JP2003119216A - プロピレン−エチレンランダム共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】エチレンの含有量が高く低分子量非晶成分が少
ないプロピレン−エチレンランダム共重合体及びその効
率的な製造方法を提供する。 【解決手段】下記成分［Ａ］，［Ｂ］又は下記成分
［Ａ］，［Ｂ］，［Ｃ］とからなる触媒を用いて重合
し、エチレン含有量が高く、０℃可溶成分量が低いプロ
ピレン−エチレンランダム共重合体を得る。 ［Ａ］（ａ）マグネシウム化合物、（ｂ）チタン化合
物、（ｃ）特定のマロン酸ジエステル、必要に応じて
（ｄ）ケイ素化合物を反応させて得られる固体触媒成分 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物 ［Ｃ］電子供与性化合物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低分子量非晶成分
の少ないプロピレン−エチレンランダム共重合体及びそ
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来からプロピレンとエチレンとをラン
ダム共重合することにより得られるプロピレン−エチレ
ンランダム共重合体は、プロピレンの単独重合体に比べ
耐衝撃性、透明性に優れ、さらに、比較的低融点となる
ためにヒートシール性が優れるなどの特徴を有してお
り、各種フィルムを使用する包装材料の分野等で幅広く
利用されている。

【０００３】ところが、従来技術によるプロピレン−エ
チレンランダム共重合体は、その品質面で十分満足すべ
きものとはいえず、いまだ用途によってはその使用が制
限されている。このため、例えば、耐衝撃性、ヒートシ
ール性をより向上させる手段として、プロピレン−エチ
レンランダム共重合体中のエチレン含有量を高くする方
法が知られている。

【０００４】しかし、エチレン含有量を高くすると、耐
衝撃性、ヒートシール性が改良される反面、低分子量非
晶成分の副生量が増加し、フィルムのべたつき性が増加
し、ブロッキング現象を引き起こすため商品価値を損ね
るという課題があった。また、低分子量非晶成分は低温
ヒートシール性、耐衝撃性の阻害因子となり得る。ま
た、プロピレン−エチレンランダム共重合体の製造にお
いても、プロピレンを媒体としたスラリー重合により製
造する際には、共重合体粒子同士の付着、重合系の粘度
の増加により生産性が低下するばかりか、生産上の重大
なトラブルとなるという課題があった。

【０００５】さらに、ポリプロピレン、及びプロピレン
系共重合体は一般にハロゲン化チタン化合物、有機アル
ミニウム化合物よりなる触媒を用いて製造されるが、こ
れら触媒残さが重合体中に多量に存在した場合は、成形
品の色調が黄色となる外観不良の課題が生じる。特に重
合体中に多量の塩素原子が残存している場合にはフィル
ムに成形する場合のロール汚れや目やに現象を生じ、フ
ィルムの外観上の品質を損なうという課題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の事情
に鑑みなされたものであり、エチレンの含有量が高く低
分子量非晶成分が少ないプロピレン−エチレンランダム
共重合体及びその効率的な製造方法の提供を目的とす
る。

【０００７】本発明者らは、上記目的を達成するために
鋭意研究を重ねた結果、電子供与体としての特定のマロ
ン酸ジエステルを反応させて得られる固体触媒成分を用
いることにより、前記の課題が解決できることを見出
し、本発明を完成させた。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記成
分［Ａ］，［Ｂ］又は下記成分［Ａ］，［Ｂ］，［Ｃ］
とからなる触媒を用いて重合することを特徴とするプロ
ピレン−エチレンランダム共重合体の製造方法が提供さ
れる。 ［Ａ］下記化合物（ａ），（ｂ），（ｃ）又は下記化合
物（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）を反応させて得られ
る固体触媒成分 （ａ）マグネシウム化合物 （ｂ）チタン化合物 （ｃ）一般式（Ｉ）で表される電子供与体

【化２】 ［一般式（Ｉ）中、Ｒ^１は炭素数１〜２０の直鎖状、分
岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ^２はＨ又は炭素数
１〜２のアルキル基であり、Ｒ^１及びＲ^２は互いに結合
して環を形成してもよく、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異
なってもよく、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のア
ルキル基である。］ （ｄ）ケイ素化合物 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物 ［Ｃ］電子供与性化合物 一般式（Ｉ）で表される電子供与体を用いることによ
り、べたつき成分の少ない共重合体を高活性で得ること
ができる。また、触媒が成分［Ａ］，［Ｂ］，［Ｃ］の
存在下α−オレフィンを接触させて得られる、予備重合
量が０．１〜１００重量％である予備重合触媒であるこ
とが好ましい。このような予備重合触媒を用いることに
より、粒子形状に優れ、粒径分布が均一な共重合体を製
造することができる。

【０００９】また、［Ａ］成分が、化合物（ｂ）の存在
下で、化合物（ａ）及び（ｃ）、又は（ａ），（ｃ）及
び（ｄ）を、１２０〜１５０℃で接触させた後、１００
〜１５０℃にて不活性溶媒により洗浄して得られる固体
触媒成分であることが好ましい。このように生成した固
体触媒成分［Ａ］を用いることにより、低分子量非晶成
分の副生量が少ないプロピレン−エチレンランダム共重
合体を製造することができる。

【００１０】また、マグネシウム化合物（ａ）が、金属
マグネシウム、アルコール、及び金属マグネシウム１モ
ルに対して０．０００１グラム原子以上のハロゲン及び
／又はハロゲン含有化合物を反応させて得られるアルコ
キシ基含有マグネシウム化合物であることが好ましい。
アルコキシ基含有マグネシウム化合物を用いることによ
り、粒子形状に優れ、粒径分布が均一な共重合体を製造
することができる。

【００１１】また、一般式（Ｉ）において、Ｒ^１は炭素
数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、Ｒ
^２はＨであり、Ｒ^１とＲ^２は互いに結合して環を形成し
ないことが好ましい。このような電子供与体を用いるこ
とにより、低分子量非晶成分の副生量が少ないプロピレ
ン−エチレンランダム共重合体を効率よく製造すること
ができる。

【００１２】また、電子供与体（ｃ）が、ｎ−ブチルマ
ロン酸ジエチルであることが好ましい。ｎ−ブチルマロ
ン酸ジエチルを用いることにより、よりべたつきの少な
い共重合体を製造することができる。

【００１３】本発明のさらに別の態様によれば、上記の
プロピレン−エチレンランダム共重合体の製造方法によ
り得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体が提
供される。このような製造方法によれば、低温ヒートシ
ール性、耐衝撃性に優れたプロピレン−エチレンランダ
ム共重合体を得ることができる。

