CN103769020A - 一种双核微胶囊及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双核微胶囊及其制备方法与应用；制备时，将三聚氰胺和甲醛溶液搅拌混合，调节体系pH值为8～9，将三聚氰胺甲醛混合溶液于65～70℃水浴中加热并搅拌，加入与蒸馏水，反应得到水溶性三聚氰胺-甲醛预聚体；然后将所述三聚氰胺-甲醛预聚体与乳化剂例混合搅拌直至全部溶解，调节pH值，加入第一芯材，反应得到粒径为0.1～300μm的三聚氰胺-甲醛树脂微胶囊；将三聚氰胺-甲醛树脂微胶囊与第二芯材加入壳聚糖溶液中，用注射泵形成液滴，收集在CaCl2溶液中，固化0.5h～3h；得到外形为球状，粒径为0.1～1000μm的双核微胶囊。本发明双核微胶囊能大幅降低活性芯材的释放速率，芯材之间互相影响小。
Description
技术领域
本发明涉及一种微胶囊，特别是涉及一种双核微胶囊及其制备方法与应用；该双核微胶囊适合在食品、化妆品及功能型材料中的应用。
背景技术
微胶囊技术虽然始于上世纪30年代，但发展非常迅速。迄今已广泛应用于食品、药品、化妆品等领域。微胶囊技术是指将固体、液体或气体包封在微小而密封的胶囊中，使其在特定条件下以一定速率释放的技术。其中，被包封的物质称为芯材，包封芯材实现微囊胶化的物质称为壁材。芯材，可为油溶性、水溶性化合物或混合物，其状态可为粉末、固体、液体或气体。经研究发现，可包封物的品种极其繁多，如交联剂、催化剂、化学反应剂、显色剂、药物、杀虫剂、水溶液、染料、颜料、洗涤剂、食品等。微胶囊外层包封物质可选用天然高分子、半合成高分子和合成高分子材料，又称囊壳层。为确保微胶囊的包封效果和稳定性，所包封的物质(芯材)的性质，服从一定的规律，一般油溶性芯材需选水溶性壁材，水溶性芯材则选油溶性壁材，即壁材应不与芯材物反应，不与芯材物混溶。微胶囊的物化性能往往与所选择的壁材有直接关系。壁材本身的性能也直接影响到壳层的各种特性，如渗透性、稳定性、溶解性、可聚合性、粘度、电性能、吸湿性及成膜性等。通过惰性壁材将活性芯材包封起来，可以有效减少外界环境因素，如光,氧,水的反应，对活性物质的影响；减少芯材向环境的扩散和蒸发；控制芯材的释放；掩蔽芯材的异味；改变芯材的物理性质，包括颜色、形状、密度、分散性能、化学性质等。
但普通微胶囊在保护活性物质，定点靶向释放等领域的应用上存在以下问题：（1）普通微胶囊受壳层惰性物质的限制只能在一定的外界环境下有效保护活性物质，单一壁材难以应对不同环境条件对壳材料的破坏，在特定领域的靶向性释放方面应用受限；（2）普通微胶囊活性物质的释放速率曲线呈正态分布，难以以一定的速率，持续稳定；（3）普通微胶囊在包封多种芯材时，存在密闭效果差，芯材之间互相影响，难以做到有层次地阶梯性释放。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的问题，提供一种能较好地包封多种芯材，芯材之间相互影响较小，可做到有层次地阶梯性释放芯材活性物质的双核微胶囊及其制备方法。
本发明另一目的在于提供所述双核微胶囊在食品、化妆品及功能型材料中的应用。
本发明制备的三聚氰胺-甲醛树脂及海藻酸钠-壳聚糖作为壳层的双核微胶囊。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种双核微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
