CN113126435A - 化学增幅型正型感光性树脂组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种化学增幅型正型感光性树脂组合物及其应用，该化学增幅型正型感光性树脂组合物包含一第一树脂(A1)、一第二树脂(A2)、一光酸产生剂(B)、一溶剂(C)、一式(6)或式(7)所示的化合物(D)及一式(e1)所示的受阻胺化合物(E)，且其所制得的保护膜具有感度及经时安定性佳的优点。本发明另关于该化学增幅型正型感光性树脂组合物所制得的保护膜及包含该保护膜的组件。

Description

化学增幅型正型感光性树脂组合物及其应用

技术领域

本发明是有关于一种化学增幅型正型感光性树脂组合物及其应用，特别是关于一种化学增幅型正型感光性树脂，其具有感度及经时安定性良好的优点，以及其所制得的保护膜及包含该保护膜的组件。

背景技术

薄膜晶体管型液晶显示组件或有机电致发光组件(organicelectroluminescence device，有机EL组件)等显示组件，通常包含层间绝缘膜或平坦化膜等绝缘膜，而此种绝缘膜通常使用感放射线性组合物来形成。为符合图案化性能的需求，通常可使用包含萘醌二叠氮化物(naphthoquinone diazide)等酸产生剂的正型感光性树脂组合物(参照日本专利特开2001-354822号公报)，但近年来仍有许多其他的感光性组合物被提出。

举例而言，例如日本专利特开2004-4669号公报，关于一种正型化学增幅材料，其形成显示组件用的硬化膜，所述正型化学增幅材料较前述使用萘醌二叠氮化物等酸产生剂的正型感光性树脂组合物，具有更高的感度。所述正型化学增幅材料含有交联剂、酸产生剂及酸解离性树脂，其中酸解离性树脂具有可被酸作用而解离的保护基，虽然酸解离性树脂本身不溶或难溶于碱性水溶液中，但通过酸的作用，使保护基解离而可溶于碱性水溶液中。另外，例如日本专利特开2004-264623号公报、日本专利特开2011-215596号公报以及日本专利特开2008-304902号公报也提出了含有具有缩醛结构及/或缩酮结构以及环氧基的树脂及酸产生剂的正型感光性组合物。

此类感光性树脂组合物中，除需具有高光感度外，还需具有长期保存时黏度不易变化的保存安定性，以使此类感光性树脂组合物所形成的硬化膜可具有不因显影液等而膨润的耐化性。据此，所述硬化膜形成的图案亦可于显影后与基板充分密合而不易剥离，且硬化膜具有足够的透明性，即便在曝光后放置，图案仍与基板充分密合而不易剥离。

然而，目前的感光性树脂组合物仍有感度及经时安定性不佳的问题，而仍无法为业界所接受。

发明内容

本发明通过该化学增幅型正型感光性树脂组合物的特殊组成及/或配比，而可使其具有感度及经时安定性佳的优点。

因此，本发明提供一种化学增幅型正型感光性树脂组合物，包含：

一第一树脂(A1)，由一第一混合物共聚合而得，该第一混合物包含不饱和羧酸单体(a1-1)、含结构式(1)所示的含酸解离性基的单体(a1-2)以及含内酯结构的不饱和单体(a1-3)；

式(1)中，R₁₁和R₁₂各自独立为氢原子、烷基、脂环式烃基或芳基，其中所述烷基、脂环式烃基或芳基所具有的氢原子可部分或全部被取代，且R₁₁及R₁₂不同时为氢原子；R₁₃为烷基、脂环式烃基、芳烷基或芳基，其中所述烷基、脂环式烃基、芳烷基及芳基所具有的氢原子可部分或全部被取代；R₁₁与R₁₃可相互键结而与R₁₁所键结的碳原子以及R₁₃所键结的氧原子共同形成环状醚结构；

一第二树脂(A2)，由一第二混合物共聚合而得，该第二混合物包含不饱和羧酸单体(a2-1)以及含酚性羟基的不饱和单体(a2-2)；

一光酸产生剂(B)；

一溶剂(C)；

一式(6)或式(7)所示的化合物(D)：

式(6)中，R¹及R²各自独立为碳数1至4的烷基；n₆为0至2的整数；L¹为单键或二价连结基；X¹为-S-或-NH-；R³为一价有机基；

式(7)中，R⁵及R⁶各自独立为碳数1至4的烷基；n₇为0至2的整数；L²为单键或二价连结基；X²为-S-或-NH-；A为包含碳原子及氮原子的杂环；以及

一式(e1)所示的受阻胺化合物(E)，

式(e1)中，n为4以上的整数；E₁为n价有机基；E₂至E₅各自独立为碳数1至12的一价有机基；E₆为氢原子或碳数1至12的一价烷基。

本发明亦提供一种保护膜，是将前述的化学增幅型正型感光性树脂组合物涂布于一基材上，再经预烤、曝光、显影及后烤处理后所形成。

本发明又提供一种具有保护膜的组件，包含一基材以及前述的保护膜，该保护膜附着于该基材。

具体实施方式

本发明提供一种化学增幅型正型感光性树脂组合物，包含：

一第一树脂(A1)，由一第一混合物共聚合而得，该第一混合物包含不饱和羧酸单体(a1-1)、含结构式(1)所示的酸解离性基的含酸解离性基的单体(a1-2)以及含内酯结构的不饱和单体(a1-3)；

式(1)中，R₁₁和R₁₂各自独立为氢原子、烷基、脂环式烃基或芳基，其中所述烷基、脂环式烃基或芳基所具有的氢原子可部分或全部被取代，且R₁₁及R₁₂不同时为氢原子；R₁₃为烷基、脂环式烃基、芳烷基或芳基，其中所述烷基、脂环式烃基、芳烷基及芳基所具有的氢原子可部分或全部被取代；R₁₁与R₁₃可相互键结而与R₁₁所键结的碳原子以及R₁₃所键结的氧原子共同形成环状醚结构；

一第二树脂(A2)，由一第二混合物共聚合而得，该第二混合物包含不饱和羧酸单体(a2-1)以及含酚性羟基的不饱和单体(a2-2)；

一光酸产生剂(B)；

一溶剂(C)；

一式(6)或式(7)所示的化合物(D)：

式(6)中，R¹及R²各自独立为碳数1至4的烷基；n₆为0至2的整数；L¹为单键或二价连结基；X¹为-S-或-NH-；R³为一价有机基；

式(7)中，R⁵及R⁶各自独立为碳数1至4的烷基；n₇为0至2的整数；L²为单键或二价连结基；X²为-S-或-NH-；A为包含碳原子及氮原子的杂环；以及

一式(e1)所示的受阻胺化合物(E)，

式(e1)中，n为4以上的整数；E₁为n价有机基；E₂至E₅各自独立为碳数1至12的一价有机基；E₆为氢原子或碳数1至12的一价烷基。

以下将详细说明用于本发明的化学增幅型正型感光性树脂组合物的各个成分。

本发明的第一树脂(A1)可由一第一混合物共聚合而得，该第一混合物可包含不饱和羧酸单体(a1-1)、含结构式(1)所示的酸解离性基的含酸解离性基的单体(a1-2)以及含内酯结构的不饱和单体(a1-3)。

本发明的不饱和羧酸单体(a1-1)是指包含羧酸基或羧酸酐结构及聚合结合用的不饱和键的化合物，其结构并无特别限制，可包括但不限于不饱和单羧酸化合物、不饱和二羧酸化合物、不饱和二羧酸酐化合物、多环型不饱和羧酸化合物、多环型不饱和二羧酸化合物、多环型不饱和二羧酸酐化合物。

前述不饱和单羧酸化合物的具体例如：(甲基)丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸、肉桂酸、2-(甲基)丙烯酰乙氧基丁二酸酯、2-(甲基)丙烯酰乙氧基六氢化苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰乙氧基苯二甲酸酯、omega-羧基聚己内酯多元醇单丙烯酸酯(商品名为ARONIX M-5300，东亚合成制)。

前述不饱和二羧酸化合物的具体例如：马来酸、富马酸、甲基富马酸、衣康酸、柠康酸等。

于本发明的具体例中，不饱和二羧酸酐化合物为前述不饱和二羧酸化合物的酸酐化合物。

前述多环型不饱和羧酸化合物的具体例如：5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯。

前述多环型不饱和二羧酸化合物的具体例如：5,6-二羧酸二环[2.2.1]庚-2-烯。

前述多环型不饱和二羧酸酐化合物为前述多环型不饱和二羧酸化合物的酸酐化合物。

上述不饱和羧酸单体(a1-1)的较佳具体例为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯、2-甲基丙烯酰基乙氧基六氢化苯二甲酸或其组合。

上述不饱和羧酸单体(a1-1)可单独或混合多种使用。基于所述第一树脂(A1)的第一混合物的总使用量100重量份，所述不饱和羧酸单体(a1-1)的使用量为3重量份至30重量份；较佳为4重量份至28重量份；更佳为5重量份至25重量份。

本发明的含酸解离性基的单体(a1-2)具有如下式(1)所示的酸解离性基：

式(1)中，R₁₁和R₁₂各自独立为氢原子、烷基、脂环式烃基或芳基，其中所述烷基、脂环式烃基或芳基所具有的氢原子可部分或全部被取代，且R₁₁及R₁₂不同时为氢原子；R₁₃为烷基、脂环式烃基、芳烷基或芳基，其中所述烷基、脂环式烃基、芳烷基及芳基所具有的氢原子可部分或全部被取代；R₁₁与R₁₃可相互键结而与R₁₁所键结的碳原子以及R₁₃所键结的氧原子共同形成环状醚结构。

