JPH02134A - Ｄ，Ｌ‐ｃｉｓ‐及びＤ，Ｌ‐ｔｒａｎｓ‐２，２‐ジメチル‐３‐（２，２‐ジハロビニル）シクロプロパン‐１‐カルボン酸の分割方法で得られる中間体塩 - Google Patents
Ｄ，Ｌ‐ｃｉｓ‐及びＤ，Ｌ‐ｔｒａｎｓ‐２，２‐ジメチル‐３‐（２，２‐ジハロビニル）シクロプロパン‐１‐カルボン酸の分割方法で得られる中間体塩Info
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- JPH02134A JPH02134A JP63307958A JP30795888A JPH02134A JP H02134 A JPH02134 A JP H02134A JP 63307958 A JP63307958 A JP 63307958A JP 30795888 A JP30795888 A JP 30795888A JP H02134 A JPH02134 A JP H02134A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、Ｄ、Ｌ−ａｉｍ−及びり、 Ｌ−ｔｒａｎａ
−２，２−ジメチル−３−（２，２−ジハロビニ、／
Ｉ／）シクロプロパン−１−カルボン酸の分割方法の際
に得られる中間体塩に関する。
−２，２−ジメチル−３−（２，２−ジハロビニ、／
Ｉ／）シクロプロパン−１−カルボン酸の分割方法の際
に得られる中間体塩に関する。
しかして、本発明の主題は、次式■
（ここで、Ｘはふっ素、塩素又は臭素原子を表わす）の
Ｄ−及びＬ −ｃｉｓ−並びＩ／！：Ｄ−及びＬ−ｔｒ
ａｎａ −２，２−ジメチル−５−（２，２−ジハロビ
ニル）シクロプロパン−１−カルボン酸、！： Ｄ −
ｘフェトリン、Ｌ−工７ニドリン、Ｄ−Ｎ−メチル（こ
こで、Ｘはふつ素、塩素又は臭素原子を表わす）を有す
るり、Ｌ−ｅｉｓ−及びり、 Ｌ −ｔｒａｎｓ −２
，２−ジメチル−３−（２，２−ジノ１０ビニル）シク
ロプロパン−１−カルボン酸を分割するにあたり、前記
の式Ｉを有する酸をＤ−エフェドリン、Ｌ−エフェドリ
ン、Ｄ−Ｎ−メチルエフェドリン、Ｌ−Ｎ−メチルエフ
ェドリン、Ｄ−プソイドエフェドリン及びＬ−プソイド
エフェドリンよりなる群から選ばれる光学活性塩基によ
って塩形成し、用いた酸と塩基に対応する生成し結晶化
した塩を単離し、次いで酸加水分解により分解して、用
いた式１の酸に対応する分割された酸を得ることを特徴
とするり、Ｌ−ｃｉｓ−及びり、 Ｌ −ｔｒａｎ８−
２．２−ジメチル−３−（２，２−ジハロビニル）シク
ロプロパン−１−カルボン酸の分割方法にアル。
Ｄ−及びＬ −ｃｉｓ−並びＩ／！：Ｄ−及びＬ−ｔｒ
ａｎａ −２，２−ジメチル−５−（２，２−ジハロビ
ニル）シクロプロパン−１−カルボン酸、！： Ｄ −
ｘフェトリン、Ｌ−工７ニドリン、Ｄ−Ｎ−メチル（こ
こで、Ｘはふつ素、塩素又は臭素原子を表わす）を有す
るり、Ｌ−ｅｉｓ−及びり、 Ｌ −ｔｒａｎｓ −２
，２−ジメチル−３−（２，２−ジノ１０ビニル）シク
ロプロパン−１−カルボン酸を分割するにあたり、前記
の式Ｉを有する酸をＤ−エフェドリン、Ｌ−エフェドリ
ン、Ｄ−Ｎ−メチルエフェドリン、Ｌ−Ｎ−メチルエフ
ェドリン、Ｄ−プソイドエフェドリン及びＬ−プソイド
エフェドリンよりなる群から選ばれる光学活性塩基によ
って塩形成し、用いた酸と塩基に対応する生成し結晶化
した塩を単離し、次いで酸加水分解により分解して、用
いた式１の酸に対応する分割された酸を得ることを特徴
とするり、Ｌ−ｃｉｓ−及びり、 Ｌ −ｔｒａｎ８−
２．２−ジメチル−３−（２，２−ジハロビニル）シク
ロプロパン−１−カルボン酸の分割方法にアル。
酸加水分解は、例えば、塩酸、臭化水素市又は硫酸のよ
うな強浴、或いはｐ−）ルエンスルホン酸によっても具
合よく行なうことができる。
うな強浴、或いはｐ−）ルエンスルホン酸によっても具
合よく行なうことができる。
特に、本発明の主題は、Ｄ、Ｌ−ｃｉｓ−２，２−ジメ
チル−３−（２，２−ジブロムビニル）シクロプロパン
−１−カルボン酸を分割するにあたり、この酸をＤ−エ
フェドリン、Ｌ−エフェドリン、Ｄ−Ｎ−メチルエフェ
ドリン及びＬ−Ｎ−メチルエフェドリンよりなる群から
選ばれる光学活性塩基によって塩形成し、用いた塩基に
対応する生成し結晶化した塩を単離し、次いで酸加水分
解により分解してＤ−又はＬ −ｏｌｓ −２，２−ジ
メチル−３−（２，２−ジブロムビニル）シクロプロパ
ン−１−カルボン酸を得ることを特徴とする前記り。
チル−３−（２，２−ジブロムビニル）シクロプロパン
−１−カルボン酸を分割するにあたり、この酸をＤ−エ
