NO115719B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av faste krystallinske polymere av propylen og et diolefin.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen vedrø-rer fremstilling av faste krystallinske polymere av propylen og et di-olefin.

Det er funnet at faste krystallinske polymere som består av eller inneholder krystallinske polymeriserte propylensegmenter som er forenet med krystallinske polymeriserte di-olefiniske hydrokarbonsegmenter adskiller seg merkbart fra tidligere kjente kystallinske polymere ved sin helt egenartede kombinasjon av fysiske egenskaper. Disse nye polymere må ikke forveksles med tidligere kjente amorfe eller krystallinske sampolymere da disse tidligere kjente sampolymere ikke har den særdeles for-delaktige kombinasjon av egenskaper eller kje-misk struktur som utmerker de i henhold til den foreliggende oppfinnelse fremstilte polymere. I henhold til U.S. patent nr. 2 918 457 kan det fremstilles en krystallinsk polymer i opp-slemningsfase i et inert reaksjonsmedium gan-ske enkelt ved å utsette en blanding av propylen og en eller flere andre monomere for polymerisasjonsbetingelser i nærvær av en fast, stereospesifikk polymerisasjonskatalysator. Denne fremgangsmåte gir imidlertid en sampolymer hvori det opptrer en vilkårlig fordeling av hver enkelt av de polymeriserte monomere i den polymere kjede, og som ikke har de stereoregu-lære strukturegenskaper som er karakteristisk for de i henhold til foreliggende oppfinnelse fremstilte polymere. Som angitt i U.S. patent nr.

2 918 457, spalte 3, linje 1—7, er slike vilkårlige

polymere, f. eks. de som er blitt fremstilt av propylen og di-olefiniske hydrokarboner, som f. eks. butadien, enten for skjøre eller ubrukbare på grunn av senket smelte-punkt. De tidligere kjente vilkårlige sampolymere av denne type, f. eks. de som fåes ifølge det nevnte patent inneholder polymere kjeder som kan represente-res ved strukturen AABABBABA. I polymerkje-

dene i de i henhold til foreliggende oppfinnelse fremstilte produkter, forefinnes derimot mono-merradikalene i form av praktisk talt polymeriserte segmenter av hver enkelt monomer i de polymere kjeder. Det er dette arrangement av de polymeriserte enheter i polymerkj edene som gir disse den nevnte utmerkede kombinasjon av fysiske egenskaper som adskiller dem fra de før kjente krystallinske polymere.

Hos de tidligere av to eller flere polymeriserbare monomere fremstilte polymere har det ofte vist seg at den polymere består av en blanding som inneholder store mengder av blandinger av homopolymere som er blitt dannet av hver av de polymere. Disse blandinger er selv-følgelig helt forskjellige fra de ved den foreliggende oppfinnelse erholdte polymere, da de sistnevnte inneholder de polymeriserte komponenter sammen i de polymere kjeder. Ved frem-stillingen av de nye polymere i henhold til oppfinnelsen foretrekkes det sterkt ikke å benytte mer polymeriserbare monomer enn hva som kan inkorporeres i den polymere molymerkje-den, de nøyaktige mengder bestemmes av hvilke polymere som skal fremstilles og av de benyt-tede polymerisasjonsbetingelser. Ved at det ar-beides på denne måte dannes det ikke polymer-blandinger og polymere av den tidligere kjente type.

De krystallinske polymere i hvilke polymerkj edene utgjøres av polymeriserte propylensegmenter som er forenet med krystallinske segmenter av polymeriserte diolefiniske hydrokarboner er av spesiell interesse da de har utmer-ket Vicat mykningspunkt, slagstyrke, forlengelse, hårdhet og lave skjørhetspunkter samt en helt uventet stor strekkfasthet og stivhet sammenlignet med tidligere kjente krystallinske polymere.

De krystallinske polymere som fremstilles i henhold til oppfinnelsen kan inneholde varier-bare mengder av hver av de monomere i polymer form i en enkelt kjede. Stor variasjon av spesifikke egenskaper kan oppnås ved passende valg av de anvendte monomere, disses enkelt-vise mengde, polymerisasjonsbetingelsene og mengden av katalysatorkomponenter. Det kan f. eks. fremstilles krystallinske polymere hvori de krystallinske polymeriserte propylensegmenter er forenet med krystallisert butadien og inneholder bare 1,78 vekt-pst. polymerisert butadien og har et skjørhetspunkt på —18°C, mens en polymer som inneholder 4,63 vekt-pst. polymerisert butadien har et skjørhetspunkt på —41°C.

