NL7908881A - Nieuwe werkwijze voor de splitsing van dl-cis en dl-trans chrysanthemumzuur. - Google Patents
Nieuwe werkwijze voor de splitsing van dl-cis en dl-trans chrysanthemumzuur. Download PDFInfo
- Publication number
- NL7908881A NL7908881A NL7908881A NL7908881A NL7908881A NL 7908881 A NL7908881 A NL 7908881A NL 7908881 A NL7908881 A NL 7908881A NL 7908881 A NL7908881 A NL 7908881A NL 7908881 A NL7908881 A NL 7908881A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- acid
- cis
- salt
- chrysanthemum
- trans
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/487—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
793^90/Ar $£> * Aanvraagster: ROTJSSEL-UCLAF,(te Parijs, Frankrijk
Titel : Nieuwe werkwijze voor de splitsing van DL-cis en DL-trans chrysanthemumzuur.
De uitvinding heeft betrekking op een nieuwe werkwijze voor de splitsing van DL-cis en DL-trans chrysanthemumzuur. Er zijn reeds werkwijzen voor de splitsing van DL-trans chrysanthemumzuur bekend, bijvoorbeeld de werkwijze beschreven door Campbell in 5 J.Sci.Food.Agr. 2, 421 (1951) of de werkwijzen beschreven in het
Franse octrooischrift 1.536.458, het Franse aanvullingsoctrooischrift 92.7^8 of het Engelse octrooischrift 1.178.423.
Werkwijzen voor de splitsing van DL-cis chrysanthemumzuur zijn eveneens beschreven, in het bijzonder door Campbell in 10 J.Sci.Food.Agr. 2, 421 (1951)i en door Okada Katsuhidi et al Agr.Biol.Chem. 1973, 37 (10) 2235-40.
Al deze werkwijzen maken in het algemeen gebruik van betrekkelijk dure reactiemiddelen, bijvoorbeeld kinine, of weinig in de handel verkrijgbare reactiemiddelen.
15 Men heeft nu een nieuwe werkwijze voor de splitsing van DL-cis en DL-trans chrysanthemumzuur gevonden, die het mogelijk maakt om met minder kostbare, in de handel verkrijgbare reactiemiddelen en oplosmiddelen en onder gemakkelijk industrieel' uitvoerbare omstandigheden gesplitste cis en trans chrysantheraumzuren te verkrijg 20 gen, die bekende tussenprodukten zijn bij de synthese van esters met een opmerkelijke insecticide-werking.
De uitvinding heeft derhalve betrekking op een werkwijze voor de splitsing van DL-cis en DL-trans chrysanthemumzuur, welke daardoor gekenmerkt is, dat men het zuur laat reageren met 25 L of D N-methylefedrine in een organisch oplosmiddel, het zout van L N-methylefedrine met D-cis of D-trans chrysanthemumzuur of het zout van D N-methylefedrine met L-cis of L-trans chrysanthemumzuur, dat uitkristalliseert, afscheidt, het ontleedt door zure hydrolyse en het D-cis of D-trans chrysanthemumzuur of het L-cis of L-trans 30 chrysanthemumzuur verkrijgt.
De uitvinding heeft in het bijzonder betrekking op een werkwijze voor de splitsing van DL-cis chrysanthemumzuur, welke daardoor gekenmerkt is, dat men dit zuur laat reageren met L of D O „ N-methylefedrine in een organisch oplosmiddel, het zout van L N-methyl- 35 efedrine met D-cis chrysanthemumzuur of het zout van D N-methylefe- 1 drine met L-cis chrysanthemumzuur, dat uitkristalliseert, afscheidt, I 7908881 s " - 2 - J'.
het ontleedt door zure hydrolyse en het D-cis chrysanthemumzuur of L-cis chrysanthemumzuur verkrijgt.
Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de werkwijze der uitvinding voert men de reactie voor de bereiding van het zout 5 uit in een oplosmiddel, gekozen uit tolueen, ethylacetaat, aceton, isopropanol en isopropylether en in het bijzonder in isopropylether, verhit men het reactiemengsel eventueel tot koken onder terugvloei-koeling ter verkrijging van een totale oplossing van N-methylefedri-ne, laat de temperatuur langzaam dalen tot kamertemperatuur, koelt 10 vervolgens eventueel tot -10° C alvorens het gevormde zout af te zuigen en voert men de zure hydrolyse met behulp van zoutzuur in aanwezigheid van methyleenchloride of isopropylether uit.
