CN110320746A - 感放射线性组合物、硬化膜及其制造方法、显示元件及显示装置 - Google Patents

感放射线性组合物、硬化膜及其制造方法、显示元件及显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种感放射线性组合物、硬化膜及其制造方法、显示元件及显示装置。感放射线性组合物的放射线感度优异，且可形成耐化学品性高、对金属配线的腐蚀性低的硬化膜。感放射线性组合物，其包含：聚合体成分(A)，在同一或不同的聚合体中具有源自马来酰亚胺的结构单元(I)及含有烷氧基硅烷基的结构单元(II)；以及感放射线性化合物(B)。

Description

感放射线性组合物、硬化膜及其制造方法、显示元件及显示 装置
技术领域
本发明涉及一种感放射线性组合物及其用途，尤其涉及一种感放射线性组合物、硬化膜及其制造方法、显示元件及显示装置。
背景技术
从前，感放射线性组合物一直用于形成显示元件所具有的硬化膜，所述硬化膜为层间绝缘膜、保护膜及隔离片(spacer)等经图案化的硬化膜(例如参照专利文献1)。作为形成所述硬化膜的材料，为了获得所需的图案形状，已知有含有将含烷氧基硅烷基的自由基聚合性单体聚合而得的聚合物及光酸产生剂的感光性组合物(例如参照专利文献2～专利文献3)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2012-159601号公报
[专利文献2]日本专利特开2013-101240号公报
[专利文献3]日本专利特开2006-209112号公报
发明内容
发明所要解决的问题
根据本发明人们的研究，理想的是进一步提升感放射线性组合物的放射线感度。另外，理想的是提升由所述组合物所形成的硬化膜的耐化学品性、或可视用途而减小对金属配线的腐蚀性。
解决问题的技术手段
本发明人们为了解决所述问题而进行了努力研究，其结果发现，通过具有以下构成的感放射线性组合物而可解决所述问题，从而完成了本发明。本发明例如涉及以下的[1]～[9]。
[1]一种感放射线性组合物，其包含：聚合体成分(A)，在同一或不同的聚合体中具有源自马来酰亚胺的结构单元(I)及含有烷氧基硅烷基的结构单元(II)；以及感放射线性化合物(B)。
[2]根据所述[1]记载的感放射线性组合物，其中，所述结构单元(II)含有下述式(IIa)所表示的基，*-R2-Si(R1)3…(IIa)[式(IIa)中，存在多个的R1分别独立地为氢原子、卤素原子、羟基、腈基、三氟甲氧基、碳数1～20的烃基、所述烃基中的至少一个-CH2-经选自-COO-、-OCO-、-CO-及-O-中的至少一种所取代的取代烃基1(其中将烷氧基除外)、所述烃基或所述取代烃基1中的至少一个氢原子经卤素原子所取代的取代烃基2或碳数1～5的烷氧基，其中，所述R1的至少一个为碳数1～5的烷氧基，R2为碳数1～5的烷二基，*为键结键]。
[3]根据所述[1]或[2]记载的感放射线性组合物，其中，所述聚合体成分(A)在同一或不同的聚合体中还具有含有交联性基的结构单元(III)。
[4]根据所述[1]至[3]中任一项记载的感放射线性组合物，其中，所述感放射线性化合物(B)为感放射线性酸产生剂。
[5]一种硬化膜，其由根据所述[1]至[4]中任一项记载的感放射线性组合物形成。
[6]根据所述[5]记载的硬化膜，其为层间绝缘膜。
[7]一种硬化膜的制造方法，其包括：工序(1)，在基板上形成根据所述[1]至[4]中任一项记载的感放射线性组合物的涂膜；工序(2)，对所述涂膜的一部分照射放射线；工序(3)，对经放射线照射的所述涂膜进行显影而形成图案膜；以及工序(4)，对所述图案膜进行加热而形成硬化膜。
[8]一种显示元件，其包括根据所述[5]或[6]记载的硬化膜。
[9]一种显示装置，其包括根据所述[8]记载的显示元件。
发明的效果
根据本发明，可提供放射线感度高的感放射线性组合物，而且，通过使用所述组合物，可形成耐化学品性高、金属配线腐蚀性低的硬化膜。
具体实施方式
以下，对用以实施本发明的方式进行说明。
本说明书中分别记载有各成分的含有比例等中优选的上限值、下限值，由所记载的上限值及下限值的任意的组合所规定的数值范围也记载于本说明书中。
[感放射线性组合物]
本发明的感放射线性组合物(也简称为“本发明的组合物”)包含以下所说明的聚合体成分(A)及感放射线性化合物(B)。
＜聚合体成分(A)＞
聚合体成分(A)在同一或不同的聚合体中具有源自马来酰亚胺的结构单元(I)及含有烷氧基硅烷基的结构单元(II)。另外，聚合体成分(A)在与具有结构单元(I)和/或结构单元(II)的聚合体同一或不同的聚合体中可具有结构单元(III)。进而，聚合体成分(A)在与具有结构单元(I)～结构单元(III)的任一个以上的聚合体同一或不同的聚合体中可具有结构单元(IV)。以下说明这些结构单元的详细情况。
《结构单元(I)》
结构单元(I)为源自马来酰亚胺的结构单元。所谓源自马来酰亚胺的结构单元，表示源自下述式所表示的未经取代的马来酰亚胺的结构单元。
[化1]
聚合体成分(A)通过具有结构单元(I)，可提高对显影液的溶解性，或提高所获得的硬化膜的耐化学品性、耐热性。因此，在一实施方式中，可减少用于提高所述溶解性的源自不饱和羧酸的结构单元的含有比例。所述情况下，所获得的硬化膜中的低吸水性或硬度等变佳，可抑制配线腐蚀。另外，可在组合物保存过程中防止结构单元(II)中的烷氧基硅烷基水解及硅氧烷化，而提升保存稳定性。
《结构单元(II)》