De polymere i henhold til foreliggende oppfinnelse fremstilles ved polymerisering av krystallinske segmenter av en polymeriserbar monomer på forformede krystallinske segmenter av polymerkj eder dannet av den annen monomer idet det benyttes en fast stereospesifikk polymerisasjonskatalysator.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det så-ledes tilveiebragt en fremgangsmåte til fremstilling av faste, krystallinske polymere av propylen og et di-olefin, fortrinnsvis butadien, kjennetegnet ved den kombinasjon at en av de monomere, fortrinnsvis propylen, begynnelsespolymeriseres for å danne en forformet polymer og deretter polymeriseres den annen monomer i nærvær av den forformede polymer, og at polymeriseringen utføres ved en temperatur mellom 130° og 300°C ved et trykk over atmosfæretrykk og ved hjelp av en fast, stereospesifikk høytem-peratur-polymeriseringskatalysator som omfatter et titanhalogenld og et metall fra gruppe IA i det periodiske system eller et hydrid av nevnte metall, og at det anvendes et slikt meng-deforhold mellom monomerene at den resulterende monomer inneholder fra 80 til 99.9 vektprosent polymeriserte propylensegmenter.

Mengden av den di-olefin som anvendes er fortrinnsvis ikke mer enn den som kan innarbei-des i den polymeriserte propylenkjede.

For å få krystallinske polymere som har den optimale kombinasjon av fysikalske egenskaper må den polymere inneholdes av 80— 99,9 vektpst. av polymerisert propylen og fra 20 0,1 vektpst. polymerisert di-olefin hydro-karbon. Slike polymere vil ha krystalliniteter be-stemt ved ekstrahering med kokende n-heksan på minst 80 pst., molekylvekter (Staudinger) på minst 10 000 og vanligvis molekylvekter i området fra 15 000 til 100 000. Disse polymeres molekylvekt kan lett finnes fra deres i iboende viskositet i tétralin ved 145°C, der som regel er minst 0,40, og vanligvis ligger i området fra ca. 0,55 til ca. 2,4. Dessuten har disse polymere en spesifikk vekt (ASTM DL505-57T) på minst 0,85, vanligvis på ca. 0,87— 0, 92 samt skjørhets-punkt på vanligvis 0°C eller lavere. Dette lave skjørhetspunkt forårsaker at det fremstilte polymerprodukt kan anvendes ved fabrikasjon av f. eks. beholdere beregnet for bruk utendørs i et kaldt klima eller for bruk i dypfrysningsappa-rater.

Mange av de faste stereospesifikke polymerisasjonskatalysatorer som er blitt anvendt for polymerisering av a-olefiner til høykrystallinske polymere ved temperaturer ikke overskridende 120°C, spaltes ved temperaturer over 130°C og blir ueffektive for sluttpolymerisasjon ved disse temperaturer. Et antall faste stereospesifikke katalysatorer som forblir effektive for polymerisering av a-olefiner til høykrystallinske polymere ved temperaturer fra 130—300°C er kjent. Disse kalles høytemperatur, faste, stereospesifikke polymerisasjonskatalysatorer og er dannet av minst to komponenter, idet den første komponent véd fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er et titanhalogenid fortrinnsvis i redusert valensform. Den annen komponent er et metall fra det periodiske systems gruppe I—A eller et hydrid av nevnte metall.

Egnede metaller fra gruppe 1-A er natrium, kalium og litium og hydridene av disse metaller som kan anvendes, innbefatter natriumhyd-rid. Foretrukne annenkomponenter er litium-metall, eller litiumaluminiumhydrid.

Hvis detønskes kan man anvende en tredje komponent for å øke katalysatorens stereospe-sifisitet. Som egnede tredj ekomponenter kan hevnes halogenider av alkalimetaller, magne-siumoksyd, aromatiske etere, som f. eks. difenyl-eter, hydrider av natrium, kalium og litium og alkoholater av natrium, kalium, litium, kalsium, magnesium, barium, strontium, aluminium, ti-tan og zirkonium.

