CN112661647A

CN112661647A - 除醛剂及其制备方法与应用

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Publication number: CN112661647A
Application number: CN202011439044.6A
Authority: CN
Inventors: 李少杰; 朱益林; 高清; 赵俊飞; 丁宇
Original assignee: Jiangsu Changneng Energy Saving New Materials Science & Technology Co ltd
Current assignee: Jiangsu Changneng Energy Saving New Materials Science & Technology Co ltd
Priority date: 2020-12-11
Filing date: 2020-12-11
Publication date: 2021-04-16

Abstract

本发明涉及一种除醛剂及其制备方法与应用，主要解决现有技术中存在的常规除醛剂的甲醛去除效率低的问题，本发明通过提供一种除醛剂，其分子结构一般式为

其中，R为‑CH₃；R′为‑O‑CH₂‑CHn(CH₂OH)_m；n＝3‑m，m为2或3，及其制备方法与用途的技术方案，较好地解决了该问题，可用于聚氨酯泡沫制品的工业应用中。

Description

除醛剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及除醛剂领域，尤其涉及一种除醛剂及其制备方法与应用。

背景技术

甲醛是室内主要的挥发有机物(Volatile Organic Compounds，VOCs)之一，在我国有毒化学品优先控制名单上甲醛高居第二位，于2004年被国际癌症研究机构(IARC)列为第一类致癌物质，大量文献也记载，甲醛对人体健康的影响主要表现在嗅觉异常、刺激、过敏、肺功能异常、肝功能异常和免疫功能异常等方面，易引起人类的鼻咽癌、鼻腔癌和鼻窭癌，可引发白血病。随着人们生活水平的提高和环保意识的增强，人造板材、聚氨酯泡沫材料、室内装修等与人民生活息息相关的材料中释放的甲醛的危害越来越引起人们的重视，研究甲醛去除势在必行，有效、简便、经济的甲醛去除方法不仅有益予人的身体健康，而且对于人们提高生活质量和环境质量也具有重要意义。

甲醛清除剂又称甲醛捕捉剂、甲醛消纳剂或甲醛捕获剂，是含有在一定条件下能与甲醛发生化学反应的化合物的水溶液，如酰胺类、酚肼类、有机胺类、无机铵盐类等的水溶液及其混合物，这些物质能与甲醛以化学键的形式结合，生成另外一种稳定的化合物，从而减少甲醛的释放量；因此许多研究人员都致力于甲醛清除剂的开发、合成和应用研究，目前，国内外学者在甲醛清除剂方面已做了很多研究工作，虽然各种甲醛清除剂均可降低甲醛释放量，但同时也存在着不少缺陷。

中国专利CN88103032.5公开了一种用作甲醛清除剂的水溶性活性亚甲基，用取代或未取代的多元醇对丙二酸二乙酯或乙酰乙酸乙酯进行酯基转移，得到水溶性活性亚甲基化合物，由此制备甲醛清除剂，并将其应用于永久定型整理剂处理后的织物及碎料板中甲醛的去除中，但其制备的甲醛清除剂分子结构为直链结构，式中能与甲醛反应的羟基只有末端的羟基，甲醛去除效果差。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是，现有技术中存在的常规除醛剂的除醛效率低的问题，提供一种除醛剂，该除醛剂具有除醛效率高的优点。

本发明所要解决的技术问题之二是提供两种与解决问题之一相对应的除醛剂的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决问题之一相对应的用途，通过除醛剂的应用，使得制备的聚氨酯泡沫具有醛类含量低的优点。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种除醛剂，其分子结构的一般式为：

特征在于，其中：

R为-CH₃；

R′为-O-CH₂-CHn(CH₂OH)_m；

其中n＝3-m，m为2或3。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种除醛剂的制备方法，包括以下步骤：

a.在反应容器中按摩尔比1～6：1加入乙酰乙酸烷酯和多元醇，得到物料Ⅰ；

b.物料Ⅰ在搅拌和与反应物呈惰性的气体保护条件下进行反应，反应温度为105～150℃，反应压力为常压，反应时间为2～8h，反应过程中同时采用常压蒸馏法分离出低沸点的副产物，得到物料Ⅱ；