De uitvinding heeft tevens betrekking op een werkwijze voor de splitsing van DL-trans chrysanthemumzuur, welke daardoor ge-15 kenmerkt is, dat men dit zuur laat reageren met L of D N-methylefe-drine in een organisch oplosmiddel, het zout van L N-methylefedrine met D-trans chrysanthemumzuur of het zout van D N-methylefedrine met L-trans chrysanthemumzuur, dat uitkristalliseert, afscheidt, het ontleedt door zure hydrolyse en het D-trans chrysanthemumzuur of 20 L-trans chrysanthemumzuur verkrijgt.
Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van deze werkwijze vodrt men de reactie voor de bereiding van het zout uit in is’o-propylether of in tolueen, waarbij men echter tevens kan werken in ethylacetaat, verwarmt men het mengsel tot k0°-k3° C ter vergemakke-25 lijking van de oplossing van het N-methylefedrine, laat de temperatuur langzaam dalen tot kamertemperatuur en koelt vervolgens tot 0° C en voert men de zure' hydrolyse door. middel van zoutzuur in. aanwezigheid van isopropylether of methyleenchloride uit.
Het spreekt vanzelf, dat de uitvinding tevens een 30 werkwijze omvat, waarbij men de kristallisatie-moederlogen, die het niet-uitgekristalliseerde N-methylefedrinezout van chrysanthemumzuur bevatten, indampt tot droog en het aldus verkregen zout behandelt door zure hydrolyse ter verkrijging van het .overeenkomstige chrysanthemumzuur.
35 De voor de splitsing volgens de werkwijze der uitvin ding toegepaste base kan na de zure hydrolyse gemakkelijk teruggewonnen worden volgens op zichzelf· bekende werkwijzen.
De uitvinding zal nader toegelicht worden door de hierna volgende, niet beperkende voorbeelden.
J790S88 t s - 3 - /, *
Voorbeeld I: Bereiding van 2,2-dimethyl-3S-(2'-methyl-1'-propenyl) cyclopropaan-1R-carbonzuur of D-cis chrysanthemumzuur in tolueen»
Trap A: L N-methyl-efedrine-zout van D-cis chrysanthemumzuur._
In 75 cm tolueen brengt men 15 g DL-cis chrysanthe-5 mumzuur, voegt bij 20° C 16 g L N-methylefedrine toe, brengt de temperatuur van het reactiemengsel op 60° C, laat afkoelen, handhaaft de temperatuur **8 uur op 20° C, scheidt het gevormde neerslag door afzuigen af, wast met tolueen en verkrijgt het L N-methylefe-drine-zout van D-cis chrysanthemumzuur, dat als zodanig voor de 10 volgende trap wordt gebruikt.
Trap B; Bereiding van D-cis chrysanthemumzuur._
In 19,5 cm^ van een 2 N waterige zoutzuuroplossing brengt men 7,5 cm^ isopropylether en vervolgens het in trap A verkregen L N-methylefedrine-zout van D-cis chrysanthemumzuur. Men 15 roert 30 minuten, scheidt de organische fase door decanteren af, extraheert de waterige fase met isopropylether, wast de verzamelde organische fasen met water, dampt in tot droog door destillatie onder verminderde druk en verkrijgt *f,5 g D-cis chrysanthemumzuur, (ctf)^ = + 65°5 (c = 2 % dimethylformamide), dat ongeveer Sk% D-cis 20 en 6% 1 -cis chrysanthemumzuur bevat.
Op soortgelijke wijze verkrijgt men door inwerking van D N-methylefedrine op DL-cis chrysanthemumzuur het D N-methylefedrine-zout van L-cis chrysanthemumzuur en vervolgens het L-cis chrysanthemumzuur (oOD = - 65°5 (c = 2$, dimethylformamide).