结构单元(II)含有烷氧基硅烷基。例如，结构单元(II)可为一种结构单元，也可为多种结构单元。通过结构单元(II)，可提高聚合体成分(A)对显影液的溶解性，或提高硬化反应性。在一实施方式中，在使用感放射线性酸产生剂作为感放射线性化合物(B)的情况下，本发明的组合物通过结构单元(II)而可发挥高感度的正型感放射线特性。其理由推测如下。当对本发明的组合物的涂膜照射放射线时，通过以自感放射线性酸产生剂产生的酸为催化剂的与大气中或显影液中的水的水解反应而自烷氧基硅烷基产生硅烷醇基(Si-OH)。通过硅烷醇基而提高放射线照射区域对碱性显影液的溶解性。
烷氧基硅烷基优选为-Si(R1)3所表示的基。所述R1分别独立地为氢原子、卤素原子、羟基、腈基、三氟甲氧基、碳数1～20的烃基、经取代的烃基1、经取代的烃基2或碳数1～5的烷氧基。其中，所述R1的至少一个、优选为至少两个、更优选为三个全部为碳数1～5的烷氧基。
此处，经取代的烃基1为所述烃基中的至少一个-CH2-经选自-COO-、-OCO-、-CO-及-O-中的至少一种所取代的基(其中将烷氧基除外)。例如可列举：甲酯甲基、乙酯甲基、丙酯甲基等烷基酯烷基；甲醚甲基、乙醚甲基、丙醚甲基等烷基醚烷基。
经取代的烃基2为所述烃基或所述经取代的烃基1中的至少一个氢原子经卤素原子所取代的基。
作为卤素原子，例如可列举F、Cl、Br、I。
烷氧基的碳数为1～5，优选为1～3，例如可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基。烃基的碳数优选为1～18，例如可列举：甲基、乙基、丙基等烷基；环丁基、环戊基、环己基、环辛基、金刚烷基等脂环式饱和烃基；苯基、甲苯基、萘基等芳基。
结构单元(II)优选为含有下述式(IIa)所表示的基。
*-R2-Si(R1)3…(IIa)
式(IIa)中，R1的定义与上文所述相同，R2为碳数1～5的烷二基，*为键结键。所述烷二基优选为直链状烷二基，例如可列举：甲烷二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基。
结构单元(II)优选为由式(IIaa)所表示。
[化2]
式(IIaa)中，R为氢原子、甲基或三氟甲基。R2为碳数1～5的烷二基。R1的含义与上文所述的烷氧基硅烷基中的同一符号相同。Q为氧原子、酯键、酰胺键、碳数1～10的烷二基、或选自这些(即氧原子、酯键、酰胺键、碳数1～10的烷二基)中的两种以上的组合。Q优选为酯键。
烷二基优选为碳数1～5的烷二基。所述烷二基优选为直链状烷二基，例如可列举：甲烷二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基。
作为结构单元(II)，例如可列举源自(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基乙基三丙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷等单量体的结构单元。
《结构单元(III)》
聚合体成分(A)优选为还具有含有交联性基的结构单元(III)。通过结构单元(III)，可提高硬化反应性或所获得的硬化膜的耐化学品性、耐热性。
结构单元(III)可为一种结构单元，也可为多种结构单元。
所谓交联性基是指烷氧基硅烷基及羧基以外的基，且为可与其他基等形成共价键的基。作为交联性基，例如可列举：氧杂环丙基(1,2-环氧结构)、氧杂环丁基(1,3-环氧结构)等环氧基、环状碳酸酯基、羟甲基、(甲基)丙烯酰基、乙烯基。这些中，优选为氧杂环丙基、氧杂环丁基及羟甲基，更优选为氧杂环丙基及氧杂环丁基，进而更优选为氧杂环丙基。
结构单元(III)优选为由式(IIIa)所表示。
[化3]
式(IIIa)中，R为氢原子、甲基或三氟甲基。R3为直接键结或碳数1～10的烷二基。Q为氧原子、酯键、酰胺键、亚芳基、碳数1～10的烷二基、或选自这些(即氧原子、酯键、酰胺键、亚芳基、碳数1～10的烷二基)中的两种以上的组合。作为所述基的组合，例如可列举：亚芳基氧基(-Ar-O-；Ar为亚芳基)、亚芳烷基氧基(-Ar-R-O-；Ar为亚芳基，R为烷二基)。Q优选为酯键或亚芳基氧基。A为上文所述的交联性基或含交联性基的基。
R3及Q中的烷二基优选为碳数1～5的烷二基，例如可列举甲烷二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基。Q中的亚芳基优选为碳数6～10的亚芳基，例如可列举亚苯基、亚甲苯基、萘基。
作为含有氧杂环丙基的结构单元(III)，例如可列举式(III-1)～式(III-7)、式(III-18)所表示的结构单元。作为含有氧杂环丁基的结构单元(III)，例如可列举式(III-8)～式(III-11)所表示的结构单元。作为含有环状碳酸酯基的结构单元(III)，例如可列举下述式(III-12)～式(III-16)所表示的结构单元。作为含有羟甲基的结构单元(III)，例如可列举式(III-17)所表示的结构单元。
[化4]
式中，RC为氢原子、甲基或三氟甲基。
作为含有(甲基)丙烯酰基的结构单元(III)，例如可列举源自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二亚丙酯、二(甲基)丙烯酸三亚丙酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物；三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯化合物；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等四(甲基)丙烯酸酯化合物；二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等五(甲基)丙烯酸酯化合物等单量体的结构单元。