（1）三聚氰胺-甲醛预聚体：按三聚氰胺与纯甲醛摩尔比为1:3～1:4的比例将三聚氰胺和甲醛溶液搅拌混合，加入第二类pH调节剂调节体系pH值为8～9，将三聚氰胺甲醛混合溶液于65～70℃水浴中加热并搅拌，5～10min后体系变透明，加入与甲醛溶液质量比为1:1-1.5:1的蒸馏水，继续反应30～50min即可得到透明低分子量的水溶性三聚氰胺-甲醛预聚体；
（2）三聚氰胺-甲醛树脂微胶囊的制备：室温下，将所述三聚氰胺-甲醛预聚体与乳化剂按质量比为100:20～100:30的比例混合搅拌直至全部溶解，用第一类pH调节剂调节pH值为1～6，再加入第一芯材，第一芯材与三聚氰胺-甲醛预聚体质量比例0.5～5:100；改用乳化机乳化，在乳化搅拌和冰浴条件下，连续乳化0.5h～1h；再将水浴温度升至40℃以上，改用湍流搅拌桨搅拌；继续反应1h～3h之后，用第二类pH调节剂调整pH值≥6，停止反应，得到粒径为0.1～300μm的三聚氰胺-甲醛树脂微胶囊；
（3）双核微胶囊的制备过程：将壳聚糖用酸液溶解，得壳聚糖溶液；将三聚氰胺-甲醛树脂微胶囊与第二芯材加入壳聚糖溶液中，分散均匀；所述三聚氰胺-甲醛树脂微胶囊和第二芯材与壳聚糖质量比例都为0.5～5:100；用注射泵形成液滴，收集在CaCl2溶液中，固化0.5h～3h；得到外形为球状，粒径为0.1～1000μm的双核微胶囊，双核微胶囊最外层为壳聚糖，里面包含着三聚氰胺-甲醛树脂微胶囊和第二芯材两种核；
所述的第一类pH调节剂为硫酸、盐酸、草酸、醋酸、苯甲酸、甲酸和丁二酸中的一种或多种；
所述的第二类pH调节剂为氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙和氨水中的一种或多种；
所述的酸液为硫酸、盐酸、草酸、醋酸、苯甲酸、甲酸和丁二酸中的一种或多种；
所述的第一芯材和第二芯材为植物香精，或者为双环戊二烯、红磷、Grubb’s第一代催化剂或Grubb’s第二代催化剂；所述植物香精为佛手柑、葡萄柚、柠檬、桔子、西柚、天竺葵、罗马洋甘菊、玫瑰、熏衣草、依兰、橙花、熏衣草、欧薄荷、迷迭香、马郁兰、鼠尾草、尤加利、白千层、迷迭香、欧薄荷、茶树、黑胡椒、姜、小豆蔻、乳香、没药、榄香、白松香、西洋杉、檀香、松木、杜松、广藿香或岩兰草的香精。
优选地，所述用注射泵形成液滴是指用注射泵，通过针孔气切挤出装置，将壳聚糖和微胶囊的悬浮液挤出切成液滴。所述酸液的质量浓度为0.1～1%。所述的甲醛的质量浓度为15－36％。第（1）所述低速搅拌的搅拌速率为50～400r/min；所述乳化搅拌的速率为400～2000r/min，所述湍流搅拌桨的搅拌速率为50～400r/min。第（2）所述的注射泵的注射速率为0.05mL/min～0.1mL/min。所述的CaCl2溶液为质量百分比为0.5～3%。
一种双核微胶囊，由上述制备方法制得。
本发明制备的三聚氰胺-甲醛树脂及海藻酸钠-壳聚糖作为壳层的双核微胶囊，具有优异的包封性能，持续稳定的缓释效果，力学性能优异，具有广泛用途。
本发明提供所述双核微胶囊在食品、化妆品及功能型材料中的应用。具体是以三聚氰胺-甲醛树脂及海藻酸钠-壳聚糖作为壳层的双核微胶囊可作为食品、药品、化妆品或涂料等功能型精细有机化学品添加剂。
所述双核微胶囊在在制备层压板、胶粘剂、复合材料、涂料基材树脂中的应用。具体是以三聚氰胺-甲醛树脂及海藻酸钠-壳聚糖作为壳层的双核微胶囊在制备层压板、胶粘剂、复合材料、涂料基材树脂中的应用。
