KR20190116993A - 감소된 알데히드 배출물을 갖는 폴리우레탄 - Google Patents

감소된 알데히드 배출물을 갖는 폴리우레탄 Download PDF

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마이클 티. 말랑가
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더광 장
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Abstract

방향족 폴리이소시아네이트, 적어도 2개의 평균 관능기 및 이소시아네이트-반응성 기 당 적어도 200의 당량을 갖는, 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 물질, 적어도 하나의 발포제, 적어도 하나의 계면 활성제, 적어도 하나의 촉매, 적어도 하나의 폴리아세토아세테이트 화합물 및 적어도 하나의 항산화제를 함유하는 반응 혼합물을 경화시킴으로써, 폴리우레탄 폼을 제조한다. 이와 같이 제조된 폼은 포름알데히드 및 아세트알데히드 둘 모두를 낮은 수준으로 배출한다.

Description

감소된 알데히드 배출물을 갖는 폴리우레탄
본 발명은 감소된 수준의 포름알데히드 및 아세트알데히드 배출물을 나타내는 폴리우레탄 폼, 및 이러한 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법에 관한 것이다.
중합체성 물질로부터의 배출물은 많은 응용 분야에서, 특히 사람 또는 동물이 밀폐된 공간 내에서 중합체성 물질에 노출되는 경우 우려되는 문제이다. 작업 공간, 가정 및 차량 환경에서 사용되는 물질이 특별한 관심사이다. 차량 제조업체들은 자동차, 트럭, 열차 및 항공기의 객실에 사용되는 중합체성 물질의 배출물에 대해 엄격한 제한을 부과하고 있다. 알데히드 배출물, 특히 포름알데히드 및 아세트알데히드가 특히 우려의 원인이다.
폴리우레탄 폼은 많은 사무실, 가정 및 차량 응용 분야에서 사용된다. 이는, 예를 들어, 가전 제품 응용 분야 및 침구 및 가구의 완충재로 사용된다. 자동차 및 트럭에서, 폴리우레탄은 시트 완충재, 머리 받침대, 대시보드 및 계기판 패널, 팔걸이, 헤드라이너 및 기타 응용 분야에 사용된다. 이러한 폴리우레탄은 종종 다양한 수준의 포름알데히드 및 아세트알데히드를 배출한다.
다양한 유형의 물질로부터의 알데히드 배출물을 감소시키기 위해 때때로 스캐빈저가 사용된다. 폴리우레탄 분야에는, 예를 들어, WO 2006/111492가 있으며, 이는 알데히드를 감소시키기 위해 항산화제 및 장애 아민 광안정제 (HALS)를 폴리올에 첨가하는 것을 기술하고 있다. WO 2009/114329는, 폴리올 및 폴리이소시아네이트 각각 및 이들 물질로 제조된 폴리우레탄 내의 알데히드를 감소시키기 위해 특정 유형의 아미노알코올로 폴리올을 처리하고 특정 니트로알칸으로 폴리이소시아네이트를 처리하는 것을 기술하고 있다. JP 2005-154599는 이러한 목적을 위해 폴리우레탄 제형에 알칼리 금속 보로하이드라이드를 첨가하는 것을 기술하고 있다. 미국 특허 제5,506,329호는 폴리이소시아네이트-함유 제제로부터 포름알데히드를 제거하기 위한 특정 알디민 옥사졸리딘 화합물의 용도를 기술하고 있으며, 직물 및 합판 응용 분야에서의 포름알데히드 스캐빈저로서의 니트로알칸 및 아미노알코올을 기술하고 있다.
이러한 접근법들은 제한된 이점을 제공하는데, 이의 부분적인 이유는 폴리우레탄 폼 내에 존재하는 알데히드가 상기 폼을 제조하는 데 사용되는 원료로부터 언제나 도입되는 것은 아니기 때문이다. 포름알데히드 및 아세트알데히드는 특히, 경화 단계 동안 또는 상기 폼이 나중에 자외선, 고온 또는 기타 조건에 노출될 때 형성될 수 있다. 이들 폼의 셀 구조로 인해, 이러한 방식으로 생성 된 알데히드는 종종 대기로 쉽게 빠져 나갈 수 있으므로 노출 문제를 일으킬 수 있다. 따라서, 단순히 출발 물질을 처리하는 것이 폴리우레탄 폼으로부터의 알데히드의 배출에 대해 언제나 적합한 해결책이 되는 것은 아니다.
또 다른 문제는 포름알데히드 배출물에 대한 효과적인 대책이 아세트알데히드 배출물에 대해 언제나 효과적인 것이 아니며, 그 반대도 마찬가지라는 점이다. 예를 들어, 본 출원인은 WO 2006/111,492에 기술된 항산화제들이 아세트알데히드 배출물을 감소시키는 데 효과적인 반면, 이들은 실제로 포름알데히드 배출물을 증가시킬 수 있음을 발견하였다. 또한, 본 출원인은 HALS의 존재가 종종 포름알데히드 배출물, 아세트알데히드 배출물 또는 둘 모두의 증가를 초래한다는 점을 발견하였다. 그럼에도 불구하고, (알데히드 배출물에 대한 영향과는 별도로) 광안정성을 제공하기 위해 상기 폼 제형에 HALS 물질을 포함시키는 것이 종종 바람직하다. 따라서, 포름알데히드 배출물에 대한 항산화제 및 HALS 물질의 부정적인 영향을 극복하면서 아세트알데히드 감소 및 광안정성이라는 이들의 훌륭한 이점을 유지하는 방법이 요구된다.
다른 분야에서, 미국 특허 제6,646,034호 및 미국 특허 공개 번호 제2011-0034610호는 다양한 포름알데히드 스캐빈저, 예를 들어, 아미노 또는 이미노 기를 갖는 유기 화합물, 예를 들어, 특정 아미노알코올 화합물 및 아세토아세트아미드를 폴리아세탈 수지에 첨가하는 것을 기술하고 있다. 미국 특허 공개 번호 제2010-0124524호는 특정 아민-관능성 스캐빈저로 공기 중의 포름알데히드를 제거하는 방법을 기술하고 있다. 미국 특허 제5,599,884호는 특히 아세토아세트아미드를 사용하여 아미노 수지로부터 포름알데히드를 제거하는 것을 기술하고 있다.
폴리우레탄 폼으로부터의 포름알데히드 배출물 및 아세트알데히드 배출물 둘 모두를 감소시키는 저렴하고 효과적인 방법이 매우 요구되는 실정이다. 바람직하게는, 이 방법은 폴리우레탄의 특성 또는 성능에 현저한 변화를 초래하지 않는다.
