DK156481B - Titanholdig katalysator samt anvendelse af denne kombineret med en aluminiumorganisk forbindelse til polymerisering af alfa-olefiner - Google Patents

Description

DK 156481 B

Opfindelsen angâr en titanholdig katalysator, der kombineret med en aluminiumorganisk forbindelse er egnet til polymerisering af α-olefiner, samt anvendelse af denne kombination som polymeriseringskatalysator for 5 α-olefiner. En sâdan anvendelse muliggor polymerisering af ethylen og copolymerisering af ethylen med hojere a-olefiner under opnâelse af hoje udbytter af polymer i forhold til den anvendte mængde titan.

Titanholdige katalysatorer til en anvendelse som 10 ovenfor nævnt og anvendelsen deraf er f.eks. kendt fra tyske offentliggorelsesskrifter nr. 21.60.112, 23.02.181 og 23.46.114. Disse katalysatorer er opnâet ved omsætning af metallisk magnésium med en titanfor-bindelse, og et alkylhalogenid.

15 Ved anvendelse af sâdanne titanholdige katalysa torer sammen med aluminiumorganiske forbindelser til olefinpolymerisering kunne man opnâ udbytter af polymer pâ henholdsvis ca. 10.000 g polymer/g titan (DE OS 23 02 181) og hojst 20.000 g polymer/g titan (DE OS 23 46 20 714).

Formâlet med opfindelsen var at tilvejebringe en titanholdig katalysator, der kombineret med en aluminiumorganisk forbindelse ville være egnet til polymerisering af α-olefiner og herved give et storre udbytte 25 end kendte titanholdige katalysatorer.

Dette opnâs ved katalysatoren ifolge opfindelsen, der er ejendommelig ved, at den er fremstillet ved a) fordampning af (A) magnésium under et vakuum pâ 30 10_1-10~4 Torr ved en af det benyttede tryk af- hængig temperatur pâ 500-1200 °C, og b) reaktion mellem magnesiumdampene, (B) en titan-forbindelse og (C) en halogendonor ved en temperatur pâ -80-+20 °C ved kondensering af magnesi- 35 umdampene i en'" omrort oplosning af (B) TiCl4,

TiCl2(0-iso-C3H7) eller Ti(0-iso-C3H7)4 og (C) 2

DK 156481 B

chlorhexan, bromhexan, SnCl4, n-C4H9SnCl3, SbCl5 eller POCI3, i et ved den anvendte temperatur i det ovenfor givne temperaturomrâde væskeformigt carbonhydrid som inert oplesningsmiddel, idet 5 forholdet Mg/Ti skal være lig med eller st0rre end 4, og forholdet mellem fraspalteligt Cl eller Br fra halogendonoren (C)/Mg skal være lig med eller storre end 2.

Den titanholdige katalysator ifolge opfindelsen 10 kan ved anvendelse ifolge opfindelsen kombineret med en aluminiumorganisk forbindelse med formlen

RnAlX3_n 15 hvori R betegner hydrogen eller en alkylgruppe, X be-tegner halogen, og n er et heltal 1-3, benyttes som po-lymeriseringskatalysator for a-olefiner.

ünder de anvendte arbejdsbetingelser fordampes magnésium i vakuum, ved hjælp af et passende opvarm-20 ningssystem (med elektriske modstande, elektronstrâler, ved induktion og ogsà ved at anvende hoj frekvens, la-serstrâler, elektriske gnister, spændingsbuer osv.)· Fordampningen af magnésium udfores som nævnt i et vakuum fra 10-1 Torr til 10-4 Torr, ved en variabel tempe-25 ratur pâ fra 500 °C til 1200 °C i overensstemmelse med det anvendte tryk. Magnesiumdampene, der afgives fra metaloverfladen, afkoles hurtigt i en væske bestâende af titanforbindelsen (B) og halogendonoren (C) og even-tuelt et inert oplosningsmiddel, der kan være valgt 30 blandt alifatiske eller aromatiske, mættede eller umæt-tede carbonhydrider og halogenerede carbonhydrider sâ-som chlorhexan og fluorbenzen. Valget af oplosningsmid-let eller oplosningsmiddelblandingen er afhængigt af de anvendte betingelser (storknings- og fordampningstempe-35 raturer under de tryk, der anvendes).

Væsken mâ afkoles til en temperatur, der er lav nok til at begrænse dens fordampning, sâledes at man 3

DK 156481 B

kan opretholde det vakuum, der er n0dvendigt for for-dampningen af magnésium'et ved de temperaturer, der kan opnâs med det anvendte opvarmningssystem. Som ovenfor nævnt afkoles væsken til en temperatur i omrâdet fra 5 -80 °C til 20 °C, fortrinsvis mellem -60 °C og -20 °C.

