinYl~ cyclopropane-lR-carboxylate de (S~ ~-cyano 3-phénoxybenzYle Au départ de 1 g d'ester d'alcool (R), en utilisant un 133l~
mode opératoire analogue ~ celui de l'exemple 1 mais en remplaçant l'ammoniaque par 0,16 g de triéthylamine, on obtient 0,87 g d'ester d'alcool (S) de même qualité qulà l'exemple 1.
Exemple 4 ; Transformation du 2,2-diméthyl 3R-(2 2-dibromovinyl~
cyclopropane-lR-carboxylate de (R) ~-cyano 3-phénoxybenzyle en 2,2-diméthyl 3R-(2,2-d_bromovinyl) cvclo~ropane-lR-carboxylate de ~S) ~-cyano 3-phénoxybenzyle.
Au départ de 1 g d'ester d'alcool (R), en utilisant un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 1 mais en remplacant l'ammoniaque par 0,32 g de triéthylamine, on obtient 0,9 g d'ester d'alcool (S) de même qualité qu'à l'exemple 1.
Exemple 5 : Transformation du 2,2-diméthvl 3R-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-lR-carboxylate de ~R~ ~-cyano 3-phénoxybenzYle en ~ -2,2-diméthvl 3R-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-lR-carboxylate de (S) ~-cyano 3-phénoxybenzyle.
Au départ de 1 g d'ester d'alcool (R), en utilisant un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 1 mais en rempla~ant l'ammoniaque par 0,11 g de pyrrolidine, on obtient 0,80 g d'ester d'alcool (S) de même qualité qu'à l'exemple 1.
Exemple 6 : Trans~ormation du 2,2-diméthvl 3R-(2~2-~ibromovinyl cyclo~ropane-lR-carboxylate de (R) ~-cyano 3-phénoxybenzyle en 2,2-diméthyl 3R-(2.2-dibromovinyl) cYclopropane-lR-carboxylate de (S) ~-cyano 3-phénoxybenzyle.
Au départ de 1 g d'ester d'alcool (R~, en utilisant un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 1, mais en rempla-c~ant l'ammoniaque par 0,13 g de morpholine et en agitant pendant quatre-vingt-seize heures à 20~C, on obtient 0,9 g d'ester d'alcool (S) de même qualité qu'à l'exemple 1.
Exemple 7 : Transformation du 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-lR-carboxYlate de (R ? ~-cyano 3-phénoxybenzyle en 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-lR-carboxylate de (S) ~-cyano 3-phénoxybenzyle.

3L~ lt31~L
Au départ de 1 g d'ester d'alcool (R~, en utilisant un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 1 mais en remplaçant l'ammoniaque par 0,008 g de soude, on obtient 0,85 g d'ester d'alcool ~S) de même qualité qu'à l'exemple l.
xemple 8 : Transformation du 2 2-diméthyl 3R-(2 2-dibromovinyl~
cyclopropane-lR-carboxylate de (R) ~-cvano 3-phénoxybenzyle en 2 2~diméthyl 3R-(2 2-dibromovinyl) cyclopropane-lR-carboxylate de (S) ~-cyano 2-phénoxybenzyle.
Au départ de l g d'ester d'alcool (R), en opérant de manière analogue à celle de l'exemple l mais en rempla~ant les 2,5 cm3 d'isopropanol par 2,5 cm3 de butanol, on obtient 0,80 g d'ester d'alcool ~S) de même qualité qu'à l'exemple l.
Exemple 9 : Transformation du 2,2-diméthvl 3R-t2 2-dibromovinyl) cyclopropane-lR~carboxylate de (R~ ~-cyano 3-phénoxybenzyle en 2 2-diméthvl 3R-(2 2-dibromovinyl) cyclopropane-lR-carboxylate de (S~ ~-cyano 3-phénoxybenzYle~.
Au dépar-t de l g d'ester d'alcool (R), en opérant de manière analogue à celle de llexemple l, mais en remplacant les 2,5 cm3 d'isopropanol par 2,5 cm3-de terbutanol, on-obtient 0,85 g d'ester d'alcool (S) de mème qualité qu'à l'exemple 1.
Exemple lO : Transformation du 2 2-diméthvl 3R-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-lR-carboxylate de (R) ~-cYano 3-phénoxybenzyle en 2 2-diméthyl 3R-(2.2-dibromovinyl~ cyclopropane-lR-carboxylate de (S) ~-cYano 3-phénoxybenzyle.
Dans un mélange de 2 cm3 d'acétonitrile et 0,5 cm3 d'eau, on dissout l g d'ester d'alcool (R), ajoute 0,15 cm3 de solution aqueuse d'ammoniaque 22~ Bé, agite pendant dix-huit heures à 20~C, isole par essorage le précipité formé, le lave avec de l'acéto-nitrile à 25% d'eau, le sèche et obtient 0,87 g d'ester d'alcool (S) de même qualité qu'à l'exemple l.
Exemple ll : Transformation du 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-lR-carboxylate de (R) ~-cyano 3-phénoxybenzyle en ~3(~3~
2,2-d _éthyl 3R-(2,2-~ib~omovi~yl) cyclopropane-lR-ca~box~late de (S) ~-cyano 3-phénoxybenzyle.
Au départ de 1 g d'ester d'alcool (R), en utilisant le même mode opératoire qu'à l'exemple 9, en utilisant 2,5 cm3 de terbutanol, mais en remplaçant l'ammoniaque par 0,16 g de triéthylamine, on obtient 0,8 g d'ester d'alcool (S) de même qualité qu'à l'exemple 1.
Exemple 12: Transformation du 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromo~
vinyl) cyclopropane-lR-carboxylate de (R) a-cyano 3-phénoxy-benzyle en 2,2-dlm thyl 3R-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-lR-carboxylate de (S~ ~-c~ano 3-phénoxybenzyle.