본 발명은 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법으로서, 방향족 폴리이소시아네이트, 적어도 2개의 평균 관능기 및 이소시아네이트-반응성 기 당 적어도 200의 당량을 갖는, 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 물질, 적어도 하나의 발포제, 적어도 하나의 계면 활성제 및 적어도 하나의 촉매를 함유하는 반응 혼합물을 형성하는 단계, 및 하기의 존재 하에 상기 반응 혼합물을 경화시켜 상기 폼을 형성하는 단계를 포함한다:
(i) 바람직하게는 하기 구조를 갖는 적어도 하나의 폴리아세토아세테이트:
Figure pct00001
(여기서 A는 중합체 골격, C1-C20 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알카릴 (alkaryl) 기 (여기서 상기 치환기들은 하나 이상의 O, N, S, 할로겐 또는 포스핀일 수 있음)이고;
R은 결합 또는 C1-C30 선형 또는 분지형 알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알카릴 기, 바람직하게는 C1 알킬 기 또는 치환 또는 비치환된 에테르 잔기이고;
R1은 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬 또는 치환 또는 비치환된 아릴 기, 바람직하게는 C1 또는 C2 알킬 기이고;
n은 2 내지 100, 바람직하게는 2 내지 20, 더욱 바람직하게는 2 내지 10, 가장 바람직하게는 2 내지 4임),
및
(ii) 1) 페놀계 화합물, 예를 들어, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 벤젠프로판산, 3,5-비스(1,1-디메틸-에틸)-4-히드록시-C7-C9 분지형 알킬 에스테르, 2) 아민계 항산화제, 예를 들어, N,N'-디-이소프로필-p-페닐렌디아민, 3) 티오시너지스트 (thiosynergist), 예를 들어, 디라우릴 티오디프로피오네이트, 4) 포스파이트 및 포스포나이트, 예를 들어, 트리페닐포스파이트, 디페닐알킬 포스파이트, 5) 벤조푸라논 및 인돌리논, 6) 기타 항산화제, 예를 들어, O-, N- 및 S-벤질 화합물, 트리아진 화합물, β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드, 치환 및 비치환된 벤조산의 에스테르, 니켈 화합물 및 β-티오디프로피온산의 에스테르, 또는 7) 2개 이상의 상기 항산화제의 혼합물로부터 선택된, 적어도 하나의 항산화제.
또한, 본 발명은 폴리우레탄 폼으로부터의 포름알데히드 및 아세트알데히드 배출물을 감소시키는 방법으로서, a) 폴리아세토아세테이트 화합물 (i) 및 적어도 하나의 항산화제 (ii)를 적어도 2개의 평균 관능기 및 이소시아네이트-반응성 기 당 적어도 200의 당량을 갖는, 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 물질과 혼합하는 단계; 및 이어서 b) 단계 a)의 혼합물을 적어도 하나의 유기 폴리이소시아네이트와 조합하고, 생성된 조합을 적어도 하나의 발포제, 적어도 하나의 계면 활성제, 적어도 하나의 촉매 및 적어도 하나의 항산화제의 존재 하에 경화시켜 폴리우레탄 폼을 형성하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 전술한 방법들 중 하나로 제조된 폴리우레탄 폼이다.
본 발명은, 포름알데히드와 아세트알데히드 모두를 매우 낮은 수준으로 배출하는 폴리우레탄 폼, 바람직하게는 포름알데히드 배출물 및 아세트알데히드 배출물 각각이 100 mm x 80 mm x 50 mm 시험편 당 1 μg 이하인 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있는 저렴하고 실용적인 방법을 제공한다.
폴리아세토아세테이트 화합물은 공지되어 있으며, 예를 들어, JP 200506754, JP 2005179423 및 미국 특허 공개 번호 제2016/0304686호 (이들 문헌의 전체 내용은 원용에 의해 본원에 포함됨)를 참조한다. 본원에 정의된 폴리아세토아세테이트 화합물은 2개 이상의 아세토아세테이트 (-O-C(O)CH2C(O)-) 기를 함유하는 화합물이다. 적합한 폴리아세토아세테이트는 하기 구조로 표시된다:
Figure pct00002
(여기서 A는 중합체 골격, C1-C20 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알카릴 기 (여기서 상기 치환기들은 하나 이상의 O, N, S, 할로겐 또는 포스핀일 수 있음)이고;
R은 결합 또는 C1-C30 선형 또는 분지형 알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알카릴 기, 바람직하게는 C1 알킬 기 또는 치환 또는 비치환된 에테르 잔기이고;
R1은 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬 또는 치환 또는 비치환된 아릴 기, 바람직하게는 C1 또는 C2 알킬 기이고;
n은 2 내지 100, 바람직하게는 2 내지 20, 더욱 바람직하게는 2 내지 10, 가장 바람직하게는 2 내지 4임).
본 발명에 따른 특히 바람직한 아세토아세테이트는 트리메틸올프로판 트리아세토아세테이트, 2,2-비스(((3-옥소부타노일)옥시)메틸)프로판-1,3-디일 비스(3-옥소부타노에이트), 2-메틸-2-(((3-옥소부타노일)옥시)메틸)프로판-1,3-디일 비스(3-옥소부타노에이트), 1,2-디에틸올 디아세토아세테이트, 2-메틸-2-((((3-옥소부타노일)옥시)메틸)프로판-1,3-디일 비스(3-옥소부타노에이트), 2-메틸-2-(((3-옥소부타노일)옥시)메틸)프로판-1,3-디일 비스(3-옥소부타노에이트), 2-메틸-2-(((3-옥소부타노일)옥시)메틸)프로판-1,3-디일 비스(3-옥소부타노에이트), 2-메틸-2-(((3-옥소부타노일)옥시)메틸)프로판-1,3-디일 비스(3-옥소부타노에이트) 및 이의 이성질체, 2-메틸-2-(((3-옥소부타노일)옥시)메틸)프로판-1,3-디일 비스(3-옥소부타노에이트) 및 이의 이성질체, 아세토아세테이트화 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜의 임의의 동족체 (여기서 상기 아세토아세테이트화 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜은 선형 또는 분지형일 수 있음), 아세토아세테이트화 분지형 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올, 헥산 -1,2,3,4,5,6-헥사일 헥사키스(3-옥소부타노에이트), 프로판-1,2,3-트리일 트리스(3-옥소부타노에이트), 또는 이의 혼합물이다.
바람직한 폴리아세토아세테이트 화합물은 하기를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다:
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
본 발명의 방법은 적어도 하나의 항산화제 (ii)의 존재 하에 수행된다. 적합한 항산화제의 예는 예를 들어 하기를 포함한다:
1) 페놀계 화합물, 예를 들어, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀, 측쇄가 선형 또는 분지형인 노닐페놀, 예를 들어, 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸운데크-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸헵타덱-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리덱-1'-일)페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-tert-부틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디-도데실티오메틸-4-노닐페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-tert-아밀하이드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-tert-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-tert-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 아디페이트, 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)페놀], 2, 2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2, 2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-tert-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-tert-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-n-도데실메르캅토부탄, 에틸렌글리콜 비스[3,3-비스(3'-tert-부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸-페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-tert-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스-(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(5-tert-부틸-4-히드록시2-메틸페닐)-4-n-도데실메르캅토부탄, 1,1,5,5-테트라(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)페놀, β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산과 1가 또는 다가 알코올, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄의 에스테르, β-(5-tert-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)프로피온산과 1가 또는 다가 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄의 에스테르; 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]-운데칸, β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)프로피온산과 1가 또는 다가 알코올, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄의 에스테르, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐 아세트산과 1가 또는 다가 알코올, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸) 이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 및 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄의 에스테르.
