DE10123825A1 - Durch Maleinsäureanhydrid modifizierte Polypropylene und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Durch Maleinsäureanhydrid modifizierte Polypropylene und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Abstract

Modifizierte, generell nicht abgebaute Polypropylene mit einem Maleinierungsgrad zwischen 0,1 und 5,0 Masse-% werden unter Verwendung von organischen Peroxiden als Radikalbildner und teilchenförmigen Propylenhomo- und -copolymerisaten als Rückgratpolymere mittels Reaktion von Maleinsäureanhydrid in fester trockener Phase bei Reaktionstemperaturen zwischen 125 DEG und 160 DEG C hergestellt. DOLLAR A Die Molmasse der maleinierten Propylenpolymere, ausgewiesen über die Schmelzflussrate, wird mittels spezifischer Maleinsäureanhydrid/Peroxid-Masseverhältnisse gesteuert, wobei jegliche unkontrollierte Degradation vermieden wird. DOLLAR A Die modifizierten Polypropylene sind besonders als adhäsives Beschichtungsmaterial auf unterschiedlichen Oberflächen sowie als Verträglichkeitsvermittler in Polymerblends und -composites geeignet.

Description

Die Erfindung betrifft durch Maleinsäureanhydrid (MSA) modifizierte Polypropylene mit einem Maleinierungsgrad zwischen 0,1 und 5 Masse-%. Außerdem betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung dieser modifizierten Polypropylene.
Eine wichtige technische Aufgabe besteht darin, die Verträglichkeit von Polypropylen gegenüber polaren Kunststoffen, wie Polyamiden, Polyestern, Polyethern, Polysulfo­ nen und anderen, oder mineralischen Füll- und Verstärkungsmitteln, wie Talkum und Glasfasern, zu verbessern oder es als Beschichtungsmaterial bzw. als Haftvermittler für Metall- und andere Oberflächen sowie in Mehrschichtverbunden zu verwenden.
Eine Möglichkeit ist die Modifizierung des Polypropylens mittels Einbau von hydro­ phile, chemisch reaktive Gruppen besitzenden ungesättigten Verbindungen in die molekulare Polypropylenkette oder besonders die Ankopplung hydrophile Gruppen besitzender Monomerer an eine durch Radikalübertragung oder energiereiche Strahlung an der Polypropylenkette erzeugte Radikalstelle.
Diese Ankopplung geschieht in der Regel mittels Pfropfung ungesättigter carboxyl-, anhydrid-, hydroxy-, epoxy- und silangruppenhaltiger Verbindungen auf das Polypro­ pylen-Rückgrat. Das ist allgemein bekannt, wobei - unter Berücksichtigung der spe­ zifischen Reaktionskomponenten - verschiedene Pfropftechnologien angewendet werden.
Am bekanntesten sind carboxylierte Polypropylene, erhalten durch "Aufpfropfen" von ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren bzw. ihren Anhydriden, insbesondere von MSA.
Die Umsetzung von MSA in Gegenwart von Polypropylen wird entweder in organi­ scher Lösung (US 4624992, EP 0636653), in wässriger Suspension (EP 0001313, EP 0041214) oder in der Polymerschmelze, vorzugsweise unter Verwendung eines Extruders, durchgeführt (DE 23 26 589; US 24555594; US 3177269, US 3987122).
Pfropfpolymerisationsverfahren in organischer Lösung und wässrigen Medien sind aber unwirtschaftlich. Sie sind auf Grund der großen Mengen an einzusetzenden Lö­ sungs- oder Suspensionsmitteln, die nach erfolgter Monomerumsetzung wieder ab­ getrennt und zurückgewonnen werden müssen, sehr aufwendig und führen außer­ dem nur zu Produkten mit geringen Pfropf- bzw. Funktionalisierugsgraden.
Die Maleinierung von geschmolzenem Polypropylen, basierend auf der reaktiven Ex­ trusion einer Mischung aus Polypropylen, MSA, gegebenenfalls einer weiteren mo­ nomeren Verbindung, einem radikalischen Initiator und gegebenenfalls üblichen Ad­ ditiven, wie Stabilisatoren, Antioxidantien usw., ist die am häufigsten angewandte Pfropftechnologie (DE 22 42 324, US 3987122).
Nachteile der Maleinierung in der Polypropylen-Schmelze sind der geringe MSA- Umsatz und niedrige Funktionalisierungsgrad sowie die bei den hohen Reaktions­ temperaturen von etwa 160° bis etwa 250°C auftretenden toxischen MSA-Dämpfe. Als besonders nachteilig haben sich die für peroxidisch initiierte Maleinierungen bei Temperaturen oberhalb des Polypropylen-Schmelzpunktes auftretende starke De­ gradation der Polypropylen-Rückgratketten und ihre dadurch bedingten stark einge­ schränkten Einsatz- und Anwendungsmöglichkeiten herausgestellt.
Eine Alternative zur Schmelze-Funktionalisierung stellt die Maleinierung in fester Po­ lypropylen-Phase dar. Unter Festphasen-Maleinierung ist das Ankoppeln von MSA- Molekülen an Radikalstellen an der Polymerkette des Polypropylens, das bei Tempe­ raturen unterhalb seines Schmelz- bzw. Erweichungspunktes (etwa 155° bis etwa 165°C) in fester, zumeist pulveriger, körniger, flockiger, blättchenförmiger oder gra­ nularer Form vorliegt, zu verstehen (EP 0519341, DD 275 159, DD 275 160, WO 00/58379).
Der Vorteil der Modifizierung in fester Phase liegt gegenüber der Schmelzemodifizie­ rung in einem geringeren Polypropylen-Abbau auf Grund der niedrigeren Reaktions­ temperatur und gegenüber der Lösungs- bzw. Suspensionspfropfung im Verzicht auf den Einsatz organischer Lösungs- bzw. flüssiger Suspensionsmittel und dem da­ durch vermiedenen Zwang, diese nach dem Modifizierungsschritt wieder entfernen und zurückgewinnen zu müssen.
