TW202305508A - 化學增幅型正型感光性樹脂組成物、保護膜以及具有保護膜的元件 - Google Patents

化學增幅型正型感光性樹脂組成物、保護膜以及具有保護膜的元件 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種化學增幅型正型感光性樹脂組成物、保護膜以及具有保護膜的元件。所述化學增幅型正型感光性樹脂組成物的感度及顯影密著性良好。化學增幅型正型感光性樹脂組成物包括含酸解離性基的樹脂（A）、光酸產生劑（B）、溶劑（C）、矽烷化合物（D）以及封閉型異氰酸酯化合物（E）。矽烷化合物（D）具有如式(D-1)所示的結構。 (R 1O) nR 3 (3-n)-Si-C mH 2m-S-Si(R 2) 3式(D-1)

Description

化學增幅型正型感光性樹脂組成物、保護膜以及具有保護膜的元件
本發明是有關於一種化學增幅型正型感光性樹脂組成物，特別是關於一種化學增幅型正型感光性樹脂，其具有感度及顯影密著性良好之優點，以及其所製得之保護膜及包含該保護膜之元件。
薄膜電晶體型液晶顯示元件或有機電致發光元件(organic electroluminescence device，有機EL元件)等顯示元件，通常包含層間絕緣膜或平坦化膜等絕緣膜，而此種絕緣膜通常使用感放射線性組成物來形成。為符合圖案化性能之需求，通常可使用包含萘醌二疊氮化物(naphthoquinone diazide)等酸產生劑的正型感光性樹脂組成物(參照日本專利特開2001-354822號公報)，但近年來仍有許多其他的感光性組成物被提出。
舉例而言，例如日本專利特開2004-4669號公報，是關於一種正型化學增幅材料，其形成顯示元件用的硬化膜，所述正型化學增幅材料較前述使用萘醌二疊氮化物等酸產生劑的正型感光性樹脂組成物，具有更高的感度。所述正型化學增幅材料含有交聯劑、酸產生劑及酸解離性樹脂，其中酸解離性樹脂具有可被酸作用而解離的保護基，雖然酸解離性樹脂本身不溶或難溶於鹼性水溶液中，但藉由酸的作用，使保護基解離而可溶於鹼性水溶液中。另外，例如日本專利特開2004-264623號公報、日本專利特開2011-215596號公報以及日本專利特開2008-304902號公報也提出了含有具有縮醛結構及/或縮酮結構以及環氧基的樹脂及酸產生劑的正型感光性組成物。
此類感光性樹脂組成物中，除需具有高光感度外，所述硬化膜亦必須於顯影後與基板充分密合而不易剝離，才得以形成理想的圖案。
然而，目前的感光性樹脂組成物仍有顯影密著性及感度不佳之問題，而仍無法為業界所接受。
有鑑於此，本發明提供一種化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其能夠改善上述顯影密著性及感度不佳的問題。
本發明提供一種化學增幅型正型感光性樹脂組成物，包括：含酸解離性基的樹脂（A）、光酸產生劑（B）、溶劑（C）、矽烷化合物（D）以及封閉型異氰酸酯化合物（E）。 矽烷化合物（D）具有如下述式(D-1)所示的結構。 (R 1O) nR 3 (3-n)-Si-C mH 2m-S-Si(R 2) 3式(D-1) 式(D-1)中，R 1表示未經取代或經取代的碳數1至10的烷基或未經取代或經取代的碳數6至10的芳基。 R 2各自獨立地表示未經取代或經取代的碳數1至20的烷基、未經取代或經取代的碳數6至10的芳基、未經取代或經取代的碳數7至10的芳烷基、未經取代或經取代的碳數2至10的烯基或未經取代或經取代的碳數1至20的有機氧基。 R 3表示未經取代或經取代的碳數1至10的烷基或未經取代或經取代的碳數6至10的芳基。 n為1至3的整數；且m為1至3的整數。
在本發明的一實施例中，上述的含酸解離性基的樹脂（A）包括含酸解離性基的樹脂（A1）， 含酸解離性基的樹脂（A1）是由第一混合物經共聚合而形成的共聚物。第一混合物包括不飽和羧酸單體（a1-1）、具有由下述式(a1-II)所示的酸解離性基的含酸解離性基的單體（a1-2）以及含內酯結構的不飽和單體（a1-3），
Figure 02_image001
式(a1-II) 式(a1-II)中，R 11和R 12各自獨立為氫原子、烷基、脂環式烴基或芳基，其中所述烷基、脂環式烴基或芳基所具有的氫原子可部分或全部被取代，且R 11及R 12不同時為氫原子。R 13為烷基、脂環式烴基、芳烷基或芳基，其中所述烷基、脂環式烴基、芳烷基及芳基所具有的氫原子可部分或全部被取代。R 11與R 13可相互鍵結而與R 11所鍵結的碳原子以及R 13所鍵結的氧原子共同形成環狀醚結構。
在本發明的一實施例中，上述的含內酯結構的不飽和單體（a1-3）為由下述式(a1-III)所示的化合物，
Figure 02_image003
式(a1-III) 式(a1-III)中，R X1為氫原子或烷基；R A2為碳數1至8的烷基、碳數3至7的環烷基、碳數1至8的烷氧基、碳數2至8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基或酸分解性基，當n 2大於1時，複數個R A2可相同或不同。A 1為單鍵或二價連結基；Z 2為含有-O-C(=O)-的單環或多環結構；n 2為0以上的整數。
在本發明的一實施例中，上述的光酸產生劑（B）包括具有下述式(B-1)結構的光酸產生劑（B1），
Figure 02_image005
式(B-1) 式(B-1)中，R 21表示碳數為1至12的鹵烷基或碳數為6至10的鹵芳基，R 22表示碳數為1至6的烷基，R 23表示碳數為1至8的鹵烷基或碳數為1至8的烷基。
在本發明的一實施例中，更包括由下述式(F-1)所示的鹼性化合物（F）， N(Y) x(Z) 3-x式(F-1) 式(F-1)中，Y各自獨立表示碳數為4以上的烷基、碳數為3以上的環烷基、苯基或芳烷基； Z各自獨立表示氫原子或碳數為3以下的烷基； x表示1至3的整數。
在本發明的一實施例中，上述的封閉型異氰酸酯化合物（E）是由肟化合物、內醯胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亞甲基化合物以及吡唑化合物中的任一者形成封端結構的化合物。
在本發明的一實施例中，基於含酸解離性基的樹脂（A）的使用量為100重量份，光酸產生劑（B）的使用量為0.3重量份至3重量份，溶劑（C）的使用量為150重量份至1200重量份，矽烷化合物（D）的使用量為0.5重量份至5重量份，封閉型異氰酸酯化合物（E）的使用量為0.5重量份至5重量份。
在本發明的一實施例中，基於含酸解離性基的樹脂（A）的使用量為100重量份，含酸解離性基的樹脂（A1）的使用量為50重量份至100重量份。
在本發明的一實施例中，基於含酸解離性基的樹脂（A）的使用量為100重量份，光酸產生劑（B1）的使用量為0.3重量份至3重量份。
在本發明的一實施例中，基於含酸解離性基的樹脂（A）的使用量為100重量份，鹼性化合物（F）的使用量為0.05重量份至0.5重量份。
本發明更提供一種保護膜，藉由將如上述的化學增幅型正型感光性樹脂組成物塗佈於基材上，再經預烤、曝光、顯影及後烤處理後所形成。
本發明更提供一種具有保護膜的元件，包括：基材、以及如上述的保護膜，且保護膜附著於基材。
基於上述，本發明的化學增幅型正型感光性樹脂組成物因使用含有具有特定結構的矽烷化合物（D）與封閉型異氰酸酯化合物（E），因此，該化學增幅型正型感光性樹脂組成物可以改善先前技術存在顯影密著性及感度不佳的技術問題。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
＜ 化學增幅型正型感光性樹脂組成物 ＞本發明提供一種化學增幅型正型感光性樹脂組成物，包括：含酸解離性基的樹脂（A）、光酸產生劑（B）、溶劑（C）、矽烷化合物（D）以及封閉型異氰酸酯化合物（E），並視情況包括鹼性化合物（F）以及添加劑（G）。矽烷化合物（D）具有式(D-1)所示的結構。 含酸解離性基的樹脂（ A ）
含酸解離性基的樹脂（A）包括含酸解離性基的樹脂（A1）以及其他含酸解離性基的樹脂（A2）。 含酸解離性基的樹脂（ A1 ）
含酸解離性基的樹脂（A1）是由第一混合物經共聚合而形成的共聚物。第一混合物包括不飽和羧酸單體（a1-1）、具有由式(a1-II)所示的酸解離性基的含酸解離性基的單體（a1-2）以及含內酯結構的不飽和單體（a1-3）。此外，第一混合物可視情況包括其他不飽和單體（a1-4）。 不飽和羧酸單體（ a1-1 ）
不飽和羧酸單體（a1-1）是指包含羧酸基或羧酸酐結構及聚合結合用之不飽和鍵之化合物，其結構並無特別限制，可包括但不限於不飽和單羧酸化合物、不飽和二羧酸化合物、不飽和二羧酸酐化合物、多環型不飽和羧酸化合物、多環型不飽和二羧酸化合物、多環型不飽和二羧酸酐化合物。
不飽和單羧酸化合物之具體例如：(甲基)丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸、肉桂酸、2-(甲基)丙烯醯乙氧基丁二酸酯、2-(甲基)丙烯醯乙氧基六氫化苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯醯乙氧基苯二甲酸酯、ω-羧基聚己內酯多元醇單丙烯酸酯(商品名為ARONIX M-5300，東亞合成製)。
不飽和二羧酸化合物之具體例如：馬來酸、富馬酸、甲基富馬酸、衣康酸、檸康酸等。
於本發明之具體例中，不飽和二羧酸酐化合物為前述不飽和二羧酸化合物之酸酐化合物。
多環型不飽和羧酸化合物之具體例如：5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯。
多環型不飽和二羧酸化合物之具體例如：5,6-二羧酸二環[2.2.1]庚-2-烯。
多環型不飽和二羧酸酐化合物為前述多環型不飽和二羧酸化合物之酸酐化合物。
不飽和羧酸單體（a1-1）之較佳具體例為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、2-甲基丙烯醯乙氧基丁二酸酯、2-甲基丙烯醯基乙氧基六氫化苯二甲酸或其組合。
不飽和羧酸單體（a1-1）可單獨或混合複數種使用。基於第一混合物的總使用量100重量份，不飽和羧酸單體（a1-1）之使用量為3重量份至30重量份；較佳為4重量份至28重量份；更佳為5重量份至25重量份。 含酸解離性基的單體（ a1-2 ）
含酸解離性基的單體（a1-2）具有由下述式(a1-II)所示的酸解離性基：
Figure 02_image001
式(a1-II) 式(a1-II)中，R 11和R 12各自獨立為氫原子、烷基、脂環式烴基或芳基，其中所述烷基、脂環式烴基或芳基所具有的氫原子可部分或全部被取代，且R 11及R 12不同時為氫原子；R 13為烷基、脂環式烴基、芳烷基或芳基，其中所述烷基、脂環式烴基、芳烷基及芳基所具有的氫原子可部分或全部被取代；R 11與R 13可相互鍵結而與R 11所鍵結的碳原子以及R 13所鍵結的氧原子共同形成環狀醚結構。
含酸解離性基的單體（a1-2）的酸解離性基，在曝光時藉由自後述之光酸產生劑（B）產生的酸的作用而解離，並產生極性基，因此原本不溶或難溶於鹼水溶液的含酸解離性基的樹脂（A）變成對鹼水溶液具可溶性。
含酸解離性基的單體（a1-2）只要具有由式(a1-II)所示的結構，則無特別限定。含酸解離性基的單體（a1-2）可藉由酸而容易解離。
由R 11及R 12所表示的脂環式烴基例如可列舉碳數為3至20的脂環式烴基等。另外，此碳數為3至20的脂環式烴基可以是多環。上述碳數為3至20的脂環式烴基例如可列舉：環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、冰片基、降冰片基、金剛烷基等。
由R 11及R 12所表示的芳基例如可列舉碳數為6至14的芳基等。上述碳數為6至14的芳基可以是單環，也可以是單環連結而成的結構，還可以是縮合環。上述碳數為6至14的芳基例如可列舉苯基、萘基等。
由R 11及R 12所表示的可經取代的烷基、脂環式烴基以及芳基的取代基例如可列舉：鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、脂環式烴基(例如環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、冰片基、降冰片基、金剛烷基等)、芳基(例如苯基、萘基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等碳數為1至20的烷氧基等)、醯基(例如乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基等碳數為2至20的醯基等)、醯氧基(例如乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、第三丁醯氧基、第三戊醯氧基等碳數為2至10的醯氧基等)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基等碳數為2至20的烷氧基羰基)、鹵代烷基(例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、正十四烷基、正十八烷基等直鏈狀烷基，異丙基、異丁基、第三丁基、新戊基、2-己基、3-己基等分支狀烷基等烷基；環丙基、環丁基、環戊基、降冰片基、金剛烷基等脂環式烴基，將上述基團的一部分或者全部的氫原子經鹵素原子取代而得的基團)、羥基烷基(例如羥基甲基等)等。
由R 13所表示的烷基、脂環式烴基、芳基可應用上述由R 11及R 12所表示的各基團的說明。此外，由R 13所表示的烷基較佳為碳數為1至6的烷基，更佳為甲基、乙基以及正丙基。由R 13所表示的芳烷基可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基等。