作为含有(甲基)丙烯酰基或乙烯基的结构单元(III)，例如还可列举使含环氧基的不饱和化合物与含有羧基的结构单元反应而获得的结构单元、使(甲基)丙烯酸与含有环氧基的结构单元反应而获得的结构单元、使含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯或乙烯基化合物与含有羟基的结构单元反应而获得的结构单元、使(甲基)丙烯酸与含有酸酐的结构单元反应而获得的结构单元。
《结构单元(IV)》
聚合体成分(A)也可还具有结构单元(I)～结构单元(III)以外的结构单元(IV)。通过结构单元(IV)，可提升聚合体成分(A)的感放射线性及硬化膜的耐化学品性。
结构单元(IV)可为一种结构单元，也可为多种结构单元。
作为提供结构单元(IV)的单量体，例如可列举不饱和羧酸、(甲基)丙烯酸链状烷基酯、(甲基)丙烯酸含脂环的酯、(甲基)丙烯酸含芳香环的酯、N-取代马来酰亚胺化合物、不饱和二羧酸二酯、含乙烯基的芳香族化合物，此外，还可列举：双环不饱和化合物；具有四氢呋喃骨架、呋喃骨架、四氢吡喃骨架或吡喃骨架的不饱和化合物；其他不饱和化合物。
作为不饱和羧酸，例如可列举：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸等不饱和单羧酸；马来酸、衣康酸、柠康酸、富马酸、中康酸等不饱和二羧酸；琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、富马酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等二元以上的多元羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯。
作为(甲基)丙烯酸链状烷基酯，例如可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯。
作为(甲基)丙烯酸含脂环的酯，例如可列举：(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02 ,6]癸烷-8-基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯。
作为(甲基)丙烯酸含芳香环的酯，例如可列举：(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯；(甲基)丙烯酸羟基苯酯等(甲基)丙烯酸羟基芳基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯。
作为N-取代马来酰亚胺化合物，例如可列举：N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺等N-烷基取代马来酰亚胺；N-环己基马来酰亚胺等N-环烷基取代马来酰亚胺；N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺、N-羟基苯基马来酰亚胺等N-含芳香环的基取代马来酰亚胺。
作为不饱和二羧酸二酯，例如可列举：马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯。
作为含乙烯基的芳香族化合物，例如可列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、α-甲基-对羟基苯乙烯、1,1,1,3,3,3-六氟-2-(4-乙烯基苯基)-丙烷-2-醇。
作为其他不饱和化合物，例如可列举：(甲基)丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、乙酸乙烯酯。
这些中，作为结构单元(IV)，优选为源自不饱和羧酸、(甲基)丙烯酸链状烷基酯、(甲基)丙烯酸含脂环的酯、(甲基)丙烯酸含芳香环的酯、N-取代马来酰亚胺化合物及不饱和芳香族化合物的结构单元。
《各结构单元的含有比例》
结构单元(I)相对于聚合体成分(A)中的所有结构单元的含有比例的下限值优选为3质量％，更优选为5质量％，进而更优选为10质量％；其上限值优选为60质量％，更优选为50质量％，进而更优选为40质量％。若为此种方式，则可发挥更良好的感放射线特性，且组合物的预烘烤裕度变大，另外，可进一步提升所获得的硬化膜的耐化学品性、低配线腐蚀性。
结构单元(II)相对于聚合体成分(A)中的所有结构单元的含有比例的下限值优选为5质量％，更优选为10质量％，进而更优选为15质量％；其上限优选为75质量％，更优选为65质量％，进而更优选为55质量％。若为此种方式，则可发挥更良好的感放射线特性，且可进一步提升所获得的硬化膜的耐化学品性等各特性。
在聚合体成分(A)具有结构单元(III)的情况下，结构单元(III)相对于聚合体成分(A)中的所有结构单元的含有比例的下限值优选为6质量％，更优选为8质量％，进而更优选为10质量％；其上限值优选为40质量％，更优选为30质量％。若为此种方式，则可进一步平衡良好地提高感放射线特性或所获得的硬化膜的耐化学品性等各特性。
在聚合体成分(A)具有结构单元(IV)的情况下，结构单元(IV)相对于聚合体成分(A)中的所有结构单元的含有比例的下限值优选为3质量％，更优选为5质量％；其上限值优选为50质量％，更优选为40质量％，进而更优选为30质量％，特别优选为20质量％。若为此种方式，则可有效地提升耐化学品性等。特别是源自不饱和羧酸的结构单元相对于聚合体成分(A)中的所有结构单元的含有比例优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进而更优选为3质量％以下。若为此种方式，则可提高本发明的组合物的保存稳定性，另外可形成金属配线腐蚀性低的硬化膜。