Katalysatorer omfattende litiumaluminiumhydrid eller litiumhydrid i forbindelse med den reduserte valensform av titanhalogenidene er spesielt effektive ved temperaturer på f. eks. 170°C eller høyere.

Som regel er et molforhold mellom den annen komponent og titanhalogenidet på 0,1:1 til 12:1 tilfredsstillende ved utførelse av fremgangsmåten. Hvis en tredje komponent benyttes er et molforhold på fra 0,25:1 til ca. 1:1 mellom titanhalogenidet og den tredje komponent som regel tilfredsstillende. Katalysatorens konsentrasjon i reaksjonsmediet kan varieres innenfor .vide grenser. Det kan f. eks. benyttes en katalysatorkonsentrasjon på 0,1 pst. eller og også opptil 3 pst. eller mer.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utføres i trinn i en enkel reaktor som har sepa-rate reaksjonssoner, fortrinnsvis adskilt ved en vegg eller ved andre skillemidler, et enkelt polymerisasjonstrinn kan utføres i adskilte reakto-rer som er anbragt i rekkefølge og eventuelt kan hele prosessen utføres i en langstrakt rør-formet reaktor. Prosessen kan også utføres por-sjonsvis. Det første polymerisasjonstrinn kan ut-føres ved den polymeriserbare di-olefiniske hy-drokarbon og propylenet tilsatt etter en del av den første monomer, f. eks. 20—20 pst. er blitt polymerisert, men som allerede nevnt foretrekkes det at propylen anvendes som monomer i første trinn. Den nøyaktige mengde monomer som tilføres etter det første reaksjonstrinn, kan varieres vidtgående avhengig av slike variable som de anvendte reaksjonsbetingelser, den pro-sentmengde monomer som ble omdannet i det første trinn, den ønskede molekylvekt hos de resulterende polymere og lignende faktorer. Den mengde monomer som tilføres i en spesifikk situasjon vil følgelig være avhengig av korela-sjonen av flere variable faktorer.

Temperaturen hvorved polymerisasjonsfrem-gangsmåten ifølge oppfinnelsen utføres er fortrinnsvis over 150°C. Den iboende viskositet kan reguleres ved å benytte hydrogen, men dette er ikke nødvendig da viskositeten lett kan reguleres ved omhyggelig valg av reaksjons temperatur og i mindre grad ved regulering av tryk-ket.

Trykkområdet hvor polymerisasjonsfrem-gangsmåten ifølge oppfinnelsen utføres, kan være så høyt som 2000 atmosfærer eller mer. Vanligvis er det ønskelig å bruke trykk i over-skudd av 15 eller selv 30 atmosfærer eller i området på 50 til 100 eller selv 500 atmosfærer for å oppnå tilfredsstillende reaksjonsgrad. Trykk på 2 til 1500 atmosfærer er egnet for polymerisasjonsreaksjoner som foretas i fra-vær av et oppløsningsmiddel.

De organiske væsker som kan benyttes som bærestoffer i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen innbefatter alifatiske alkaner eller cyklo-alkaner som propan, pentan, heksan, heptan og •cykloheksan eller hydrerte aromatiske forbin-delser som tetrahydronaftalin eller dekahydro-, naftalin og høymolekylvekts flytende parafiner eller blandinger av parafiner som er flytende ved reaksjonstemperatur og aromatisk hydro-karbon som benzen, toluen eller xylen. Bære-stoffets natur kan varieres betydelig, men det skal være i flytende form under reaksjonsbe-tingelsene og relativt inert. Hydrokarbonvæs-kene anvendes fortrinnsvis. Andre hydrokarboner som kan anvendes med godt resultat omfatter etylbenzen, isopropylbenzen, etyltoluen, n-propylbenzen, dietylbenzener, mono og dialkyl-naftaliner, n-oktan, isooktan, metylcykloheksan og mineralspirit.

De di-olefiniske hydrokarboner som anven-ides ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan være konjugerte eller ikke-konjugerte og fortrinnsvis inneholde 2—10 karbonatomer, som f. eks. 1,3-butadien, isopren, 2-etyl-l,3-butadien, 2,3-dimetylbutadien, 1,1,4,4-tetrametylbutadien, piperylen, heksadien og heptadien.

