CH648284A5 - Procede de dedoublement des acides d,l-cis et d,l-trans 2,2-dimethyl 3-(2,2-dihalovinyl) cyclopropane-1-carboxyliques. - Google Patents
Procede de dedoublement des acides d,l-cis et d,l-trans 2,2-dimethyl 3-(2,2-dihalovinyl) cyclopropane-1-carboxyliques. Download PDFInfo
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Description
La présente invention concerne un nouveau procédé de dédoublement des acides D,L-cis et D,L-trans 2,2-diméthyl 3-(2,2-dihalo-vinyl)cyclopropane-l-carboxyliques.
L'invention a pour objet un procédé de dédoublement des acides D,L-cis et D,L-trans 2,2-diméthyl 3-(2,2-dihalovinyl)cyclopropane-1-carboxyliques de formule (I):
H3C n/CH3
COOH
dans laquelle X représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, caractérisé en ce que l'on salifie un acide de formule (I) par une base optiquement active, choisie dans le groupe constitué par la D-éphédrine, la L-éphédrine, la D-N-méthyléphédrine, la L-N-
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méthyléphédrine, la D-pseudo-éphédrine et la L-pseudo-éphédrine, isole le sel cristallisé formé correspondant à l'acide et à la base utilisés, puis décompose ledit sel par hydrolyse acide, pour obtenir l'acide dédoublé correspondant à l'acide (I) utilisé. .
L'hydrolyse acide peut être commodément effectuée par un acide fort tel que, par exemple, l'acide chlorhydrique, bromhydrique, sul-furique ou encore l'acide paratoluènesulfonique.
L'invention a notamment pour objet un procédé de dédoublement de l'acide D,L-cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl)cyclopro-pane-1-carboxylique, caractérisé en ce que l'on salifie ledit acide par une base optiquement active, choisie dans le groupe constitué par la D-éphédrine, la L-éphédrine, la D-N-méthyléphédrine et la L-N-méthyléphédrine, isole le sel cristallisé formé correspondant à la base utilisée, puis décompose ce dernier par hydrolyse acide pour obtenir l'acide D- ou L-cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-1-carboxylique.
L'invention a ainsi, en particulier, pour objet un procédé de dédoublement de l'acide D,L-cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl)cy-clopropane-l-carboxylique, caractérisé en ce que l'on salifie ledit acide par la D- ou la L-éphédrine, isole le sel cristallisé formé, puis décompose ce dernier par hydrolyse acide pour obtenir l'acide D- ou L-cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-1 -carboxyli-que.
Dans des conditions préférentielles de mise en œuvre du procédé ci-dessus, l'on effectue la réaction de salification au sein d'un solvant choisi dans le groupe constitué par le dichloréthane, l'éthanol, l'isopropanol et les mélanges d'éther isopropylique et de méthanol et, notamment, au sein du dichloréthane.
L'invention a ainsi en particulier pour objet un procédé de dédoublement de l'acide D,L-cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl)cy-clopropane-l-carboxylique, caractérisé en ce que l'on salifie ledit acide par la D- ou la L-N-méthyléphédrine, isole le sel cristallisé formé, puis décompose ce dernier par hydrolyse acide pour obtenir l'acide D- ou L-cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-1-carboxylique.
Dans des conditions préférentielles de mise en œuvre du procédé ci-dessus, l'on effectue la réaction de salification au sein d'un solvant choisi dans le groupe constitué par l'éthanol, l'isopropanol, l'acétate d'éthyle, le dichloréthane, le toluène et les mélanges d'éther isopropylique et de méthanol.
L'hydrolyse acide du sel d'éphédrine ou de N-méthyléphédrine est effectuée commodément par l'acide chlorhydrique en présence ou non d'un solvant organique, notamment d'éther isopropylique ou de chlorure de méthylène.