R 11與R 13可相互鍵結而形成的環狀醚結構，較佳為環員數3至20的環狀醚結構，更佳為環員數5至8的環狀醚結構，又更佳為四氫呋喃以及四氫吡喃。
由式(a1-II)所表示的基團例如可列舉下述式所表示的基團等。
Figure 02_image007
含酸解離性基的單體（a1-2）例如可列舉：甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸1-正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸1-異丁氧基乙酯、甲基丙烯酸1-第三丁氧基乙酯、甲基丙烯酸1-(2-氯乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸1-(2-乙基己氧基)乙酯、甲基丙烯酸1-正丙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-環己氧基乙酯、甲基丙烯酸1-(2-環己基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸1-苄氧基乙酯、甲基丙烯酸2-四氫吡喃基酯、甲基丙烯酸四氫糠酯(tetrahydrofurfuryl methacrylate)、丙烯酸1-乙氧基乙酯、丙烯酸1-甲氧基乙酯、丙烯酸1-正丁氧基乙酯、丙烯酸1-異丁氧基乙酯、丙烯酸1-第三丁氧基乙酯、丙烯酸1-(2-氯乙氧基)乙酯、丙烯酸1-(2-乙基己氧基)乙酯、丙烯酸1-正丙氧基乙酯、丙烯酸1-環己氧基乙酯、丙烯酸1-(2-環己基乙氧基)乙酯、丙烯酸1-苄氧基乙酯、丙烯酸2-四氫吡喃基酯、5,6-二(1-甲氧基乙氧基羰基)-2-降冰片烯、5,6-二(1-(環己氧基)乙氧基羰基)-2-降冰片烯、5,6-二(1-(苄氧基)乙氧基羰基)-2-降冰片烯、對-1-乙氧基乙氧基苯乙烯或間-1-乙氧基乙氧基苯乙烯、對-1-甲氧基乙氧基苯乙烯或間-1-甲氧基乙氧基苯乙烯、對-1-正丁氧基乙氧基苯乙烯或間-1-正丁氧基乙氧基苯乙烯、對-1-異丁氧基乙氧基苯乙烯或間-1-異丁氧基乙氧基苯乙烯、對-1-(1,1-二甲基乙氧基)乙氧基苯乙烯或間-1-(1,1-二甲基乙氧基)乙氧基苯乙烯、對-1-(2-氯乙氧基)乙氧基苯乙烯或間-1-(2-氯乙氧基)乙氧基苯乙烯、對-1-(2-乙基己氧基)乙氧基苯乙烯或間-1-(2-乙基己氧基)乙氧基苯乙烯、對-1-正丙氧基乙氧基苯乙烯或間-1-正丙氧基乙氧基苯乙烯、對-1-環己氧基乙氧基苯乙烯或間-1-環己氧基乙氧基苯乙烯、對-1-(2-環己基乙氧基)乙氧基苯乙烯或間-1-(2-環己基乙氧基)乙氧基苯乙烯、對-1-苄氧基乙氧基苯乙烯或間-1-苄氧基乙氧基苯乙烯等。
含酸解離性基的單體（a1-2）較佳為甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-四氫吡喃基酯、甲基丙烯酸1-苄氧基乙酯、甲基丙烯酸1-環己氧基乙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯，更佳為甲基丙烯酸2-四氫吡喃基酯和甲基丙烯酸四氫糠酯。
基於第一混合物的總使用量為100重量份，含酸解離性基的單體（a1-2）的使用量為15重量份至70重量份，較佳為17重量份至68重量份，更佳為20重量份至65重量份。
若本發明之化學增幅型正型感光性樹脂組成物中，所使用之含酸解離性基的樹脂（A1）之第一混合物中使用含酸解離性基的單體（a1-2）時，將能獲得較佳的感度。 含內酯結構的不飽和單體（ a1-3 ）
含內酯結構的不飽和單體（a1-3）為由下述式(a1-III)所示的化合物：
Figure 02_image003
式(a1-III) 式(a1-III)中，R X1為氫原子或烷基；R A2為碳數1至8的烷基、碳數3至7的環烷基、碳數1至8的烷氧基、碳數2至8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基或酸分解性基，當n 2大於1時，複數個R A2可相同或不同；A 1為單鍵或二價連結基；Z 2為含有-O-C(=O)-的單環或多環結構；n 2為0以上的整數。
由R X1所表示的烷基較佳為直鏈狀或支鏈狀的碳數1至3的烷基，更佳為甲基。所述烷基可具有取代基，取代基較佳為羥基或鹵素原子(尤其是氟原子)。
R A2較佳為碳數1至4的烷基或氰基。
A 1之二價連結基可列舉：直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基、伸芳基，-O-、-COO-、-S-、-NR"-、-CO-、-NR"CO-、-SO 2-等二價基，或含有該些基的組合的基團，R"為氫原子或碳數1至4的烷基，較佳為氫原子。其中，A 1之二價連結基較佳為含有-O-、-COO-、-S-、-NH-及-CO-的至少一個，或該些基團與-(CH 2) m-的組合的基團，m為1至10的整數，較佳為1至6的整數，更佳為1至4的整數。
Z 2較佳為單環結構。於Z 2表示單環結構的情況下，較佳為形成5員環至7員環的內酯結構，更佳為形成5員環或6員環的內酯結構。於Z 2表示多環結構的情況下，較佳為其他環結構以形成雙環結構或螺環結構的形式縮環於內酯結構上。其他環結構可列舉碳數3至20的環狀的烴基、碳數3至20的雜環基等。作為雜環基並無特別限定，可列舉構成環的原子中的一個以上為雜原子者，或芳香族雜環基。另外，雜環基較佳為5員環或6員環，尤佳為5員環。具體而言，雜環基較佳為至少含有一個氧原子，例如可列舉：氧雜環戊烷環、噁烷環、二噁烷環等。
n 2較佳為0至4的整數，更佳為0至2的整數，進而更佳為0。於n 2表示2以上的整數時，複數個R A2可相同或不同。另外，複數個R A2亦可相互鍵結而形成環，但較佳為不相互鍵結而形成環。
含內酯結構的不飽和單體（a1-3）較佳為由下述式(a1-III-1)所示的化合物：
Figure 02_image010
式(a1-III-1) 式(a1-III-1)中，R X2為氫原子或烷基；R A3為碳數1至8的烷基、碳數3至7的環烷基、碳數1至8的烷氧基、碳數2至8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基或酸分解性基，當n 3大於1時，複數個R A3可相同或不同；A 2為單鍵或二價連結基；Z 3為含有-O-C(=O)-的單環或多環結構；n 3為0以上的整數；X 1為氧原子或-NR"-，且R"為氫原子或烷基。
由R X2所表示的烷基較佳為直鏈狀或支鏈狀的碳數1至3的烷基，更佳為甲基。所述烷基可具有取代基，取代基較佳為羥基或鹵素原子，更佳為氟原子。
R A3較佳為碳數1至4的烷基或氰基。
A 2之二價連結基可列舉：直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基、伸芳基，-O-、-COO-、-S-、-NR"-、-CO-、-NR"CO-、-SO 2-等二價基，或含有該些基的組合的基團，R"為氫原子或碳數1至4的烷基，較佳為氫原子。其中，A 2之二價連結基較佳為含有-COO-、-CO-的至少一個、或該些基團與-(CH 2) m-的組合的基團，m為1至10的整數，較佳為1至6的整數，更佳為1至4的整數。A 2尤其較佳為單鍵。
Z 3較佳為單環結構。於Z 3表示單環結構的情況下，較佳為形成5員環至7員環的內酯結構，更佳為形成5員環或6員環的內酯結構。於Z 3表示多環結構的情況下，較佳為其他環結構以形成雙環結構或螺環結構的形式縮環於內酯結構上。其他環結構可列舉碳數3至20的環狀的烴基、碳數3至20的雜環基等。作為雜環基並無特別限定，可列舉構成環的原子中的一個以上為雜原子者，或芳香族雜環基。另外，雜環基較佳為5員環或6員環，尤佳為5員環。具體而言，雜環基較佳為至少含有一個氧原子，例如可列舉：氧雜環戊烷環、噁烷環、二噁烷環等。
n 3較佳為0至4的整數，更佳為0至2的整數，進而更佳為0。於n 3表示2以上的整數時，複數個R A3可相同或不同。另外，複數個R A3亦可相互鍵結而形成環，但較佳為不相互鍵結而形成環。
X 1較佳為氧原子。若X 1為-NR"-，R"可為氫原子或碳數1至4的烷基，較佳為氫原子。
由式(a1-III)所示的化合物較佳為含有下述式(LC1-1)至式(LC1-21)的任一者所表示的結構：
Figure 02_image012
式(LC1-1)至式(LC1-21)中，Rb 2為碳數1至8的烷基、碳數3至7的環烷基、碳數1至8的烷氧基、碳數2至8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基或酸分解性基，當n4大於1時，複數個Rb 2可相同或不同。
式(LC1-1)至式(LC1-21)所表示的結構可具有Rb 2亦可不具有Rb 2；較佳為不具有Rb 2，即n4為0。Rb 2較佳為碳數1至4的烷基或氰基。
n4較佳為0至4的整數，更佳為0至2的整數，進而更佳為0。於n4表示2以上的整數時，複數個Rb 2可相同或不同。另外，複數個Rb 2亦可相互鍵結而形成環，但較佳為不相互鍵結而形成環。
由式(a1-III)所示的化合物較佳為含有式(LC1-1)、式(LC1-4)、式(LC1-5)、式(LC1-6)、式(LC1-13)、式(LC1-14)或式(LC1-17)所表示的結構，更佳為含有式(LC1-1)、式(LC1-4)或式(LC1-17)所表示的結構。
由式(a1-III)所示的化合物的具體例可列舉由下述式(a1-III-2)~式(a1-III-22)所示的化合物：
Figure 02_image014
式(a1-III-2) 式(a1-III-3) 式(a1-III-4) 式(a1-III-5) 式(a1-III-6)
Figure 02_image016
式(a1-III-7) 式(a1-III-8) 式(a1-III-9) 式(a1-III-10) 式(a1-III-11)
Figure 02_image018
式(a1-III-12)   式(a1-III-13)   式(a1-III-14)   式(a1-III-15)
Figure 02_image020
式(a1-III-16)  式(a1-III-17)  式(a1-III-18)  式(a1-III-19)
Figure 02_image022
式(a1-III-20)   式(a1-III-21)   式(a1-III-22) 式(a1-III-2)至式(a1-III-22)中R 8e之定義與前述R X2之定義相同。
含內酯結構的不飽和單體（a1-3）的具體例可列舉由下述式(a1-III-23)~式(a1-III-33)所示的化合物，較佳為由下述式(a1-III-23)~式(a1-III-28)所示的化合物：
Figure 02_image024
Figure 02_image026
Figure 02_image028
Figure 02_image030
式(a1-III-23)  式(a1-III-24)  式(a1-III-25)  式(a1-III-26)
Figure 02_image032
Figure 02_image034
Figure 02_image036
Figure 02_image038
式(a1-III-27)  式(a1-III-28)   式(a1-III-29)   式(a1-III-30)
Figure 02_image040
式(a1-III-31)   式(a1-III-32)   式(a1-III-33)
基於第一混合物的總使用量為100重量份，含內酯結構的不飽和單體（a1-3）的使用量為1重量份至15重量份，較佳為1重量份至14重量份，更佳為2重量份至13重量份。
若本發明之化學增幅型正型感光性樹脂組成物中，所使用之含酸解離性基的樹脂（A1）之第一混合物中使用含內酯結構的不飽和單體（a1-3）時，將能獲得較佳的感度。 其他不飽和單體（ a1-4 ）
其他不飽和單體（a1-4）包括含環氧基的不飽和單體、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸脂環族酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸二酯、(甲基)丙烯酸羥烷酯、(甲基)丙烯酸酯之聚醚、芳香乙烯化合物及前述以外之其他不飽和化合物。
含環氧基之不飽和單體可包括但不限於含環氧基之(甲基)丙烯酸酯化合物、含環氧基之α-烷基丙烯酸酯化合物、環氧丙醚化合物、如式(a1-IV)所示的具有氧雜環丁烷基之乙烯性不飽和單體，及上述之任意組合：
Figure 02_image042
式(a1-IV) 式(a1-IV)中，R 14為氫原子或碳數為1至4之烷基；R 15為氫原子或碳數為1至4之烷基；R 16、R 17、R 18及R 19各自獨立為氫原子、氟原子、苯基、碳數為1至4之烷基或碳數為1至4之全氟烷基；且a為1至6之整數。
含環氧基之(甲基)丙烯酸酯化合物之具體例如：(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-環氧庚酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯。
含環氧基之α-烷基丙烯酸酯化合物之具體例如：α-乙基丙烯酸環氧丙酯、α-正丙基丙烯酸環氧丙酯、α-正丁基丙烯酸環氧丙酯、α-乙基丙烯酸6,7-環氧庚酯。
