JP2020508371A - アルデヒドの放散量が削減されたポリウレタン - Google Patents

Abstract

芳香族ポリイソシアネート、少なくとも２の平均官能価及びイソシアネート反応性基あたり少なくとも２００の当量を有する少なくとも１つのイソシアネート反応性材料、少なくとも１つの発泡剤、少なくとも１つの界面活性剤及び少なくとも１つの触媒、少なくとも１つのポリアセトアセテート化合物及び少なくとも１つの酸化防止剤を含む反応混合物を硬化させることによって製造されるポリウレタンフォーム。製造されたフォームは、ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドの両方を低レベルで放散する。

Description

本発明は、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの放散量が削減されたポリウレタンフォーム、及びそのポリウレタンフォームの製造方法に関する。

高分子材料からの放散は、多くの用途において、特に人や動物が密閉空間内で高分子材料にさらされる際に、懸念されている。特に、職場環境、住居環境、乗物環境で使用されている材料において、懸念されている。自動車メーカーは、車、トラック、列車、航空機の客室で使用されている高分子材料からの放散に対して、より厳しい制限を課している。アルデヒドの放散、特にホルムアルデヒドとアセトアルデヒドの放散は、特に懸念される問題である。

ポリウレタンフォームは、様々なオフィス、住居及び車両で使用されている。例えば、家電製品や、寝具及び家具のクッション材として使用されている。自動車及びトラックでは、ポリウレタンは、シートクッション材として、ヘッドレスト、ダッシュボード及びインストルメントパネル、アームレスト、ヘッドライナー及びその他の用途で使用されている。これらのポリウレタンは、様々なレベルのホルムアルデヒドとアセトアルデヒドを放散することがある。

捕捉剤は、様々な種類の材料からのアルデヒドの放散を削減するために使用されることがある。ポリウレタン分野では、例えば、酸化防止剤及びヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）をポリオールに添加してアルデヒドを削減することを国際公開第２００６／１１１４９２号が記載している。国際公開第２００９／１１４３２９号は、それぞれポリオール及びポリイソシアネート、並びにそれらの材料から製造されたポリウレタン中のアルデヒドを削減するために、ポリオールを特定の種類のアミノアルコールで処理し、そしてポリイソシアネートを特定のニトロアルカンで処理することを記載している。特開２００５−１５４５９９号は、ポリウレタン製剤にアルカリ金属水素化ホウ素を添加することを、その目的として記載している。米国特許第５，５０６，３２９号は、ポリイソシアネート含有製剤からホルムアルデヒドを除去するための特定のアルジミンオキサゾリジン化合物の使用を記載し、そして織物及び合板用途でのホルムアルデヒド捕捉剤としてのニトロアルカン及びアミノアルコールを記載している。

ポリウレタンフォームに含まれるアルデヒドは、フォームの製造に使用される原料から常に持ち込まれているわけではないという理由で、これらのアプローチの利点は限定的である。特に、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドは、硬化中、又はフォームが紫外線、高温又は他の条件にさらされた後に、形成される。これらのフォームの気泡構造により、この方法で生成されたアルデヒドは多くの場合、大気中に容易に漏れる可能性があり、暴露を引き起こす可能性がある。従って、単に出発原料を処理するだけでは、ポリウレタンフォームからのアルデヒドの放散に対する適切な解決策とは言えない。

また別の問題として、ホルムアルデヒドの放散に対する有効な対策が、アセトアルデヒドの放散に対しても常に有効であるとは限らないこと、及びその逆の場合も同じである、という問題である。例えば、出願人は、国際公開第２００６／１１１，４９２号に記載されている酸化防止剤が、アセトアルデヒドの放散を削減するのに効果的であるが、実際にホルムアルデヒドの放散を増加させる可能性があることを発見した。出願人はさらに、ＨＡＬＳの存在が多くの場合、ホルムアルデヒド放散、アセトアルデヒド放散、又はその両方の増加をもたらすことを発見した。それにもかかわらず、多くの場合、光安定性（アルデヒド放散への影響を除く）を提供するために、フォーム製剤にＨＡＬＳ材料を含めることが望ましいとしている。従って、アセトアルデヒドの削減と光安定性の望ましい利点を維持しながら、ホルムアルデヒド放散に対する酸化防止剤とＨＡＬＳ材料の悪影響を克服する方法が望まれている。

他の分野では、特定のアミノアルコール化合物及びアセトアセトアミドを含むアミノ又はイミノ基を有する有機化合物などの様々なホルムアルデヒド捕捉剤をポリアセタール樹脂に添加することを米国特許第６，６４６，０３４号及び米国公開第２０１１−００３４６１０号が記載している。米国公開第２０１０−０１２４５２４号は、特定のアミン機能性捕捉剤による空中浮遊ホルムアルデヒドの除去方法を記載している。米国特許第５，５９９，８８４号は、他の材料の中でも、アセトアセトアミドを用いてアミノ樹脂からホルムアルデヒドを除去することを記載している。

ポリウレタンフォームからのホルムアルデヒドとアセトアルデヒドの両方の放散を削減する安価で効果的な方法が強く望まれている。好ましくは、この方法は、ポリウレタンの特性又は性能に大きな変化をもたらさないことが望まれる。

本発明は、ポリウレタンフォームの製造方法であって、芳香族ポリイソシアネート、少なくとも２の平均官能価かつイソシアネート反応性基あたり少なくとも２００の当量を有する少なくとも１つのイソシアネート反応性材料、少なくとも１つの発泡剤、少なくとも１つの界面活性剤及び少なくとも１つの触媒を含有する反応混合物を形成することと、
（ｉ）好ましくは、以下の構造：
式Ｉ