L'invention a notamment pour objet un procédé de dédoublement de l'acide D,L-cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopro-pane-1-carboxylique, caractérisé en ce que l'on salifie ledit acide par une base optiquement active, choisie dans le groupe constitué par la D-éphédrine, la L-éphédrine, la D-N-méthyléphédrine, la L-N-méthyléphédrine, la D-pseudo-éphédrine et la L-pseudo-éphédrine, isole le sel cristallisé formé correspondant à la base utilisée, puis décompose ce dernier par hydrolyse acide, pour obtenir l'acide D- ou L-cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-l-carboxylique.
L'invention a ainsi en particulier pour objet un procédé de dédoublement de l'acide D,L-cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cy-clopropane-1-carboxylique, caractérisé en ce que l'on salifie ledit acide par la D- ou la L-éphédrine, isole le sel cristallisé formé, puis décompose ce dernier par hydrolyse acide pour obtenir l'acide D- ou L-cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-l-carboxyli-que.
Dans des conditions préférentielles de mise en œuvre du procédé ci-dessus, l'on effectue la réaction de salification au sein d'un solvant choisi dans le groupe constitué par le dichloréthane, l'éthanol, l'isopropanol et les mélanges d'éther isopropylique et de méthanol.
L'invention a ainsi en particulier pour objet un procédé de dédoublement de l'acide D,L-cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cy-clopropane-1 -carboxylique, caractérisé en ce que l'on salifie ledit acide par la D- ou la L-N-méthyléphédrine, isole le sel cristallisé
formé, puis décompose ce dernier par hydrolyse acide pour obtenir l'acide D- ou L-cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-1-carboxylique.
Dans des conditions préférentielles de mise en œuvre du procédé ci-dessus, l'on effectue la réaction de salification au sein de l'acétate d'éthyle.
L'invention a ainsi en particulier pour objet un procédé de dédoublement de l'acide D,L-cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)-cyclopropane-l-carboxylique, caractérisé en ce que l'on salifie ledit acide par la D- ou la L-pseudo-éphédrine, isole le sel cristallisé formé, puis décompose ce dernier par hydrolyse acide pour obtenir l'acide D- ou L-cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-1-carboxylique.
Dans des conditions préférentielles de mise en œuvre du procédé ci-dessus, l'on effectue la réaction de salification au sein du dichloréthane.
L'hydrolyse acide du sel d'éphédrine, N-méthyléphédrine ou de pseudo-éphédrine est effectuée commodément par l'acide chlorhydrique, en présence ou non d'un solvant organique, notamment du chlorure de méthylène.
L'invention a notamment pour objet un procédé de dédoublement de l'acide D,L-trans 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl)cyclo-propane-l-carboxylique, caractérisé en ce que l'on salifie ledit acide par la D- ou la L-éphédrine, isole le sel cristallisé formé, puis décompose ce dernier par hydrolyse acide pour obtenir l'acide D- ou L-trans 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-1 -carboxylique.
Dans des conditions préférentielles de mise en œuvre du procédé ci-dessus, l'on effectue la réaction de salification au sein du dichloréthane ou de l'éthanol.
L'invention a notamment pour objet un procédé de dédoublement de l'acide D,L-trans 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cyclo-propane-1 -carboxylique, caractérisé en ce que l'on salifie ledit acide par la D- ou la L-éphédrine, isole le sel cristallisé formé, puis décompose ce dernier par hydrolyse acide, pour obtenir l'acide D- ou L-trans 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-1 -carboxylique.
Dans des conditions préférentielles de mise en œuvre du procédé ci-dessus, l'on effectue la réaction de salification au sein de la mé-thyléthylcétone.
L'hydrolyse acide du sel d'éphédrine, dans le cas des acides de structure trans, est effectuée commodément par l'acide chlorhydrique, en présence ou non d'un solvant organique, notamment du chlorure de méthylène.
Il va de soi que l'invention s'étend à un procédé caractérisé en ce que l'on évapore à sec les liqueurs mères de cristallisation renfermant le sel n'ayant pas cristallisé, et décompose le sel ainsi obtenu par hydrolyse acide, pour obtenir l'acide dédoublé correspondant.