Au départ de 1 g d'ester d'alcool (R)j en utilisant le meme mode opératoire qu'à l'exemple 8 en utilisant 2,5 cm3 de butanol, mais en remplaçant l'ammoniaque par 0,11 g de pyrrolidine, on obtient 0,8 g d'ester d'alcool (S~ de meme qua-lite qu'à l'exemple 1.
Exemple 13: Transformation du 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromo-.
vinyl) cyclopropane-lR-carboxylate de (R, S) ~-cyano 3-phénoxy-benzyle en 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovin~l) c~clopropane-lR-carboxylate de (S) ~-cyano 3-phénoxybenzyle.
105 g de 2,2-dimethyl 3R-(2,2-dibromovinyl) cyclopro-pane-lR-carboxylate de (R, S) ~-cyano 3-phenoxybenzyle /~/D =
0~ à -1~ (c = 1%, chloroforme), et /~/D = +14~ (c = 1%, benzène) sont dissous dans 262,5 cm3 d'isopropanol. A la solution on ajoute 15 cm3 de solution aqueuse d'ammoniaque à 22~ Bé, agite pendant dix-huit heures à 20~C, isole par essorage le précipité
forme, le lave avec 105 cm3 d'isopropanol, le sèche, et obtient 95,1 g de 2,2-dimethyl 3R-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-lR-carboxylate de (S) ~-cyano 3-phenoxybenzyle . F = 100~C, /~/D0 = ~60,5~ (c = 1~, benz~ne) de même qualite qu'à l'exemple 1.
Exemple 14: Transformation du 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromo-~13~311 vinyl) cyclopropane-lR-carboxylate de (R, S) ~-c~ano 3-p~énoxy-benzyle .. . .:, : . . .:
: , , : ::: ,.
:::
:., , . : :;
-~13~31~ ~
en 2 2-di.mce~yl 31~-~2~2-dipromovi,nvl~ cyclopropane-lR-carboxylate de (S) ~-cyano 3-phénoxybenzyle.
Dans 2,5 cm3 d'isopropanol, on introduit 1 g d'ester d'alcool racémique (R, S), ajoute 0,30 cm3 de solution aqueuse d'ammoniaque ~ 22~ Bé, agite pendant vingt heures à 20~C, i~ole par essorage le précipité formé, le lave par 1 cm3 d'isopropanol, le sèche et obtient 0,9 g d'ester d'alcool (S) de même qualité
qu'~ l'exemple 1.
Exemple 15 : 'rransformation du 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-lR-carboxylate de (R,_S) ~-cyano ,3-phénoxybenzyle en 2,2-dlméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl) cyclopror~ane-lR-carboxylate de (S) ~-cyano 3-phénoxybenzyle.
~ ans 2,5 cm3 d'isopropanol, on introduit 1 g d'ester d'alcool racemique (R, s), ajoute 0,16 g de triéthylamin~, agite pendant quinze heures à 20~C, isole par essora(~e le précipité
~ormé, le lave avec 1 cm3 d'isopropano:L, le sèche et obtient 0,87 g d'ester d'alcool (S), d~ même qual.ité qu'à l'exemple 1.
Exemple 16 : Transformation du 2~2-dirnéthyl 3R-(2,2-diblomov nyl) cyclopropane-lR-carboxYlate de (R, S) a-cvano 3-phenoxybenzyle en 2,2-diméthvl 3R-~2L2-_ibr-omovinyl~ cyclopropane-lR-carboxylate de ~S) ~-cyano 3-phénoxyben2yle~
Dans 2,5 cm3 d'isopropanol, on introduit 1 g ~'ester d'alcool racémique (R, S), ajoute 0,32 g de triéthylam.ine, agite pendant quinze heures à 20~C, .isole par essorage le précipité
formé, le lave avec 1 cm3 d'isopropanol, le sèche et obtient 0,9 g d'ester d'alcool (S), de meme qualité qul~ l'exemple 1.
E:xemple 17 : Trans~ormation du 2 2-dim~thyl_3R-(2,2-clibromovinyl~
cyclopropane-lR-carbo~y~la~te de (R,S) cx-cyano 3-phe'~noxybenzyle en 212-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-.l.R-carboxylate d~ (S) ~.-cyano 3-phéno~vbenzvle.
Dans 2,5 cm3 d'isopropanol, on introduit 1 g d'ester d'alcool racémique (R, S), ajoute 0,13 g de morpholine, ayite ~3~31~
pendant quatre-ving-seize heures à 20~C, isole par essorage le précipité formé, le lave par 1 cm3 d'isopropanol, le sèche et obtient 0,9 g d'ester d'alcool (S) de même qualité qu'à l'exemple 1 Exemple 18 : Trans~ormation du 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl~
cyclopropane-lR-carbox~late de (R S) ~-cyano 3-phénoxybenzyle en 2 2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-lR-carboxylate de (S) ~-cyano 3-phénoxybenzyle.
Dans 2,5 cm3 d'isopropanol, on introduit 1 g de 2,2-di-méthyl 3R-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-lR-carboxylate de ~R, S) ~-cyano 3-phénoxybenzyle, ajoute 0,008 g de soude, agite pendant dix-huit heures à 20~C, isole par essorage le précipi-té ~ormé, le lave par 1 cm3 d'isopropanol, le sèche et obtient 0,85 g dlester d'alcool (S) de même quali-té qu'à l'exemple 1.
L'exemple 19 : Transformation du 2,2-diméthyl 3R-(2 2-dibromovinyl) cyclopropane-lR-carbcJYylate de (R,S) ~x-cyano 3-phénoxybenzyle en 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl~ cyclopropane-lR-carboxylate de (S) ~-cyano 3-phénoxybenzyle.