（Ａは、ポリマー骨格、Ｃ_１〜Ｃ_２０置換又は非置換の直鎖又は分岐アルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルカリール基であり、ここで、置換基は、１つ以上のＯ、Ｎ、Ｓ、ハロゲン、又はホスフィンであってもよく、
Ｒは、結合又はＣ_１〜Ｃ_３０の直鎖又は分岐アルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルカリール基、好ましくはＣ_１アルキル基、置換又は非置換エーテル部分であり、
Ｒ^１は、置換又は非置換Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、若しくは置換又は非置換アリール基、好ましくはＣ_１又はＣ_２アルキル基であり、
ｎは、２〜１００、好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１０、最も好ましくは２〜４である）を有する少なくとも１つのポリアセトアセテート
及び、
（ｉｉ）１）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ベンゼンプロパン酸、３，５−ビス（１，１−ジメチル−エチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ_７〜Ｃ_９分岐アルキルエステルなどのフェノール化合物、２）Ｎ、Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン系酸化防止剤、３）チオジプロピオン酸ジラウリルなどのチオ相乗剤、４）亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルアルキルなどの亜リン酸エステル及び亜ホスホン酸エステル、５）ベンゾフラノン及びインドリノン、６）Ｏ−、Ｎ−及びＳ−ベンジル化合物、トリアジン化合物、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド、置換及び非置換安息香酸のエステル、ニッケル化合物、及びβ−チオジプロピオン酸のエステルなどの他の酸化防止剤、又は７）２つ以上の上記の酸化防止剤の混合物から選択される少なくとも１つの酸化防止剤の存在下で、反応混合物を硬化させることと、を含む。

本発明はまた、ポリウレタンフォームからのホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの放散を削減するためのプロセスであり、それは以下を含む。ａ）ポリアセトアセテート化合物（ｉ）及び少なくとも１つの酸化防止剤（ｉｉ）を、少なくとも２の平均官能価及びイソシアネート反応性基あたり少なくとも２００の当量を有する少なくとも１つのイソシアネート反応性材料と混合し、次にｂ）ステップａ）の混合物を少なくとも１つの有機ポリイソシアネートと組み合わせ、少なくとも１つの発泡剤、少なくとも１つの界面活性剤、少なくとも１つの触媒、及び少なくとも１つの酸化防止剤の存在下で得られた組み合わせ物を硬化させてポリウレタンフォームを形成する。

本発明はまた、前述のプロセスのいずれかで製造されたポリウレタンフォームである。

本発明は、ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドの両方が非常に低いレベルで放散されるポリウレタンフォーム、好ましくはホルムアルデヒドとアセトアルデヒドの放散量がそれぞれ１μｇ／１００ｍｍ×８０ｍｍ×５０ｍｍ試験片を超えないポリウレタンフォームを製造できる安価で実用的な方法を提供する。

ポリアセトアセテート化合物は公知であり、例えば、特願２００５−０６７５４号、特開２００５−１７９４２３号及び米国公開第２０１６／０３０４６８６号を参照し、それらの全てが参照によって本明細書に組み込まれる。本明細書で定義されるように、ポリアセトアセテート化合物は、２つ以上のアセトアセテート（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）−）基を含む化合物である。適切なポリアセトアセテートは、次の構造で表される：
式Ｉ

Ａは、ポリマー骨格、Ｃ_１〜Ｃ_２０置換又は非置換の直鎖又は分岐アルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルカリール基である。ここで、置換基は、１つ以上のＯ、Ｎ、Ｓ、ハロゲン、又はホスフィンであってもよい。
Ｒは、結合又はＣ_１〜Ｃ_３０の直鎖又は分岐アルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルカリール基、好ましくはＣ_１アルキル基、置換又は非置換エーテル部分である。
Ｒ^１は、置換又は非置換Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、若しくは置換又は非置換アリール基、好ましくはＣ_１又はＣ_２アルキル基である。
及び、
ｎは、２〜１００、好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１０、最も好ましくは２〜４である。

本発明における特に好ましいアセトアセテートは、トリメチロールプロパントリアセトアセテート、２，２−ビス（（（３−オキソブタノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイルビス（３−オキソブタノエート）、２−メチル−２−（（（３−オキソブタノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイルビス（３−オキソブタノエート）、１，２−ジエチロールジアセトアセテート、２−メチル−２−（（（３−オキソブタノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイルビス（３−オキソブタノエート）、２−メチル−２−（（（３−オキソブタノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイルビス（３−オキソブタノエート）、２−メチル−２−（（（３−オキソブタノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイルビス（３−オキソブタノエート）、２−メチル−２−（（（３−オキソブタノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイルビス（３−オキソブタノエート）及びその異性体、２−メチル−２−（（（３−オキソブタノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイルビス（３−オキソブタノエート）及びその異性体、アセト酢酸ポリプロピレングリコール又はポリエチレングリコールの任意の同族体である。ここで、アセト酢酸化ポリプロピレングリコール又はポリエチレングリコールは、直鎖又は分岐、アセト酢酸分岐ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオール、ヘキサン−１，２，３，４，５，６−ヘキサイルヘキサキス（３−オキソブタノエート）、プロパン−１，２，３−トリイルトリス（３−オキソブタノエート）、又はそれらの混合物であり得る。

好ましいポリアセトアセテート化合物には、以下のものが含まれるが、これらに限定されない：

本発明の方法は、少なくとも１つの酸化防止剤（ｉｉ）の存在下で行われる。適切な酸化防止剤の例は、例えば以下を含む：

１）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、２，６−ジ−ノニル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルウンデカ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルヘプタデカ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルトリデック−１’−イル）フェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジ−ドデシルチオメチル−４−ノニルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジペート、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（α、α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス［３，３−ビス（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノールなどの側鎖が直鎖状又は分岐状のノニルフェノール、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ、Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンなどの一価又は多価アルコールとβ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステル、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ、Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンなどの一価又は多価アルコールとβ−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸のエステル、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］−ウンデカン、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ、Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンなどの一価又は多価アルコールとβ−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステル、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ、Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、及び４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンなどの一価又は多価アルコールと３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸のエステルなどのフェノール化合物。