Constituent des produits nouveaux les sels des acides D- et L-cis et D- et L-trans 2,2-diméthyl 3-(2,2-dihalovinyl)cyclopropane-l-carboxyliques de formule:
H,C Œ,
H X H \-CH^ NotCH ,DooL)
dans laquelle X représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, avec une base optiquement active, choisie dans le groupe constitué par la D-éphédrine, la L-éphédrine, la D,N-méthyléphédrine, la L-N-méthylphédrine, la D-pseudo-éphédrine et la L-pseudo-éphédrine.
Le procédé de l'invention permet de dédoubler dans de bonnes conditions les acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dihalovinyl)cyclopropane-1-carboxyliques de structure eis ou trans.
A ce jour, aucun procédé de dédoublement des acides D,L-cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dihalovinyl)cyclopropane-1 -carboxyliques n'a été décrit.
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Des procédés de dédoublement de l'acide D,L-trans 2,2-diméthyl 3-(2,2-dicblorovinyl)cyclopropane-1-carboxylique ont par contre été décrits, notamment dans les demandes de brevets japonais Nos 131953 (publiée en 1975), 143647 et 036441 (publiées en 1976). Ces procédés utilisent soit le D-thréo 1-p-nitrophényl 2-diméthyl-aminopropane 1,3-diol, soit d'autres bases peu accessibles commercialement.
Le procédé de l'invention présente l'intérêt d'utiliser des bases peu coûteuses et de fournir de bons rendements en acides dédoublés.
Il est bien connu que les acides que l'on peut obtenir selon le procédé de l'invention sont des intermédiaires dans la synthèse d'esters possédant une activité insecticide remarquable.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
Exemple 1:
Dédoublement de l'acide D,L-cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl)-cyclopropane-l-carboxylique par la L-éphédrine dans le dichloréthane
Stade A: Sel de L-éphédrine de l'acide D-cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane- 1-carboxylique
On mélange 30 g d'acide D,L-cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovi-nyl)cyclopropane- 1-carboxylique, 16,6 g de L-éphédrine et 150 cm3 de dichloréthane. On chauffe à 70° C jusqu'à dissolution totale puis refroidit à 20° C en 4 h. On laisse au repos à 20° C pendant 18 h, essore, lave au dichloréthane et obtient 20 g de sel attendu.
Stade B: Acide D-cis 2,2-diméthyl3-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-1-carboxylique
On introduit les 20 g de sel obtenu au stade A dans un mélange de 60 cm3 d'acide chlorhydrique 2N et 90 cm3 d'éther isopropylique, à 20° C environ, puis agite pendant 30 min en maintenant à pH 1. On laisse au repos pendant 15 min, décante, soutire la phase aqueuse que l'on réextrait à l'éther isopropylique, réunit les phases éthérées, les lave à l'eau, évapore le solvant et obtient 14 g d'acide attendu.
ab0 = +24° (c = 2% diméthylformamide). Indice d'acide: 187 (théorie 188).
L'acide obtenu renferme 96,1% d'acide D-cis et 3,9% d'acide L-cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-l-carboxylique.
Exemple 2:
Dédoublement de l'acide D,L-cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl)-cyclopropane-1-carboxylique par la L-éphédrine dans l'éthanol
On opère de manière analogue à celle décrite à l'exemple 1, au départ de 30 g d'acide D,L-cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl)cy-clopropane-1-carboxylique, 16,6 g de L-éphédrine et 150 cm3 d'étha-nol.
On obtient 11,5 g d'acide D-cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovi-nyl)cyclopropane-1 -carboxylique attendu.
a.D = +25° (c = 2% diméthylformamide). Indice d'acide 186. L'acide obtenu renferme 98,1% d'acide D-cis et 1,9% d'acide L-cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-l-carboxylique.