Oppfinnelsen skal forklares nærmere ved hjelp av noen eksempler.

Eksempel 1.

0,75 g LiAlH4(0,02 mol) og 3,06 g TiCl., (0,02 mol) som var oppslemmet i 900 ml mineralspirit anbringes i et 2-liters røreautoklav. Polymerisasjonen utføres ved 70 kg/cm2 trykk og 150°C under tilførsel av propylen. Etter 15 minutters for-løp blir 3,2 ml isopren pumpet inn i autoklaven og polymerisasjonen fortsettes i 5 minutter. Autoklaven tømmes gjennom et filter for å fjerne katalysatoren. Det varme polymerprodukt kon-sentreres ved å strippes med propylen ved 190°C og den smeltede polymere ekstruderes ut i et vannbad og kuttes opp til 0,32 cm pellets. Disse pellets inneholder 13 pst. flyktige stoffer (mine-ralspirits) som fjernes, ved ekstrahering med aceton. Deretter blir pelletene ekstrahert med kokende heksan i 24-timer for å fjerne amorf polymer. Utbytte av .krystallinsk polymer er 203 g og 19 g av amorf polymer utvinnes fra heksanet. Den krystallinske polymere inneholder 0,3 pst. isopren.

For å vise den overlegne kombinasjon av fysikalske egenskaper hos disse kopolymere sammenlignet med tidligere kjente typer av krystallinske homopolymere, ble propylen polymerisert på den ovennevnte måte for å danne krystallinsk polypropylen. De fysikalske egenskaper av krystallinske polypropylen og av propylen-isopren-kopolymer er angitt i følgende tabell:

Det fremgår av denne tabell at de i henhold til den foreliggende oppfinnelse fremstilte polymere har betydelig øket strekkfasthet, Vicat-mykningspunkt og betydelig lavere skjør-hetspunkt enn tidligere kjent krystallinsk polypropylen. Disse egenskaper gjør de nye krystallinske polypropylener langt mer egnet for inn-sprøytnings-støpning og for filmfiberanvendelse.

Eksempel 2.

Det ble utført to forsøk med fremstilling av krystallinske polymere som inneholder polymerisert propylen, og arbeidsbetingelsene og resultatene er angitt i den følgende tabell. Den rå polymere ble ekstrahert med varm heksan under tilbakeløp, i 24 timer.

Eksempel 3.

Krystallinske polymere, i hvilke polymerkj edene består av polymeriserte propylensegmenter som er forenet med krystallinske segmenter av polymerisert butadien, isopren eller piperylen, fremstilles i en to-trinns reaksjon under anvendelse av to i serie anbragte ca. 1900 liters røreverksreaktorer på følgende måte: Propylen og mineralspirit tilføres til den første reaktor i slik mengde at det i denne vedlikeholdes 25—30 pst. polymer og 18—20 pst. propylen. Polymerisasjonsbetingelsene er 70 kg/cm.2 og 155—175°C, hvilket kreves for at det i reak-sjonsmassen i reaktorene vedlikeholdes en iboende viskositet på 2,1—2,3.

Utløpsproduktet fra den første reaktor ledes til den annen reaktor, i hvilken det holdes de samme temperatur- og trykkbetingelser som i den første reaktor. Den ønskede mengde di-olefin tilføres i den annen reaktor.

Polymeroppløsning fra den annen reaktor avlastes til et trykk på 35 kg/cmS og opphetes til 180°C i en fortynningstank. I denne tank tilsettes det så meget mineralspirit at oppløsningen får et innhold av 8—10 pst. tørrstoff. Deretter pumpes polymeroppløsningen gjennom et trykk-filter, for å fjerne katalysatoren. Deretter kon-sentreres den polymere ved å lede en strøm av til 180—190°C opphetet propylen i motstrøm til polymersmelten, for å fjerne oppløsningsmiddel. Den smeltede polymere blir derpå ekstrudert ut i vann, kuttet opp til pellets og disse føres til et kontinuerlig arbeidende ekstraheringssystem, i hvilket den amorfe fraksjon fjernes ved hjelp av kokende heksan.

Resultatene av seks forsøk, som ble utført på denne måte, er angitt i den følgende tabell.