Durch die Festphasen-Maleinierung im Temperaturbereich von vorzugsweise 80° bis 125°C wird die für reaktive Extrusionsbedingungen charakteristische starke Degra­ dation des Polypropylen-Rückgrats zwar deutlich zurückgedrängt, aber der Nachteil der in diesem Temperaturbereich durchgeführten Maleinierung besteht in der nur geringen Sorption des MSA durch das Polypropylenkorn, den langen Reaktionszei­ ten sowie den für die Entfernung von nicht umgesetzten MSA ungünstigen Desorpti­ onsbedingungen, die im allgemeinen Temperaturen oberhalb der zwischen 80° und 125°C liegenden Reaktionstemperatur erfordern (EP 0519341).
Eine Verbesserung der MSA-Sorption und damit insgesamt höhere Maleinierungs­ grade unter Bedingungen der Pfropfung in fester Phase im oben genannten Tempe­ raturbereich sind sowohl durch Zusatz eines als Quellmittel fungierenden oberflä­ chenaktiven Lösungsmittelanteils als auch von allyl-substituierten Cyanuraten und Isocyanuraten zum Polymerisationsansatz erreichbar (US 5079302).
Diese Maßnahme führt jedoch zu einem unkontrolliert hohen vernetzten Polymeran­ teil und zu erheblichen Verunreinigungen.
Höhere MSA-Umsätze und Maleinierungsgrade sind auch durch eine Erhöhung der Reaktionstemperatur auf oberhalb 125°C unter Verwendung peroxidischer Initiatoren mit Halbwertszeiten, die das 5- bis 7-fache der zu wählenden Reaktions- bzw. Ver­ weilzeit bei Temperaturen von 125° bis 140°C betragen, erreichbar (WO 00/58379).
Der Nachteil der bekannten Festphasen-Maleinierung bei Reaktionstemperaturen oberhalb 125°C besteht aber im hohen Grad der Degradation des Molekulargewichts des Polypropylens, wodurch die Verwendungsmöglichkeit der maleinierten Polypro­ pylene erheblich eingeschränkt ist.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den genannten Nach­ teilen abzuhelfen und unter Vermeidung der hohen Polypropylen-Degradation modi­ fizierte Polypropylene mit Maleinierungsgraden, die den universellen Einsatz der funktionalisierten Polypropylene als Kopplungsagens, Haft- und Verträglichkeitsver­ mittler gestatten, zu entwickeln.
Erfindungsgemäß werden durch MSA modifizierte Polypropylene mit einem Maleinie­ rungsgrad zwischen 0,1 und 5 Masse-% dadurch erhalten, dass
  • A) eine Reaktionsmischung, bestehend aus
    • - 60 bis 96 Masse-% partikelförmiges Polypropylen mit mittleren Teilchendurch­ messern im Bereich von 0,01 bis 8 mm,
    • - 2,5 bis 24,5 Masse-% MSA, gegebenenfalls als MSA/Comonomer-Mischung ent­ sprechend einer Zusammensetzung 20 bis 95 Masseteile MSA/5 bis 80 Masse­ teile Comonomer, und
    • - 1,5 bis 15,5 Masse-% eines organischen peroxidischen Radikalbildners mit einer Halbwertszeit zwischen 2 Minuten (min) und 2,5 Stunden bei der gewählten Re­ aktionstemperatur (TR), wobei das Masseverhältnis MSA/Radikalbildner zwischen 0,2 und 20 beträgt, bei einer Dispergiertemperatur (TD) im Bereich zwischen Raumtemperatur (TN) und 120°C und einer Dispergierzeit (tD) zwischen 1 und 150 min hergestellt,
  • B) die Mischung innerhalb einer Aufheizperiode zwischen 5 und 200 min von der Dispergiertemperatur TD auf die Reaktionstemperatur TR im Bereich zwischen 125° und 160°C erwärmt,
  • C) MSA oder das MSA-Comonomer-Gemisch bei TR zwischen 125° und 160°C in­ nerhalb einer Reaktionszeit tR zwischen 5 min und 5 Stunden unter Aufrechter­ haltung einer festen (trockenen) Konsistenz der Reaktionsmischung umgesetzt und danach
  • D) aus der Reaktionsmischung mittels Durchleiten von Stickstoff über einen Zeitraum tDes zwischen 20 min und 4 Stunden bei einer Desorptionstemperatur TDes zwi­ schen der Reaktionstemperatur TR und 80°C der nicht umgesetzte Monomeranteil entfernt, der Restinitiator deaktiviert und nach Abkühlung auf eine Endtemperatur zwischen 100°C und der Raumtemperatur TN das trockene modifizierte Polypro­ pylen dem Reaktionsgefäß entnommen worden ist.
Als zu modifizierende Polypropylene (Rückgratpolymere) werden insbesondere Pro­ pylenhomopolymere (HPP) und/oder statistische (Random) Propylencopolymere mit 0,1 bis 8 Masse-% einpolymerisierten Ethyleneinheiten und/oder C4- bis C12- Olefineinheiten (RCP) und/oder heterophasige Propylencopolymere mit 6 bis 50 Masse-% einpolymerisierten Ethyleneinheiten und/oder C4- bis C12-Olefineinheiten (HCP) verwendet.
Die Rückgratpolymere sollten im allgemeinen gewichtsmittlere Molekulargewichte MW zwischen 50 000 und 2 000 000 g/mol, vorzugsweise zwischen 100 000 und 1 000 000 g/mol, entsprechend Schmelzflussraten MFR (230°C/2,16 kg) zwischen 0,05 und 200 g/10 min, vorzugsweise zwischen 0,1 und 60 g/10 min (nach DIN-ISO 1133), besit­ zen und in trocken-fließfähiger, insbesondere pulveriger, flockiger, blättchenförmiger, körniger und/oder granularer Konsistenz verwendet werden.