含酸解离性基的单体(a1-2)的酸解离性基，在曝光时通过自后述的光酸产生剂(B)产生的酸的作用而解离，并产生极性基，因此原本不溶或难溶于碱水溶液的树脂(A)变成对碱水溶液具可溶性。

所述含酸解离性基的单体(a1-2)只要包含如式(1)的结构，则无特别限定。此含酸解离性基的单体(a1-2)可借助酸而容易解离。

上述R₁₁及R₁₂所表示的脂环式烃基例如可列举碳数为3至20的脂环式烃基等。另外，此碳数为3至20的脂环式烃基可以是多环。上述碳数为3至20的脂环式烃基例如可列举：环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、冰片基、降冰片基、金刚烷基等。

上述R₁₁及R₁₂所表示的芳基例如可列举碳数为6至14的芳基等。上述碳数为6至14的芳基可以是单环，也可以是单环链接而成的结构，还可以是缩合环。上述碳数为6至14的芳基例如可列举苯基、萘基等。

上述R₁₁及R₁₂所表示的可经取代的烷基、脂环式烃基以及芳基的取代基例如可列举：卤素原子、羟基、硝基、氰基、羧基、羰基、脂环式烃基(例如环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、冰片基、降冰片基、金刚烷基等)、芳基(例如苯基、萘基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等碳数为1至20的烷氧基等)、酰基(例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基等碳数为2至20的酰基等)、酰氧基(例如乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、第三丁酰氧基、第三戊酰氧基等碳数为2至10的酰氧基等)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基等碳数为2至20的烷氧基羰基)、卤代烷基(例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、正十四烷基、正十八烷基等直链状烷基，异丙基、异丁基、第三丁基、新戊基、2-己基、3-己基等分支状烷基等烷基；环丙基、环丁基、环戊基、降冰片基、金刚烷基等脂环式烃基，将上述基团的一部分或者全部的氢原子经卤素原子取代而得的基团)、羟基烷基(例如羟基甲基等)等。

上述R₁₃所表示的烷基、脂环式烃基、芳基可应用上述R₁₁及R₁₂所表示的各基团的说明。此外，上述烷基较佳为碳数为1至6的烷基，更佳为甲基、乙基以及正丙基。上述R₁₃所表示的芳烷基可列举：苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基等。

上述R₁₁与R₁₃可相互键结而形成的环状醚结构，较佳为环元数3至20的环状醚结构，更佳为环元数5至8的环状醚结构，又更佳为四氢呋喃以及四氢吡喃。

上述式(1)所表示的基团例如可列举下述式所表示的基团等。

上述含酸解离性基的单体(a1-2)例如可列举：甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸1-正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸1-异丁氧基乙酯、甲基丙烯酸1-第三丁氧基乙酯、甲基丙烯酸1-(2-氯乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸1-(2-乙基己氧基)乙酯、甲基丙烯酸1-正丙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-环己氧基乙酯、甲基丙烯酸1-(2-环己基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸1-苄氧基乙酯、甲基丙烯酸2-四氢吡喃基酯、甲基丙烯酸四氢糠酯(tetrahydrofurfuryl methacrylate)、丙烯酸1-乙氧基乙酯、丙烯酸1-甲氧基乙酯、丙烯酸1-正丁氧基乙酯、丙烯酸1-异丁氧基乙酯、丙烯酸1-第三丁氧基乙酯、丙烯酸1-(2-氯乙氧基)乙酯、丙烯酸1-(2-乙基己氧基)乙酯、丙烯酸1-正丙氧基乙酯、丙烯酸1-环己氧基乙酯、丙烯酸1-(2-环己基乙氧基)乙酯、丙烯酸1-苄氧基乙酯、丙烯酸2-四氢吡喃基酯、5,6-二(1-甲氧基乙氧基羰基)-2-降冰片烯、5,6-二(1-(环己氧基)乙氧基羰基)-2-降冰片烯、5,6-二(1-(苄氧基)乙氧基羰基)-2-降冰片烯、对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯或间-1-乙氧基乙氧基苯乙烯、对-1-甲氧基乙氧基苯乙烯或间-1-甲氧基乙氧基苯乙烯、对-1-正丁氧基乙氧基苯乙烯或间-1-正丁氧基乙氧基苯乙烯、对-1-异丁氧基乙氧基苯乙烯或间-1-异丁氧基乙氧基苯乙烯、对-1-(1,1-二甲基乙氧基)乙氧基苯乙烯或间-1-(1,1-二甲基乙氧基)乙氧基苯乙烯、对-1-(2-氯乙氧基)乙氧基苯乙烯或间-1-(2-氯乙氧基)乙氧基苯乙烯、对-1-(2-乙基己氧基)乙氧基苯乙烯或间-1-(2-乙基己氧基)乙氧基苯乙烯、对-1-正丙氧基乙氧基苯乙烯或间-1-正丙氧基乙氧基苯乙烯、对-1-环己氧基乙氧基苯乙烯或间-1-环己氧基乙氧基苯乙烯、对-1-(2-环己基乙氧基)乙氧基苯乙烯或间-1-(2-环己基乙氧基)乙氧基苯乙烯、对-1-苄氧基乙氧基苯乙烯或间-1-苄氧基乙氧基苯乙烯等。

含酸解离性基的单体(a1-2)较佳为甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-四氢吡喃基酯、甲基丙烯酸1-苄氧基乙酯、甲基丙烯酸1-环己氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯，更佳为甲基丙烯酸2-四氢吡喃基酯和甲基丙烯酸四氢糠酯。

基于所述第一树脂(A1)的第一混合物的总使用量为100重量份，含酸解离性基的单体(a1-2)的使用量为15重量份至70重量份，较佳为17重量份至68重量份，更佳为20重量份至65重量份。

若本发明的化学增幅型正型感光性树脂组合物中，所使用的第一树脂(A1)的第一混合物中未使用含酸解离性基的单体(a1-2)时，则易有感度不佳的问题。

本发明的含内酯结构的不饱和单体(a1-3)较佳为式(3)所示的化合物：

式(3)中，R^X1为氢原子或烷基；R^A2为碳数1至8的烷基、碳数3至7的环烷基、碳数1至8的烷氧基、碳数2至8的烷氧基羰基、羧基、卤素原子、羟基、氰基或酸分解性基，当n₂大于1时，多个R^A2可相同或不同；A¹为单键或二价连结基；Z²为含有-O-C(＝O)-的单环或多环结构；n₂为0以上的整数。

前述R^X1的烷基较佳为直链状或支链状的碳数1至3的烷基，更佳为甲基。所述烷基可具有取代基，取代基较佳为羟基或卤素原子(尤其是氟原子)。

前述R^A2较佳为碳数1至4的烷基或氰基。

前述A¹的二价连结基可列举：直链状、支链状或环状的伸烷基、伸芳基，-O-、-COO-、-S-、-NR"-、-CO-、-NR"CO-、-SO₂-等二价基，或含有该些基的组合的基团，R"为氢原子或碳数1至4的烷基，较佳为氢原子。其中，A¹的二价连结基较佳为含有-O-、-COO-、-S-、-NH-及-CO-的至少一个，或该些基团与-(CH₂)_m-的组合的基团，m为1至10的整数，较佳为1至6的整数，更佳为1至4的整数。

前述Z²较佳为单环结构。于Z²表示单环结构的情况下，较佳为形成5元环至7元环的内酯结构，更佳为形成5元环或6元环的内酯结构。于Z¹表示多环结构的情况下，较佳为其他环结构以形成双环结构或螺环结构的形式缩环于内酯结构上。其他环结构可列举碳数3至20的环状的烃基、碳数3至20的杂环基等。作为杂环基并无特别限定，可列举构成环的原子中的一个以上为杂原子者，或芳香族杂环基。另外，杂环基较佳为5元环或6元环，尤佳为5元环。具体而言，杂环基较佳为至少含有一个氧原子，例如可列举：氧杂环戊烷环、恶烷环、二恶烷环等。

前述n₂较佳为0至4的整数，更佳为0至2的整数，进而更佳为0。于n₂表示2以上的整数时，多个R^A2可相同或不同。另外，多个R^A2亦可相互键结而形成环，但较佳为不相互键结而形成环。

另外，所述含内酯结构的不饱和单体(a1-3)较佳为由以下的通式(3-1)表示：

式(3-1)中，R^X2为氢原子或烷基；R^A3为碳数1至8的烷基、碳数3至7的环烷基、碳数1至8的烷氧基、碳数2至8的烷氧基羰基、羧基、卤素原子、羟基、氰基或酸分解性基，当n₃大于1时，多个R^A3可相同或不同；A²为单键或二价连结基；Z³为含有-O-C(＝O)-的单环或多环结构；n₃为0以上的整数；X¹为氧原子或-NR"-，且R"为氢原子或烷基。

前述R^X2的烷基较佳为直链状或支链状的碳数1至3的烷基，更佳为甲基。所述烷基可具有取代基，取代基较佳为羟基或卤素原子(尤其是氟原子)。

前述R^A3较佳为碳数1至4的烷基或氰基。

前述A²的二价连结基可列举：直链状、支链状或环状的伸烷基、伸芳基，-O-、-COO-、-S-、-NR"-、-CO-、-NR"CO-、-SO₂-等二价基，或含有该些基的组合的基团，R"为氢原子或碳数1至4的烷基，较佳为氢原子。其中，A²的二价连结基较佳为含有-COO-、-CO-的至少一个、或该些基团与-(CH₂)_m-的组合的基团，m为1至10的整数，较佳为1至6的整数，更佳为1至4的整数。A²尤其较佳为单键。