On dissout 1 g d'ester d'alcool racémique (R, S) dans un mélange de 2 cm3 d'acétonitrile et de 0,5 cm3 d'eau, ajoute 0, 15 cm3 de solution aqueuse d~ammoniaque à 22~ Bé, agite pendant dix-sept heures à 20~C, isole par essorage le précipité formé, le lave avec de l'acétonitrile à 25% d'eau, le sèche, et obtient 0,87 g d'ester d'alcool (S), de même qualité qu'à l'exemple lo Exemple 20 : Transformation d'un mélanqe de 2 2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-lR-carboxylate de (R) ~-cyano 3-phénoxyben~yle et de 2,2-diméthyl 3R-(2 2-dibromovinyl) cyclo-propane-lR-carboxylate de ~S~ ~-cyano 3-phénoxybenzyle~ contenant plus de 50% en poids d'ester d'alcool (R).
~) Preparationdu mélanqe d'esters d'alcool (R) et d'alcool (S) :
On introduit 10 g de 2,2-diméthyl 3R-~2,2-dibromovinyl~
cyc7opro~ane-lR-carboxylate de ~R, S) a-cyano 3-phénoxy-benzyle /~/D = ~~, - 1~ (c = 1 %, chloroforme) et /~/20 =

1~3(~
+14~ (c = 1 % benz~ne) dans 20 cm3 d'isopropanol, agite pendant dix-huit heures à 20~C, isole par essorage le précipité formé, le lave avec 10 cm3 d'isopropanol, le sèche et obtient 4 g d'ester d'alcool ~S). F = 100~C, /~/20= +60~ (c = 1%, benzène).
On réunit le filtrat et les liqueurs de lavage et obtient une solution (solution L~ qui contient 5 g de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-lR-carboxylate de (R) ~-cyano 3-phénoxybenzyle et 1 g de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-lR-carboxylate de (S) ~-cyano 3-phénoxybenzyle.
b) Transformation du mélan~e d'ester d'alcool (R) et d'ester -20a-~ : . :.. . . .
~i31)31i~ ' d'alcool (S) en ester d'alcool_(S):
A la solution L, on ajoute 0,~ cm3 de solution aqueu~e d'ammoniaque à 22~ Bé, agite pendant vingt heures à 20~~, isole, par essorage le précipité formé, le lave avec 5 cm3 d'isopro-panol, le sèche et obtient 4,5 g de 2,2-diméthyl 3R r 2,2-dibromo-vinyl) cyclopropane-lR-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle.
F = 100~C, /a/20= ~tG0~ (c = 1 %, benzène) de même qualité qu'a l'exemple 1 ou 13.
Exem~le 21 : Transformation du 2~diméthyl 3R- (2,2-dichlorovinyl) cyclop~opane-lR-carboxvlate de (E~ cyallo 3-phenoxybenzyle en 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichlorovinyl ) cv~lopropane-lR-carboxylate de ~S) ~-cyano 3-ph~noxybenzyle.
a) Preparation de l'ester d'alcool de ~structure~
1~ g d'ester d'alcool racemique (R, S), d' /~/D = ~ 5~
(c = 10 'X, benzene) sont chromatographies sur gel de silice on éluant avec un mélange d'éther de pétrole (Eb~ ~0~ - 70~C) et d'éther isopropylique (85/15), on obtient 3 g de 2,2-dim~thyl 3R-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-lR-carboxylate de (R) ~-cyano 3-phénoxybenzyle d' /a/D = -31~ (C = 1 ~/~, benz~ne) ou /a/D = -21,5~
(c = 1 %, chloroforme).
b) Transformation en es.ter d'alcool d~ structure ~
A 60 g de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-lR-carboxylate de (R) ~-cyano 3-phénoxyben~yle /U/D~= -31~ (c = 1 %, benzène) ou /~/D0= -21,5~ (c = 1 %, chloroform~) obtenus au paragraphe~ a), on ajoute 120 cm3 d'isopropanol puis 9 cm3 de solu-tion aqueuse d'ammoniaque à 22~ Bé, refroidit ~ 0~C, a~ite pendant quarante-huit heures à 0~C, isole par essorage le précipité forme, le lave avec 30 cm3 d'isopropanol ~ ~-20~C, le sèche e-t obtient 48,5 g de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-lR-carboxylate de (S) ~-cyano 3-phénoxybenzyle. F ~ 60~C, J~20_ +66~
(c = 1 %, benz~ne) ou /~/D = ~34~ (c = 1 %, chloroforme).
~xemple 22 : Transformation du 2,2-diméthyl 3R-~2,2-dichlorovinyl) )3~ ~
cyclopropane-lR-carhoxylate de (R S~ a-cyarlo 3-phenoxvbenzyle en 2 2-diméthvl 3R-(2 2-dichlorovinyl) cyclopropane-lR-carboxvlate de ~S) ~-cyano 3-phénoxybanzyle.
A 600 g d'ester d'alcool racémique (R, S), /a/D = +16,5~
(c - 10 %, benzène), on ajoute 1200 cm3 d'isopropanol, puis intro-duit dans la solution obtenue, 90 cm3 de solution aqueuse d'ammo-niaque à 22~ Bé, refroidit à 0~C, agite pendant quarante-huit heures à cette température, isole par essorage le précipit~ formé, le lave avec 300 cm3 d'isopropanol à -20~C, le sèche et obtient 485 g de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-lR-- carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle, F = 60~C, /a/20 = ~66~
(c = 1 %, benz~ne) ou /~/20= ~ 34~ (c = 1 %, chloroforme).