25 Voorbeelde II: Bereiding van D-cis chrysanthemumzuur in tolueen.
Trap A: L N-methylefedrine-zout van D-cis chrysanthemumzuur._
Men gaat te werk als in trap A van voorbeeld I uitgaande van 50 g DL-cis chrysanthemumzuur in 125 cm^ tolueen en 53,5 g L N-methylefedrine. Na verhitting tot koken onder terugvloeikoeling 30 laat men in zeven uur onder langzaam roeren afkoelen tot 20° C en koelt vervolgens in vier uur tot 0° C, zuigt het produkt af en wast met tolueen van 0° C.
Trap B: Bereiding van D-cis chrysanthemumzuur.
3
Men ontleedt het in trap A verkregen zout in 100 cm 35 2N zoutzuur en 100 cm^ methyleenchloride, men roert 30 minuten bij 20° C, scheidt de organische fase door decanteren af, wast met water, extraheert de waterige fase met methyleenchloride, verzamelt de orga-‘ ; nische fasen, dampt in tot droog 'door destillatie onder verminderde | /- druk en verkrijgt 20,5 g D-cis chrysanthemumzuur (oO^ = + 69°5 79 0 88 8 1’ l· ' - if - (c = 2% dimethylformamide), dat ongeveer 96, b% D-cis en 3,6# L-cis chrysanthemumzuur bevat.
Voorbeeld III: Bereiding van D-cis chrysanthemumzuur in ethylacetaat.
Trap A: L N-methylefedrine-zout van D-cis chrysanthemumzuur._ 5 Men gaat te werk als in trap A van voorbeeld II in 125 cm^ ethylacetaat.
Trap B: Bereiding van D-cis chrysanthemumzuur._
Men gaat te werk als in trap B van voorbeeld II en verkrijgt 17,6 g D-cis chrysanthemumzuur (oOD = + 67°5 (c = 2% 10 .dimethylformamide), dat ongeveer 95% D-cis en 9% L-cis chrysanthemumzuur bevat.
Voorbeeld IV: Bereiding van D-cis chrysanthemumzuur in aceton._
Trap A: L N-methylefedrine-zout van D-cis chrysanthemumzuur._
Men gaat te werk als in trap A van voorbeeld II, in 15 100 cm^ aceton en onder afkoelen en afzuigen van het zout bij 20° C
in plaats van 0° C.
Trap B; Bereiding van D-cis chrysanthemumzuur._
Men gaat te werk als in trap B van voorbeeld II en verkrijgt H,8 g D-cis chrysanthemumzuur, (oO^ = + 71° (c = 2% 20 dimethylformamide), dat ongeveer 97,3% D-cis en 2,7 L-cis chrysanthemumzuur bevat.
Voorbeeld V: Bereiding van D-cis chrysanthemumzuur in isopropanol.
Trap A: L N-methylefedr’inezout van D-cis chrysanthemumzuur._-
Men gaat te werk als in trap A van" voorbeeld II, in 25 125 cm^ isopropanol, onder afkoelen en afzuigen van het zout bij - 10° C in plaats van 0° C.
Trap B; Bereiding van D-cis chrysanthemumzuur._' 6 Men gaat te werk als in trap B van voorbeeld II en verkrijgt 16 g D-cis chrysanthemumzuur (oO^ = + 69° (c = 2% 50 dimethylformamide), dat ongeveer 96% D-cis en b% L-cis chrysanthemumzuur bevat.
Voorbeeld VI; Bereiding van D-cis chrysanthemumzuur in isopropyl-ether.
Trap A: L N-methylefedrinezout van D-cis chrysanthemumzuur._ 35 Men gaat te werk als in trap A van voorbeeld II, in "5 125 cnr isopropylether, onder afkoelen en afzuigen van het zout bij O20° C in plaats van 0° C.
Trapt B; Bereiding van D-cis chrysanthemumzuur._ I Men gaat te werk als in trap B van voorbeeld II en I verkrijgt 20,A-5 g D-cis chrysanthemumzuur, (οΟβ = + 73°5 (C = 2% 1 7908881 - 5 - ' \ dimethylformamide), dat 99% D-cis en 1% L-cis chrysanthemumzuur bevat .