フェドリン、Ｌ−エフェドリン、Ｄ−Ｎ−メチルエフェ
ドリン及びＬ−Ｎ−メチルエフェドリンよりなる群から
選ばれる光学活性塩基によって塩形成し、用いた塩基に
対応する生成し結晶化した塩を単離し、次いで酸加水分
解により分解してＤ−又はＬ −ｏｌｓ −２，２−ジ
メチル−３−（２，２−ジブロムビニル）シクロプロパ
ン−１−カルボン酸を得ることを特徴とする前記り。
Ｌ −ｃｉｓ−酸の分割方法にある。
したがって、本発明の主題は、特に、Ｄ、Ｌ−ｃｉｓ
−２，２−ジメチル−３−（２，２−ジブロムビニル）
シクロプロパン−１−カルボン酸をＤ−又はＬ−エフェ
ドリンによって塩形成し、生成し結晶化した塩を単離し
、次いで酸加水分解により分解してＤ−又はＬ −ｃｉ
ｓ−４２−ジメチル−３−（２，２−ジブロムビニル）
シクロプロパン−１カルボン酸を得ることを特徴とする
前記り、Ｌ−ｃｉｓ−酸の分割方法にある。
−２，２−ジメチル−３−（２，２−ジブロムビニル）
シクロプロパン−１−カルボン酸をＤ−又はＬ−エフェ
ドリンによって塩形成し、生成し結晶化した塩を単離し
、次いで酸加水分解により分解してＤ−又はＬ −ｃｉ
ｓ−４２−ジメチル−３−（２，２−ジブロムビニル）
シクロプロパン−１カルボン酸を得ることを特徴とする
前記り、Ｌ−ｃｉｓ−酸の分割方法にある。
上記の分割方法を実施するのに好ましい条件下では、塩
形成反応はジクロルエタン、エタノール、インプロパカ
ール及びイソプロピルエーテルとメタノールとの混合物
よりなる群から選ばれる溶媒中で、特にジクロルエタン
中で行なわれる。
形成反応はジクロルエタン、エタノール、インプロパカ
ール及びイソプロピルエーテルとメタノールとの混合物
よりなる群から選ばれる溶媒中で、特にジクロルエタン
中で行なわれる。
また、本発明の主題は、特に、Ｄ、Ｌ−ｃｉＢ −２，
２−ジメチル−５−（２，２−ジブロムビニル）シクロ
プロパン−１−カルボン酸をｎ−又はｂ−−Ｎ−メチル
エフェドリンによって塩形成し、生成し結晶化した塩を
単離し、次いで酸加水分解により分解してＤ−又は゛Ｌ
−ｃｉａ、−Ｚ２−ジメチルー３−（２，２−シフ’ロ
ムビニル）シクロプロパン−１−カルボン酸を得ること
を特徴とする前記ｐ。
２−ジメチル−５−（２，２−ジブロムビニル）シクロ
プロパン−１−カルボン酸をｎ−又はｂ−−Ｎ−メチル
エフェドリンによって塩形成し、生成し結晶化した塩を
単離し、次いで酸加水分解により分解してＤ−又は゛Ｌ
−ｃｉａ、−Ｚ２−ジメチルー３−（２，２−シフ’ロ
ムビニル）シクロプロパン−１−カルボン酸を得ること
を特徴とする前記ｐ。
Ｉ、 −ｃｉＢ−酸の分割方法にある。
上記の分割方法を実施するのに好ましい条件下では、塩
形成反応はエタノール、インプロパツール、酢酸エチル
、ジクロルエタン、トルエン及ヒイソブロビルエーテル
とメタノールとの混合物よりなる群から選ばれる溶媒中
で行なわれる。
形成反応はエタノール、インプロパツール、酢酸エチル
、ジクロルエタン、トルエン及ヒイソブロビルエーテル
とメタノールとの混合物よりなる群から選ばれる溶媒中
で行なわれる。
エフェドリン又はＮ−メチルエフェドリンの塩の酸加水
分解は、有機溶媒、特にイソプロピルエーテル又は塩化
メチレンの存在又は不存在下に塩酸によって具合よく行
なわれる。
分解は、有機溶媒、特にイソプロピルエーテル又は塩化
メチレンの存在又は不存在下に塩酸によって具合よく行
なわれる。
さらに、本発明の主題は、Ｄ、１．−ｏｌｓ−２，２−
ジメチル−５−（２，２−ジクロルビニ／Ｉ／）シクロ
プロパン−１−カルボン酸を分割するにあたり、この酸
をＤ−エアニドリン、Ｌ−エフェドリン、Ｄ−Ｎ−メチ
ルエフェドリン、Ｌ−Ｎ−メチルエフェドリン、Ｄ−プ
ソイドエフェドリン及びＬ−プソイドエ７エドリンより
なる群から選ばれる光学活性塩基によって塩形成し、用
いた塩基に相当する生成し結晶化した塩を単離し、次い
で酸加水分解により分解してＤ−又はＬ−ｃｉｓ−２，
２−ジメチル−５−（２，２−ジクロルビニル）シクロ
プロパン−１−カルボン酸を得ることを特徴とする前記
り、Ｌ−ａｉｓ−酸の分割方法にある。
ジメチル−５−（２，２−ジクロルビニ／Ｉ／）シクロ
プロパン−１−カルボン酸を分割するにあたり、この酸
をＤ−エアニドリン、Ｌ−エフェドリン、Ｄ−Ｎ−メチ
ルエフェドリン、Ｌ−Ｎ−メチルエフェドリン、Ｄ−プ
ソイドエフェドリン及びＬ−プソイドエ７エドリンより
なる群から選ばれる光学活性塩基によって塩形成し、用
いた塩基に相当する生成し結晶化した塩を単離し、次い
で酸加水分解により分解してＤ−又はＬ−ｃｉｓ−２，
２−ジメチル−５−（２，２−ジクロルビニル）シクロ
プロパン−１−カルボン酸を得ることを特徴とする前記