２）Ｎ、Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ビス（１−エチル−３メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ビス（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トルエンスルファモイル）ジフェニルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ、Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−アリルジフェニルアミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、ｐ、ｐ’−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルジフェニルアミンなどのオクチル化ジフェニルアミン、４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデカノイルアミノフェノール、４−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス（４−メトキシフェニル）アミン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラ−メチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス［（２−メチルフェニル）アミノ］エタン、１，２−ビス（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ−トリル）ビグアニド、ビス［４−（１’、３’−ジメチルブチル）フェニル］アミン、ｔｅｒｔ−オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノ及びジアルキル化ｔｅｒｔ−ブチル／ｔｅｒｔ−オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ及びジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ及びジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ及びジアルキル化イソプロピル／イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ及びジアルキル化ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルアミンの混合物などアミン系酸化防止剤。

３）チオジプロピオン酸ジラウリル又はチオジプロピオン酸ジステアリルなどのチオ相乗剤。

４）亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルアルキル、亜リン酸フェニルジアルキル、亜リン酸トリス（ノニルフェニル）、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸トリオクタデシル、二亜リン酸ジステアリルペンタエリスリトール、亜リン酸トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、亜リン酸ジイソデシルペンタエリスリトール、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシルオキシペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２Ｈ−ジベンズ［ｄ、ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２−メチル−ジベンズ［ｄ、ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、２，２’、２’’−ニトリロ−［トリエチルトリス（３，３’、５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイト］、２−エチルヘキシル（３，３’、５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイト、及び５−ブチル−５−エチル−２−（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−１，３，２−ジオキサホスフィランなどの亜リン酸エステル及び亜ホスホン酸エステル。

５） 米国特許第４，３２５，８６３号、米国特許第４，３３８，２４４号、米国特許第５，１７５，３１２号、米国特許第５，２１６，０５２号、米国特許第５，２５２，６４３号、独国公開第４３１６６１１号、独国公開第４３１６６２２号、独国公開第４３１６８７６号、欧州公開第０５８９８３９号又は欧州公開第０５９１１０２号に開示されている、３−［４−（２−アセトキシエトキシ）フェニル］−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾフラン−２−オン、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−［４−（２−ステアロイルオキシエトキシ）フェニル］−ベンゾフラン−２−オン、３，３’−ビス［５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（４−［２−ヒドロキシエトキシ］フェニル）ベンゾフラン−２−オン］、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（４−エトキシフェニル）ベンゾフラン−２−オン、３−（４−アセトキシ−３，５−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾフラン−２−オン、３−（３，５−ジメチル−４−ピバロイルオキシフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾフラン−２−オン、３−（３，４−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾフラン−２−オン、３−（２，３−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾフラン−２−オンなどを含む、ベンゾフラノン及びインドリノン、並びに、
参照によって本明細書に組み込まれる、米国特許第６，８８１，７７４号に記載されている、６）トコフェノール、ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、Ｏ−、Ｎ−及びＳ−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化マロネート、トリアジン化合物、ベンジルホスホネート、アシルアミノフェノール、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、アスコルビン酸（ビタミンＣ）、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノンのアミド、置換及び非置換安息香酸のエステル、アクリレート、ニッケル化合物、オキサミド、２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、ヒドロキシルアミン、ニトロン、及びβ−チオジプロピオン酸のエステル。

好ましい酸化防止剤は、以下を含む：
ａ）上記１）に記載の少なくとも１つのフェノール化合物と、上記４）に記載の少なくとも１つのホスファイト、又はホスホナイト化合物との混合物、
ｂ）上記１）に記載の少なくとも１つのフェノール化合物と、上記５）に記載の少なくとも１つのベンゾフラノン、又はインドリノン化合物との混合物、
ｃ）上記１）に記載の少なくとも１つのフェノール化合物と、上記２）に記載の少なくとも１つのアミン系酸化防止剤との混合物、
ｄ）上記１）に記載の少なくとも１つのフェノール化合物と、上記４）に記載の少なくとも１つのホスファイト又はホスホナイト化合物、及び上記５）に記載の少なくとも１つのベンゾフラノン、又はインドリノン化合物との混合物、
ｅ）上記１）に記載の少なくとも１つのフェノール化合物と、上記４）に記載の少なくとも１つのホスファイト、又はホスホナイト化合物、及び上記２）に記載の少なくとも１つのアミン化合物との混合物、
ｆ）上記１）に記載の少なくとも１つのフェノール化合物と、上記４）に記載の少なくとも１つのホスファイト又はホスホナイト化合物、上記５）に記載の少なくとも１つのベンゾフラノン、又はインドリノン化合物、及び上記２）に記載の少なくとも１つのアミン化合物との混合物、
ｇ）上記１）に記載の少なくとも１つのフェノール化合物と、３）に記載の少なくとも１つのチオ相乗剤との混合物、及び
ｈ）上記ａ）〜ｆ）の混合物のいずれかと、３）に記載の少なくとも１つのチオ相乗剤。

いくつかの実施形態では、ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定剤）化合物が存在する。ＨＡＬＳ化合物は、例えば、上記１）〜５）のいずれかに記載の酸化防止剤と組み合わせ、又は上記ａ）〜ｈ）の混合物のいずれかと組み合わせて使用することができる。適切なＨＡＬＳ化合物は、ビス（１−オクチルオキシ）−２，２，５，５−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート（ＢＡＳＦのＴＩＮＵＶＩＮ（商標）１２３）、ｎ−ブチル−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシルベンジル）ビス−（１，２，２，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）マロネート（ＢＡＳＦのＴＩＮＵＶＩＮ １４４）、４−ヒドロキシ−２−２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールを含むコハク酸ジメチルポリマー（ＢＡＳＦのＴＩＮＵＶＩＮ ６２２）、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）（ＢＡＳＦのＴＩＮＵＶＩＮ ７６５）及びセバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）（ＢＡＳＦのＴＩＮＵＶＩＮ ７７０）などを含む。

本発明の方法は、任意選択により、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）などの式（ｉｉｉ）のポリアミンの存在下で行われる。