MSA fungiert als niedermolekulares Funktionalisierungsagens und wird bevorzugt ohne weiteren Comonomer-Zusatz eingesetzt.
Für eine Reihe von Anwendungsfällen der funktionalisierten Polypropylene haben sich "(Co)Pfropf"-Anteile, zurückzuführen auf verwendete MSA/Comonomer- Mischungen in Zusammensetzungen zwischen 30 bis 90 Masse-% MSA und 10 bis 70 Masse-% Comonomer, hinsichtlich spezieller Modifikatoreigenschaften als vorteil­ haft erwiesen. Als Comonomer sind unpolare Vinylaromate, insbesondere Styrol, und Ester der Acryl- oder Methacrylsäure, insbesondere Methylmethacrylat (MMA), be­ vorzugt.
Die radikalisch initiierte Modifizierungsreaktion wird zwecks Sicherung ausreichender Maleinierungsgrade sowie einer gleichmäßigen Pfropfung vorteilhaft in Gegenwart eines organischen peroxygruppenhaltigen Radikalbildners mit einer Halbwertszeit von 3 bis 120 min im Temperaturbereich zwischen 125° und 160°C durchgeführt.
Ausgewählte Beispiele dafür sind tert.-Butylperoxybenzoat (tBPB) mit einer Halb­ wertstemperatur nach einer Stunde (gemessen als 0,1-molare Lösung in Benzol) THW/1h von 124°C, Dicumylperoxid (DCUP) mit THW/1h von 136°C, 2,5-Dimethyl-2,5- di(tert.-butylperoxy)hexan (DHBP) mit THW/1h von 142°C, Di(tert.-butyl)peroxid (DtBP) mit THW/1h von 146°C und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexin-(3) (DYBP) mit THW/1h von 149°C.
Die Angaben zur Polymerisationsmischung von 2,5 bis 24,5 Masse-% MSA und 1,5 bis 15,5 Masse-% Radikalbildner unterliegen noch der zusätzlichen Bedingung be­ züglich des einzusetzenden MSA/Radikalbidner-Masseverhältnisses, welches zwi­ schen 0,3 und 20, vorzugsweise zwischen 0,5 und 10, gewählt werden sollte.
Der konkrete Einsatz des peroxidischen Radikalbildners, d. h. die Wahl in bezug auf seine chemische Struktur (auch unter Berücksichtigung möglicher Zerfallsprodukte sowie toxischer und Geruchsbelästigung), Halbwertszeiten und seine Konzentration, wird mit den jeweils aktuellen Reaktionsbedingungen, insbesondere TR, tR, MSA- Konzentration, Form der Monomer-Zugabe (batch- oder semibatch-Fahrweise), ge­ gebenenfalls Zusätzen an Comonomeren sowie üblichen Additiven, insbesondere Wärme-, Licht- und UV-Stabilisatoren, Antioxidantien, Nukleierungsmittel usw., abge­ stimmt.
Die Herstellung der Reaktionsmischung, ihre Dispergierung und Aufheizung erfolgen direkt im Reaktionsgefäß oder in einem geeigneten separaten Mischer bzw. in einer ähnlichen Vorrichtung, wobei die Dispergierphase A), mit Dispergierzeiten tD vor­ zugsweise zwischen 3 und 90 min, und die Aufheizphase B), mit Aufheizzeiten tA vorzugsweise zwischen 10 und 120 min, zeitlich sich überschneiden bzw. teilweise oder insgesamt zusammenfallen können.
Die eigentliche Funktionalisierungsreaktion, d. h. die Umsetzung des MSA oder MSA/Comonomer-Gemisches wird bei einer Reaktionstemperatur TR zwischen 125° und 160°C, vorzugsweise zwischen 140° und 155°C, in einer Reaktionszeit tR zwi­ schen 5 min und 5 Stunden, vorzugsweise zwischen 20 min und 3 Stunden, durch­ geführt.
Nach erfolgter Funktionalisierung wird unter Verwendung von Desorptionstemperatu­ ren TDes von vorzugsweise zwischen 150° und 100°C und Desorptionszeiten tDes von vorzugsweise zwischen 25 und 150 min nicht umgesetztes MSA aus der Reaktions­ mischung, welche gegebenenfalls noch geringe Rest-Comonomeranteile enthalten kann, mittels üblicher Stickstoff-Spülung ausgetrieben und noch vorhandener Rest­ initiator deaktiviert
Dieses der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Fahrregime, bestehend aus
  • - Dispergier-Stufe bei Temperaturen TD < 125°C, d. h. unterhalb TR,
  • - Reaktions-Stufe bei einer TR oberhalb 125°C (somit Gewährleistung einer hohen MSA-Sorptionskapazität auf/in dem festen Polypropylen) und
  • - Desorptions-Stufe bei TDes, unterhalb der jeweils maximalen TR,
ist vorteilhaft für die Temperaturführung und den Ablauf des gesamten Prozesses sowie die schonende Behandlung des Reaktionsproduktes, insbesondere auf Grund der Vermeidung von Temperaturerhöhungen auf oberhalb TR
für die der Reaktion nachfolgende MSA-Rest-Entfernung und Initiatorrest-Deaktivierung.
Nach erfolgter MSA-Desorption und Initiatorrest-Deaktivierung wird das Reaktions­ produkt üblicherweise weiter auf eine Temperatur unterhalb 100°C bis maximal auf Raumtemperatur TN abgekühlt und dem Reaktor entnommen.