り、Ｌ−ａｉｓ−酸の分割方法にある。
したがって、本発明の主題は、特に、Ｄ、Ｌ−ｃｉｓ
−２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロルビニル）
シフ四プロパンー１−カルボン０をＤ４はＬ−エフェド
リンによって塩形成し、生成し結晶化した塩を単離し、
次いで酸加水分解により分解してＤ−又はＬ−ｃｉｓ
−２，２−ジメチル−３−（２，２−−，７クロルビニ
ル）シクロプロパン−１カルボン酸を得ることを特徴と
する前記り、Ｌ−ｃｉｓ−酵の分割方法にある。
−２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロルビニル）
シフ四プロパンー１−カルボン０をＤ４はＬ−エフェド
リンによって塩形成し、生成し結晶化した塩を単離し、
次いで酸加水分解により分解してＤ−又はＬ−ｃｉｓ
−２，２−ジメチル−３−（２，２−−，７クロルビニ
ル）シクロプロパン−１カルボン酸を得ることを特徴と
する前記り、Ｌ−ｃｉｓ−酵の分割方法にある。
上記の分割方法を実施するのに好ましい条件下では、塩
形成反応は、ジクロエタン、エタノール、インプロパツ
ール及びイソプロピルエーテルとメタノールとの混合物
よりなる群から選ばれる溶媒中で行なわれる。
形成反応は、ジクロエタン、エタノール、インプロパツ
ール及びイソプロピルエーテルとメタノールとの混合物
よりなる群から選ばれる溶媒中で行なわれる。
また、本発明の主題は、特に、Ｄ、Ｌ−ｃｉｌｌ−２，
２−ジメチル−３−（λ２−ジクロルビニル）シクロプ
ロパン−１−カルボン酸をｐ−又はｂ−Ｎ−メチルエフ
ェドリンによって塩形成し、生成し結晶化した塩を単離
し、次いで酸加水分解により分解してＤ−又はｆ、 −
ｃｉｓ −２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロル
ビニル）シクロプロパン−１−カルボン酸を得ることを
特徴とする前記り。
２−ジメチル−３−（λ２−ジクロルビニル）シクロプ
ロパン−１−カルボン酸をｐ−又はｂ−Ｎ−メチルエフ
ェドリンによって塩形成し、生成し結晶化した塩を単離
し、次いで酸加水分解により分解してＤ−又はｆ、 −
ｃｉｓ −２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロル
ビニル）シクロプロパン−１−カルボン酸を得ることを
特徴とする前記り。
Ｌ −ｃｉｓ−酸の分割方法にある。
上記の分割方法を実施するのに好ましい条件下では、塩
形成反応は酢酸エチル中で行なわ、れる。
形成反応は酢酸エチル中で行なわ、れる。
また、本発明の主題は、特に、Ｄ、Ｌ−ｃｉｓ−２，２
〜ジメチル−’ｍ−（２，２−ジクロルビニ／Ｌ／）シ
クロプロパン−１−力／Ｉ／ボン改をＤ−又はＬ−プソ
イドエフエドリンによって塩形成し、生成し結晶化した
塩を単離し、次いで酸加水分解により分解してＤ−又は
Ｉ、 −ｃｉｓ −２，２−ジメチｈ−ｓ（２２−ジク
ロルビニル）シクロプロパン−１−カルボン酸を得るこ
とを特徴とする前記り、 Ｌ−０１８−酸の分割方法に
ある。
〜ジメチル−’ｍ−（２，２−ジクロルビニ／Ｌ／）シ
クロプロパン−１−力／Ｉ／ボン改をＤ−又はＬ−プソ
イドエフエドリンによって塩形成し、生成し結晶化した
塩を単離し、次いで酸加水分解により分解してＤ−又は
Ｉ、 −ｃｉｓ −２，２−ジメチｈ−ｓ（２２−ジク
ロルビニル）シクロプロパン−１−カルボン酸を得るこ
とを特徴とする前記り、 Ｌ−０１８−酸の分割方法に
ある。
上記の分割方法を実施、するのに好ましい条件下では、
塩形成反応はジクロルエタン中で行なわれる。
塩形成反応はジクロルエタン中で行なわれる。
エフェドリン、Ｎ−メチルエフェドリン又はプソイドエ
フェドリンの塩の酸加水分解は、有機溶媒、特に塩化メ
チレンの存在又は不存在下に塩酸によって具合よく行わ
れる。
フェドリンの塩の酸加水分解は、有機溶媒、特に塩化メ
チレンの存在又は不存在下に塩酸によって具合よく行わ
れる。
また、本発明の主題は、特に、Ｄ 、 Ｌ −ｔｒａｎ
ａ−２，２−ジメチ／Ｉ／−３−（２，２−ジブロムビ
ニル）シクロプロパン−１−カルボン酸をＤ−又はＬ−
エフェドリンによって塩形成し、生成し結晶化した塩を
単離し、次いで酸加水分解により分解してＤ−又はＬ
−ｔｒａｎｓ −２，２−ジメチＡ／−３−（λ２−ジ
ブロムビニル）シクロプロパン−１−カルボン酸を得る
ことを特徴とする前記り、Ｌ−ｔｒａｎｓ−酸の分割方
法にある。
ａ−２，２−ジメチ／Ｉ／−３−（２，２−ジブロムビ
ニル）シクロプロパン−１−カルボン酸をＤ−又はＬ−