フォームを製造するために、少なくとも１つのポリイソシアネートは、少なくとも２の平均官能価及びイソシアネート反応性基あたり少なくとも２００の当量を有する少なくとも１つのイソシアネート反応性化合物と反応する。「官能価」とは、分子あたりのイソシアネート反応性基の平均量を指し、官能価は８以上であってもよいが、好ましくは２〜４である。イソシアネート基は、ヒドロキシル、第一級アミノ又は第二級アミノ基などであってもよいが、ヒドロキシル基が好ましい。当量は、６０００以上までであってもよいが、好ましくは５００〜３０００、より好ましくは１０００〜２０００である。このイソシアネート反応性化合物は、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ヒドロキシル末端ブタジエンポリマー又はコポリマー、ヒドロキシル含有アクリレートポリマーなどであってもよい。好ましいタイプのイソシアネート反応性化合物は、ポリエーテルポリオール、特にプロピレンオキシドのポリマー又はプロピレンオキシドとエチレンオキシドのコポリマーである。プロピレンオキシドとエチレンオキシドの共重合体は、末端ポリ（オキシエチレン）ブロック及び少なくとも５０％の第一級ヒドロキシル基を有するブロック共重合体であってもよい。プロピレンオキシドとエチレンオキシドの別の適切な共重合体は、ランダム又は疑似ランダム共重合体であってもよく、また末端ポリ（オキシエチレン）ブロック及び少なくとも５０％の第一級ヒドロキシル基を含んでもよい。

イソシアネート反応性化合物として有用なポリエステルポリオールは、ポリオール、好ましくはジオールと、ポリカルボン酸又はそれらの無水物、好ましくはジカルボン酸又はジカルボン酸無水物との反応生成物を含む。ポリカルボン酸又は無水物は、脂肪族、脂環式、芳香族及び／又は複素環式であってもよく、ハロゲン原子などで置換されてもよい。ポリカルボン酸は、不飽和であってもよい。これらのポリカルボン酸の例は、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びフマル酸を含む。ポリエステルポリオールの製造に使用されるポリオールは、好ましくは約１５０以下の当量を有し、エチレングリコール、１、２−及び１、３−プロピレングリコール、１、４−及び２、３−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、１、８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１、３−プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１、２、６−ヘキサントリオール、１、２、４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシド、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコールなどを含む。Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって「Ｔｏｎｅ」という商品名で市販されているものなどのポリカプロラクトンポリオールも有用である。

任意選択により、少なくとも２の官能価及びイソシアネート反応性基あたり少なくとも２００の当量を有する２つ以上のイソシアネート反応性化合物の混合物を使用することができる。

イソシアネート反応性化合物は、分散ポリマー粒子を含んでもよい。これらのいわゆるポリマーポリオールは、スチレン、アクリロニトリル、スチレン−アクリロニトリルなどのビニルポリマーの粒子、及びポリ尿素ポリマー、又はポリウレタン尿素ポリマーのポリマーの粒子などを含む。

その上、そのようなイソシアネート反応性化合物は、１つ以上の架橋剤及び／又は鎖延長剤との混合物で使用することができる。本明細書の目的における「架橋剤」は、分子あたり少なくとも３つのイソシアネート反応性基及びイソシアネート反応性基あたり２００未満の当量を有する化合物である。本発明の目的における「鎖延長剤」は、分子あたり正確に２つのイソシアネート反応性基を有し、かつイソシアネート反応性基あたり２００未満の当量を有する。いずれの場合にも、イソシアネート反応性基は、好ましくはヒドロキシル、第一級アミノ又は第二級アミノ基である。架橋剤及び鎖延長剤は、好ましくは最大１５０、より好ましくは最大約１２５の当量を有する。

架橋剤の例は、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、最大１９９の当量を有する前述のいずれかのアルコキシレートなどを含む。鎖延長剤の例は、アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）、グリコールエーテル（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなど）、エチレンジアミン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミンなど、並びに最大１９９の当量を有する前述のいずれかのアルコキシレートなどを含む。

適切なポリイソシアネートの例は、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の様々な異性体、いわゆる高分子ＭＤＩ製品（モノマーＭＤＩ中のポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの混合物）、カルボジイミド変性ＭＤＩ製品（１３５〜１７０の範囲のイソシアネート当量を有するいわゆる「液体ＭＤＩ」製品など）、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、水素化ＭＤＩ（Ｈ_１２ ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルオキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’、４’’−トリフェニルメタンジイソシアネート、水素化ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート及び４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’、５，５’−テトライソシアネートなどを含む。ウレタン、尿素、ウレトンイミン、ビウレット、アロファネート及び／又はカルボジイミド基を含むように修飾された前述のいずれかを使用することができる。

好ましいイソシアネートは、ＴＤＩを含む。最も好ましいイソシアネートは、ＭＤＩ及び／又は高分子ＭＤＩ、並びにウレタン、尿素、ウレトニミン、ビウレット、アロファネート、及び／又はカルボジイミド基を含むＭＤＩ及び／又は高分子ＭＤＩの誘導体を含む。

発泡剤は、化学（発熱）タイプ、物理（吸熱タイプ）、又は各タイプの少なくとも１つの混合物であってもよい。化学タイプは通常、発泡反応の条件下で反応又は分解して二酸化炭素又は窒素ガスを生成する。水及び様々なカルバメート化合物は、適切な化学発泡剤の例である。物理タイプは、二酸化炭素、様々な低沸点炭化水素、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロクロロカーボン、エーテルなどを含む。水は、最も好ましい発泡剤であり、単独、又は１つ以上の物理的発泡剤との組み合わせである。

適切な界面活性剤は、材料が硬化するまで発泡反応混合物のセルを安定させるのに役立つ材料である。本発明のポリマーポリオール又は分散液を用いてフォームを製造する際に、ポリウレタンフォームの製造に一般的に使用されるような多種多様なシリコーン界面活性剤を使用することができる。そのようなシリコーン界面活性剤の例は、ＴＥＧＯＳＴＡＢ（商標）（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ／Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ ａｎｄ Ｃｏ．）、ＮＩＡＸ（商標）（ＧＥ ＯＳｉ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）及びＤＡＢＣＯ（商標）（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）の商品名で市販されている。