Exemple 3:
Dédoublement de l'acide D,L-cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl)-cyclopropane-l-carboxylique par la L-éphédrine dans l'isopropanol
On opère de manière analogue à celle décrite à l'exemple 1, au départ de 30 g d'acide D,L-cis, 16,6 g de L-éphédrine et 150 cm3 d'isopropanol.
On obtient 13,5 g d'acide D-cis attendu.
<Xd = +24° (c = 2% diméthylformamide). Indice d'acide: 186. L'acide obtenu renferme 96,1 % d'acide D-cis et 3,9% d'acide L-cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-l-carboxylique.
Exemple 4:
Dédoublement de l'acide D,L-cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl)-cyclopropane-l-carboxylique par la L-éphédrine dans le mélange éther isopropylique/méthanol (57/43).
On opère de manière analogue à celle décrite à l'exemple 1, au départ de 30 g d'acide D,L-cis, 16,6 g de L-éphédrine et 150 cm3 de mélange éther isopropylique/méthanol (57/43).
On obtient 9 g d'acide D-cis attendu.
aï? = +24,5° (c = 2% diméthylformamide). Indice d'acide: 188. L'acide obtenu renferme 97,1% d'acide D-cis et 2,9% d'acide L-cis 2,2-diméthyl 3-(2-2-dibromovinyl)cyclopropane- i -carboxylique.
Exemple 5:
Dédoublement de l'acide D,L-cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl)-cyclopropane-1 -carboxylique par la L-N-méthyléphédrine dans le mélange éther isopropylique/méthanol (8/2)
On opère de manière analogue à celle décrite à l'exemple 1, au départ de 30 g d'acide D,L-cis, 18 g de L-N-méthyléphédrine et 150 cm3 de mélange éther isopropylique/méthanol (8/2).
On obtient 6 g d'acide D-cis attendu.
<Xd = +24° (c = 2% diméthylformamide). Indice d'acide: 190. L'acide obtenu renferme 96,1 % d'acide D-cis et 3,9% d'acide L-cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-l-carboxylique.
Exemple 6:
Dédoublement de l'acide D,L-cis 2,2-diméthyl3-(2,2-dibromovinyl)-cyclopropane-l-carboxylique par la L-N-méthyléphédrine dans l'acétate d'éthyle
On opère de manière analogue à celle décrite à l'exemple 1, au départ de 30 g d'acide D,L-cis, 18 g de L-N-méthyléphédrine et 150 cm3 d'acétate d'éthyle.
On obtient 11,4 g d'acide D-cis attendu.
a™ = +20,5° (c = 2% diméthylformamide). Indice d'acide: 188. L'acide obtenu renferme 89,4% d'acide D-cis et 10,6% d'acide L-cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-l-carboxyli-que.
Exemple 7:
Dédoublement de l'acide D,L-cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)-cyclopropane-l-carboxylique par la D-éphédrine dans le dichloréthane
Stade A: Sel de D-éphédrine de l'acide L-cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-di-chlorovinyl)cyclopropane-l-carboxylique
On mélange 10 g d'acide D,L-cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichloro-vinyl)cyclopropane-l-carboxylique dans 100 cm3 de dichloréthane, puis ajoute 7,9 g de D-éphédrine. Après solubilisation totale, le sel attendu cristallise. On maintient son agitation à 20° C pendant 1 h, essore et lave au dichloréthane. On obtient 9,9 g de sel attendu brut que l'on recristallise dans le dichloréthane. On obtient 6,6 g de sel attendu pur.
du = +26°±0,5° (c = 5% diméthylformamide).
Stade B: Acide L-cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-1-carboxylique
On maintient sous agitation à 20° C pendant 15 min un mélange de 5 g de sel obtenu au stade A, 22,5 cm3 de chlorure de méthylène et 27 cm3 d'acide chlorhydrique N. On décante, extrait la phase aqueuse au chlorure de méthylène, réunit les extraits organiques, les lave à l'eau, sèche, évapore le solvant et obtient 2,7 g d'acide L-cis attendu.
a$ = —39° ±0,5° (c = 5% diméthylformamide).