エフェドリンによって塩形成し、生成し結晶化した塩を
単離し、次いで酸加水分解により分解してＤ−又はＬ
−ｔｒａｎｓ −２，２−ジメチＡ／−３−（λ２−ジ
ブロムビニル）シクロプロパン−１−カルボン酸を得る
ことを特徴とする前記り、Ｌ−ｔｒａｎｓ−酸の分割方
法にある。
上記の分割方法を実施するのに好ましい条件下では、塩
形成反応はジクロルエタン又はエタノール中で行なわれ
る。
形成反応はジクロルエタン又はエタノール中で行なわれ
る。
さらに、本発明の主題は、特に、Ｄ 、 Ｌ −ｔｒａ
ｎａ −２＋ ２−ジメチル−３＝（２，２−ジクロル
ビニル）シクロプロパン−１−力／Ｉ／ボン酸をＤ−又
はＬ−エフェドリンによって塩形成し、生威し結晶化し
た塩を型理し、次いで酸加水分解により分解してＤ−又
はＬ −ｔｒａｎｓ −２，２−ジメチル−５−（２，
２−ジクロルビニル）シクロプロパン−１−カルボン酸
を得ることを特徴とする前記り。
ｎａ −２＋ ２−ジメチル−３＝（２，２−ジクロル
ビニル）シクロプロパン−１−力／Ｉ／ボン酸をＤ−又
はＬ−エフェドリンによって塩形成し、生威し結晶化し
た塩を型理し、次いで酸加水分解により分解してＤ−又
はＬ −ｔｒａｎｓ −２，２−ジメチル−５−（２，
２−ジクロルビニル）シクロプロパン−１−カルボン酸
を得ることを特徴とする前記り。
Ｌ −ｔｒａｍｓ−酸の分割方法にある。
上記の分割方法を実施するのに好ましい条件下では、塩
形成反応はメチルエチルケトン中で行なわれる。
形成反応はメチルエチルケトン中で行なわれる。
ｔｒａｎｓ −構造を持つ酸の場合において、エフェド
リン塩の酸加水分解は、有機溶媒、特に塩化メチレンの
存在又は不存在下に塩酸によって具合よく行なわれる。
リン塩の酸加水分解は、有機溶媒、特に塩化メチレンの
存在又は不存在下に塩酸によって具合よく行なわれる。
なお、本発明が結晶化しなかった塩を含有する結晶化の
母液を蒸発乾固し、そのようにして得られた塩を酸加水
分解により分解して対応する分割された酸を得ることを
特徴とする分割方法まで及ぶことはいうまでもない。
母液を蒸発乾固し、そのようにして得られた塩を酸加水
分解により分解して対応する分割された酸を得ることを
特徴とする分割方法まで及ぶことはいうまでもない。
７最後に、本発明の主題は、新規な工業用化合物として
の、次式Ｉ （ここで、Ｘはふっ素、塩素又は臭素原子を表わす）の
Ｄ−及びＬ −ｏｌｇ−並びにＤ−及びＬ−ｔｒａｎｓ
−２，２−ジメチル−３−（２，２−ジハロビニル）
シクロプロパン−１−カルボン酸とＤ−エフェドリン、
Ｌ−エフェドリン、Ｄ−Ｎ−メチルエフェドリン、Ｌ−
Ｎ−メチルエフェドリン、Ｄ−プソイドエフェドリン及
びＬ−ブソイドエ７工ドリノよりなる群から選らばれる
光学活性塩基との塩にある。
の、次式Ｉ （ここで、Ｘはふっ素、塩素又は臭素原子を表わす）の
Ｄ−及びＬ −ｏｌｇ−並びにＤ−及びＬ−ｔｒａｎｓ
−２，２−ジメチル−３−（２，２−ジハロビニル）
シクロプロパン−１−カルボン酸とＤ−エフェドリン、
Ｌ−エフェドリン、Ｄ−Ｎ−メチルエフェドリン、Ｌ−
Ｎ−メチルエフェドリン、Ｄ−プソイドエフェドリン及
びＬ−ブソイドエ７工ドリノよりなる群から選らばれる
光学活性塩基との塩にある。
上述のように、本発明の方法は、ｃｉｓ−又はｔｒａｎ
ｓ−構造の２．２−ジメチル−５−（２，２−ジハロビ
ニル）シクロプロパン−１−カルボン酸ヲ良好な条件下
で分割せしめるものである。
ｓ−構造の２．２−ジメチル−５−（２，２−ジハロビ
ニル）シクロプロパン−１−カルボン酸ヲ良好な条件下
で分割せしめるものである。
今日まで１．Ｄ、 Ｉ＋＝ ｃｉｇ −２，２−ジメチ
ル−３（２，２−ジハロビニル）シクロプロパン−１カ
ルボン酸の分割方法は報告されていない。
ル−３（２，２−ジハロビニル）シクロプロパン−１カ
ルボン酸の分割方法は報告されていない。
他方、Ｄ、 Ｌ −ｔｒａｎｓ −２，２−ジメチＡ／
−５−（ｚ２−ジクロルビニル）シクロプロパン−１
−カルボン酸の分割方法は、特に特開昭５０−１３１９
５３号、同５１−１４３６４７及び同５１−３６４４１
号に記載された。これらの方法は、Ｄ −ｔｈｒｅ））
−１−ｐ −エトｏ ７ ｘ ＝ Ａ／ −２−ジメ
チルアミノプロパン−１，３−ジオールか又は商業的に
入手しにくいその他の塩基を用いている。
−５−（ｚ２−ジクロルビニル）シクロプロパン−１
−カルボン酸の分割方法は、特に特開昭５０−１３１９
５３号、同５１−１４３６４７及び同５１−３６４４１
号に記載された。これらの方法は、Ｄ −ｔｈｒｅ））
−１−ｐ −エトｏ ７ ｘ ＝ Ａ／ −２−ジメ
チルアミノプロパン−１，３−ジオールか又は商業的に