環氧丙醚化合物之具體例如：鄰-乙烯基苯甲基環氧丙醚(o-vinylbenzylglycidylether)、間-乙烯基苯甲基環氧丙醚(m-vinylbenzylglycidylether)、對-乙烯基苯甲基環氧丙醚(p-vinylbenzylglycidylether)。
如式(a1-IV)所示的具有氧雜環丁烷基之乙烯性不飽和單體之具體例可包含但不限於甲基丙烯酸酯類化合物、丙烯酸酯類化合物或具有如下述式(a1-IV-1)至式(a1-IV-4)所示之結構的不飽和單體：
Figure 02_image044
式(a1-IV-1)
Figure 02_image046
式(a1-IV-2)
Figure 02_image048
式(a1-IV-3)
Figure 02_image050
式(a1-IV-4)
甲基丙烯酸酯類化合物可包含但不限於3-(甲基丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷[3-(methacryloyloxymethyl) oxetane；OXMA]、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷[3-(methacryloyloxymethyl)- 3-ethyloxetane；EOXMA]、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-3-甲基氧雜環丁烷[3-(methacryloyloxymethyl)-3-methyloxetane；MOXMA]、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-五氟乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-苯基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2,2-二氟氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2,2,4-三氟氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2,2,4,4-四氟氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基乙基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基乙基)-3-乙基氧雜環丁烷、2-乙基-3-(甲基丙烯醯氧基乙基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基乙基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基乙基)-2-五氟乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基乙基)-2-苯基氧雜環丁烷、2,2-二氟-3-(甲基丙烯醯氧基乙基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基乙基)-2,2,4-三氟氧雜環丁烷或3-(甲基丙烯醯氧基乙基)-2,2,4,4-四氟氧雜環丁烷等之化合物。
丙烯酸酯類化合物可包含但不限於3-(丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-3-甲基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2-甲基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2-五氟乙基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2-苯基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2,2-二氟氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2,2,4-三氟氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2,2,4,4-四氟氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基乙基)氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基乙基)-3-乙基氧雜環丁烷、2-乙基-3-(丙烯醯氧基乙基)氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基乙基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基乙基)-2-五氟乙基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基乙基)-2-苯基氧雜環丁烷、2,2-二氟-3-(丙烯醯氧基乙基)氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基乙基)-2,2,4-三氟氧雜環丁烷或3-(丙烯醯氧基乙基)-2,2,4,4-四氟氧雜環丁烷等之化合物。
在一些實施例中，含環氧基的不飽和單體可更包含其他具有氧雜環丁烷基之乙烯性不飽和單體，如：3-甲基-3-(乙烯氧基甲基)氧雜環丁烷[3-methyl-3-(vinyloxymethyl)oxetane；MOXV]、3-乙基-3-(乙烯氧基甲基)氧雜環丁烷[3-ethyl-3-(vinyloxymethyl)oxetane；EOXV]、3-丙基-3-(乙烯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-甲基-3-(2-乙烯氧基乙基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(2-乙烯氧基乙基)氧雜環丁烷、3-丙基-3-(2-乙烯氧基乙基)氧雜環丁烷、3-甲基-3-(3-乙烯氧基丙基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(3-乙烯氧基丙基)氧雜環丁烷、3-丙基-3-(3-乙烯氧基丙基)氧雜環丁烷、3-甲基-3-(3-乙烯氧基丁基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(3-乙烯氧基丁基)氧雜環丁烷、3-丙基-3-(3-乙烯氧基丁基)氧雜環丁烷、乙二醇[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基]乙烯基醚、丙二醇[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基]乙烯基醚或3,3-雙[(乙烯氧基)甲基]氧雜環丁烷等之具有氧雜環丁烷基的乙烯基醚化合物。
(甲基)丙烯酸烷基酯之具體例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯。
(甲基)丙烯酸脂環族酯之具體例如：(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基環己酯、三環[5.2.1.0 2.6]癸-8-基(甲基)丙烯酸酯(或稱為(甲基)丙烯酸雙環戊酯)、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯。
(甲基)丙烯酸芳基酯之具體例如：(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯。
不飽和二羧酸二酯之具體例如馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯。
(甲基)丙烯酸羥烷酯之具體例如：(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯。
(甲基)丙烯酸酯之聚醚之具體例如：聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯。
芳香乙烯化合物之具體例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯，對-甲基苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯。
前述以外之其他不飽和化合物之具體例如：丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙烯乙酯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基1,3-丁二烯、N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-芐基馬來醯亞胺,N-丁二醯亞胺基-3-馬來醯亞胺苯甲酸酯、N-丁二醯亞胺基-4-馬來醯亞胺丁酸酯、N-丁二醯亞胺基-6-馬來醯亞胺己酸酯、N-丁二醯亞胺基-3-馬來醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺。
其他不飽和單體（a1-4）可單獨或混合複數種使用。基於第一混合物的總使用量為100重量份，其他不飽和單體（a1-4）的使用量為5重量份至95重量份，較佳為10重量份至90重量份，更佳為15重量份至80重量份。 其他含酸解離性基的樹脂（ A2 ）
做為其他含酸解離性基的樹脂（A2），只要是含有酸解離性基且不同於含酸解離性基的樹脂（A1）的話，就沒有特別限制。例如可列舉：由第二混合物經共聚合而形成的共聚物。第二混合物與上述的第一混合物的不同處在於：第二混合物不包括含內酯結構的不飽和單體（a1-3）。
另外，於其他含酸解離性基的樹脂（A2）的製造過程中所使用的不飽和羧酸單體（a1-1）、含酸解離性基的單體（a1-2）、以及其他不飽和單體（a1-4）的具體例與於含酸解離性基的樹脂（A1）的製造過程中所使用的不飽和羧酸單體（a1-1）、含酸解離性基的單體（a1-2）以及其他不飽和單體（a1-4）相同，故在此不再贅述。 含酸解離性基的樹脂（ A ）的合成方法
含酸解離性基的樹脂（A）的合成方法例如可通過使用自由基聚合起始劑，使第一混合物或第二混合物中之單體在適當的溶劑中進行聚合，以製造含酸解離性基的樹脂（A）。例如較佳為利用以下方法來合成：將含有單體及自由基聚合起始劑的溶液，滴加於含有反應溶劑或單體的溶液中而進行聚合反應；將含有單體的溶液，以及含有自由基聚合起始劑的溶液，分別滴加於含有反應溶劑或單體的溶液中而進行聚合反應；將含有各單體的多種溶液，以及含有自由基聚合起始劑的溶液，分別滴加於含有反應溶劑或單體的溶液中而進行聚合反應等。
含酸解離性基的樹脂（A）的聚合反應中使用的溶劑例如可列舉與後述溶劑（C）所示者相同的溶劑等。
可使用常見的自由基聚合起始劑，做為聚合反應用的聚合起始劑，例如可列舉：2,2’-偶氮雙-2-甲基丁腈、2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)等偶氮化合物；苯甲醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、第三丁基過氧化三甲基乙酸酯、1,1'-雙-(第三丁基過氧化)環己烷等有機過氧化物；過氧化氫等。
含酸解離性基的樹脂（A）的聚合反應中，為了調整分子量，可適量使用分子量調整劑，該分子量調整劑例如可列舉：氯仿、四溴化碳、正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、異十二烷基硫醇(tert-dodecyl mercaptan)、巰基乙酸(thioglycolic acid)、3-巰基丙酸等。
含酸解離性基的樹脂（A1）的利用膠體滲透層析法(Gel Penetration Chromatography，GPC)而得的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為4000至38000，較佳為5000至28000，更佳為6000至18000。
其他含酸解離性基的樹脂（A2）的利用膠體滲透層析法而得的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為2000至32000，較佳為3000至22000，更佳為4000至12000。
基於含酸解離性基的樹脂（A）的使用量為100重量份，含酸解離性基的樹脂（A1）的使用量為50重量份至100重量份，較佳為60重量份至100重量份，更佳為80重量份至100重量份。
若化學增幅型正型感光性樹脂組成物中使用含酸解離性基的樹脂（A1）時，將能獲得更佳的感度。 光酸產生劑（ B ）
光酸產生劑（B）包括具有式(B-1)結構的光酸產生劑（B1）以及其他光酸產生劑（B2）。 光酸產生劑（ B1 ）
光酸產生劑（B1）具有由下述式(B-1)所示的結構：
Figure 02_image005
式(B-1) 式(B-1)中，R 21表示碳數為1至12的鹵烷基或碳數為6至10的鹵芳基，R 22表示碳數為1至6的烷基，R 23表示碳數為1至8的鹵烷基或碳數為1至8的烷基。
碳數為1~6的烷基可以為直鏈或是具有支鏈，例如為碳數為1~4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、戊基或己基。