本发明通过原位聚合法，在酸性条件下，三聚氰胺和甲醛进行缩合（方程式见图1），沉积在被分散成微小液滴状态的芯材1上，形成微胶囊。（2）将MF微胶囊，经芯材2与海藻酸钠按比例（1：1：98或2：2：96，或3：3：94，质量比）加水充分搅拌，形成一定粘度的稳定悬浮液，再通过电动匀速注射泵，将该悬浮液挤成小液滴，滴落到恒定浓度的壳聚糖和CaCl2盐水浴中。经过一段时间的固化，最终得到包封有MF微胶囊和芯材2的壳聚糖/海藻酸钠微球。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1）本发明制备的双核微胶囊为白色或灰白色均匀球体，平均粒径20～1000μm；水分质量含量≤5%；
2）本发明采用两步制备双核微胶囊，不仅通过内层壳层的包封控制了芯材料缓释速率，还通过外层壳层提高了微胶囊的抗冲击性能，保证产品质量的稳定性。
3）本发明双核微胶囊的制备方法可用于包封多种活性物质，原料来源广泛，壳层原料价格便宜。
4）本发明制备工艺简单，生产的双核微胶囊可以应用在食品、药品、化妆品等领域，还可以广泛应用于功能型材料领域，拓宽微胶囊的使用范围。
5）本制备工艺中三聚氰胺和甲醛发生的缩聚反应，其残余甲醛含量低于5％。
附图说明
图1为实施例1所得三聚氰胺-甲醛微胶囊形貌图。
图2为实施例1所得壳聚糖/海藻酸钠微球内部结构TEM剖面图。
图3为实施例2所得三聚氰胺-甲醛微胶囊形貌图。
图4为实施例2所得壳聚糖/海藻酸钠微球内部结构TEM剖面图。
图5为实施例3所得三聚氰胺-甲醛微胶囊形貌图。
图6为实施例3所得壳聚糖/海藻酸钠微球内部结构TEM剖面图。
图7为实施例4所得三聚氰胺-甲醛微胶囊形貌图。
图8为实施例4所得壳聚糖/海藻酸钠微球内部结构TEM剖面图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但是本发明的实施方式不限如此。
本发明制备的双核微胶囊的性能表征方法如下：外观的测试：自然光下观察并记录；平均粒径：马尔文粒径分析仪；缓释速率，通过质量损失法测定。
实施例1
制备双核微胶囊用于化妆品添加剂，原料配方如表1。
表1
（1）三聚氰胺-甲醛树脂微胶囊的制备过程：按配方称取三聚氰胺和甲醛溶液，（先加三聚氰胺后加甲醛）于三口烧瓶中搅拌混合，加入质量浓度为10%的氢氧化钠溶液调节体系pH值为8～9，将三聚氰胺甲醛混合溶液于65～70℃水浴中加热并搅拌，约10min后体系变透明，加入与甲醛溶液等质量的蒸馏水，继续反应50min即可得到透明低分子量的水溶性三聚氰胺-甲醛预聚体。
将三聚氰胺-甲醛预聚体与十二烷基苯磺酸钠按配方加入1L三口烧瓶中，室温下，低速搅拌直至全部溶解，用醋酸调节pH值为1，再将芯材1熏衣草香精加入其中，改用乳化机乳化，在400rpm转速和冰浴下，连续乳化0.5h。再将水浴温度升至45℃，改用湍流搅拌桨在50rpm下搅拌。继续反应2h之后，用质量浓度为10%的氢氧化钠溶液调整pH值≥6，停止反应，得到中间圆形的三聚氰胺-甲醛树脂微胶囊；取少量样放在载玻片上置于在光学显微镜下，可以看见图1中圆形的颗粒都是三聚氰胺-甲醛树脂微胶囊，其粒径大小不一，集中在0.1～300μm之间。
（2）双核微胶囊的制备过程：按配方称取壳聚糖用盐酸溶解。将前面制备的三聚氰胺-甲醛微胶囊，芯材2迷迭香香精与海藻酸钠按配方加200g水充分搅拌，形成具有粘度的稳定悬浮液，再通过电动匀速注射泵，将该悬浮液挤成小液滴，滴落到恒定浓度的壳聚糖（质量百分比1%）和CaCl2（质量百分比1%）盐水浴中。经过0.5h的固化，得到双核微胶囊。将少量该微胶囊与环氧树脂混合固化后切片，在TEM下观察，如图2，其外形为球状，粒径为0.1～1000μm，图中环形为三聚氰胺甲醛树脂微胶囊的壳层，里面中空部分原包封有薰衣草香精，微胶囊与微胶囊之间的中空部分原包封有迷迭香香精。
