NL8001953A - Werkwijze voor de splitsing van d,l-cis en d,l-trans 2,2-dimethyl-3-(2,2-dihalogeenvinyl) cyclopropaan-1- -carbonzuren. - Google Patents
Werkwijze voor de splitsing van d,l-cis en d,l-trans 2,2-dimethyl-3-(2,2-dihalogeenvinyl) cyclopropaan-1- -carbonzuren. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8001953A NL8001953A NL8001953A NL8001953A NL8001953A NL 8001953 A NL8001953 A NL 8001953A NL 8001953 A NL8001953 A NL 8001953A NL 8001953 A NL8001953 A NL 8001953A NL 8001953 A NL8001953 A NL 8001953A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- salt
- acid
- dimethyl
- process according
- cyclopropane
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/487—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
5 803041/vdYeken t
Korte aanduiding* Werkwijze voor de splitsing van D,l-cis en D,L-trans 2,2-dimethyl-3~(2,2-dihalogeenvinyl) cyclopropaan-1-carbonzuren·
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de splitsing van DjL-cis en D,L-trans 2,2-dimethyl-3-(2,2-dihalogeen-vinyl) cyclopropaan-l-carbonzuren.
Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een 10 werkwijze voor de splitsing van D,L-cis en D,L-trans 2,2-dimethyl- 3-(2,2-dihalogeenvinyl) cyclopropaan-l-carbonzuren met formule 1 van het formuleblad, waarin X een fluor-, chloor- of broomatoom voorstelt, welke werkwijze daardoor gekenmerkt is, dat men een zuur met formule 1 omzet in een zout met behulp van een optisch 15 aktieve base, gekozen uit D-efedrine, L-efedrine, D-ïï-methyl efedrine, L-W-methyl efedrine, D-pseudo-efedrine en L-pseudo-efedrine, het met het toegepaste zuur en de base overeenkomende, gevormde uitgekristalliseerde zout afzondert, en vervolgens ontleedt door zure hydrolyse onder vorming van het met het toegepaste 20 zuur met formule 1 overeenkomende gesplitste zuur.
De zure hydrolyse kan gemakkelijk uitgevoerd worden met behulp van een sterk zuur zoals bijvoorbeeld zoutzuur, broomwater-stofzuur, zwavelzuur of tevens paratolueensulfonzuur*
De uitvinding heeft in het bijzonder betrekking op een werk-25 wijze voor de splitsing van D,L-cis 2,2-dimethyl-3~(2»2-dibroom- vinyl) cyclopropaan-l-carbonzuur door omzetting van dit zuur in een zout met behulp van een optisch aktieve base, gekozen uit D-efedrine, L-efedrine, D-H-methylefedrine en L-N-methylefedrine, afzondering van het met de toegepaste base overeenkomende gevormde uit-30 gekristalliseerde zout en ontleding van dit zout door zure hydrolyse onder vorming van D- of L-cis 2,2-dimethyl-3-(2,2-dibroom-vinyl) cyclopropaan-l-carbonzuur.
De uitvinding heeft tevens in het bijzonder betrekking op een werkwijze voor de splitsing van D,L-cis 2,2-dimethyl-3-(2,2-35 dibroomvinyl) cyclopropaan-l-carbonzuur door omzetting van dit zuur in een zout met behulp van D- of L-efedrine, afzondering van het gevormde uitgekristalliseerde zout en ontleding van dit zout door zure hydrolyse onder vorming van D- of L-cis 2,2-dimethyl-3-39 (2,2-dibroomvinyl) cyclopropaan-l-carbonzuur.
\ — 2 —
Bij voorkeur voert men de reaktie ter vorming van het zout uit in een oplosmiddel, gekozen uit dichloorethaan, ethanol, isopropanol en mengsels van isopropylether en methanol, in het bijzonder in dichloorethaan,
De uitvinding heeft tevens in het bijzonder betrekking op een werkwijze voor de -splitsing van D,L-cis 2,2-dimethyl-3-(2,2~di-broomvinyl) cyclopropaan-l-carbonzuur door omzetting van dit zuur in een zout met behulp van D- of L-H-methylefedrine, afzondering van het gevormde uitgekristalliseerde zout en ontleding van dit zout dooi zure hydrolyse onder vorming van D- of L-cis 2,2-dimethyl-3~(2,2-di-broomvinyl) oyclopropaan-l-carbonzuur.
Bij voorkeur voert men in dit geval de reaktie ter vorming van het zout uit in een oplosmiddel, gekozen uit ethanol, isopropanol, ethylacetaat, dichloorethaan, tolueen en mengsels van isopropylether en methanol.
De zure hydrolyse van het efedrinezout of U-methylefedrine-zout wordt gemakkelijk uitgevoerd met behulp van zoutzuur al dan niet in aanwezigheid van een organisch oplosmiddel, in het bijzonder isopropylether of methyleenchloride.
) De uitvinding heeft voorts in het bijzonder betrekking op een werkwijze voor de splitsing van D,L-cis 2,2-dimethyl-3-(2,2-di-chloorvinyl) cyclopropaan-l-carbonzuur door omzetting van dit zuur in een zout met behulp van een optisch aktieve base, gekozen uit D-efe-drine, I-efedrine, D-ïï-methylefedrine, L-N-methylefedrine, D-pseudo-15 efedrine en L-pseudo-efedrine, afzondering van het met de toegepaste base overeenkomende, gevormde uitgekristalliseerde zout en ontleding van dit zout door zure hydrolyse onder vorming van D- of L-cis 2,2-dimethy1-3-(2,2-dichloorvinyl) cyclopropaan-l-carbonzuur.