碳數為1~12的鹵烷基，例如為經鹵素單取代或多取代的碳數為1~8的烷基、碳數為1~6的烷基或碳數為1~4的烷基，上述烷基的鹵化程度例如從一個氫原子經鹵素取代，到全部的氫原子都經鹵素取代，可列舉氟甲基、三氟甲基、三氯甲基或2-氟丙基，其中較佳為三氟甲基或三氯甲基。
碳數為1~12的鹵烷基可列舉為CF 3、C pHF 2p、C qF 2q+1、其中q表示整數2~8，或者是整數2~6、2~4、3或2；p表示整數1~8，或者是整數1~6、1~4、1~3、2或1。
碳數為6~10的鹵芳基，例如為經1個以上的鹵素原子取代的芳基。例如，經1個以上的鹵素原子取代的苯基或萘基，其中苯基例如經鹵素原子取代1~5次，或是經鹵素原子取代1次、2次或3次，其中較佳為取代1次或2次；萘基例如經鹵素原子取代1~7次，或是經鹵素原子取代1次、2次或3次，其中較佳為取代1次或2次。
鹵素為氟、氯、溴和碘，較佳為氟、氯和溴，更佳為氟和氯，進而佳為氟。
光酸產生劑（B1）的製造方法中，通過現有技術文獻記載的方法，例如可將相應的肟、磺醯鹵，特別是氯化物或酸酐，在惰性溶劑中與鹼、或鹼的混合物進行反應而製造、或是在鹼性溶劑中進行反應而製造；其中上述惰性溶劑可列舉第三丁基甲基醚、四氫呋喃（THF）、二甲氧基乙烷、二甲基乙醯胺（DMA）或二甲基甲醯胺；上述鹼或鹼的混合物可列舉三甲胺、吡啶或2,6-二甲基吡啶；上述鹼性溶劑可列舉吡啶。由以下的例子說明光酸產生劑（B1）的製造方法：
Figure 02_image053
其中，R 21、R 22與R 23的定義與上述相同，在此不另贅述，Hal表示鹵素原子，較佳為氯。
上述反應的溫度並不特別限定，例如可為-15℃~50℃，較佳為0℃~25℃。
R 21較佳為碳數為1~12的鹵烷基。
R 22較佳為碳數為1~4的烷基；更佳為甲基。
R 23較佳為碳數為1~4的鹵烷基或碳數為1~4的烷基，更佳為正丙基、-CH 3或-CF 3，進而佳為-CH 3或-CF 3。
光酸產生劑（B1）的具體例可列舉由下述式(B-1-1)至式(B-1-5)所示的化合物：
Figure 02_image055
式(B-1-1)
Figure 02_image057
式(B-1-2)
Figure 02_image059
式(B-1-3)
Figure 02_image061
式(B-1-4)
Figure 02_image063
式(B-1-5)
基於含酸解離性基的樹脂（A）的使用量為100重量份，光酸產生劑（B1）的使用量為0.3重量份至3重量份，較佳為0.4重量份至2.8重量份，更佳為0.5重量份至2.6重量份。
若化學增幅型正型感光性樹脂組成物中使用光酸產生劑（B1）時，將能獲得更佳的感度。 其他光酸產生劑（ B2 ）
其他光酸產生劑（B2）除了含有含肟磺酸酯基的肟磺酸酯化合物、N-磺醯氧基醯亞胺化合物以外，還可以含有：鎓鹽、含鹵素的化合物、重氮甲烷化合物、碸化合物、磺酸酯化合物、羧酸酯化合物等。
肟磺酸酯化合物為包括由下述式(B-2)所示的肟磺酸酯基的化合物：
Figure 02_image065
式(B-2) 式(B-2)中，R 26為碳數為1至20的烷基、脂環式烴基或芳基，其中所述烷基、脂環式烴基或芳基所具有的氫原子可部分或全部被取代；*為鍵結處。
由R 26所表示的烷基較佳為碳數為1至12的直鏈狀或分支狀的烷基。
由R 26所表示的一價脂環式烴基較佳為碳數為4至12的脂環式烴基。
由R 26所表示的芳基較佳為碳數為6至20的芳基，更佳為苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基。
所述取代基例如可列舉：碳數為1至5的烷基、烷氧基、側氧基、鹵素原子等。
包括由式(B-2)所示的肟磺酸酯基的化合物例如可列舉由下述式(B-2-1)至式(B-2-3)所表示的肟磺酸酯化合物等：
Figure 02_image067
式(B-2-1)
Figure 02_image069
式(B-2-2)
Figure 02_image071
式(B-2-3) 式(B-2-1)至式(B-2-3)中，R 26與式(B-2)的R 26為相同含義。式(B-2-1)及式(B-2-2)中，R 27為碳數為1至12的烷基或碳數為1至12的氟烷基。式(B-2-3)中，X為烷基、烷氧基或鹵素原子。i為0至3的整數，且在i為2或3的情況下，多個X可彼此相同或不同。
由X所表示的烷基較佳為碳數為1至4的直鏈狀或分支狀的烷基。由X所表示的烷氧基較佳為碳數為1至4的直鏈狀或分支狀的烷氧基。由X所表示的鹵素原子較佳為氯原子、氟原子。
由式(B-2-3)所表示的肟磺酸酯化合物例如可列舉下述式(B-2-4)至式(B-2-8)所表示的化合物等：
Figure 02_image073
式(B-2-4)
Figure 02_image075
式(B-2-5)
Figure 02_image077
式(B-2-6)
Figure 02_image079
式(B-2-7)
Figure 02_image081
式(B-2-8)
所述式(B-2-4)至式(B-2-8)所表示的化合物分別為：(5-丙基磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-辛基磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-樟腦磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-對甲苯磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、2-(辛基磺醯氧基亞胺基)-2-(4-甲氧基苯基)乙腈、4-甲基苯基磺醯氧基亞胺基-α-(4-甲氧基苯基)乙腈，可使用市售的上述化合物。
上述N-磺醯氧基醯亞胺化合物例如可列舉：N-(三氟甲基磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-氟苯基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、(4-甲基苯基磺醯氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、N-(苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(三氟甲磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(九氟丁磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)萘二甲醯亞胺(N-((trifluoromethylsulfonyl)oxy)naphthalene dicarboximide)、N-(樟腦磺醯氧基)萘二甲醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)萘二甲醯亞胺、N-(苯基磺醯氧基)萘二甲醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)萘二甲醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)萘二甲醯亞胺、N-(五氟乙基磺醯氧基)萘二甲醯亞胺、N-(七氟丙基磺醯氧基)萘二甲醯亞胺、N-(九氟丁基磺醯氧基)萘二甲醯亞胺、N-(乙基磺醯氧基)萘二甲醯亞胺、N-(丙基磺醯氧基)萘二甲醯亞胺、N-(丁基磺醯氧基)萘二甲醯亞胺、N-(戊基磺醯氧基)萘二甲醯亞胺、N-(己基磺醯氧基)萘二甲醯亞胺、N-(庚基磺醯氧基)萘二甲醯亞胺、N-(辛基磺醯氧基)萘二甲醯亞胺、N-(壬基磺醯氧基)萘二甲醯亞胺等。
所述鎓鹽、含鹵素的化合物、重氮甲烷化合物、碸化合物、磺酸酯化合物、羧酸酯化合物等可使用日本專利特開2011-232632號公報中記載的化合物。例如：苄基(4-羥苯基)甲基硫鎓六氟銻酸鹽。
基於含酸解離性基的樹脂（A）的使用量為100重量份，光酸產生劑（B）的使用量為0.3重量份至3重量份，較佳為0.4重量份至2.9重量份，更佳為0.5重量份至2.8重量份。 溶劑（ C ）
溶劑（C）的種類沒有特別的限制。溶劑（C）之具體例為含醇式羥基(alcoholic hydroxy)的化合物或含羰基(carbonyl group)的環狀化合物等。
含醇式羥基的化合物之具體例為丙酮醇(acetol)、3-羥基-3-甲基-2-丁酮(3-hydroxy-3-methyl-2-butanone)、4-羥基-3-甲基-2-丁酮(4-hydroxy-3-methyl-2-butanone)、5-羥基-2-戊酮(5-hydroxy-2- pentanone)、4-羥基-4-甲基-2-戊酮(4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone)(亦稱為二丙酮醇(diacetone alcohol，簡稱DAA))、乳酸乙酯(ethyl lactate)、乳酸丁酯(butyl lactate)、丙二醇單甲醚propylene glycol monomethyl ether)、丙二醇單乙醚(propylene glycol monoethyl ether，簡稱PGEE)、丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，簡稱PGMEA)、丙二醇單正丙醚(propylene glycol mono-n-propyl ether)、丙二醇單正丁醚(propylene glycol mono-n-butyl ether)、丙二醇單第三丁醚(propylene glycol mono-t-butyl ether)、二乙二醇甲乙醚(diethylene glycol methyl ethyl ether)、二乙二醇二甲醚、3-甲氧基-1-丁醇(3-methoxy-1- butanol)、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇(3-methyl-3-methoxy-1-butanol)或其組合。值得注意的是，含醇式羥基的化合物較佳為二丙酮醇、乳酸乙酯、丙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯或其組合。含醇式羥基的化合物可單獨使用或組合多種來使用。
含羰基的環狀化合物之具體例為γ-丁內酯(γ-butyrolactone)、γ-戊內酯(γ-valerolactone)、δ-戊內酯(δ-valerolactone)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate)、氮-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone)、環己酮(cyclohexanone)或環庚酮(cycloheptanone)等。值得注意的是，含羰基的環狀化合物較佳為γ-丁內酯、氮-甲基吡咯烷酮、環己酮或其組合。含羰基的環狀化合物可單獨使用或組合多種來使用。
含醇式羥基的化合物可與含羰基的環狀化合物組合使用，且其重量比率沒有特別限制。含醇式羥基的化合物與含羰基的環狀化合物的重量比值較佳為99/1至50/50；更佳為95/5至60/40。
在不損及本發明的效果的範圍內，亦可以含有其他溶劑。該其他溶劑之具體例為：(1)酯類：醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、3-甲氧基-1-醋酸丁酯或3-甲基-3-甲氧基-1-醋酸丁酯等；(2)酮類：甲基異丁酮、二異丙酮或二異丁酮等；或者(3)醚類：二乙醚、二異丙醚、二正丁醚或二苯醚等。
基於含酸解離性基的樹脂（A）的使用量為100重量份，溶劑（C）的使用量為150重量份至1200重量份，較佳為180重量份至1100重量份，更佳為200重量份至1000重量份。 矽烷化合物（ D ）
矽烷化合物（D）具有如下述式(D-1)所示的結構， (R 1O) nR 3 (3-n)-Si-C mH 2m-S-Si(R 2) 3式(D-1) 式(D-1)中，R 1表示未經取代或經取代的碳數1至10的烷基或未經取代或經取代的碳數6至10的芳基。 R 2各自獨立地表示未經取代或經取代的碳數1至20的烷基、未經取代或經取代的碳數6至10的芳基、未經取代或經取代的碳數7至10的芳烷基、未經取代或經取代的碳數2至10的烯基或未經取代或經取代的碳數1至20的有機氧基。 R 3表示未經取代或經取代的碳數1至10的烷基或未經取代或經取代的碳數6至10的芳基。 n為1至3的整數；且m為1至3的整數。
有關上述結構，具體而言可如下述式(D-2)或式(D-3)所示。 (R 1O) nMe (3-n)-Si-C 3H 6-S-Si-Ph(R 4) 2式(D-2) 式(D-2)中，R 1、n與式(D-1)中的R 1、n相同。 R 4各自獨立地表示未經取代或經取代的碳數1至20的烷基、未經取代或經取代的碳數6至10的芳基、未經取代或經取代的碳數7至10的芳烷基、未經取代或經取代的碳數2至10的烯基或未經取代或經取代的碳數1至20的有機氧基。 Me表示甲基；Ph表示苯基。 (R 1O) nMe (3-n)-Si-C 3H 6-S-Si-OR 5(R 4) 2式(D-3) 式(D-3)中，R 1、n、R 4、Me與式(D-2)中的R 1、n、R 4、Me相同。 R 5表示未經取代或經取代的碳數1至20的烷基、未經取代或經取代的碳數6至10的芳基、未經取代或經取代的碳數7至10的芳烷基或未經取代或經取代的碳數2至10的烯基。
更具體而言，矽烷化合物（D）具有如下述式(D-4)至式(D-9)所示的結構：