Ved anvendelsen ifolge opfindelsen af den titanholdige katalysator ifolge opfindelsen kombineret med en aluminiumorganisk forbindelse, kan man polymerisere og copolymerisere ethylen og hojere α-olefiner til lav-10 trykspolyethylen (high density) og til isotaktisk po- lypropylen med usædvanligt gode udbytter. Som nævnt er atomforholdet mellem Mg og Ti i den titanholdige katalysator ifolge opfindelsen lig med eller hojere end 4 og atomforholdet mellem fraspalteligt halogen stammende 15 fra halogendonoren og Mg er lig med eller hojere end 2.

Ved polymérisation af ethylen opnàs udbytter (udtrykt i g polymer pr. g titan frembragt i 1 time med en atmos-fære af ethylen under de betingelser, der er angivet i eksemplerne) pâ indtil næsten 300.000. Udbyttet stiger 20 med stigende forhold mellem Mg og Ti.

Den omhandelde titanholdige katalysator kan an-vendes sâledes som den er fremstillet sammen med coka-talysatoren ved opslæmningspolymerisation af ethylen uden efterfolgende adskillelser, filtreringer eller 25 elueringer. Katalysatoren kan ogsâ efter at være blevet dispergeret pâ et inert bæremiddel, der endog kan være selve polyolefinen, anvendes ved polymérisation af ethylen i gasfasen, og denne er sâledes mulig uden at no-get carbonhydriddispergeringsmiddel er til stede.

30 Justering af molekylvægten med hydrogen indenfor et bredt molekylvægtsomrâde (MPI (smelteindex) 0,1 til MPI 15) bevirker ikke tab i udbytte af polymer i forhold til titan.

Ved anvendelsen ifolge opfindelsen opnâs foruden 35 hoje udbytter af polymer folgende fordele: en morphologisk homogen polymer, 4

DK 156481 B

en let tilpasning af polymerens molekylvægt, anvendelse ved polymérisation i gasfase ligele-des under opnâelse af hoje udbytter.

5 Arbejdstemperaturerne ved polymerisationen va- rierer fra 20 °C til 200 °C, fortrinsvis mellem 50 °C og 200 °C, ved tryk, der er mellem 1 og 20 atmosfærer. Polymerisationen kan udfores i nærværelse af et inert fortyndingsmiddel, og der kan da fortrinsvis benyttes 10 det samme middel, som er anvendt til fremstillingen af den omhandlede titanholdige katalysator.

Den pàgældende olefin (de pàgældende olefiner) kan som nævnt tilfores katalysatorsystemet i gasfase, og man kan da udfore polymerisationen i fraværelse af 15 et oplosningsmiddel. I et sâdant tilfælde kan katalysa-toren være dispergeret pâ en inert bærer, og denne kan endog bestâ af selve polyolefinen. Man kan ogsâ ved polymérisation i gasfase fordele katalysatoren i et lavt-kogende oplosningsmiddel, sâledes at dette let kan 20 fjernes. De betingelser, der kan anvendes ved polymerisationen i gastilstanden, udgor et temperaturomrâde, der strækker sig fra stuetemperatur til en temperatur under poly-a-olefinens smeltetemperatur, og i det spe-cielle tilfælde, hvor det drejer sig om polymérisation 25 af ethylen, er det foretrukne temperaturomrâde mellem 40 °C og 90 °C. Trykket vælges fortrinsvis mellem 1 og 40 atmosfærer. Hydrogen kan anvendes som regulator af molekylvægten.

Fremstillingen af den omhandlede titanholdige og 30 anvendelsen ifolge opfindelsen deraf belyses nærmere gennem nedenstâende eksempler.

Eksempel l

Der anvendes en rotationskolbe, i hvis midte der 35 er anbragt en wolframtrâd, der er forbundet med en elektrisk kraftkilde. Under kolben er anbragt et afke- 5

DK 156481 B

lingsbad horisontalt. I toppen af apparatet er der ar-rangementer for nitrogentilledning og vakuum. Wolfram-spiralen tilfores 800 mg Mg i nâleform. 500 ml kolben tilfores under nitrogen 130 ml vandfrit og udluftet n-5 heptan, 20 ml 1-chlorhexan lig med 146 mmol og 0,15 ml TiCl4 svarende til 1,35 mmol. Kolben afk0les til -70 °C, og der pâfores et vakuum pâ 10~3 Torr, hvorefter spiralen opvarmes, sâledes at metallet fordamper. Der dannes et meget fint grâbrunt bundfald. Efter at for-10 dampningen er tilendebragt (ca. 15 minutter) indfores nitrogen i apparatet, og kolben bringes tilbage til stuetemperatur, hvorefter man stopper omrbringen. Analyse for opslæmningen gav folgende molforhold:

Mg/Ti = 24; Cl/Ti = 45.

