KR20020083134A - 열경화성 수지 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents

열경화성 수지 조성물 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

(a) 에폭시 수지, (b) 경화제 및 (c) 분자 내에 식 R2SiO2/2(식에서, R은 동일하거나 상이한 유기기임)로 표시되는 2 관능성 실록산 단위를 함유하는 실리콘 중합체를 필수 성분으로 한다.

Description

열경화성 수지 조성물 및 그 제조 방법{A THERMOSETTING RESIN COMPOSITION AND A METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 에폭시 수지 등의 열경화성 수지 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
열경화성 수지의 하나인 에폭시 수지는 그 우수한 성형성이나 접착성 및 절연 신뢰성 등에 의해, 전자 재료 용도나 도료 용도로 폭넓게 사용되고 있다. 그 중에서도 전자 재료 용도에서는, 인쇄 배선판에 이용되는 적층판이나 레지스트 잉크 및 반도체 둘레에 이용되는 밀봉용 재료나 다이본드재 및 언더필재 등으로 다방면에 걸쳐 사용되고 있다. 최근, 퍼스널 컴퓨터나 휴대 전화 등의 정보 단말 전자 기기의 보급에 따라, 그 속에 탑재되는 각종 전자 부품의 소형화·고성능화의 진보가 현저하다. 이 때문에, 인쇄 배선판이나 그 위에 설치되는 패키지를 비롯한 설치 부품은 지금까지 이상으로 얇고, 작고 그리고 고밀도 설치에 견딜 수 있는 높은 신뢰성을 발현해야 한다.
이러한 상황에서, 이들 전자 부품에 사용되는 에폭시 수지에 대해서도 보다 높은 내열성이나 접착성이 요구되고 있다.
종래, 에폭시 수지의 내열성을 향상시키는 수법으로는 노볼락형으로 대표되는 다관능의 에폭시 수지나 경화제를 이용하는 것이 일반적이다. 그러나, 이들의 경화물은 가교 밀도가 높아지기 때문에, 딱딱하여 부서지기 쉽게 되는 결점이 있다. 이러한 딱딱하여 부서지기 쉬운 수지는 흡습후의 내열성이나 금속과의 접착성이 저하되는 경향에 있다.
한편, 에폭시 수지의 접착성 향상책으로서는, 수지 경화물의 가교 밀도를 저감하여, 신장율을 크게 하는 방법이 일반적이었다. 그러나, 가교 밀도를 저하시키면, 유리 전이 온도(이하, Tg라 함)가 저하된다. 그 때문에, 고온에서의 기계적인 특성이 저하한다고 하는 문제가 발생하고, 또, 배선판의 신뢰성에 악영향을 미치게 할 우려가 있다. 이 경향은 전자 부품이 얇고, 고밀도가 되고 또한 납땜 접속을 위한 리플로우 횟수가 증가하고 있는 현재로서는 매우 큰 문제가 되고 있다.
더욱이, 납을 함유하지 않는 납땜으로 대표되는 앞으로의 지구 환경을 고려한 재료 개발 등이 진행되고 있다. 이에 따라, 전자 재료가 고온 분위기에 노출되게 되는 케이스가 많아질 것이 예상되고 있다.
이 때문에 에폭시 수지에는 높은 내열성과 높은 인성(靭性)의 양립이 요구되고 있다. 이들 특성을 만족시키기 위해서는 높은 Tg를 지니고 또한 고온 영역에서는 어느 정도의 저탄성을 발현하는 것이 중요하게 된다.
내열성을 저하시키지 않고서 접착성을 향상시키는 대표적인 방법에는 열가소성 수지 등을 이용하여 변성하는 방법이 있다. 예컨대, 딱딱하고 부서지기 쉬운 고가교의 내열 에폭시 수지에, 인성이 높은 내열성의 열가소성 수지를 배합하여 변성하는 것을 들 수 있다. 그러나, 수퍼엔플라(수퍼 엔지니어링 플라스틱)로 대표되는 것과 같이, 내열성이 우수한 열가소성 수지는 연화점이 높고, 용융 점도도 매우 높다. 이 때문에, 에폭시 수지를 잘 변성시킬 수 있었다고 하여도, 생성되는 변성 에폭시 수지의 용융 점도는 높아진다. 그 때문에, 일반적으로 가열·가압에 의해 성형되는 종래의 에폭시 수지와 비교하여 성형성이 현저히 저하되는 문제가 있다. 또한, 열가소성 수지는 일반적으로 극성이 낮아 금속과의 접착성이 낮기 때문에, 결과적으로 변성 에폭시 수지의 접착성도 저하되는 경우가 많다. 또, 실온 부근에서의 탄성율이 저하되는 경향이 있어, 취급성이나 강성이 낮아지기 쉽다.
최근에는 에폭시 수지의 변성 수법의 하나로서, 일본국 특허 공개 평8-100107호 공보나 일본국 특허 공개 평10-298405호 공보 및 일본국 특허 공개 평11-92623호 공보에 제시된 무기 화합물과의 배합물이 있다. 그러나, 이들 방법은 모두 졸-겔 등에 의해 고탄성율의 딱딱한 겔화물을 열경화성 수지 중에 배합하는 것으로, 높은 내열성을 발현하지만 고온 영역에서의 인성은 저하되어 버린다.