前述Z³较佳为单环结构。于Z³表示单环结构的情况下，较佳为形成5元环至7元环的内酯结构，更佳为形成5元环或6元环的内酯结构。于Z¹表示多环结构的情况下，较佳为其他环结构以形成双环结构或螺环结构的形式缩环于内酯结构上。其他环结构可列举碳数3至20的环状的烃基、碳数3至20的杂环基等。作为杂环基并无特别限定，可列举构成环的原子中的一个以上为杂原子者，或芳香族杂环基。另外，杂环基较佳为5元环或6元环，尤佳为5元环。具体而言，杂环基较佳为至少含有一个氧原子，例如可列举：氧杂环戊烷环、恶烷环、二恶烷环等。

前述n₃较佳为0至4的整数，更佳为0至2的整数，进而更佳为0。于n₃表示2以上的整数时，多个R^A3可相同或不同。另外，多个R^A3亦可相互键结而形成环，但较佳为不相互键结而形成环。

前述X¹较佳为氧原子。若X¹为-NR"-，R"可为氢原子或碳数1至4的烷基，较佳为氢原子。

式(3)所表示的结构较佳为含有下述式(LC1-1)至式(LC1-21)的任一者所表示的结构：

式(LC1-1)至式(LC1-21)中，Rb₂为碳数1至8的烷基、碳数3至7的环烷基、碳数1至8的烷氧基、碳数2至8的烷氧基羰基、羧基、卤素原子、羟基、氰基或酸分解性基，当n4大于1时，多个Rb₂可相同或不同。

前述式(LC1-1)至式(LC1-21)所表示的结构可具有Rb₂亦可不具有Rb₂；较佳为不具有Rb₂，即n4为0。前述Rb₂较佳为碳数1至4的烷基或氰基。

前述n4较佳为0至4的整数，更佳为0至2的整数，进而更佳为0。于n4表示2以上的整数时，多个Rb₂可相同或不同。另外，多个Rb₂亦可相互键结而形成环，但较佳为不相互键结而形成环。

其中，式(3)所表示的结构较佳为含有式(LC1-1)、式(LC1-4)、式(LC1-5)、式(LC1-6)、式(LC1-13)、式(LC1-14)、式(LC1-17)所表示的结构，更佳为含有式(LC1-1)、式(LC1-4)、式(LC1-17)所表示的结构。

以下式(3-3)至式(3-23)为本发明的含内酯结构的不饱和单体(a1-3)的具体例，但本发明并不以此为限：

式(3-23)至式(3-23)中R^8e的定义与前述R^X2的定义相同。

较佳地，含内酯结构的不饱和单体(a1-3)为由以下的式(3-24)至式(3-34)所表示的结构，较佳为式(3-24)至式(3-29)所表示的结构。

基于所述第一树脂(A1)的第一混合物的总使用量为100重量份，所述含内酯结构的不饱和单体(a1-3)的使用量为1重量份至15重量份，较佳为1重量份至14重量份，更佳为2重量份至13重量份。若本发明的化学增幅型正型感光性树脂组合物中，所使用的第一树脂(A1)的第一混合物中未使用含内酯结构的不饱和单体(a1-3)时，则易有感度不佳的问题。

所述第一树脂(A1)的第一混合物另可包含其他不饱和单体(a1-4)。本发明的其他不饱和单体(a1-4)是前述不饱和羧酸单体(a1-1)、含酸解离性基的单体(a1-2)及含内酯结构的不饱和单体(a1-3)以外的不饱和单体。在一些实施例中，此其他不饱和单体(a1-4)包括含环氧基的不饱和单体、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸脂环族酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸二酯、(甲基)丙烯酸羟烷酯、(甲基)丙烯酸酯的聚醚、芳香乙烯化合物及前述以外的其他不饱和化合物。

所述含环氧基的不饱和单体可包括但不限于含环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物、含环氧基的α-烷基丙烯酸酯化合物、环氧丙醚化合物、如式(9)所示的具有氧杂环丁烷基的乙烯性不饱和单体，及上述的任意组合：

式(9)中，R⁸为氢原子或碳数为1至4的烷基；R⁹为氢原子或碳数为1至4的烷基；R¹⁰、R¹¹、R¹²及R¹³各自独立为氢原子、氟原子、苯基、碳数为1至4的烷基或碳数为1至4的全氟烷基；且a为1至6的整数。

前述含环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例如：(甲基)丙烯酸环氧丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-环氧庚酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯。

前述含环氧基的α-烷基丙烯酸酯化合物的具体例如：α-乙基丙烯酸环氧丙酯、α-正丙基丙烯酸环氧丙酯、α-正丁基丙烯酸环氧丙酯、α-乙基丙烯酸6,7-环氧庚酯。

前述环氧丙醚化合物的具体例如：邻-乙烯基苯甲基环氧丙醚(o-vinylbenzylglycidylether)、间-乙烯基苯甲基环氧丙醚(m-vinylbenzylglycidylether)、对-乙烯基苯甲基环氧丙醚(p-vinylbenzylglycidylether)。

前述如式(9)所示的具有氧杂环丁烷基的乙烯性不饱和单体的具体例可包含但不限于甲基丙烯酸酯类化合物、丙烯酸酯类化合物或具有如下式(9-1)至式(9-4)所示的结构的不饱和单体：

前述的甲基丙烯酸酯类化合物可包含但不限于3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷[3-(methacryloyloxymethyl)oxetane；OXMA]、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷[3-(methacryloyloxymethyl)-3-ethyloxetane；EOXMA]、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-甲基氧杂环丁烷[3-(methacryloyloxymethyl)-3-methyloxetane；MOXMA]、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2,2-二氟氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2,2,4-三氟氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2,2,4,4-四氟氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、2-乙基-3-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧杂环丁烷、2,2-二氟-3-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2,2,4-三氟氧杂环丁烷或3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2,2,4,4-四氟氧杂环丁烷等的化合物。

上述的丙烯酸酯类化合物可包含但不限于3-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-3-甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2,2-二氟氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2,2,4-三氟氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2,2,4,4-四氟氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、2-乙基-3-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧杂环丁烷、2,2-二氟-3-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-2,2,4-三氟氧杂环丁烷或3-(丙烯酰氧基乙基)-2,2,4,4-四氟氧杂环丁烷等的化合物。

在一些实施例中，所述含环氧基的不饱和单体可更包含其他具有氧杂环丁烷基的乙烯性不饱和单体，如：3-甲基-3-(乙烯氧基甲基)氧杂环丁烷[3-methyl-3-(vinyloxymethyl)oxetane；MOXV]、3-乙基-3-(乙烯氧基甲基)氧杂环丁烷[3-ethyl-3-(vinyloxymethyl)oxetane；EOXV]、3-丙基-3-(乙烯氧基甲基)氧杂环丁烷、3-甲基-3-(2-乙烯氧基乙基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙烯氧基乙基)氧杂环丁烷、3-丙基-3-(2-乙烯氧基乙基)氧杂环丁烷、3-甲基-3-(3-乙烯氧基丙基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(3-乙烯氧基丙基)氧杂环丁烷、3-丙基-3-(3-乙烯氧基丙基)氧杂环丁烷、3-甲基-3-(3-乙烯氧基丁基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(3-乙烯氧基丁基)氧杂环丁烷、3-丙基-3-(3-乙烯氧基丁基)氧杂环丁烷、乙二醇[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基]乙烯基醚、丙二醇[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基]乙烯基醚或3,3-双[(乙烯氧基)甲基]氧杂环丁烷等具有氧杂环丁烷基的乙烯基醚化合物。

前述(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸二丁酯、(甲基)丙烯酸三丁酯。

前述(甲基)丙烯酸脂环族酯的具体例如：(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基环己酯、三环[5.2.1.0^2，6]癸-8-基(甲基)丙烯酸酯(或称为(甲基)丙烯酸双环戊酯)、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯。

前述(甲基)丙烯酸芳基酯的具体例如：(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯。

前述不饱和二羧酸二酯的具体例如马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯。

前述(甲基)丙烯酸羟烷酯的具体例如：(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯。

前述(甲基)丙烯酸酯的聚醚的具体例如：聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯。

前述芳香乙烯化合物的具体例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯。

前述以外的其他不饱和化合物的具体例如：丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯乙酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基1,3-丁二烯、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-芐基马来酰亚胺,N-丁二酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-丁二酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-丁二酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-丁二酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺。

上述其他不饱和单体(a1-4)可单独或混合多种使用。基于所述第一树脂(A1)的第一混合物的总使用量为100重量份，所述其他不饱和单体(a1-4)的使用量为5重量份至95重量份，较佳为10重量份至90重量份，更佳为15重量份至80重量份。

本发明的第二树脂(A2)可由一第二混合物共聚合而得，该第二混合物可包含不饱和羧酸单体(a2-1)以及含酚性羟基的不饱和单体(a2-2)。

本发明的不饱和羧酸单体(a2-1)的定义、具体例及较佳具体例可与前述不饱和羧酸单体(a1-1)相同，故于此不再赘述。此外，所述第一树脂(A1)的第一混合物所使用的不饱和羧酸单体(a1-1)可与所述第二树脂(A2)的第二混合物所使用的不饱和羧酸单体(a2-1)相同或不同。