【００１４】また、上記プロピレン−エチレンランダム
共重合体において、エチレン含有量が０．１重量％以上
４重量％以下で、０℃可溶成分量が１．０重量％以下で
あることが好ましく、エチレン含有量が４重量％より多
く５重量％以下で、０℃可溶成分量が１．０重量％より
多く２．０重量％以下であることも好ましい。０℃可溶
成分量は、非結晶性成分量の指標である。０℃可溶成分
量は、ポリマーの力学的特性への寄与はなく、むしろ阻
害要因となる。また、ポリマー表面のべたつきの原因と
もなる。このため、この成分は少ないほどよい。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下に、各触媒成分、調製方法、
重合方法等について説明する。 １．各触媒成分 ［Ａ］固体触媒成分 固体触媒成分は、チタン、マグネシウム及び電子供与体
を含むものであり、以下の（ａ）マグネシウム化合物、
（ｂ）チタン化合物、（ｃ）電子供与体及び、必要に応
じて、（ｄ）ケイ素化合物から形成されるものである。 （ａ）マグネシウム化合物 マグネシウム化合物は、一般式（ＩＩ） ＭｇＲ^５ Ｒ^６ ・・・（ＩＩ） で表されるマグネシウム化合物を用いることができる。

【００１６】上記の一般式（ＩＩ）において、Ｒ^５ 及
びＲ^６ は、炭化水素基、ＯＲ^７ 基（Ｒ^７ は炭化水素
基）、又はハロゲン原子を示す。より詳しくは、炭化水
素基として、炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アラルキル基等を、ＯＲ^７ 基
としては、Ｒ^７ が炭素数１〜１２個のアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基等のもの
を、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ
素等を示す。また、Ｒ^５ 及びＲ^６ は、同一でも異なっ
てもよい。

【００１７】上記の一般式（ＩＩ）で示されるマグネシ
ウム化合物の具体例としては、ジメチルマグネシウム，
ジエチルマグネシウム，ジイソプロピルマグネシウム，
ジブチルマグネシウム，ジヘキシルマグネシウム，ジオ
クチルマグネシウム，エチルブチルマグネシウム，ジフ
ェニルマグネシウム，ジシクロヘキシルマグネシウム等
のアルキルマグネシウム，アリールマグネシウム；ジメ
トキシマグネシウム，ジエトキシマグネシウム，ジプロ
ポキシマグネシウム，ジブトキシマグネシウム，ジヘキ
シロキシマグネシウム，ジオクトキシマグネシウム，ジ
フェノキシマグネシウム，ジシクロヘキシロキシマグネ
シウム等のアルコキシマグネシウム，アリロキシマグネ
シウム；エチルマグネシウムクロリド，ブチルマグネシ
ウムクロリド，ヘキシルマグネシウムクロリド，イソプ
ロピルマグネシウムクロリド，イソブチルマグネシウム
クロリド，ｔ−ブチルマグネシウムクロリド，フェニル
マグネシウムブロミド，ベンジルマグネシウムクロリ
ド，エチルマグネシウムブロミド，ブチルマグネシウム
ブロミド，フェニルマグネシウムクロリド，ブチルマグ
ネシウムイオダイド等のアルキルマグネシウムハライ
ド，アリールマグネシウムハライド；ブトキシマグネシ
ウムクロリド，シクロヘキシロキシマグネシウムクロリ
ド，フェノキシマグネシウムクロリド，エトキシマグネ
シウムブロミド，ブトキシマグネシウムブロミド，エト
キシマグネシウムイオダイド等のアルコキシマグネシウ
ムハライド，アリロキシマグネシウムハライド；塩化マ
グネシウム，臭化マグネシウム，ヨウ化マグネシウム等
のハロゲン化マグネシウム等を挙げることができる。

【００１８】また、これらのマグネシウム化合物は単独
でも良いし、シリカ、アルミナ、ポリスチレン等の支持
体に担持して用いてもよい、さらに２種以上組み合わせ
て用いてもよい。さらにはハロゲン等との混合物として
用いてもよい。

【００１９】マグネシウム化合物のうち、特に、塩化マ
グネシウムや、上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ^５ 及
び／又はＲ^６ が、ＯＲ^７ 基であるアルコキシ基含有マ
グネシウム化合物が好ましい。このようなアルコキシ基
含有マグネシウム化合物は、触媒の重合活性などの面か
ら、金属マグネシウム、アルコール、及びマグネシウム
１モルに対し０．０００１グラム原子以上の量のハロゲ
ン原子を含むハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物を
反応させて得ることが好ましい。

【００２０】アルコールの種類は特に限定されるもので
はないが、炭素数１〜６の低級アルコールを用いること
が好ましい。特にエタノールを用いると、触媒性能の発
現を著しく向上させる固体生成物が得られるので好まし
い。アルコールの純度及び含水量も限られないが、含水
量の多いアルコールを用いると金属マグネシウムの表面
に水酸化マグネシウムが生成されるので、含水量が１％
以下、特に２，０００ｐｐｍ以下のアルコールを用いる
ことが好ましい。さらに、より良好なモルフォロジーを
得るためには、水分が少なければ少ないほど好ましく、
一般的には２００ｐｐｍ以下が望ましい。

【００２１】ハロゲンは、塩素、臭素又はヨウ素、特に
ヨウ素が好適に使用される。また、ハロゲン含有化合物
のハロゲン原子は、塩素、臭素又はヨウ素が好ましい。
また、ハロゲン含有化合物の中ではハロゲン含有金属化
合物が特に好ましい。ハロゲン含有化合物として、具体
的には、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＩ_２、Ｍｇ（ＯＥｔ）Ｃｌ、
Ｍｇ（ＯＥｔ）Ｉ、ＭｇＢｒ_２、ＣａＣｌ_２、ＮａＣ
ｌ、ＫＢｒ等を好適に使用できる。これらの中では、特
にＭｇＣｌ_２が好ましい。これらの状態、形状、粒度等
は特に限定されず、任意のものでよく、例えばアルコー
ル系溶媒（例えば、エタノール）中の溶液で用いること
ができる。

【００２２】（ｂ）チタン化合物 チタン化合物は、一般式（ＩＩＩ） ＴｉＸ^１ _ｐ （ＯＲ^８ ）_４−ｐ ・・・（ＩＩＩ） で表されるチタン化合物を用いることができる。

【００２３】上記の一般式（ＩＩＩ）において、Ｘ^１
はハロゲン原子を示し、これらの中で塩素原子及び臭素
原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。Ｒ^８ は炭
化水素基であって、飽和基や不飽和基であってもよい
し、直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、あるいは環状
のものであってもよく、さらにはイオウ、窒素、酸素、
ケイ素、リンなどのヘテロ原子を有するものであっても
よいが、好ましくは炭素数１〜１０個の炭化水素基、特
にアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、ア
リール基及びアラルキル基などが好ましく、さらに、直
鎖又は分岐鎖のアルキル基が特に好ましい。−ＯＲ^８
が複数存在する場合にはそれらは互いに同じでも異なっ
てもよい。Ｒ^８ の具体例としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、アリル基、
ブテニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シ
クロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、ベンジル
基、フェネチル基などが挙げられる。ｐは０〜４の整数
を示す。