상술한 바와 같이, 열경화성 수지, 특히 에폭시 수지의 우수한 내열성이나 성형성을 손상시키지 않고, 고온에서의 인성이 우수한 에폭시 수지 조성물이, 종래부터 요구되고 있었다.
본 발명의 한 구체예는 경화물의 25℃에서의 저장 탄성율이 1.0 GPa 이상이며, 200℃에서의 저장 탄성율이 100 MPa 이하인 열경화성 수지 조성물이다.
더욱이, 본 발명의 한 구체예는 에폭시 수지 및 경화제를 필수 성분으로 하고, 경화물의 200℃에서의 저장 탄성율이 100 MPa 이하인 열경화성 수지 조성물이다.
또, 경화물의 유리 전이 온도는 바람직하게는 170℃ 이상이다.
또, 수지 조성물은 바람직하게는, 분자 내에 식 R2SiO2/2(식에서, R은 동일하거나 다른 유기기임)로 표시되는 2 관능성 실록산 단위를 갖는 실리콘 중합체이다.
또, 에폭시 수지 100 질량부에 대하여, 실리콘 중합체를 바람직하게는 2 질량부 이상을 함유한다.
본 발명의 한 구체예는 (a) 에폭시 수지, (b) 경화제 및 (c) 분자 내에 식 R2SiO2/2(식에서, R은 동일하거나 상이한 유기기임)로 표시되는 2 관능성 실록산 단위를 함유하는 실리콘 중합체를 필수 성분으로 하는 열경화성 수지 조성물이다.
또, (b)의 경화제는 바람직하게는 페놀 수지이다.
또, (c)의 실리콘 중합체는 바람직하게는 분자 내에 식 R2SiO2/2(식에서, R은 동일하거나 상이한 유기기임)로 표시되는 2 관능성 실록산 단위 및 식 RSiO3/2(식에서, R은 동일하거나 상이한 유기기임)로 표시되는 3 관능성 실록산 단위를 함유하더라도 좋다.
또, (c)의 실리콘 중합체는 분자 내에 식 R2SiO2/2(식에서, R은 동일하거나 상이한 유기기임)로 표시되는 2 관능성 실록산 단위 및 식 SiO4/2로 표시되는 4 관능성 실록산 단위를 함유하더라도 좋다.
또, (c)의 실리콘 중합체는 분자 내에 식 R2SiO2/2(식에서, R은 동일하거나 상이한 유기기임)로 표시되는 2 관능성 실록산 단위, 식 RSiO3/2(식에서, R은 동일하거나 상이한 유기기임)로 표시되는 3 관능성 실록산 단위 및 식 SiO4/2로 표시되는 4 관능성 실록산 단위를 함유하더라도 좋다.
또, (c)의 실리콘 중합체가 분자 내에 함유하는 상기 2 관능성 실록산 단위가 실리콘 중합체 전체의 10 몰% 이상인 것이 바람직한 것을 특징으로 한다.
또, (c)의 실리콘 중합체의 평균 중합도는 바람직하게는 2∼2,000이다.
또, (c)의 실리콘 중합체의 배합량은 에폭시 수지에 대하여 2 질량% 이상인 것이 바람직하다.
또, (c)의 실리콘 중합체 말단의 적어도 하나가, 바람직하게는 실라놀기 혹은 알콕시기이다.
또, 본 발명의 수지 조성물은 바람직하게는 커플링제를 함유한다.
또, (c)의 실리콘 중합체는 2 관능성 실란 화합물, 3 관능성 실란 화합물 또는 4 관능성 실란 화합물의 단량체를 혼재하더라도 좋다.
또, (c)의 실리콘 중합체는 2 관능성 실란 화합물, 3 관능성 실란 화합물 및 4 관능성 실란 화합물에서 선택되는 1종 화합물의 단독계 올리고머 또는 이들의 2종 이상의 화합물의 복합계 올리고머를 혼재하더라도 좋다.
또한, 본 발명의 한 구체예는 상기 (a) 성분, (b) 성분 및 (c) 성분을 동시에 배합하는 상기 열경화성 수지 조성물의 제조 방법이다.
더욱이, 본 발명의 한 구체예는 상기 (a) 성분, (b) 성분 및 (c) 성분을 용제의 존재하에서, 동시에 배합·교반하는 상기 열경화성 수지 조성물의 제조 방법이다.
더욱이, 본 발명의 한 구체예는 상기 (c)의 실리콘 중합체로서, 2 관능성 실란 화합물 및 3 관능성 실란 화합물 및/또는 4 관능성 실란 화합물의 혼합물을 촉매의 존재하에서, 올리고머화한 용액을 그대로 사용하는 상기 열경화성 수지 조성물의 제조 방법이다.