上述不饱和羧酸单体(a2-1)可单独或混合多种使用。基于该第二树脂(A2)的第二混合物的总使用量100重量份，所述不饱和羧酸单体(a2-1)的使用量为1重量份至20重量份；较佳为1重量份至18重量份；更佳为2重量份至15重量份。

本发明的含酚性羟基的不饱和单体(a2-2)较佳为式(4)所示的化合物：

式(4)中，R²²⁰为氢原子或甲基；R²²¹为单键或二价连结基；R²²²为卤素原子或碳数1至5的直链或支链状烷基，当b大于1时，多个R²²²可相同或不同；b为0至4的整数，c为1至5的整数，且b+c为5以下。

前述R²²⁰较佳为甲基。

R²²¹的二价连结基则可为例如伸烷基，伸烷基的具体例可列举：亚甲基、伸乙基、伸丙基、伸异丙基、伸正丁基、伸异丁基、伸第三丁基、伸戊基、伸异戊基、伸新戊基、伸己基等。其中，R²²¹较佳为单键、亚甲基、伸乙基。所述二价连结基亦可具有取代基，取代基可列举卤素原子、羟基、烷氧基等。

针对苯环上的羟基，若以与R²²¹键结的碳原子为基准(1位)时，羟基较佳为键结于4位。此外，考虑本发明的效果及制造便利性，a较佳为1或2，更佳为1。

R²²²的具体可列举：氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第三丁基、戊基、异戊基、新戊基等。其中，考虑制造便利性，则较佳为氯原子、溴原子、甲基或乙基。

含酚性羟基的不饱和单体(a2-2)的具体例可为下式(4-1)至式(4-8)，其中较佳为式(4-1)至式(4-5)，惟本发明不以此为限。

基于所述第二树脂(A2)的第二混合物的总使用量为100重量份，所述含酚性羟基的不饱和单体(a2-2)的使用量为5重量份至50重量份，较佳为7重量份至45重量份，更佳为10重量份至40重量份。若本发明的化学增幅型正型感光性树脂组合物中，所使用的第二树脂(A2)的第二混合物中未使用含酚性羟基的不饱和单体(a2-2)时，则易有经时安定性不佳的问题。

本发明的用以共聚合得第二树脂(A2)的第二混合物另可包括含酸解离性基的单体(a2-3)。本发明的含酸解离性基的单体(a2-3)具有如下式(2)所示的酸解离性基：

式(2)中，R₂₁和R₂₂各自独立为氢原子、烷基、脂环式烃基或芳基，其中所述烷基、脂环式烃基或芳基所具有的氢原子可部分或全部被取代，且R₂₁及R₂₂不同时为氢原子；R₂₃为烷基、脂环式烃基、芳烷基或芳基，其中所述烷基、脂环式烃基、芳烷基及芳基所具有的氢原子可部分或全部被取代；R₂₁与R₂₃可相互键结而与R₂₁所键结的碳原子以及R₂₃所键结的氧原子共同形成环状醚结构。

含酸解离性基的单体(a2-3)的酸解离性基，在曝光时通过自后述的光酸产生剂(B)产生的酸的作用而解离，并产生极性基，因此原本不溶或难溶于碱水溶液的树脂(A)变成对碱水溶液具可溶性。

所述含酸解离性基的单体(a2-3)只要包含如式(2)的结构，则无特别限定。此含酸解离性基的单体(a2-3)可借助酸而容易解离。

本发明的含酸解离性基的单体(a2-3)中，R₂₁、R₂₂及R₂₃的定义、具体例及较佳具体例可分别与前述含酸解离性基的单体(a1-2)中的R₁₁、R₁₂及R₁₃相同，故于此不再赘述。此外，所述第一树脂(A1)的第一混合物所使用的含酸解离性基的单体(a1-2)可与所述第二树脂(A2)的第二混合物所使用的含酸解离性基的单体(a2-3)相同或不同。

基于所述第二树脂(A2)的第二混合物的总使用量为100重量份，含酸解离性基的单体(a2-3)的使用量为0重量份至70重量份，较佳为0重量份至65重量份，更佳为5重量份至60重量份。

若本发明的化学增幅型正型感光性树脂组合物中，所使用的第二树脂(A2)的第二混合物中包括含酸解离性基的单体(a2-3)时，则可进一步改善感度。

本发明的用以共聚合得第二树脂(A2)的第二混合物另可包含其他不饱和单体(a2-4)。本发明的其他不饱和单体(a2-4)是前述不饱和羧酸单体(a2-1)、含酚性羟基的不饱和单体(a2-2)及含酸解离性基的单体(a2-3)以外的不饱和单体。

本发明的其他不饱和单体(a2-4)的定义、具体例及较佳具体例可与前述其他不饱和单体(a1-4)相同，故于此不再赘述。此外，所述第一树脂(A1)的第一混合物所使用的其他不饱和单体(a1-4)可与所述第二树脂(A2)的第二混合物所使用的其他不饱和单体(a2-4)相同或不同。

上述其他不饱和单体(a2-4)可单独或混合多种使用。基于所述第二树脂(A2)的第二混合物的总使用量为100重量份，所述其他不饱和单体(a2-4)的使用量为5重量份至95重量份，较佳为10重量份至85重量份，更佳为15重量份至80重量份。

所述第一树脂(A1)的聚合可例如通过使用自由基聚合起始剂，使第一混合物中的单体在适当的溶剂中进行聚合，以制造第一树脂(A1)。例如较佳为利用以下方法来合成：将含有单体及自由基聚合起始剂的溶液，滴加于含有反应溶剂或单体的溶液中而进行聚合反应；将含有单体的溶液，以及含有自由基聚合起始剂的溶液，分别滴加于含有反应溶剂或单体的溶液中而进行聚合反应；将含有各单体的多种溶液，以及含有自由基聚合起始剂的溶液，分别滴加于含有反应溶剂或单体的溶液中而进行聚合反应等。

第一树脂(A1)的聚合反应中使用的溶剂例如可列举与后述溶剂(C)所示者相同的溶剂等。

可使用常见的自由基聚合起始剂，作为聚合反应用的聚合起始剂，例如可列举：2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈、2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)等偶氮化合物；苯甲酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、第三丁基过氧化三甲基乙酸酯、1,1'-双-(第三丁基过氧化)环己烷等有机过氧化物；过氧化氢等。

第一树脂(A1)的聚合反应中，为了调整分子量，可适量使用分子量调整剂，该分子量调整剂例如可列举：氯仿、四溴化碳、正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、异十二烷基硫醇(tert-dodecyl mercaptan)、巯基乙酸(thioglycolic acid)、3-巯基丙酸等。

第一树脂(A1)的利用胶体渗透层析法(Gel Penetration Chromatography，GPC)而得的聚苯乙烯换算重量平均分子量(Mw)为4000至38000，较佳为5000至28000，更佳为6000至18000。

类似地，所述第二树脂(A2)的聚合可与前述所述第一树脂(A1)的聚合相同，唯改为使用第二混合物进行聚合，故于此不再赘述。第二树脂(A2)的利用胶体渗透层析法而得的聚苯乙烯换算重量平均分子量(Mw)为2000至32000，较佳为3000至22000，更佳为4000至12000。

基于所述第一树脂(A1)与第二树脂(A2)的总使用量为100重量份，所述第一树脂(A1)的使用量为40重量份至90重量份，较佳为45重量份至85重量份，更佳为50重量份至80重量份；所述第二树脂(A2)的使用量为10重量份至60重量份，较佳为15重量份至55重量份，更佳为20重量份至50重量份。

若本发明的化学增幅型正型感光性树脂组合物中未使用第一树脂(A1)时，则易有感度不佳的问题；而若本发明的化学增幅型正型感光性树脂组合物中未使用第二树脂(A2)时，则易有经时安定性不佳的问题。

本发明的光酸产生剂(B)是通过放射线的照射而产生酸的化合物，例如可为含下述式(8)的肟磺酸酯基的化合物，以及N-磺酰氧基酰亚胺化合物中的至少一种。所述放射线可使用例如可见光线、紫外线、远紫外线、电子束、X射线等。由于本发明的化学增幅型正型感光性树脂组合物含有光酸产生剂(B)，使得化学增幅型正型感光性树脂组合物可发挥感放射线(或称感光)的特性，且可具有良好的放射线感度。作为所述化学增幅型正型感光性树脂组合物中的光酸产生剂(B)，如后所述可以是化合物的形态，也可以是作为构成第一树脂(A1)或第二树脂(A2)的聚合物的一部分而并入第一树脂(A1)或第二树脂(A2)的形态，也可以是此两种形态的结合。此些光酸产生剂(B)可单独使用，也可以并用两种以上。

光酸产生剂(B)除了含有含肟磺酸酯基的肟磺酸酯化合物、N-磺酰氧基酰亚胺化合物以外，还可以含有：鎓盐、含卤素的化合物、重氮甲烷化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、羧酸酯化合物等。