入手しにくいその他の塩基を用いている。
本発明の方法は、安価な塩基を使用し且つ分割された良
好な二収掬を与えるという利益を提供するものである。
好な二収掬を与えるという利益を提供するものである。
本発明の方法によって得ることができる酸は、顕著な殺
虫活性を持つエステルの合成中間体であることは周知の
ことである。
虫活性を持つエステルの合成中間体であることは周知の
ことである。
下記の例は本発明を例示するもので、これを何ら制限し
ない。
ない。
３０ｙのり、 Ｌ −ｃｉｓ −２，２−ジメチル−３
−（２，２−ジブロムビニル）シクロプロパン−１−カ
ルボン酸、１６．６ｆ！のＬ−工７ニドリン及び１５０
ｃｃのジクロルエタンを混合する。これを７０°Ｃで溶
解し終るまで加熱し、次いで２０°Ｃまで４時間で冷却
する。これを２０℃で１８時間放置せしめ、渡体を公然
し、墳をジクロルエタンで洗い、２０ｙの所期の塩を得
る。
−（２，２−ジブロムビニル）シクロプロパン−１−カ
ルボン酸、１６．６ｆ！のＬ−工７ニドリン及び１５０
ｃｃのジクロルエタンを混合する。これを７０°Ｃで溶
解し終るまで加熱し、次いで２０°Ｃまで４時間で冷却
する。これを２０℃で１８時間放置せしめ、渡体を公然
し、墳をジクロルエタンで洗い、２０ｙの所期の塩を得
る。
ン酸
２０ノの工程Ａで得られた塩を６０ＣＣの２Ｎ塩酸と９
０ＣＣのイソプロピルエーテルとの混合物中に約２０℃
で導入し、次いでｐＨ１に保ちながら５０分間かきまぜ
る。これを１５分間放置し、デカンテーションし、水性
相を取り出し、イソプロピルエーテルで再抽出し、エー
テル相を一緒にし、水洗し１．溶媒を蒸発させ、１４２
の所期の糸を得る。〔α）、＝−１−２４°（０２２％
ジメチルホルムアミド）、酸価：１８７ （理論値１８
８〕。
０ＣＣのイソプロピルエーテルとの混合物中に約２０℃
で導入し、次いでｐＨ１に保ちながら５０分間かきまぜ
る。これを１５分間放置し、デカンテーションし、水性
相を取り出し、イソプロピルエーテルで再抽出し、エー
テル相を一緒にし、水洗し１．溶媒を蒸発させ、１４２
の所期の糸を得る。〔α）、＝−１−２４°（０２２％
ジメチルホルムアミド）、酸価：１８７ （理論値１８
８〕。
得られた酸は、９６．１％の］） −ｃｉｓ −２，２
−ジメチル−５−（２，２−ジブロムビニル）シクロプ
ロパン−１−カルボン酸と３，９％のＬ −ｃｉｓ−酸
を含有する。
−ジメチル−５−（２，２−ジブロムビニル）シクロプ
ロパン−１−カルボン酸と３，９％のＬ −ｃｉｓ−酸
を含有する。
３０２のり、Ｌ−ｃｉｓ−２，２−ジメチル−３−（２
，２−ジブロムビニル）シクロプロパン−１カルボン酸
、１＆６１！ｉＥのＬ−エフェドリン及び１５０ＣＣの
エタノールより出発して、例１に記載の方法と類似の方
法で実施する。
，２−ジブロムビニル）シクロプロパン−１カルボン酸
、１＆６１！ｉＥのＬ−エフェドリン及び１５０ＣＣの
エタノールより出発して、例１に記載の方法と類似の方
法で実施する。
１１、５９の所期のＤ −ｃｉｓ −２，２−ジメチル
−３−（２，２−ジブロムビニル）シクロプロパン−１
−カルボン酸を得る。
−３−（２，２−ジブロムビニル）シクロプロパン−１
−カルボン酸を得る。
〔α〕も０＝＋２５°（０２２％ジメチルホルムアメチ
ル−３−（２，２−ジブロムビニル）シクロプロパン−
１−カルボン鼓と１．９％のＬ −ｃｉｓ−酸を含有す
る。
ル−３−（２，２−ジブロムビニル）シクロプロパン−
１−カルボン鼓と１．９％のＬ −ｃｉｓ−酸を含有す
る。
３０２のり、Ｌ−ｃｉｓ−酸、１６６７のＬ−よる分割
フェトリン及び１５０ＣＣのインプロパツールより出発
して、例１に記載した方法と類似の方法で実施する。
して、例１に記載した方法と類似の方法で実施する。
１３．５ｙの所期のｐ −ｃｉｓ−酸を得る。
〔α）君０ ＝＋２４°（０２２％ジメチルホルムアミ
ド）、酸価：１８６゜ 得られた酸は、９６．１％のＤ −ｃｉｓ −２，２−
ジメチル−３−（２，２−ジブロムビニル）シクロプロ
パン−１−カルボン酸と五９％のＬ−ｃｉｓ−ｐを含有
する。
ド）、酸価：１８６゜ 得られた酸は、９６．１％のＤ −ｃｉｓ −２，２−
ジメチル−３−（２，２−ジブロムビニル）シクロプロ
パン−１−カルボン酸と五９％のＬ−ｃｉｓ−ｐを含有
する。
分割
３０７のり、Ｌ−ｃｉｓ−酸、１６．６ノのｆ−ｘ７エ
ト“リン及び１５０ｃｃのイソプロピルエーテル／メタ
ノール混合物（５７−４３）より出発して、例１に記載
した方法と類似の方法で実施する。
ト“リン及び１５０ｃｃのイソプロピルエーテル／メタ
ノール混合物（５７−４３）より出発して、例１に記載
した方法と類似の方法で実施する。