c.对物料Ⅱ进行减压蒸馏，减压蒸馏的压力为-0.080～-0.010Mpa，温度为105～150℃，脱除副产物和过量的乙酰乙酸烷酯后得到物料Ⅲ；

d.将物料Ⅲ冷却到室温，得到一种粘稠的淡黄色液体，即为所要制备的除醛剂

上述技术方案中，优选地，所述的反应温度为130～150℃。

上述技术方案中，优选地，所述的与反应物呈惰性的气体选自氮气、氦气或氩气中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，所述的步骤a中多元醇选自1,3-丙二醇、丙三醇或季戊四醇中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，所述的步骤a中乙酰乙酸烷酯选自乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯或乙酰乙酸叔丁酯中的至少一种。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的另一种技术方案如下：一种除醛剂的制备方法，包括以下步骤：

a.将乙酰乙酸烷酯和多元醇按摩尔比1：2～3加入到反应容器中，并加入酯基转移催化剂，酯基转移催化剂的用量为乙酰乙酸烷酯质量的0.01～1％，得到物料Ⅰ；

b.物料Ⅰ在真空和搅拌条件下进行酯交换反应，反应温度为90～100℃，反应压力为-0.010～-0.105Mpa，反应时间为2～8小时，真空脱除副产物和过量的原料后得到物料Ⅱ；

c.将物料Ⅱ冷却至室温，得到一种粘稠的淡黄色液体，即为所要制备的除醛剂。

上述技术方案中，优选地，所述的步骤a中酯基转移催化剂选自浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸或对甲苯磺酸中的至少一种。

为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案为：将制备的除醛剂以聚醚多元醇质量百分比计按0.1％～2.0％的比例添加到聚氨酯泡沫的配方中发泡，以降低聚氨酯泡沫中的醛类。

本发明提供一种除醛剂，该除醛剂的分子结构末端含有支链，支链末端及主链末端均含有可与甲醛反应的羟基，除醛效率高；同时提供了该除醛剂的两种制备方法，制备方法一通过在与反应物呈惰性的气体保护条件下进行常压反应，无需真空，后处理方便，只需减压蒸馏脱除反应副产物及过量的乙酰乙酸烷酯，就可获得需要的目标产物除醛剂，且反应过程中不使用催化剂和有机溶剂，反应步骤少，操作简单，对环境友好；制备方法二通过在真空下反应和脱除副产物，也无需其他后处理工序就可得到除醛剂，也具有操作步骤少的优点；将该除醛剂按照聚醚多元醇质量百分比0.1％～2.0％的比例添加到聚氨酯泡沫配方中制备聚氨酯泡沫时，制备的聚氨酯泡沫中甲醛含量低，可获得较好的除醛效果，如实施例2中添加1.0％的除醛剂，甲醛去除率为76％；同时还发现乙醛的含量也得到了有效去除，乙醛去除率为38％；实施例6中添加1.5％的除醛剂，甲醛去除率为79％，乙醛去除率为47％，取得了较好的技术效果。

具体实施方式

【实施例1】

a.在反应容器中加入6mol的乙酰乙酸乙酯和1mol的季戊四醇，得到物料Ⅰ；

b.物料Ⅰ在搅拌和氮气保护的条件下进行反应，反应温度为130℃，反应压力为常压，反应时间为4h，反应过程中同时采用常压蒸馏法分离出低沸点的副产物乙醇，得到物料Ⅱ；

c.对物料Ⅱ进行减压蒸馏，减压蒸馏的压力为-0.085Mpa，温度为130±2℃，脱除副产物和过量的乙酰乙酸乙酯后得到物料Ⅲ；

d.将物料Ⅲ冷却到室温，得到一种粘稠的淡黄色液体，即为所要制备的除醛剂S₁。

将得到的除醛剂S₁按表3的添加量添加到的聚氨酯泡沫的发泡配方中进行发泡，制得的聚氨酯泡沫的性能指标数据见表4所示。

【实施例2～3】

实施例2～3按照实施例1中的各个步骤进行，唯一的区别为反应原料、原料配比、反应时间、反应温度不同，具体见表1；将制备得到的除醛剂按表3的添加量添加到的聚氨酯泡沫的发泡配方中进行发泡，制得的聚氨酯泡沫的性能指标数据见表4所示。