2) 아민계 항산화제, 예를 들어, N,N'-디-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔설파모일)디페닐아민, N,N'-디메틸-N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-tert-옥틸페닐)-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화 디페닐아민, 예를 들어, p,p'-디-tert-옥틸디페닐아민, 4-n-부틸-아미노페놀, 4-부티릴아미노페놀, 4-노나노일아미노페놀, 4-도데카노일아미노페놀, 4-옥타데카노일아미노페놀, 비스(4-메톡시페닐)아민, 2,6-디-tert-부틸-4-디메틸아미노메틸페놀, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라-메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,2-비스[(2-메틸페닐)아미노]에탄, 1,2-비스(페닐아미노)프로판, (o-톨릴)비구아나이드, 비스[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, tert-옥틸화 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 디알킬화 tert-부틸/tert-옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 도데실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 이소프로필/이소헥실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 tert-부틸디페닐아민의 혼합물 등.
3) 티오시너지스트, 예를 들어, 디라우릴 티오디프로피오네이트 또는 디스테아릴 티오디프로피오네이트.
4) 포스파이트 및 포스포나이트, 예를 들어, 트리페닐 포스파이트, 디페닐알킬 포스파이트, 페닐디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐) 4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12H-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 2,2',2"-니트릴로-[트리에틸트리스(3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트], 2-에틸헥실(3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트, 및 5-부틸-5-에틸-2-(2,4,6-트리-tert-부틸페녹시)-1,3,2-디옥사포스피란.
5) 벤조푸라논 및 인돌리논, 예를 들어, 미국 특허 제4,325,863호; 미국 특허 제4,338,244호; 미국 특허 제5,175,312호; 미국 특허 제5,216,052호; 미국 특허 제5,252,643호; DE-A-4316611; DE-A-4316622; DE-A-4316876; EP-A-0589839 또는 EP-A-0591102에 기술된 것들, 예를 들어, 3-[4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-5,7-디-tert-부틸벤조푸란-2-온, 5,7-디-tert-부틸-3-[4-(2-스테아로일옥시에톡시)페닐]-벤조푸란-2-온, 3,3'-비스[5,7-디-tert-부틸-3-(4-[2-히드록시에톡시]페닐)벤조푸란-2-온], 5,7-디-tert-부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조푸란-2-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-tert-부틸벤조푸란-2-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디-tert-부틸벤조푸란-2-온, 3-(3,4-디메틸페닐)-5,7-디-tert-부틸벤조푸란-2-온, 3-(2,3-디메틸페닐)-5,7-디-tert-부틸벤조푸란-2-온뿐만 아니라
6) 예를 들어 미국 특허 제6,881,774호 (원용에 의해 본원에 포함됨)에 기술된 바와 같은, 토코페놀, 히드록시화 티오디페닐 에테르, O-, N- 및 S-벤질 화합물, 히드록시벤질화 말로네이트, 트리아진 화합물, 벤질포스포네이트, 아실아미노페놀, β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드, 아스코르브산 (비타민 C), 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-히드록시벤조페논, 치환 및 비치환된 벤조산의 에스테르, 아크릴레이트, 니켈 화합물, 옥사미드, 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 히드록실아민, 니트론, 및 β-티오디프로피온산의 에스테르.
바람직한 항산화제는 하기를 포함한다:
a) 상기 1)에 기술된 적어도 하나의 페놀계 화합물과 상기 4)에 기술된 적어도 하나의 포스파이트 또는 포스포나이트 화합물의 혼합물;
b) 상기 1)에 기술된 적어도 하나의 페놀계 화합물과 상기 5)에 기술된 적어도 하나의 벤조푸라논 또는 인돌리논 화합물의 혼합물;
c) 상기 1)에 기술된 적어도 하나의 페놀계 화합물과 상기 2)에 기술된 적어도 하나의 아민계 항산화제의 혼합물;
d) 상기 1)에 기술된 적어도 하나의 페놀계 화합물과 상기 4)에 기술된 적어도 하나의 포스파이트 또는 포스포나이트 화합물 및 상기 5)에 기술된 적어도 하나의 벤조푸라논 또는 인돌리논 화합물의 혼합물;
e) 상기 1)에 기술된 적어도 하나의 페놀계 화합물과 상기 4)에 기술된 적어도 하나의 포스파이트 또는 포스포나이트 화합물 및 상기 2)에 기술된 적어도 하나의 아민계 화합물의 혼합물;
f) 상기 1)에 기술된 적어도 하나의 페놀계 화합물과 상기 4)에 기술된 적어도 하나의 포스파이트 또는 포스포나이트 화합물, 상기 5)에 기술된 적어도 하나의 벤조푸라논 또는 인돌리논 화합물, 및 상기 2)에 기술된 적어도 하나의 아민계 화합물의 혼합물;
g) 상기 1)에 기술된 적어도 하나의 페놀계 화합물과 상기 3)에 기술된 적어도 하나의 티오시너지스트의 혼합물; 및
h) 상기 a) 내지 f)의 혼합물 중 어느 하나와 상기 3)에 기술된 적어도 하나의 티오시너지스트.
일부 구현예에서, HALS (장애 아민 광안정제) 화합물이 존재한다. 상기 HALS 화합물은 예를 들어, 상기 1) 내지 5) 중 어느 하나에 기술된 항산화제와 함께, 또는 상기 혼합물 a) 내지 h) 중 어느 하나와 함께 사용될 수 있다. 적합한 HALS 화합물은 비스(1-옥틸옥시)-2,2,5,5-테트라메틸-4-피페리디닐) 세바케이트 (BASF의 TINUVIN™ 123), n-부틸-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)비스-(1,2,2,6-펜타메틸-4-피페리디닐)말로네이트 (BASF의 TINUVIN 144), 4-히드록시-2-2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 디메틸 숙시네이트 중합체 (BASF의 TINUVIN 622), 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐) 세바케이트 (BASF의 TINUVIN 765) 및 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐) 세바케이트 (BASF의 TINUVIN 770) 등을 포함한다.
본 발명의 방법은 선택적으로, (iii) 폴리아민, 예를 들어, 폴리에틸렌이민 (PEI)의 존재 하에 수행된다.