De uitvinding heeft tevens in het bijzonder betrekking op 30 een werkwijze voor de splitsing van D,L-cis 2,2-dimethyl-3-(2,2-dichloorvinyl) cyclopropaan-l-carbonzuur door omzetting van dit zuur in een zout met behulp van D- of L-efedrine, afzondering van het gevormde uitgekristalliseerde zout en ontleding van dit zout door zure hydrolyse onder vorming van D- of L-cis 2,2-dimethyl-3-(2,2-dichloor-35 vinyl) cyclopropaan-l-carbonzuur.
1 _—-- - 3 - f *
Bij voorkeur voert men de reaktie ter vorming van het zout uit in een oplosmiddel, gekozen uit dichloorethaan, ethanol, isopropanol en mengsels van isopropylether en methanol.
De uitvinding heeft voorts in het bijzonder betrekking op 5 een werkwijze voor de splitsing van D,L-cis 2,2-dimethyl-3-(2,2-di- chloorvinyl) cyclopropaan-l-carbonzuur door omzetting van dit zuur in een zout met behulp van D- of L-N-methylefedrine, afzondering van het gevormde uitgekristalliseerde zout en ontleding van dit zout door zure hydrolyse onder vorming van D- of L-cis 2,2-dimethyl-3-(2,2-di-10 chloorvinyl) cyclopropaan-l-carbonzuur.
Bij voorkeur voert men in dit geval de reaktie ter vorming van het zout uit in ethylacetaat.
De uitvinding heeft tevens in het bijzonder betrekking op een werkwijze voor de splitsing van D,L-cis 2,2-dimethyl-3-(2,2-di-15 chloorvinyl) cyclopropaan-l-carbonzuur door omzetting van dit zuur in een zout met behulp van D- of L-pseudo-efedrine, afzondering van het gevormde uitgekristalliseerde zout en ontleding van dit zout door zure hydrolyse onder vorming van D~ of L-cis 2,2-dimethyl-3-(2,2-di-chloorvinyl) cyclopropaan-l-carbonzuur.
20 Bij voorkeur voert men de reaktie ter vorming van het zout uit in dichloorethaan.
De zure hydrolyse van het efedrinezout, het li-methyl-efe-drinezout of pseudo-efedrinezout wordt gemakkelijk uitgevoerd met behulp van zoutzuur, al dan niet in aanwezigheid van een organisch op-25 losmiddel, in het bijzonder methyleenchloride.
Voorts heeft de uitvinding in het bijzonder betrekking op een werkwijze voor de splitsing van D,L-trans 2,2-dimethyl-3-(2,2-di-broomvinyl) cyclopropaan-l-carbonzuur door omzetting van dit zuur in een zout met behulp van D- of L-efedrine, afzondering van het gevorm-30 de uitgekristalliseerde zout en ontleding van een zout door zure hydrolyse onder vorming van D- of L-trans 2,2-dimethyl-3- ( 2,2-dibroom-vinyl) cyclopropaan-l-carbonzuur.
Bij voorkeur voert men de reaktie ter vorming van het zout uit in dichloorethaan of ethanol.
35 2© uitvinding heeft eveneens in het bijzonder betrekking 800 1 9 53 - 4 - op een wer3cwijze voor de splitsing van D,L-trans 2,2-dimethyl-3-(2,2-dichloorvinyl) cyclop rop aan-1-carbon zuur door omzetting van het zuur in een zout met behulp van 15- of 33-efedrine, afzondering van het gevormde uitgekristalliseerde zout en ontleding van dit zout dooi 5 zure hydrolyse onder vorming van 33- of 33-trans 2,2-dimethyl-3-(2,2-dichloorvinyl) cyclopropaan-l-carbonzuur.
Bij voorkeur voert men in dit geval de reaktie ter vorming van het zout uit in methylethylketon.
33e zure hydrolyse van het efedrine zout wordt in het geval 10 van zuren met trans-struktuur gemakkelijk uitgevoerd-met behulp van zoutzuur, al dan niet in aanwezigheid van een organ-isoh-oplosmiddel., .......______ in het bijzonder methyleenchloride.
Het spreekt vanzelf, dat de uitvinding tevens een werkwijze omvat, waarbij men de moederlogen van de kristallisatie, die 15 het niet uitgekristalliseerde zout bevatten, indampt tot droog en het aldus verkregen zout ontleedt door zure hydrolyse onder vorming van het overeenkomstige gesplitste zuur.
De uitvinding heeft tenslotte als nieuwe industrie produk-ten betrekking op de zouten van de D- en L-cis en D- en L-trans 2,2-20 dimethyl-3-(2,2-dihalogeenvinyl) cyclopropaan-l-carbonzuren met formule 1 van het formuleblad, waarin X een fluor-, chloor- of broom-atoom voorstelt, met een optisch aktieve base, gekozen uit D-efedrine, 33-efedrine, D,H-methylefedrine, L.H-methylefedrine, 33-pseudo-efedrine en 33-pseudo-efedrine.
25 De werkwijze der uitvinding maakt het mogelijk om onder de beste omstandigheden de 2,2-dimethyl-5-(2,2-dihalogeenvinyl) eyelopropaan-l-carbonzuren met cis- of trans-struktuur te splitsen.
Tot op heden is geen enkele werkwijze voor de splitsing van D·*Ir-cis 2,2-dimethyl-3-(2,2-dihalogeenvinyl) cyclopropaan-l-car-30 bonzuren beschreven.