Exemple 8:
Dédoublement de l'acide D,L-cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)-cyclopropane-l-carboxylique par la L-éphédrine dans le dichloréthane
On opère de manière analogue à celle décrite à l'exemple 7, au départ de 10 g d'acide D,L-cis, 200 cm3 de dichloréthane et 7,9 g de L-éphédrine. On obtient 7,1 g de sel puis, après hydrolyse dans les mêmes conditions, 2,9 g d'acide D-cis attendu.
dp = + 36,5° (c = 5% diméthylformamide).
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Exemple 9:
Dédoublement de l'acide D,L-cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)-cyclopropane-l-carboxylique par la L-éphédrine dans l'éthanol
On opère de manière analogue à celle décrite à l'exemple 7, au départ de 10 g d'acide D,L-cis, 100 cm3 d'éthanol et 7,9 g de L-éphé-drine. On obtient 4,6 g de sel puis, après hydrolyse, 1,95 g d'acide D-cis attendu.
a™ = +36° (c = 5% diméthylformamide).
Exemple 10:
Dédoublement de l'acide D,L-cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)-cyclopropane-l-carboxylique par la L-éphédrine dans l'isopropanol
On opère de manière analogue à celle décrite à l'exemple 7, au départ de 10 g d'acide D,L-cis, 150 cm3 d'isopropanol et 7,9 g de L-éphédrine. On obtient 6,4 g de sel puis, après hydrolyse, 2,7 g d'acide D-cis attendu.
aî? = +36,5° (c = 5% diméthylformamide).
Exemple 11:
Dédoublement de l'acide D,L-cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)-cyclopropane-l-carboxylique par la L-éphédrine dans le mélange éther isopropylique/méthanol (57/43)
On opère de manière analogue à celle décrite à l'exemple 7, au départ de 10 g d'acide D,L-cis, 70 cm3 de mélange éther isopropylique/méthanol (57/43) et 7,9 g de L-éphédrine.
On obtient 5 g de sel puis, après hydrolyse, 2,1 g d'acide D-cis attendu.
ai? = +36° (c = 5% diméthylformamide).
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Exemple 12:
Dédoublement de l'acide D,L-cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)-cyclopropane-l-carboxylique par la D-N-méthyléphédrine dans l'acétate d'éthyle
On opère de manière analogue à celle décrite à l'exemple 7, au départ de 10 g d'acide D,L-cis, 100 cm3 d'acétate d'éthyle et 8,6 g de D-N-méthyléphédrine. On obtient 4,8 g de sel puis, après hydrolyse, 2,6 g d'acide L-cis attendu.
<Xd = —33° (c = 5% diméthylformamide).
Exemple 13:
Dédoublement de l'acide D,L-cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)-cyclopropane-1-carboxylique par la L-pseudo-éphédrine dans le dichloréthane
On opère de manière analogue à celle décrite à l'exemple 7, au départ de 10 g d'acide D,L-cis, 60 cm3 de dichloréthane et 7,9 g de L-pseudo-éphédrine. On obtient 3,5 g de sel puis, après hydrolyse, 1,9 g d'acide D-cis attendu.
<Xd = +32,5° (c = 5% diméthylformamide).
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Exemple 14:
Dédoublement de l'acide D,L-trans 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovi-nyl) cyclopropane-l-carboxylique par la D-éphédrine dans le dichloréthane
Stade A: Sel de D-éphédrine de l'acide D-trans 2,2-diméthyl 3-(2,2-di-bromovinyl) cyclopropane-l-carboxylique
On mélange 4 g d'acide D,L-trans 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromo-vinyl)cyclopropane-l-carboxylique, 2,21 g de D-éphédrine et 40 cm3 de dichloréthane. La dissolution est totale, puis le sel cristallise. On maintient sous agitation pendant 2 h à 20° C, essore et lave le sel au dichloréthane, puis le sèche. On obtient, après recristallisation dans le dichloréthane, 2,4 g de produit attendu.