分别取5g香精，5g三聚氰胺甲醛微胶囊和5g双核微胶囊置于两个50mL敞口锥形瓶中，放入50℃的恒温烘箱中，实时取样测样品的质量，通过测定样品质量的损失率对比微胶囊的缓释性能。结果见下表2。
表2
| 项目 | 5d | 10d | 15d | 20d | 25d | 30d |
| 熏衣草香精损失率（%） | 15.0 | 23.1 | 30.9 | 39.2 | 46.8 | 54.4 |
| 迷迭香香精损失率（%） | 14.9 | 22.9 | 30.4 | 38.6 | 46.5 | 54.5 |
| 三聚氰胺甲醛微胶囊损失率（%） | 10.1 | 17.3 | 21.4 | 26.3 | 28.3 | 29.1 |
| 双核微胶囊损失率（%） | 6.3 | 7.4 | 8.1 | 8.8 | 9.6 | 10.1 |
香精的主要成分是酯，酮，烯，醇，烷等，三聚氰胺甲醛微胶囊的表面有许多小孔，仅用三聚氰胺甲醛来包封香精时，随着时间的推移，香精会从小孔向外渗透释放，从5天后损失率为10.1%，到30天增加为29.1%。而在相同的温度下，香精的释放速率基本保持不变，从第5天开始，以每5天降低8%的速率减少。因此，微胶囊的透过率会直接影响微胶囊的释放速率，双核微胶囊在三聚氰胺甲醛微胶囊的外面还有一层海藻酸钠/壳聚糖壳层，这层壳层与三聚氰胺甲醛微胶囊的外壁紧密结合，填补了部分小孔，从而降低了透过率，从数据上显示就是30天后，其损失的重量仅为10.1%。
实施例2
制备双核微胶囊用于化妆品添加剂，原料配方如表3。
表3
（1）三聚氰胺-甲醛树脂微胶囊的制备过程：按配方称取三聚氰胺和甲醛溶液，（先加三聚氰胺后加甲醛）于三口烧瓶中搅拌混合，加入质量浓度10%的氢氧化钾溶液调节体系pH值为8～9，将三聚氰胺甲醛混合溶液于65～70℃水浴中加热并搅拌，约10min后体系变透明，加入与甲醛溶液等质量的蒸馏水，继续反应50min即可得到透明低分子量的水溶性三聚氰胺-甲醛预聚体。
将三聚氰胺-甲醛预聚体与十二烷基苯磺酸钠按配方加入1L三口烧瓶中，室温下，低速搅拌直至全部溶解，用草酸调节pH值为4，再将芯材1加入其中，改用乳化机乳化，在1000rpm和冰浴下，连续乳化0.5h。再将水浴温度升至45℃，改用湍流搅拌桨在400rpm下搅拌。继续反应2h之后，用10%的氢氧化钠溶液调整pH值≥6，停止反应，得到三聚氰胺-甲醛树脂微胶囊。取少量样品置于SEM镜头下，如图3，中间圆形的为三聚氰胺甲醛树脂微胶囊；
（2）双核微胶囊的制备过程：按配方称取壳聚糖用盐酸溶解。将前面制备的三聚氰胺-甲醛微胶囊，芯材2与海藻酸钠按配方加200g水充分搅拌，形成一定粘度的稳定悬浮液，再通过电动匀速注射泵，将该悬浮液挤成小液滴，滴落到恒定浓度的壳聚糖（质量百分比1%）和CaCl2（质量百分比1%）盐水浴中。经过0.5h的固化，得到双核微胶囊。将少量样品与环氧树脂混合后固化，切片置于TEM下，如图4所示，图中环形空心圆环是三聚氰胺甲醛树脂微胶囊，旁边空心处为玫瑰香精，实心处为海藻酸钠壳聚糖壳层。
分别取5g香精，5g三聚氰胺甲醛微胶囊和5g双核微胶囊置于两个50mL敞口锥形瓶中，放入50℃的恒温烘箱中，实时取样测样品的质量，通过测定样品质量的损失率对比微胶囊的缓释性能。结果见下表4。
表4
| 项目 | 5d | 10d | 15d | 20d | 25d | 30d |