상기 폼을 제조하기 위해, 적어도 하나의 폴리이소시아네이트를 적어도 2개의 평균 관능기 및 이소시아네이트-반응성 기 당 적어도 200의 당량을 갖는, 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 화합물과 반응시킨다. "관능기"는 분자 당 이소시아네이트-반응성 기의 평균량을 의미하며; 상기 관능기는 최대 8개 이상일 수 있지만 바람직하게는 2 내지 4개이다. 상기 이소시아네이트 기는 예를 들어, 히드록실, 1차 아미노 또는 2차 아미노 기일 수 있지만, 히드록실 기가 바람직하다. 상기 당량은 최대 6000 이상일 수 있지만, 바람직하게는 500 내지 3000, 더욱 바람직하게는 1000 내지 2000이다. 이러한 이소시아네이트-반응성 화합물은 예를 들어, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 히드록실-말단 부타디엔 중합체 또는 공중합체, 히드록실-함유 아크릴레이트 중합체 등일 수 있다. 바람직한 유형의 이소시아네이트-반응성 화합물은 폴리에테르 폴리올, 특히 프로필렌 옥사이드의 중합체 또는 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 공중합체이다. 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 공중합체는 말단 폴리(옥시에틸렌) 블록 및 적어도 50%의 1차 히드록실 기를 갖는 블록 공중합체일 수 있다. 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 다른 적합한 공중합체는 랜덤 또는 유사-랜덤 공중합체일 수 있으며, 이 또한 말단 폴리(옥시에틸렌) 블록 및 적어도 50%의 1차 히드록실 기를 함유할 수 있다.
상기 이소시아네이트-반응성 화합물로서 유용한 폴리에스테르 폴리올은 폴리올, 바람직하게는 디올과 폴리카르복실산 또는 이의 무수물, 바람직하게는 디카르복실산 또는 디카르복실산 무수물의 반응 생성물을 포함한다. 상기 폴리카르복실산 또는 이의 무수물은 지방족, 고리형 지방족, 방향족 및/또는 헤테로고리형일 수 있으며, 예를 들어, 할로겐 원자로 치환될 수 있다. 상기 폴리카르복실산은 불포화 폴리카르복실산일 수 있다. 이들 폴리카르복실산의 예는 숙신산, 아디프산, 테레프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산 무수물, 프탈산 무수물, 말레산, 말레산 무수물, 및 푸마르산을 포함한다. 상기 폴리에스테르 폴리올의 제조에 사용되는 폴리올은 바람직하게는 약 150 이하의 당량을 가지며, 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4- 및 2,3-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 1,8-옥탄 디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산 디메탄올, 2-메틸-1,3-프로판 디올, 글리세린, 트리메틸올 프로판, 1,2,6-헥산 트리올, 1,2,4-부탄 트리올, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨, 소르비톨, 메틸 글리코사이드, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 등을 포함한다. 폴리카프로락톤 폴리올, 예를 들어, 상표명 "Tone"으로 The Dow Chemical Company에 의해 판매되는 것 또한 유용하다.
원하는 경우, 적어도 2개의 관능기 및 이소시아네이트-반응성 기 당 적어도 200의 당량을 갖는 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 이소시아네이트-반응성 화합물(들)은 분산된 중합체 입자를 함유할 수 있다. 이러한 소위 중합체 폴리올은, 예를 들어, 비닐 중합체, 예를 들어, 스티렌, 아크릴로니트릴 또는 스티렌-아크릴로니트릴의 입자, 폴리우레아 중합체의 입자, 또는 폴리우레탄-우레아 중합체의 중합체를 함유한다.
또한, 이러한 이소시아네이트-반응성 화합물은 하나 이상의 가교제 및/또는 사슬 연장제와 혼합하여 사용될 수 있다. 본 명세서의 목적상, "가교제"는 분자 당 적어도 3개의 이소시아네이트-반응성 기를 갖고 이소시아네이트-반응성 기 당 200 미만의 당량을 갖는 화합물이다. 본 명세서의 목적상, "사슬 연장제"는 분자 당 정확히 2개의 이소시아네이트-반응성 기를 갖고 이소시아네이트-반응성 기 당 200 미만의 당량을 갖는다. 각각의 경우에서, 상기 이소시아네이트-반응성 기는 바람직하게는 히드록실, 1차 아미노 또는 2차 아미노 기일 수 있다. 가교제 및 사슬 연장제는 바람직하게는 150 이하, 더욱 바람직하게는 약 125 이하의 당량을 갖는다.
가교제의 예는 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 199 이하의 당량을 갖는, 전술한 것들 중 어느 하나의 알콕실레이트 등을 포함한다. 사슬 연장제의 예는 알킬렌 글리콜 (예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산디올 등), 글리콜 에테르 (예를 들어, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 등), 에틸렌 디아민, 톨루엔 디아민, 디에틸톨루엔 디아민 등뿐만 아니라 199 이하의 당량을 갖는, 전술한 것들 중 어느 하나의 알콕실레이트 등을 포함한다.
적합한 폴리이소시아네이트의 예는 예를 들어, m-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI)의 다양한 이성질체, 소위 중합체성 MDI 생성물 (단량체성 MDI 내의 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트의 혼합물임), 카르보디이미드-개질된 MDI 생성물 (예를 들어, 135 내지 170 범위의 이소시아네이트 당량을 갖는 소위 "액체 MDI" 생성물), 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 헥사하이드로톨루엔 디이소시아네이트, 수소화 MDI (H12 MDI), 이소포론 디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐 메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4',4''-트리페닐메탄 디이소시아네이트, 수소화 폴리메틸렌 폴리페닐폴리이소시아네이트, 톨루엔-2,4,6-트리이소시아네이트 및 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트를 포함한다. 우레탄, 우레아, 우레톤이민, 비우레트, 알로포네이트 및/또는 카르보디이미드 기를 함유하도록 개질된, 전술된 것들 중 어느 하나가 사용될 수도 있다.
바람직한 이소시아네이트는 TDI를 포함한다. 가장 바람직한 이소시아네이트는 MDI 및/또는 중합체성 MDI뿐만 아니라, 우레탄, 우레아, 우레톤이민, 비우레트, 알로파네이트 및/또는 카르보디이미드 기를 함유하는 MDI 및/또는 중합체성 MDI의 유도체를 포함한다.
상기 발포제는 화학적 (발열) 유형, 물리적 (흡열 유형) 또는 각 유형 중 적어도 하나의 혼합물일 수 있다. 화학적 유형은 전형적으로, 발포 반응 조건 하에서 반응 또는 분해되어 이산화탄소 또는 질소 가스를 생성한다. 물 및 다양한 카바메이트 화합물이 적합한 화학적 발포제의 예이다. 물리적 유형은 이산화탄소, 다양한 저비점 탄화수소, 하이드로플루오로카본, 하이드로플루오로클로로카본, 에테르 등을 포함한다. 물은 가장 바람직한 발포제이며, 단독으로 또는 하나 이상의 물리적 발포제와 조합하여 사용된다.