Werkwijzen voor de splitsing van D,33-trans 2,2-dimethyl- 3-(2,2-dichloorvinyl) cyclopropaan-l-carbonzuur zijn daarentegen in het bijzonder beschreven in de Japanse octrooiaanvragen 131 953 (gepubliceerd in 1975)» 143 647 en 036 441 (gepubliceerd in 1976).
35 Deze werkwijzen maken gebruik van D-threo-l-p-nitrofenyl-2-dimethyl- 80 0 1 9 53 ( 9 - 5 - aminopropaandiol-1,3 of andere moeilijk in de handel verkrijgbare basen.
De werkwijze der uitvinding biedt het voordeel, dat gebruik gemaakt wordt van betrekkelijk goedkope basen en goede op-5 brengsten aan gesplitste zuren verkregen worden.
Het is bekend, dat de zuren, die men volgens de werkwijze der uitvinding kan verkrijgen, tussenprodukten zijn bij de bereiding van esters met een opmerkelijke insecticide-werking.
De uitvinding zal nader toegelicht worden door de hierna 10 volgende, niet beperkende voorbeelden.
Voorbeeld I: Splitsing van D^L-cis 2,2-dimethyl-3-(2,2-dibroomyinyl) cycloprop aan-1- c ar bon zuur met behnlp^van l-efedrine in_dichloorethaon grap Ai 1-efedrine-zout van D-cis 2,2-dimethyl-5-(2,2-dlbroomyinyl) cycloprop aan-1-carbonzuur.
'15 Men mengt 30 g D,L-cis 2,2-dimeihyl-3-(2,2-dibroomvinyl) cyclopropaan-l-oarbonzuur, 16,6 g L-efedrine en 150 cm3 dichloorethaar.
Men verwarmt op J0°C tot totale oplossing heeft plaats gevonden en koelt vervolgens in 4 uur tot 20°C. Men laat 18 uur staan bij 20°C, zuigt af, wast met dichloorethaan en verkrijgt 20 g van het gewenste 20 zout.
grap Bi S-cis 2,2-dimethyl-5-(2,2-dibroomvinyl) cyclopropaan-l-car-bonzuur.
Men brengt 20 g van het in trap A verkregen zout in een mengsel van 60 cm3 2H zoutzuur en 90 cm3 isopropylether bij ongeveer 25 20° C, en roert vervolgens 30 min· onder handhaving van de pH op 1.
Men laat 15 min. staan, decanteert, verwijdert de waterige fase, die men extraheert met isopropylether, verzamelt de etherfasen, wast ze met water, dampt het oplosmiddel af en verkrijgt 14 g van het gewenste zuur· 30 α^β +24° (C« 2$ dimethylformamide). Zuurgetal: 187 (theorie*l88),
Het verkregen zuur bevat 96,1$ D-cis en 3>9$ L-cis 2,2-dimethyl-3-(2,2-dibroomvinyl) cyclopropaan-l-oarbonzuur.
VoorbeeldII: Splitsing van D>L-ois 2,2-dimethyl-5-(2,2-dibroom vinyl ) cycloprogaan-l-carbonzuur met behulp van^L-efedrine in ethanol,
55 Men gaat op soortgelijke wijze te werk als in voorbeeld I
800 1 9 53 - 6 - uitgaande van 30 g D,L-cis 2,2-dimethyl-3-(2,2-dibroomvinyl) cyclo-propaan-1-carbonzuur, 16,6 g L-efedrine en 150 cm ethanol»
Men verkrijgt 11,5 g D-cis 2,2-dimethyl-3-(2,2-dibroom-vinyl) cyc1opropaan-1-carbon zuur.
5 a2^ - +25° (e-2$ dimethylformamide), Zuurgetal: 186*
Het verkregen zuur bevat 98*1$ D-cis en 1,9$ L-cis 2,2-dimethyl-3-(2,2-dibroomvinyl) oyolopropaan-l-carbonzuur»
Voorbeeld III: Splitsing van D,L-cis 2,2-dimethyl-5-(2,2-dibroom vinyl )cyclopropaan-1-carbonzuur met behulp van L-efedrine in iso- ___ 10 propanol.
Men gaat op soortgelijke wijze te werk als in voorbeeld I uitgaande van 30 g wan het D,L-cis-zuur, 16,6 g L-efedrine en 150 cm3 isopropanol.
Men verkrijgt 13>5 g wan het gewenste D-cis-zuur, 15 a2° » +24° (c« 2$ dimethylformamide). Zuurgetal: 186,
Het verkregen zuur bevat 98,1$ D-eis en 3»9$ L-cis 2,2-dimethyl-3-(2,2-dibroomvinyl) cyclopropaan-1-carbonzuur,
Voorbeeld IV: Splitsing van D,L-cis 2,2-dimethyl-3-(2,2-dibroom vinyl) oyolopropaan-l-carbonzuur met behulpj van L-efedrine in een 20 mengsel van isopropylether en methanol (57-45),
Men gaat op soortgelijke wijze te werk als in voorbeeld I uitgaande van 30 g van het D,L-cis-zuur, 16,6 g L-efedrine en 150 cm3 van het mengsel van isopropylether en methanol (57-43)·
Men verkrijgt 9 g wan het gewenste D-cis-zuur.
25 a2?. * +24,5° (c»2$ dimethylformamide)· Zuurgetal*'' 188, AJ φ
Het verkregen zuur bevat 97,1$ D-cis en 2,9$ L-cis 2,2-dimethyl-3-(2,2-dibroomvinyl) cyclopropaan-1-carbonzuur.