所述肟磺酸酯化合物为含下式(8)的肟磺酸酯基的化合物：

式(8)中，R¹⁶为碳数为1至20的烷基、脂环式烃基或芳基，其中所述烷基、脂环式烃基或芳基所具有的氢原子可部分或全部被取代；＊为键结处。

所述R¹⁶所表示的烷基较佳为碳数为1至12的直链状或分支状的烷基。

所述R¹⁶所表示的一价脂环式烃基较佳为碳数为4至12的脂环式烃基。

所述R¹⁶所表示的芳基较佳为碳数为6至20的芳基，更佳为苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基。

所述取代基例如可列举：碳数为1至5的烷基、烷氧基、侧氧基、卤素原子等。

含有式(8)所表示的肟磺酸酯基的化合物例如可列举下述式(8-1)至式(8-3)所表示的肟磺酸酯化合物等：

所述式(8-1)至式(8-3)中，R²⁶与结构式(3)的R¹⁶为相同含义。所述式(8-1)及式(8-2)中，R²⁷为碳数为1至12的烷基或碳数为1至12的氟烷基。式(8-3)中，X为烷基、烷氧基或卤素原子。i为0至3的整数，且在i为2或3的情况下，多个X可彼此相同或不同。

所述X所表示的烷基较佳为碳数为1至4的直链状或分支状的烷基；所述X所表示的烷氧基较佳为碳数为1至4的直链状或分支状的烷氧基；所述X所表示的卤素原子较佳为氯原子、氟原子。

所述式(8-3)所表示的肟磺酸酯化合物例如可列举下述式(8-4)至式(8-8)所表示的化合物等：

所述式(8-4)至式(8-8)所表示的化合物分别为：(5-丙基磺酰氧基亚胺基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-辛基磺酰氧基亚胺基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-樟脑磺酰氧基亚胺基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-对甲苯磺酰氧基亚胺基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、2-(辛基磺酰氧基亚胺基)-2-(4-甲氧基苯基)乙腈、4-甲基苯基磺酰氧基亚胺基-α-(4-甲氧基苯基)乙腈，可使用市售的上述化合物。

上述N-磺酰氧基酰亚胺化合物例如可列举：N-(三氟甲基磺酰氧基)丁二酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)丁二酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)丁二酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)丁二酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)丁二酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(2-氟苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基顺丁烯二酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)二苯基顺丁烯二酰亚胺、(4-甲基苯基磺酰氧基)二苯基顺丁烯二酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)二苯基顺丁烯二酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)二苯基顺丁烯二酰亚胺、N-(苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(三氟甲磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(九氟丁磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘二甲酰亚胺(N-((trifluoromethylsulfonyl)oxy)naphthalene dicarboximide)、N-(樟脑磺酰氧基)萘二甲酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)萘二甲酰亚胺、N-(苯基磺酰氧基)萘二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)萘二甲酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)萘二甲酰亚胺、N-(五氟乙基磺酰氧基)萘二甲酰亚胺、N-(七氟丙基磺酰氧基)萘二甲酰亚胺、N-(九氟丁基磺酰氧基)萘二甲酰亚胺、N-(乙基磺酰氧基)萘二甲酰亚胺、N-(丙基磺酰氧基)萘二甲酰亚胺、N-(丁基磺酰氧基)萘二甲酰亚胺、N-(戊基磺酰氧基)萘二甲酰亚胺、N-(己基磺酰氧基)萘二甲酰亚胺、N-(庚基磺酰氧基)萘二甲酰亚胺、N-(辛基磺酰氧基)萘二甲酰亚胺、N-(壬基磺酰氧基)萘二甲酰亚胺等。

所述鎓盐、含卤素的化合物、重氮甲烷化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、羧酸酯化合物等可使用日本专利特开2011-232632号公报中记载的化合物。例如：苄基(4-羟苯基)甲基硫鎓六氟锑酸盐。

光酸产生剂(B)较佳为所述含式(8)的肟磺酸酯的化合物中的所述式(8-4)至式(8-8)所表示的化合物。另外，较佳的，光酸产生剂(B)也包含N-磺酰氧基酰亚胺化合物。

基于所述第一树脂(A1)与第二树脂(A2)的总使用量为100重量份，所述光酸产生剂(B)的使用量为0.3重量份至5重量份，较佳为0.4重量份至4.5重量份，更佳为0.5重量份至4重量份。

本发明的溶剂(C)的种类没有特别的限制。溶剂(C)的具体例为含醇式羟基(alcoholic hydroxy)的化合物或含羰基(carbonyl group)的环状化合物等。

含醇式羟基的化合物的具体例为丙酮醇(acetol)、3-羟基-3-甲基-2-丁酮(3-hydroxy-3-methyl-2-butanone)、4-羟基-3-甲基-2-丁酮(4-hydroxy-3-methyl-2-butanone)、5-羟基-2-戊酮(5-hydroxy-2-pentanone)、4-羟基-4-甲基-2-戊酮(4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone)(亦称为二丙酮醇(diacetone alcohol，简称DAA))、乳酸乙酯(ethyl lactate)、乳酸丁酯(butyl lactate)、丙二醇单甲醚propylene glycolmonomethyl ether)、丙二醇单乙醚(propylene glycol monoethyl ether，简称PGEE)、丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，简称PGMEA)、丙二醇单正丙醚(propylene glycol mono-n-propyl ether)、丙二醇单正丁醚(propylene glycolmono-n-butyl ether)、丙二醇单第三丁醚(propylene glycol mono-t-butyl ether)、二乙二醇甲乙醚(diethylene glycol methyl ethyl ether)、二乙二醇二甲醚、3-甲氧基-1-丁醇(3-methoxy-1-butanol)、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇(3-methyl-3-methoxy-1-butanol)或其组合。值得注意的是，含醇式羟基的化合物较佳为二丙酮醇、乳酸乙酯、丙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯或其组合。含醇式羟基的化合物可单独使用或组合多种来使用。

含羰基的环状化合物的具体例为γ-丁内酯(γ-butyrolactone)、γ-戊内酯(γ-valerolactone)、δ-戊内酯(δ-valerolactone)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate)、氮-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone)、环己酮(cyclohexanone)或环庚酮(cycloheptanone)等。值得注意的是，含羰基的环状化合物较佳为γ-丁内酯、氮-甲基吡咯烷酮、环己酮或其组合。含羰基的环状化合物可单独使用或组合多种来使用。

含醇式羟基的化合物可与含羰基的环状化合物组合使用，且其重量比率没有特别限制。含醇式羟基的化合物与含羰基的环状化合物的重量比值较佳为99/1至50/50；更佳为95/5至60/40。

在不损及本发明的效果的范围内，亦可以含有其他溶剂。该其他溶剂的具体例为：(1)酯类：醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、3-甲氧基-1-醋酸丁酯或3-甲基-3-甲氧基-1-醋酸丁酯等；(2)酮类：甲基异丁酮、二异丙酮或二异丁酮等；或者(3)醚类：二乙醚、二异丙醚、二正丁醚或二苯醚等。

基于所述第一树脂(A1)与第二树脂(A2)的总使用量为100重量份，所述溶剂(C)的使用量为150重量份至1200重量份，较佳为170重量份至1100重量份，更佳为200重量份至1000重量份。

本发明的化学增幅型正型感光性树脂组合物较佳另可包含一式(6)或式(7)所示的化合物(D)：

式(6)中，R¹及R²各自独立为碳数1至4的烷基；n₆为0至2的整数；L¹为单键或二价连结基；X¹为-S-或-NH-；R³为一价有机基。

R¹及R²较佳为碳数1至3的烷基，更佳为甲基或乙基。R¹及R²较佳为表示同一基团。

n₆较佳为0或1的整数，更佳为0。

L¹较佳为二价的连结基，例如可列举伸烷基、伸芳基等，较佳为伸烷基。

L¹的伸烷基较佳为碳数1至10的伸烷基，更佳为碳数2至8的伸烷基，进而佳为碳数3至5的伸烷基。伸烷基可具有取代基，但较佳为未经取代。伸烷基的具体例包含：亚甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸环己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基等。

L¹的伸芳基较佳为碳数6至20的伸芳基，更佳为碳数6至10的伸芳基。具体而言，可列举：伸苯基、伸萘基等。

亦可使L¹的伸烷基及伸芳基含有醚系氧原子而成为伸烷氧基及伸芳氧基。

X¹较佳为-NH-。

R³的一价有机基例如可列举：烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基等，其中较佳为烷基、芳基。

R³的烷基较佳为碳数1至10的烷基，更佳为碳数1至6的烷基。具体而言，可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。

R³的芳基较佳为碳数6至20的芳基，更佳为碳数6至10的芳基。具体而言，可列举：苯基、萘基、蒽基等。

R³的烷氧基较佳为碳数1至10的烷氧基，更佳为碳数1至6的烷氧基。具体而言，可列举：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、第三丁氧基、戊氧基等。

R³的芳氧基，较佳为碳数6至30的芳氧基。具体而言，可列举：苯氧基、2-甲基苯氧基、4-第三丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四酰基胺基苯氧基等。

R³的酰氧基，较佳为甲酰氧基、碳数2至30的烷基羰氧基、碳数6至30的芳基羰氧基。具体而言，可列举：乙酰氧基、三甲基乙酰氧基、硬质酰氧基、苯基酰氧基、对甲氧基苯基羰氧基等。

R³的烷氧基羰氧基，较佳为碳数2至30的烷氧基羰氧基。具体而言，可列举：甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、正辛基羰氧基等。