적합한 계면 활성제는 상기 물질들이 경화될 때까지 발포 반응 혼합물의 셀을 안정화시키는 것을 돕는 물질이다. 폴리우레탄 폼을 제조하는 데 일반적으로 사용되는 다양한 실리콘 계면 활성제가 본 발명의 중합체 폴리올 또는 분산액을 사용하여 상기 폼을 제조하는 데 사용될 수 있다. 이러한 실리콘 계면 활성제의 예는 상표명 TEGOSTAB™ (Evonik Industries/Goldschmidt and Co.), NIAX™ (GE OSi Silicones) 및 DABCO™ (Air Products and Chemicals) 하에 상업적으로 입수 가능하다.
적합한 촉매는 미국 특허 제4,390,645호에 기술된 것들을 포함하며, 이 문헌은 원용에 의해 본원에 포함된다. 대표적인 촉매는 하기를 포함한다:
(a) 3차 아민, 예를 들어, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디메틸피페라진, 1,4-디아조비시클로-2,2,2-옥탄, 비스(디메틸아미노에틸) 에테르, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 모르폴린, 4,4'-(옥시디-2,1-에탄디일)비스, 트리(디메틸아미노프로필)아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌디아민 등; 뿐만 아니라 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 함유하는 소위 "저배출" 3차 아민 촉매, 예를 들어, 디메틸아민프로필아민 등;
(b) 3차 포스핀, 예를 들어, 트리알킬포스핀 및 디알킬벤질포스핀;
(c) 다양한 금속의 킬레이트, 예를 들어, 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 트리플루오로아세틸 아세톤, 에틸 아세토아세테이트 등과 금속, 예를 들어, Be, Mg, Zn, Cd, Pd, Ti, Zr, Sn, As, Bi, Cr, Mo, Mn, Fe, Co 및 Ni로부터 수득할 수 있는 것;
(d) 강산의 산성 금속염, 예를 들어, 염화 제2철, 염화 제2주석, 염화 제1주석, 삼염화 안티몬, 질산 비스무트 및 염화 비스무트;
(e) 강염기, 예를 들어, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물, 알콕사이드 및 페녹사이드;
(f) 다양한 금속의 알코올레이트 및 페놀레이트, 예를 들어, Ti(OR)4, Sn(OR)4 및 Al(OR)3 (여기서 R은 알킬 또는 아릴임), 및 상기 알코올레이트와 카르복실산, 베타-디케톤 및 2-(N,N-디알킬아미노)알코올의 반응 생성물;
(g) 유기산과 다양한 금속, 예를 들어, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Al, Sn, Pb, Mn, Co, Ni 및 Cu의 염, 예를 들어, 나트륨 아세테이트, 주석 옥토에이트, 주석 올레에이트, 납 옥토에이트, 금속 건조제, 예를 들어, 망간 및 코발트 나프테네이트; 및
(h) 4가 주석, 3가 및 5가 As, Sb 및 Bi의 유기 금속 유도체 및 철 및 코발트의 금속 카르보닐.
상기 폴리이소시아네이트를 제외한 다양한 성분의 양은 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성 기 및 이소시아네이트-반응성 기 당 적어도 200의 당량을 갖는, 이소시아네이트-반응성 물질(들)의 100 중량부 당 중량부 ("pph")로 편리하게 표시된다.
상기 폴리아세토아세테이트 화합물 (i)은 유효량으로, 예를 들어, 상기 반응성 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.005 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.025 내지 0.25 중량부로 존재한다.
상기 항산화제(들) (ii)는 유효량으로, 예를 들어, 상기 반응성 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.005 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.025 내지 0.25 중량부로 존재한다.
PEI (iii)가 존재하는 경우, 유효량으로, 예를 들어, 상기 반응성 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.005 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.025 내지 0.25 중량부로 존재한다.
바람직하게는, 상기 폴리아세토아세테이트 (i) 및 항산화제 (ii)의 조합된 양은 상기 반응성 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.005 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.025 내지 0.25 중량부이다.
(존재하는 경우) 가교제 및/또는 사슬 연장제는 전형적으로 소량으로 존재한다. 바람직한 양은 0 내지 5 pph의 가교제 및/또는 사슬 연장제이다. 보다 바람직한 양은 0.05 내지 2 pph의 하나 이상의 가교제이고, 더욱 바람직한 양은 0.1 내지 1 pph의 하나 이상의 가교제이다.
발포제는 원하는 폼 밀도를 제공하기에 충분한 양으로 존재한다. 물이 상기 발포제인 경우, 적합한 양은 일반적으로 1.5 내지 6 pph, 바람직하게는 2 내지 5 pph이다.
촉매는 전형적으로 소량으로, 예를 들어, 2 pph 이하 및 일반적으로 1 pph 이하로 존재한다. 촉매의 바람직한 양은 0.05 내지 1 pph이다.
계면 활성제는 전형적으로 5 pph 이하, 보다 전형적으로 0.1 내지 2 pph, 바람직하게는 0.25 내지 1.5 pph의 양으로 존재한다.
존재하는 폴리이소시아네이트의 양은 "이소시아네이트 지수"로 표시되며, 이는 폼 제형 내의 이소시아네이트 기 대 이소시아네이트-반응성 기의 비의 100 배이다. 상기 이소시아네이트 지수는 전형적으로 약 70 내지 150이다. 바람직한 이소시아네이트 지수는 80 내지 125이고 보다 바람직한 이소시아네이트 지수는 80 내지 115이다. 일부 구현예에서, 상기 이소시아네이트 지수는 90 내지 115 또는 95 내지 115이다.
상기 발포 단계 동안, 다른 성분, 예를 들어, 충전제, 착색제, 냄새 차폐제, 난연제, 살생물제, 정전기 방지제, 점탄성 조절제 및 셀 개방제 (cell opener)가 존재할 수 있다.
폴리우레탄 폼은 상기 다양한 성분들을 함유하는 반응 혼합물을 형성하고 상기 반응 혼합물을 경화시킴으로써 본 발명에 따라 제조된다. 연속 슬래브스톡 제조 방법과 같은 자유 상승 방법 (Free-rise process)이 사용될 수 있다. 대안적으로, 몰딩 방법이 사용될 수 있다. 이러한 방법들은 널리 공지되어 있다. 일반적으로, 본 발명에 따른 폴리우레탄 폼을 제조하기 위해 (상기 항산화제(들)와 함께 베타-디케토 아민 화합물을 포함하는 것을 제외하고는) 통상적인 가공 공정을 변경할 필요는 없다.