Das Verfahren zur Herstellung der durch MSA modifizierten Polypropylene mit einem Maleinierungsgrad zwischen 0,1 und 5 Masse-% erfolgt dadurch, dass
  • A) eine Reaktionsmischung, bestehend aus
    • - 60 bis 96 Masse-% partikelförmiges Polypropylen mit mittleren Teilchendurch­ messern im Bereich von 0,01 bis 8 mm,
    • - 2,5 bis 24,5 Masse-% MSA, gegebenenfalls als MSA/Comonomer-Mischung ent­ sprechend einer Zusammensetzung 20 bis 95 Masseteile MSA/5 bis 80 Masse­ teile Comonomer, und
    • - 1,5 bis 15,5 Masse-% eines organischen peroxidischen Radikalbildners mit einer Halbwertszeit zwischen 2 min und 2,5 Stunden bei der gewählten Reaktionstem­ peratur (TR), wobei das Masseverhältnis MSA/Radikalbildner zwischen 0,2 und 20 beträgt, bei einer Dispergiertemperatur (TD) im Bereich zwischen Raumtempera­ tur (TN) und 120°C und einer Dispergierzeit (tD) zwischen 1 und 150 min herge­ stellt,
  • B) die Mischung innerhalb einer Aufheizperiode zwischen 5 und 200 min von der Dispergiertemperatur TD auf die Reaktionstemperatu TR im Bereich zwischen 125° und 160°C erwärmt,
  • C) MSA oder das MSA-Comonomer-Gemisch bei TR zwischen 125° und 160°C in­ nerhalb einer Reaktionszeit tR zwischen 5 min und 5 Stunden unter Aufrechterhaltung einer festen (trockenen) Konsistenz der Reaktionsmischung umgesetzt und danach
  • D) aus der Reaktionsmischung mittels Durchleiten von Stickstoff über einen Zeitraum tDes zwischen 20 min und 4 Stunden bei einer Desorptionstemperatur TDes zwi­ schen der Reaktionstemperatur TR und 80°C der nicht umgesetzte Monomer­ anteil entfernt, der Restinitiator deaktiviert und nach Abkühlung auf eine Endtem­ peratur zwischen 100°C und der Raumtemperatur TN das trockene modifizierte Polypropylen dem Reaktionsgefäß entnommen wird.
Der Vorteil der erfindungsgemäßen modifizierten Propylenhomo- und -copolymere besteht in ihren hohen Maleinierungsgraden sowie hohem Niveau mechanischer Kennwerte der mit ihnen modifizierten Polymerblends und -composites, insbesonde­ re bezüglich Schlag- und Kerbschlagzähigkeit, Zugfestigkeit und Elastizitätsmodul.
Dieses hohe Eigenschaftsniveau basiert einmal auf der Verhinderung der Polypro­ pylen-Degradation, d. h., der Sicherung hoher Molekulargewichte der eingesetzten Rückgratpolymere, und zum anderen auf der effektiven "Pfropf"-Struktur der erhalte­ nen funktionalisierten Polypropylene, charakterisiert durch eine sehr gleichmäßige Verteilung von an der Polypropylen-Stammkette angehängten ("aufgepfropften"), insbesondere monomolekularen Bernsteisäureanhydrid- und MSA-Gruppen bzw. - mittels spezifisch gewählter Comonomerkonzentrationen (Funktionsmonomer/Co­ monomer-Verhältnise) - durch gezielt einstellbare Längen der Pfropfseitenketten (Pfropfreiser).
Darüber hinaus besteht der Vorteil des erfindungsgemäßen Prozesses gegenüber den in flüssigen Medien und in der Schmelze durchgeführten Polypropylen- Funktionalisierungsverfahren generell in seiner hohen Wirtschaftlichkeit, die im We­ sentlichen auf die Vermeidung von größeren Mengen an Lösungs-, Verdünnungs- und Suspensionsmitteln bzw. der bei den oberhalb des Polypropylen-Schmelz­ punktes zu beobachtenden "Schädigung" der Rückgratpolymerstruktur zurückzufüh­ ren ist.
Im Vergleich zu den bei Reaktionstemperaturen oberhalb 125°C bekannten, in der Festphase maleinierten Polypropylenen zeichnen sich die erfindungsgemäßen, analog modifizierten Polypropylene generell durch ihre hohen Molekulargewichte aus. Das zeigt sich besonders anhand der Gegenüberstellung der Schmelzflussraten (MFR) für die Polypropylene vor und nach ihrer Maleinierung. Demnach werden kei­ ne sprunghaften MFR-Anstiege, die eine typische unkontrollierte Degradation im Unterschied zu einem gezielten begrenzten Molekulargewichtsabbau ("Controlled Rheology" Polypropylene, CR-PP) ausweisen, beobachtet. Der MFR-Bereich der er­ findungsgemäß maleinierten Polypropylene, der sich besonders durch die Wahl der Konzentrationen der Reaktionskomponenten sowie der Peroxid/MSA (Comonomer)- Masse- bzw. Molverhältnisse steuern läßt, erstreckt sich gegenüber den Polypropy­ len-Ausgangswerten von etwa um eine Zehnerpotenz niedrigeren über nahezu kon­ stante bzw. nur geringfügig veränderte bis auf angestiegene Werten entsprechend MFR (230°C/2,16 kg) von maximal 60-80 g/10 min.
Die Vermeidung der Polypropylen-Degradation im erfindungsgemäßen TR-Bereich zwischen 125° und 160°C und damit die Sicherung eines hohen mechanischen Kennwertniveaus für die maleinierten Polypropylene selbst und besonders der mit ihnen modifizierten Polymer-Blends sowie Polymer-Composites war in keiner Weise vorherzusehen.
Deshalb sind die erfindungsgemäß durch MSA modifizierten Polypropylene mit Male­ inierungsgraden zwischen 0,1 und 5 Masse-%, vorzugsweise zwischen 0,3 und 4 Masse-%, besonders als adhäsives Beschichtungsmaterial auf metallischen und an­ deren Oberflächen sowie als Verträglichkeitsverbesserer in Polymerverbunden, vor­ zugsweise als Phasenvermittler in Polymer-Blends und als chemischer Koppler in Polymer-Composites, geeignet.