Voorbeeld Y: Splitsing van D,L-cis 2,2-dimethyl-3-(2,2-dibroomvinyl) cyclopropaan-l-carbonzuur met behulp van L-N-methylefedrine in een 30 mengsel van isopropylether en methanol (8-2),
Men gaat op soortgelijke wijze te werk als in voorbeeld I uitgaande van 30 g van het D,L-cis-zuur, 18 g L-N-methylefedrine en 150 cm3 van het mengsel van isopropylether en methanol (8-2),
Men verkrijgt 6 g van het gewenste D-cis-zuur, 35 a2^ - +24° (c- 2$ dimethylformamide). Zuurgetal: 190, I____________________ 80 0 1 9 53 f J*
Het verkregen zuur bevat 96»1$ D-cis en 3 »9$ L-cis 2,2-dimethyl-3-(2,2-dibroomvinyl) cyclopropaan-l-carbonzuur·
Voorbeeld 71¾ Splitsing van D,L-cis 2,2-dimethyl-3-(2,2-dibrooiii-vinyl) cyclopropaan-l-carbonzuur met behulp van L-N-methylefedrine in 5 ethylacetaat^
Men gaat op soortgelijke wijze te werk als in voorbeeld I uitgaande van 30 g van het L,L-cis-zuur, 18 g L-N-methylefedrine en 150 cm3 ethylacetaat.
Men verkrijgt 11,4 S van. het gewenste L-cis-zuur»-10 a2° 20,5° (c- 2$ dimethylformamide). Zuurgetali 188·
Het verkregen zuur bevat 89,4$ D-cis en 10,6$ L-cis 2,2-dimethyl-3-(2,2-dibroomvinyl) cyclopropaan-l-carbonzuur,
Voorbeeld VII; Splitsing van 3),L-cis 2,2-dimethyl-3-(2,2-dichloer-vinyl^cyclopropaan-l-carbonzuur met behulp van D-efedrine in^di-15 chloorethaan.
Trap A: D-ef edrin e zout van L-cis 2,2-diaethyl-3-(2,2-dichloorvinyl) c^clopropaan-l-carbonzuur.
Men mengt 10 g D,L-cis 2,2-dimethyl-3-(2,2-dichloorvinyl) cyclopropaan-l-carbonzuur in 100 cm3 dichloorethaan en voegt vervol-20 gens 7,9 g D-efedrine toe. ffadat totale oplossing heeft plaats gevonden kristalliseert het gewenste zout uit. Men roert 1 uur bij 20°C, zuigt af en wast met dichloorethaan. Men verkrijgt 9,9 g van het ruwe gewenste zout, dat men herkristalliseert in dichloorethaan. Men verkrijgt 6,6 g zuiver zout.
25 a2° +26° +o,5° (c- 5$ dimethylformamide).
Trap Bi L-cis 2,2-dimethyl-3-(2,2-dichloorvinyl)cyclopropaan-l-carbon-· zuur.
Men roert 15 min· bij 20°C een mengsel van 5 g van het in trap A verkregen zout, 22,5 cm3 methyleenchloride en 27 cm3 1H zout-30 zuur. Men decanteert, extraheert de waterige fase met methyleenchloride, verzamelt de organische extracten, wast met water, droogt, dampt het oplosmiddel af en verkrijgt 2,7 g van het gewenste L-cis-zuur.
a2° - -39° + 0,5° (c 5$ dimethylformamide).
35 Voorbeeld VIIIs Splitsing van D,L-cis 2,2-dimethyl-3-(2,2-dichloor- - 8 - vinyl)cyclopropaan-l-carbonzuur met behulp van L-efedrine lp dichloor·» et haan»
Men gaat op soortgelijke wijze te werk als in voorbeeld VII uitgaande van 10 g van het D,L-cis-zuur, 200 ca3 dichloorethaan 5 es 7i9 g L-efedrine. Men verkrijgt 7,1 g van het zout en vervolgens na hydrolyse onder dezelfde omstandigheden 2,9 g van het gewenste D-cis-zuur, a2^ - + 36,5° (c-5# dimethylformamide)»
Voorbeeld IX: Splitsing van,L,:L-oia-£y2n»dimethyX-^^».^, 2-diehloer- 10 . vjnyl)cyclopropaan-l-oarbonzuur^-met-behulp[ van^L-ef edr ine in^ethanol? r
Men gaat op soortgelijke wijze te werk als in voorbeeld VII uitgaande van 10 g van het D,L-cis-zuur, 100 cm3 ethanol en 7,9 g L-efedrine· Men verkrijgt 4»6 g van het zout en vervolgens na hydrolyse 1,95 g van het gewenste L-eis-zuur.