~nalyse : C221I19~3 N~12 C % 1~ % N '~ Cl%
Calculé 63,48 4,60 3,36 17,03 Trouvé 63,7 4,6 3,4 17,1 Exemple 23 : Transformation du ~ 2-diméthyl 3R-(2'2-dibromovinyl, cyclopropane-lR-carboxylate de (K,SL~-cyano 3-phenoxybenzyLe en 2,2-diméthyl 3R-(29 2'-dibromovinyl ? cyclopropane lR-carboxylate de ~S) ~-cyano 3-phénoxvbenzyle.
On dissout 10 g de 2,2-diméthyl 3R-(2',2'-dibromovinyl) cyclopropane-IR-carboxylate de tR~s) a-cyano 3-ph~noxybenzyle, ~a/D = ~~ ~ - 1~ (c = 1 %, chloroforme) et /a/D = ~ (c = 1 %, henzène) dans 25 cm3 d'isopropanol, ajoute 0,8 g de diisopropy-lamine, asite pend~nt 6 heures ~ 20~C puis 2 heures à 0,C, isole par essorage le précipité ~ormé, le cristallise dans 2 volumes d'isopropanol et obtient 8,04 g de 2,2-dim-thyl 3R-(2',2'-dibromo-vinyl) cyclopropane-lR-carboxylate de (S) G-cyano 3-phénoxybenzyle /a/20 = ~57~ (c = ~ % , tolu~ne).
Exemple 24 : Transformation du 2,2-diméth~1_3R-(2'2-dibromovinyl) cyclopropane-lR-carboxylate de (R,S) a-cyano 3-phénoxybcnzyle en 2~2-diméthyl 3R-(2',2'-dibromovinyl) cyclopropane-lR-car~oxylate ~ 3~31~ ~
de (S~ a=cvano 3-phénoxybenzyle.
On opère de ~a~con analogue a celle de l'exemple 23, mais en agitant pendant 48 heures à 0~C, e-t obtient le même rendement en produit de même qualité qu'à l'exemple 23.
Exemple 25 : Trans.rormation du 2,2-diméthyl 3R-(2',2'-dibromovinyl) cyclopropane-lR-earboxylate de (R,S) a-cvano 3-phénoxybenzyle en 2,2-di~néthyl 3R-(2',2'-dibromovinyl) cyclopropane-lR-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle.
On opère de façon analogue à celle de l'exemple 23, mais en rempla~cant l'isopropanol par de l'isopropanol ~ 3,5 % d'eau, en agitant pendant 8 heures à 20~C, et l'on obtient 8,16 g de 2,2-diméthyl 3R-(2',2'-dibromovinyl) cyclopropane-lR-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle /a/20= ~56,5~ (c = ~ %, toluène).
Exem~le 26 : Transformation du 2,2-diméthvl 3R--(2',2'-dibromo-vinyl) cyc~opropane-lR-carboxylate de ~R,S) a-cyano 3-phénoxyben-zy:Le en 2,2-diméthvl 3R-,~2l,2'-dibromovinvl) c,yclopropane-lR-earbo-xylate de ~S~ a-cvano 3-phénoxybenzYle., On dissout 10 g de 2,2-diméthyl 3R-(2',2'-dibromovinyl) cyclopropane-lR-carboxylate de (R,S) a-cyano 3-phénoxybenzyle /a/D~= 0~ à - 1~ (c = 1 %, ehloroforme) et /a/D = +14~ (e = 1 YO~
benzène) dans 25 cm3 d'isoprop3.nol, ajoute 1,39 g de pipéridine, agite pendant 18 heures à 20~C, isole par essorage le préeipité
formé, le lave à l'isopropanol, le sèche et obtient 8,6 g de 2,2-diméthyl 3R-(2',2'-dibromovinyl) eyelopropane-lR-carboxylate de (S) a-eyano 3-phénoxybenzyle identique au produit ob-tenu dans les exemples 23 à 25.
UlP~ 'I.'r-ans~'c)rlllatior~ du 2,2-dill~ l. 3l~-(2',2~ .L'01110-vinvl) cvclopropane-lR-carboxylate de (R,S) a-cyano 3-~hénoxybenzyle en 2,2-diméthyl 3R-(2',-dibromovinyl( cyclopropane-lR-carboxylate de (S~ a-cyano 3~phénoxybenzyle.
On opère de fa,con analogue à celle de l'exemple 26, mais en remplac,~ant les 1,39 g de pipéridine par 1,66 g de diisopropyla-31~
mine, et obtient au départ de 10 g d'ester dlalcool (R,S)? 8,85 g d'ester d'alcool (S) de même qualité qu'aux exemples 23 ~ 26.
Exemple 28 : Transformation du 2 2-diméthyl 3R-~2',2'-dibromovinyl) cyclopropane-lR-carboxylate de (R,S) ~-cyano 3-phénoxybenzyle en 2,2-diméthyl 3R-(2' 2'-dibromovinyl) cycloprogane-lR-carboxvlate de (S) ~-cyano 3-phénoxybenzyle.
On opère-de ~açon analogue à celle de l'exemple 26, mais en rempla~cant les 1,39 g de pipéridine par 2,7 g d'éphédrine, en agitant pendant 24 heures à 20~C, et l'on obtient au départ de 10 g d'ester d'alcool (R,S) 8,7 g d'ester d'alcool (S), de même qualité qu'aux exemples 23 à 27.