適切な触媒は、参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第４，３９０，６４５号に記載されているものを含む。代表的な触媒は、以下を含む：
（ａ）トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルピペラジン、１，４−ジアゾビシクロ−２，２，２−オクタン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、モルホリン、４，４’−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビス、トリ（ジメチルアミノプロピル）アミン、ペンタメチルジエチレントリアミン及びトリエチレンジアミンなどの第三級アミン、並びにジメチルアミンプロピルアミンなどの１つ以上のイソシアネート反応性基を含むいわゆる「低放射性」第三級アミン触媒、
（ｂ）トリアルキルホスフィン及びジアルキルベンジルホスフィンなどの第三級ホスフィン、
（ｃ）Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの金属と、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、アセト酢酸エチルなどから得られるものなどの様々な金属のキレート、
（ｄ）塩化第二鉄、塩化第二スズ、塩化第一スズ、三塩化アンチモン、硝酸ビスマス、塩化ビスマスなどの強酸の酸性金属塩、
（ｅ）アルカリ及びアルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシド、フェノキシドなどの強塩基、
（ｆ）Ｒがアルキル又はアリール、及びアルコラートとカルボン酸、β−ジケトン及び２−（Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ）アルコールとの反応生成物である、Ｔｉ（ＯＲ）_４、Ｓｎ（ＯＲ）_４、Ａｌ（ＯＲ）_３などの様々な金属のアルコラート及びフェノラート、
（ｇ）酢酸ナトリウム、オクタン酸第一スズ、オレイン酸第一スズ、オクタン酸鉛、ナフテン酸マンガン及びコバルトなどの金属ドライヤーを含む、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどの様々な金属と有機酸の塩、並びに、
（ｈ）４価のスズ、３価及び５価のＡｓ、Ｓｂ及びＢｉ、及び鉄及びコバルトの金属カルボニルの有機金属誘導体。

ポリイソシアネート以外の様々な成分の量は、少なくとも２つのイソシアネート反応性基及びイソシアネート反応性基あたり少なくとも２００の当量を有するイソシアネート反応性材料の重量部１００部（「ｐｐｈ」）あたりの重量部で表されるのが便利である。

ポリアセトアセテート化合物（ｉ）は、反応性混合物の総重量に基づいて０．００５〜５重量部、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０２５〜０．２５重量部などの有効量で存在する。

酸化防止剤（ｉｉ）は、反応性混合物の総重量に基づいて０．００５〜５重量部、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０２５〜０．２５重量部などの有効量で存在する。

ＰＥＩ（ｉｉｉ）が存在する場合、それは、反応性混合物の総重量に基づいて０．００５〜５重量部、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０２５〜０．２５重量部などの有効量で存在する。

好ましくは、ポリアセトアセテート（ｉ）と酸化防止剤（ｉｉ）の合計量は、反応性混合物の総重量に基づいて０．００５〜５重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部、より好ましくは０．０２５〜０．２５重量部である。

架橋剤及び／又は鎖延長剤は通常、少量で存在する（もしあれば）。好ましい量は、０〜５ｐｐｈの架橋剤及び／又は鎖延長剤である。より好ましい量は、０．０５〜２ｐｐｈであり、さらにより好ましい量は、０．１〜１ｐｐｈの１つ以上の架橋剤である。

発泡剤は、所望のフォーム密度を提供するのに十分な量で存在する。水が発泡剤である場合、適切な量は通常、１．５〜６ｐｐｈ、好ましくは２〜５ｐｐｈである。

触媒は通常、最大２ｐｐｈ、通常は最大１ｐｐｈなどの少量で存在する。触媒の好ましい量は、０．０５〜１ｐｐｈである。

界面活性剤は、典型的には最大５ｐｐｈ、より典型的には０．１〜２ｐｐｈ、好ましくは０．２５〜１．５ｐｐｈの量で存在する。

存在するポリイソシアネートの量は、「イソシアネート指数」として表され、フォーム製剤中のイソシアネート基とイソシアネート反応性基の比の１００倍である。イソシアネート指数は、典型的には約７０〜１５０である。好ましいイソシアネート指数は、８０〜１２５であり、より好ましいイソシアネート指数は、８０〜１１５である。いくつかの実施形態では、イソシアネート指数は、９０〜１１５又は９５〜１１５である。

充填剤、着色剤、防臭マスク、難燃剤、殺生物剤、帯電防止剤、チキソトロープ剤及び気泡開放剤などを含む他の成分が、発泡ステップ中に存在してもよい。

ポリウレタンフォームは、本発明に従って、様々な成分を含む反応混合物を形成し、反応混合物を硬化させることによって製造される。連続スラブストックの製造方法などのフリーライズプロセスを使用することができる。あるいは、成形方法を使用することもできる。そのようなプロセスはよく知られている。通常、本発明に従ってポリウレタンフォームを製造するために、従来の処理操作を変更する必要はない（ベータジケトアミン化合物を酸化防止剤と一緒に含める場合を除く）。

様々な成分を個別に、又は様々なサブコンビネーションで混合ヘッド又は他の混合装置に導入し、そこで混合し、硬化する領域（トラフ又はその他の開いた容器、又は閉じた型など）に分注することができる。水又は他の適切な溶媒中の溶液の形でポリアセトアセテート化合物を供給することが多くの場合において便利である。あるいは（又はさらに）、ポリアセトアセテート化合物をイソシアネート反応性化合物と事前に混合してもよい。特に成形フォームの製造時に、使用可能な架橋剤及び／又は鎖延長剤、ポリアセトアセテート化合物、酸化防止剤、任意選択により、触媒、界面活性剤、発泡剤を含むイソシアネート反応性化合物を含む定式化されたポリオール成分を形成することが多くの場合において便利である。次に、この定式化されたポリオール成分をポリイソシアネート（及び定式化されたポリオール成分に存在しない任意の他の成分）と接触させてフォームを製造する。

ポリウレタンフォームを製造する前に、ポリアセトアセテート化合物を、分子あたり少なくとも２つのイソシアネート反応性基及びイソシアネート反応性基あたり少なくとも２００の当量を有するイソシアネート反応性化合物とブレンドし、フォームの製造前に、ほぼ室温又はそれ以上の温度（ただし、ポリアセトアセテート化合物の沸点よりも低く、ポリオールが分解する温度よりも低い）で、少なくとも３０分間維持することが好ましい。