【００２４】上記の一般式（ＩＩＩ）で示されるチタン
化合物の具体例としては、テトラメトキシチタン，テト
ラエトキシチタン，テトラ−ｎ−プロポキシチタン，テ
トライソプロポキシチタン，テトラ−ｎ−ブトキシチタ
ン，テトライソブトキシチタン，テトラシクロヘキシロ
キシチタン，テトラフェノキシチタン等のテトラアルコ
キシチタン；四塩化チタン，四臭化チタン，四ヨウ化チ
タン等のテトラハロゲン化チタン；メトキシチタントリ
クロリド，エトキシチタントリクロリド，プロポキシチ
タントリクロリド，ｎ−ブトキシチタントリクロリド，
エトキシチタントリブロミド等のトリハロゲン化アルコ
キシチタン；ジメトキシチタンジクロリド，ジエトキシ
チタンジクロリド，ジイソプロポキシチタンジクロリ
ド，ジ−ｎ−プロポキシチタンジクロリド，ジエトキシ
チタンジブロミド等のジハロゲン化ジアルコキシチタ
ン；トリメトキシチタンクロリド，トリエトキシチタン
クロリド，トリイソプロポキシチタンクロリド，トリ−
ｎ−プロポキシチタンクロリド，トリ−ｎ−ブトキシチ
タンクロリド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン
などを挙げることができる。これらの中で、高ハロゲン
含有チタン化合物、特に四塩化チタンが好ましい。これ
らのチタン化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、ま
た２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２５】（ｃ）電子供与体 電子供与体としては、一般式（Ｉ）で表されるマロン酸
ジエステルが用いられる。

【００２６】

【化３】

【００２７】［一般式（Ｉ）中、Ｒ^１は炭素数１〜２０
の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ^２は
Ｈ又は炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒ^１及びＲ^２
は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ^３及びＲ
^４は、同一又は異なってもよく、炭素数１〜２０の直鎖
状又は分岐状のアルキル基である。］ Ｒ^１は、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル
基が好ましく、炭素数１〜８のものがより好ましく、ｎ
−ブチル基が特に好ましい。Ｒ^２は、Ｈが好ましい。Ｒ
^１とＲ^２は、環を形成しないことが好ましい。Ｒ^３及び
Ｒ^４は、炭素数２〜８のものが好ましく、エチル基がよ
り好ましい。

【００２８】上記化合物の具体的としては、シクロペン
タン−１，１−ジカルボン酸、シクロブタン−１，１−
ジカルボン酸、シクロプロパン−１，１−ジカルボン
酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、メチルイソ
プロピルマロン酸、メチルイソブチルマロン酸、メチル
マロン酸、エチルマロン酸、ｎ−プロピルマロン酸、イ
ソプロピルマロン酸、ｎ−ブチルマロン酸、イソブチル
マロン酸、シクロブチルマロン酸、シクロペンチルマロ
ン酸、シクロヘキシルマロン酸などのジメチルエステ
ル、ジエチルエステル、ジ−ｎ−プロピルエステル、ジ
イソプロピルエステル、ジ−ｎ−ブチルエステル、ジイ
ソブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルエステル、ジ−ｎ−
ペンチルエステル、ジ−ｎ−ヘプチルエステル、ジ−ｎ
−オクチルエステル、ジネオペンチルエステルなどが挙
げられる。また、これらの化合物はそれぞれ単独で用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２９】上記マロン酸エステル類は、公知の方法、
例えば、「実験化学講座第４版、２２巻、５９頁、丸
善」記載の方法と同様な方法、即ち、マロン酸エステル
合成により、あるいは「新実験化学講座、１４巻−Ｉ
Ｉ、９３１頁及び１００３頁、丸善」記載の方法と同様
な方法、即ち、エステル交換反応により、製造すること
ができる。

【００３０】（ｄ）ケイ素化合物 ケイ素化合物としては、一般式（IV）で表されるケイ素
化合物を用いることができる。 Ｓｉ（ＯＲ^９）_q Ｘ^２ _4-q ・・・（IV）

【００３１】上記の一般式（IV）において、Ｘ^２ はハ
ロゲン原子を示し、これらの中で塩素原子及び臭素原子
が好ましく、塩素原子が特に好ましい。Ｒ^９は炭化水素
基であって、飽和基や不飽和基であってもよいし、直鎖
状のものや分枝鎖を有するもの、あるいは環状のもので
あってもよく、さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ素、
リンなどのヘテロ原子を有するものであってもよいが、
好ましくは炭素数１〜１０個の炭化水素基、特にアルキ
ル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケ
ニル基、アリール基及びアラルキル基などが好ましい。
Ｒ^９が複数存在する場合にはそれらは互いに同じでも異
なってもよい。Ｒ^９の具体例としては、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、アリル
基、ブテニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、ベン
ジル基、フェネチル基などが挙げられる。ｑは０〜４の
整数を示す。

【００３２】上記の一般式（IV）で示されるケイ素化合
物の具体例としては、四塩化ケイ素、メトキシトリクロ
ロシラン、ジメトキシジクロロシラン、トリメトキシク
ロロシラン、エトキシトリクロロシラン、ジエトキシジ
クロロシラン、トリエトキシクロロシラン、プロポキシ
トリクロロシラン、ジプロポキシジクロロシラン、トリ
プロポキシクロロシランなどを挙げることができる。こ
れらの中で特に四塩化ケイ素が好ましい。これらのケイ
素化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、また２種以
上を組み合わせて用いてもよい。

【００３３】この所望に応じて用いられる（ｄ）成分の
ケイ素化合物は、ケイ素化合物／マグネシウム化合物の
モル比が、通常０．０１以上、好ましくは０．１０以上
となる割合で用いられる。このモル比が０．０１未満で
は触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮されな
い可能性や、生成ポリマー中の微粉量が多くなる可能性
が生じる。固体触媒成分［Ａ］の製造においては、化合
物（ｃ）に加えて、それ以外の電子供与体を用いること
ができる。このような電子供与体としては、後記する電
子供与性化合物［Ｃ］や、アルコール類、有機酸を挙げ
ることができる。