| 柠檬香精损失率（%） | 15.1 | 23.0 | 30.8 | 39.3 | 46.7 | 54.3 |
| 玫瑰香精损失率（%） | 14.8 | 22.8 | 30.3 | 38.7 | 46.6 | 54.4 |
| 三聚氰胺甲醛微胶囊损失率（%） | 10.0 | 17.1 | 21.2 | 26.2 | 28.1 | 29.0 |
| 双核微胶囊损失率（%） | 6.2 | 7.2 | 8.0 | 8.6 | 9.4 | 10.0 |
不同的香精，虽然成分的组成不同，微胶囊表面的小孔会缓缓释放出包封的香精，随着时间的推移，香精会从小孔向外渗透释放，在相同的温度下，香精的释放速率基本保持不变，每5天释放8%左右；双核微胶囊中海藻酸钠/壳聚糖壳层，与三聚氰胺甲醛微胶囊的外壁紧密结合，填补了部分小孔，降低了透过率，相应的，30天内，损失率控制在10.0%。
实施例3
制备双核微胶囊用于化妆品添加剂，原料配方如表5。
表5
（1）三聚氰胺-甲醛树脂微胶囊的制备过程：按配方称取三聚氰胺和甲醛溶液，（先加三聚氰胺后加甲醛）于三口烧瓶中搅拌混合，加入10%的氢氧化钾溶液调节体系pH值为8～9，将三聚氰胺甲醛混合溶液于65～70℃水浴中加热并搅拌，约10min后体系变透明，加入与甲醛溶液等质量的蒸馏水，继续反应50min即可得到透明低分子量的水溶性三聚氰胺-甲醛预聚体。
将三聚氰胺-甲醛预聚体与十二烷基苯磺酸钠按配方加入1L三口烧瓶中，室温下，低速搅拌直至全部溶解，用草酸调节pH值为6，再将芯材1加入其中，改用乳化机乳化，在2000rpm和冰浴下，连续乳化0.5h。再将水浴温度升至45℃，改用湍流搅拌桨在400rpm下搅拌。继续反应2h之后，用10%的氢氧化钠溶液调整pH值≥6，停止反应，得到三聚氰胺-甲醛树脂微胶囊；取少量样品放在载玻片上置于在光学显微镜下，可以看见图5中相连的圆形颗粒是三聚氰胺-甲醛树脂微胶囊。
（2）双核微胶囊的制备过程：按配方称取壳聚糖用盐酸溶解。将前面制备的三聚氰胺-甲醛微胶囊，芯材2与海藻酸钠按配方加200g水充分搅拌，形成一定粘度的稳定悬浮液，再通过电动匀速注射泵，将该悬浮液挤成小液滴，滴落到恒定浓度的壳聚糖（质量百分比1%）和CaCl2（质量百分比1%）盐水浴中。经过0.5h的固化，得到双核微胶囊。将少量样品与环氧树脂混合后固化，切片置于TEM下，如图6所示，图中环形空心圆环是三聚氰胺甲醛树脂微胶囊，旁边空心处为玫瑰香精，实心处为海藻酸钠壳聚糖壳层。
分别取5g香精，5g三聚氰胺甲醛微胶囊和5g双核微胶囊置于两个50mL敞口锥形瓶中，放入50℃的恒温烘箱中，实时取样测样品的质量，通过测定样品质量的损失率对比微胶囊的缓释性能。结果见下表6。
表6
| 项目 | 5d | 10d | 15d | 20d | 25d | 30d |
| 柠檬香精损失率（%） | 14.9 | 22.8 | 31.0 | 39.1 | 46.6 | 54.2 |
| 玫瑰香精损失率（%） | 14.8 | 22.7 | 30.4 | 38.6 | 46.7 | 54.3 |
| 三聚氰胺甲醛微胶囊损失率（%） | 10.1 | 16.9 | 21.1 | 26.1 | 28.2 | 29.1 |
| 双核微胶囊损失率（%） | 6.3 | 7.4 | 8.1 | 8.5 | 9.5 | 10.2 |