본 발명에서 이용되는 (a)의 에폭시 수지가 다관능이라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 에폭시 수지로서, 이하의 예로 한정되지 않지만, 예컨대 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인(hydantoin)형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 지방족 쇄형 에폭시 수지 및 이들의 할로겐화물, 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 이러한 에폭시 수지로서, 분자량은 어떠한 것이라도 좋고, 또 몇 종류를 병용할 수도 있다. 이와 같은 에폭시 수지로서, 비스페놀형 에폭시 수지나 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하게 이용되고, 내열성의 관점에서 노볼락형 에폭시 수지가 특히 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 (b)의 경화제로는 에폭시 수지의 경화제로서 종래 공지의 여러 가지를 사용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이들 경화제로서, 이하의 예에 한정되지는 않지만, 예컨대, 디시안디아미드, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 무수프탈산, 무수피로멜리트산, 페놀노볼락이나 크레졸노볼락 등의 다관능성 페놀 수지 등을 예로 들 수 있다. 이들 경화제는 몇 종류를 병용하는 것도 가능하다. 저흡습성의 관점에서, 페놀 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, Tg 등의 향상에 의해 내열성을 높이기 위해서는 노볼락형의 페놀 수지가 적합하다. 경화제의 배합량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에폭시 수지 등의 주재의 관능기에 대하여 0.5∼1.5 당량 정도가 바람직하다.
본 발명에 이용되는 (c)의 실리콘 중합체는 고온 영역에서의 인성 향상을 목적으로 하고 있기 때문에, 실록산 단위 중에 적어도 2 관능성 실록산 단위(R2SiO2/2)를 갖고 있으면 특별히 한정되는 것은 아니다. 이들 실리콘 중합체로서, 바람직하게는 3 관능성 실록산 단위(RSiO3/2) 및 4 관능성 실록산 단위(SiO4/2)(이들 식 중에서 R은 상기와 동의어임)에서 선택되는 적어도 1종류 이상의 실록산 단위를 병용하더라도 좋다. 평균 중합도는 2∼2,000이 바람직하다. 보다 바람직한 평균 중합도는 5∼1,000, 특히 바람직한 평균 중합도는 10∼100이다. 여기서, 평균 중합도는 그 중합체의 분자량(저중합도인 경우) 또는 겔투과 크로마토그래피에 의해 표준 폴리스틸렌 혹은 폴리에틸렌글리콜의 검량선을 이용하여 측정한 수평균 분자량에서 산출한 것이다. 실리콘 중합체 속에 각종 실록산 단위의 단량체나 복합된 올리고머가혼재하고 있더라도 상관없다. 단, 평균 중합도가 2,000을 넘으면 점도가 너무 높아 균일한 분산이 곤란하게 되는 경향에 있다.
상기 R의 유기기로서는, 이하의 예에는 한정되지 않지만, 예컨대 탄소수 1∼4의 알킬기, 페닐기 등을 들 수 있다. 또, 올리고머 말단의 관능기로서는 이하의 예에는 한정되지 않지만, 예컨대 실라놀기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 탄소수 1∼4의 아실옥시기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 실리콘 중합체는 고온 영역에서의 인성 향상을 목적으로 하고 있다. 3 관능성 실록산 단위나 4 관능성 실록산 단위만으로 중합한 것은 지나치게 딱딱하게 되어 버려, 높은 인성을 발현하는 것이 곤란하게 되는 경향에 있다.
예컨대, 2 관능성 실록산 단위만으로 이루어지는 것, 2 관능성 실록산 단위와 4 관능성 실록산 단위로 이루어지는 것, 2 관능성 실록산 단위와 3 관능성 실록산 단위로 이루어지는 것, 2 관능성 실록산 단위와 3 관능성 실록산 단위와 4 관능성 실록산 단위로 이루어지는 것이 바람직하다. 또, 이들 실리콘 중합체가 수지 경화물 중에서 균일하게 분산되기 때문에, 실리콘 중합체의 말단의 적어도 하나가 관능기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 관능기를 갖고 있지 않은 실리콘 중합체는 에폭시 수지 속에 들어가기 어려워, 성형시 등에 수지 경화물 표면으로 스며 나와 버려, 균일하게 분산되기 어렵다.
실록산 단위를 형성하는 단량체의 배합량은 전체 실록산 단위에 대하여, 2 관능성 실록산 단위가 10∼100 몰%, 바람직하게는 25∼90 몰% 및 3 관능성 실록산 단위와 4 관능성 실록산 단위의 합계가 0∼90 몰%, 바람직하게는 10∼75 몰%가 되도록 조정된다.
본 발명에 있어서의 실리콘 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물을 가수 분해, 중축합시켜 얻을 수 있다.
R'nSiX4-n(I)
상기 식에서 X는 -OR를 나타내고, R은 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 알킬카르보닐기를 나타낸다. 또, R'는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기 등의 아릴기를 나타내고, n은 0∼2의 정수를 의미한다.