【００３４】［Ｂ］有機アルミニウム化合物 本発明に用いられる有機アルミニウム化合物としては、
アルキル基、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基を
有するもの、アルミノキサン及びそれらの混合物を用い
ることができる。具体的には、トリメチルアルミニウ
ム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミ
ニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリオクチルア
ルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルア
ルミニウムモノクロリド，ジイソプロピルアルミニウム
モノクロリド，ジイソブチルアルミニウムモノクロリ
ド，ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキ
ルアルミニウムモノクロリド；エチルアルミニウムセス
キクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミノキサン等の鎖状アルミノキサン等を挙げ
ることができる。これらの有機アルミニウム化合物の中
では、炭素数１〜５個の低級アルキル基を有するトリア
ルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウム，ト
リエチルアルミニウム，トリプロピルアルミニウム及び
トリイソブチルアルミニウムが好ましい。また、これら
の有機アルミニウム化合物はそれぞれ単独で用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３５】有機アルミニウム化合物は、アルミニウム
／チタン原子比が通常１〜１０００、好ましくは１０〜
５００の範囲になるような量が用いられる。この原子比
が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分となることが
ある。

【００３６】［Ｃ］電子供与性化合物 本発明の触媒の調製には必要に応じて、電子供与性化合
物が用いられる。この電子供与性化合物としては、アル
コキシ基を有する有機ケイ素化合物、窒素含有化合物、
リン含有化合物、酸素含有化合物を用いることができ
る。このうち特にアルコキシ基を有する有機ケイ素化合
物を用いることが好ましい。

【００３７】このアルコキシ基を有する有機ケイ素化合
物の具体例としては、テトラメトキシシラン，テトラエ
トキシシラン，テトラブトキシシラン，テトライソブト
キシシラン，トリメチルメトキシシラン，トリメチルエ
トキシシラン，トリエチルメトキシシラン，トリエチル
エトキシシラン，エチルイソプロピルジメトキシシラ
ン，プロピルイソプロピルジメトキシシラン，ジイソプ
ロピルジメトキシシラン，ジイソブチルジメトキシシラ
ン，イソプロピルイソブチルジメトキシシラン，ジ−ｔ
−ブチルジメトキシシラン，ｔ−ブチルメチルジメトキ
シシラン，ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン，ｔ−ブ
チルプロピルジメトキシシラン，ｔ−ブチルイソプロピ
ルジメトキシシラン，ｔ−ブチルブチルジメトキシシラ
ン，ｔ−ブチルイソブチルジメトキシシラン，ｔ−ブチ
ル（ｓ−ブチル）ジメトキシシラン，ｔ−ブチルアミル
ジメトキシシラン，ｔ−ブチルヘキシルジメトキシシラ
ン，ｔ−ブチルヘプチルジメトキシシラン，ｔ−ブチル
オクチルジメトキシシラン，ｔ−ブチルノニルジメトキ
シシラン，ｔ−ブチルデシルジメトキシシラン，ｔ−ブ
チル（３，３，３−トリフルオロメチルプロピル）ジメ
トキシシラン，シクロペンチル−ｔ−ブチルジメトキシ
シラン，シクロヘキシル−ｔ−ブチルジメトキシシラ
ン，ジシクロペンチルジメトキシシラン，ビス（２−メ
チルシクロペンチル）ジメトキシシラン，ビス（２，３
−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン，ジフェ
ニルジメトキシシラン，フェニルトリエトキシシラン，
メチルトリメトキシシラン，エチルトリメトキシシラ
ン，プロピルトリメトキシシラン，イソプロピルトリメ
トキシシラン，ブチルトリメトキシシラン，イソブチル
トリメトキシシラン，ｔ−ブチルトリメトキシシラン，
ｓ−ブチルトリメトキシシラン，アミルトリメトキシシ
ラン，イソアミルトリメトキシシラン，シクロペンチル
トリメトキシシラン，シクロヘキシルトリメトキシシラ
ン，ノルボルナントリメトキシシラン，インデニルトリ
メトキシシラン，２−メチルシクロペンチルトリメトキ
シシラン，シクロペンチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシ
シラン，イソプロピル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラ
ン，ｔ−ブチル（イソブトキシ）ジメトキシシラン，ｔ
−ブチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン，テキシル
トリメトキシシラン，テキシルイソプロポキシジメトキ
シシラン，テキシル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラ
ン，テキシルメチルジメトキシシラン，テキシルエチル
ジメトキシシラン，テキシルイソプロピルジメトキシシ
ラン，テキシルシクロペンチルジメトキシシラン，テキ
シルミリスチルジメトキシシラン，テキシルシクロヘキ
シルジメトキシシラン等が挙げられる。これらの有機ケ
イ素化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。

【００３８】窒素含有化合物の具体例としては、２，６
−ジイソプロピルピペリジン、２，６−ジイソプロピル
−４−メチルピペリジン、Ｎ−メチル２，２，６，６−
テトラメチルピペリジンなどの２，６−置換ピペリジン
類、２，５−ジイソプロピルアゾリジン、Ｎ−メチル
２，２，５，５−テトラメチルアゾリジンなどの２，５
−置換アゾリジン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチ
ルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチ
ルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類、
１，３−ジベンジルイミダゾリジン、１，３−ジベンジ
ル−２−フェニルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリ
ジン類等が挙げられる。

【００３９】リン含有化合物の具体例としては、トリエ
チルホスファイト、トリｎ−プロピルホスファイト、ト
リイソプロピルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファ
イト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルｎ−ブチ
ルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの
亜リン酸エステル類等である。酸素含有化合物の具体例
としては、２，２，６，６−テトラメチルテトラヒドロ
フラン、２，２，６，６−テトラエチルテトラヒドロフ
ランなどの２，６−置換テトラヒドロフラン類、１，１
−ジメトキシ−２，３，４，５−テトラクロロシクロペ
ンタジエン、９，９−ジメトキシフルオレン、ジフェニ
ルジメトキシメタンなどのジメトキシメタン誘導体等が
挙げられる。

【００４０】２．固体触媒成分の調製 固体触媒成分［Ａ］の調製は、上記の（ａ）チタン化合
物、（ｂ）マグネシウム化合物、（ｃ）電子供与体、及
び必要に応じて（ｄ）ケイ素化合物を接触させる。

【００４１】公知の方法には、特開昭５３−４３０９
４、特開昭５５−１３５１０２、特開昭５５−１３５１
０３、特開昭５６−１８６０６記載の方法等が挙げられ
る。例えば、（１）マグネシウム化合物又はマグネシウ
ム化合物と電子供与体との錯化合物を、電子供与体及び
所望に応じて用いられる粉砕助剤などの存在下に粉砕し
て、チタン化合物と反応させる方法、（２）還元能を有
しないマグネシウム化合物の液状物と液状チタン化合物
とを、電子供与体の存在下において反応させて、固体状
のチタン複合体を析出させる方法、（３）前記（１）又
は（２）で得られたものにチタン化合物を反応させる方
法、（４）前記（１）又は（２）で得られたものに、さ
らに、電子供与体及びチタン化合物を反応させる方法、
（５）マグネシウム化合物又はマグネシウム化合物と電
子供与体との錯化合物を、電子供与体、チタン化合物及
び所望に応じて用いられる粉砕助剤などの存在下で粉砕
したのち、ハロゲン又はハロゲン化合物で処理する方法
などによって調製することができる。