Voorbeeld VII; Bereiding van 2,2-dimethyl-3S-(2>-methyl-1'-propé-nyl)cyclopropaan-1S-carbonzuur of L-trans chrysanthemumzuur.
5 Trap A: D N-methylefedrine-zout van L-trans chrysanthemumzuur.
In 80 cin^ isopropylether brengt men kO g DL-trans chrysanthemumzuur D = 0° (c =5% dimethylformamide)), en ver volgens bij 20° C en één keer 40,½ g D N-methylefedrine, smeltpunt = 87° C= + 29°5 (c = methanol), verwarmt het reactie-10 mengsel tot totale oplossing heeft plaats gevonden, hetgeen verkregen wordt omstreeks k0°-k5° C, koelt .^rejsjelmatig in ongeveer drie uur af tot 20° C, waarbij men vantevoren/omstreeks 35°C de kristallisatie op gang brengt met behulp van 0,2 g D N-methylefedrinezout van L-trans chrysanthemumzuur, koelt regelmatig in vier uur af tot 0° C, 15 handhaaft deze temperatuur één uur, scheidt het gevormde neerslag door afzuigen af, wast het met isopropylether van 0° C, droogt onder verminderde druk bij 20° C en verkrijgt 51,8 g D N-methylefedrinezout van L-trans chrysanthemumzuur.
Trap B: Bereiding van L-trans chrysanthemumzuur._' _ "2 3 20 In een mengsel van *1-1,6 cnr water, 10,½ cnr waterige zoutzuuroplossing van 22° Be en 20 cm^ isopropylether brengt men bij 20° C het in de voorafgaande trap verkregen 51*8 g D N-methylefedrinezout van L-trans chrysanthemumzuur, roert 30 minuten, controleert of de pH 1,5 bedraagt en zo niet, regelt deze met behulp van een 25 waterige zoutzuuroplossing, laat vijftien minuten staan, scheidt de waterige fase door decanteren af, extraheert met isopropylether, verzamelt de organische fasen, wast met een mengsel van water en zoutzuur met een pH van 1,5-2, roert, scheidt de organische fase door decanteren van de waterige fase, wast de organische fase met 30 water, extraheert de twee laatstgenoemde waterige fasen met iso-· propylether, verzamelt alle organische fasen en wast ze vier maal met water, extraheert elke wasvloeistof met isopropylether, verzamelt de organische fasen, dampt in tot droog door destillatie onder verminderde druk en verkrijgt 1*f,*f g L-trans chrysanthemumzuur. 35 jj = - 35° (c = 5%, dimethylformamide).
Zuurgetal: 33^ (theoretisch 333)· ’] De verkregen verbinding bevat ongeveer 96% L-trans | chrysanthemumzuur en k% D-trans chrysanthemumzuur.
: Op soortgelijke wijze verkrijgt men door inwerking van 7908881 ** . f - 6 - L N-methylefedrine op DL-trans chrysanthemumzuur het L N-raethylefe-drinezout van D-trans chrysanthemumzuur en vervolgens hst D-trans chrysanthemumzuur (oO^ = +35° (c = 5$, dimethylformamide).
Het D N-methylefedrinezout van L-trans chrysanthemum-5 zuur, dat toegepast is om de kristallisatie in trap A van voorbeeld VII op gang te brengen, kan op de volgende wijze worden bereid: men mengt 1,7 g L-trans chrysanthemumzuur, 1,8 g D N-methylefedrine en 3»^ cm^ tolueen, verwarmt tot 60° C en laat vervolgens in drie uur onder roeren afkoelen tot 20° C. Men handhaaft de temperatuur 10 zestien uur op 20° C, zuigt het zout af, wast het met tolueen en droogt. Men verkrijgt 1,7 g van het gewenste produkt.
0 7908881
Claims (9)
1. Werkwijze voor de splitsing van BL-cis en DL-trans chrysanthemumzuur, met het kenmerk, dat men het zuur laat reageren met L of D N-methylefedrine in een organisch oplosmiddel, 5 het zout van L N-methylefedrine met D-cis of D-trans chrysanthemum-zuur op het zout van D N-methylefedrine met L-cis of L-trans chrysanthemumzuur, dat uitkristalliseert, afscheidt, het zout ontleedt door zure hydrolyse en D-cis of D-trans chrysanthemumzuur of L-cis of L-trans chrysanthemumzuur verkrijgt.