Stade B: Acide D-trans 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl)cyclopropa-ne-l-carboxylique
On introduit 2,3 g de sel obtenu au stade A dans 10 cm3 d'eau, puis ajoute sous agitation à 20° C 10 cm3 d'acide chlorhydrique IN. On agite pendant 10 min, puis ajoute 15 cm3 de chlorure de méthylène, décante, lave la phase organique à l'eau, sèche, évapore à sec et obtient 1,34 g d'acide D-trans attendu.
a$ = +63° ±1,5° (c = 1% diméthylformamide).
Exemple 15:
Dédoublement de l'acide D,L-trans 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromo-vinyl)cyclopropane-l-carboxyliquepar la D-éphédrine dans l'éthanol On opère de manière analogue à celle décrite à l'exemple 14, en utilisant l'éthanol comme solvant, au départ de 4 g d'acide D,L-trans 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-l-carboxyli-que, et obtient 0,5 g d'acide D-trans.
a§ — + 63,5° ±1,5° (c = 1% diméthylformamide).
Exemple 16:
Dédoublement de l'acide D,L-trans 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichloro-vinyl)cyclopropane-l-carboxyliquepar la D-éphédrine dans la méthyl-éthylcétone
Stade A: Sel de D-éphédrine de l'acide L-trans 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl) cylopropane-1-carboxylique
On mélange 10 g d'acide D,L-trans 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichloro-vinyl)cyclopropane-1-carboxylique, 7,9 g de D-éphédrine et 60 cm3 de méthyléthylcétone, maintient sous agitation pendant 2 h à 20° C, essore le précipité, le lave à la méthyléthylcétone, le sèche et obtient, après recristallisation dans la méthyléthylcétone, 1,7 g de produit attendu.
Stade B: Acide L-trans 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cyclo-propane-1-carboxylique
On mélange 1,5 g de sel obtenu au stade A, 10 cm3 d'eau et 5 cm3 d'acide chlorhydrique IN. On maintient sous agitation pendant 15 min, puis ajoute 14 cm3 de chlorure de méthylène, décante, lave la phase organique à l'eau, la sèche, l'évaporé à sec et obtient 0,7 g d'acide L-trans attendu.
an = — 64° ± 1° (c = 1% diméthylformamide).
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Claims (23)
1. Procédé de dédoublement des acides D,L-cis et D,L-trans 2,2-diméthyl 3-(2,2-dihalovinyl)cyclopropane-l-carboxyliques de formule (I):
COOH
dans laquelle X représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, caractérisé en ce que l'on salifie un acide de formule (I) par una base optiquement active, choisie dans le groupe constitué par la D-éphédrine, la L-éphédrine, la D-N-méthyléphédrine, la L-N-méthyléphédrine, la D-pseudo-éphédrine, la L-pseudo-éphédrine, isole le sel cristallisé formé correspondant à l'acide et à la base utilisés, puis décompose ledit sel par hydrolyse acide, pour obtenir l'acide dédoublé correspondant à l'acide (I) utilisé.
2. Procédé selon la revendication 1 de dédoublement de l'acide D,L-cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-l-carboxy-lique, caractérisé en ce que l'on salifie ledit acide par une base optiquement active, choisie dans le groupe constitué par la D-éphédrine, la L-éphédrine, la D-N-méthyléphédrine, la L-N-méthyléphédrine, isole le sel cristallisé formé correspondant à la base utilisée, puis décompose ce dernier par hydrolyse acide, pour obtenir l'acide D- ou L-cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-1 -carboxylique.