《聚合体成分(A)的合成方法》
聚合体成分(A)例如可通过如下方式来制造：使用偶氮化合物、有机过氧化物等自由基聚合引发剂，使与规定的各结构单元对应的单量体在适当的聚合溶媒中进行聚合。此外，聚合时的各单量体的调配比在所获得的聚合体成分(A)中，通常与对应的结构单元的含有比例一致。另外，作为聚合体成分(A)，还可分别合成多种聚合体，其后，混合使用这些多种聚合体。
《聚合体成分(A)的物性、含有比例》
聚合体成分(A)的由凝胶渗透色谱(Gel Penetration Chromatography，GPC)法所得的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)的下限值优选为1,000，更优选为3,000；其上限值优选为50,000，更优选为30,000。另外，聚合体成分(A)的Mw与由GPC法所得的聚苯乙烯换算的数量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)的上限值优选为3.0；其下限值并无特别限定，可为1.1。
通过具有特定的结构单元的聚合体成分(A)而可提升感放射线性组合物的放射线感度。所述组合物的后述实施例一栏中记载的涂布后延迟(Post Coating Delay，PCD)裕度及曝光后延迟(Post Exposure Delay，PED)裕度大且优异。另外，通过使用所述组合物，可获得分辨率高，耐化学品性、耐热性、低介电性、低吸水性、透明性及对基板的密接性优异的硬化膜。
聚合体成分(A)在本发明的感放射线性组合物的所有固体成分中所占的含有比例的下限值优选为50质量％，更优选为70质量％，进而更优选为85质量％；其上限值优选为99质量％，更优选为97质量％。若为此种方式，则可更有效地提高感放射线特性或所获得的硬化膜的各特性(例如放射线感度、耐化学品性)。此外，所谓所有固体成分是指有机溶媒的所有成分。
＜感放射线性化合物(B)＞
作为感放射线性化合物(B)(以下也称为“成分(B)”)，例如可列举：作为通过包括放射线照射的处理而产生酸的化合物的感放射线性酸产生剂、作为通过包括放射线照射的处理而产生碱的化合物的感放射线性碱产生剂，优选为所述酸产生剂。作为放射线，例如可列举紫外线、远紫外线、可见光线、X射线、电子束。
通过对由本发明的组合物所形成的涂膜进行放射线照射处理等，基于成分(B)，在照射部产生酸或碱，基于所述酸或碱的作用，聚合体成分(A)在碱性显影液中的溶解性发生改变。
本发明的组合物通常为正型的感放射线性组合物。另外，本发明的组合物含有具有特定的结构单元的聚合体成分(A)及成分(B)，因此如后述实施例一栏所示，可对应于曝光量来显示正型-负型反转行为。因此，通过使用本发明的组合物，能够进行更精细的膜厚控制。
作为感放射线性酸产生剂，例如可列举：肟磺酸酯化合物、鎓盐、磺酰亚胺化合物、含卤素的化合物、二偶氮甲烷化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、羧酸酯化合物、醌二叠氮化合物。
作为肟磺酸酯化合物、鎓盐、磺酰亚胺化合物、含卤素的化合物、二偶氮甲烷化合物、砜化合物、磺酸酯化合物及羧酸酯化合物的具体例，例如可列举日本专利特开2014-157252号公报的段落[0078]～段落[0106]中所记载的化合物，将这些酸产生剂记载于本说明书中。另外，还可将这些酸产生剂与醌二叠氮化合物并用。
对肟磺酸酯化合物进行例示，例如可列举：(5-丙基磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-辛基磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(樟脑磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-对甲苯磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、2-(辛基磺酰氧基亚氨基)-2-(4-甲氧基苯基)乙腈。
对磺酰亚胺化合物进行例示，例如可列举：N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(2-氟苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、4-甲基苯基磺酰氧基二苯基马来酰亚胺、三氟甲磺酸-1,8-萘二甲酰亚胺。
作为醌二叠氮化合物，例如可列举萘醌二叠氮化合物，且为具有一个以上的酚性羟基的化合物与1,2-萘醌二叠氮磺酰卤或1,2-萘醌二叠氮磺酰胺的缩合物。
作为具有一个以上的酚性羟基的化合物的具体例，例如可列举日本专利特开2014-186300号公报的段落[0065]～段落[0070]中所记载的化合物，将这些化合物记载于本说明书中。作为1,2-萘醌二叠氮磺酰卤，优选为1,2-萘醌二叠氮磺酰氯，更优选为1,2-萘醌二叠氮-4-磺酰氯、1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯。作为1,2-萘醌二叠氮磺酰胺，优选为2,3,4-三氨基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-4-磺酰胺。