【００４２】さらには、これらの方法以外の特開昭５６
−１６６２０５、特開昭５７−６３３０９、特開昭５７
−１９０００４、特開昭５７−３００４０７、特開昭５
８−４７００３記載の方法等によっても、前記［Ａ］の
固体触媒成分を調製することができる。

【００４３】上記のチタン化合物（ｂ）の使用量は、上
記のマグネシウム化合物（ａ）のマグネシウム１モルに
対して、通常、０．５〜１００モル、好ましくは、１〜
５０モルの範囲にするとよい。また、上記の電子供与体
（ｃ）の使用量は、上記のマグネシウム化合物（ａ）の
マグネシウム１モルに対して、通常、０．０１〜１０モ
ル、好ましくは、０．０５〜１．０モルの範囲にすると
よい。さらに、ハロゲン化物として四塩化ケイ素を添加
してもよい。

【００４４】また、チタン化合物の接触を２回以上行
い、触媒担体としての役割をするマグネシウム化合物に
十分担持させるとよい。以上の接触で得られた固体触媒
成分は、炭化水素などの不活性溶媒で洗浄してもよい。
この不活性溶媒は、上記と同じでよい。また、この固体
生成物は、乾燥状態又は炭化水素などの不活性溶媒中で
保存することもできる。

【００４５】上記の化合物（ａ）〜（ｄ）の接触は、全
成分を加えた後、１２０〜１５０℃、好ましくは１２５
〜１４０℃の温度範囲にて行う。この接触温度が前記範
囲外では、触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発
揮されないことがある。また、接触は、通常、１分〜２
４時間、好ましくは、１０分〜６時間行われる。このと
きの圧力は、溶媒を使用する場合はその種類、接触温度
などにより、その範囲は変化するが、通常、０〜５ＭＰ
ａ（Ｇａｕｇｅ）、好ましくは０〜１ＭＰａ（Ｇａｕｇ
ｅ）の範囲にて行う。また、接触操作中は、接触の均一
性及び接触効率の面から攪拌を行うことが好ましい。

【００４６】この接触手順については特に問わない。例
えば、各成分を炭化水素などの不活性溶媒の存在下で接
触させてもよいし、予め炭化水素などの不活性溶媒で各
成分を希釈して接触させてもよい。この不活性溶媒とし
ては、例えば、ｎ−ペンタン，イソペンタン，ｎ−ヘキ
サン，ｎ−ヘプタン，オクタン，デカンなどの脂肪族炭
化水素；ベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭
化水素又はこれらの混合物を挙げることができる。

【００４７】さらに、チタン化合物の接触を２回以上行
い、触媒担体としての役割をするマグネシウム化合物に
十分担持させることが好ましい。接触操作において溶媒
を使用するときは、チタン化合物１モルに対して、通
常、５０００ミリリットル以下、好ましくは、１０〜１
０００ミリリットルの溶媒を使用する。この比が前記範
囲を逸脱すると接触の均一性や接触効率が悪化すること
がある。

【００４８】以上の接触で得られた固体触媒成分は、１
００〜１５０℃、好ましくは１２０〜１４０℃の温度に
て不活性溶媒で洗浄する。この洗浄温度が上記範囲外で
は、触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮され
ない。この不活性溶媒としては、例えば、オクタン、デ
カンなどの脂肪族炭化水素、メチルシクロヘキサン、エ
チルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素、テトラクロロエタン、
クロロフルオロ炭素類などのハロゲン化炭化水素又はこ
れらの混合物を挙げることができる。これらのなかで
は、脂肪族炭化水素が好ましく使用される。

【００４９】洗浄方法としては、特に制限はないが、デ
カンテーション、濾過などの方式が好ましい。不活性溶
媒の使用量、洗浄時間、洗浄回数についても特に制限は
ないが、マグネシウム化合物１モルに対して、通常、１
００〜１０００００ミリリットル、好ましくは、１００
０〜５００００ミリリットルの溶媒を使用し、通常、１
分〜２４時間、好ましくは、１０分〜６時間行われる。
この比が前記範囲を逸脱すると洗浄が不完全になること
がある。

【００５０】このときの圧力は、溶媒の種類、洗浄温度
などにより、その範囲は変化するが、通常、０〜５ＭＰ
ａ（Ｇａｕｇｅ）、好ましくは、０〜１ＭＰａ（Ｇａｕ
ｇｅ）の範囲にて行う。また、洗浄操作中は、洗浄の均
一性及び洗浄効率の面から攪拌を行うことが好ましい。
尚、得られた固体触媒成分は、乾燥状態又は炭化水素な
どの不活性溶媒中で保存することもできる。

【００５１】３．重合 本発明のプロピレン−エチレンランダム共重合体の製造
方法は、前記の固体触媒成分を用いた触媒の存在下、エ
チレンとプロピレンとを共重合させる方法である。

【００５２】触媒の成分の使用量については、特に制限
はないが、固体触媒成分［Ａ］は、チタン原子に換算し
て、反応容積１リットル当たり、通常０．０００５〜１
ミリモルの範囲になるような量が用いられ、有機アルミ
ニウム化合物［Ｂ］は、アルミニウム／チタン原子比が
通常１〜１０００、好ましくは１０〜５００の範囲にな
るような量が用いられる。この原子比が前記範囲を逸脱
すると触媒活性が不十分となることがある。また、有機
ケイ素化合物などの電子供与性化合物［Ｃ］は、電子供
与性化合物［Ｃ］／有機アルミニウム化合物［Ｂ］のモ
ル比が、通常０．００１〜５．０、好ましくは０．０１
〜１．０の範囲になるような量が用いられる。このモル
比が前記範囲を逸脱すると十分な触媒活性が得られない
ことがある。

【００５３】さらに、重合時の触媒は予めα−オレフィ
ンで予備重合を行ったものを用いてもよい。α−オレフ
ィンは一般式（Ｖ） Ｒ^１０−ＣＨ＝ＣＨ_２ ・・・（Ｖ） で表されるα−オレフィンが好ましい。上記の一般式
（Ｖ）において、Ｒ^１０は水素原子又は炭化水素基であ
って、炭化水素基では飽和基や不飽和基であってもよい
し、直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、あるいは環状
のものであってもよい。