Die erfindungsgemäß modifizierten Polypropylene und das zu ihrer Herstellung ver­ wendete Verfahren werden durch nachfolgende Beispiele erläutert, ohne darauf be­ schränkt zu sein.
Beispiel 1
In einen temperierbaren und mit einem Rührer ausgerüsteten, vertikalen Reaktor (Länge/Durchmesser-Verhältnis: 2,5 zu 1) werden 100 Masseteile poröses körniges HPP mit einem mittlerer Teilchendurchmesser (dk) von 1,5 mm, MW von 460 000 g/mol, MFR (230°C/10 kg) von 10,5 g/10 min und einem Schmelzpunkt von 162°C vorgelegt. Anschließend werden 5 Masseteile MSA und 4 Masseteile Dicumylperoxid (DCUP) hinzugefügt und der Reaktor mittels Stickstoff sauerstofffrei gespült.
Nach 20-minütiger Dispergierung bei 60°C unter Stickstoff-Atmosphäre wird der Re­ aktor mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 1,9°C/min auf TR = 146°C erhitzt. Danach wird die Reaktionsmischung unter Konstanthaltung der Reaktionstemperatur TR von 146°C gerührt (Drehzahl: 800 Umdrehungen/min).
Nach 65 min wird die Reaktion beendet, indem 40 Volumenanteile Stickstoff pro Re­ aktor-Volumenanteil und Stunde durch das Reaktionsprodukt geleitet werden. Nach einer Desorptionszeit tDes von 105 min ist das Reaktionsprodukt auf 121°C her­ untergekühlt. Es wird dann nach weiterer Abkühlung auf etwa 50°C dem Vorratsbe­ hälter zugeführt, woraus es zur nachfolgenden Kennwertbestimmung entnommen wird.
Ermittelt werden:
  • - Ausbeute (Auswaage des Reaktionsproduktes)
  • - Gehalt an Carbonsäure (CS, berechnet auf Masse-% MSA) mittels Rücktitration der durch den Carbonsäureanteil nicht neutralisierten Kalilauge, indem eine 2 g- Probe der Ausbeute sechs Stunden mit einer Mischung aus 100 ml Xylol und 20 ml 0,1-molarer methanolischer Kalilauge bei 80°C behandelt und nach Zugabe eines Tropfens Phenolphthalein mittels 0,1-molarer Salzsäure titriert wird:
  • - für obengenannte Ausbeute der Masseanteil CS und
  • - für den im siedenden Methanol erhaltenen Rückstand, d. h., den vom Poly­ propylen-Rückgrat chemisch gebundenen ("gepfropften") MSA-Masseanteil CSex, der sogenannte Funktionalisierungs- bzw. Maleinierungsgrad.
Außerdem sind bestimmt worden:
  • - der mittels Methanol bei Raumtemperatur TN gelöste Anteil der Ausbeute, ein niedermolekulareres MSA-Peroxid-Reaktionsprodukt PMSA, und
  • - der mittels siedendem Methanol aus dem Extrakt ermittelte Anteil an oligomeren MSA-Peroxid-Reaktionsprodukt PMSAex.
  • - MFR-Werte entsprechend DIN-ISO 1133 (bei 230°C, 2,16 kg bzw. 10 kg Auflage­ gewicht)
  • - Gelgehalt mGel, (der in siedendem Xylol nach 6 Stunden unter Rückfluss erhaltene unlösliche Anteil der Ausbeute) als Maß für den "hochvernetzten" Anteil an malei­ niertem Polypropylen.
Kennwerte für das maleinierte Polypropylen (Beispiel-Nr. 1):
Ausbeute: 105,5 Masseteile (61,1% bezogen auf eingesetztes MSA und DCUP)
Carbonsäuregehalt CS: 1,41 Masse-%
Maleinierungsgrad CSex: 1,11 Masse-%
PMSA-Anteil: 0,24 Masse-%
PMSAex-Anteil: 0,22 Masse-%
mGel: 4 Masse-%
MFR (230/2,16): 0,21 g/10 min
MFR (230/10): 4,5 g/10 min
Beispiele 2 bis 20
Entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Prozessführung werden unter Ver­ wendung verschiedener Polypropylen-Substrate, peroxidischer Initiatoren sowie ge­ gebenenfalls unter Zusatz von Styrol (St) oder Methylmethacrylat (MMA) als Como­ nomer weitere erfindungsgemäße maleinierte Polypropylene hergestellt. Dabei wer­ den sowohl die Monomer- und Initiatorkonzentrationen als auch die Reaktionsbedin­ gungen und das Fahrregime (Dispergierung, Aufheizung, Reaktion, Aufarbeitung), einschließlich Form der Zugabe der Reaktionskomponenten (einmalige Vorlage aller Reaktionskomponenten: Chargen-Fahrweise; Nachdosierung von MSA und Initiator: semibatch-Fahrweise) variiert.