15 Polymérisation:

En 5-liter autoklav, der har en ankeromrorer, fyldes med 2 liter vandfrit og udluftet n-heptan, 4 mmol AlCisoBu)^ og en mængde katalysator, der er fremstillet ifolge dette eksempel, svarende til 0,01 20 mg-atom elementært titan. Temperaturen hæves til 85 °C, hvorefter der tilfores 5 kg/cm^ hydrogen og 3,5 kg/cm^ ethylen. Der tilfores ethylen kontinuert, sâledes at det totale tryk holdes konstant i 1 time. Herved opnâs 350 g polyethylen, der har MFI = 9,8 g/10 min. og d= 25 0,9690 g pr. cm3. Den specifikke aktivitet er 200.000 g polymer pr. gram titan pr. time og pr. atmosfære ethylen.

Eksempel 2 30 Man benytter syntesemetoden ifolge eksempel l, idet man anvender bromhexan som halogendoner. Der opnâs en opslæmning med folgende sammensætning:

Mg/Ti = 16,5; (Br+Cl)/Ti = 33.

Ved polymerisationen af ethylen under de i eksempel 1 35 anvendte betingelser opnâedes der 165 g polymer, der havde en MFI= 4,18 g/10 min. svarende til en specifik 6

DK 156481 B

aktivitet pà 98.000 g pr. gram Ti pr. time og pr. at-mosfære ethylen.

Eksempel 3 5 Med samme fremgangsmâde som i eksempel 1 og de samme reaktanter fremstilledes adskillige katalysato-rer, der havde forskellige Mg/Ti forhold, og hvis akti-viteter ved polymerisationen af ethylen undersegtes ved de samme betingelser som i eksempel 2. Resultaterne er 10 angivet i tabel l.

Tabel 1 15 Mg · Specif. aktivitet i MPI Tilsynela- MFI^l

Ti g polym. pr. g kat. /10 min. ^nde vægt- mpi pr. time og pr. atm.C^ .. . ?!............g/cmJ. 2.1 5,0 47.000 16#° . s°*25 . 22 9,0' 57.000 ' 6,8 0,23 34 13,4 90.000 11,4 0,22 35 20 16,5 95.000 11,3 °'24 28 22,7 125.000 10/3 0,22 36 25.0 ' 200.000 9,8 °'24 23 35.0 280.000 10,1 °,2Ô 35 25

Eksempel 4

Den samme syntesemtode anvendes som i eksempel 1 med folgende reaktanter: 30 Mg: 1.100 mg (46 mg-atomer)

TiCl2 (OiSQPr ) 2 = 0,2 ml svarende til 0,68 mmol og c6H16Br = 20 svarende til 142 mmol i 200 ml n-octan. Efter omsætningen er analysen pâ suspensio-nen: 35 Mg/Ti = 48; (Br+Cl)/Ti = 83,5.

Ved polymerisationen af ethylen under de i eksempel 1 anvendte betingelser opnâedes der 265 g af en 7

DK 156481 B

polymer, der havde en MPI = 8,5 g pr. 10 minutter, sva-rende til en specifik aktivitet pâ 157.000 g polymer pr. gram Ti pr. time og pr. atmosfære ethylen.

5 Eksempel 5

Der anvendes den samme syntesemetode som i eksempel 1 med felgende reaktanter:

Mg : 1,050 mg (43 mg-atomer) C6Hi3C1: 15 ml (110 mg-atomer) 10 Ti(OisoPr)4 : 0,2 ml (0,67 mg-atomer) i 170 ml n-octan.

p = 0,05 mmHg; t = -50 °C.

Efter at fordampningen af magnésium er tilende-bragt, fyldes kolben med nitrogen, og den henstàr nat-15 ten over: Analysen pâ suspensionen gav:

Mg/Ti = 52; Cl/Ti =90.

Ved polymerisationen af ethylen, der udfortes . ved samme betingelser som beskrevet i eksempel 1, op-nàedes 125 g af en polymer, der havde en MPI = 6,7 g pr.

20 10 minutter og en specifik aktivitet pâ 75000 g polymer pr. g Ti pr. time og pr. atmosfære ethylen.