作为醌二叠氮化合物的具体例，例如可列举选自4,4'-二羟基二苯基甲烷、2,3,4,2',4'-五羟基二苯甲酮、三(4-羟基苯基)甲烷、三(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,3-双[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯、1,4-双[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯、4,6-双[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]-1,3-二羟基苯及4,4'-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚中的化合物、与1,2-萘醌二叠氮-4-磺酰氯或1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯的酯化合物。
通过至少使用醌二叠氮化合物作为成分(B)，感放射线性组合物的PCD裕度及PED裕度变大而优选。
作为感放射线性碱产生剂，优选为通过放射线照射而产生胺的碱产生剂。作为所述胺，例如可列举脂肪族胺、芳香族胺，另外，可为单官能胺、多官能胺的任一种。
作为通过放射线照射而产生胺的碱产生剂，例如可列举：邻硝基苄基氨基甲酸酯化合物、α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄基氨基甲酸酯化合物、其他氨基甲酸酯化合物、酰氧基亚氨基化合物、钴胺络合物。作为通过放射线照射而产生胺的碱产生剂的具体例，例如可列举日本专利特开2017-097378号公报的段落[0104]～段落[0105]、日本专利特开2017-133006号公报的段落[0045]中所记载的化合物，将这些化合物记载于本说明书中。
作为感放射线性碱产生剂的具体例，例如可列举：[〔(2,6-二硝基苄基)氧基〕羰基]环己胺、N-(2-硝基苄基氧基羰基)吡咯烷、双[〔(2-硝基苄基)氧基〕羰基]己烷-1,6-二胺、N-(2-硝基苄基氧基)羰基-N-环己胺、9-蒽基甲基N,N-二乙基氨基甲酸酯、9-蒽基甲基N-环己基氨基甲酸酯、9-蒽基甲基N,N-二环己基氨基甲酸酯。
成分(B)可单独使用或组合使用两种以上。
本发明的感放射线性组合物中，相对于聚合体成分(A)100质量份，成分(B)的含量的下限值通常为1质量份，优选为3质量份，更优选为5质量份；其上限值通常为50质量份，优选为35质量份，更优选为30质量份。
成分(B)100质量％中的醌二叠氮化合物的含有比例的下限值优选为50质量％，更优选为70质量％；其上限值优选为100质量％，更优选为95质量％。若为此种方式，则就PCD裕度及PED裕度的观点而言优选。
＜其他成分＞
除聚合体成分(A)及成分(B)以外，本发明的感放射线性组合物可还含有其他成分。作为其他成分，例如可列举选自密接助剂、表面活性剂、抗氧化剂、交联性化合物及聚合引发剂中的至少一种。
本发明的感放射线性组合物中，聚合体成分(A)及成分(B)以外的成分在所有固体成分中所占的合计含有比例的上限值有时优选为20质量％，有时优选为15质量％，有时优选为10质量％。
为提高基板与涂膜的密接性，本发明的组合物可含有密接助剂。作为密接助剂，例如可列举具有羧基、甲基丙烯酰基、乙烯基、异氰酸酯基、环氧基、氨基等反应性官能基的硅烷偶合剂等官能性硅烷偶合剂。具体而言，可列举：三甲氧基硅烷基苯甲酸3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。作为密接助剂，例如还可使用日本专利特开2006-126397号公报及日本专利特开2009-204865号公报中记载的化合物。密接助剂可单独使用或组合使用两种以上。
相对于聚合体成分(A)100质量份，本发明的组合物可以优选为15质量份以下、更优选为10质量份以下的范围含有密接助剂。
作为表面活性剂，例如可列举氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂及非离子系表面活性剂。表面活性剂可单独使用或组合使用两种以上。
相对于聚合体成分(A)100质量份，本发明的组合物可以优选为5质量份以下、更优选为2质量份以下的范围含有表面活性剂。
＜有机溶媒＞
本发明的组合物可含有有机溶媒。作为有机溶媒，可使用将本发明的感放射线性组合物所含有的各成分均匀地溶解或分散且不与所述各成分反应的有机溶媒。
作为有机溶媒，例如可列举：异丙醇、丁醇、异戊醇、辛醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚等醇溶媒；乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等酯溶媒；乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚等醚溶媒；N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺溶媒；甲基异丁基酮、环己酮等酮溶媒；甲苯、二甲苯等芳香族烃溶媒。有机溶媒可单独使用或组合使用两种以上。
本发明的感放射线性组合物中的有机溶媒的含有比例的下限值优选为10质量％，更优选为20质量％，进而更优选为30质量％；其上限值优选为95质量％，更优选为90质量％，进而更优选为85质量％。
以上所说明的本发明的组合物可合适地用作层间绝缘膜、保护膜及隔离片等硬化膜等；显示元件所具有的硬化膜的形成材料等。
[硬化膜及其制造方法]