2. Werkwijze volgens conclusie 1,met het ken merk, dat men DL-cis chrysanthemumzuur laat reageren met L of D N-methylefedrine in een organisch oplosmiddel, het L N-methylefe-drinezout van D-cis chrysanthemumzuur of het D N-methylefedrine-zout van L-cis chrysanthemumzuur, dat uitkristalliseert, afscheidt, 15 het zout ontleedt door zure hydrolyse en D-cis of L-cis chrysanthemumzuur verkrijgt.
3· Werkwijze volgens conclusie 2, met het ken merk, dat men de reactie ter bereiding van het zout uitvoert in aanwezigheid van een oplosmiddel gekozen uit tolueen, ethylacetaat, 20 aceton, isopropanol en isopropylether. k. Werkwijze volgens conclusie 2, met het ken merk, dat men de reactie ter bereiding van het zout uitvoert in isopropylether. •.5· Werkwijze volgens conclusie 2, met het ken- 25 merk, dat men de reactie ter bereiding van het zout uitvoert in tolueen.
6. Werkwijze volgens conclusie 2,met het ken merk, dat men de zure hydrolyse uitvoert met behulp van zoutzuur in aanwezigheid van isopropylether. 30 7· Werkwijze volgens' conclusie 2,met het ken merk, dat men de zure hydrolyse uitvoert met behulp van zoutzuur in aanwezigheid van methyleenchloride.
8. Werkwijze volgens conclusie 1,met het ken merk, dat men DL-trans chrysanthemumzuur laat reageren met L of 35 D N-methylefedrine in een organisch oplosmiddel, het L N-methyl- efedrinezout van D-trans chrysanthemumzuur of het D N-methylefedrine-zout van L-trans chrysanthemumzuur, dat uitkristalliseert, afscheidt, : het zout ontleedt door zure hydrolyse en D-trans chrysanthemumzuur of L-trans chrysanthemumzuur verkrijgt. 79 0 888 1 - 8 - * - - c ✓
9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat men de reactie ter bereiding van het zout uitvoert in isopropylether of in tolueen.
10. Werkwijze volgens conclusie 8,met het k e n -5 m e r k, dat men de zure hydrolyse uitvoert met behulp van zoutzuur in aanwezigheid van isopropylether.
11. Werkwijze volgens een of meer der conclusie 1, 2, 6 en 8-10, met het kenmerk, dat men de kristallisatie-moederlogen, die het niet-uitgekristalliseerde N-methylefedrine-10 zout van chrysanthemumzuur bevatten, indampt tot droog en het aldus verkregen zout behandelt door zure hydrolyse ter vorming van het overeenkomstige chrysanthemumzuur.
12. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 3, k en 7,met het kenmerk, dat men de kristallisatie-moederlogen, 15 die het niet-uitgekristalliseerde N-methylefedrinezout van chrysanthemumzuur bevatten, indampt tot droog en het aldus verkregen zout behandelt door zure hydrolyse ter verkrijging van het overeenkomstige chrysanthemumzuur.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7834591A FR2443452A1 (fr) | 1978-12-08 | 1978-12-08 | Nouveau procede de dedoublement de l'acide dl cis et dl trans chrysanthemique |
| FR7834591 | 1978-12-08 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL7908881A true NL7908881A (nl) | 1980-06-10 |
Family
ID=9215840
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL7908881A NL7908881A (nl) | 1978-12-08 | 1979-12-10 | Nieuwe werkwijze voor de splitsing van dl-cis en dl-trans chrysanthemumzuur. |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4257976A (nl) |
| JP (1) | JPS56108736A (nl) |
| BE (1) | BE880490A (nl) |
| CA (1) | CA1127180A (nl) |
| CH (1) | CH641751A5 (nl) |