R³的芳氧基羰氧基，较佳为碳数7至30的芳氧基羰氧基。具体而言，可列举：苯氧基羰氧基、对甲氧基苯氧基羰氧基、对正十六烷氧基苯氧基羰氧基等。

R³的一价有机基可具有取代基。取代基例如可列举：卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、直链、分支或环状的烷基(例如甲基、乙基、丙基等)、烯基、炔基、芳基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲酰基、氰基、羧基、羟基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、杂环氧基、酰氧基、胺基、硝基、肼基、杂环基等。另外，亦可经该些基团进一步取代。

R³较佳为碳数1至10的烷基或碳数6至20的芳基，而可使本发明的化学增幅型正型感光性树脂组合物进一步提升显影密着性。

式(7)所示的化合物(D)如下：

式(7)中，R⁵及R⁶各自独立为碳数1至4的烷基；n₇为0至2的整数；L²为单键或二价连结基；X²为-S-或-NH-；A为包含碳原子及氮原子的杂环。

R⁵及R⁶与通式(6)中的R¹及R²含义相同，较佳范围亦相同。

n₇与通式(6)中的n₆含义相同，较佳范围亦相同。

L²与通式(6)中的L¹含义相同，较佳范围亦相同。

X²与通式(6)中的X¹含义相同，较佳范围亦相同。

A所表示的包含碳原子及氮原子的杂环可为芳香族性，亦可为非芳香族性，通常为芳香族杂环。包含碳原子及氮原子的杂环除氮原子以外亦可更含有氧原子、氮原子、硫原子等杂原子。而且，杂环可为单环、缩合环的任一者，但较佳为单环。杂环较佳为3元环至7元环，更佳为5元环或6元环。

A所表示的包含碳原子及氮原子的杂环，具体而言可列举：吡啶基、噻唑基、2-呋喃基(2-furyl group)、噻吩基(thienyl group)、嘧啶基、苯并噻唑基、吗啉基、吡咯基、吲哚基、咔唑基、呋喃基(furan group)、噻吩基(thiophene group)等。

A所表示的包含碳原子及氮原子的杂环可具有取代基。取代基与通式(6)中的R³可具有的取代基含义相同。

以下式(S-1)至(S-24)表示本发明中所使用的化合物(D)，但本发明当然并不限定于该些化合物：

式(S-1)至(S-24)中，Me表示甲基，Et表示乙基。

式(S-1)至(S-24)中，较佳为式(S-1)至(S-24)，更佳为式(S-1)式(S-8)，尤佳为式(S-1)至(S-2)。

式(6)及式(7)所示的化合物(D)中，较佳为式(7)所示的化合物(D)。

式(6)及式(7)所示的化合物(D)的分子量较佳为1000以下，更佳为500以下，尤佳为400以下。下限并无特别限定，例如可为100以上。通过将式(6)及式(7)所示的化合物(D)的分子量设为所述范围，本发明可达成较佳效果。

基于所述第一树脂(A1)与第二树脂(A2)的总使用量为100重量份，所述化合物(D)的使用量为0.05重量份至0.8重量份；较佳为0.06重量份至0.75重量份；更佳为0.07重量份至0.7重量份。所述化合物(D)可单独使用或两种以上合并使用。于该化合物(D)的成分为两种以上的情形时，较佳为其合计量为所述范围。若本发明的化学增幅型正型感光性树脂组合物未使用化合物(D)时，则易有感度不佳的问题。

本发明的受阻胺化合物(E)可如下式(e1)所示：

式(e1)中，n为4以上的整数，例如4至12的整数，或4至8的整数。较佳地，n为5以上的整数。

式(e1)中，E₁为n价有机基。有机基可列举例如脂肪族羟基、芳香族羟基、杂环基、或氮原子、氧原子、-C(＝O)-、-NH-中的一种或两种以上的组合所形成的基团。E₁的分子量可为50至5,000，较佳为200至4,000。

式(e1)中，E₂至E₅各自独立为碳数1至12的一价有机基。碳数1至12的一价有机基可列举例如碳数1至12的烷基或碳数1至12的烷氧基。此类有机基另可具有取代基，但较佳为不具取代基。较佳地，E₂至E₅为碳数1至6的烷基，更佳为碳数1至3的烷基，再更佳为甲基。

式(e1)中，E₆为氢原子或碳数1至12的一价烷基，其中较佳为碳数1至12的一价烷基。较佳地，E₆为碳数1至6的烷基，更佳为碳数1至3的烷基，再更佳为甲基。

该受阻胺化合物(E)的实例可列举如式(e11)至式(e14)所示的化合物：

式(e12)中，BTC系为如下式(e15)的结构：

此外，所述受阻胺化合物(E)的实例可列举例如N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-叔辛基胺基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合物(CHIMASSORB 944)；N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合物(CYASORB UV-3346)；N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-环己基胺基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合反应产物；N,N’-双(2,2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺与吗啉-2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的聚合物的甲基化反应产物(CYASORB UV 3529)；N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的聚合物，与N-丁基-1-丁胺以及N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺反应产物(CHIMASSORB 2020)；N,N’1,2-乙二基双-1,3-丙二胺与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的聚合物，与N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺反应产物(UVASORB HA 88)；1,2,3,4-丁烷四羧酸与β,β,β’,β’-四甲基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3,9-二乙醇共聚物与2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯的反应产物(ADK STAB LA 68)。基于该第一树脂(A1)与第二树脂(A2)的总使用量为100重量份，该受阻胺化合物(E)的使用量为0.02重量份至0.2重量份；较佳为0.02重量份至0.19重量份；更佳为0.03重量份至0.18重量份。

若本发明的化学增幅型正型感光性树脂组合物未使用受阻胺化合物(E)时，则易有经时安定性不佳的问题。

若本发明的化学增幅型正型感光性树脂组合物所使用的受阻胺化合物(E)的使用量落于上述范围时，则具有较佳的经时安定性。

本发明的化学增幅型正型感光性树脂组合物所使用的受阻胺化合物(E)中，若式(e1)的n为5以上的整数且E₆为碳数1至12的一价烷基时，可进一步改善本发明的化学增幅型正型感光性树脂组合物的经时安定性。

所述化合物(D)及所述受阻胺化合物(E)的使用量比例(D)/(E)为0.5至10时，可进一步同时改善感度及经时安定性。

本发明的化学增幅型正型感光性树脂组合物另可包含一添加剂(F)。具体而言，所述添加剂(F)的具体例为增感剂(sensitizer)、密着助剂(adhesion auxiliary agent)、界面活性剂(surfactant)、溶解促进剂(solubility promoter)、消泡剂(defoamer)或其组合。

增感剂的种类并无特别的限制。增感剂较佳为使用含有酚式羟基(phenolichydroxy)的化合物，具体例为：(1)三苯酚型化合物(trisphenol type compound)：如三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,3,5-三甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-3-甲氧基-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷或双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷等；(2)双苯酚型化合物(bisphenol type compound)：如双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、双(2,4-二羟基苯基)甲烷、2,3,4-三羟基苯基-4'-羟基苯基甲烷、2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(2',3',4'-三羟基苯基)丙烷、2-(2,4-二羟基苯基)-2-(2',4'-二羟基苯基)丙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4'-羟基苯基)丙烷、2-(3-氟基-4-羟基苯基)-2-(3'-氟基-4'-羟基苯基)丙烷、2-(2,4-二羟基苯基)-2-(4'-羟基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(4'-羟基苯基)丙烷或2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(4'-羟基-3',5'-二甲基苯基)丙烷等；(3)多核分枝型化合物(polynuclear branched compound)：如1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯或1-[1-(3-甲基-4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)乙基]苯等；(4)缩合型苯酚化合物(condensation type phenolcompound)：如1,1-双(4-羟基苯基)环己烷等；(5)多羟基二苯甲酮类(polyhydroxybenzophenone)：如2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,4'-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基-2'-甲基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮、2,4,2',4'-四羟基二苯甲酮、2,4,6,3',4'-五羟基二苯甲酮、2,3,4,2',4'-五羟基二苯甲酮、2,3,4,2',5'-五羟基二苯甲酮、2,4,6,3',4',5'-六羟基二苯甲酮或2,3,4,3',4',5'-六羟基二苯甲酮等；或(6)上述各种类含有酚式羟基的化合物的组合。

基于第一树脂(A1)与第二树脂(A2)的总使用量为100重量份，增感剂的使用量为5重量份至50重量份；较佳为8重量份至40重量份；且更佳为10重量份至35重量份。

密着助剂的具体例为三聚氰胺(melamine)化合物及硅烷系化合物等。

三聚氰胺的市售品的具体例为由三井化学制造的商品名为Cymel-300或Cymel-303等；或者由三和化学制造的商品名为MW-30MH、MW-30、MS-11、MS-001、MX-750或MX-706等。

当使用三聚氰胺化合物作为密着助剂时，基于第一树脂(A1)与第二树脂(A2)的总使用量为100重量份，三聚氰胺化合物的使用量为0重量份至20重量份；较佳为0.5重量份至18重量份；且更佳为1.0重量份至15重量份。

硅烷系化合物的具体例为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、氮-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、氮-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基硅烷、3-胺丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷或由信越化学公司制造的市售品(商品名如KBM403)等。

当使用硅烷系化合物作为密着助剂时，基于第一树脂(A1)与第二树脂(A2)的总使用量为100重量份，硅烷系化合物的使用量为0重量份至2重量份；较佳为0.05重量份至1重量份；且更佳为0.1重量份至0.8重量份。