Figure 02_image083
式(D-4)
Figure 02_image085
式(D-5)
Figure 02_image087
式(D-6)
Figure 02_image089
式(D-7)
Figure 02_image091
式(D-8)
Figure 02_image093
式(D-9) 式(D-4)至式(D-9)中，R 1、n、Me、Ph與式(D-2)、式(D-3)中的R 1、n、Me、Ph相同；Et表示乙基。
更具體而言，式(D-4)至式(D-9)中的R 1表示乙基。
由R 1所表示的烷基、芳基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、苯基等；以甲基、乙基較佳，以乙基更佳。由R 2所表示的烷基，例如甲基、乙基、第3-丁基、辛基、癸基、十二烷基等；由R 2所表示的芳基，例如苯基、二甲苯基、甲苯基等；由R 2所表示的芳烷基例如苯甲基等；由R 2所表示的烯基例如乙烯基、丙烯基、戊烯基等；由R 2所表示的有機氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、辛氧基、十二烷氧基等之烷氧基、苯氧基等之芳氧基、以及乙烯氧基、丙烯氧基、戊烯氧基等之烯氧基。其中，較佳為碳數1至6之烷基、苯基、碳數1至20之烷氧基；更佳為碳數1至4之烷基、苯基、碳數1至12之烷氧基。由R 3所表示的烷基或芳基，例如甲基、乙基、苯基等；較佳為甲基。由R 4所表示的烷基例如甲基、乙基、第三丁基、辛基、癸基、十二烷基等；由R 4所表示的芳基例如苯基、二甲苯基、甲苯基等；由R 4所表示的芳烷基例如苯甲基等；由R 4所表示的烯基例如乙烯基、丙烯基、戊烯基等；由R 4所表示的有機氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、辛氧基、十二烷氧基等之烷氧基、苯氧基等之芳氧基、乙烯氧基、丙烯氧基、戊烯氧基等之烯氧基；以與R 2相同者較佳。由R 5所表示的烷基、芳基、芳烷基、烯基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、第三丁基、辛基、癸基、十二烷基、苯基、苯甲基、乙烯基、丙烯基、戊烯基等；以碳數1至12之烷基較佳。
矽烷化合物（D）的具體例可列舉如下述式(D-10)至式(D-17)所示的化合物：
Figure 02_image095
式(D-10)
Figure 02_image097
式(D-11)
Figure 02_image099
式(D-12)
Figure 02_image101
式(D-13)
Figure 02_image103
式(D-14)
Figure 02_image105
式(D-15)
Figure 02_image107
式(D-16)
Figure 02_image109
式(D-17)
本發明的矽烷化合物（D），例如在觸媒存在下，使具有一個以上巰基之矽烷化合物與具有一個以上Si-H鍵之矽烷化合物藉由脫氫反應而製得。
由於本發明之上述製造方法的副生成物為氫，故沒有過濾物且可於無溶劑之條件下良好地進行反應，為生產性極高的製造方法。
製造矽烷化合物（D）時，視其所需亦可使用溶劑。溶劑只要是與原料之具有巰基之矽烷化合物、或具有Si-H鍵之矽烷化合物等為非反應性即可，沒有特別的限制。具體而言例如戊烷、己烷、庚烷、癸烷等之脂肪族烴系溶劑、二乙醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷等之醚系溶劑、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮等之醯胺系溶劑、苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶劑等。
此時，關於上述式(D-1)至式(D-9)的矽烷化合物（D）的製造，可在觸媒存在下，使以下述式(D-i)所示之具有巰基的矽烷化合物與以下述式(D-ii)所示之具有Si-H鍵之矽烷化合物反應，形成硫-矽鍵結。
Figure 02_image111
式(D-i)
Figure 02_image113
式(D-ii) 式(D-i)及式(D-ii)中，R 1、R 2、R 3、n、m與式(D-1)中的R 1、R 2、R 3、n、m相同。
於製造矽烷化合物（D）時，必要的原料中，具有巰基的矽烷化合物之具體例包含α-巰基甲基三甲氧基矽烷、α-巰基甲基甲基二甲氧基矽烷、α-巰基甲基二甲基甲氧基矽烷、α-巰基甲基三乙氧基矽烷、α-巰基甲基甲基二乙氧基矽烷、α-巰基甲基二甲基乙氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基丙基二甲基甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-巰基丙基二甲基乙氧基矽烷等，但不限於此。
於製造矽烷化合物（D）時，必要的原料中，具有Si-H鍵的有機化合物之具體例包含三甲基矽烷、乙基二甲基矽烷、二乙基甲基矽烷、三乙基矽烷、第三丁基二甲基矽烷、第三丁基二苯基矽烷、三異丙基矽烷、三-正丁基矽烷、三異丁基矽烷、二甲基苯基矽烷、二苯基甲基矽烷、二甲基-正辛基矽烷、癸基二甲基矽烷、十二烷基二甲基矽烷、二甲基乙烯基矽烷、三苯基矽烷、三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三丁氧基矽烷、二甲基乙氧基矽烷、二甲基丁氧基矽烷、二甲基辛氧基矽烷、二甲基十二烷氧基矽烷等，但不限於此。
於製造矽烷化合物（D）時，必要的觸媒，例如過渡金屬觸媒或路易斯酸觸媒，過渡金屬觸媒例如釕觸媒、銠觸媒、鈀觸媒、銥觸媒、鉑觸媒、金觸媒等，特別是以銠觸媒較佳，以RhCl(PPh 3) 3觸媒更佳。
另外，路易斯酸觸媒例如氯化鋁、硫酸鋁、氯化錫、硫酸氯化錫、氯化鐵、三氟化硼、五氟苯基硼酸等，特別是以五氟苯基硼酸較佳。
於製造矽烷化合物（D）時，就反應性、生產性而言，具有巰基之矽烷化合物與具有Si-H鍵之有機矽化合物的配合比，以相對於巰基1莫耳而言，Si-H鍵為0.5至1.5莫耳、特別是0.9至1.1莫耳之範圍進行反應較佳。
於製造矽烷化合物（D）時，就反應性、生產性而言，具有巰基之矽烷化合物與觸媒的配合比，以相對於巰基1莫耳而言，在觸媒為0.000001至0.1莫耳、特別是0.000001至0.001莫耳之範圍進行反應較佳。
於製造矽烷化合物（D）時，反應溫度沒有特別的限制，通常為室溫至反應原料或有機溶劑之沸點以下，較佳者為50至150℃、更佳者為60至120℃之範圍進行反應。反應時間只要是可充分進行反應的時間即可，沒有特別的限制，以約30分鐘至24小時較佳，以約1至10小時更佳。
基於含酸解離性基的樹脂（A）的使用量為100重量份，矽烷化合物（D）的使用量為0.5重量份至5重量份；較佳為0.6重量份至4.8重量份；且更佳為0.7重量份至4.5重量份。
若化學增幅型正型感光性樹脂組成物中未使用矽烷化合物（D）時，其顯影密著性不佳。 封閉型異氰酸酯化合物（ E ）
做為封閉型異氰酸酯化合物（E），只要是具有封閉型異氰酸酯基的化合物，就沒有特別限制。基於硬化性的觀點，較佳為一分子中具有兩個以上的封閉型異氰酸酯基的化合物。封閉型異氰酸酯基的數量上限並無特限制，較佳為6以下。
封閉型異氰酸酯化合物（E）的骨架並沒有特別限制，只要是分子中具有異氰酸酯基的化合物的話，就能透過對上述化合物中的異氰酸酯基進行封端來獲得封閉型異氰酸酯化合物（E）。
做為分子中具有異氰酸酯基的化合物，可列舉脂肪族異氰酸酯化合物、脂環族異氰酸酯化合物或者芳香族異氰酸酯化合物。更具體而言，可列舉：甲苯-2,4-二異氰酸酯(2,4-Toluene diisocyanate，2,4-TDI)、甲苯-2,6-二異氰酸酯(2,6-Toluene diisocyanate，2,6-TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(Isophorone diisocyanate，IPDI)、1,6-伸己基二異氰酸酯(1,6-Hexamethylene diisocyanate，HDI)、1,3-伸丙基二異氰酸酯、1,4-伸丁基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基伸己基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基伸己基二異氰酸酯、1,9-伸壬基二異氰酸酯、1,10-伸癸基二異氰酸酯、1,4-伸環己基二異氰酸酯、2,2’-二乙基醚二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4’-Diphenylmethane diisocyanate，4,4’-MDI)、鄰-二甲苯二異氰酸酯、間-二甲苯二異氰酸酯、對-二甲苯二異氰酸酯、4,4’-二異氰酸酯二環己基甲烷、1,3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、1,5-萘基二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、4,4’-二異氰酸酯-3,3’-二甲苯基甲烷、4,4’-二異氰酸酯基二苯醚、四氯苯二異氰酸酯、降冰片烷基二異氰酸酯、1,3-氫化二甲苯二異氰酸酯、1,4-氫化二甲苯二異氰酸酯等的異氰酸酯化合物、以及這些異氰酸酯化合物的多聚體。
其中，較佳為使用選自下述群組中的任一者做為分子中具有異氰酸酯基的化合物：甲苯-2,4-二異氰酸酯(2,4-Toluene diisocyanate，2,4-TDI)、甲苯-2,6-二異氰酸酯(2,6-Toluene diisocyanate，2,6-TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(Isophorone diisocyanate，IPDI)、1,6-伸己基二異氰酸酯(1,6-Hexamethylene diisocyanate，HDI)、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4’-Diphenylmethane diisocyanate，4,4’-MDI)以及這些異氰酸酯化合物的多聚體。更佳為使用選自1,6-伸己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯以及這些異氰酸酯化合物的多聚體中的任一者做為分子中具有異氰酸酯基的化合物。
做為異氰酸酯化合物的多聚體，只要是二聚體以上就沒有特別限制。例如可列舉：雙縮合體(Biuret)、三環聚體(Isocyanurate)以及加合體(adduct)。較佳為雙縮合體。
做為異氰酸酯化合物的主結構，可列舉：雙縮合型、三環聚型、加合型以及二官能預聚型。
做為用以形成封閉型異氰酸酯化合物（E）的封端結構的封端劑，可列舉：肟化合物、內醯胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亞甲基化合物、吡唑化合物、硫醇化合物、咪唑系化合物以及醯亞胺系化合物等。較佳為選自肟化合物、內醯胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亞甲基化合物以及吡唑化合物中的任一者。基於保存安定性的觀點，更佳為選自肟化合物、內醯胺化合物、酚化合物以及醇化合物中的任一者。基於硬化膜的透明性的觀點，更佳為選自肟化合物、內醯胺化合物、醇化合物、胺化合物、活性亞甲基化合物以及吡唑化合物中的任一者。
若封閉型異氰酸酯化合物（E）包含由肟化合物、內醯胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亞甲基化合物以及吡唑化合物中的任一者形成封端結構的化合物的話，則其顯影密著性更佳。
做為肟化合物，可列舉：醛肟以及酮肟。具體例為：甲醛肟、環己基甲醛肟、丙酮肟、丁酮肟、環己酮肟、二苯甲酮肟等。
做為內醯胺化合物，可列舉：己內醯胺、2-吡咯啶酮等。
做為酚化合物，可列舉：苯酚、萘酚、甲酚、二甲苯酚、經鹵素取代的苯酚等。
做為醇化合物，可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、環己醇、乙二醇單烷基醚、丙二醇單烷基醚、烷基醇乳酸酯等。
做為胺化合物，可列舉：一級胺以及二級胺。例如：芳香族胺、脂肪族胺、脂環族胺、丁酮肟、環己酮肟、二苯甲酮肟等。具體例為：苯胺、二苯胺、環乙亞胺、聚乙烯亞胺等。
做為活性亞甲基化合物，可列舉：丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸甲酯等。
做為吡唑化合物，可列舉：吡唑、甲基吡唑、二甲基吡唑等。
做為硫醇化合物，可列舉：烷基硫醇、芳基硫醇等。
封閉型異氰酸酯化合物（E）的具體例可列舉如下述式(E-1)至式(E-10)所示的化合物：
Figure 02_image115
式(E-1)
Figure 02_image117
式(E-2)
Figure 02_image119
式(E-3)
Figure 02_image121
式(E-4)
Figure 02_image123
式(E-5)
Figure 02_image125
式(E-6)
Figure 02_image127
式(E-7)
Figure 02_image129
式(E-8)
Figure 02_image131
式(E-9)
Figure 02_image133
式(E-10)