| DE (1) | DE2949384A1 (nl) |
| ES (1) | ES486670A1 (nl) |
| FR (1) | FR2443452A1 (nl) |
| HU (1) | HU181948B (nl) |
| IT (1) | IT1164774B (nl) |
| NL (1) | NL7908881A (nl) |
| SE (1) | SE430984B (nl) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU543276B2 (en) * | 1981-06-18 | 1985-04-18 | Stauffer Chemical Company | Resolution of dl-trans-chrysanthemic acid |
| US4542235A (en) * | 1982-04-12 | 1985-09-17 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing an optically active 2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid |
| US4663474A (en) * | 1983-02-22 | 1987-05-05 | Pfizer Inc. | Synthetic intermediates for a chiral 3-(substituted-phenyl)-4-(3-hydroxypropyl) cyclohexanol |
| JPH08501207A (ja) | 1992-06-05 | 1996-02-13 | ザ スクリップス リサーチ インスティチュート | Ｄ−酵素組成物およびそれらの使用方法 |
| US5447897A (en) * | 1993-05-17 | 1995-09-05 | Shell Oil Company | Ethylene oxide catalyst and process |
| ITMI20050231A1 (it) * | 2005-02-17 | 2006-08-18 | Endura Spa | Processo per l'ottenimento di enantiomeri dell'acido crisantemico |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1536458A (fr) * | 1967-07-07 | 1968-08-16 | Roussel Uclaf | Procédé d'obtention de l'acide d-trans chrysanthémique |
| FR92748E (fr) * | 1966-01-26 | 1968-12-20 | Roussel Uclaf | Nouveaux composés optiquement actifs et procédé pour leur utilisation au dédoublement de produits racémiques. |
| DE1695714C3 (de) * | 1966-04-27 | 1974-06-20 | Sumitomo Chemical Co., Ltd., Osaka (Japan) | Verfahren zur Gewinnung von optisch reiner (+)-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure |
| FR1505423A (fr) * | 1966-08-26 | 1967-12-15 | Roussel Uclaf | Nouveaux dérivés du cyclopropane et procédé de préparation |
| US3739019A (en) * | 1969-07-02 | 1973-06-12 | Sumitomo Chemical Co | Preparation of optically active trans chrysanthemic acid |
| BE755498A (fr) * | 1969-09-12 | 1971-02-01 | Sumitomo Chemical Co | Preparation d'acide chrysanthemique optiquement |
| HU165117B (nl) * | 1971-08-12 | 1974-06-28 | ||
| BE790240A (fr) * | 1971-10-19 | 1973-02-15 | Sumitomo Chemical Co | Procede de preparation de l'acide mixte (+)-cis, (+)-trans- chrysanthemique |
| JPS5123497B2 (nl) * | 1972-01-07 | 1976-07-17 | ||
| JPS4992049A (nl) * | 1973-01-09 | 1974-09-03 | ||
| JPS51143647A (en) * | 1975-06-06 | 1976-12-10 | Sumitomo Chem Co Ltd | Process for obtaining optically active trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichl orovinyl) cyclopropanecarboxylic acid |
-
1978
- 1978-12-08 FR FR7834591A patent/FR2443452A1/fr active Granted
-
1979
- 1979-10-23 SE SE7908765A patent/SE430984B/sv not_active IP Right Cessation
- 1979-11-20 US US06/096,028 patent/US4257976A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-12-06 HU HU79RO1050A patent/HU181948B/hu not_active IP Right Cessation
- 1979-12-06 CA CA341,406A patent/CA1127180A/fr not_active Expired
- 1979-12-07 BE BE0/198472A patent/BE880490A/fr not_active IP Right Cessation
- 1979-12-07 DE DE19792949384 patent/DE2949384A1/de active Granted
- 1979-12-07 CH CH1087779A patent/CH641751A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1979-12-07 ES ES486670A patent/ES486670A1/es not_active Expired
- 1979-12-07 JP JP15822679A patent/JPS56108736A/ja active Granted
- 1979-12-07 IT IT51027/79A patent/IT1164774B/it active