Verwendet werden nachfolgende Reaktionskomponenten:
Polypropylen-Substrate
  • - oben genanntes HPP mit MW = 460 000 g/mol und MFR (230/2,16) = 0,5 g/10 min (HPP-0,5 in den Beispielen 2-11)
  • - flockiges (dkl ≈ 4 mm in Längsrichtung) HPP mit MW = 154 000 g/mol und MFR (230/2,16) = 18 g/10 min (HPP-18 in den Beispielen 12-16)
  • - körniges RCP (4,2 Masse-% eingebaute C2-Einheiten) mit dk ≈ 1 mm und MFR (230/2,16) = 18 g/10 min (RCP in Beispielen 17-20)
Monomere
  • - MSA (2 bis 11 Masse-%, bezogen auf vorgelegtes Polypropylen), Chargen- und semibatch-Technologie (letztere in Beispielen Nr. 7 und 16)
  • - Styrol (3 und 4,5 Masse-%) und MMA (4 Masse-%)
Peroxide
  • - DCUP (1-8 Masse-%), Chargen- und semibatch-Technologie
  • - DHEP (2,3; 4 und 8 Masse-%) und DYBP (4 Masse-%)
MSA/Peroxid-Masseverhältnis
0,625 bis 5
In Tabelle 1 sind als Verfahrensparameter aufgeführt:
  • - verwendetes Polypropylen-Rückgrat (Spalte 1)
  • - Peroxidart und -konzentration in Masse-% (Spalten 2 und 3)
  • - MSA-Konzentration in Masse-% (Spalte 4)
  • - St- und MMA-Konzentration in Masse-% (Spalte 5)
  • - Aufheizzeit (tA) in min (Spalte 6)
  • - Reaktionstemperatur (TR) in °C und Reaktionszeit (tR) in min (Spalten 7 und 8)
  • - Desorptionszeit (tDes) in min (Spalte 9)
Entsprechend Beispiel 1 sind folgende Prozeßstufen übernommen worden:
  • A) 20 min Dispergierung der Reaktionsmischung bei TD = (60 ± 20)°C
  • B) Aufheizung von TD = (60 ± 20)°C auf TR
  • C) Chargen-Fahrweise, Ausnahme Beispiele 7 und 16, wo gleiche Mengen MSA und Peroxid zweimal bzw. im Beispiel 18 einmal nachdosiert worden sind
  • D) Beendigung der Desorption (Einstellung des Durchleitens von N2 durch das Produkt) nach erreichter Reaktionsprodukt-Temperatur von (100 ± 20)°C.
Zum Vergleich ist in Tabelle 1 die Herstellung von vier modifizierten Polypropylenen (Vgl. 1A, Vgl. 1B, Vgl. 12 und Vgl. 17), maleiniert mittels Festphasenpfropfung bei TPm < 125°C unter Verwendung der gleichen Reaktionskomponenten (Polypropylen- Substrat, MSA, DCUP), aber außerhalb der beanspruchten Bereiche für die verwen­ dete Monomer- und Initiatorkonzentration liegend, mitangeführt.
Tabelle 1
Tabelle 2
In Tabelle 2 sind die für die Bewertung der Reaktionsprodukte als Modifikatoren in Polymer-Blends und/oder Polymer-Composites sowie für den Direkteinsatz als Be­ schichtungsmaterial bzw. Haftvermittler wichtigen Kennwerte aufgeführt:
  • - MFR (230/2,16) bzw. MFR (230/10) in g/10 min (Spalte 2)
  • - umgesetzter MSA-Anteil CS und chemisch gebundener ("gepfropfter") MSA-Anteil im Extraktionsrückstand CSex, in Masse-% (Spalten 3 und 4)
  • - extrahierter (gelöster) "Homo-Oligomer"-Anteil PMSAex in Masse-% (Spalte 5) sowie
  • - Gelgehalt mGel in Masse-%, bezogen auf die Ausbeute (Spalte 6)
Die Ergebnisse zeigen, dass die mittels erfindungsgemäßer Polymerisationsbedin­ gungen modifizierten Polypropylene hohe Maleinierungsgrade zwischen 0,84 und 4,2 Masse-% aufweisen und nicht degradiert sind. Die für die erfindungsgemäß malei­ nierten Polypropylene ermittelten MFR-Werte bleiben nahezu konstant oder weisen entweder eine Erniedrigung oder eine - im Vergleich zu unkontrolliert degradierten maleinierten Polypropylenen - vertretbare Erhöhung auf.
Durch Wahl der konkreten Prozessparameter (Temperatur/Zeit-Regime, bean­ spruchte Initiator-/MSA-Konzentrationen, gegebenenfalls Comonomeranteil, unter Berücksichtigung der gewählten MSA/Initiator-Masseverhältnisse) sind spezifische Produktkennwerte, gegebenenfalls auch, wie oben genannt, höhere für CR-PP übli­ che MFR-Werte, einstellbar.
Im Unterschied dazu sind die mittels außerhalb der beanspruchten MSA- und Initia­ torkonzentrationen - entsprechend den Vergleichsbeispielen (Vgl. 1A, Vgl. 1B, Vgl. 12 und Vgl. 17) - hergestellten modifizierten Polypropylene im hohen Maße degradiert.

Claims (11)

1. Durch Maleinsäureanhydrid (MSA) modifizierte Polypropylene mit einem Maleinierungsgrad zwischen 0,1 und 5 Masse-%, erhältlich dadurch, dass
  • A) eine Reaktionsmischung, bestehend aus
    60 bis 96 Masse-% partikelförmiges Polypropylen mit mittleren Teilchen­ durchmessern im Bereich von 0,01 bis 8 mm,
    2,5 bis 24,5 Masse-% MSA, gegebenenfalls als MSA/Comonomer- Mischung entsprechend einer Zusammensetzung 20 bis 95 Masseteile MSA/5 bis 80 Masseteile Comonomer, und
    1,5 bis 15,5 Masse-% eines organischen peroxidischen Radikalbildners mit einer Halbwertszeit zwischen 2 Minuten (min) und 2,5 Stunden bei der ge­ wählten Reaktionstemperatur (TR), wobei das Masseverhältnis MSA/Radikalbildner zwischen 0,2 und 20 beträgt, bei einer Dispergiertem­ peratur (TD) im Bereich zwischen Raumtemperatur (TN) und 120°C und ei­ ner Dispergierzeit (tD) zwischen 1 und 150 min hergestellt,
  • B) die Mischung innerhalb einer Aufheizperiode zwischen 5 und 200 min von der Dispergiertemperatur TD auf die Reaktionstemperatur TR im Bereich zwischen 125° und 160°C erwärmt,
  • C) MSA oder das MSA-Comonomer-Gemisch bei TR zwischen 125° und 160°C innerhalb einer Reaktionszeit tR zwischen 5 min und 5 Stunden unter Auf­ rechterhaltung einer festen (trockenen) Konsistenz der Reaktionsmischung umgesetzt und danach
  • D) aus der Reaktionsmischung mittels Durchleiten von Stickstoff über einen Zeit­ raum tDes zwischen 20 min und 4 Stunden bei einer Desorptionstemperatur TDes zwischen der Reaktionstemperatur TR und 80°C der nicht umgesetzte Monomeranteil entfernt, der Restinitiator deaktiviert und nach Abkühlung auf eine Endtemperatur zwischen 100°C und der Raumtemperatur TN das trocke­ ne modifizierte Polypropylen dem Reaktionsgefäß entnommen worden ist.