９ｇの所期のＤ −ｃｉｓ−酸を得る。
〔α〕っ ＝＋２４．５°（０２２％ジメチルホルムア
ミ ド）、酸価： １８８゜ 得られた酸は、９７１％のＤ −ｃｉｓ −２，２−ジ
メチに−３−（２，２−ジブロムビニル）シクロプロパ
ン−１−カルボン酸と２．９％のＬ −ｃｉｓ−酸を含
有する。
ミ ド）、酸価： １８８゜ 得られた酸は、９７１％のＤ −ｃｉｓ −２，２−ジ
メチに−３−（２，２−ジブロムビニル）シクロプロパ
ン−１−カルボン酸と２．９％のＬ −ｃｉｓ−酸を含
有する。
による分割
３０ノのり、 Ｌ −ｃｉｓ−Ｗｌｌｌ ８９のＩ、−
Ｎ−メチルエフェドリン及びｔｓｏｃｃのイソプロピル
エーテル／メタノール混合物（８−２）より出発して、
例１に記載の方法と類似の方法で実施する。
Ｎ−メチルエフェドリン及びｔｓｏｃｃのイソプロピル
エーテル／メタノール混合物（８−２）より出発して、
例１に記載の方法と類似の方法で実施する。
６１の所期のＤ −ｃｉｓ−酸を得る。
〔α〕っ ＝＋２４°（０２２％ジメチルホルムアミ
ド） 、 ｒ１晒６１５ ＝ １ ９ ０ 。
ド） 、 ｒ１晒６１５ ＝ １ ９ ０ 。
得られた酸は、９６．１％のＤ −ａｉ−ｒ −２，２
−ジメチル−３−（２，２−ジブロムビニル）シクロプ
ロパン−１−カルボン酸と五９％のＬ−ｃｉｓ −ｆＪ
ｌを含有する。
−ジメチル−３−（２，２−ジブロムビニル）シクロプ
ロパン−１−カルボン酸と五９％のＬ−ｃｉｓ −ｆＪ
ｌを含有する。
工程Ａ ： Ｌ −ｃｉａ −２，２−ジメチル−３−
（２，２ドリンによる分割 ３０）のり、Ｌ−ｃｉｓ−酸、１８ノのＬ−Ｎ−メチル
エフェドリン及び１５ＤＣＣの酢酸エチルより出発して
、例１に記載の方法と類似の方法で実施する。
（２，２ドリンによる分割 ３０）のり、Ｌ−ｃｉｓ−酸、１８ノのＬ−Ｎ−メチル
エフェドリン及び１５ＤＣＣの酢酸エチルより出発して
、例１に記載の方法と類似の方法で実施する。
１ｔ４７の所期のＤ −ｃｉｓ−酸を得る。
〔α〕っ ＝−）−２０，５°（０２２％ジメチルホル
ムアミ ド）、酸１ｉ１１ｉ：１８８゜ 得られた酸は、８９４％のＤ −ｃｉｓ −Ｚ ２−ジ
メチル−３−（２，２−ジブロムビニル）シクロプロパ
ン−１−カルボン酸と１０．６％のＬ −ｃｉｓ −酔
を含有する。
ムアミ ド）、酸１ｉ１１ｉ：１８８゜ 得られた酸は、８９４％のＤ −ｃｉｓ −Ｚ ２−ジ
メチル−３−（２，２−ジブロムビニル）シクロプロパ
ン−１−カルボン酸と１０．６％のＬ −ｃｉｓ −酔
を含有する。
１０１のり、Ｌ−ｃｉａ−２，２−ジメチル−３−（２
，２−ジクロルビニル）シクロプロパン−１カルボン酸
を１００ＣＣのジクロルエタンに混合し、次いで７．９
２のＤ−工７ニドリンを加える。完全に溶解した後、所
期の塩が晶出する。２０”Ｃで１時間かきまぜ続け、液
体を分離し、結晶をジクロルエタンで洗う。９−９９の
所期の粗製塩を得、これをジクロルエタン中で再結晶す
る。６．６１の所期の純粋塩を得る。
，２−ジクロルビニル）シクロプロパン−１カルボン酸
を１００ＣＣのジクロルエタンに混合し、次いで７．９
２のＤ−工７ニドリンを加える。完全に溶解した後、所
期の塩が晶出する。２０”Ｃで１時間かきまぜ続け、液
体を分離し、結晶をジクロルエタンで洗う。９−９９の
所期の粗製塩を得、これをジクロルエタン中で再結晶す
る。６．６１の所期の純粋塩を得る。
〔α八 ＝千２６°±ａ５°（０２５％ジメチルホルム
アミド） ン酸 ５グの工程Ａで得られた塩、２２．５ ＣＣの塩化メチ
レン及び２７ｃｃの１ｙ塩階の混合物を２０°Ｃで１５
分間かきまぜ続ける。これをデカンテーションし、水性
相を環化メチレンで抽出し、有機抽出物を一緒にし、水
洗し、乾燥し、溶媒を蒸発させ、２．７７の所期ｒ、
−ｃｉｓ −醗を得る。
アミド） ン酸 ５グの工程Ａで得られた塩、２２．５ ＣＣの塩化メチ
レン及び２７ｃｃの１ｙ塩階の混合物を２０°Ｃで１５
分間かきまぜ続ける。これをデカンテーションし、水性
相を環化メチレンで抽出し、有機抽出物を一緒にし、水
洗し、乾燥し、溶媒を蒸発させ、２．７７の所期ｒ、
−ｃｉｓ −醗を得る。
〔α〕っ −−３９°±α５％（ｃ＝５％ジメチルホル
ムアミド）。
ムアミド）。
１０１のり、Ｌ−ｃｉｓ−酸、１００ｃｃのエタノール
及び７．９５ＥのＬ−エフェドリンより出発して、例７
に記載した方法と類似の方法で実施する。
及び７．９５ＥのＬ−エフェドリンより出発して、例７
に記載した方法と類似の方法で実施する。
４．６ｙの塩を得、次いで加水分解後、１．９５７の所
期のＤ −ｃｉｓ−醗を得る。
期のＤ −ｃｉｓ−醗を得る。
〔α）９ ＝＋３６°（Ｃ＝５％ジメチルホルムアミ