- 1979-12-10 NL NL7908881A patent/NL7908881A/nl active Search and Examination
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SE7908765L (sv) | 1980-06-09 |
| FR2443452B1 (nl) | 1981-08-14 |
| DE2949384A1 (de) | 1980-06-26 |
| FR2443452A1 (fr) | 1980-07-04 |
| JPS56108736A (en) | 1981-08-28 |
| BE880490A (fr) | 1980-06-09 |
| CH641751A5 (fr) | 1984-03-15 |
| US4257976A (en) | 1981-03-24 |
| HU181948B (en) | 1983-11-28 |
| IT7951027A0 (it) | 1979-12-07 |
| DE2949384C2 (nl) | 1990-09-13 |
| SE430984B (sv) | 1983-12-27 |
| CA1127180A (fr) | 1982-07-06 |
| ES486670A1 (es) | 1980-05-16 |
| IT1164774B (it) | 1987-04-15 |
| JPS6410508B2 (nl) | 1989-02-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2566826C1 (ru) | Способ получения 1-пальмитоил-3-ацетилглицерина и способ получения 1-пальмитоил-2-линолеоил-3-ацетилглицерина с использованием этого соединения | |
| US8946469B2 (en) | Process for preparing isopimaric acid | |
| RU2210565C2 (ru) | Новый способ производства метопролола | |
| NL7908881A (nl) | Nieuwe werkwijze voor de splitsing van dl-cis en dl-trans chrysanthemumzuur. | |
| CN112707795B (zh) | 一种Icetexane型松香烷二萜的制备方法 | |
| NL192681C (nl) | Werkwijze voor de splitsing van D,L-cis- en D,L-trans 2,2-dimethyl-3-(2,2-dibroomvinyl) cyclopropaan-1-carbonzuren. | |
| EP0030528A1 (fr) | Procédé pour la fixation de groupes alkyles, aralkyles ou cycloalkyles sur une chaîne carbonée portant un groupe fonctionnel | |
| EP2241543A1 (en) | Process for the preparation of 2,4,6-octatriene-1-oic acid and 2,4,6-octatriene-1-ol | |
| KR100268545B1 (ko) | 벤조페논 유도체의 제조방법 | |
| CN112479967A (zh) | 胆绿素类化合物及其制备方法和用途 | |
| EP0382506B1 (en) | Optically active diastereomer salts of tetrahydro-2-furoic acid | |
| EP2197273A1 (en) | Process for preparing r-gossypol l-phenylalaninol dienamine | |
| Bosanac et al. | A novel precipitating auxiliary approach to the purification of Baylis–Hillman adductsElectronic supplementary information (ESI) available: full experimental details. See http://www. rsc. org/suppdata/cc/b1/b103969p | |
| Cohen et al. | Improvements in the Synthesis of a Key α-tocopherol, Intermediate [sbnd](s)-(−)-3, 4-Dihydro-6-Hydroxy-2, 5, 7, 8-Tetramethyll-2 H-1-Benzopyran-2-Acetic Acid | |
| EP0054370B1 (en) | Process for the manufacture of 3,6-dialkyl resorcylic acid esters | |
| SU434079A1 (ru) | Способ получения диацетата склареола или ацетата маноола | |
| JP3291987B2 (ja) | Ｏ，ｓ−ジメチル−ｎ−アセチルホスホルアミドチオエートの精製法 | |
| EP0050074B1 (fr) | Nouveaux esters méthyliques dérivés de l'acide 2,2-diméthyl cyclopropane 1,3-dicarboxylique, leur préparation et les intermédiaires nouveaux obtenus | |
| JP2008518994A (ja) | アルキル５−（ジカルボキシアミド）レブリネートとアルキル４−オキソ−ペンテノエートの製造方法 | |
| SU572449A1 (ru) | Способ получени несимметричных эфиров гемгликолей | |
| CA1176645A (fr) | Procede de preparation du (1,5) 6,6-dimethyl 4-hydroxy 3-oxa bicyclo /3.1.0./ hexan-2one et de ses ethers en position 4, sous toutes leurs formes stereoisomeres | |
| SU455116A1 (ru) | Способ получени винильных производных фосфора | |
| JP2008518994A5 (nl) | ||
| JP2003146962A (ja) | Ｎ−アルコキシカルボニル−ｔｅｒｔ−ロイシンの回収方法 | |
| KR0179369B1 (ko) | 포시노프릴 동질이상체의 선택적 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| BN | A decision not to publish the application has become irrevocable |