随着时间的推移，香精会从小孔向外渗透释放，在相同的温度下，香精的释放速率基本保持不变，因此，三聚氰胺甲醛微胶囊在30天内，质量损失近30%，而双核微胶囊在三聚氰胺甲醛微胶囊的外面还有一层海藻酸钠/壳聚糖壳层，这层壳层与三聚氰胺甲醛微胶囊的外壁紧密结合，填补了部分小孔，降低了透过率，控制30天质量损失在10.2%。
实施例4
制备双核微胶囊用于功能型材料，原料配方如表7。
表7
（1）三聚氰胺-甲醛树脂微胶囊的制备过程：按配方称取三聚氰胺和甲醛溶液，（先加三聚氰胺后加甲醛）于三口烧瓶中搅拌混合，加入质量浓度为8%氢氧化钾调节体系pH值为8～9，将三聚氰胺甲醛混合溶液于65～70℃水浴中加热并搅拌，约10min后体系变透明，加入与甲醛溶液等质量的蒸馏水，继续反应50min即可得到透明低分子量的水溶性三聚氰胺-甲醛预聚体。
将三聚氰胺-甲醛预聚体与丙烯酸与丙烯酸钠的共聚物按加入带挡板的圆柱反应器中，室温下，低速搅拌直至全部溶解，用盐酸调节pH值为4，再将芯材1加入其中，改用乳化机乳化，在2000rpm和冰浴下，连续乳化0.5h。再将水浴温度升至大于40°C，改用湍流搅拌桨在400rpm下搅拌。继续反应2h后，用质量浓度为8%的氢氧化钾溶液调整pH值≥6，停止反应，得到中间圆形的三聚氰胺-甲醛树脂微胶囊；取少量样放在载玻片上置于在光学显微镜下，可以看见图7中圆形的颗粒都是三聚氰胺-甲醛树脂微胶囊，其粒径大小不一，集中在0.1～300μm之间。
（2）双核微胶囊的制备过程：按配方称取壳聚糖用盐酸溶解。将前面制备的三聚氰胺-甲醛微胶囊，芯材2与海藻酸钠按配方加200g水充分搅拌，形成一定粘度的稳定悬浮液，再通过电动匀速注射泵，将该悬浮液挤成小液滴，滴落到恒定浓度的壳聚糖（质量百分比1%）和CaCl2（质量百分比1%）盐水浴中。经过0.5h的固化，得到双核微胶囊。将少量样品与环氧树脂混合后固化，切片置于TEM下，如图8所示，图中环形空心圆环是三聚氰胺甲醛树脂微胶囊，旁边黑的部分为Grubb‘s催化剂，实心处为海藻酸钠壳聚糖壳层。
分别取5g香精，5g三聚氰胺甲醛微胶囊和5g双核微胶囊置于两个50mL敞口锥形瓶中，放入50℃的恒温烘箱中，实时取样测样品的质量，通过测定样品质量的损失率对比微胶囊的缓释性能。结果见下表8。
表8
| 项目 | 5d | 10d | 15d | 20d | 25d | 30d |
| 双环戊二烯损失率（%） | 14.9 | 22.8 | 31.0 | 39.1 | 46.6 | 54.2 |
| Grubb’s催化剂损失率（%） | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 三聚氰胺甲醛微胶囊损失率（%） | 10.2 | 16.9 | 21.0 | 26.1 | 28.1 | 29.0 |
| 双核微胶囊损失率（%） | 6.4 | 7.3 | 8.2 | 8.4 | 9.6 | 10.1 |
三聚氰胺甲醛微胶囊的表面有许多小孔，仅用三聚氰胺甲醛来包封双环戊二烯，双环戊二烯会从小孔向外渗透释放，在50℃下，其释放速率基本保持不变，因此，微胶囊的透过率会直接影响微胶囊的释放速率，双核微胶囊在三聚氰胺甲醛微胶囊的外面还有一层海藻酸钠/壳聚糖壳层，这层壳层与三聚氰胺甲醛微胶囊的外壁紧密结合，填补了部分小孔，降低了透过率，从而控制质量损失为10.1%。该微胶囊可作为自修复添加剂应用于自修复材料。
Claims (10)