ド） 。
ド） 。
１０グのり、Ｌ−ｃｉｓ−酸、２００ＣＣのジクロエタ
ン及びＺ９ｐのＬ−エフェドリンより出発して、例７に
記載した方法と類似の方法で実施する。
ン及びＺ９ｐのＬ−エフェドリンより出発して、例７に
記載した方法と類似の方法で実施する。
Ｚ１グの塩を得、次いで同じ条件下で加水分解した後、
２．９１の所期のＤ −ｃｉｓ−酸を得る。
２．９１の所期のＤ −ｃｉｓ−酸を得る。
〔α〕っ ＝４−３６．５°（０２５％ジメチルホルム
アミ ド）。
アミ ド）。
１０グのり、Ｌ−ａｉｓ−酸、１５０ｃｃのイソプロパ
ツール及ヒフ、９ＳＬのＬ−エフェドリンヨリ出発して
、例７に記載した方法と類似の方法で実施する。＆４ｙ
の塩を得、次いで加水分解後、２．７１の所期のＤ −
ｃｉｓ−酸を得る。
ツール及ヒフ、９ＳＬのＬ−エフェドリンヨリ出発して
、例７に記載した方法と類似の方法で実施する。＆４ｙ
の塩を得、次いで加水分解後、２．７１の所期のＤ −
ｃｉｓ−酸を得る。
〔α）、＝−１−３４５°（Ｃ＝５％ジメチルホルムア
ミ ド）。
ミ ド）。
る分割
カルボン酸のイソプロピルエーテル／メタノール混合物
（５７−４３）中でのＬ−エフェドリンによる分割 １０ｙのり、Ｌ−ｃｉｓ−＠、７０ＣＣのイソプロピル
エーテル／メタノールａ 合’ｋ （５７−４３）及び
７．９９のＬ−エフェドリンより出発して、例７に記載
の方法と類似の方法で実施する。
（５７−４３）中でのＬ−エフェドリンによる分割 １０ｙのり、Ｌ−ｃｉｓ−＠、７０ＣＣのイソプロピル
エーテル／メタノールａ 合’ｋ （５７−４３）及び
７．９９のＬ−エフェドリンより出発して、例７に記載
の方法と類似の方法で実施する。
ｓｙの塩を得、次いで加水分解したＳ、２．ＩＰの所期
Ｄ −ｃｉｓ−酸を得る。
Ｄ −ｃｉｓ−酸を得る。
〔α〕っ ＝千３６°（０２５％ジメチルホルムアミ
ド） 。
ド） 。
〔α） ％Ｏ＝５３°（０２５％ジメチルホルムアミ
ド） 。
ド） 。
カルボン酸のジクロルエタン中でのＬ−プソイドエフェ
ドリンによる分割 １０ノの１．ｌｌ−０１８−酸、６０ＣＣのジクロルエ
タン及び７．９７のＬ−プソイドエフェドリンより出発
して、例７に記載した方法と類似の方法で実施する。３
．５１の塩を得、次いで加水分解した後、１．９１の所
期のＤ −ｃｉｓ−酸を得る。
ドリンによる分割 １０ノの１．ｌｌ−０１８−酸、６０ＣＣのジクロルエ
タン及び７．９７のＬ−プソイドエフェドリンより出発
して、例７に記載した方法と類似の方法で実施する。３
．５１の塩を得、次いで加水分解した後、１．９１の所
期のＤ −ｃｉｓ−酸を得る。
〔α〕っ ＝＋３２．５°（Ｃ＝５％ジメチルホルムア
ミ ド） 。
ミ ド） 。
例１４ ： Ｄ 、 Ｌ −ｔｒａｎｓ −２，２−ジ
メチル−５−１０ｇのり、Ｌ−ｃｉｓ−酸、１００ＣＣ
の酢ｆｉｘチル及びａ＜５７７’のＤ−Ｎ−メチルエフ
ェドリンより出発して、例７に記載した方法と類似の方
法で実施゛する。４．８２の塩を得、次いで加水分解し
た後、２．６１の所期のＩ、 −Ｃ１８−酸を得る。
メチル−５−１０ｇのり、Ｌ−ｃｉｓ−酸、１００ＣＣ
の酢ｆｉｘチル及びａ＜５７７’のＤ−Ｎ−メチルエフ
ェドリンより出発して、例７に記載した方法と類似の方
法で実施゛する。４．８２の塩を得、次いで加水分解し
た後、２．６１の所期のＩ、 −Ｃ１８−酸を得る。
リンによる分割
４７のり、 Ｌ −ｔｒａｎｓ −２，２−ジメチル−
３−（２，２−ジブロムビニル）シクロプロパン−１−
カルボン酸、２．２１ｐのＤ−エフェドリン及び４０Ｃ
Ｃのジクロルエタンを混合する。完全に溶解した後、塩
を晶出する。２０℃で２時間かきまぜ続け、液体を分離
し、塩をジクロルエタンで洗い１次いで乾燥する。ジク
ロルエタン中で再結晶した後、２．４７の所期化合物を
得る。
３−（２，２−ジブロムビニル）シクロプロパン−１−
カルボン酸、２．２１ｐのＤ−エフェドリン及び４０Ｃ
Ｃのジクロルエタンを混合する。完全に溶解した後、塩
を晶出する。２０℃で２時間かきまぜ続け、液体を分離
し、塩をジクロルエタンで洗い１次いで乾燥する。ジク
ロルエタン中で再結晶した後、２．４７の所期化合物を
得る。
工程Ｂ ： Ｄ −ｔｒａｎｓ −２，２−ジメチル−
５−（２゜２−ジブロムビニル）シクロプロパン−１−
カルボン酸 ２．３２の工程Ａで得た塩を１０ＣＣの水に入れ、次い
で２０°Ｃでかきまぜながら１０ｃｃの１Ｎ塩酸を加え
る。これを１０分間かきまぜ、次いで１５ＣＣの塩化メ
チレンを加える。これをデカンテーションし、有機相を
水洗し、乾燥し、蒸発乾固させ、１３４グの所期Ｄ −
ｔｒａｎｓ −酸を得る。
５−（２゜２−ジブロムビニル）シクロプロパン−１−