15 o2» « + 36° (c« % dimethylf ormamide)·
Voorbeeld X: Splitsing van D,L-cis 2,2-dimethyl-3*»(2,2-dichloorvinyl] cyclopropaan-l-carbonzuur met behulp van L-efedrine in isopropanol»
Men gaat op soortgelijke wijze te werk als in voorbeeld VII uitgaande van 10 g van het D,L-cis-zuur, 150 cm3 isopropanol en 20 7,9 g L-efedrine, Men verkrijgt 6,4 g van het zout en vervolgens na hydrolyse 2,7 g van het gewenste D-cis-zuur. a2° « + 36,50 (e« 5i» dimethylformamide)·
Voorbeeld XI: Splitsing van D,L-cis 2,2-diaethyl-3-(2i.2-diohloor- vinyl)cyclopropaan-l-oarbonzuur met behulg^van^L-efgdrine in een meng-25 sel van isopropylether en methanol (57-45)»
Men gaat op soortgelijke wijze te werk als in voorbeeld VI! uitgaande van 10 g van het D,L-cis-zuur, 70 om3 van een mengsel van isopropylether en methanol (57-43) en 7»9 g L-efedrine,
Men verkrijgt 5 g van het zout en vervolgens na hydrolyse 2,1 g 30 van het gewenste D-cis-zuur, a2^ - + 36° (c» 5$ dimethylformamide)·
Voorbeeld XII; Splitsing vanJD,L-ois 2,2-dimethyl-3-(2,2-dichloor-vinyl)oyclopropaan-l-carbonzuur met_behulp van h-ff-methylefedrine in 35 Men gaat op soortgelijke wijze te werk als in voorbeeld 800 1 9 53 « r - 9- VII uitgaande Tan 10 g van het D,L-cis~zuur, 100 cm3 ethylacetaat en 8,6 g D-N-methylefedrine.
Men verkrijgt 4»8 g van het zout en vervolgens na hydrolyse 2,6 g van het gewenste L-cis-zuur.
5 a2° » -33° (c 5$ dimethylformamide).
Voorbeeld XIII: Splitsing van D,L-ois 2,2-dimethyl-3·^(2,2-diehloor- vinyl)cyelopropaan-l-carbonzuur_met behulp van L-pseudo-efedrine in d iohloorethaan.
Men gaat op soortgelijke wijze te werk als. in voorbeeld.....- 10 YII uitgaande van 10 g van het D,L-cis-zuur, 60 om3 dichloorethaan en 7t9 g L-pseudo-efedrine* Men verkrijgt 3»5 g van het zout en vervolgens na hydrolyse 1,9 g van het gewenste D-ois-zuur, a2° +32,5° (c® % dimethylformamide)*
Voorbeeld XIY; Splitsing van D,L-trans 2,2-dimethyl-3-(2,2-dihroom-15 yinyl)oyelopropaan-l-carbonzuur met behulp van D-efedrine in dichloorethaan, grap As D-efedrine zout van D-1 ran s 2,2-dimethyl-3- (2,2-dibrooa-vinyl)cyol opropaan-l-carbonzuur*
Men mengt 4 g D,L-trans 2,2-dimethyl-3-(2,2-dibroomvinyl) 20 cyclopropaan-1-carbon zuur, 2,21 g D-efedrine en 40 cm3 dichloor ethaan* Nadat volledige oplossing heeft plaats gevonden kristalliseert het zout uit. Men roert 2 uur bij 20°C, zuigt het zout af, wast met dichloorethaan en droogt* Na herkristallisatie in dichloorethaan verkrijgt men 2,4 g van het gewenste produkt* 25 Trap Bi D-trans 2,2-dimethyl-5-(2,2-dibroomyinyl)cyclopropaan-1-carbonzuur.
Men brengt 2,3 g van het in trap 1 verkregen zout in 10 cm3 water en voegt vervolgens onder roeren bij 20°C 10 cm3 IN zoutzuur toe. Men roert 10 min*, voegt vervolgens 15 cm3 methyleenchlo-30 ride toe, decanteert, wast de organische fase met water, droogt, dampt in tot droog en verkrijgt 1,34 g van het gewenste D-trans-zuur. a2° « + 63° + 1,5° (o * 1$ dimethylformamide).
Voorbeeld XV: Splitsing van D,L-trans 2,2-dimethyl-3-(2,2-dibroom- vinyl)cyolopropaan-l-oarbonzuur met behulp van D-efedrine in ethanol.
35 Men gaat op soortgelijke wijze te werk als in voorbeeld -XIY onder toepassing van ethanol als oplosmiddel, uitgaande van o η n 4 ϋ 5 7 -ίο - 4 g D,l-trans 2,2-dimethyl-3-(2,2-dibroomvinyl)cyclopropaan-1-carbon zuur en verkrijgt 0,5 g van het D-trans-zuur, a2° « +63,5° +1,5° (c « ifo dimethylformamide).
Voorbeeld 1LVI: Splitsing van D,Ii-trans 2,2-dimethyl-3-(2,2-dichloor-5 vinyl)cyclopropaan-l-carbonzuur met behulp van D-efedrine in methyl- ethylketon.
Trap Ai D-efedrinezout van L·-trans 2,2-dimethyl-3"(2,2-dichloor-vinyl) cyclopropaan-1- carbon zuur.
Men mengt 10 g D,L-·trans .2,2-dimethyl-3wJ(2,2-dichloor-....................
10 vinyl)cyclopropaan-l-carbonzuur, 7»9 g D-efedrine en 60 cm3- methyl-ethylketon, roert 2 uur bij 20°C, zuigt het neerslag af, wast het met methylethylketon, droogt en verkrijgt na herkristallisatie in methylethylketon 1,7 g van het gewenste produkt.
Trap B: l·-trans 2,2-dimethyl-3-(2,2-dlchloorvinyl)oycloprogaan-l- 15 carbonzuur.
Men mengt 1,5 g van het in trap A verkregen zout, 10 cm3 water en 5 cm3 lïf zoutzuur. Men roert 15 min. en voegt vervolgens 15 cm3 methyleenchloride toe, decanteert, wast de organische fase met water, droogt, dampt in tot droog en verkrijgt 0,7 g van het gewenste 20 1-trans-zuur.
a2° » -64° +1° (c « lfo dimethylformamide).