상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물은 이하의 예에는 한정되지 않지만, 예컨대
Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4,
Si(OC3H7)4, Si(OC4H9)4
등의 테트라알콕시실란 등의 4 관능성 실란 화합물(이하, 실란 화합물에 있어서의 관능성이란 축합 반응성의 관능기를 갖는 것을 의미함),
H3CSi(OCH3)3, H5C2Si(OCH3)3,
H7C3Si(OCH3)3, H9C4Si(OCH3)3,
H3CSi(OC2H5)3, H5C2Si(OC2H5)3,
H7C3Si(OC2H5)3, H9C4Si(OC2H5)3,
H3CSi(OC3H7)3, H5C2Si(OC3H7)3,
H7C3Si(OC3H7)3, H9C4Si(OC3H7)3,
H3CSi(OC4H9)3, H5C2Si(OC4H9)3,
H7C3Si(OC4H9)3, H9C4Si(OC4H9)3
등의 모노알킬트리알콕시실란,
PhSi(OCH3)3, PhSi(OC2H5)3,
PhSi(OC3H7)3, PhSi(OC4H9)3
(단, Ph는 페닐기를 나타냄. 이하 마찬가지)
등의 페닐트리알콕시실란,
(H3CCOO)3SiCH3, (H3CCOO)3SiC2H5,
(H3CCOO)3SiC3H7, (H3CCOO)3SiC4H9
등의 모노알킬트리아실옥시실란 등의 3 관능성 실란 화합물,
(H3C)2Si(OCH3)2, (H5C2)2Si(OCH3)2,
(H7C3)2Si(OCH3)2, (H9C4)2Si(OCH3)2,
(H3C)2Si(OC2H5)2, (H5C2)2Si(OC2H5)2,
(H7C3)2Si(OC2H5)2, (H9C4)2Si(OC2H5)2,
(H3C)2Si(OC3H7)2, (H5C2)2Si(OC3H7)2,
(H7C3)2Si(OC3H7)2, (H9C4)2Si(OC3H7)2,
(H3C)2Si(OC4H9)2, (H5C2)2Si(OC4H9)2,
(H7C3)2Si(OC4H9)2, (H9C4)2Si(OC4H9)2
등의 디알킬디알콕시실란,
Ph2Si(OCH3)2, Ph2Si(OC2H5)2
등의 디페닐디알콕시실란,
(H3CCOO)2Si(CH3)2, (H3CCOO)2Si(C2H5)2,
(H3CCOO)2Si(C3H7)2, (H3CCOO)2Si(C4H9)2
등의 디알킬디아실옥시실란 등의 2 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물은 2 관능성 실란 화합물이 필수 성분으로서 이용되고, 3 관능성 실란 화합물이나 4 관능성 실란 화합물은 필요에 따라서 적절하게 사용된다. 특히, 가수 분해 속도의 관점에서, 2 관능성 실란 화합물로서는 디알킬디알콕시실란이, 3 관능성 실란 화합물로서는 모노알킬트리알콕시실란이, 4 관능성 실란 화합물로서는 테트라알콕시실란이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 실리콘 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물을 가수 분해, 중축합하여 제조된다. 이 때, 촉매로서는 겔화를 일으키기 어렵다고하는 관점에서 염산, 황산, 인산, 질산, 불산 등의 무기산, 옥살산, 말레산, 술폰산, 포름산 등의 유기산을 사용하는 것이 바람직하며, 암모니아, 트리메틸암모늄 등의 염기성 촉매를 이용할 수 있다. 이들 촉매는 화학식 1로 표시되는 실란 화합물의 양에 따라서 적당량 이용되지만, 적합하게는 화학식 1로 표시되는 실란 화합물 1 몰에 대하여 0.001∼0.5 몰의 범위에서 이용된다.
또, 상기 가수 분해·중축합은 에폭시 수지 조성물에 배합하기 전에 미리 행하는 것이 중요하다. 이 반응시에, 균일한 중합체를 얻기 위해서 임의의 용매를 이용하더라도 좋다. 사용하는 용매는 특별히 한정은 없고, 예컨대 각종 알콜계나 케톤계, 셀로솔브계, 아미드계 등이 있다. 또, 이 반응은 물에 의해 촉진된다. 물의 양도 적절하게 정해지는데, 통상 알콕시기 1 몰당 5 몰 이하, 바람직하게는 0.1∼2 몰의 범위에서 사용된다. 물의 배합량이 지나치게 많은 경우에는, 실리콘 중합체의 보존 안정성이 저하되거나, 수지 경화물의 인성이 저하되는 등의 문제가 생길 가능성이 있다.
또, 이들 실리콘 중합체는 수지와의 상호 작용을 강화할 목적으로 각종 커플링제와 병용하더라도 좋다. 커플링제로서는 실란계 커플링제나 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 실란계 커플링제로서는, 일반적으로 에폭시실란계, 아미노실란계, 카티오닉실란계, 비닐실란계, 아크릴실란계, 머캅토실란계 및 이들의 복합계 등이 있다.
이들 실리콘 중합체의 배합량은 사용하는 수지 조성이나 발현되는 인성의 레벨, 실리콘 중합체의 조성 등에 의해 결정되며, 특별히 한정되는 것은 아니지만,에폭시 수지에 대하여 2∼50 질량%가 바람직하다. 2 질량%보다도 적으면, 인성 향상 효과가 적고, 50 질량%보다도 많아지면 내열성이 저하되기 쉽다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 경화를 촉진할 목적으로 경화 촉진제를 이용할 수 있다. 경화 촉진제는 에폭시 수지와 경화제의 반응을 촉진하는 것이라면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이들 경화 촉진제로서는, 이하의 예로 한정되지 않지만, 예컨대, 이미다졸 화합물, 유기 인 화합물, 제3급 아민, 제4급 암모늄염 등이 이용된다. 여기서 이용되는 이미다졸 화합물로서는, 이하의 예에는 한정되지 않지만, 예컨대 이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 4,5-디페닐이미다졸, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린, 2-운데실이미다졸린, 2-헵타데실이미다졸린, 2-이소프로필이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸린, 2-이소프로필이미다졸린, 2,4-디메틸이미다졸린, 2-페닐-4-메틸이미다졸린 등을 들 수 있고, 이들의 이미노기를 마스크화한 것도 있다.