様々な成分の一部又は全てを混合する前に加熱して、反応混合物を形成してもよい。他の場合には、成分は、周囲温度（１５〜４０℃など）で混合される。全ての成分を混合した後、反応混合物に熱を加えてもよいが、これは多くの場合において不要である。

硬化反応の生成物は、軟質ポリウレタンフォームである。フォーム密度は、２０〜２００ｋｇ／ｍ^３であってもよい。ほとんどの座席及び寝具の用途において、好ましい密度は、２４〜８０ｋｇ／ｍ^３である。フォームは、ＡＳＴＭ３５７４−Ｈのボール反発試験で少なくとも５０％の弾力性を有してもよい。本発明に従って製造されたフォームは、寝具や家庭用、オフィス用又は車両用座席などのクッション用途、並びにヘッドレスト、ダッシュボード計器盤、アームレスト又はヘッドライナーなどの他の車両用途に有用である。

本発明に従って製造されたポリウレタンフォームは、ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドの放散が少ないことを特徴とする。ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドの放散の適切な測定方法は次のとおりである：ポリウレタンフォームの試料を粉砕してセルを開く。粉砕フォームを、１００ｍｍ×８０ｍｍ×５０ｍｍの試料に切り分け、すぐにアルミホイルで覆い、約２５℃で３〜１４日間保管する。アルデヒド放散試験にポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）ガスバッグを使用する。試験の前に、ガスバッグを９５℃のオーブンで一晩加熱し、そしてフォーム試料をガスバッグに入れる前に、純窒素で３回洗浄する。分析中に空試料として空のガスバッグを使用する。フォーム試料をガスバッグに入れた後、ガスバッグを窒素ガスで充填し、オーブンで６５℃で２時間加熱する。加熱後、ガスバッグからの窒素ガスをジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）カートリッジに捕捉する。次に、ＤＮＰＨカートリッジを溶媒で洗浄し、液体クロマトグラフィーでホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドなどのアルデヒドの溶離液を分析する。好ましくは、この方法に従って測定した場合、ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドの放散は、それぞれ同等の試料の７０％以下、より好ましくは同等の試料の５０％以下である。一実施形態では、本発明のプロセスによって製造されたポリウレタンフォームは、１００ｍｍ×８０ｍｍ×５０ｍｍの試験片の場合、それぞれ１μｇ以下のホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの放散量を示す。

以下の実施例は、本発明を説明するために提供されるが、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。全ての部及びパーセンテージは、特段の記述がない限り、重量によるものである。

２，２−ビス（（（３−オキソブタノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイルビス（３−オキソブタノエート）の調製。

２，２−ビス（（（３−オキソブタノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイルビス（３−オキソブタノエート）の構造は、次のとおりである：

１７０ｇ（１．０８ｍｏｌ）の過剰のｔｅｒｔ−ブチルアセトアセテート（ＴＢＡＡ）を、３４ｇのペンタエリスリトール（０．２５ｍｏｌ）に添加し、窒素パージ下で一緒に混合する。ｐ−トルエンスルホン酸（触媒、１．７ｇ））を混合物に添加し、その後加熱する。低沸点副生成物であるｔｅｒｔ−ブチルアルコールは、ディーンスタークチューブ内で凝縮する。アルコールが生成されなくなると、反応が停止する。次に、粗生成物をブラインで３回洗浄し、続いて蒸留水で洗浄する。次に、生成物を最初に回転蒸発によって真空乾燥し、続いてオーブンで４５℃で４時間真空乾燥させる。

実施例１〜５では、定式化されたＡ側（イソシアネート及び他の添加剤を含む）及びＢ側（ポリオール及び他の添加剤を含むポリオールブレンド）は、以下に記載する成分から製造され、量はグラム（ｇ）で示される。

ポリオール製剤は、整った（即ち、ポリアセトアセテート（ＡＡ）及び／又は酸化防止剤（ＡＯ）が無い）、又はポリアセトアセテート及び酸化防止剤がポリオールと十分に混合するように、ポリアセトアセテート又はポリアセトアセテート及び酸化防止剤を３０００ｒｐｍで３分間混合することによって製造される。ポリオールは、発泡実験の前に室温で０〜２週間保存される。発泡後、フォーム試料はすぐにアルミホイルで覆われ、ガスバッグ法で分析される前に室温に保たれる。

表１において：
「ポリオール−１」は、グリセリン開始プロピレンオキシド、及びＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ ６００１ Ｐｏｌｙｏｌとして市販されている、２７．５のヒドロキシル価及び２０４０の当量を有する１５％のエチレンオキシドキャップされたポリオールである。
「ポリオール−２」は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＳＰＥＣＦＬＥＸ（商標）ＮＣ−７０１として市販されている、４０重量％の共重合化スチレンとアクリロニトリル固形分及び２２ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するグラフト化ポリエーテルポリオールである。
「ＤＥＯＡ」は、ＳＣＲ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から市販されているジエタノールアミン、架橋剤である。
「グリセリン」は、ＳＣＲ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から市販されている架橋剤である。
「ＴＥＤＡ」は、Ａｉｒ ＰｒｏｄｕｃｔｓからＤＡＢＣＯ ３３ ＬＶとして市販されている、ジプロピレングリコール硬化触媒に含まれる３３％のトリエチレンジアミンである。
「ＴＡ／Ｇ」は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．からＣ２２５として市販されている第三級アミン／グリコール混合物である。
「Ｂ８７２７」は、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ／Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８７２７ ＬＦ２で市販されている有機シリコーン界面活性剤である。
「ＡＯ−１」は、ＢＡＳＦ（Ｃｈｉｎａ）Ｃｏ．，ＬｔｄからＩＲＧＡＳＴＡＢ（商標）ＰＵＲ ６８として市販されているブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）とアミンフリー液体熱安定剤ブレンドである。
「ＡＯ−２」は、ＢＡＳＦ（Ｃｈｉｎａ）Ｃｏ．，ＬｔｄからＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１１３５として市販されている、ベンゼンプロパン酸、３，５−ビス（１，１−ジメチル−エチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ７−Ｃ９分岐アルキルエステルを含むヒンダードフェノール一次酸化防止剤である。
「ＡＯ−３」は、ＢＡＳＦ（Ｃｈｉｎａ）Ｃｏ．，ＬｔｄからＩＲＧＡＮＯＸ １０７６として市販されている立体障害のある一次フェノール系抗酸化安定剤である。
「ＡＯ−４」は、１：１：１のＡＯ−１、ＡＯ−２、及びＡＯ−３の混合物である。
「ＡＡ−１」は、２，２−ビス（（（３−オキソブタノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイルビス（３−オキソブタノエート）である。
「ＰＥＩ」は、Ｎｉｐｐｏｎ Ｓｈｏｋｕｂａｉ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．からＥＰＯＭＩＮ（商標）ＳＰ−６００として市販されているポリエチレンイミンである。
「ＭＤＩ」は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＰＡＰＩ（商標）２７イソシアネートとして市販されている、３０．４％ＮＣＯ及び１３８のイソシアネート当量を有する３．２機能性高分子ＭＤＩである。
「ＴＤＩ」は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＶＯＲＡＮＡＴＥ Ｔ−８０ Ｔｙｐｅ Ｉ ＴＤＩとして市販されている、２の官能価及び８７のイソシアネート当量を有するトルエンジイソシアネートである。また、
「ＴＭ−２０」は、重量で２０％のＭＤＩと８０％ＴＤＩの混合物である。