800 1 9 53
Claims (17)
- 5. Werkwijze volgens conclusie 3 ef 4i m e t het kea- 30 merk, dat men de reaktie ter vorming van het zout uitvoert in dichloorethaan· 6c Werkwijze volgens conclusie 2,met het kenmerk dat men het zuur omzet in een zout met behulp van D- of L-W-methyl-efedrine, het gevormde uitgekristalliseerde zout afzondert en ont-35 leedt door zure hydrolyse onder vorming van D- of L-cis 2,2-dimethyl- 800 1 9 53 - 12- 3-(2,2-dibroomvinyl) cyclopropaan-l-carbonzuur.
- 7. Werkwijze volgens conclusie 6,met het kenmerk dat men de reaktie ter vorming van het zout uitvoert in een oplosmiddel, gekozen uit ethanol, isopropanol, ethylaeetaat, diohloorethaan, 5 tolueen en mengsels van isopropylether en methanol.
- 8· Werkwijze volgens conclusie 2-7, met het ken merk, dat men de zure hydrolyse uitvoert met behulp van zoutzuur.
- 9, Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk dat men werkt in aanwezigheid van isopropylether of methyleenchloride 10 10. Werkwijze volgens~ conclusie- 1 ,- voor de^spiitsing : van'Eyi^ ~~ cis 2,2-dimethyl-3-(2,2-dichloe^inyl)cyclopropaan~l-car'benauuri-ffiet- - ---- -het kenmerk, dat men het zuur omzet in een zout met behulp van een optisch aktieve base, gekozen uit D-efedrine, L-efedrine, D-N-methylefedrine, L-ÏJ-methylef edrine, D-pseudo-efedrine en L-pseudo-13 efedrine, het met-de toegepaste base overeenkomende gevormde uitgekristalliseerde zout afzondert en ontleedt door zure hydrolyse onder vorming van D- of L-eis 2,2-dimethyl-3-(2,2-dichloorvinyl)cyclopro-paan-1-carbonzuur·
- 11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk 20 dat men het zuur omzet in een zout met behulp van D- of L-efedrine, het gevormde uitgekristalliseerde zout afzondert en ontleedt door zure hydrolyse onder vorming van D- of L-cis 2,2-dimethyl-3-(2,2-di-ohloorvinyl)cyclopropaan-l-carbonzuur,
- 12. Werkwijze volgens conelusie 11,met het ken- 25 merk, dat men de reaktie ter vorming van het zout uitvoert in een oplosmiddel, gekozen uit diohloorethaan, ethanol, isopropanol en mengsele van isopropylether en methanol. 13* Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat mes het zuur omzet in een zout met behulp van D- of L-
- 30 N-methylefedrine, het gevormde uitgekristalliseerde zout afzondert en ontleedt door zure hydrolyse onder vorming van D- of L-cis 2,2-di-methyl-3-(2,2-diehloorvinyl)cyclopropaan-l-carbonzuur. 14* Werkwijze volgens conclusie 13,met het ken merk, dat men de reaktie ter vorming van het zout uitvoert in 35 ethylaeetaat. 80 0 1 9 53 -13 -
- 15. Werkwijze volgens conclusie 10, met h" e t kenmerk, dat men het zuur omzet in een zout met behulp van D- of L-pseudo-efedrine, het gevormde uitgekristalliseerde zout afzondert en ontleedt door zure hydrolyse onder vorming van D- of L-cis 2,2-di- 5 methyl-3-(2,2-dichloorvinyl)cyclopropaan-l-carbonzuur.
- 16. Werkwijze volgens conclusie 15,met het kenmerk, dat men de reaktie ter vorming van het zout uitvoert in di-chloorethaan.
- 17. Werkwijze volgens conclusie 10-16, met het ken-10 merk, dat men de zure hydrolyse uitvoert met behulp van zoutzuur.
- 18. Werkwijze volgens conclusie 1 voor de splitsing van D,L-trans 2,2-dimethyl-3-(2,2-dibroomvinyl)cyelopropaan-l-carbonzuur, met het kenmerk, dat men het zuur omzet in een zout met behulp van D- of L-efedrine, het gevormde uitgekristalliseerde zout 15 afzondert en ontleedt door zure hydrolyse onder vorming van D- of L-trans 2,2-dimethyl-3-(2,2-dibroomvinyl)cyclopropaan-l-carbonzuur.
- 19. Werkwijze volgens conclusie 18,met het kenmerk, dat men de reaktie ter vorming van het zout uitvoert in di-chloorethaan of ethanol.
- 20. Werkwijze volgens conclusie 1 voor de splitsing van D,L- trans 2,2-dimethyl-3«(2,2-dichloorvinyl)cyclopropaan-l-carbonzuur, met het kenmerk, dat men het zuur omzet in een zout met behulp van D- of l-efedrine, het gevormde uitgekristalliseerde zout afzondert en ontleedt door zure hydrolyse onder vorming van 1- of L-25 trans 2,2-dimethyl-3-(2,2-dichloorvinyl)cyclopropaan-l-carbonzuur,
- 21. Werkwijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat men de reaktie ter vorming van het zout uitvoert in methylethylketon.