界面活性剂的具体例为阴离子系界面活性剂、阳离子系界面活性剂、非离子系界面活性剂、两性界面活性剂、聚硅氧烷系界面活性剂、氟系界面活性剂或其组合。

界面活性剂的实例包括(1)聚环氧乙烷烷基醚类(polyoxyethylene alkylethers)：聚环氧乙烷十二烷基醚等；(2)聚环氧乙烷烷基苯基醚类(polyoxyethylenephenyl ethers)：聚环氧乙烷辛基苯基醚、聚环氧乙烷壬基苯基醚等；(3)聚乙二醇二酯类(polyethylene glycol diesters)：聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬酸酯等；(4)山梨糖醇酐脂肪酸酯类(sorbitan fatty acid esters)；以及(5)经脂肪酸改质的聚酯类(fatty acid modified poly esters)；及(6)经三级胺改质的聚胺基甲酸酯类(tertiaryamine modified polyurethanes)等。界面活性剂的市售商品的具体例为KP(由信越化学工业制造)、SF-8427(由道康宁东丽聚硅氧股份有限公司(Dow Corning Toray SiliconeCo.,Ltd.)制造)、Polyflow(由共荣社油脂化学工业制造)、F-Top(由得克姆股份有限公司制造(Tochem Products Co.,Ltd.)制造)、Megaface(由大日本印墨化学工业(DIC)制造)、Fluorade(由住友3M股份有限公司(Sumitomo 3M Ltd.)制造)、Surflon(由旭硝子制造)、SINOPOL E8008(由中日合成化学制造)、F-475(由大日本印墨化学工业制造)或其组合。

基于第一树脂(A1)与第二树脂(A2)的总使用量为100重量份，界面活性剂的使用量为0.5重量份至50重量份；较佳为1重量份至40重量份；且更佳为3至30重量份。

消泡剂的实例包括Surfynol MD-20、Surfynol MD-30、EnviroGem AD01、EnviroGem AE01、EnviroGem AE02、Surfynol DF110D、Surfynol 104E、Surfynol 420、Surfynol DF37、Surfynol DF58、Surfynol DF66、Surfynol DF70以及Surfynol DF210(由气体产品(Air products)制造)等。

基于第一树脂(A1)与第二树脂(A2)的总使用量为100重量份，消泡剂的使用量为1重量份至10重量份；较佳为2重量份至9重量份；且更佳为3重量份至8重量份。

溶解促进剂的实例包括氮-羟基二羧基酰亚胺化合物(N-hydroxydicarboxylicimide)以及含酚式羟基的化合物。

基于第一树脂(A1)与第二树脂(A2)的总使用量为100重量份，溶解促进剂的使用量为1重量份至20重量份；较佳为2重量份至15重量份；且更佳为3重量份至10重量份。

本发明的化学增幅型正型感光性树脂组合物的具体例为以下列方式来制备：将第一树脂(A1)、第二树脂(A2)、光酸产生剂(B)、溶剂(C)、化合物(D)及受阻胺化合物(E)放置于搅拌器中搅拌，使其均匀混合成溶液状态，必要时，可加入添加剂(E)。

本发明亦提供一种保护膜，系将前述的化学增幅型正型感光性树脂组合物涂布于一基材上，再经预烤、曝光、显影及后烤处理后所形成。

本发明另提供一种具有保护膜的组件，包含一基材以及前述的保护膜，该保护膜附着于该基材。

在一些实施例中，本发明的化学增幅型正型感光性树脂组合物可用于显示组件的保护膜的形成材料。另外，本发明也包含适用于由化学增幅型正型感光性树脂组合物形成的显示组件用保护膜。

所述保护膜的形成方法包括下述步骤：使用化学增幅型正型感光性树脂组合物，在基板上形成涂膜的步骤(以下也称为“步骤(1)”)；对上述涂膜的至少一部分照射放射线的步骤(以下也称为“步骤(2)”)；对照射放射线后的上述涂膜进行显影的步骤(以下也称为“步骤(3)”)；以及对显影后的上述涂膜进行加热的步骤(以下也称为“步骤(4)”)。

依据此形成方法，能够形成表面硬度、耐溶剂性、耐热性以及电压保持率优异的显示组件用保护膜。另外，通过使用具有良好感度的化学增幅型正型感光性树脂组合物，能够容易地形成具有微细且精巧的图案的显示组件用保护膜。因此，所形成的显示组件用保护膜适用于液晶显示组件、有机EL显示组件等显示组件。

步骤(1)：本步骤中，将化学增幅型正型感光性树脂组合物涂布于基板上而形成涂膜。较佳地，通过预烘烤涂布面而去除溶剂。基板例如可列举：玻璃、石英、硅基材、树脂等。树脂例如可列举：聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺、环状烯烃的开环聚合物以及其氢化物等。预烘烤的条件也根据各成分的种类、调配比例等而有所不同，可设为70℃至120℃、1分钟至10分钟左右。

步骤(2)：本步骤中，对所形成的上述涂膜的至少一部分照射放射线来进行曝光。曝光时，通常隔着具有预定图案的光罩进行曝光。用于曝光的放射线较佳为波长于190nm至450nm的范围内的放射线，更佳为包含365nm的紫外线的放射线。曝光量是利用照度计(OAImodel 356，OAI光学协会(OAI Optical Associates)制造)来测定放射线的波长365nm下的强度而得的值，较佳为500J/m²至6,000J/m²，更佳为1,500J/m²至1,800J/m²。

步骤(3)：本步骤中，对照射放射线后的上述涂膜进行显影。通过将曝光后的涂膜进行显影，去除不需要的部分(放射线的照射部分)，以形成预定的图案。显影步骤中使用的显影液较佳为碱性的水溶液。碱例如可列举：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、胺等无机碱；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等四级铵盐等。

碱水溶液中，也可以适量添加甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂来使用。就获得适当显影性的观点而言，碱水溶液中的碱的浓度较佳为0.1质量％以上、5质量％以下。显影方法例如可列举：覆液法(puddle method)、浸渍法、摇动浸渍法、喷淋法等。显影时间根据化学增幅型正型感光性树脂组合物的组成而有所不同，为10秒至180秒左右。在显影处理之后，通过进行例如流水清洗30秒至90秒，然后利用例如压缩空气或压缩氮，风干涂膜，以形成所需图案。

步骤(4)：本步骤中，将上述经显影的涂膜进行加热。加热时，通过使用加热板、烘箱等加热装置，加热图案化的薄膜，以促进树脂(A)的硬化反应，并获得硬化物。加热温度例如为120℃至250℃左右。加热时间根据加热机器的种类而有所不同，例如在加热板上为5分钟至30分钟左右，在烘箱中为30分钟至90分钟左右。另外，也可以使用进行2次以上加热步骤的阶段式烘烤法等。如此一来，可将与作为目标的显示组件用保护膜对应的图案状薄膜形成于基板的表面上。此外，上述硬化膜的用途并不限定于显示组件用保护膜，也可以作为间隔件或层间绝缘膜来利用。

所形成的显示组件用保护膜的膜厚较佳为0.1μm至8μm，更佳为0.1μm至6μm，又更佳为0.1μm至4μm。

兹以下列实例予以详细说明本发明，并不意味本发明仅局限于此等实例所揭示的内容。

制备第一树脂(A1)

制备例A1-1

在一容积1000毫升的四颈锥瓶上设置氮气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度计，导入氮气后，添加3重量份的甲基丙烯酸(以下简称MAA)、20重量份的甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯(以下简称MAEVE)、1重量份的式(3-24)的化合物(以下简称a131)、40重量份的甲基丙烯酸双环戊酯(以下简称FA-513M)、20重量份的甲基丙烯酸环氧丙酯(以下简称GMA)、6重量份的3-(甲基丙烯酰甲氧基)氧杂环丁烷(以下简称GXMA)、10重量份的苯乙烯(以下简称SM)、10重量份的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(以下简称ADVN)以及200重量份的二乙二醇二甲醚(以下简称Diglyme)溶剂。接着，缓慢搅拌上述成份使溶液升温至70℃，并于此温度下聚缩合6小时。然后，将溶剂脱挥后，可得第一树脂(A1-1)。

制备例A1-2至A1-10以及制备比较例A1’-1至A1’-2

第一树脂(A1-2)至(A1-10)及制备比较例(A1’-1)至(A1’-2)的制备与前述第一树脂(A1-1)的制备例类似，其中，单体的种类及使用量如表1所示。唯其中溶剂、触媒的使用量、反应温度及聚缩合的反应时间与前述树脂(A1-1)不同，如表1-1、表1-2所示。

表1-1：

表1-2：

表1-1、表1-2中：

AMBN 2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈 HEMA 甲基丙烯酸2-羟基乙酯

ADVN 2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈) FA-513M 甲基丙烯酸双环戊酯

MAA 甲基丙烯酸 GMA 甲基丙烯酸环氧丙酯

AA 丙烯酸 OXMA 3-(甲基丙烯酰甲氧基)

氧杂环丁烷

HOMS 2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯 BzMA 甲基丙烯酸苯甲酯

MAEVE 甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯 SM 苯乙烯

MAEVB 甲基丙烯酸1-正丁氧基乙酯 Diglyme 二乙二醇二甲醚

MATHF 甲基丙烯酸四氢糠酯 PGMEA 丙二醇甲醚醋酸酯

MATHP 甲基丙烯酸2-四氢吡喃基酯

a131 式(3-24)的化合物

a132 式(3-25)的化合物

a133 式(3-26)的化合物

a134 式(3-27)的化合物

a135 式(3-28)的化合物

a136 式(3-29)的化合物

制备第二树脂(A2)