【００５４】具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１
−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、
４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等を
挙げることができる。これらのオレフィンは１種用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００５５】前記オレフィンの中で、特にエチレン、プ
ロピレンが好適である。また、ブタジエンなどのジエン
類、その他各種オレフィン類も用いることができる。本
発明におけるプロピレン−エチレンランダム共重合にお
いては、所望に応じ、先ずオレフィンの予備重合を行っ
たのち、本重合を行ってもよい。この場合、固体触媒成
分［Ａ］、有機アルミニウム化合物［Ｂ］及び電子供与
性化合物［Ｃ］を、それぞれ所定の割合で混合してなる
触媒の存在下に、オレフィンを通常１〜１００℃の範囲
の温度において、常圧ないし５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）程
度の圧力で重合させればよい。重合時間は１分〜１０時
間、好ましくは１０分〜５時間である。

【００５６】予備重合量は、固体触媒成分に対して通
常、０．１〜１０００重量％、好ましくは１．０〜５０
０重量％、より好ましくは、１．０〜２００重量％重合
させればよい。予備重合量が上記範囲より大きくなると
十分な触媒活性が得られないことがあり、小さくなると
微粉が多くなることがある。次いで［Ｂ］，［Ｃ］成分
と予備重合生成物との存在下に、プロピレン−エチレン
ランダム共重合をさせる。

【００５７】本発明においては、エチレンとプロピレン
以外に必要に応じて少量のα−オレフィンを用いてもよ
い。α−オレフィンとしては前記のα−オレフィンが挙
げられる。さらに、ブタジエンなどのジエン類、その他
各種のオレフィン類も必要に応じて用いることができ
る。本発明のオレフィン重合体の製造方法における重合
形式については特に制限はない。さらに、重合方式とし
ては回分式重合や連続重合のどちらであってもよく、ま
た異なる条件での２段階重合や多段重合も適用可能であ
る。

【００５８】重合条件としては、その重合圧は、特に制
限はなく、通常、大気圧〜８ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）、好
ましくは０．２〜５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）、重合温度
は、通常、０〜２００℃、好ましくは、３０〜１００℃
の範囲で適宜選ばれる。重合時間は原料のエチレンとプ
ロピレンの割合や重合温度によって左右され一概に定め
ることができないが、通常、５分〜２０時間、好ましく
は、１０分〜１０時間程度である。分子量は、連鎖移動
剤の添加、好ましくは水素の添加を行うことで調節する
ことができる。また、窒素等の不活性ガスを存在させて
もよい。また、エチレン分圧は共重合体中のエチレン単
位含有量が所望の値になるように、エチレン供給量によ
って調製する。

【００５９】また、本発明における触媒成分としては、
［Ａ］，［Ｂ］及び［Ｃ］成分を所定の割合で混合し、
接触させたのち、ただちにエチレンとプロピレンを導入
して重合をおこなってもよいし、接触後、０．２〜３時
間程度熟成させたのち、エチレンとプロピレンを導入し
て重合を行ってもよい。さらに、これらの触媒成分は不
活性溶媒やプロピレンなどに懸濁して供給することがで
きる。

【００６０】本発明においては、重合後の後処理は常法
により行うことができる。即ち、気相重合法において
は、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体に、そ
の中に含まれるオレフィンなどを除くために、窒素気流
などを通過させてもよいし、また、所望に応じて押出機
によりペレット化してもよく、その際、触媒を完全に失
活させるために、少量の水、アルコールなどを添加する
こともできる。また、バルク重合法においては、重合
後、重合器から導出されるポリマーから完全にモノマー
を分離したのち、ペレット化することができる。

【００６１】４．プロピレン−エチレンランダム共重合
体 本発明のプロピレン−エチレンランダム共重合体は前記
の製造方法により得られる重合体である。^１３Ｃ−ＮＭ
Ｒより求めたエチレン含有量は、通常０．１〜１０．０
重量％、好ましくは０．５〜７．０重量％である。この
範囲より高いと昇温分別法における０℃可溶部量が増加
し、ブロッキング性が悪化することがある。低いとヒー
トシール温度が下がらない傾向を示す。

【００６２】また、ゲルパーミエイションクロマトグラ
フィーにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通
常３．５〜５．０、好ましくは３．５〜４．５であり、
これより広くなるとブロッキング性が悪化し、狭くなる
と成形性が悪化する場合がある。さらに、通常ＪＩＳ−
Ｋ７２１０に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇにて測定
したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜１０
００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５００ｇ／１０
分、さらに好ましくは１〜１００ｇ／１０分である。Ｍ
ＦＲがこの範囲より大きくなると衝撃性が低下し、小さ
くなると成形が困難になる。重合活性は、３５０ｋｇ／
ｇ−Ｔｉ以上であることが好ましく、５００ｋｇ／ｇ−
Ｔｉ以上であることがより好ましく、７００ｋｇ／ｇ−
Ｔｉ以上であることが特に好ましい。

【００６３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は以下の実施例により制限されるもの
ではない。最初に、本発明における物性の評価方法につ
いて説明する。

【００６４】（１）［η］の測定 （株）離合社のＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、テ
トラリン溶媒中１３５℃において測定した。 （２）Ｍｗ／Ｍｎの測定 以下の装置及び条件で測定した。 ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）測
定装置 カラム ：昭和電工社製 ＳｈｏｄｅｘＵ
Ｔ８０６Ｌ 赤外検出器 ：液体クロマトグラム用ＩＲ検出
器 赤外検出フローセル ：ＫＢｒセル（光路長１ｍｍ） 測定条件 溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン 測定温度 ：１３５℃ 流速 ：１．０ミリリットル／分 試料濃度 ：２ミリグラム／ミリリットル 注入量 ：２００μリットル 赤外吸収波長 ：３．４２μｍ

【００６５】（３）昇温分別法における０℃可溶成分量
および溶出曲線ピーク温度 重合により得られたポリプロピレンについて、昇温遊離
分離法により求めた。試料調製は、常温でｏ−ジクロロ
ベンゼン１０ｍｌ中にポリマー７５ｍｇを秤量し、１３
５〜１５０℃で１ｈｒ攪拌し溶解させる。カラム内に試
料溶液を１３５℃の条件下で０．５ｍｌ注入後、１０℃
／ｈｒで０℃まで徐冷してポリマーを充填剤表面に結晶
化させる。その際結晶化せずに残ったポリマーの量を０
℃可溶成分量とした。

【００６６】（４）^１３Ｃ−ＮＭＲによるエチレン含有
量の測定 エチレン単位含有量は、下記の方法により求めた。即
ち、試料について下記に示す^１３Ｃ−ＮＭＲの測定を行
い、そのスペクトルにおける３５〜２１ｐｐｍ〔テトラ
メチルシラン（ＴＭＳ）化学シフト基準〕領域の７本の
ピーク強度から、エチレン（Ｅ）、プロピレン（Ｐ）の
ｔｒｉａｄ連鎖分率（モル％）を次式により計算した。