De faste, krystallinske polyallomere som fremstilles i henhold til oppfinnelsens fremgangsmåte foretrekkes for mange anvendelser på grunn av deres særlige gode kombinasjon av fysiske egenskaper, deriblant f. eks. deres meget lave skjørhetspunkt. På grunn av disse for-bedrede egenskaper kan de anvendes som sub-stitut for krystallinske poly-propylener i tilfelle hvor deres lave skjørhetspunkt er av stor be-tydning. Disse polyallomere har i spesielle an-vendelsestilfeller mange fordeler. Eksempelvis er de i fibre og i monofilamenter bedre enn krystallinsk polypropylen fordi de trekkes mindre ned og gir seigere filamenter, og følgelig mindre antall brudd når man spinner filamenter av finere denier-verdier. Slike fibre og filamenter kan fremstilles i varierende denier- og tverrsnittsgrader, og kan benyttes som stapel-produkter eller kontinuerlige filamenter eller tau. Slike fibre, filamenter og tau finner anvendelse i tekstilindustrien, for fremstilling av mat-ter, tøyer, puter, filtre (deriblant sigarettfiltre) og i andre områder hvor deres unikke kombinasjon av egenskaper gjør dem særlig verdi-fulle. I filmer gir polymere, som er blitt fremstilt i henhold til oppfinnelsen, meget stor seig-het, rivstyrke og slagstyrke, samtidig som deres optiske egenskaper er særdeles gode. De samme fordeler opptrer i basislag for magnetiske bånd og fotografiske filmer, hvor disse polymere anvendes. For belegging av ledningstråder og kab-ner har de nye polymere den fordel å gi bedre slagstyrke, forlengelse, strekkbruddstyrke og lav temperaturseighet. De samme fordeler gjør seg gjeldende hvis de anvendes i papirbelegg og andre belegg og laminater, både i forbindelse med fibrøse og ikke-fibrøse materialer, f. eks. i laminater sammen med andre kunstharpikser eller med folier eller lignende. I alle de foran nevnte anvendelser er de polymeres lettere be-arbeidbarhet en stor fordel, sammenlignet med mange av de tidligere kjente faste polymere som har høy molekylvekt.

De her beskrevne polymere kan stabiliseres ved hjelp av mange slags antioksyderingsmidler, anvendt hver for seg eller i blanding. Det kan tilsettes metallsåper, f. eks. kalsiumstearat, fortrinnsvis i en konsentrasjon av 1 pst. eller mindre, for å stabilisere produktene og gjøre det lettere å løsne den fra støpeformer. Det kan også tilsettes «slippemidler», f. eks. oleamid eller erucrylamid, eller antiblokkeringsmidler som f. eks. kolloidal silika, spesielt hvis de polymere skal anvendes i filmer. Videre kan det tilsettes pigmenter, strekkmidler, harpikser, plastise-ringsmidler eller fyllmidler, som f. eks. titan-oksyder, butylkautsj ukker, kalsiumhydroksyd eller silikater. Enn videre kan de i henhold til den beskrevne fremgangsmåte fremstilte polymere avbygges termisk ved temperaturer over deres kritiske temperatur og derved gi væsker av lav molekylvekt og voksaktig materialer som er meget godt anvendbare for spesielle formål. De i henhold til fremgangsmåten fremstilte polymere kan også benyttes i omhyllingsmaterialer,

i beholdere eller ledninger for væsker og i lignende gjenstander.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av faste krystallinske polymere av propylen og et diolefin, fortrinnsvis butadien,karakterisertved den kombinasjon at en av de monomere, fortrinnsvis propylen, begynnelsespolymeriseres for å danne en forformet polymer og deretter polymeriseres den annen monomer i nærvær av den forformede polymer, og at polymeriseringen utføres ved en temperatur mellom 130°C og 300 °C ved et trykk over atmosfære trykk og ved hjelp av en fast, stereospesifikk høytemperatur-polymeriseringskatalysator som omfatter et titanhalogenid og et metall fra gruppe IA i det periodiske system eller et hydrid av nevnte metall, og at det anvendes et slikt mengdefor-hold mellom monomerene at den resulterende monomer inneholder fra 80 til 99.9 vektprosent polymeriserte propylensegmenter.