封閉型異氰酸酯化合物（E）可使用一種或兩種以上混合使用。基於含酸解離性基的樹脂（A）的使用量為100重量份，封閉型異氰酸酯化合物（E）的使用量為0.5重量份至5重量份；較佳為0.4重量份至4.8重量份；且更佳為0.5重量份至4.5重量份。
若化學增幅型正型感光性樹脂組成物中未使用封閉型異氰酸酯化合物（E）時，其顯影密著性不佳。 鹼性化合物（ F ）
鹼性化合物（F）只要為對化學增幅型正型感光性樹脂組成物有相容性者，沒有特別的限制，有例如特開平9-006001號公報記載之化合物等。
鹼性化合物（F）較佳為包括由式(F-1)所示的化合物： N(Y) x(Z) 3-x式(F-1) 式(F-1)中，Y各自獨立表示碳數為4以上的烷基、碳數為3以上的環烷基、苯基或芳烷基； Z各自獨立表示氫原子或碳數為3以下的烷基； x表示1至3的整數。
由式(F-1)所示的化合物較佳為x為2或3，且由Y所表示的基團各自相同的化合物。
做為基團Y的烷基，若碳數未達4時，難以提升光阻的經時穩定性。碳數進而為5以上，尤其為8以上更佳。上限值沒有特別的限制，從確認經時穩定效果、或商業上取得之點而言，為20以下，尤其以15以下更佳。還有，超過20時，鹼性強度減弱，使儲存穩定性之效果降低。
烷基為直鏈狀、支鏈狀均可。具體而言，例如以正癸基、正辛基、正戊基等為佳。
做為基團Y的環烷基中，尤其碳數4至8的環烷基可由商業上取得，且提升經時穩定性之效果優越，較為適合。碳數為6的環己基更佳。
做為基團Y的芳烷基，可列舉由式(F-1a)所示的基團： -R'-P   式(E-1a) 式(E-1a)中，R'表示伸烷基；P表示芳香族烴基。
做為基團P，可列舉苯基、萘基等，以苯基為佳。做為基團R'的伸烷基，碳數為1以上即可，較佳為1至3。
做為基團Y的芳烷基，以例如苄基、苯基乙基等為佳。
做為基團Z的烷基，可為直鏈或支鏈者。尤其以甲基、乙基為佳。
由式(F-1)所示的化合物較佳為三級胺化合物。即，若由式(F-1)所示的化合物中具有基團Z時，基團Z較佳為烷基。
由式(F-1)所示的化合物，具體而言，有例如三正癸胺、甲基二正辛胺、三正戊胺、N,N-二環己基甲基胺、三苄基胺等。
鹼性化合物（F）可使用一種或兩種以上混合使用。基於含酸解離性基的樹脂（A）的使用量為100重量份，鹼性化合物（F）的含量為0.05重量份至0.5重量份，較佳為0.06重量份至0.45重量份，更佳為0.07重量份至0.4重量份。
若化學增幅型正型感光性樹脂組成物中使用鹼性化合物（F）時，將能獲得更佳的顯影密著性。 添加劑（ G ）
添加劑（G）之具體例為增感劑(sensitizer)、密著助劑(adhesion auxiliary agent)、界面活性劑(surfactant)、溶解促進劑(solubility promoter)、消泡劑(defoamer)或其組合。
增感劑的種類並無特別的限制。增感劑較佳為使用含有酚式羥基(phenolic hydroxy)的化合物，具體例為：(1)三苯酚型化合物(trisphenol type compound)：如三(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,3,5-三甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)-3-甲氧基-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷或雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷等；(2)雙苯酚型化合物(bisphenol type compound)：如雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、2,3,4-三羥基苯基-4'-羥基苯基甲烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2',3',4'-三羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(2',4'-二羥基苯基)丙烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4'-羥基苯基)丙烷、2-(3-氟基-4-羥基苯基)-2-(3'-氟基-4'-羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(4'-羥基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(4'-羥基苯基)丙烷或2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(4'-羥基-3',5'-二甲基苯基)丙烷等；(3)多核分枝型化合物(polynuclear branched compound)：如1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯或1-[1-(3-甲基-4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)乙基]苯等；(4)縮合型苯酚化合物(condensation type phenol compound)：如1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷等；(5)多羥基二苯甲酮類(polyhydroxy benzophenone)：如2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,4'-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基-2'-甲基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、2,4,2',4'-四羥基二苯甲酮、2,4,6,3',4'-五羥基二苯甲酮、2,3,4,2',4'-五羥基二苯甲酮、2,3,4,2',5'-五羥基二苯甲酮、2,4,6,3',4',5'-六羥基二苯甲酮或2,3,4,3',4',5'-六羥基二苯甲酮等；或(6)上述各種類含有酚式羥基的化合物的組合。
基於含酸解離性基的樹脂（A）的使用量為100重量份，增感劑之使用量為5重量份至50重量份；較佳為8重量份至40重量份；且更佳為10重量份至35重量份。
密著助劑之具體例為三聚氰胺(melamine)化合物及矽烷系化合物等。
三聚氰胺的市售品之具體例為由三井化學製造的商品名為Cymel-300或Cymel-303等；或者由三和化學製造的商品名為MW-30MH、MW-30、MS-11、MS-001、MX-750或MX-706等。
當使用三聚氰胺化合物做為密著助劑時，基於含酸解離性基的樹脂（A）的使用量為100重量份，三聚氰胺化合物之使用量為0重量份至20重量份；較佳為0.5重量份至18重量份；且更佳為1.0重量份至15重量份。
矽烷系化合物之具體例為乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、氮-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、氮-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷或由信越化學公司製造的市售品(商品名如KBM403)等。
當使用矽烷系化合物作為密著助劑時，基於含酸解離性基的樹脂（A）的使用量為100重量份，矽烷系化合物之使用量為0重量份至2重量份；較佳為0.05重量份至1重量份；且更佳為0.1重量份至0.8重量份。
界面活性劑之具體例為陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑、兩性界面活性劑、聚矽氧烷系界面活性劑、氟系界面活性劑或其組合。
界面活性劑的實例包括(1)聚環氧乙烷烷基醚類(polyoxyethylene alkyl ethers)：聚環氧乙烷十二烷基醚等；(2)聚環氧乙烷烷基苯基醚類(polyoxyethylene phenyl ethers)：聚環氧乙烷辛基苯基醚、聚環氧乙烷壬基苯基醚等；(3)聚乙二醇二酯類(polyethylene glycol diesters)：聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬酸酯等；(4)山梨糖醇酐脂肪酸酯類(sorbitan fatty acid esters)；以及(5)經脂肪酸改質的聚酯類(fatty acid modified poly esters)；及(6)經三級胺改質的聚胺基甲酸酯類(tertiary amine modified polyurethanes)等。界面活性劑的市售商品之具體例為KP(由信越化學工業製造)、SF-8427 (由道康寧東麗聚矽氧股份有限公司(Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.)製造)、Polyflow(由共榮社油脂化學工業製造)、F-Top(由得克姆股份有限公司製造(Tochem Products Co., Ltd.)製造)、Megaface(由大日本印墨化學工業(DIC)製造)、Fluorade(由住友3M股份有限公司(Sumitomo 3M Ltd.)製造)、Surflon(由旭硝子製造)、SINOPOL E8008(由中日合成化學製造)、F-475(由大日本印墨化學工業製造)或其組合。
基於含酸解離性基的樹脂（A）的使用量為100重量份，界面活性劑之使用量為0.5重量份至50重量份；較佳為1重量份至40重量份；且更佳為3至30重量份。
消泡劑的實例包括Surfynol MD-20、Surfynol MD-30、EnviroGem AD01、EnviroGem AE01、EnviroGem AE02、Surfynol DF110D、Surfynol 104E、Surfynol 420、Surfynol DF37、Surfynol DF58、Surfynol DF66、Surfynol DF70以及Surfynol DF210(由氣體產品(Air products)製造)等。
基於含酸解離性基的樹脂（A）的使用量為100重量份，消泡劑之使用量為1重量份至10重量份；較佳為2重量份至9重量份；且更佳為3重量份至8重量份。
溶解促進劑的實例包括氮-羥基二羧基醯亞胺化合物(N-hydroxydicarboxylic imide)以及含酚式羥基的化合物。
基於含酸解離性基的樹脂（A）的使用量為100重量份，溶解促進劑之使用量為1重量份至20重量份；較佳為2重量份至15重量份；且更佳為3重量份至10重量份。 ＜ 化學增幅型正型感光性樹脂 組成物的製造方法 ＞
本發明之化學增幅型正型感光性樹脂組成物可以透過下列方式來製備：將含酸解離性基的樹脂（A）、光酸產生劑（B）、溶劑（C）、矽烷化合物（D）以及封閉型異氰酸酯化合物（E）放置於攪拌器中攪拌，使其均勻混合成溶液狀態，必要時，可加入鹼性化合物（F）以及添加劑（G）。 ＜ 保護膜的形成方法 ＞
本發明亦提供一種保護膜，是將前述之化學增幅型正型感光性樹脂組成物塗佈於一基材上，再經預烤、曝光、顯影及後烤處理後所形成。
本發明另提供一種具有保護膜的元件，包含一基材以及前述之保護膜，該保護膜附著於該基材。
在一些實施例中，本發明的化學增幅型正型感光性樹脂組成物可用於顯示元件的保護膜之形成材料。另外，本發明也包含適用於由化學增幅型正型感光性樹脂組成物形成的顯示元件用保護膜。
所述保護膜的形成方法包括下述步驟：使用化學增幅型正型感光性樹脂組成物，在基板上形成塗膜的步驟(以下也稱為“步驟(1)”)；對上述塗膜的至少一部分照射放射線的步驟(以下也稱為“步驟(2)”)；對照射放射線後的上述塗膜進行顯影的步驟(以下也稱為“步驟(3)”)；以及對顯影後的上述塗膜進行加熱的步驟(以下也稱為“步驟(4)”)。
依據此形成方法，能夠形成表面硬度、耐溶劑性、耐熱性以及電壓保持率優異的顯示元件用保護膜。另外，藉由使用具有良好感度的化學增幅型正型感光性樹脂組成物，能夠容易地形成具有微細且精巧的圖案的顯示元件用保護膜。因此，所形成的顯示元件用保護膜適用於液晶顯示元件、有機EL顯示元件等顯示元件。
步驟(1)：本步驟中，將化學增幅型正型感光性樹脂組成物塗布於基板上而形成塗膜。較佳地，藉由預烘烤塗布面而去除溶劑。基板例如可列舉：玻璃、石英、矽基材、樹脂等。樹脂例如可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚醯亞胺、環狀烯烴的開環聚合物以及其氫化物等。預烘烤的條件也根據各成分的種類、調配比例等而有所不同，可設為70℃至120℃、1分鐘至10分鐘左右。
步驟(2)：本步驟中，對所形成的上述塗膜的至少一部分照射放射線來進行曝光。曝光時，通常隔著具有預定圖案的光罩進行曝光。用於曝光的放射線較佳為波長於190 nm至450 nm的範圍內的放射線，更佳為包含365 nm的紫外線的放射線。曝光量是利用照度計(OAI model 356，OAI光學協會(OAI Optical Associates)製造)來測定放射線的波長365 nm下的強度而得的值，較佳為500 J/m 2至6,000 J/m 2，更佳為1,500 J/m 2至1,800 J/m 2。
步驟(3)：本步驟中，對照射放射線後的上述塗膜進行顯影。藉由將曝光後的塗膜進行顯影，去除不需要的部分(放射線的照射部分)，以形成預定的圖案。顯影步驟中使用的顯影液較佳為鹼性的水溶液。鹼例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、胺等無機鹼；四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等四級銨鹽等。