本发明的硬化膜是由本发明的感放射线性组合物所形成，通常具有图案形状。本发明的硬化膜的制造方法包括：工序(1)，在基板上形成本发明的感放射线性组合物的涂膜；工序(2)，对所述涂膜的一部分照射放射线；工序(3)，对经放射线照射的所述涂膜进行显影而形成图案膜；以及工序(4)，对所述图案膜进行加热而形成硬化膜。
＜工序(1)＞
工序(1)中，使用本发明的感放射线性组合物而在基板上形成涂膜。具体而言，将溶液状的所述组合物涂布于基板表面，优选为进行预烘烤，由此去除有机溶媒而形成涂膜。
作为基板，例如可列举：玻璃基板、硅基板、塑料基板及在这些的表面形成有各种金属薄膜的基板。作为塑料基板，例如可列举包含聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺等塑料的树脂基板。为了提高与涂膜的密接性，基板也可实施六甲基二硅氮烷(Hexamethyl Disilazane，HMDS)处理等疏水化表面处理。
作为涂布方法，例如可列举：喷雾法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、缝模涂布法、棒涂布法、喷墨法。
作为预烘烤的条件，也视各含有成分的种类、含有比例等而不同，例如可设为在60℃～130℃下进行30秒～10分钟左右。所形成的涂膜的膜厚以预烘烤后的值计，优选为0.1μm～10μm。
＜工序(2)＞
工序(2)中，对所述涂膜的一部分照射放射线。具体而言，介隔具有规定的图案的掩模来对工序(1)中形成的涂膜照射放射线。作为此时所使用的放射线，例如可列举：紫外线、远紫外线、可见光线、X射线、电子束。作为紫外线，例如可列举：ArF激光(193nm)、KrF激光(248nm)、g射线(波长436nm)、h射线(波长405nm)、i射线(波长365nm)。这些放射线中，优选为紫外线，紫外线中，更优选为包含g射线、h射线及i射线中的任一者以上的放射线。作为放射线的曝光量，优选0.1J/m2～10,000J/m2。为了实现高感度化，也可在放射线照射前利用水等液体润湿涂膜。
另外，在使用负型的感放射线性组合物的情况下，还可在放射线照射后进行加热处理。以下，也将所述处理称为“PEB处理”。曝光后烘烤(Post Exposure Bake，PEB)条件视感放射线性组合物中的各成分的种类、调配比例、树脂膜的厚度等而不同，通常是在70℃～150℃、优选为80℃～120℃下进行1分钟～60分钟左右。
＜工序(3)＞
工序(3)中，对经放射线照射的所述涂膜进行显影。具体而言，使用显影液对工序(2)中经放射线照射的涂膜进行显影，在正型的情况下，将放射线的照射部分去除，在负型的情况下，将放射线的未照射部分去除。为了实现高感度化，也可在显影前利用水等液体润湿涂膜。
显影液通常为碱性显影液，例如可列举碱性化合物的水溶液。作为碱性化合物，例如可列举：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨、乙胺、正丙胺、二乙胺、二乙胺乙醇、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯。所述水溶液中的碱性化合物的浓度例如为0.1质量％～10质量％。也可将在所述水溶液中添加适量的甲醇、乙醇等水溶性有机溶媒或表面活性剂而成的水溶液、或者包含少量的可溶解感放射线性组合物的各种有机溶媒的碱性水溶液用作显影液。
作为显影方法，例如可列举：覆液法、浸渍法、摇动浸渍法、喷淋法。作为显影温度及显影时间，例如分别可设为20℃～30℃、30秒～120秒。
此外，优选为在显影后，对所获得的图案膜进行利用流水清洗的淋洗处理。另外，继而，也可利用高压水银灯等对整个面照射放射线(后曝光)，由此进行残存于涂膜中的感放射线性化合物(B)的分解处理。作为所述后曝光中的曝光量，优选为2,000J/m2～5,000J/m2。
＜工序(4)＞
工序(4)中，对所述图案膜进行加热。由此，可促进源自聚合体成分(A)的成分的硬化反应而形成硬化膜。作为加热方法，例如可列举使用烘箱或加热板等加热装置来进行加热的方法。加热温度例如为120℃～250℃。加热时间视加热机器的种类而不同，例如当在加热板上进行加热处理时，为5分钟～40分钟，当在烘箱中进行加热处理时，为10分钟～80分钟。
以如上所述的方式进行，可在基板上形成目标硬化膜。
[显示元件]
本发明的显示元件包括所述硬化膜、优选为包含所述硬化膜的层间绝缘膜。所述层间绝缘膜作为将显示元件中的配线间加以绝缘的膜而发挥功能。本发明的显示元件可使用公知的方法来制造。本发明的显示元件由于包括所述硬化膜，因此可合适地用于液晶显示装置、发光二极管(Light Emitting Diode，LED)、薄膜晶体管(thin film transistor，TFT)阵列等显示装置中。
[显示装置]
本发明的显示装置包括所述显示元件。本发明的显示装置由于包括所述显示元件，因此作为显示装置而满足实用方面所要求的通常特性。作为本发明的显示装置，例如可列举液晶显示装置、有机电致发光(electroluminescence，EL)显示装置。
[实施例]
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。只要未特别提及，则“份”是指“质量份”。
[重量平均分子量(Mw)及数量平均分子量(Mn)]
聚合体成分的Mw及Mn是通过下述方法而测定。
·测定方法：凝胶渗透色谱(GPC)法
·装置：昭和电工公司的GPC-101
·GPC管柱：将岛津GLC公司的GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803及GPC-KF-804结合
·移动相：四氢呋喃
·管柱温度：40℃