상기 다양한 성분들은 개별적으로 또는 다양한 하위 조합으로 혼합 헤드 또는 다른 혼합 장치 내로 도입될 수 있으며, 이 곳에서 혼합되어 이들이 경화되는 영역 (예를 들어, 트러프 또는 다른 개방 용기 또는 폐쇄 몰드) 내로 분배된다. 상기 폴리아세토아세테이트 화합물을 물 또는 다른 적합한 용매 내의 용액 형태로 공급하는 것이 종종 편리하다. 대안적으로 (또는 추가적으로), 상기 폴리아세토아세테이트 화합물은 상기 이소시아네이트-반응성 화합물(들)과 사전 혼합될 수 있다. 특히 성형 폼을 제조하는 경우, 상기 이소시아네이트-반응성 화합물(들), 및 사용될 수 있는 가교제 및/또는 사슬 연장제, 상기 폴리아세토아세테이트 화합물(들), 상기 항산화제(들) 및 선택적으로 상기 촉매(들), 계면 활성제(들) 및 발포제(들)을 함유하는 제형화된 폴리올 성분을 형성하는 것이 종종 편리하다. 이어서, 이러한 제형화된 폴리올 성분을 상기 폴리이소시아네이트 (뿐만 아니라 상기 제형화된 폴리올 성분 내에 존재하지 않는 임의의 다른 성분)와 접촉시켜 상기 폼을 제조한다.
상기 폴리우레탄 폼을 형성하기 전에 상기 폴리아세토아세테이트 화합물을 분자 당 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성 기 및 이소시아네이트-반응성 기 당 적어도 200의 당량을 갖는, 이소시아네이트-반응성 화합물(들)과 배합하고, 상기 폼을 제조하기 전에 상기 배합물을 대략 실온 또는 더 높은 온도 (그러나 상기 폴리아세토아세테이트 화합물의 비점 미만이며 상기 폴리올이 분해되는 온도 미만)에서 적어도 30분 동안 유지하는 것이 바람직하다.
이들을 혼합하여 반응 혼합물을 형성하기 전에 상기 다양한 성분들의 일부 또는 전부가 가열될 수 있다. 다른 경우에서, 상기 성분들은 주위 온도 (예를 들어, 15-40℃)에서 혼합된다. 모든 성분들을 혼합한 후 반응 혼합물에 열을 가할 수 있지만, 이는 불필요한 경우가 많다.
경화 반응의 생성물은 가요성 폴리우레탄 폼이다. 폼 밀도는 20 내지 200 kg/m3일 수 있다. 대부분의 좌석 및 침구 응용 분야의 경우, 바람직한 밀도는 24 내지 80 kg/m3이다. 상기 폼은 ASTM 3574-H의 볼 리바운드 시험에서 적어도 50%의 탄성을 가질 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 폼은 예를 들어, 완충재 응용 분야, 예를 들어, 침구 및 가정용, 사무실 또는 차량 좌석뿐만 아니라 기타 차량 응용 분야, 예를 들어, 머리 받침대, 대시보드 계기판 패널, 팔걸이 또는 헤드라이너에 유용하다.
본 발명에 따라 제조된 폴리우레탄 폼은 낮은 포름알데히드 배출물 및 낮은 아세트알데히드 배출물을 갖는 것을 특징으로 한다. 포름알데히드 및 아세트알데히드 배출물을 측정하기 위한 적합한 방법은 다음과 같다: 폴리우레탄 폼 샘플을 분쇄하여 셀을 개방한다. 분쇄된 폼을 100 mm x 80 mm x 50 mm 샘플로 절단하고, 이를 즉시 알루미늄 호일로 덮고 약 25℃에서 3 내지 14일 동안 이러한 방식으로 유지한다. 폴리비닐 플루오라이드 (PVF) 가스 백을 알데히드 배출 시험에 사용한다. 시험하기 전에, 상기 가스 백을 95℃ 오븐에서 밤새 가열하고 순수한 질소로 3회 세척한 후 폼 샘플을 가스 백에 투입하였다. 상기 분석 동안 블랭크 샘플로서 블랭크 가스 백을 사용한다. 상기 폼 샘플을 가스 백에 투입한 후, 상기 가스 백을 질소 가스로 충전하고, 상기 오븐에서 65℃에서 2시간 동안 가열한다. 가열 후, 상기 가스 백의 질소 가스를 디니트로페닐하이드라진 (DNPH) 카트리지에 포집한다. 이어서 상기 DNPH 카트리지를 용매로 세척하고, 액체 크로마토그래피를 사용하여 포름알데히드 및 아세트알데히드와 같은 알데히드에 대해 용리액을 분석한다. 바람직하게는, 포름알데히드 및 아세트알데히드 배출물 각각은, 이 방법에 따라 측정시, 비교 가능한 샘플의 70% 이하, 더욱 바람직하게는 비교 가능한 샘플의 50% 이하이다. 일 구현예에서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리우레탄 폼에서, 포름알데히드 배출물 및 아세트알데히드 배출물 각각은 100 mm x 80 mm x 50 mm 시험편 당 1 μg 이하이다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되지만, 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다. 달리 나타내지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준이다.
실시예
2,2-비스(((3-옥소부타노일)옥시)메틸)프로판-1,3-디일 비스(3-옥소부타노에이트)의 제조.
2,2-비스(((3-옥소부타노일)옥시)메틸)프로판-1,3-디일 비스(3-옥소부타노에이트)는 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00011
과량의 tert-부틸 아세토아세테이트 (TBAA) 170 g (1.08 몰)을 34 g의 펜타에리트리톨 (0.25 몰)에 첨가하고 질소 퍼지하에 함께 혼합한다. P-톨루엔설폰산 (촉매, 1.7 g)을 상기 혼합물에 첨가한 다음 가열한다. 저비점 부산물인 tert-부틸 알코올은 Dean-Stark 튜브에서 응축된다. 알코올이 더 이상 생성되지 않으면 반응을 중지한다. 이어서, 미정제 생성물을 염수로 3회 세척한 후 증류수로 세척한다. 이어서, 생성물을 먼저 회전 증발에 의해 진공 건조시킨 후, 오븐에서 45℃에서 4시간 동안 진공 건조시킨다.
실시예 1 내지 5의 경우, 제형화된 A-측 (이소시아네이트 및 다른 첨가제를 포함함) 및 B-측 (폴리올 및 다른 첨가제를 포함하는 폴리올 배합물)은 하기에 나열된 성분들로부터 제조되며, 양은 그램 (g)으로 표시된다.
폴리올 제형은 순수하거나 (즉, 폴리아세토아세테이트 (AA) 및/또는 항산화제 (AO)를 포함하지 않음) 또는 폴리아세토아세테이트 또는 폴리아세토아세테이트 및 항산화제와 3000 rpm에서 3분 동안 혼합하여 상기 폴리아세토아세테이트 및 항산화제가 폴리올과 잘 혼합되도록 함으로써 제조된다. 상기 폴리올을 발포 실험 전에 0 내지 2주 동안 실온에서 저장한다. 발포 후, 상기 폼 샘플을 알루미늄 호일로 즉시 덮고 실온에서 유지한 후 가스 백 방법으로 분석한다.