2. Durch MSA modifizierte Polypropylene mit einem Maleinierungsgrad zwischen 0,1 und 5 Masse-% nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als zu modifizie­ rende Polypropylene Homopolymere des Propylens (HPP) und/oder statistische (Random) Copolymere des Propylens mit 0,1 bis 8 Masse-% einpolymerisierten Ethylen- und/oder C4- bis C12-Olefineinheiten (RCP) und/oder heterophasige Pro­ pylencopolymere mit 6 bis 50 Masse-% einpolymerisierten Ethylen- und/oder C4- bis C12-Olefineinheiten (HCP) jeweils mit gewichtsmittleren Molekulargewichten MW zwischen 50 000 und 2 000 000 g/mol, vorzugsweise zwischen 100 000 und 1 000 000 g/mol, und Schmelzflussraten MFR (230°C/2,16 kg) zwischen 0,05 und 200 g/10 min. vorzugsweise zwischen 0,1 und 60 g/10 min (nach DIN-ISO 1133), in trocken-fließfähiger, insbesondere pulveriger, flockiger, blättchenförmiger, kör­ niger und/oder granularer Konsistenz eingesetzt worden sind.
3. Durch MSA modifizierte Polypropylene nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei Einsatz von MSA/Comonomer-Mischungen solche un­ ter Verwendung unpolarer Vinylaromate, vorzugsweise Styrol, und (Meth-)Acryl­ säureester, vorzugsweise Methylmethacrylat, als Comonomer in Zusammenset­ zungen zwischen 30 bis 90 Masse-% MSA und 10 bis 70 Masse-% Comonomer eingesetzt worden sind.
4. Durch MSA modifizierte Polypropylene nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein peroxidischer Initiator mit einer Halb­ wertszeit von 3 bis 120 Minuten im Temperaturbereich zwischen 125° und 160°C verwendet worden ist.
5. Durch MSA modifizierte Polypropylene nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator unter tert.-Butylperoxybenzoat, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan, Di(tert.-butyl)peroxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexin-(3) ausgewählt worden ist.
6. Durch MSA modifizierte Polypropylene nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Masseverhältnis Funktionsmonomer zu Initiator zwischen 0,5 und 10 gewählt worden ist.
7. Durch MSA modifizierte Polypropylene nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der Reaktionsmischung, ihre Dispergierung und Aufheizung direkt im Reaktionsgefäß oder in einem ge­ eigneten separaten Mischer durchgeführt worden ist, wobei die Dispergierphase A), vorzugsweise zwischen 3 und 90 min, und Aufheizphase B), vorzugsweise zwischen 10 und 120 min, sich zeitlich überschneiden bzw. teilweise oder insge­ samt zusammenfallen können.
8. Durch MSA modifizierte Polypropylene nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die radikalische Umsetzung (Polymerisati­ on) des MSA oder MSA/Comonomer-Gemisches bei einer Reaktionstemperatur TR zwischen 140° und 155°C und bei einer Reaktionszeit tR zwischen 20 min und 3 Stunden durchgeführt worden ist.
9. Durch MSA modifizierte Polypropylene nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass unter Verwendung von Desorptionstempe­ raturen TDes zwischen 150° und 100°C und Desorptionszeiten tDes zwischen 25 und 150 min aus der Reaktionsmischung nicht umgesetztes MSA und gegebe­ nenfalls noch enthaltendes Rest-Comonomer mittels Stickstoffspülung ausgetrie­ ben und noch vorhandener Restinitiator deaktiviert worden ist.
10. Verfahren zur Herstellung von durch MSA modifizierten Polypropylenen mit einem Maleinierungsgrad zwischen 0,1 und 5 Masse-%, dadurch gekennzeichnet, dass
  • A) eine Reaktionsmischung, bestehend aus
    60 bis 96 Masse-% partikelförmiges Polypropylen mit mittleren Teilchen­ durchmessern im Bereich von 0,01 bis 8 mm,
    2,5 bis 24,5 Masse-% MSA, gegebenenfalls als MSA/Comonomer- Mischung entsprechend einer Zusammensetzung 20 bis 95 Masseteile MSA/5 bis 80 Masseteile Comonomer, und
    1,5 bis 15,5 Masse-% eines organischen peroxidischen Radikalbildners mit einer Halbwertszeit zwischen 2 min und 2,5 Stunden bei der gewählten Reaktionstemperatur (TR), wobei das Masseverhältnis MSA/Radikalbildner zwischen 0,2 und 20 beträgt, bei einer Dispergiertemperatur (TD) im Bereich zwischen Raumtemperatur (TN) und 120°C und einer Dispergierzeit (tD) zwischen 1 und 150 min hergestellt,
  • B) die Mischung innerhalb einer Aufheizperiode zwischen 5 und 200 min von der Dispergiertemperatur TD auf die Reaktionstemperatur TR im Bereich zwischen 125° und 160°C erwärmt,
  • C) MSA oder das MSA-Comonomer-Gemisch bei TR zwischen 125° und 160°C innerhalb einer Reaktionszeit tR zwischen 5 min und 5 Stunden unter Auf­ rechterhaltung einer festen (trockenen) Konsistenz der Reaktionsmischung umgesetzt und danach
  • D) aus der Reaktionsmischung mittels Durchleiten von Stickstoff über einen Zeit­ raum tDes zwischen 20 min und 4 Stunden bei einer Desorptionstemperatur TDes zwischen der Reaktionstemperatur TR und 80°C der nicht umgesetzte Monomeranteil entfernt, der Restinitiator deaktiviert und nach Abkühlung auf eine Endtemperatur zwischen 100°C und der Raumtemperatur TN das trocke­ ne modifizierte Polypropylen dem Reaktionsgefäß entnommen wird.