마스크제로서는 아크릴로니트릴, 페닐렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌비스페닐이소시아네이트, 멜라민아크릴레이트 등이 있다.
이들 경화 촉진제는 몇 종류를 병용하더라도 좋고, 배합량은 에폭시 수지 100 질량부에 대하여 0.01∼5 질량부가 바람직하다. 0.01 질량부보다 적으면 촉진 효과가 작고, 5 질량부보다 많으면 보존 안정성이 나빠진다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라서 무기 충전제를 배합하더라도 좋다. 무기 충전제로서는 이하의 예에는 한정되지 않지만, 예컨대, 실리카, 클레이, 탈크, 운모, 수산화알루미늄, 탄산칼슘, 알루미나, 유리 섬유, 유리 분말 등을 들 수 있다.
이들 수지 재료를 희석하여 와니스화하는 경우는 용제가 이용된다. 이 용제는 특별히 제한은 없고, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 크실렌, 메틸이소프틸케톤, 초산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, N,N-디메틸포름아미드, 메탄올, 에탄올 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하더라도, 몇 종류를 혼합하여 사용하더라도 좋다. 또, 와니스의 고형분 강도는 특별히 제한은 없고, 수지 조성이나 무기 충전제의 유무나 배합량 등에 따라 적절하게 변경할 수 있다.
상기 각 성분을 배합하여 얻은 와니스는 용제를 휘발시켜 수지를 어느 정도 경화시킬 목적으로 건조한 후, 가열 경화함으로써 경화물을 얻을 수 있다. 가열 온도나 시간 등은 수지 조성이나 실리콘 중합체의 조성 등에 따라 크게 다르지만, 일반적으로는 20℃∼230℃의 온도에서, 15분간∼24시간 경화시킨다. 필요에 따라서 가압 성형하는 경우도 있다. 이 경화물은 에폭시 수지 경화물 중에 수 μm 이하의 실리콘겔화물을 분산시킴으로써 목적으로 하는 인성을 발현하고 있다.
일반적으로, 인쇄 배선판의 취급성, 강성 등을 고려하면, 인쇄 배선판에 이용하는 수지 조성물에는 실온 부근에서의 경화물의 탄성율이 1.0 GPa 이상일 것이 요구된다. 경화물의 실온 부근에서의 탄성율의 상한은 특별히 없지만, 다른 특성 등과의 밸런스를 고려하면 통상 10.0 GPa 정도가 된다. 또, 납땜 리플로우시의 내열성이나 금속과의 접착성 등을 고려하면, 200℃ 이상의 고온하에서는 수지 경화물의 탄성율이 100 MPa 이하일 필요가 생겨, 80 MPa 이하인 것이 바람직하다. 고온하에서의 경화물의 탄성율에 관해서 특별히 제한은 없지만, 통상은 1 MPa 정도가 된다. 또, 수지 경화물의 Tg가 낮으면 고온시의 기계 특성이 저하되고, 또, 관통 구멍의 접착 신뢰성 등, 배선판의 신뢰성에 악영향을 미치게 할 우려가 있으므로, Tg는 170℃ 이상인 것이 바람직하다. Tg는 높을수록 바람직하고, 특별히 상한은 없지만, 열경화성 수지로서 에폭시 수지를 이용한 경우에는 통상 200℃ 정도가 상한이 된다.
이상과 같이, 실온 부근에서의 경화물의 탄성율이 1.0 GPa 이상이며, 200℃ 이상의 고온하에서는 수지 경화물의 탄성율이 100 MPa 이하인 수지 조성물을 이용함으로써 취급성, 성형품의 강성, 내열성, 접착성, 신뢰성 등이 우수한 인쇄 배선판을 제작하는 것이 가능해진다. 이러한 수지 조성물로서는 200℃ 이상의 고온하에서는 수지 경화물의 탄성율이 100 MPa 이하인 에폭시 수지 조성물을 이용할 수 있고, 구체예로서는 상기한 실리콘 중합체를 함유하는 에폭시 수지 조성물을 들 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 따라 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다. 또, 실시예 및 비교예에 있어서의 부는 질량부이다.
실시예 1
교반 장치, 컨덴서 및 온도계를 갖춘 유리 플라스크에, 디메톡시디메틸실란을 40 g, 메탄올을 10 g 배합한 용액에, 초산을 0.33 g, 증류수를 12 g 배합한 후 50℃에서 8시간 교반하여, 실리콘 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 실리콘 중합체의실록산 반복 단위의 평균 중합도는 10이었다.