【００６７】ｆ_ＥＥＰ＝〔Ｋ（Ｔ_δδ）／Ｔ〕×１００ ｆ_ＰＰＥ＝〔Ｋ（Ｔ_βδ）／Ｔ〕×１００ ｆ_ＥＥＥ＝〔Ｋ（Ｓ_γδ）／４Ｔ＋Ｋ（Ｓ_δδ）／２
Ｔ〕×１００ ｆ_ＰＰＰ＝〔Ｋ（Ｔ_ββ）／Ｔ〕×１００ ｆ_ＰＥＥ＝〔Ｋ（Ｓ_βγ）／Ｔ〕×１００ ｆ_ＰＥＰ＝〔Ｋ（Ｓ_ββ）／Ｔ〕×１００ ただし、Ｔ＝Ｋ（Ｔ_δδ）＋Ｋ（Ｔ_βδ）＋Ｋ
（Ｓ_γδ）／４Ｔ＋Ｋ（Ｓ_δδ）／２＋Ｋ（Ｔ_ββ）＋
Ｋ（Ｓ_βγ）＋Ｋ（Ｓ_ββ）を示す。又、ここで例え
ば、ｆ_ＥＰＥはＥＰＥｔｒｉａｄ連鎖分率（モル％）
を、Ｋ（Ｔ_δδ）はＴ_δδ炭素に帰属されるピークの積
分強度を示す。

【００６８】次に、エチレン単位含有量（重量％）は上
記ｔｒｉａｄ連鎖分率を用いて次式により計算した。 エチレン単位含有量（重量％）＝２８〔３ｆ_ＥＥＥ＋２
（ｆ_ＰＥＥ＋ｆ_ＥＰＥ）＋ｆ_ＰＰＥ＋ｆ_ＰＥＰ〕×１０
０／［２８〔３ｆ_ＥＥＥ＋２（ｆ_ＰＥＥ＋ｆ_{ＥＰ Ｅ}）＋
ｆ_ＰＰＥ十ｆ_ＰＥＰ〕＋４２〔３ｆ_ＰＰＰ＋２（ｆ
_ＰＰＥ＋ｆ_ＰＥＰ）＋ｆ_ＥＰＥ＋ｆ_ＰＥＥ〕］

【００６９】＜^１３Ｃ−ＮＭＲ測定＞ＮＭＲ試料管に試
料２２０ｍｇを採取し、これに１，２，４−トリクロロ
ベンゼン／重ベンゼン混合溶媒（容量比９０／１０）３
ミリリットルを加えたのち、キャップをして１３０℃で
均一に溶解後、次に示す測定条件にて^１３Ｃ−ＮＭＲ測
定を行った。

【００７０】 装置 ：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ
４００ パルス幅 ：９μＳ （４５°） パルス繰り返し時間 ：４秒 スペクトル幅 ：２００００Ｈｚ 測定温度 ：１３０℃ 積算回数 ：１０００〜１００００回

【００７１】実施例１ （１）固体触媒成分の調製 内容積約６リットルの攪拌器付ガラス製反応器を窒素ガ
スで十分に置換したのち、エタノール約２４３０ｇ、金
属マグネシウム１６０ｇ及びヨウ素１６ｇを投入し、か
きまぜながら還流条件下で系内から水素ガスの発生がな
くなるまで加熱下で反応させ、固体状マグネシウム化合
物（ジエトキシマグネシウム）を得た。

【００７２】次に、窒素で置換した内容積５リットルの
攪拌器付三つ口フラスコにジエトキシマグシウム１６ｇ
を投入する。さらに脱水処理したオクタンを８０ミリリ
ットル加えた。４０℃に加熱し、四塩化ケイ素２．４ミ
リリットルを加え、２０分間攪拌し、ｎ−ブチルマロン
酸ジエチルを２．７ミリリットル加えた。溶液を８０℃
まで昇温し、引き続き四塩化チタンを滴下ロートを用い
て７７ミリリットル滴下した。内温を１２５℃として２
時間接触させた。

【００７３】その後、攪拌を停止して固体を沈降させ、
上澄みを抜き出した。１００ミリリットルの脱水オクタ
ンを加え、攪拌しながら１２５℃まで昇温し、１分間保
持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜
き出した。この洗浄操作を７回繰り返した。さらに四塩
化チタンを１２２ミリリットル加え、内温を１２５℃と
し、２時間接触させた。その後、１２５℃の脱水オクタ
ンによる洗浄を６回繰り返し、固体触媒成分を得た。

【００７４】（２）重合方法 内容積１リットルの攪拌器付きステンレス製オートクレ
ーブを充分乾燥し、窒素置換の後、内部に脱水処理した
ヘプタン３８０ｍｌを加え、攪拌しながら８０℃に昇温
した。プロピレン，エチレン、水素を流量比（１／ｍｉ
ｎ）で９．９０：０．１０：０．８１４になるように調
製して系内に導入しながら、同時に系外に排出し系内の
圧力が０．４ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）に保たれるようにし
た。触媒供給管を充分窒素置換した後、脱水処理したヘ
プタン２０ｍｌ、トリエチルアルミニウム０．６ｍｍｏ
ｌ、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭ
Ｓ）０．０７５ｍｍｏｌ、上記の重合触媒成分をＴｉ原
子当たりとして０．００１５ｍｍｏｌになるように加
え、窒素で系内に圧入した。温度８０℃、系内の圧力を
０．４ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）に保ちながら１時間重合し
た。メタノールで反応を停止後、内容物をメタノール中
に取り出し、真空乾燥し、プロピレン−エチレン共重合
体を得た。得られた結果を表１に示す。

【００７５】実施例２ プロピレン流量を９．８３（１／ｍｉｎ）、エチレン流
量を０．１７（１／ｍｉｎ）、水素流量を０．７２０
（１／ｍｉｎ）に変えたこと以外は実施例１と同様に行
った。

【００７６】実施例３ プロピレン流量を９．６９（１／ｍｉｎ）、エチレン流
量を０．３１（１／ｍｉｎ）、水素流量を０．８１０
（１／ｍｉｎ）に変えたこと以外は実施例１と同様に行
った。

【００７７】実施例４ 固体触媒成分調製時に用いる電子供与体をｎ−ブチルマ
ロン酸ジエチルからジメチルマロン酸ジブチルに変えた
以外は実施例１と同様に行った。

【００７８】実施例５ 用いる触媒を実施例４で調製したものに変えた以外は実
施例２と同様に行った。

【００７９】実施例６ 固体触媒成分調製時に用いる電子供与体をｎ−ブチルマ
ロン酸ジエチルからシクロペンチルマロン酸ジブチルに
変えた以外は実施例１と同様に行った。