Eksempel 6

Der anvendes et apparat som det i eksempel 1 25 beskrevne. I wolframtrâden anbringes 1,096 g ren metal-lisk magnesiumtrâd, medens 1 liter kolben fyldes med 130 cm3 vandfrit ligroin, der indeholder 1 mmol TiCl4 sammen med 66,7 mmol SnCl4. Magnésium fordampes fuld-stændig i lebet af 40 minutter i et vakuum pâ 0,09 30 Torr, idet kolben holdes i rotation ved -60 °C til -70 °C. Kolben bringes op pâ stuetemperatur og normalt tryk, og omreringen fortsættes i ca. 1 time. I lebet af denne tid forandres opslæmningens farve fra merk brun til grâhvid. Der udferes filtrering pâ en pores G3 35 filter-membran, derefter vaskes med vandfrit heptan, og den faste rest genopslæmmes i heptan.

8

DK 156481 B

Analyse af opslæmningen giver folgende resulta- ter :

Ti = 5,77 mmol pr. liter; Mg = 181 itimol pr. liter;

Sn - 170 rrnnol pr. liter ; Cl = 731 mmol pr. liter.

5

Eksempel 7 970 mg ren magnesiumtrâd anbringes pâ wolfram.

Kolben, der indeholder 100 ml vandfrit heptan og 1 mmol TiCl4, tilsættes ved stuetemperatur og under omr0ring 10 60 mmol SbCl5, destilleret. Opl0sningen forbliver klar.

Fordampning af magnésium bevirker, at suspensionen bli-ver gulbrun. Herefter dannes et hvidt pulver, der lang-somt bliver morkere, og som gâr over i grât og endelig sort. Filtrering, vask med vandfrit heptan og genops-15 læmning i dette oplosningsmiddel udfores. Analyse af opslæmningen giver folgende resultater:

Ti = 4,60 mmol pr. liter; Mg = 226 mmol pr. liter Sb = 95 mmol pr. liter ; Cl = 1,058 mmol pr. liter.

20 Eksempel 8 Pâ wolframtrâden anbringes 831,8 mg ren magnesiumtrâd. Til kolben, der indeholder 100 ml vandfrit n-heptan,· sættes ved stuetemperatur og under omro-ring 51,3 mmol destilleret P0C13 og 1 mmol TiCl4. Der 25 dannes et gult bundfald. Magnésium fordampes, idet kolben holdes ved -78 °C. Suspensionen er gulbrun. Kolben bringes tilbage til stuetemperatur og normalt tryk, og omroringen fortsættes i 2 timer ved stuetemperatur.

Herved bliver suspensionen svagt gui. Filtrering, vask 30 med n-heptan og genopslæmning i dette oplosningsmiddel udf0res.

Analyse af opslæmningen giver folgende resultater:

Ti = 9,62 mmol pr. liter; Mg = 126 mmol pr. liter 35 P = 390 mmol pr. liter ; Cl = 655 mmol pr. liter.

9

DK 156481 B

Forsog med ethylenpolymerisation med katalysa-torblandinger fremstillet som i eksemplerne 6 til 8 ud-fprtes som beskrevet i eksempel 1 med en polymerisa-tionstid pâ 2 timer og med et hydrogentryk pâ 5 kg pr.

5 cm2 og et ethylentryk pâ 5 kg pr. cm2. De opnâede re-sultater er anf0rt i tabel 2.

Tabel 2

Katalysator Sgeciflk aktivitet i 9 . · MFI MFIn Tilsynela- 10 fra eksempel polÿm. pr. 9 Ti pr. time dende v*gt- og pr. atmosf. C2H4 y/ 2,1 fylde g/cm g 34.700 5,00 36 0,30 .7 34.000 6,98 27 0,20 8 8.300 4,32 31 ikke bestemt 15 20 Eksempel 9

En tohalset kolbe, der er gennemskyllet med ni-trogen, tilferes 10 g pulveriseret polyethylen, 50 ml vandfrit og udluftet n-hexan og 1,5 mg-atom Al(isoBu)3.

Efter homogenisering henstâr blandingen i 2 ti-25 mer, hvorefter der stadig under nitrogentilfprsel til-sættes 0,0075 mg-atom af en titanholdig katalysator fremstillet som beskrevet i eksempel 1, sammen med 1,5 mg-atom Al(isoBu)3. Hexanen afdestilleres fuldstændig i vakuum ved 60 °C. Det sâledes fremstillede materiale 30 overferes under nitrogen til en helt t0r 2 liters auto-klave, der er blevet udluftet, og som holdes under en nitrogenatmosfære. Autoklaven evakueres for at fjerne nitrogen, hvorefter ethylen tilfores, indtil man nâr et mâlertryk pâ 1,5 kg pr. cm2, og temperaturen foroges 35 til 80 °C. Under polymerisationens fremadskriden tilf0-res ethylen pâ en sâdan mâde, at mâlertrykket holdes 10

DK 156481 B

konstant pâ 1,5 kg pr. cm2. Absorptionen af ethylen kontrolleres med et rotameter. Polymerisationen afbry-des efter 5 timer. Under denne période forbliver absorptionen konstant. Der opnâs 84 g polyethylen svaren-5 de til en specifik aktivitet pâ 16.500 g polymer pr. gram Ti pr. time og atmosfære ethylen.