표 1에서:
"폴리올-1"은 The Dow Chemical Company로부터 VORANOL™ CP 6001 폴리올로 입수 가능한, 27.5의 수산가 및 2040의 당량을 갖는, 글리세린 개시된 프로필렌 옥사이드 및 15% 에틸렌 옥사이드 캡핑된 폴리올이며;
"폴리올-2"는 The Dow Chemical Company로부터 SPECFLEX™ NC-701로 입수 가능한, 40 중량%의 공중합된 스티렌 및 아크릴로니트릴 고형분을 함유하고 22 mg KOH/g의 수산가를 갖는 그래프트된 폴리에테르 폴리올이며;
"DEOA"는 디에탄올아민이고, SCR Co., Ltd.로부터 입수 가능한 가교제이며;
"글리세린"은 SCR Co., Ltd.로부터 입수 가능한 가교제이며;
"TEDA"는 Air Products로부터 DABCO 33 LV로 입수 가능한, 디프로필렌 글리콜 내의 33% 트리에틸렌 디아민 경화 촉매이며;
"TA/G"는 Momentive Co., Ltd.로부터 C225로 입수 가능한 3차 아민/글리콜 혼합물이며;
"B 8727"은 Evonik Industries/Goldschmidt Chemical Corporation에서 TEGOSTAB B8727 LF2로 입수 가능한 유기실리콘 계면 활성제이며;
"AO-1"은 BASF (China) Co., Ltd.로부터 IRGASTAB™ PUR 68로 입수 가능한, 부틸화된 히드록시톨루엔 (BHT) 및 아민-비함유 액체 열안정제 배합물이며;
"AO-2"는 BASF (China) Co., Ltd.로부터 IRGANOX™ 1135로 입수 가능한, 벤젠프로판산, 3,5-비스(1,1-디메틸-에틸)-4-히드록시-C7-C9 분지형 알킬 에스테르를 포함하는, 장애 페놀계 1차 항산화제이며;
"AO-3"은 BASF (China) Co., Ltd.로부터 IRGANOX 1076로 입수 가능한, 입체 장애 1차 페놀계 항산화 안정제이며;
"AO-4"는 AO-1, AO-2 및 AO-3의 1:1:1 혼합물이며;
"AA-1"은 2,2-비스(((3-옥소부타노일)옥시)메틸)프로판-1,3-디일 비스(3-옥소부타노에이트)이며;
"PEI"는 Nippon Shokubai Co., Ltd.로부터 EPOMIN™ SP-600으로 입수 가능한 폴리에틸렌 이민이며;
"MDI"는 The Dow Chemical Company로부터 PAPI™ 27 이소시아네이트로 입수 가능한, 30.4% NCO 및 138의 이소시아네이트 당량을 갖는 3.2 관능 중합체성 MDI이며;
"TDI"는 The Dow Chemical Company로부터 VORANATE T-80 유형 I TDI로 입수 가능한, 87의 이소시아네이트 당량을 갖는 2개의 관능기를 갖는 톨루엔 디이소시아네이트이며;
"TM-20"은 중량 기준으로 20%의 MDI 및 80% TDI의 혼합물이다.
실시예 1 내지 5의 조성물을 표 1에 제시하였다.
실시예 1 내지 5는 100 g의 상기 폴리올 (B-측)의 분취액을 28 g의 TM-20 (A-측)과 혼합하여 폼 샘플을 제조함으로써 발포된다. 발포 후, 분석 전에 상기 폼 샘플을 알루미늄 호일로 포장한다. 폼 샘플을 제조하기 전 7일 이내에 가스 백 분석을 수행한다.
상기 폼 샘플들로부터 배출된 알데히드를 하기 가스 백 방법으로 분석한다:
샘플 제조. 폼 샘플 (30 g, 정육면체로 절단)을 분석을 위해 10 L Tedlar 가스 백 (Delin Co. ltd, China)에 투입하였다. 분석 전에 상기 가스 백을 순수한 질소로 3회 세척하고, 상기 분석 동안 블랭크 가스 백을 블랭크로 사용한다. 상기 폼 샘플을 상기 가스 백에 투입한 후, 상기 가스 백을 7L의 질소 가스로 충전한 다음, 상기 오븐에서 65℃에서 2시간 동안 가열한다. 이어서, VOC 및 카르보닐 분석을 위해 상기 가스 백의 질소 가스를 공기 펌프로 펌핑한다.
Figure pct00012
분석 방법. 알데히드 시험을 위해, DNPH 카트리지 (CNWBOND DNPH-실리카 카트리지, 350 mg, 카탈로그 번호 SEEQ-144102, Anple Co., Ltd.)를 사용하여 상기 가스 백으로부터 배출된 카르보닐을 흡수한다. 샘플링 속도는 330 mL/분이고 샘플링 시간은 13분이다. 흡수 후, 상기 DNPH 카트리지를 3 g (정확한 중량)의 ACN으로 용리시키고, ACN 용액을 HPLC로 분석하여 샘플 내의 카르보닐을 정량화한다. 6개의 DNPH 유도체 (TO11A 카르보닐-DNPH 믹스, 카탈로그 번호 48149-U, 각 개별 화합물에 대해 15ppm, Supelco Co., Ltd.)를 포함하는 표준 용액을 아세토니트릴로 희석하고 최종 용액 (0.794 ppm wt/wt)을 -4℃ (냉장고)에서 기기 보정을 위해 2ml 바이알에 보관한다. 제조된 0.794 ppm (wt/wt) 표준 용액을 샘플 내의 카르보닐의 정량화를 위한 단일점 외부 표준으로서 HPLC 시스템에 주입하였다. 표준 사양에 따라 처음 두 피크가 포름알데히드 및 아세트알데히드로 식별된다.
하기 공식에 따라 각 유도체에 대해 반응 계수를 계산한다:
Figure pct00013
(여기서:
· 반응 계수 i = 유도체 i의 반응 계수
· 피크 면적 i = 표준 용액 내의 유도체 i의 피크 면적
· 0.794 = 표준 농도 0.794 ppm임).
하기 공식에 따라 샘플 용액 내의 알데히드-DNPH 유도체의 농도를 계산한다:
Figure pct00014
(여기서:
· i의 농도 = 샘플 용액 내의 알데히드-DNPH 유도체의 농도
· 피크 면적 i = 샘플 용액 내의 유도체 i의 피크 면적
· 반응 계수 i = 유도체 i의 반응 계수임).
HPLC 조건을 표 2에 나타내었다:
Figure pct00015
실시예 1 내지 6의 알데히드 감소에 대한 가스 백 분석 결과를 표 3에 나타내었다. 실시예 6은 샘플을 포함하지 않은 가스 백이다.
표 3에 제시된 데이터에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예는 폴리올/폼 생성물에서 알데히드 스캐빈저로서 효과적이다. 또한, 상기 폴리아세토아세테이트 화합물은 폴리올/폼 생성물에서 알데히드를 감소시키는 데 있어 항산화제와 상승 효과를 나타내는 것으로 나타났다.