- 22. Werkwijze volgens conclusie 18-21, met het k e n -30 merk, dat men de zure hydrolyse uitvoert met behulp van zoutzuur,
- 23. Werkwijze volgens conclusie l,met het kenmerk dat men de moederlogen van de kristallisatie, die het niet uitgekristalliseerde zout bevatten, indampt tot droog en het aldus verkregen zout ontleedt door zure hydrolyse onder vorming van het overeenkom- 35 stige gesplitste zuur. 800 1 9 53 -14-
- 241 Als nieuwe industrie produkten, de zouten Tan D- en L-cis en D- en L-trans 2,2-dimethyl-3-(2,2-dihalogeenvinyl)cyclopropaan-1-carbonzuren met formule 1, waarin X een fluor-, chloor- of broora-atoom Toorstelt, met een optisch aktieve base, gekozen uit D-efedri-5 ne, L-efedrine, D-ÏT-methylef edrine, L-N-methylefedrine, D-pseudo-efedrine en L-pseudo-efedrine. 80 0 1 9 53 V
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL9600013A NL9600013A (nl) | 1979-04-03 | 1996-08-08 | Werkwijze voor de splitsing van D,L-cis- en D,L-trans-2,2-dimethyl-3- (2,2-dichloorvinyl)cyclopropaan-1-carbonzuren. |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7908338 | 1979-04-03 | ||
| FR7908338A FR2455024A1 (fr) | 1979-04-03 | 1979-04-03 | Nouveau procede de dedoublement des acides d,l-cis 2,2-dimethyl 3-(2',2'-dihalovinyl) cyclopropane-1-carboxylique |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8001953A true NL8001953A (nl) | 1980-10-07 |
| NL192681B NL192681B (nl) | 1997-08-01 |
| NL192681C NL192681C (nl) | 1997-12-02 |
Family
ID=9223879
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8001953A NL192681C (nl) | 1979-04-03 | 1980-04-02 | Werkwijze voor de splitsing van D,L-cis- en D,L-trans 2,2-dimethyl-3-(2,2-dibroomvinyl) cyclopropaan-1-carbonzuren. |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4328173A (nl) |
| JP (2) | JPS55133330A (nl) |
| BE (1) | BE882595A (nl) |
| CA (1) | CA1127183A (nl) |
| CH (1) | CH648284A5 (nl) |
| DE (2) | DE3013151A1 (nl) |
| ES (1) | ES489922A1 (nl) |
| FR (1) | FR2455024A1 (nl) |
| GB (1) | GB2047696B (nl) |
| HU (1) | HU185212B (nl) |
| IT (1) | IT1144044B (nl) |
| NL (1) | NL192681C (nl) |
| SE (1) | SE447822B (nl) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| HU185030B (en) * | 1981-02-20 | 1984-11-28 | Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet | Process for producing isomere mixtures of pure dichloro-vinyl-cyclopropane-carboxylic acids |
| AU543276B2 (en) * | 1981-06-18 | 1985-04-18 | Stauffer Chemical Company | Resolution of dl-trans-chrysanthemic acid |
| HU188335B (en) * | 1982-11-25 | 1986-04-28 | Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszeti Termekek Gyara Rt,Hu | Process for preparing optically active derivatives of cyclopropane-carboxylic acid |
| JPH02131883U (nl) * | 1989-04-04 | 1990-11-01 | ||
| JP2517125B2 (ja) * | 1989-11-09 | 1996-07-24 | 松下電器産業株式会社 | 雑音消去回路 |
| GB2330579B (en) * | 1997-10-31 | 1999-09-08 | Gharda Chemicals Limited | Resolution of the (+)2,2-dimethyl-3-(2,2-disubstitutedvinyl)-cyclopropane-1-carboxylic acids from its optical Isomers |
| ITMI20050231A1 (it) * | 2005-02-17 | 2006-08-18 | Endura Spa | Processo per l'ottenimento di enantiomeri dell'acido crisantemico |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3590077A (en) * | 1966-01-26 | 1971-06-29 | Roussel Uclaf | Salts of chrysanthemic acid with 1-p-nitrophenyl - 2-n,n - dimethyl-aminopropane-1,3-diols |
| FR1507192A (fr) * | 1966-08-26 | 1967-12-29 | Roussel Uclaf | Nouvelles aryl allylsulfones et procédé de préparation |
| US4014918A (en) * | 1968-07-12 | 1977-03-29 | Roussel-Uclaf | Process for the preparation of cyclopropane derivatives and compounds produced therein |
| US3739019A (en) * | 1969-07-02 | 1973-06-12 | Sumitomo Chemical Co | Preparation of optically active trans chrysanthemic acid |
| BE790240A (fr) * | 1971-10-19 | 1973-02-15 | Sumitomo Chemical Co | Procede de preparation de l'acide mixte (+)-cis, (+)-trans- chrysanthemique |
| JPS5123497B2 (nl) * | 1972-01-07 | 1976-07-17 | ||
| US4024163A (en) * | 1972-05-25 | 1977-05-17 | National Research Development Corporation | Insecticides |
| CH611593A5 (en) * | 1973-08-15 | 1979-06-15 | Nat Res Dev | Process for the preparation of a cyclopropanecarboxylic acid ester |
| JPS562060B2 (nl) * | 1974-04-09 | 1981-01-17 | ||
| JPS5136441A (en) * | 1974-09-20 | 1976-03-27 | Sumitomo Chemical Co | * purasu * toransu 2*22 jimechiru 33 * 2*22 jikurorubiniru * shikuroburopankarubonsannoshutokuhoho |
| JPS51143647A (en) * | 1975-06-06 | 1976-12-10 | Sumitomo Chem Co Ltd | Process for obtaining optically active trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichl orovinyl) cyclopropanecarboxylic acid |