Eksempel 10

Noj agtig den samme fremgangsmâde som beskrevet i 10 det foregâende eksempel anvendes, idet man anvender 2 kg pr. cm2 hydrogen til justering af molekylvægten.

Efter 3 timers polymérisation opnâs 56 g polymer, der har en MPI pâ 2,1 g pr. 10 minutter.

15 Eksempel il

Copolymérisation af ethylen med buten-l udf0res, idet man anvender den katalysator, der er beskrevet i eksempel l og den samme fremgangsmâde, de samme polyme-risationsbetingelser og den samme koncentration af ka-20 talysatoren som beskrevet i dette eksempel. Tilf0rslen af buten-l udfores samtidig med tilferslen af ethylen ved at indfore en mængde buten-l lig med 5% af ethylen-mængden, idet gasserne afmâles med kalibrerede fluxmetre. Efter 1 times polymérisation opnâs 290 g af 25 en copolymer, der har en MPI pâ 10 g pr. 10 minutter og en tilsyneladende vægtfylde d = 0,9580 g pr. cm^. Den specifikke aktivitet er 170.000 g copolymer pr. gram Ti pr. time og pr. atmosfære ethylen.

30 Eksempel 12

Copolymérisation af ethylen med hexen-l udfores ved at anvende den katalysator, der er beskrevet i eksempel 1 under de samme betingelser og samme koncentra-tioner som omtalt i dette eksempel.

35 Fremgangsmâden er folgende: - En autoklav tilf0res 1,8 liter n-heptan, der inde- 11

DK 156481 B

holder 8 g vandfrit og udluftet hexen-1.

- Temperaturen holdes med termostat pâ 85 °C.

Katalysatoren tilf0res (4 mmol Al(isoBu)3 og 0,01 mg-atom titanholdig katalysator fortyndet med 200 ml 5 n-heptan). Der tilfores 5 kg/cm2 hydrogen og 3,5 kg/cm2 ethylen. Under tilforslen af ethylen, der udfores kon-tinuert under hele polymerisationstiden (1 time) for at holde det totale tryk konstant, tilfores 8 g hexen-1 fortyndet i 100 ml n-heptan med en mâlepumpe. Efter 1 10 times polymérisation udluftes gasserne, og copolymeren opsamles pâ et filter og torres. Herved opnâs 230 g af en copolymer, der har en MFI = 8,5 g/10 min. og en til-syneladende vægtfylde d = 0,9576 g/cm3. Den opnâede specifikke aktivitet er 136.000 g copolymer pr. gram Ti 15 pr. time og pr. atmosfære ethylen.

20 25 30 35

Claims (2)

1. Titanholdig katalysator, der kombineret med en aluminiumorganisk forbindelse er egnet til polymeri- 5 sering af α-olefiner, kendetegnet ved, at den er fremstillet ved a) fordampning af (A) magnésium under et vakuum pâ 10_1-10-4 Torr ved en af det benyttede tryk af-hængig temperatur pâ 500-1200 °C, og 10 b) reaktion mellem magnesiumdampene, (B) en titan-forbindelse og (C) en halogendonor ved en temperatur pâ -80-+20 °C ved kondensering af magnesi-umdampene i en omrort oplesning af (B) TiCl4, TiCl2(O-iso-CgH^) eller Ti(0-iso-C3H7)4 og (C) 15 chlorhexan, bromhexan, SnCl4, n-C4HgSnCl3, SbCl5 eller P0C13, i et ved den anvendte temperatur i det ovenfor givne temperaturomràde væskeformigt carbonhydrid som inert oplesningsmiddel, idet forholdet Mg/Ti skal være lig med eller storre 20 end 4, og forholdet mellem fraspalteligt Cl el ler Br fra halogendonoren (C)/Mg skal være lig med eller storre end 2.

2. Anvendelse af den titanholdige katalysator ifolge krav 1 kombineret med en aluminiumorganisk for- 25 bindelse med formel EnAlx3-n hvori R betegner hydrogen eller en alkylgruppe, X be-30 tegner halogen, og n er et heltal 1-3, som polymerise-ringskatalysator for a-olefiner. 35