11. Verwendung von durch MSA modifizierten Polypropylenen mit Maleinierungs­ graden zwischen 0,1 und 5 Masse-% nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 als adhäsives Beschichtungsmaterial auf metallischen und anderen Oberflä­ chen sowie als Verträglichkeitsverbesserer in Polymerverbunden, vorzugsweise als Phasenvermittler in Polymer-Blends oder als chemischer Koppler in Polymer- Composites.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10347392A1 (de) * 2003-10-09 2005-05-12 Kometra Kunststoff Modifikatoren & Additiv Schlagzähe Polyamid-Formmassen
EP1580231A1 (de) * 2004-03-26 2005-09-28 Kometra Kunststoff-Modifikatoren und Additiv GmbH Polypropylen-Verbunde
EP1995268A1 (de) * 2006-03-10 2008-11-26 Mitsubishi Chemical Corporation Harzdispersion, beschichtungsmassen, laminate und herstellungsverfahren dafür
DE102007030801B4 (de) * 2007-06-29 2010-11-04 Kometra Kunststoff-Modifikatoren Und -Additiv Gmbh Thermoplastisch verarbeitbare carboxylierte Styrol-Olefin-Blockcopolymer/Polyolefin-Kompositionen und ihre Verwendung

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1565503B1 (de) * 2002-11-26 2014-08-20 BYK Kometra GmbH Funktionalisierte styrol/olefin-blockkopolymere
US20060084729A1 (en) * 2004-10-14 2006-04-20 Honeywell International Inc. Composite compositions, structural articles and production thereof
EP2113001A1 (de) * 2007-02-20 2009-11-04 DSM IP Assets B.V. Pfropfcopolymer
DE102008019804B4 (de) * 2008-04-15 2019-11-14 Byk-Chemie Gmbh Funktionalisierte Ethylenpolymere mit hohem Haftvermögen und Verfahren zu ihrer Herstellung
BRPI0923420A2 (pt) 2008-12-22 2018-10-16 Basf Se uso, ou método de uso, ou processo de uso de um agente de redução de fricção em combinação com um polímero enxertado , em adição a uma amida de acido graxo.
EP3095572A1 (de) 2015-05-22 2016-11-23 Borealis AG Verfahren zur herstellung einer faserverstärkten polymerzusammensetzung
EP4370601A1 (de) 2021-07-16 2024-05-22 Röhm GmbH Transparente acrylpolymerzusammensetzung mit erhöhter alkohol- und fettresistenz

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD275159A3 (de) * 1987-12-14 1990-01-17 Buna Chem Werke Veb Verfahren zur herstellung von polarmodifiziertem polypropylen
DD275160A3 (de) * 1987-12-14 1990-01-17 Buna Chem Werke Veb Verfahren zur herstellung von polarmodifiziertem polypropylen
WO2000058379A1 (de) * 1999-03-29 2000-10-05 Kometa Kunststoff-Modifikatoren Und-Additiv Ag Verfahren zur herstellung funktionalisierter polypropylene

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3414551A (en) * 1965-06-24 1968-12-03 Hercules Inc Modification of crystalline propylene polymers
US3932368A (en) * 1973-11-21 1976-01-13 Eastman Kodak Company Powder coating composition comprising a particulate form of a carboxylated polyolefin

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD275159A3 (de) * 1987-12-14 1990-01-17 Buna Chem Werke Veb Verfahren zur herstellung von polarmodifiziertem polypropylen
DD275160A3 (de) * 1987-12-14 1990-01-17 Buna Chem Werke Veb Verfahren zur herstellung von polarmodifiziertem polypropylen
WO2000058379A1 (de) * 1999-03-29 2000-10-05 Kometa Kunststoff-Modifikatoren Und-Additiv Ag Verfahren zur herstellung funktionalisierter polypropylene

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10347392A1 (de) * 2003-10-09 2005-05-12 Kometra Kunststoff Modifikatoren & Additiv Schlagzähe Polyamid-Formmassen
EP1580231A1 (de) * 2004-03-26 2005-09-28 Kometra Kunststoff-Modifikatoren und Additiv GmbH Polypropylen-Verbunde
EP1995268A1 (de) * 2006-03-10 2008-11-26 Mitsubishi Chemical Corporation Harzdispersion, beschichtungsmassen, laminate und herstellungsverfahren dafür
EP1995268A4 (de) * 2006-03-10 2010-01-06 Mitsubishi Chem Corp Harzdispersion, beschichtungsmassen, laminate und herstellungsverfahren dafür
US10259966B2 (en) 2006-03-10 2019-04-16 Mitsubishi Chemical Corporation Resin dispersion, coating material, laminate, and processes for their production
DE102007030801B4 (de) * 2007-06-29 2010-11-04 Kometra Kunststoff-Modifikatoren Und -Additiv Gmbh Thermoplastisch verarbeitbare carboxylierte Styrol-Olefin-Blockcopolymer/Polyolefin-Kompositionen und ihre Verwendung

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