·流速：1.0mL/min
·试样浓度：1.0质量％
·试样注入量：100μL
·检测器：示差折射计
·标准物质：单分散聚苯乙烯
[单体]
聚合体成分的合成中所使用的单体如下所述。
《提供结构单元(I)的单量体》
·MI：马来酰亚胺
《提供结构单元(II)的单量体》
·MPTMS：甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
·APTMS：丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
·MPTES：甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷
《提供结构单元(III)的单量体》
·GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
·OXMA：OXE-30(大阪有机化学工业公司制造)
甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯
《提供结构单元(IV)的单量体》
·HPMA：甲基丙烯酸羟基苯酯
·FHST：1,1,1,3,3,3-六氟-2-(4-乙烯基苯基)-丙烷-2-醇
·MA：甲基丙烯酸
·MMA：甲基丙烯酸甲酯
·PMI：N-苯基马来酰亚胺
＜聚合体成分(A)的合成＞
[合成例1]聚合体成分(A-1)的合成
在包括冷却管及搅拌机的烧瓶中投入10份的2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)及200份的二乙二醇甲基乙基醚。继而，投入15份的马来酰亚胺、50份的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、30份的甲基丙烯酸缩水甘油酯及5份的甲基丙烯酸甲酯，进行氮气置换后，缓慢地进行搅拌，并使溶液的温度上升至70℃，将所述温度保持5小时，由此获得含有聚合体成分(A-1)的聚合体溶液。所述聚合体溶液的固体成分浓度为34质量％，聚合体成分(A-1)的Mw为9,000，分子量分布(Mw/Mn)为2.1。
[合成例2～合成例7、比较合成例1～比较合成例4]
聚合体成分(A-2)～聚合体成分(A-7)、聚合体成分(CA-1)～聚合体成分(CA-4)的合成
除使用表1中所示的种类及调配量(质量份)的各成分以外，通过与合成例1相同的方法而获得包含聚合体成分(A-2)～聚合体成分(A-7)、聚合体成分(CA-1)～聚合体成分(CA-4)的聚合体溶液。
＜感放射线性组合物的制备＞
以下示出感放射线性组合物的制备中所使用的聚合体成分(A)、感放射线性化合物(B)、密接主剂(C)及有机溶媒(D)。
《聚合体成分(A)》
A-1～A-7：合成例1～合成例7中合成的聚合体成分(A-1)～聚合体成分(A-7)
CA-1～CA-4：
比较合成例1～比较合成例4中合成的聚合体成分(CA-1)～聚合体成分(CA-4)
《感放射线性化合物(B)》
B-1：4,4'-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚(1.0摩尔)与1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯(2.0摩尔)的缩合物
B-2：萘酰亚胺基三氟甲磺酸酯
B-3：艳佳固(Irgacure)PAG121(巴斯夫(BASF)公司制造)
《密接助剂(C)》
C-1：2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷
《有机溶媒(D)》
D-1：二乙二醇甲基乙基醚
＜感放射线性组合物的制备＞
[实施例1]
在含有聚合体成分(A-1)的所述聚合体溶液中，以聚合体成分(A-1)100份为基准，混合10份的感放射线性酸产生剂(B-1)、1份的感放射线性酸产生剂(B-2)及0.1份的密接助剂(C-1)，并加入有机溶媒(D-1)使其溶解，以使固体成分浓度成为30质量％。继而，利用孔径0.2μm的薄膜滤器进行过滤，从而制备感放射线性组合物。
[放射线感度的评价]
使用旋转器，将感放射线性组合物涂布于在60℃下进行了60秒HMDS处理的硅基板上后，在加热板上以90℃预烘烤2分钟，从而形成平均膜厚3.0μm的涂膜。介隔具有宽度10μm的方形接触孔图案(square contact hole pattern)的掩模，利用水银灯对所述涂膜照射规定量的紫外线。继而，使用包含四甲基氢氧化铵2.38质量％水溶液的显影液在25℃下进行60秒显影处理后，利用超纯水进行1分钟流水清洗。此时，对可形成宽度10μm的方形接触孔图案的最小曝光量进行测定。当所述测定值未满2000J/m2时，可评价为感度良好，当为2000J/m2以上时，可评价为不良。
[正型-负型反转感度的评价]
使用旋转器，将感放射线性组合物涂布于在60℃下进行了60秒HMDS处理的硅基板上后，在加热板上以90℃预烘烤2分钟，从而形成平均膜厚3.0μm的涂膜。介隔具有10％至60％的半色调(halftone)的灰阶掩膜(gradation mask)，利用水银灯对所述涂膜照射10000J/m2的紫外线。继而，使用包含四甲基氢氧化铵2.38质量％水溶液的显影液在25℃下进行60秒显影处理后，利用超纯水进行1分钟流水清洗。此时，在图表中绘制由半色调所计算出的曝光量及涂膜的残膜率，并求出通过曝光量的增加而残膜率增加的曝光量，作为正型-负型反转感度。当所述值未满10000J/m2时，可评价为显示出正型-负型反转行为。
[预烘烤裕度的评价]