実施例１〜５の組成物を表１に示す。

実施例１〜５は、１００ｇのポリオール（Ｂ側）のアリコートを２８ｇのＴＭ−２０（Ａ側）と混合することによって発泡させ、フォーム試料を製造する。発泡後フォーム試料は、分析前にアルミホイルで包装される。ガスバッグ分析は、フォーム試料の製造前７日以内に行われる。

フォーム試料から放散されたアルデヒドは、次のガスバッグ法により分析される： 試料製造。フォーム試料（３０ｇ、キュービクルにカット）を分析のために１０Ｌのテドラーガスバッグ（Ｄｅｌｉｎ Ｃｏ．ｌｔｄ、Ｃｈｉｎａ）に入れる。分析前にガスバッグを純窒素で３回洗浄し、分析中にガスバッグをブランクとして使用する。フォーム試料をガスバッグに入れた後、ガスバッグに約７Ｌの窒素ガスを充填し、そしてオーブンで６５℃で２時間加熱する。ガスバッグ内の窒素ガスを、ＶＯＣ及びカルボニル分析用のエアポンプによって排出する。
表１

分析方法：アルデヒド試験では、ＤＮＰＨカートリッジ（ＣＮＷＢＯＮＤ ＤＮＰＨ−Ｓｉｌｉｃａカートリッジ、３５０ｍｇ、Ｃａｔ．Ｎｏ．ＳＥＥＱ−１４４１０２、Ａｎｐｌｅ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）を用いて、ガスバッグから放出されたカルボニルを吸収する。サンプリング速度は３３０ｍＬ／ｍｉｎで、サンプリング時間は１３分である。吸収後、ＤＮＰＨカートリッジを３ｇ（正確な重量）のＡＣＮで溶出し、ＡＣＮ溶液をＨＰＬＣで分析し、試料中のカルボニルを定量する。６つのＤＮＰＨ誘導体（ＴＯ１１Ａカルボニル−ＤＮＰＨミックス、Ｃａｔ．Ｎｏ．４８１４９−Ｕ、個々の化合物ごとに１５ｐｐｍ、Ｓｕｐｅｌｃｏ Ｃｏ．，Ｌｔｄ）を含む標準溶液をアセトニトリルで希釈し、最終溶液（０．７９４ｐｐｍ ｗｔ／ｗｔ）を−４℃で（冷蔵庫）の機器キャリブレーション用の２ｍｌバイアルに復元する。製造された０．７９４ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）標準溶液を、試料中のカルボニルを定量するための一点外部標準としてＨＰＬＣシステムに注入する。最初の２つのピークは、標準仕様に従ってホルムアルデヒドとアセトアルデヒドとして識別される。

応答係数は、以下の式に従って各誘導体に対して計算される：
式中：
・応答係数ｉ＝誘導体ｉの応答係数
・ピーク面積ｉ＝標準溶液中の誘導体ｉのピーク面積
・０．７９４＝０．７９４ｐｐｍの標準濃度

試料溶液中のアルデヒド−ＤＮＰＨ誘導体の濃度は、以下の式に基づいて計算される：
式中：
・ｉの濃度＝試料溶液中のアルデヒド−ＤＮＰＨ誘導体の濃度
・ピーク面積ｉ＝試料溶液中の誘導体ｉのピーク面積
・応答係数ｉ＝誘導体ｉの応答係数

ＨＰＬＣ条件を表２に示す。
表２

実施例１〜６のアルデヒド削減のガスバッグ分析結果を表３に示す。実施例６は、試料のない単なるガスバッグである。

表３に示されたデータから分かるように、本発明の実施例は、ポリオール／フォーム製品中のアルデヒド捕捉剤として有効である。さらに、ポリアセトアセテート化合物が、酸化防止剤と相乗効果を示し、ポリオール／フォーム製品のアルデヒドを軽減することが示される。
表３

Claims (10)

1. ポリウレタンフォームの製造方法であって、芳香族ポリイソシアネート、少なくとも２の平均官能価かつイソシアネート反応性基あたり少なくとも２００の当量を有する少なくとも１つのイソシアネート反応性材料、少なくとも１つの発泡剤、少なくとも１つの界面活性剤、及び少なくとも１つの触媒を含有する反応混合物を形成することと、
   （ｉ）次の構造を有する少なくとも１つのポリアセトアセテート化合物、及び
   式Ｉ
   