이어서, 크레졸노볼락형 에폭시 수지(스미토모가가쿠고교(주) 제조, 상품명 : ESCN-195, 에폭시 당량 195) 100부, 페놀노볼락 수지(히타치가세이고교(주) 제조, 상품명 : HP-850N, 수산기 당량 106) 55부, 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.5부 및 메틸에틸케톤 35부를 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
다음에, 이 에폭시 수지 조성물에 상기에서 얻어진 실리콘 중합체 용액을 고형분 환산으로 25부 배합하여, 와니스를 조정했다.
실시예 2
실시예 1과 같은 조건으로, 디메톡시디메틸실란을 30 g, 테트라메톡시실란을 10 g, 메탄올을 10 g 배합한 용액에, 초산을 0.31 g, 증류수를 13.7 g 배합한 후, 교반하여, 실리콘 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 실리콘 중합체의 실록산 반복 단위의 평균 중합도는 18이었다.
이 중합체 용액을 실시예 1에서 이용한 에폭시 수지 조성물에 고형분 환산으로 25부 배합하여, 와니스를 조제했다.
실시예 3
실시예 1과 같은 조건으로, 디메톡시디메틸실란을 20 g, 테트라메톡시실란을 20 g, 메탄올을 10 g 배합한 용액에, 초산을 0. 29 g, 증류수를 15.5 g 배합한 후, 교반하여, 실리콘 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 실리콘 중합체의 실록산 반복 단위의 평균 중합도는 24이었다.
이 중합체 용액을 실시예 1에서 이용한 에폭시 수지 조성물에 고형분 환산으로 25부 배합하여, 와니스를 조제했다.
실시예 4
실시예 1과 같은 조건으로, 디메톡시디메틸실란을 20 g, 트리메톡시메틸실란을 20 g, 메탄올을 10 g 배합한 용액에, 초산을 0.31 g, 증류수를 14 g 배합한 후, 교반하여, 실리콘 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 실리콘 중합체의 실록산 반복 단위의 평균 중합도는 20이었다.
이 중합체 용액을 실시예 1에서 이용한 에폭시 수지 조성물에 고형분 환산으로 25부 배합하여, 와니스를 조제했다.
실시예 5
실시예 1과 같은 조건으로, 디메톡시디메틸실란을 30 g, 트리메톡시메틸실란을 10 g, 메탄올을 10 g 배합한 용액에, 초산을 0.32 g, 증류수를 13 g 배합한 후, 교반하여, 실리콘 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 실리콘 중합체의 실록산 반복 단위의 평균 중합도는 11이었다.
이 중합체 용액을 실시예 1에서 이용한 에폭시 수지 조성물에 고형분 환산으로 25부 배합하여, 와니스를 조제했다.
실시예 6
실시예 1과 같은 조건으로, 디메톡시디메틸실란을 20 g, 트리메톡시메틸실란을 10 g, 테트라메톡시실란을 10 g, 메탄올을 10 g 배합한 용액에, 초산을 0.15 g, 증류수를 14.8 g 배합한 후, 교반하여, 실리콘 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 실리콘 중합체의 실록산 반복 단위의 평균 중합도는 25이었다.
이 중합체 용액을 실시예 1에서 이용한 에폭시 수지 조성물에 고형분 환산으로 25부 배합하여, 와니스를 조제했다.
실시예 7
실시예 2에서 얻어진 실리콘 중합체 용액에, 실란 커플링제(CP)로서의 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(니혼유니카(주) 제조, 상품명 : A-187)을 질량비로 실리콘 중합체:A-187=50:50이 되도록 배합했다.
이 용액을 실시예 1에서 이용한 에폭시 수지 조성물에 고형분 환산으로 25부 배합하여, 와니스를 조제했다.
실시예 8
실시예 2에서 얻어진 실리콘 중합체 용액을, 실시예 1에서 이용한 에폭시 수지 조성물에, 고형분 환산으로 12부 배합하여, 와니스를 조제했다.
실시예 9
실시예 2에서 얻어진 실리콘 중합체 용액을, 실시예 1에서 이용한 에폭시 수지 조성물에, 고형분 환산으로 150부 배합하고, 또한 메틸에틸케톤을 5부 배합하여 와니스를 조제했다.
실시예 10
교반 시간을 8시간에서 24시간으로 한 것 이외에는 실시예 3과 같은 식으로 실리콘 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 실리콘 중합체의 실록산 반복 단위의 평균 중합도는 98이었다.
이 중합체 용액을 실시예 1에서 이용한 에폭시 수지 조성물에 고형분 환산으로 25부 배합하여, 와니스를 조제했다.
실시예 11
크레졸노볼락형 에폭시 수지(스미토모가가쿠고교(주) 제조, 상품명 : ESCN-195, 에폭시 당량 195) 100부, 디시안디아미드(니혼카바이도(주) 제조, 활성 수소기 당량 21) 6부, 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.5부 및 메틸에틸케톤 35부를 혼합하여, 에폭시 수지 조성물을 조제했다.
이어서, 실시예 2에서 얻어진 실리콘 중합체 용액을 상기 에폭시 수지 조성물에 고형분 환산으로 25부 배합하여, 와니스를 조제했다.
비교예 1
실시예 1에서 얻어진 에폭시 수지 조성물을 그대로 이용했다.