| DE2826952A1 (de) * | 1978-06-20 | 1980-01-10 | Bayer Ag | Enantiomerentrennung von chiralen carbonsaeuren |
| US4229593A (en) * | 1979-05-29 | 1980-10-21 | Fmc Corporation | Method to prepare (+)-cis-3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid |
-
1979
- 1979-04-03 FR FR7908338A patent/FR2455024A1/fr active Granted
-
1980
- 1980-01-30 SE SE8000740A patent/SE447822B/sv not_active IP Right Cessation
- 1980-01-31 HU HU80208A patent/HU185212B/hu not_active IP Right Cessation
- 1980-03-10 IT IT48118/80A patent/IT1144044B/it active
- 1980-03-17 US US06/130,994 patent/US4328173A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-03-26 ES ES489922A patent/ES489922A1/es not_active Expired
- 1980-03-31 CA CA348,882A patent/CA1127183A/fr not_active Expired
- 1980-04-01 JP JP4125080A patent/JPS55133330A/ja active Granted
- 1980-04-02 GB GB8011160A patent/GB2047696B/en not_active Expired
- 1980-04-02 BE BE0/200085A patent/BE882595A/fr not_active IP Right Cessation
- 1980-04-02 CH CH2625/80A patent/CH648284A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1980-04-02 NL NL8001953A patent/NL192681C/nl not_active IP Right Cessation
- 1980-04-03 DE DE19803013151 patent/DE3013151A1/de active Granted
- 1980-04-03 DE DE3051212A patent/DE3051212C2/de not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-12-07 JP JP63307958A patent/JPH02134A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL192681C (nl) | 1997-12-02 |
| JPH0314818B2 (nl) | 1991-02-27 |
| JPH0134979B2 (nl) | 1989-07-21 |
| HU185212B (en) | 1984-12-28 |
| JPS55133330A (en) | 1980-10-17 |
| US4328173A (en) | 1982-05-04 |
| IT8048118A0 (it) | 1980-03-10 |
| IT1144044B (it) | 1986-10-29 |
| DE3013151C2 (nl) | 1990-10-11 |
| ES489922A1 (es) | 1980-10-01 |
| FR2455024B1 (nl) | 1981-10-02 |
| BE882595A (fr) | 1980-10-02 |
| SE8000740L (sv) | 1980-10-04 |
| CA1127183A (fr) | 1982-07-06 |
| FR2455024A1 (fr) | 1980-11-21 |
| GB2047696A (en) | 1980-12-03 |
| DE3013151A1 (de) | 1980-10-23 |
| NL192681B (nl) | 1997-08-01 |
| CH648284A5 (fr) | 1985-03-15 |
| SE447822B (sv) | 1986-12-15 |
| GB2047696B (en) | 1983-04-20 |
| DE3051212C2 (nl) | 1991-06-27 |
| JPH02134A (ja) | 1990-01-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9126917B2 (en) | Method for purifying vanillin by liquid-liquid extraction | |
| NL8001953A (nl) | Werkwijze voor de splitsing van d,l-cis en d,l-trans 2,2-dimethyl-3-(2,2-dihalogeenvinyl) cyclopropaan-1- -carbonzuren. | |
| CA1263666A (fr) | Procede de preparation de trifluoroacetate de methyle | |
| US3943167A (en) | Process for preparing trans-chrysanthemic acid | |
| US5574183A (en) | Preparation of optically active aliphatic carboxylic acids | |
| KR100268545B1 (ko) | 벤조페논 유도체의 제조방법 | |
| JP2000355587A (ja) | ３−ヒドロキシテトラヒドロフランの製造方法 | |
| US4767880A (en) | Process for racemizing optically active alpha-phenoxypropionic acid and derivatives thereof | |
| NL7908881A (nl) | Nieuwe werkwijze voor de splitsing van dl-cis en dl-trans chrysanthemumzuur. | |
| WO2016096988A1 (en) | Method of extracting cholesterol from milk fat | |
| US6303812B1 (en) | Isolation of products from selective dehalogenation of haloaromatics | |
| JPH11507944A (ja) | スペント反応混合物からピバル酸を分離する方法 | |
| JP2965182B2 (ja) | β−ケトエステルの製法 | |
| US4419524A (en) | Process for the preparation of dihalovinylcyclopropanecarboxylic acids | |
| US3431295A (en) | Process for the preparation of optically active lysine | |
| RU2015953C1 (ru) | Способ расщепления рацемата 2,2-диметилциклопропанкарбоновой кислоты | |
| RU2224739C2 (ru) | Способ получения индандионов-1,3 | |
| CZ279737B6 (cs) | Způsob výroby 3R-(3-karboxybenzyl)-6-(5-fluor-2-benzothiazolyl)m ethoxy-4R-chromanolu | |
| JP3454494B2 (ja) | Ｏ−アルキル−ｎ−シアノイミデートの製造法 | |
| JPS6252736B2 (nl) | ||
| RU2069655C1 (ru) | Способ получения с7-с9 алкиловых эфиров хлорзамещенных феноксиуксусных кислот | |
| US6274766B1 (en) | Process for purifying α-keto acids | |
| NL9600013A (nl) | Werkwijze voor de splitsing van D,L-cis- en D,L-trans-2,2-dimethyl-3- (2,2-dichloorvinyl)cyclopropaan-1-carbonzuren. | |
| JP2002060366A (ja) | アセタールの加水分解方法 | |
| CA1076145A (en) | Process for recovering a dialkylarylketone |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1B | A search report has been drawn up | ||
| BV | The patent application has lapsed | ||
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| V1 | Lapsed because of non-payment of the annual fee |
Effective date: 19981101 |