制备例A2-1至A2-10以及制备比较例A2’-1

第二树脂(A2-1)至(A2-10)及制备比较例(A2’-1)的制备与前述第一树脂(A1-1)的制备例类似，其中，单体的种类及使用量如表1所示。唯其中溶剂、触媒的使用量、反应温度及聚缩合的反应时间与前述树脂(A1-1)不同，示于表2-1、表2-2中。

表2-1：

表2-2：

表2-1、表2-2中：

实施例1

将90重量份的第一树脂(A1-1)、10重量份的第二树脂(A2-1)、0.3重量份的N-(4-甲基苯基磺酰氧基)丁二酰亚胺(B-1)、0.25重量份的式(S-23)所示的化合物(D-1)及0.02重量份的式(e11)所示的化合物(E-1)，加入300重量份的丙二醇甲醚醋酸酯(C-1)中，并以摇动式搅拌器(shaking type stirrer)搅拌均匀后，即可制得实施例1的化学增幅型正型感光性树脂组合物。

关于实施例1的具体条件以及评价结果，悉如表3-1所示。

实施例2至12及比较例1至7

实施例2至12及比较例1至7的化学增幅型正型感光性树脂组合物及保护膜是使用与实施例1相同的方式进行而得。不同的是，实施例2至12及比较例1至7改变组成或使用量等条件。关于实施例2至12及比较例1至7的具体条件及评价结果如表3-1、表3-2及表4所示。

表3-1：

表3-2：

表4：

评价方式

1.感度

实施例及比较例的化学增幅型正型感光性树脂组合物涂布于玻璃基板(100mm×100mm)上之后，以110℃、120秒钟的加热条件，通过间隙约1mm的接近加热，进行预热，形成膜厚3μm的光阻膜。接着，使用i线曝光装置(装置名称：FX-702J，尼康公司制，NA＝0.14)，使用能同时描绘2.0μm L&S(线与空间)的光阻图案与3.0μm L&S的光阻图案的试验图表光罩(标度线)，进行选择性曝光。接着，使用23℃，2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液，进行70秒钟的显影处理后，以纯水进行15秒钟的冲洗，并进行旋转干燥。以可忠实重现2.0μmL&S的光阻图案的曝光量(Eop，单位：mJ)作为感度评估的指标，评价标准如下：

◎：曝光量＜60mJ；

○：60mJ≦曝光量＜150mJ；

△：150mJ≦曝光量＜300mJ；

╳：曝光量≧300mJ。

2.经时安定性

将实施例及比较例的化学增幅型正型感光性树脂组合物进行黏度测定，使用东机产业的黏度计RE85L、于25℃下进行测定，其结果为η1，接着，于温度32℃、湿度55％的条件下，放置一段时间后，再于25℃下进行黏度测定，其结果为η2，并计算|η2-η1|/η1的变动于±8％以内的时间区间，区间越长，保存安定性越佳。

◎：4周以上；

○：3周以上，4周未满；

△：2周以上，3周未满；

╳：2周未满。

Claims (14)

1.一种化学增幅型正型感光性树脂组合物，包含：

一第一树脂(A1)，由一第一混合物共聚合而得，该第一混合物包含不饱和羧酸单体(a1-1)、含结构式(1)所示酸解离性基的含酸解离性基的单体(a1-2)以及含内酯结构的不饱和单体(a1-3)；

式(1)中，R₁₁和R₁₂各自独立为氢原子、烷基、脂环式烃基或芳基，其中所述烷基、脂环式烃基或芳基所具有的氢原子可部分或全部被取代，且R₁₁及R₁₂不同时为氢原子；R₁₃为烷基、脂环式烃基、芳烷基或芳基，其中所述烷基、脂环式烃基、芳烷基及芳基所具有的氢原子可部分或全部被取代；R₁₁与R₁₃可相互键结而与R₁₁所键结的碳原子以及R₁₃所键结的氧原子共同形成环状醚结构；

一第二树脂(A2)，由一第二混合物共聚合而得，该第二混合物包含不饱和羧酸单体(a2-1)以及含酚性羟基的不饱和单体(a2-2)；

一光酸产生剂(B)；

一溶剂(C)；

一式(6)或式(7)所示的化合物(D)：

式(6)中，R¹及R²各自独立为碳数1至4的烷基；n₆为0至2的整数；L¹为单键或二价连结基；X¹为-S-或-NH-；R³为一价有机基；

式(7)中，R⁵及R⁶各自独立为碳数1至4的烷基；n₇为0至2的整数；L²为单键或二价连结基；X²为-S-或-NH-；A为包含碳原子及氮原子的杂环；以及

一式(e1)所示的受阻胺化合物(E)，

式(e1)中，n为4以上的整数；E₁为n价有机基；E₂至E₅各自独立为碳数1至12的一价有机基；E₆为氢原子或碳数1至12的一价烷基。

2.如权利要求1所述的化学增幅型正型感光性树脂组合物，其中，所述含内酯结构的不饱和单体(a1-3)为式(3)所示的化合物：

式(3)中，R^X1为氢原子或烷基；R^A2为碳数1至8的烷基、碳数3至7的环烷基、碳数1至8的烷氧基、碳数2至8的烷氧基羰基、羧基、卤素原子、羟基、氰基或酸分解性基，当n₂大于1时，多个R^A2相同或不同；A¹为单键或二价连结基；Z²为含有-O-C(＝O)-的单环或多环结构；n₂为0以上的整数。

3.如权利要求1所述的化学增幅型正型感光性树脂组合物，其中，所述含酚性羟基的不饱和单体(a2-2)为式(4)所示的化合物：

式(4)中，R²²⁰为氢原子或甲基；R²²¹为单键或二价连结基；R²²²为卤素原子或碳数1至5的直链或分支链状烷基，当b大于1时，多个R²²²相同或不同；b为0至4的整数，c为1至5的整数，且b+c为5以下。

4.如权利要求1所述的化学增幅型正型感光性树脂组合物，其中，所述第二混合物进一步包括含结构式(2)所示的酸解离性基的含酸解离性基的单体(a2-3)；

式(2)中，R₂₁和R₂₂各自独立为氢原子、烷基、脂环式烃基或芳基，其中所述烷基、脂环式烃基或芳基所具有的氢原子可部分或全部被取代，且R₂₁及R₂₂不同时为氢原子；R₂₃为烷基、脂环式烃基、芳烷基或芳基，其中所述烷基、脂环式烃基、芳烷基及芳基所具有的氢原子可部分或全部被取代；R₂₁与R₂₃可相互键结而与R₂₁所键结的碳原子以及R₂₃所键结的氧原子共同形成环状醚结构。

5.如权利要求1所述的化学增幅型正型感光性树脂组合物，其中，所述光酸产生剂(B)为含下式(8)的肟磺酸酯基的化合物：

式(8)中，R¹⁶为碳数为1至20的烷基、脂环式烃基或芳基，其中所述烷基、脂环式烃基或芳基所具有的氢原子可部分或全部被取代；＊为键结处。

6.如权利要求1所述的化学增幅型正型感光性树脂组合物，其中，式(e1)的E₆为碳数1至12的一价烷基。

7.如权利要求1所述的化学增幅型正型感光性树脂组合物，其中，式(e1)的n为5以上的整数。

8.如权利要求1所述的化学增幅型正型感光性树脂组合物，其中，基于所述第一树脂(A1)与第二树脂(A2)的总使用量为100重量份，所述第一树脂(A1)的使用量为40重量份至90重量份，所述第二树脂(A2)的使用量为10重量份至60重量份，所述光酸产生剂(B)的使用量为0.3重量份至5重量份，所述溶剂(C)的使用量为150重量份至1200重量份，所述化合物(D)的使用量为0.05重量份至0.8重量份，以及所述受阻胺化合物(E)的使用量为0.02重量份至0.2重量份。

9.如权利要求1所述的化学增幅型正型感光性树脂组合物，其中，基于所述第一树脂(A1)的第一混合物的总使用量为100重量份，所述不饱和羧酸单体(a1-1)的使用量为3重量份至30重量份，所述含酸解离性基的单体(a1-2)的使用量为15重量份至75重量份，以及所述含内酯结构的不饱和单体(a1-3)的使用量为1重量份至15重量份。

10.如权利要求1所述的化学增幅型正型感光性树脂组合物，其中，基于所述第二树脂(A2)的第二混合物的总使用量为100重量份，所述不饱和羧酸单体(a2-1)的使用量为1重量份至20重量份，以及所述含酚性羟基的不饱和单体(a2-2)的使用量为5重量份至50重量份。

11.如权利要求4所述的化学增幅型正型感光性树脂组合物，其中，基于所述第二树脂(A2)的第二混合物的总使用量为100重量份，所述含酸解离性基的单体(a2-3)的使用量为0重量份至70重量份。

12.如权利要求1所述的化学增幅型正型感光性树脂组合物，其中，所述化合物(D)及所述受阻胺化合物(E)的使用量比例(D)/(E)为0.5至10。

13.一种保护膜，是将如权利要求1至12任一项所述的化学增幅型正型感光性树脂组合物涂布于一基材上，再经预烤、曝光、显影及后烤处理后所形成。

14.一种具有保护膜的组件，包含一基材以及如权利要求13所述的保护膜，该保护膜附着于该基材。