Transformation du 2,2-diméthvl 3R-(2' 2'-dibromovinyl) cyclopropane-lR-carboxylate de (R,S) ~-cyano 3-phénoxybenzyle en 2,2-diméthvl 3R-(2'l2'-dibromovinyl) cyclopropane-lR-carboxyla-te yano 3-phénoxybenzyleO
On opère de fac~on analogue à celle de l'exemple 23, mais en remplaçant les 0,~3 g de diisopropylamine par 4,4 g de triéthylène-dia~ine (ou D.A.B.C.O.), on obtient, après 72 heures d'agitation, à 20~C, 7,5 g d'ester d'alcool (S~ de même qualité que ceux obtenus aux exemples 23 à 28~
Exemple 30 : Transformation du 2,2-diméthyl 3R-(2',2'-dibromo-vinyl~ cyclopropane-lR-carboxylate de (R,S) ~-cyano 3-phénoxy-benzyle en 2,2-diméthyl 3R-(2',2'-dibromovinyl) cyclopropane-lR-carboxylate de (S~ ~-cyano 3-phénoxybenzyle.
On dissout 10 g d'ester d'alcool (R,S) dans 25 cm3 d'isopropanol, ajoute 0,23 g de terbutylate de potassium, agite pendant 13 heures, ~ 20~C~ et obticnt 7,7 g d'es-ter d'alcool (S) de même qualité qu'aux exemples 23 à 29.
Exemple 31 : Transformation du 2,2-diméthyl 3R-(2',2'-dibromo-vinyl) cyclopropane-lR-carboxylate de ~R,S) ~-cyano 3-phénoxvben-zyle en 2,2-diméthyl 3R-(2',2'-dibromovinYl) cyclopr_pane-lR-carbo-xylate de (S) ~-cyano 3-phénoxybenzyleO
- 2~ -'' ~13~3~1 On opère de facon analogue à celle de l'exemple 30 en rempla~cant les 0,23 g de terbutylate de potassium par 0,34 g d'isopropylate de sodium, en agitant pendant 24 heures, à 20~C, on obtient 7,3 g d'ester d'alcool (S) de même qualité qu'aux exem-ples 23 à 30.
Exemple 32 : Transformation du 2,2-diméthyl 3R-(2',2'-dibromovinyl) .
cyclopropane-lR-carboxylate de ~R,S) ~-cyano 3-phénoxybenzyle en _ . .. ...
2,2-diméthyl 3R-(2',2'-dibromovinyl) cyclopropane-lR-carboxylate . _ . .
de (S) ~-cyano 3-phénoxybenzyle.
.
On dissout 10 g de 2,2-diméthyl 3R-(2',2'-dibromovinyl) cyclopropane-lR-carboxyla-te de (R,S) ~-cyano 3-phénoxybenzyle /~/2 = oo à - 1~ (c = 1 %, chloroforme) et /~/D = +14~ (c = 1 %, benzène dans 25 cm3 d'isopropanol à 3,5 % d'eau, ajoute 0,84 g de benzylaminel agite pendant 23 heures, ~ 20~C, isole par essorage le précipité formé, le cristallise dans 2 volumes d'isopropanol et obtient 8,25 g de 2,2-diméthyl 3R-(.2',2'-dibromovinyl) cyclo-propane-lR-carboxylate de (S) ~-cyano :3-phénoxybenzyle /~/20 = ~570 (c = 4 %, toluène).
Exemple 33 : Transformation du 2 2-diméthyl 3R.-(2',2'-~d om~ovinyl) cyclopropane-lR-carboxYlate de (R,S~ ~-cyano 3-phénoxybenzyle en 2,2-d éth~l _R-(2',2'-dibromovinYl~ cyclopropane-lR-carboxyla-te de (S) ~-cYano 3-phénoxybenzyle.
On dissout 10 g d'ester d'alcool (R,S~ dans 25 cm3 d'isopropanol, a~oute 1,20 g de n-butylamine, agite pendant 24 heures, à 20~C, isole par essorage le précipité formé, le lave et le sèche, et obtient 9,0 g d~ester d'alcool (S) de même qualité
qu'aux exemples 23 ~ 32.
Exemple 34 : Transformation du 2,2-diméthyl 3R-(2',2'-dibromovinyl~
cycl-pro~ne-lR-carboxylate de (R,S) ~-cyano 3-~hénoxyben~yle en 2~2-diméthyl 3R-(2',2'-dibromovinyl) cyclopropane-lR-carboxylate de (S) ~-cyano 3-phénoxybenzyle.
En opérant de fa~on analogue à celle de l'exemple 32, ~13~31~ ~
maisen utilisan-tl,20 ~ de sec-butylamine (ou 1-mé-thyl propylamine), en agitant pendant 24 heures, à 20~C, on obtient 9,1 g d'ester d'alcool (S) de même qualité qu'aux exemples 23 à 33.
Exemple 35 : Transformation du 2,2-diméthyl 3R-(2' 2'-dibromovinvl) cyclopropane-lR-carboxylate de (R,S) ~-cyano 3-phénoxybenzyle en 2,2-diméthyl 3R-(2',2'-dibromovinyl) cyclopropane-lR-carboxylate de (S) ~-cyano 3-phénoxybenzyle.
En opérant de façon analogue à celle de l'exemple 30, mais en remplaçant les 0,23 g de terbutylate de potassium par 0,64 cm3 de solution aqueuse à 40 % d'hydroxyde de tétrabutyl ammonium, on obtient, après 24 heures d'agitation, à 20~C, 8,4 g d'ester d'alcool (S) de même qualité qu'aux exemples 23 a 34.
Exemple 36 : Transformation du 2,2-diméthyl 3R-(2',2'~dibromovinyl) cyclopropane-lR-carboxylate de (R,S) ~-cvano 3-phénoxybenzvle en 2,2-diméthyl 3R-(2',2'-dibromovinyl) cyclopropane-lR-carboxylate de (S) ~ cyano 3-phénoxybenzyle.