2
REVENDICATIONS
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on salifie ledit acide par la D- ou la L-éphédrine, isole le sel cristallisé formé, puis décompose ce dernier par hydrolyse acide, pour obtenir l'acide D- ou L-cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-1-carboxylique.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction de salification au sein d'un solvant choisi dans le groupe constitué par le dichloréthane, l'éthanol, l'isopropanol et les mélanges d'éther isopropylique et de méthanol.
5. Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction de salification au sein du dichloréthane.
6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on salifie ledit acide par la D- ou la L-N-méthyléphédrine, isole le sel cristallisé formé, puis décompose ce dernier par hydrolyse acide, pour obtenir l'acide D- ou L-cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl)-cyclopropane-1 -carboxylique.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction de salification au sein d'un solvant choisi dans le groupe constitué par l'éthanol, l'isopropanol, l'acétate d'éthyle, le dichloréthane, le toluène et les mélanges d'éther isopropylique et de méthanol.
8. Procédé selon l'une des revendications 2 à 7, caractérisé en ce que l'on effectue l'hydrolyse acide par l'acide chlorhydrique.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'éther isopropylique ou de chlorure de méthylène.
10. Procédé selon la revendication 1 de dédoublement de l'acide D,L-cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropane-l-carboxy-lique, caractérisé en ce que l'on salifie ledit acide par une base optiquement active, choisie dans le groupe constitué par la D-éphédrine, la L-éphédrine, la D-N-méthyléphédrine, la L-N-méthyléphédrine, la D-pseudo-éphédrine, la L-pseudo-éphédrine, isole le sel cristallisé formé correspondant à la base utilisée, puis décompose ce dernier par hydrolyse acide, pour obtenir l'acide D- ou L-cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-l-carboxylique.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on salifie ledit acide par la D- ou la L-éphédrine, isole le sel cristallisé formé, puis décompose ce dernier par hydrolyse acide, pour obtenir l'acide D- ou L-cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-1-carboxylique.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction de salification au sein d'un solvant choisi dans le groupe constitué par le dichloréthane, l'éthanol, l'isopropanol et les mélanges d'éther isopropylique et de méthanol.
13. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on salifie ledit acide par la D- ou la L-N-méthyléphédrine, isole le sel cristallisé formé, puis décompose ce dernier par hydrolyse acide, pour obtenir l'acide D- ou L-cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)-cyclopropane-1 -carboxylique.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction de salification au sein de l'acétate d'éthyle.
15. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on salifie ledit acide par la D- ou la L-pseudo-éphédrine, isole le sel cristallisé formé, puis décompose ce dernier par hydrolyse acide, pour obtenir l'acide D- ou L-cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cyclo-propane-l-carboxyh'que.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction de salification au sein du dichloréthane.
17. Procédé selon l'une des revendications 10 à 16, caractérisé en ce que l'on effectue l'hydrolyse acide par l'acide chlorhydrique.
18. Procédé selon la revendication 1 de dédoublement de l'acide D,L-trans 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-l-carboxylique, caractérisé en ce que l'on salifie ledit acide par la D-ou la L-éphédrine, isole le sel cristallisé formé, puis décompose ce dernier par hydrolyse acide, pour obtenir l'acide D- ou L-trans 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-l-carboxylique.
19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction de salification au sein du dichloréthane ou de l'éthanol.
20. Procédé selon la revendication 1 de dédoublement de l'acide D,L-trans 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-l-car-boxylique, caractérisé en ce que l'on salifie ledit acide par la D- ou la L-éphédrine, isole le sel cristallisé formé, puis décompose ce dernier par hydrolyse acide, pour obtenir l'acide D- ou L-trans 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-l-carboxylique.
21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction de salification au sein de la méthyléthylcétone.
22. Procédé selon l'une des revendications 18 à 21, caractérisé en ce que l'on effectue l'hydrolyse acide par l'acide chlorhydrique.
23. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on évapore à sec les liqueurs mères de cristallisation renfermant le sel n'ayant pas cristallisé, et décompose le sel ainsi obtenu par hydrolyse acide, pour obtenir l'acide dédoublé correspondant.
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