鹼水溶液中，也可以適量添加甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑或界面活性劑來使用。就獲得適當顯影性的觀點而言，鹼水溶液中的鹼的濃度較佳為0.1質量%以上、5質量%以下。顯影方法例如可列舉：覆液法(puddle method)、浸漬法、搖動浸漬法、噴淋法等。顯影時間根據化學增幅型正型感光性樹脂組成物的組成而有所不同，為10秒至180秒左右。在顯影處理之後，藉由進行例如流水清洗30秒至90秒，然後利用例如壓縮空氣或壓縮氮，風乾塗膜，以形成所需圖案。
步驟(4)：本步驟中，將上述經顯影的塗膜進行加熱。加熱時，藉由使用加熱板、烘箱等加熱裝置，加熱圖案化的薄膜，以促進樹脂(A)的硬化反應，並獲得硬化物。加熱溫度例如為120℃至250℃左右。加熱時間根據加熱機器的種類而有所不同，例如在加熱板上為5分鐘至30分鐘左右，在烘箱中為30分鐘至90分鐘左右。另外，也可以使用進行2次以上加熱步驟的階段式烘烤法等。如此一來，可將與做為目標的顯示元件用保護膜對應的圖案狀薄膜形成於基板的表面上。此外，上述硬化膜的用途並不限定於顯示元件用保護膜，也可以作為間隔件或層間絕緣膜來利用。
所形成的顯示元件用保護膜的膜厚較佳為0.1 μm至8 μm，更佳為0.1 μm至6 μm，又更佳為0.1 μm至4 μm。 ＜ 實施例 ＞ 含酸解離性基的樹脂（ A ）的合成例
合成例A1-1 在一容積1000毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，導入氮氣後，添加3重量份之甲基丙烯酸(以下簡稱MAA)、20重量份的甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯(以下簡稱MAEVE)、1重量份的由式(a1-III-23)所示的化合物(以下簡稱a131)、40重量份的甲基丙烯酸雙環戊酯(以下簡稱FA-513M)、20重量份的甲基丙烯酸環氧丙酯(以下簡稱GMA)、6重量份的3-(甲基丙烯醯甲氧基)氧雜環丁烷(以下簡稱OXMA)、10重量份的苯乙烯(以下簡稱SM)、10重量份的2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(以下簡稱ADVN)以及200重量份的二乙二醇二甲醚(以下簡稱Diglyme)溶劑。接著，緩慢攪拌上述成份使溶液昇溫至70°C，並於此溫度下聚合6小時。然後，將溶劑脫揮後，可得合成例A1-1的含酸解離性基的樹脂(A1-1)。
合成例A1-2至合成例A1-10、合成例A2-1、合成例A2-2 合成例A1-2至合成例A1-10、合成例A2-1、合成例A2-2的含酸解離性基的樹脂（A）的合成方法與合成例A1-1相同。其不同處在於：改變各單體、溶劑、觸媒的使用量、以及反應溫度、聚縮合的反應時間，其配方如表1、表2所示。
另外，表1、表2中的簡稱所對應的化合物如下所示。
簡稱 中文名稱
MAA 甲基丙烯酸
AA 丙烯酸
HOMS 2-甲基丙烯醯乙氧基丁二酸酯
MAEVE 甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯
MAEVB 甲基丙烯酸1-正丁氧基乙酯
MATHF 甲基丙烯酸四氫糠酯
MATHP 甲基丙烯酸2-四氫吡喃基酯
a131 由式(a1-III-23)所示的化合物
Figure 02_image024
a132 由式(a1-III-24)所示的化合物
Figure 02_image026
a133 由式(a1-III-25)所示的化合物
Figure 02_image028
a134 由式(a1-III-26)所示的化合物
Figure 02_image030
a135 由式(a1-III-27)所示的化合物
Figure 02_image032
a136 由式(a1-III-28)所示的化合物
Figure 02_image034
HEMA 甲基丙烯酸2-羥基乙酯
FA-513M 甲基丙烯酸雙環戊酯
GMA 甲基丙烯酸環氧丙酯
OXMA 3-(甲基丙烯醯甲氧基)氧雜環丁烷
BzMA 甲基丙烯酸苯甲酯
SM 苯乙烯
Diglyme 二乙二醇二甲醚
PGMEA 丙二醇甲醚醋酸酯
AMBN 2,2’-偶氮雙-2-甲基丁腈
ADVN 2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)
[表1]
合成例 A1-1 A1-2 A1-3 A1-4 A1-5 A1-6
聚合用單體 (重量份) 不飽和 羧酸單體 (a1-1) MAA 3 - - 10 - -
AA - 5 - - 15 -
HOMS - - 8 - - 20
含酸解離性基 的單體 (a1-2) MAEVE 20 - - - 30 -
MAEVB - 25 - - 10 45
MATHF - - 70 - - -
MATHP - - - 35 - -
含內酯結構的不飽和單體 (a1-3) a131 1 - - - - -
a132 - 6 - - - -
a133 - - 3 - - -
a134 - - - 4 - -
a135 - - - - 2 -
a136 - - - - - 12
其他不飽和單體 (a1-4) HEMA - 10 - - 15 -
FA-513M 40 - - 11 - 23
GMA 20 - 10 28 - -
OXMA 6 5 - - 13 -
BzMA - 49 - 7 - -
SM 10 - 9 5 15 -
溶劑 (重量份) Diglyme 200 240 200 - 240 220
PGMEA - - 50 240 - -
起始劑 (重量份) AMBN - 12 12 - - -
ADVN 10 - - 10 10 10
反應溫度(℃) 70 70 85 75 70 70
聚縮合時間(小時) 6 6 5 6 5 6
[表2]
合成例 A1-7 A1-8 A1-9 A1-10 A2-1 A2-2
聚合用單體 (重量份) 不飽和 羧酸單體 (a1-1) MAA 12 - - 10 15 -
AA - 7 - 20 - 10
HOMS - - 25 - - -
含酸解離性基 的單體 (a1-2) MAEVE - - 15 - 30 -
MAEVB - - - 30 - -
MATHF 50 - - - - 15
MATHP - 60 - - - -
含內酯結構的不飽和單體 (a1-3) a131 5 - - - - -
a132 - 15 - - - -
a133 2 - 9 - - -
a134 - - - 10 - -
a135 - - - - - -
a136 - - - - - -
其他不飽和單體 (a1-4) HEMA - 8 - - - 10
FA-513M - - 16 - 30 15
GMA - - - 15 25 -
OXMA - - 35 - - 40
BzMA 31 - - 15 - -
SM - 10 - - - 10
溶劑 (重量份) Diglyme 200 240 200 220 200 -
PGMEA 40 - 40 - - 240
起始劑 (重量份) AMBN 10 10 10 - - -
ADVN - - - 12 12 10
反應溫度(℃) 85 80 85 70 70 75
聚縮合時間(小時) 5 5 5 6 5 6
化學增幅型正型感光性樹脂組成物的實施例
實施例1 將100重量份的含酸解離性基的樹脂（A1-1）、0.3重量份的由式(B-1-1)所示的化合物(以下簡稱B1-1)、0.5重量份的由式(D-10)所示的化合物(以下簡稱D-1)及5.0重量份的由式(E-1)所示的化合物(以下簡稱E-1)，加入150重量份的丙二醇甲醚醋酸酯(以下簡稱C-1)中，並以搖動式攪拌器(shaking type stirrer)攪拌均勻後，即可製得實施例1的化學增幅型正型感光性樹脂組成物。
實施例2至實施例12與比較例1至比較例6 實施例2至實施例12與比較例1至比較例6是使用與實施例1的化學增幅型正型感光性樹脂組成物相同的製造方法，不同之處在於：改變化學增幅型正型感光性樹脂組成物中原料的種類及使用量，其配方及評價結果分別如表3、表4所示。
另外，表1、表2中的簡稱所對應的化合物如下所示。
簡稱 中文名稱
A1-1 合成例A1-1的含酸解離性基的樹脂(A1-1)
A1-2 合成例A1-2的含酸解離性基的樹脂(A1-2)
A1-3 合成例A1-3的含酸解離性基的樹脂(A1-3)
A1-4 合成例A1-4的含酸解離性基的樹脂(A1-4)
A1-5 合成例A1-5的含酸解離性基的樹脂(A1-5)
A1-6 合成例A1-6的含酸解離性基的樹脂(A1-6)
A1-7 合成例A1-7的含酸解離性基的樹脂(A1-7)
A1-8 合成例A1-8的含酸解離性基的樹脂(A1-8)
A1-9 合成例A1-9的含酸解離性基的樹脂(A1-9)
A1-10 合成例A1-10的含酸解離性基的樹脂(A1-10)
A2-1 合成例A2-1的其他含酸解離性基的樹脂(A2-1)
A2-2 合成例A2-2的其他含酸解離性基的樹脂(A2-2)
B1-1 由式(B-1-1)所示的化合物
Figure 02_image055
B1-2 由式(B-1-2)所示的化合物
Figure 02_image057
B1-3 由式(B-1-3)所示的化合物
Figure 02_image059
B1-4 由式(B-1-4)所示的化合物
Figure 02_image061
B1-5 由式(B-1-5)所示的化合物
Figure 02_image063
B2-1 N-(三氟甲基磺醯氧基)萘二甲醯亞胺 (N-((trifluoromethylsulfonyl)oxy)naphthalenedicarboximide)
B2-2 (5-對甲苯磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈
C-1 丙二醇甲醚醋酸酯
C-2 二乙二醇甲乙醚
C-3 環己酮
D-1 由式(D-10)所示的化合物
Figure 02_image095
D-2 由式(D-11)所示的化合物
Figure 02_image097
D-3 由式(D-12)所示的化合物
Figure 02_image099
D-4 由式(D-13)所示的化合物
Figure 02_image101
D-5 由式(D-14)所示的化合物
Figure 02_image103
D-6 由式(D-15)所示的化合物
Figure 02_image105
D-7 由式(D-16)所示的化合物
Figure 02_image107
D-8 由式(D-17)所示的化合物
Figure 02_image109
E-1 由式(E-1)所示的化合物
Figure 02_image115
E-2 由式(E-2)所示的化合物
Figure 02_image117
E-3 由式(E-3)所示的化合物
Figure 02_image119
E-4 由式(E-4)所示的化合物
Figure 02_image121
E-5 由式(E-5)所示的化合物
Figure 02_image123
E-6 由式(E-6)所示的化合物
Figure 02_image125
E-7 由式(E-7)所示的化合物
Figure 02_image127
E-8 由式(E-8)所示的化合物
Figure 02_image129
E-9 由式(E-9)所示的化合物
Figure 02_image131
E-10 由式(E-10)所示的化合物
Figure 02_image133
F-1 三正癸胺
F-2 三正戊胺
F-3 甲基二正辛胺
F-4 N,N-二環己基甲基胺
F-5 三苄基胺
[表3]
成分 (單位:重量份) 實施例
1 2 3 4 5 6 7 8 9
含酸解離性基的樹脂(A) A1-1 100 - - - - - - - -
A1-2 - 100 - - - - - - -
A1-3 - - 100 - - - - - -
A1-4 - - - 100 - - - - -
A1-5 - - - - 100 - - - -
A1-6 - - - - - 100 - - -
A1-7 - - - - - - 100 - -
A1-8 - - - - - - - 100 -
A1-9 - - - - - - - - 80
A1-10 - - - - - - - - -
A2-1 - - - - - - - - 20
A2-2 - - - - - - - - -
光酸產生劑(B) B1-1 0.3 - - - - 2.5 - - -
B1-2 - 0.7 - - - - 2.0 - -
B1-3 - - 1.0 - - - - - -
B1-4 - - - 3.0 - - - - -
B1-5 - - - - 1.5 - - - -
B2-1 - - - - - - 0.7 - 0.5
B2-2 - - - - - - - 3.0 -
溶劑(C) C-1 150 - - 700 - - 650 - -
C-2 - 300 200 - 900 - - 350 -
C-3 - - 250 - - 1200 - - 250
矽烷化合物(D) D-1 0.5 - - - - - - - 0.8
D-2 - 1.0 - - - - - - -
D-3 - - 1.5 - - - - - -
D-4 - - - 2.0 - - - - -
D-5 - - - - 2.5 - - - -