1.一种双核微胶囊的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）三聚氰胺-甲醛预聚体：按三聚氰胺与纯甲醛摩尔比为1:3～1:4的比例将三聚氰胺和甲醛溶液搅拌混合，加入第二类pH调节剂调节体系pH值为8～9，将三聚氰胺甲醛混合溶液于65～70℃水浴中加热并搅拌，5～10min后体系变透明，加入与甲醛溶液质量比为1:1-1.5:1的蒸馏水，继续反应30～50min即可得到透明低分子量的水溶性三聚氰胺-甲醛预聚体；
（2）三聚氰胺-甲醛树脂微胶囊的制备：室温下，将所述三聚氰胺-甲醛预聚体与乳化剂按质量比为100:20～100:30的比例混合搅拌直至全部溶解，用第一类pH调节剂调节pH值为1～6，再加入第一芯材，第一芯材与三聚氰胺-甲醛预聚体质量比例0.5～5:100；改用乳化机乳化，在乳化搅拌和冰浴条件下，连续乳化0.5h～1h；再将水浴温度升至40℃以上，改用湍流搅拌桨搅拌；继续反应1h～3h之后，用第二类pH调节剂调整pH值≥6，停止反应，得到粒径为0.1～300μm的三聚氰胺-甲醛树脂微胶囊；
（3）双核微胶囊的制备过程：将壳聚糖用酸液溶解，得壳聚糖溶液；将三聚氰胺-甲醛树脂微胶囊与第二芯材加入壳聚糖溶液中，分散均匀；所述三聚氰胺-甲醛树脂微胶囊和第二芯材与壳聚糖质量比例都为0.5～5:100；用注射泵形成液滴，收集在CaCl2溶液中，固化0.5h～3h；得到外形为球状，粒径为0.1～1000μm的双核微胶囊，双核微胶囊最外层为壳聚糖，里面包含着三聚氰胺-甲醛树脂微胶囊和第二芯材两种核；
所述的第一类pH调节剂为硫酸、盐酸、草酸、醋酸、苯甲酸、甲酸和丁二酸中的一种或多种；
所述的第二类pH调节剂为氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙和氨水中的一种或多种；
所述的酸液为硫酸、盐酸、草酸、醋酸、苯甲酸、甲酸和丁二酸中的一种或多种；
所述的第一芯材和第二芯材为植物香精，或者为双环戊二烯、红磷、Grubb’s第一代催化剂或Grubb’s第二代催化剂；所述植物香精为佛手柑、葡萄柚、柠檬、桔子、西柚、天竺葵、罗马洋甘菊、玫瑰、熏衣草、依兰、橙花、熏衣草、欧薄荷、迷迭香、马郁兰、鼠尾草、尤加利、白千层、迷迭香、欧薄荷、茶树、黑胡椒、姜、小豆蔻、乳香、没药、榄香、白松香、西洋杉、檀香、松木、杜松、广藿香或岩兰草的香精。
2.根据权利要求1所述的一种双核微胶囊的制备方法，其特征在于：所述用注射泵形成液滴是指用注射泵，通过针孔气切挤出装置，将壳聚糖和微胶囊的悬浮液挤出切成液滴。
3.根据权利要求1所述的一种双核微胶囊的制备方法，其特征在于所述酸液的质量浓度为0.1～1%。
4.根据权利要求1所述的一种双核微胶囊的制备方法，其特征在于所述的甲醛的质量浓度为15－36％。
5.根据权利要求1所述的一种双核微胶囊的制备方法，其特征在于第（1）所述低速搅拌的搅拌速率为50～400r/min；所述乳化搅拌的速率为400～2000r/min，所述湍流搅拌桨的搅拌速率为50～400r/min。
6.根据权利要求1所述的一种双核微胶囊的制备方法，其特征在于第（2）所述的注射泵的注射速率为0.05mL/min～0.1mL/min。
7.根据权利要求1所述的一种双核微胶囊的制备方法，其特征在于所述的CaCl2溶液为质量百分比为0.5～3%。
8.一种双核微胶囊，其特征在于其由权利要求1-7任一项所述制备方法制得。
9.权利要求书8所述双核微胶囊在食品、化妆品及功能型材料中的应用。
10.权利要求书8所述双核微胶囊在在制备层压板、胶粘剂、复合材料和涂料基材树脂中的应用。
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