On dissout 10 g d'ester d'alcool (R,S) dans 25 cm3 d'isopropanol, ajoute 10 g de résine AMBERLITE IRA 400 (taille en mesh 20/50 ; et qui est un copolymère de styrène et de divinyl benzène fortement basi~ue et comprenant des fonctions ammonium quaternàire), préalablement lavée avec de l'acide perchlorique dilué au 1/3, à l'eau à neutralité, à la soude N, puis à l'eau, agite pendant 24 heures, à 20~C, isole par essorage le précipité
~mélange de résine et d''ester d'alcool (S), y ajou-te du chlorure de méthylène, agite, filtre, concentre le filtrat à sec et ob-tient 7,8 g d'ester dlalcool (S) de même qualité qu'aux exemples 23 à 35.
F.xemplo 37 : Tra~sformation du 2,2-dimethyl 3R-(2',2'-dibromovinyl) cyclopropane-lR-carboxylate.de (R,S~ ~-cyano 3-phénoxybenzyle en 2,2-dimethvl 3R-(2',2'-dibromovinyl) cyclopropane-lR-carboxylate de (S) ~-cyano 3-phénoxvbenzyle.
On opère de facon analogue ~ celle de l'exemple 36, mais en utilisant 10 g de résine AMBERLITE IR45 (de -taille en mesh ~3~31~
20f50; et qui est un copolymère de styrène et de divinyl henzène faiblement basique comportant des groupements amines primaires, secondaires et tertiaires), et obtient, après 72 heures d'agitation, à 20~C, 8,1 g d'ester d'alcool (S) de qua-lite identique aux produits obtenus dans les exemples 23 à 36.
Exemple 38. Transformation du 2,2-dimethyl 3R-(2',2'-dibromo-vinyl? cyclopropane-lR-carboxylate de (R,S) ~-cyano 3-phenoxy-benzyle en 2,2-dimethyl 3R-(2',2'-dibromovinyl) cyclopropane-lR-carboxylate de (S) ~-~yano 3-phenoxybenzyle.
On opère de façon analogue à celle de l'exemple 36, mais en utilisant 10 g de resine DOWEX AGlX8 (taille en mesh 200/400; et qui est un echangeur d'anions à caractere de base forte dont le ~roupement actif est un groupe trime-thyl benzyl ammonium, le produit contenant 8% de divinyl benzène), et ob-tient, après 72 heures d'agitation, ~ 20~C, 7 g d'ester d'al-cool (S) de qualite identique à celle des produits obtenus dans les exemples 23 à 37.
Exemple_39: Transformation du 2,2-dim~ 3R-(2',2'-dibromo-vinyl) cyclopropane-lR-carboxylate de (R,S) ~-cyano 3-phenoxy-ben~yle en 2,2-dimethyl 3R-(2',2'-dibromovinyl) cyclopropane-lR-carbo~late de (S) ~-c~ano 3-phenoxybenzyle.
On opère de façon analogue à celle de l'exemple 36, mais en utilisant 10 g d'AMBERLITE liquide LAl (amines à haut poids moleculaire de la Societe ROHM et HAAS, de viscosite 72 cps à 25~C), et après 72 heures d'agitation, obtient 8,9 g d'ester d'alcool (S) de même qualite que les produits obtenus aux exemples 23 à 38.
Exemple 40: Transformation du 2,2-dimethyl 3R-(2',2'-dibromo-vinyl) cxclo~ropane-lR-carboxylate de (R,S) ~-cyano 3-phenoxy-benzyle en 2,2-dimethyl 3R-(2',2'-dibromovinyl) cyclopropane-. .
lR-carboxylate de (S) ~-cyano 3-phenoxybenzyle.
On opère de ~açon analogue que celle de l'exemple 36, ~3~3~L
mais en utilisant 3,75 g d'~MBERLITE liquide LA2, de viscosité
18 cps à 25~C) et apr~s 18 heures d'agit~tiQn, ~ 20~C~ ~btient 8,1 g d'ester -, ,' ... : ~ ' ' :' 3V3~ ~
~d'alcool (S) de quali.-té identique à celle des produits obtenus aux exemples 23 à 39.
Exemple 41 : Transformation du 2,2-diméthyl 3R-(2',2'-dibromo-vinyl) cyclopropane-lR-carboxylate de (R,S) ~~cyano 3~phénoxy-benzyle en 2,2-dimethyl 3R-(2',2'-dibromovinyl) cyclopropane-lR-carboxylate de (S) ~-cyano 3-phénoxybenzyle.
.
On procède de façon analogue à celle de l'exemple 26, mais en remplacant l'isopropanol par de l'isopropanol a 3,5~ d'eau, et obtient, en agitant pendant 24 heures, a 20~C, 8,95 g d'ester ].0 d'alcool (S) de meme quali-té que celle obtenue aux exemples 23 a -40.
Exemple 42 : Composition a base de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichloro-vinyl) cyclopropane-lR-carboxylate de (S) ~-cyano 3-phénoxy benzyle.
On mélange:
- 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-lR-carbox~late de (S) ~-cyano 3-phénoxy benzyle ............ 25 g/l - 2,6 diterbu-tyl paracresol ................................. 10 g/l - EMCOL H 300 B * ............................................ 50 g/l - EMCOL H 500 B * ............................................ 20 g/l - SUPERSOL ** ................................................ 786 g/l * Marque de commerce; ces agents tensio acti~s sont des mélanges de sels de calcium de sulfonates d'alcoyl benzene (partie anionique) et d'éthers polyoxyéthylénés (partie non ionique), commercialisés par la firme WITE.
** Marque de commerce; le SUPERSOL est un mélange de solvants aromatiques commercialisés par la firme B.P. (SHELL).
Etude de l'activite insecticlde du 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichloro-vinyl) cyclopropane-lR-carboxyla-te de (S) ~-cyano 3-phénoxy benzyle (Composé A).