Figure pct00016

Claims (10)

  1. 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법으로서, 방향족 폴리이소시아네이트, 적어도 2개의 평균 관능기 및 이소시아네이트-반응성 기 당 적어도 200의 당량을 갖는, 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 물질, 적어도 하나의 발포제, 적어도 하나의 계면 활성제 및 적어도 하나의 촉매를 함유하는 반응 혼합물을 형성하는 단계, 및 하기의 존재 하에 상기 반응 혼합물을 경화시키는 단계를 포함하는, 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법:
    (i) 하기 구조를 갖는 적어도 하나의 폴리아세토아세테이트 화합물:

    Figure pct00017


    (여기서, A는 중합체 골격, C1-C20 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알카릴 기 (여기서, 상기 치환기들은 하나 이상의 O, N, S, 할로겐 또는 포스핀일 수 있음)이고;
    R은 결합 또는 C1-C30 선형 또는 분지형 알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알카릴 기 또는 치환 또는 비치환된 에테르 잔기이고;
    R1은 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬 기 또는 치환 또는 비치환된 아릴 기이고;
    n은 2 내지 100임),
    및
    (ii) 적어도 하나의 항산화제.
  2. 폴리우레탄 폼으로부터의 포름알데히드 및 아세트알데히드 배출물을 감소시키는 방법으로서,
    a) 폴리아세토아세테이트 화합물 (i) 및 항산화제 (ii)를 적어도 2개의 평균 관능기 및 이소시아네이트-반응성 기 당 적어도 200의 당량을 갖는, 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 물질과 혼합하는 단계; 및
    b) 단계 a)의 혼합물을 적어도 하나의 방향족 폴리이소시아네이트와 조합하고, 생성된 조합을 적어도 하나의 발포제, 적어도 하나의 계면 활성제, 및 적어도 하나의 촉매의 존재 하에 경화시켜 폴리우레탄 폼을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 폴리아세토아세테이트 화합물 (i)이 하기 구조를 갖는, 폴리우레탄 폼으로부터의 포름알데히드 및 아세트알데히드 배출물을 감소시키는 방법:

    Figure pct00018


    (여기서, A는 중합체 골격, C1-C20 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알카릴 기 (여기서, 상기 치환기들은 하나 이상의 O, N, S, 할로겐 또는 포스핀일 수 있음)이고;
    R은 결합 또는 C1-C30 선형 또는 분지형 알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알카릴 기 또는 치환 또는 비치환된 에테르 잔기이고;
    R1은 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬 기 또는 치환 또는 비치환된 아릴 기이고;
    n은 2 내지 100임).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 2개의 평균 관능기 및 이소시아네이트-반응성 기 당 적어도 200의 당량을 갖는 상기 이소시아네이트-반응성 물질이 분자 당 2 내지 4개의 히드록실 기를 함유하는, 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방향족 이소시아네이트는 MDI, 중합체성 MDI, 또는 우레탄, 우레아, 우레톤이민, 비우레트, 알로포네이트 및/또는 카르보디이미드 기를 함유하는 MDI 및/또는 중합체성 MDI의 유도체인, 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리아세토아세테이트 화합물 (i)은 트리메틸올프로판 트리아세토아세테이트, 2,2-비스(((3-옥소부타노일)옥시)메틸)프로판-1,3-디일 비스(3-옥소부타노에이트), 2-메틸-2-(((3-옥소부타노일)옥시)메틸)프로판-1,3-디일 비스(3-옥소부타노에이트), 1,2-디에틸올 디아세토아세테이트, 2-메틸-2-((((3-옥소부타노일)옥시)메틸)프로판-1,3-디일 비스(3-옥소부타노에이트), 2-메틸-2-(((3-옥소부타노일)옥시)메틸)프로판-1,3-디일 비스(3-옥소부타노에이트), 2-메틸-2-(((3-옥소부타노일)옥시)메틸)프로판-1,3-디일 비스(3-옥소부타노에이트), 2-메틸-2-(((3-옥소부타노일)옥시)메틸)프로판-1,3-디일 비스(3-옥소부타노에이트) 및 이의 이성질체, 2-메틸-2-(((3-옥소부타노일)옥시)메틸)프로판-1,3-디일 비스(3-옥소부타노에이트) 및 이의 이성질체, 아세토아세테이트화 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜의 임의의 동족체 (여기서, 상기 아세토아세테이트화 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜은 선형 또는 분지형일 수 있음), 아세토아세테이트화 분지형 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올, 헥산 -1,2,3,4,5,6-헥사일 헥사키스(3-옥소부타노에이트), 프로판-1,2,3-트리일 트리스(3-옥소부타노에이트), 또는 이의 혼합물인, 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 항산화제 (ii)가,
    a) 적어도 하나의 페놀계 화합물과 적어도 하나의 포스파이트 또는 포스포나이트 화합물의 혼합물;
    b) 적어도 하나의 페놀계 화합물과 적어도 하나의 벤조푸라논 또는 인돌리논 화합물의 혼합물;
    c) 적어도 하나의 페놀계 화합물과 적어도 하나의 아민계 항산화제의 혼합물;
    d) 적어도 하나의 페놀계 화합물과 적어도 하나의 포스파이트 또는 포스포나이트 화합물 및 적어도 하나의 벤조푸라논 또는 인돌리논 화합물의 혼합물;
    e) 적어도 하나의 페놀계 화합물과 적어도 하나의 포스파이트 또는 포스포나이트 화합물 및 적어도 하나의 아민계 화합물의 혼합물;
    f) 적어도 하나의 페놀계 화합물과 적어도 하나의 포스파이트 또는 포스포나이트 화합물, 적어도 하나의 벤조푸라논 또는 인돌리논 화합물, 및 적어도 하나의 아민계 화합물의 혼합물;
    g) 적어도 하나의 페놀계 화합물과 적어도 하나의 티오시너지스트의 혼합물;
    또는
    h) a) 내지 f) 중 하나 이상과 적어도 하나의 티오시너지스트의 혼합물인, 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 항산화제 (ii)가, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 벤젠프로판산, 3,5-비스(1,1-디메틸-에틸)-4-히드록시-C7-C9 분지형 알킬 에스테르, N,N'-디-이소프로필-p-페닐렌디아민, 디라우릴 티오디프로피오네이트, 트리페닐포스파이트, 디페닐알킬 포스파이트, 트리아진 화합물, β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드, 치환 및 비치환된 벤조산의 에스테르, 니켈 화합물, 및 β-티오디프로피온산의 에스테르, 또는 이의 혼합물인, 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응 혼합물의 경화시 (iii) 폴리아민이 추가로 존재하는, 방법.
  9. 제1항 또는 제2항의 방법에 의해 제조된 폴리우레탄 폼.
  10. 제9항에 있어서, 포름알데히드 배출물 및 아세트알데히드 배출물 각각이 100 mm x 80 mm x 50 mm 시험편 당 1 μg 이하인, 폴리우레탄 폼.
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