【００８０】実施例７ 用いる触媒を実施例６で調製したものに変えた以外は実
施例２と同様に行った。

【００８１】実施例８ （１）固体触媒成分の調製 窒素で置換した内容積５００ｍｌの攪拌器付三つ口フラ
スコに塩化マグネシウム（無水物）１３．３ｇ、デカン
７０ｍｌ及び２−エチルヘキシルアルコール６５．５ｍ
ｌ（０．４２ｍｏｌ）を投入、１３０℃で２時間加熱反
応を行い均一溶液とした。その後、この溶液に無水フタ
ル酸３．１２ｇを添加し、１３０℃にてさらに１時間攪
拌混合を行い、無水フタル酸を上記の均一溶液に溶解さ
せた。

【００８２】このようにして得られた均一溶液を室温ま
で冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン３７
３ｍｌ中に１時間にわたって全量滴下した。滴下後、得
られた均一溶液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温
し、１１０℃に達したところでｎ−ブチルマロン酸ジエ
チル３．４ｍｌを添加し、その後１１０℃に保ちながら
２時間攪拌した。

【００８３】２時間の反応終了後熱時濾過にて固体部を
採取し、この固体部を２７５ｍｌの四塩化チタンにて再
懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行っ
た。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１
０℃のデカン及びへキサンを用いて洗浄した。この洗浄
を、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで行
い、固体触媒成分を得た。 （２）重合方法 実施例１と同様の重合方法で行った。結果を表１に示
す。

【００８４】実施例９ （１）予備重合 窒素置換した内容積１リットルの攪拌器付三つ口フラス
コに実施例１で用いた固体触媒４８ｇを投入した。さら
に脱水処理したヘプタン４００ｍｌを加えた。１０℃に
加熱し、トリエチルアルミニウム２．７ｍｌとジシクロ
ペンチルジメトキシシラン２．０ｍｌを加えた。これに
プロピレンガスを常温で流通させ４時間反応させた。そ
の後、脱水へプタンを用いて固体成分を充分洗浄し、予
備重合量４１％の予備重合触媒を得た。 （２）重合 実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

【００８５】比較例１ 固体触媒成分調製時に用いる電子供与体をｎ−ブチルマ
ロン酸ジエチルからジイソブチルマロン酸ジエチルに変
えたこと以外は実施例１と同様にして、固体触媒成分の
調製を行った。次に、表１に示す条件で重合を行った。
結果を表１に示す。

【００８６】比較例２ 固体触媒成分調製時に用いる電子供与体をｎ−ブチルマ
ロン酸ジエチルからジイソブチルマロン酸ジエチルに変
えたこと以外は実施例８と同様にして、固体触媒成分の
調製を行った。次に、表１に示す条件で重合を行った。
結果を表１に示す。

【００８７】

【表１】

【００８８】上記表から、実施例１〜９は、比較例１，
２に比べ、重合活性が高くなっていることがわかる。ま
た、０℃可溶成分量は、非結晶性のポリマーであり、プ
ロピレン−エチレンランダム共重合体中のエチレン含有
量の増加に伴い増加するが、実施例２，５，７と比較例
１，２を比較すると、前者の方がエチレン含有量が多い
にもかかわらず、０℃可溶成分量が少なくなっている。

【００８９】

【発明の効果】本発明によれば、エチレンの含有量が高
く低分子量非晶成分が少ないプロピレン−エチレンラン
ダム共重合体及びその効率的な製造方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の触媒及びプロピレン−エチレンランダ
ム共重合体の製造方法を示す模式図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AA01 AB01 AC06 BC05A BC06A BC07A BC15B BC16B BC19B BC24B BC25B CB42A CB43A CB54A CB91C CB92C CB93A EB02 EB04 EC02 FA02 GA12 GA21 4J100 AA02Q AA03P CA04 CA11 DA04 DA09 DA39 DA41 DA42 DA44 DA52 DA62 FA09 FA19 JA58

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記成分［Ａ］，［Ｂ］又は下記成分
   ［Ａ］，［Ｂ］，［Ｃ］とからなる触媒を用いて重合す
   ることを特徴とするプロピレン−エチレンランダム共重
   合体の製造方法。 ［Ａ］下記化合物（ａ），（ｂ），（ｃ）又は下記化合
   物（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）を反応させて得られ
   る固体触媒成分 （ａ）マグネシウム化合物 （ｂ）チタン化合物 （ｃ）一般式（Ｉ）で表される電子供与体 【化１】 ［一般式（Ｉ）中、Ｒ^１は炭素数１〜２０の直鎖状、分
   岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ^２はＨ又は炭素数
   １〜２のアルキル基であり、Ｒ^１及びＲ^２は互いに結合
   して環を形成してもよく、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異
   なってもよく、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のア
   ルキル基である。］ （ｄ）ケイ素化合物 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物 ［Ｃ］電子供与性化合物
2. 【請求項２】 前記触媒が、前記成分［Ａ］，［Ｂ］，
   ［Ｃ］の存在下α−オレフィン類を接触させて得られ
   る、予備重合量０．１〜１００重量％である予備重合触
   媒であることを特徴とする請求項１記載のプロピレン−
   エチレンランダム共重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 前記成分［Ａ］が、前記化合物（ｂ）の
   存在下で、前記化合物（ａ）及び（ｃ）、又は前記化合
   物（ａ），（ｃ）及び（ｄ）を、１２０〜１５０℃で接
   触させた後、１００〜１５０℃にて不活性溶媒により洗
   浄して得られる固体触媒成分であることを特徴とする請
   求項１又は２に記載のプロピレン−エチレンランダム共
   重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 前記マグネシウム化合物（ａ）が、金属
   マグネシウム、アルコール、及び前記金属マグネシウム
   １モルに対して０．０００１グラム原子以上のハロゲン
   及び／又はハロゲン含有化合物を反応させて得られるア
   ルコキシ基含有マグネシウム化合物であることを特徴と
   する請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロピレン−
   エチレンランダム共重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１は炭素
   数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、Ｒ
   ^２はＨであり、Ｒ^１とＲ^２は互いに結合して環を形成し
   ないことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記
   載のプロピレン−エチレンランダム共重合体の製造方
   法。
6. 【請求項６】 前記電子供与体が、ｎ−ブチルマロン酸
   ジエチルであることを特徴とする請求項１〜５のいずれ
   か一項に記載のプロピレン−エチレンランダム共重合体
   の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか一項に記載のプ
   ロピレン−エチレンランダム共重合体の製造方法により
   得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体。
8. 【請求項８】 エチレン含有量が０．１重量％以上４重
   量％以下で、０℃可溶成分量が１．０重量％以下である
   請求項７に記載のプロピレン−エチレンランダム共重合
   体。
9. 【請求項９】 エチレン含有量が４重量％より多く５重
   量％以下で、０℃可溶成分量が１．０重量％より多く
   ２．０重量％以下である請求項７に記載のプロピレン−
   エチレンランダム共重合体。