A- Etude de l'activité insecticide vis-a-vis de la mouche domestiq~e.
jr ~ - 28 -~3C1 311 ~
Les insectes -tests sont des mouches domestiques de sexes mélangés. On opère par application topique de 1 ul de solution acetonique sur le thorax dorsal des insectes. On utilise 50 indi-vidus par traitement. On effectue le contrôle de mortalite vingt-quatre heures après traitement et determine la dose letale 50 du compose.
Les resultats experimentaux obtenus sont resumes dans le tableau suivant:
_ ¦ ~ de mortalit~ ~ DL 50 3,75 83,2 2,5 6~,0 1,6 nanogramme par insecte 1,25 34,5 ~ . ._ _ I .
Conclusion: Le composé A est doué d'une activite insecticide très elevee vis-à-vis de la mouche domestique.
B - Etude de l'activite insecticide vis-à-vis de larves de .. . . _ _ ..
Spodoptera Littoralis Les essais sont effectues par application topique. On depose 1 ul d'une solution acétonique de produi-t à tester sur le thorax dorsal de chaque individu. On utilise 15 chenilles de Spodoptera Littoralis, au 4ieme state larvaire, pour chaque dose cmployee. ~pres traitemellt, les il~dividus sont placcs sur un milieu nutritif artificiel (milieu de Poitot). On effectue le contrôle d'efficacité (pourcentage de mor-talite compte tenu d'un temoin non traite), 24 heures, puis 48 heures apres traitement ~L13~3:~
et l'on détermine la dose étale 50 (DL50) en nanogrammes par chenille.
Les résultats expérimentaux sont résumés dans le tableau suivant:
_ _ ~ , Doses % de mortalité DL50 a 48 h.
24 h. 48 h.
. _ _. _ ..
1,25 95,6 97,8 0,625 80,0 82,2 0,3 nanogramme par chenille 0,3125 ~8,9 62,2 . 0,1562 20,5 27,3 _ ~ ._ _ ....... _

Claims (28)

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:
1. Procédé de transformation d'un ester d'acide chiral (A) d'alcool (B) optiquement actif de structure (R) ou racémique de structure (R,S), de formule B:
(B) (R) ou (R,S) ou d'un mélange d'ester d'acide chiral (A) d'alcool (B) optiquement actif de structure (R) et d'ester d'acide chiral (A) d'alcool (B) optiquement actif de structure (S), en proportion non équimolécu-laire, en un ester d'acide chiral (A) d'alcool (B) optiquement actif de structure (S), caractérisé en ce que l'on soumet l'ester d'acide chiral (A) d'alcool (B) optiquement actif, de structure (R), ou de structure racémique (R,S), ou le mélange d'ester d'alcool de structure (R) et d'ester d'alcool de structure (s) en proportion non équimoléculaire, à l'action d'un agent basique choisi dans le groupe constitué par l'ammoniaque, les amines primaires, les amines secondaires, les amines tertiaires, les ammoniums quaternaires, les résines échangeuses d'ions, à caractère basique, les amines liquides à haut poids moléculaire et les bases fortes qui, elles, sont uti-lisées en quantité catalytique, au sein d'un solvant ou d'un mélange de solvants dans lequel l'ester d'acide chiral (A) d'alcool (B) de structure (S) est insoluble et l'ester d'acide chiral (A) d'alcool (B) de structure (R) est soluble, puis isole du milieu réactionnel, l'ester d'acide chiral (A) d'alcool (B) de structure (S) ainsi insolubilisé.
2. Procédé de transformation d'un ester d'acide chiral (A) d'alcool (B) optiquement actif de structure (R) ou racémique de structure (R,S), de formule B:
(B) (R) ou (R,S) ou d'un mélange d'ester d'acide chiral (A) d'alcool (B) optiquement actif de structure (R) et d'ester d'acide chiral (A) d'alcool (B) optiquement actif de structure (S), en proportion non équimolécu-laire, en un ester diacide chiral (A) d'alcool (B) optiquement actif de structure (S), caractérisé en ce que l'on soumet l'ester d'acide chiral (A) d'alcool (B) optiquement actif, de structure (R), ou de structure racémique (R,S), ou le mélange d'ester d'alcool de structure (R) et d'ester d'alcool de structure (S) en proportion non équimoléculaire, à l'action d'un agent basique choisi dans le groupe constitué par l'ammoniaque, les amines secondaires, les amines tertiaires et les bases fortes qui, elles, sont utilisées en quan-tité catalytique, au sein d'un solvant ou d'un mélange de solvants dans lequel l'ester d'acide chiral (A) d'alcool (B) de structure (S) est insoluble et l'ester d'acide chiral (A) d'alcool (B) de struc-ture (R) est soluble, puis isole du milieu réactionnel, l'ester d'acide chiral (A) d'alcool (B) de structure (S) ainsi insolubilisé.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide chiral (A) est choisi dans le groupe constitué par les acides possédant un atome de carbone asymétrique et les acides possédant deux atomes de carbone asymétriques.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide chiral (A) est choisi dans le groupe constitué par les acides possédant un atome de carbone asymétrique et les acides possédant deux atomes de carbone asymétriques, l'agent basique étant choisi dans le groupe constitué par les amines primaires, les ammo-niums quaternaires, les résines échangeuses d'ions à caractère basique et les amines liquides à haut poids moléculaire.
5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'acide chiral (A) est un acide cyclopropane carboxylique dont deux des carbones du cycle sont des carbones asymétriques.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'acide chiral (A) est un acide cyclopropane carboxylique opti-quement actif de structure cis ou trans, de formule:
dans laquelle Hal représente un atome de chlore ou de brome.