비교예 2
실시예 11에서 얻어진 에폭시 수지 조성물을 그대로 이용했다.
비교예 3
교반 장치, 컨덴서 및 온도계를 갖춘 유리 플라스크에, 테트라메톡시실란을 40 g, 메탄올을 93 g 배합한 용액에, 초산을 0.47 g, 증류수를 18.9 g 배합한 후 50℃에서 8시간 교반하여, 실리콘 올리고머로 이루어지는 중합체 용액을 얻었다. 생성된 실리콘 올리고머의 실록산 반복 단위의 평균 중합도는 20이었다.
이 중합체 용액을 실시예 1에서 이용한 에폭시 수지 조성물에 고형분 환산으로 25부 배합하여, 와니스를 조제했다.
비교예 4
실시예 1과 같은 식으로, 트리메톡시메틸실란을 40 g, 메탄올을 93 g 배합한 용액에, 초산을 0.53 g, 증류수를 15.8 g 배합한 후 50℃에서 8시간 교반하여, 실리콘 올리고머로 이루어지는 중합체 용액을 얻었다. 생성된 실리콘 올리고머의 실록산 반복 단위의 평균 중합도는 15이었다.
이 중합체 용액을 실시예 1에서 이용한 에폭시 수지 조성물에 고형분 환산으로 25부 배합하여, 와니스를 조제했다.
비교예 5
실시예 1과 같은 조건으로, 트리메톡시메틸실란을 20 g, 테트라메톡시실란을 22 g, 메탄올을 98 g 배합한 용액에, 초산을 0.52 g, 증류수를 18.3 g 배합한 후 50℃에서 8시간 교반하여, 실리콘 올리고머로 이루어지는 중합체 용액을 얻었다. 생성된 실리콘 올리고머의 실록산 반복 단위의 평균 중합도는 25이었다.
이 중합체 용액을 실시예 1에서 이용한 에폭시 수지 조성물에 고형분 환산으로 25부 배합하여, 와니스를 조제했다.
비교예 6
실리콘 중합체 용액 대신에, 실란 커플링제(CP)로서의 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(니혼유니카(주) 제조, 상품명 : A-187)을, 실시예 1에서 이용한 에폭시 수지 조성물에, 고형분 환산으로 25부 배합하여, 와니스를 조제했다.
비교예 7
실리콘 중합체 용액 대신에, 실리콘 고무 파우더(SRP)(도레다우코닝실리콘(주) 제조, 상품명 : 트레필 E601)를, 실시예 1에서 이용한 에폭시 수지 조성물에고형분 환산으로 25부 배합하여, 와니스를 조제했다.
실시예 1∼11 및 비교예 1∼7에서 제작한 와니스를, 두께 약 0.1 mm의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름에 도포하고, 150℃에서 5분간 가열, 건조후, 얻어진 수지를 PET 필름으로부터 비벼 풀어 B 스테이지의 수지 분말을 얻었다. 이 수지 분말을 두께 1.6 mm의 스페이서에 필요량 넣고, 그 양측에 두께 18 μm의 동박을 광택면을 내측으로 하여 겹쳐, 170℃, 90분, 4.0 MPa로 프레스한 후, 동박을 박리하여 수지판을 제작했다.
얻어진 수지판에 대해, 다음의 방법으로 동적 점탄성를 측정하여, 이들의 결과를 표 1에 나타냈다.
(동적 점탄성의 측정)
점탄성 측정기로서 레오매트릭스사 제조, 기종명 RSA-II을 이용하여, 25℃에서 250℃까지 온도를 올리고(승온 속도 : 10℃/분), 스팬 사이 거리는 6 mm로 하여, 인장 모드로 측정했다. 시편 사이즈는 5 mm×20 mm으로 했다. 얻어진 점탄성 곡선으로부터 50℃ 및 200℃의 저장 탄성율을, tanδ의 최대치로부터 Tg를 구했다.
항목 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10 실시예11
실리콘중합체 2관능 2관능 2관능 2관능 2관능 2관능 2관능 2관능 2관능 2관능 2관능
- 4관능 4관능 3관능 3관능 3관능 4관능 4관능 4관능 4관능 4관능
- - - - - 4관능 CP - - - -
실록산반복단위 10 18 24 20 11 25 - 18 18 98 18
배합량(질량부) 25 25 25 25 25 25 25 12 150 25 25
저장탄성율 25℃(GPa) 1.1 1.2 1.3 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.1 1.3 1.1
200℃(MPa) 50 65 85 80 60 75 70 86 51 63 58
Tg(℃) 170 180 190 185 182 184 185 180 178 190 191
항목 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6 비교예7
실리콘중합체 - - 4관능 3관능 3관능 CP SRP
- - - - 4관능 - -
- - - - - - -
실록산반복단위 - - 20 15 25 - -
배합량(질량부) - - 25 25 25 25 25
저장탄성율 25℃(GPa) 1.2 1.1 1.4 1.3 1.4 1.2 0.5
200℃(GPa) 115 105 145 140 142 125 55
Tg(℃) 175 185 188 183 185 180 190
표 1로부터, 다음이 분명하다.