カルボン酸 ２．３２の工程Ａで得た塩を１０ＣＣの水に入れ、次い
で２０°Ｃでかきまぜながら１０ｃｃの１Ｎ塩酸を加え
る。これを１０分間かきまぜ、次いで１５ＣＣの塩化メ
チレンを加える。これをデカンテーションし、有機相を
水洗し、乾燥し、蒸発乾固させ、１３４グの所期Ｄ −
ｔｒａｎｓ −酸を得る。
〔α）１ ＝＋６５°±１．５°（ｃ＝１％ジメチルホ
ルムアミド）。
ルムアミド）。
（ｚ２−ジブロムビニル）シクロプロパン−１−による
分割 エタノールを溶媒として用い、４１のり、Ｌ−ｔｒａｍ
ｓ −２，２−ジメチル−５−（２，２−ジブロムビニ
ル）シクロプロパン−１−カルボン酸より出発して、例
４に記載した方法と類似の方法を実施する。ｏ、ｓｙの
Ｄ −ｔｒａｎｓ−酸を得る。
分割 エタノールを溶媒として用い、４１のり、Ｌ−ｔｒａｍ
ｓ −２，２−ジメチル−５−（２，２−ジブロムビニ
ル）シクロプロパン−１−カルボン酸より出発して、例
４に記載した方法と類似の方法を実施する。ｏ、ｓｙの
Ｄ −ｔｒａｎｓ−酸を得る。
〔α）、＝＋６３．５±１５°（ｃ＝１％ジメチルホル
ムアミド）。
ムアミド）。
工程Ａ ： Ｌ ＝ ｔｒａｎｓ −２，２−ジメチル
−５−（２゜１０グのり、 Ｌ −ｔｒａｎｓ −Ｚ２
−ジメチ／ｌ／ −３（２，２−ジクロルビニル）シク
ロプロパン−１−カルボン酸、ｙ、’ｉｙのＤ−エフェ
ドリン及び６０ｃｃ：のメチルエチルケトンを混合し、
２０℃で２時間かきまぜ続ける。沈殿を分離し、メチル
エチルケトンで洗い、乾燥し、メチルエチルケトンで再
結晶した後、ｔ７１！の所期化合物を得る。
−５−（２゜１０グのり、 Ｌ −ｔｒａｎｓ −Ｚ２
−ジメチ／ｌ／ −３（２，２−ジクロルビニル）シク
ロプロパン−１−カルボン酸、ｙ、’ｉｙのＤ−エフェ
ドリン及び６０ｃｃ：のメチルエチルケトンを混合し、
２０℃で２時間かきまぜ続ける。沈殿を分離し、メチル
エチルケトンで洗い、乾燥し、メチルエチルケトンで再
結晶した後、ｔ７１！の所期化合物を得る。
ボン酸
ｔｓｙの工程Ａで得た塩、ＩＱｃｃの水及び５ ｃｃの
１Ｎ塩酸を混合する。これを１５分間かきまぜ続け、次
いで１５ＣＣの塩化メチレンを加える。これをデカンテ
ーションし、有機相を水洗し、乾燥し、蒸発乾固し、０
．７．！９の所期のＬ −ｔｒａｎｓ −酸を得る。
１Ｎ塩酸を混合する。これを１５分間かきまぜ続け、次
いで１５ＣＣの塩化メチレンを加える。これをデカンテ
ーションし、有機相を水洗し、乾燥し、蒸発乾固し、０
．７．！９の所期のＬ −ｔｒａｎｓ −酸を得る。
〔α〕 −６４′±１° （ｃ−１％ジメチルホル一
ムアミド）。
Claims (1)
- （１）新規な工業用化合物としての、次式 I ▲数式、
化学式、表等があります▼（ I ）（ここで、Ｘはふつ
素、塩素又は臭素原子を表わす）のＤ−及びＬ−ｃｉｓ
−並びにＤ−及びＬ−ｔｒａｎｓ−２，２−ジメチル−
３−（２，２−ジハロビニル）シクロプロパン−１−カ
ルボン酸とＤ−エフエドリン、Ｌ−エフエドリン、Ｄ−
Ｎ−メチルエフエドリン、Ｌ−Ｎ−メチルエフエドリン
、Ｄ−プソイドエフエドリン及びＬ−プソイドエフエド
リンよりなる群から選らばれる光学活性塩基との塩。
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|---|---|---|---|
| FR79-08338 | 1979-04-03 | ||
| FR7908338A FR2455024A1 (fr) | 1979-04-03 | 1979-04-03 | Nouveau procede de dedoublement des acides d,l-cis 2,2-dimethyl 3-(2',2'-dihalovinyl) cyclopropane-1-carboxylique |
Related Parent Applications (1)
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| JP4125080A Division JPS55133330A (en) | 1979-04-03 | 1980-04-01 | Novel division of d*llcissand d*lltranss 2*22dimethyll33*2*22dihalovinyl*cyclopropanee 11carboxylic acid |
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-
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