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide chiral (A) est un acide cyclopropane carboxylique optiquement actif de structure cis ou trans, de formule:
dans laquelle Hal représente un atome de chlore ou de brome, l'agent basique étant choisi dans le groupe constitué par les amines pri-maires, les ammoniums quaternaires, les résines échangeuses d'ions à caractère basique et les amines liquides à haut poids molé-culaire.
8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'acide chiral (A) est choisi dans le groupe constitué par l'acide 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-1R-carboxylique ou acide 1R, cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane carboxylique et l'acide 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichloro-vinyl) cyclopropane-1R-carboxylique ou acide 1R, cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane carboxylique.
9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'acide chiral (A) est choisi dans le groupe constitué par l'acide 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-1R-carboxylique ou acide 1R, cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane carboxylique et l'acide 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichloro-vinyl) cyclopropane-1R-carboxylique ou acide 1R, cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane carboxylique.
10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'agent basique est choisi dans le groupe constitué par l'ammoniaque, la triéthylamine, la diéthylamine, la morpholine, la pyrrolidine, la pipéridine, et utilisées en quantité catalytique, la soude, la potasse, les alcoolates alcalins, les amidures alcalins, les hydrures alcalins.
11. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'agent basique est choisi dans le groupe constitué par la diisopropylamine, l'éphédrine, la triéthylènediamine, le ter-butylate de potassium et l'isopropylate de sodium, ces deux dernières bases étant utilisées en quantité catalytique.
12. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'agent basique est choisi dans le groupe constitué par la benzylamine, la n-butylamine, la sec-butylamine, l'hydroxyde de tétrabutylammonium, les résines échangeuses d'ions à caractère basique fort comportant des ammoniums quaternaires ou des amines, et les amines à haut poids moléculaire insolubles dans l'eau.
13. Procédé selon les revendications 2, 8 ou 10, caracté-risé en ce que le solvant ou le mélange de solvants utilisés est choisi dans le groupe constitué par l'acétonitrile, les alcanols, et les mélanges d'alcanol et d'éther de pétrole.
14. Procédé selon les revendications 1, 9 ou 12, carac-térisé en ce que le solvant ou le mélange de solvants utilisé est choisi dans le groupe constitué par l'acétonitrile, les alcanols, et les mélanges d'alcanol et d'éther de pétrole.
15. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide chiral (A) est l'acide 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromo-vinyl) cyclopropane-1R-carboxylique.
16. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide chiral (A) est l'acide 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichloro-vinyl) cyclopropane-1R-carboxylique.
17. Procédé selon les revendications 15 ou 16, caracté-risé en ce que l'agent basique est choisi dans le groupe constitué
par l'ammoniaque, la triéthylamine, la diéthylamine, la morpholine, la pyrrolidine, la pipéridine, et utilisées en quantité catalytique, la soude, la potasse, les alcoolates alcalins, les amidures alca-lins et les hydrures alcalins, et en ce que le solvant ou le mélange de solvants utilisés est choisi dans le groupe constitué par l'acétonitrile, les alcanols, et les mélanges d'alcanol et d'éther de pétrole.
18. Procédé selon les revendications 15 ou 16, caracté-risé en ce que l'agent basique est choisi dans le groupe constitue par la diisopropylamine, l'éphédrine, la triéthylènediamine, le ter-butylate de potassium et l'isopropylate de sodium, ces deux dernières bases étant utilisées en quantité catalytique et en ce que le solvant ou le mélange de solvants utilisés est choisi dans le groupe constitué par l'acétronitrile, les alcanols, et les mélanges d'alcanol et d'éther de pétrole.
19. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide chiral (A) est l'acide 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromo-vinyl) cyclopropane-1R-carboxylique.
20. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide chiral (A) est l'acide 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichloro-vinyl) cyclopropane-1R-carboxylique.
21. Procédé selon les revendications 19 ou 20, caracté-risé en ce que l'agent basique est choisi dans le groupe constitué
par la benzylamine, la n-butylamine, la sec-butylamine, l'hydroxyde de tétrabutyl ammonium, les résines échangeuses d'ions à caractère basique fort, comportant des ammoniums quaternaires ou des amines, et les amines à haut poids moléculaire insolubles dans l'eau.
22. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'ester d'acide chiral (A) d'alcool (B) est le 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-1R-carboxylate de (R) .alpha.-cyano 3-phénoxy benzyle.
23. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'ester d'acide chiral (A) d'alcool (s) est le 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-1R-carboxylate de (R) .alpha.-cyano 3-phénoxy benzyle.
24. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ester d'acide chiral (A) d'alcool (B) est le 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-1R-carboxylate de (R) .alpha.-cyano 3-phénoxy benzyle, l'agent basique étant choisi dans le groupe constitué par les amines primaires, les ammoniums quaternaires, les résines échangeuses d'ions à caractère basique et les amines liquides à haut poids moléculaire.
25. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ester d'acide chiral (A) d'alcool (B) est le 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-1R-carboxylate de (R) .alpha.-cyano 3-phénoxy benzyle, l'agent basique étant choisi dans le groupe constitué par les amines primaires, les ammoniums quaternaires, les résines échangeuses d'ions à caractère basique et les amines liquides à haut poids moléculaire.
26. Un composé choisi dans le groupe que constituent le 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-1R-carboxylate de (S) .alpha.-cyano 3-phénoxy benzyle et le 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-1R-carboxylate de (R) .alpha.-cyano 3-phénoxy benzyle.
27. Un composé selon la revendication 26, caractérisé en ce qu'il est le 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-1R-carboxylate de (S) .alpha.-cyano 3-phénoxy benzyle.
28. Un composé selon la revendication 26, caractérisé en ce qu'il est le 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-1R-carboxylate de (R) .alpha.-cyano 3-phénoxy benzyle.
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