   （式中、Ａは、ポリマー骨格、Ｃ_１〜Ｃ_２０置換又は非置換の直鎖又は分岐アルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルカリール基でありここで、前記置換基は、１つ以上のＯ、Ｎ、Ｓ、ハロゲン、又はホスフィンであってもよく、
   Ｒは、結合又はＣ_１〜Ｃ_３０直鎖又は分岐アルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルカリール基、又は置換又は非置換エーテル部分であり、
   Ｒ^１は、置換又は非置換Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基、又は置換又は非置換アリール基であり、
   ｎは、２〜１００である）
   （ｉｉ）少なくとも１つの酸化防止剤
   の存在下で前記反応混合物を硬化させることと、を含むポリウレタンフォームの製造方法。
2. ポリウレタンフォームからのホルムアルデヒドとアセトアルデヒドの放散を削減する方法であって、前記方法は、
   ａ）ポリアセトアセテート化合物（ｉ）及び酸化防止剤（ｉｉ）を、少なくとも２の平均官能価及びイソシアネート反応性基あたり少なくとも２００の当量を有する少なくとも１つのイソシアネート反応性材料と混合することと、次に、
   ｂ）ステップａ）の前記混合物を少なくとも１つの芳香族ポリイソシアネートと組み合わせ、そして得られた前記組み合わせを少なくとも１つの発泡剤、少なくとも１つの界面活性剤、及び少なくとも１つの触媒の存在下で硬化させてポリウレタンフォームを形成することとを含み、
   ここで、前記ポリアセトアセテート化合物（ｉ）は以下の構造：
   式Ｉ
   （式中、Ａは、ポリマー骨格、Ｃ_１〜Ｃ_２０置換又は非置換の直鎖又は分岐アルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルカリール基であり、ここで、前記置換基は、１つ以上のＯ、Ｎ、Ｓ、ハロゲン、又はホスフィンであってもよく、
   Ｒは、結合又はＣ_１〜Ｃ_３０直鎖又は分岐アルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルカリール基、又は置換又は非置換エーテル部分であり、
   Ｒ^１は、置換又は非置換Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基、又は置換又は非置換アリール基であり、
   ｎは、２〜１００である）
   を有する、ポリウレタンフォームからのホルムアルデヒドとアセトアルデヒドの放散を削減する方法。
3. 少なくとも２の平均官能価及びイソシアネート反応性基あたり少なくとも２００の当量を有する前記イソシアネート反応性材料が、分子あたり２〜４個のヒドロキシル基を含む、請求項１又は請求項２に記載の方法。
4. 前記芳香族ポリイソシアネートが、ＭＤＩ、高分子ＭＤＩ、又はウレタン、尿素、ウレトンイミン、ビウレット、アロフォネート及び／若しくはカルボジイミド基を含むＭＤＩ及び／若しくは高分子ＭＤＩの誘導体である、請求項１又は請求項２に記載の方法。
5. 前記ポリアセトアセテート化合物（ｉ）が、トリメチロールプロパントリアセトアセテート、２，２−ビス（（（３−オキソブタノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイルビス（３−オキソブタノエート）、２−メチル−２−（（（３−オキソブタノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイルビス（３−オキソブタノエート）、１，２−ジエチロールジアセトアセテート、２−メチル−２−（（（３−オキソブタノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイルビス（３−オキソブタン酸）、２−メチル−２−（（（３−オキソブタノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイルビス（３−オキソブタン酸）、２−メチル−２−（（（３−オキソブタノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイルビス（３−オキソブタノエート）、２−メチル−２−（（（３−オキソブタノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイルビス（３−オキソブタノエート）及びその異性体、２−メチル−２−（（（３−オキソブタノイル）オキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイルビス（３−オキソブタノエート）及びその異性体、アセト酢酸ポリプロピレングリコール又はポリエチレングリコールの任意の同族体であり、ここで、前記アセト酢酸化ポリプロピレングリコール又はポリエチレングリコールは、直鎖又は分岐、アセト酢酸化分岐ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオール、ヘキサン−１，２，３，４，５，６−ヘキサイルヘキサキス（３−オキソブタノエート）、プロパン−１，２，３−トリイルトリス（３−オキソブタノエート、又はその混合物であり得る、請求項１又は請求項２に記載の方法。
6. 前記酸化防止剤（ｉｉ）が、
   ａ）少なくとも１つのフェノール化合物と少なくとも１つのホスファイト若しくはホスホナイト化合物との混合物、
   ｂ）少なくとも１つのフェノール化合物と少なくとも１つのベンゾフラノン若しくはインドリノン化合物との混合物、
   ｃ）少なくとも１つのフェノール化合物と少なくとも１つのアミン系酸化防止剤との混合物、
   ｄ）少なくとも１つのフェノール化合物と少なくとも１つのホスファイト若しくはホスホナイト化合物、及び少なくとも１つのベンゾフルナオン又はインドリノン化合物との混合物、
   ｅ）少なくとも１つのフェノール化合物と少なくとも１つのホスファイト若しくはホスホナイト化合物、及び少なくとも１つのアミン化合物との混合物、
   ｆ）少なくとも１つのフェノール化合物と少なくとも１つのホスファイト若しくはホスホナイト化合物、少なくとも１つのベンゾフラノン若しくはインドリノン化合物、及び少なくとも１つのアミン化合物との混合物、
   ｇ）少なくとも１つのフェノール化合物と少なくとも１つのチオ相乗剤との混合物、
   又は、
   ｈ）ａ）〜ｆ）の１つ以上と、少なくとも１つのチオ相乗剤との混合物、
   である、請求項１又は請求項２に記載の方法。
7. 前記酸化防止剤（ｉｉ）が、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ベンゼンプロパン酸、３，５−ビス（１，１−ジメチル−エチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ_７−Ｃ_９分岐アルキルエステル、Ｎ、Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、ジラウリルチオジプロピオネート、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルアルキル、トリアジン化合物、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド、置換及び非置換安息香酸のエステル、ニッケル化合物、β−チオジプロピオン酸のエステル、又はそれらの混合物である、請求項１又は請求項２に記載の方法。
8. 反応混合物の硬化中に（ｉｉｉ）ポリアミンがさらに存在する、請求項１又は請求項２に記載の方法。
9. 請求項１又は請求項２の方法によって製造されたポリウレタンフォーム。
10. ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドの放散量がそれぞれ１μｇ／１００ｍｍ×８０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を超えない、請求項９に記載のポリウレタンフォーム。