실시예 1∼11에 따른 조성물은 실리콘 중합체를 배합하지 않는 비교예 1에 따른 조성물이나 비교예 2에 따른 조성물과 비교하여, 거의 Tg 및 25℃에서의 탄성율의 저하가 없고, 200℃에서의 탄성율이 저감했다.
한편, 비교예 3∼6에 따른 조성물은, 비교예 1에 따른 조성물에 비교해서 Tg는 높아지지만, 200℃에서의 탄성율이 반대로 높아졌다. 비교예 7에 따른 조성물도 Tg는 높아지지만, 모든 온도 영역의 탄성율이 현저히 저하했다. 이상으로부터, 실시예에 따른 조성물은 200℃에서의 탄성율이 100 MPa 이하이며, 고온에서 우수한 인성을 보이는 것을 알 수 있다.
본 실시예에 의하면, 경화후에, 고온에서의 우수한 인성을 발현함으로써, 성형성이나 접착성이 우수하고, 또, 상온에서의 탄성율의 저하가 없으므로, 강성이나 취급성이 우수하다. 나아가서는 Tg가 높게 유지되는 열경화성 수지를 선택함으로써 신뢰성이 높은 기판으로 하는 것이 가능하다.
전술한 바가 본 발명의 바람직한 실시 형태에 한하는 것과, 개시상, 여기에 예로 든 실시예의, 그 변경 및 수정으로, 본 발명의 정신과 범위에 어긋나지 않는 전부를, 보호하고자 하는 것도 알 수 있을 것이다.

Claims (20)

  1. 경화물의 25℃에서의 저장 탄성율이 1.0 GPa 이상이며, 200℃에서의 저장 탄성율이 100 MPa 이하인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  2. 에폭시 수지 및 경화제를 필수 성분으로 하여 경화물의 200℃에서의 저장 탄성율이 100 MPa 이하인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경화물의 유리 전이 온도가 170℃ 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 분자 내에 식 R2SiO2/2(식에서, R은 동일하거나 상이한 유기기임)로 표시되는 2 관능성 실록산 단위를 갖는 실리콘 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 에폭시 수지 100 질량부에 대하여 실리콘 중합체 2 질량부 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  6. (a) 에폭시 수지, (b) 경화제 및 (c) 분자 내에 식 R2SiO2/2(식에서, R은 동일하거나 상이한 유기기임)로 표시되는 2 관능성 실록산 단위를 함유하는 실리콘 중합체를 필수 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, (b)의 경화제가 페놀 수지인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, (c)의 실리콘 중합체가 분자 내에 식 R2SiO2/2(식에서, R은 동일하거나 상이한 유기기임)로 표시되는 2 관능성 실록산 단위 및 식 RSiO3/2(식에서, R은 동일하거나 상이한 유기기임)로 표시되는 3 관능성 실록산 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서, (c)의 실리콘 중합체가 분자 내에 식 R2SiO2/2(식에서, R은 동일하거나 상이한 유기기임)로 표시되는 2 관능성 실록산 단위 및 식 SiO4/2로 표시되는 4 관능성 실록산 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  10. 제6항 또는 제7항에 있어서, (c)의 실리콘 중합체가 분자 내에 식 R2SiO2/2(식에서, R은 동일하거나 상이한 유기기임)로 표시되는 2 관능성 실록산 단위, 식RSiO3/2(식에서, R은 동일하거나 상이한 유기기임)로 표시되는 3 관능성 실록산 단위 및 식 SiO4/2로 표시되는 4 관능성 실록산 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  11. 제6항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, (c)의 실리콘 중합체가 분자 내에 함유하는 상기 2 관능성 실록산 단위가 실리콘 중합체 전체의 10 몰% 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  12. 제6항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, (c)의 실리콘 중합체의 평균 중합도가 2∼2,000인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  13. 제6항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, (c)의 실리콘 중합체의 배합량이 에폭시 수지에 대하여 2 질량% 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  14. 제6항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, (c)의 실리콘 중합체 말단의 적어도 하나가 실라놀기 혹은 알콕시기인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  15. 제6항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 커플링제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  16. 제6항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, (c)의 실리콘 중합체가, 2 관능성 실란 화합물, 3 관능성 실란 화합물 또는 4 관능성 실란 화합물의 단량체를 혼재하고 있는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  17. 제6항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, (c)의 실리콘 중합체가, 2 관능성 실란 화합물, 3 관능성 실란 화합물 및 4 관능성 실란 화합물에서 선택되는 1종 화합물의 단독계 올리고머 또는 이들의 2종 이상의 화합물의 복합계 올리고머를 혼재하고 있는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  18. 제6항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 (a) 성분, (b) 성분 및 (c) 성분을 동시에 배합하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물의 제조 방법.
  19. 제6항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 (a) 성분, (b) 성분 및 (c) 성분을 용제의 존재하에서, 동시에 배합·교반하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물의 제조 방법.
  20. 제6항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, (c)의 실리콘 중합체로서, 2 관능성 실란 화합물 및 3 관능성 실란 화합물 및/또는 4 관능성 실란 화합물의 혼합물을 촉매의 존재하에서, 올리고머화한 용액을 그대로 사용하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물의 제조 방법.
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