D-6 - - - - - 3.5 - - -
D-7 - - - - - - 4.0 - -
D-8 - - - - - - - 5.0 -
封閉型異氰酸酯化合物(E) E-1 5.0 2.0 - - - - - - -
E-2 - 1.0 - - - - - - -
E-3 - - 1..5 - - - - - -
E-4 - - - 1.0 - - - - -
E-5 - - - - 0.5 - - - -
E-6 - - - - - 3.5 - - -
E-7 - - - - - - 2.0 - -
E-8 - - - - - - - 1.0 -
E-9 - - - - - - - - 0.8
E-10 - - - - - - - - -
鹼性化合物(F) F-1 - 0.25 - - - - 0.05 - -
F-2 - - 0.15 - - - - 0.10 -
F-3 - - - 0.50 - - - - -
F-4 - - - - 0.40 - - - -
F-5 - - - - - 0.30 - - -
顯影密著性評價 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○
感度評價 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○
[表4]
成分 (單位:重量份) 實施例 比較例
10 11 12 1 2 3 4 5 6
含酸解離性基的樹脂(A) A1-1 - - - - - - 100 - -
A1-2 - - - 100 - - - - -
A1-3 - - - - - - - - -
A1-4 - - - - 100 - - - -
A1-5 - - - - - - - - -
A1-6 - - - - - 80 - - -
A1-7 - - - - - - - - -
A1-8 - - - - - - - - -
A1-9 - - - - - - - - -
A1-10 50 - - - - - - - -
A2-1 - 100 - - - 20 - 100 -
A2-2 50 - 100 - - - - - 100
光酸產生劑(B) B1-1 - - - - - - - - -
B1-2 - - - - - - - - -
B1-3 - - - - - - - - -
B1-4 - - - - - - - - -
B1-5 - - - - - - - - -
B2-1 - 0.8 1.8 1.5 - 2.0 - 1.0 1.0
B2-2 0.4 - - - 1.0 - 2.0 - -
溶劑(C) C-1 1000 - - 500 - - 600 500 500
C-2 - 1100 - - 400 - - - -
C-3 - - 800 - - 350 - - -
矽烷化合物(D) D-1 1.0 - - 1.0 - - - 1.0 -
D-2 0.2 - - - - - - - -
D-3 - 1.8 - - - - - - -
D-4 - - 3.0 - - - - - -
D-5 - - - - - - - - -
D-6 - - - - - - - - -
D-7 - - - - - - - - -
D-8 - - - - - - - - -
封閉型異氰酸酯化合物(E) E-1 - 2.3 - - 2.0 - - - 1.0
E-2 - - 1.8 - - - - - -
E-3 - - - - - - - - -
E-4 - - - - - - - - -
E-5 - - - - - - - - -
E-6 - - - - - - - - -
E-7 - - - - - - - - -
E-8 - - - - - - - - -
E-9 - - - - - - - - -
E-10 1.2 - - - - - - - -
鹼性化合物(F) F-1 - - - - - - - - -
F-2 - - - - - - - - -
F-3 - - - - - - - - -
F-4 - - - - - - - - -
F-5 - - - - - - - - -
顯影密著性評價 ○ ○ ○ X X XX XX X X
感度評價 ○ △ △ ○ ○ ○ ○ △ △
評價 方式
顯影密著性將實施例及比較例所製得之化學增幅型正型感光性樹脂組成物，以旋轉塗佈方式塗佈於素玻璃基板(100×100×0.7mm)上，於110℃預烤2分鐘後，可得到約3μm之預烤塗膜。於曝光機(型號AG500-4N；M&R Nano Technology製)與該預烤塗膜間置入線與間距(line and space)之光罩，並以曝光機對所述預烤塗膜照射80 mJ/cm 2之紫外光。接著，將曝光後的塗膜浸漬於23℃之2.38質量%之四甲基氫氧化銨(以下簡稱TMAH水溶液中)，分別進行70秒及90秒之顯影處理後，以超純水進行1分鐘水洗。將水洗完的基板使用顯微鏡來觀察剝離情況，作為顯影密著性的評價。 評價標準如下： ◎：顯影70秒及90秒時皆無圖案剝離 ○：顯影70秒時無圖案剝離，顯影90秒時極少量圖案剝離 △：顯影70秒時極少量圖案剝離，顯影90秒時圖案的一部分剝離 ╳：顯影70秒時圖案的一部分剝離，顯影90秒時圖案的整個面剝離 ╳╳：顯影70秒及90秒時圖案的整個面皆剝離
感度實施例及比較例的化學增幅型正型感光性樹脂組成物塗佈於玻璃基板(100 mm×100 mm)上之後，以110℃、120秒鐘的加熱條件，藉由間隙約1 mm的接近加熱，進行預熱，形成膜厚3 μm的光阻膜。接著，使用i線曝光裝置(裝置名稱：FX-702J，尼康公司製，NA=0.14)，使用能同時描繪2.0 μm L&S(線與空間)的光阻圖案與3.0 μm L&S的光阻圖案的試驗圖表光罩(標度線)，進行選擇性曝光。接著，使用23℃，2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液，進行70秒鐘的顯影處理後，以純水進行15秒鐘的沖洗，並進行旋轉乾燥。以可忠實重現2.0 μm L&S的光阻圖案的曝光量(Eop，單位：mJ)做為感度評估的指標，評價標準如下： ◎：曝光量＜60 mJ ○：60 mJ≦曝光量＜150 mJ △：150 mJ≦曝光量＜300 mJ ╳：曝光量≧300 mJ 評價結果
由表3以及表4得知，與含有具有特定結構的矽烷化合物（D）與封閉型異氰酸酯化合物（E）的化學增幅型正型感光性樹脂組成物(實施例1至12)相比，未包含矽烷化合物（D）或封閉型異氰酸酯化合物（E）的比較例1至6的化學增幅型正型感光性樹脂組成物的顯影密著性不佳。
此外，當化學增幅型正型感光性樹脂組成物中更含有含酸解離性基的樹脂（A1）(實施例1至10)時，將能獲得較佳的感度。
另外，當化學增幅型正型感光性樹脂組成物中更含有光酸產生劑（B1）(實施例1至7)時，將能獲得更佳的感度。
另外，當化學增幅型正型感光性樹脂組成物中更含有鹼性化合物（F）(實施例2至8)時，將能獲得更佳的顯影密著性。
綜上所述，本發明的化學增幅型正型感光性樹脂組成物因使用含有具有特定結構的矽烷化合物（D）與封閉型異氰酸酯化合物（E），因此，該化學增幅型正型感光性樹脂組成物可以改善先前技術存在顯影密著性及感度不佳的技術問題。
此外，當化學增幅型正型感光性樹脂組成物中更含有含酸解離性基的樹脂（A1）時，將能獲得較佳的感度。
另外，當化學增幅型正型感光性樹脂組成物中更含有光酸產生劑（B1）時，將能獲得更佳的感度。
另外，當化學增幅型正型感光性樹脂組成物中更含有鹼性化合物（F）時，將能獲得更佳的顯影密著性。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。

Claims (12)

  1. 一種化學增幅型正型感光性樹脂組成物，包括： 含酸解離性基的樹脂（A）； 光酸產生劑（B）； 溶劑（C）； 矽烷化合物（D）；以及 封閉型異氰酸酯化合物（E）， 所述矽烷化合物（D）具有下述式(D-1)所示的結構， (R 1O) nR 3 (3-n)-Si-C mH 2m-S-Si(R 2) 3式(D-1) 式(D-1)中，R 1表示未經取代或經取代的碳數1至10的烷基或未經取代或經取代的碳數6至10的芳基； R 2各自獨立地表示未經取代或經取代的碳數1至20的烷基、未經取代或經取代的碳數6至10的芳基、未經取代或經取代的碳數7至10的芳烷基、未經取代或經取代的碳數2至10的烯基或未經取代或經取代的碳數1至20的有機氧基； R 3表示未經取代或經取代的碳數1至10的烷基或未經取代或經取代的碳數6至10的芳基； n為1至3的整數；且m為1至3的整數。
  2. 如請求項1所述的化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其中所述含酸解離性基的樹脂（A）包括含酸解離性基的樹脂（A1）， 所述含酸解離性基的樹脂（A1）是由第一混合物經共聚合而形成的共聚物，所述第一混合物包括不飽和羧酸單體（a1-1）、具有由下述式(a1-II)所示的酸解離性基的含酸解離性基的單體（a1-2）以及含內酯結構的不飽和單體（a1-3），
    Figure 03_image001
    式(a1-II) 式(a1-II)中，R 11和R 12各自獨立為氫原子、烷基、脂環式烴基或芳基，其中所述烷基、脂環式烴基或芳基所具有的氫原子可部分或全部被取代，且R 11及R 12不同時為氫原子；R 13為烷基、脂環式烴基、芳烷基或芳基，其中所述烷基、脂環式烴基、芳烷基及芳基所具有的氫原子可部分或全部被取代；R 11與R 13可相互鍵結而與R 11所鍵結的碳原子以及R 13所鍵結的氧原子共同形成環狀醚結構。
  3. 如請求項2所述的化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其中所述含內酯結構的不飽和單體（a1-3）為由下述式(a1-III)所示的化合物，
    Figure 03_image003
    式(a1-III) 式(a1-III)中，R X1為氫原子或烷基；R A2為碳數1至8的烷基、碳數3至7的環烷基、碳數1至8的烷氧基、碳數2至8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基或酸分解性基，當n 2大於1時，複數個R A2可相同或不同；A 1為單鍵或二價連結基；Z 2為含有-O-C(=O)-的單環或多環結構；n 2為0以上的整數。
  4. 如請求項1所述的化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其中所述光酸產生劑（B）包括具有由下述式(B-1)所示的結構的光酸產生劑（B1），
    Figure 03_image005
    式(B-1) 式(B-1)中，R 21表示碳數為1至12的鹵烷基或碳數為6至10的鹵芳基，R 22表示碳數為1至6的烷基，R 23表示碳數為1至8的鹵烷基或碳數為1至8的烷基。
  5. 如請求項1所述的化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其中更包括由下述式(F-1)所示的鹼性化合物（F）， N(Y) x(Z) 3-x式(F-1) 式(F-1)中，Y各自獨立表示碳數為4以上的烷基、碳數為3以上的環烷基、苯基或芳烷基； Z各自獨立表示氫原子或碳數為3以下的烷基； x表示1至3的整數。
  6. 如請求項1所述的化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其中所述封閉型異氰酸酯化合物（E）是由肟化合物、內醯胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亞甲基化合物以及吡唑化合物中的任一者形成封端結構的化合物。
  7. 如請求項1所述的化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其中基於所述含酸解離性基的樹脂（A）的使用量為100重量份，所述光酸產生劑（B）的使用量為0.3重量份至3重量份，所述溶劑（C）的使用量為150重量份至1200重量份，所述矽烷化合物（D）的使用量為0.5重量份至5重量份，所述封閉型異氰酸酯化合物（E）的使用量為0.5重量份至5重量份。
  8. 如請求項2所述的化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其中基於所述含酸解離性基的樹脂（A）的使用量為100重量份，所述含酸解離性基的樹脂（A1）的使用量為50重量份至100重量份。
  9. 如請求項4所述的化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其中基於所述含酸解離性基的樹脂（A）的使用量為100重量份，所述光酸產生劑（B1）的使用量為0.3重量份至3重量份。
  10. 如請求項5所述的化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其中基於所述含酸解離性基的樹脂（A）的使用量為100重量份，所述鹼性化合物（F）的使用量為0.05重量份至0.5重量份。
  11. 一種保護膜，其藉由將如請求項1至10中任一項所述的化學增幅型正型感光性樹脂組成物塗佈於基材上，再經預烤、曝光、顯影及後烤處理後所形成。
  12. 一種具有保護膜的元件，包括： 基材；以及 如請求項11所述的保護膜， 且所述保護膜附著於所述基材。
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