除在120℃下进行预烘烤以外，与[放射线感度的评价]同样地进行。此时，测定能够形成宽度10μm的方形接触孔图案的最小曝光量。将所述测定值与[放射线感度的评价]的测定值加以比较，将所需曝光量的增加率未满5％的情况判定为AA，将5％以上且未满10％的情况判定为A，将10％以上且未满20％的情况判定为B，将20％以上的情况判定为C。当为AA、A或B时，可评价为预烘烤裕度良好，当为C时，可评价为预烘烤裕度不良。
[PCD裕度及PED裕度的评价]
使用旋转器，将感放射线性组合物涂布于在60℃下进行了60秒HMDS处理的硅基板上后，在加热板上以90℃预烘烤2分钟，从而形成平均膜厚3.0μm的涂膜。在评价PCD(涂布后延迟)裕度的情况下，将所述涂膜在室温下放置1小时后(在评价PED裕度的情况下不进行所述放置)，介隔具有宽度10μm的方形接触孔图案的掩模，利用水银灯对所述涂膜照射规定量的紫外线。在评价PED(曝光后延迟)裕度的情况下，将所述涂膜在室温下放置1小时后(在评价PCD裕度的情况下不进行所述放置)，使用包含四甲基氢氧化铵2.38质量％水溶液的显影液，在25℃下对所述涂膜进行60秒显影处理后，利用超纯水进行1分钟流水清洗。此时，对可形成宽度10μm的方形接触孔图案的最小曝光量进行测定。将所述测定值与[放射线感度的评价]的测定值加以比较，将最小曝光量的增加率未满10％的情况判定为AA，将10％以上且未满20％的情况判定为A，将20％以上且未满30％的情况判定为B，将30％以上或无法显影的情况判定为C。当为AA、A或B时，可评价为PCD、PED裕度良好，当为C时，可评价为PCD、PED裕度不良。
[硬化膜的耐化学品性的评价]
硬化膜的耐化学品性以由剥离液所引起的膨润的形式进行评价。使用旋转器，将感放射线性组合物涂布于硅基板上后，在加热板上以90℃预烘烤2分钟，从而形成平均膜厚3.0μm的涂膜。继而，使用接近式曝光机(佳能公司的“MA-1200”(ghi射线混合))对基板整个面照射3000J/m2的光后，使用加温至230℃的烘箱煅烧30分钟而形成硬化膜。使所述膜在加温至40℃的N-甲基吡咯烷酮溶剂中浸渍6分钟，求出浸渍前后的膜厚变化率(％)，并设为耐化学品性的指标。将膜厚变化率设为AA：膜厚变化率未满2％；A：膜厚变化率为2％以上且未满5％；B：膜厚变化率为5％以上且未满10％；C：膜厚变化率为10％以上且未满15％；D：膜厚变化率为15％以上；当为AA、A或B时，评价为耐化学品性良好，当为C或D时，评价为耐化学品性不良。膜厚是使用光干涉式膜厚测定装置(拉姆达艾斯(Lambda Ace)VM-1010)在25℃下进行测定。
[配线腐蚀耐性的评价]
使用旋转器，将感放射线性组合物涂布于以10μm间隔图案化有金属配线的玻璃基板上后，在加热板上以90℃预烘烤2分钟，从而形成平均膜厚3.0μm的涂膜。继而，将基板外周部的涂膜去除而使金属配线露出，利用曝光机(佳能公司的“MPA-600FA”)，以累计照射量成为9,000J/m2的方式对所述涂膜进行曝光，在洁净烘箱内以200℃对经曝光的基板进行30分钟加热，由此在基板配线上形成绝缘膜。将电极连接于所述基板的金属配线露出部，并对绝缘膜施加18V的电压，在设定为60℃、湿度90％的恒温恒湿槽中保管3天后，使用光学显微镜对金属配线的状态进行观察。此时，将金属配线的腐蚀率(面积基准)未满25％的情况判定为A，将25％以上且未满50％的情况判定为B，将50％以上且未满75％的情况判定为C，将75％以上的情况判定为D。当金属配线的腐蚀率为A或B时，可评价为配线腐蚀耐性良好，当为C或D时，可评价为配线腐蚀耐性不良。

Claims (10)

1.一种感放射线性组合物，其特征在于，包含：
聚合体成分(A)，在同一或不同的聚合体中具有源自马来酰亚胺的结构单元(I)及含有烷氧基硅烷基的结构单元(II)；以及
感放射线性化合物(B)。
2.根据权利要求1所述的感放射线性组合物，其特征在于：所述结构单元(II)含有下述式(IIa)所表示的基，
*-R2-Si(R1)3…(IIa)
式(IIa)中，存在多个的R1分别独立地为氢原子、卤素原子、羟基、腈基、三氟甲氧基、碳数1～20的烃基、所述烃基中的至少一个-CH2-经选自-COO-、-OCO-、-CO-及-O-中的至少一种所取代的取代烃基1(其中将烷氧基除外)、所述烃基或所述取代烃基1中的至少一个氢原子经卤素原子所取代的取代烃基2或碳数1～5的烷氧基，其中，所述R1的至少一个为碳数1～5的烷氧基，R2为碳数1～5的烷二基，*为键结键，且所述取代烃基1将烷氧基除外。
3.根据权利要求1或2所述的感放射线性组合物，其特征在于：所述聚合体成分(A)在同一或不同的聚合体中还具有含有交联性基的结构单元(III)。
4.根据权利要求1或2所述的感放射线性组合物，其特征在于：所述感放射线性化合物(B)为感放射线性酸产生剂。
5.根据权利要求3所述的感放射线性组合物，其特征在于：所述感放射线性化合物(B)为感放射线性酸产生剂。
6.一种硬化膜，其由如权利要求1至5中任一项所述的感放射线性组合物形成。
7.根据权利要求6所述的硬化膜，其为层间绝缘膜。
8.一种硬化膜的制造方法，其特征在于，包括：
工序(1)，在基板上形成如权利要求1至5中任一项所述的感放射线性组合物的涂膜；
工序(2)，对所述涂膜的一部分照射放射线；
工序(3)，对经放射线照射的所述涂膜进行显影而形成图案膜；以及
工序(4)，对所述图案膜进行加热而形成硬化膜。
9.一种显示元件，其特征在于，包括：如权利要求6或7所述的硬化膜。
10.一种显示装置，其特征在于，包括：如权利要求9所述的显示元件。
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