表1实施例1～3除醛剂制备中所用原料摩尔数及反应条件

【实施例4】

a.将1mol的乙酰乙酸乙酯和2mol的季戊四醇加入到反应容器中，并加入质量浓度为98％的浓硫酸，98％浓硫酸的用量为乙酰乙酸乙酯质量的0.5％，得到物料Ⅰ；

b.物料Ⅰ在真空和搅拌条件下进行酯交换反应，反应温度为90℃，反应压力为-0.090Mpa，反应时间为5小时，真空脱除副产物乙醇和过量的原料后得到物料Ⅱ；

c.将物料Ⅱ冷却至室温，得到一种粘稠的淡黄色液体，即为所要制备的除醛剂S₄。

将得到的除醛剂S₄按表3的添加量添加到的聚氨酯泡沫的发泡配方中进行发泡，制得的聚氨酯泡沫的性能指标数据见表4所示。

【实施例5～6】

实施例5～6按照实施例4中的各个步骤进行，唯一的区别为反应原料、原料配比、反应时间、反应温度不同，具体见表2；将得到的除醛剂表3的添加量添加到的聚氨酯泡沫的发泡配方中进行发泡，制得的聚氨酯泡沫的性能指标数据见表4所示。

表2实施例4～6中除醛剂制备所用原料的摩尔数及反应条件

【比较例1】

参照专利CN88103032.5实施例1，在无水条件下，在1L反应容器中加入1mol的乙酰乙酸乙酯和1.1mol的二甘醇，以及质量浓度为98％的浓硫酸0.2mL，抽真空，开启搅拌和加热，反应温度为98℃，酯交换反应时间为5小时，反应过程中真空脱除副产物乙醇，冷却到室温后得到水溶性活性亚甲基化合物S。

将得到的水溶性活性亚甲基化合物S按表3的添加量添加到的聚氨酯泡沫的发泡配方中进行发泡，制得的聚氨酯泡沫的性能指标数据见表4所示。

【空白例1】

不添加除醛剂，按表3所示的配方制备聚氨酯泡沫，得到的聚氨酯泡沫的性能指标数据见表4所示。

表3中所述原料如下：

1)CHE-330N：聚醚多元醇，羟值为33.5～36.5mgKOH/g，分子量为4800，官能度为3，生产厂家为长华化学科技股份有限公司；

2)CHK-350D：聚醚多元醇，羟值为31～35mgKOH/g，分子量为7500，官能度为4，生产厂家为长华化学科技股份有限公司；

3)DEOA：二乙醇胺，胺类催化剂，生产厂家为巴斯夫；

4)ZF-10：2-[[2-[2-(二甲氨)乙氧基乙基]甲氨基]-乙醇，胺类催化剂，生产厂家为亨斯曼；

5)Desmodur 3133：4，4’-二苯甲烷-二异氰酸酯(MDI)及其异构体和同系物的多宫能异氰酸酯的混合物，生产厂家为科思创。

表3空白例1、实施例1～6及比较例1中聚氨酯泡沫配方的质量份数

表4空白例1、实施例1～6及比较例1中聚氨酯泡沫的性能指标数据

由实施例1～6的制备过程可知，实施例1～3中除醛剂的制备中无需使用催化剂及化学溶剂，且反应在常压下进行，操作简单，对环境友好；实施例4～6中使用催化剂也可制备出本发明的除醛剂，整个操作步骤也较少，方便实施；将实施例1～6中制得的除醛剂应用于聚氨酯泡沫中均可获得较好的除醛效果，由表4中醛类测试数据可以看出，在空白例1的配方中分别添加实施例1～6中制备的除醛剂，可使泡沫中的醛类含量，尤其是甲醛、乙醛的含量得到有效的降低，实施例1中甲醛去除率为53％，乙醛去除率为26％；实施例2中甲醛去除率为76％，乙醛去除率为38％；实施例3中甲醛去除率为58％，乙醛去除率为29％；实施例4中甲醛去除率为51％，乙醛去除率为24％；实施例5中甲醛去除率为75％，乙醛去除率为35％；实施例6中甲醛去除率为79％，乙醛去除率为47％；而比较例1中甲醛去除率为40％，乙醛去除率为6％；可见，实施例1～6中除醛剂添加量以聚醚多元醇质量百分比计的0.1～2.0％的情况下，对聚氨酯泡沫中甲醛的去除率均在50％以上，可高达79％，对乙醛的去除率可达到47％，均高于比较例1，具有较好的除醛效果，可应用于聚氨酯泡沫的除醛应用中。

Claims

1.一种除醛剂，其分子结构的一般式为：

特征在于，其中：

R为-CH₃；

R′为-O-CH₂-CHn(CH₂OH)_m；

其中n＝3-m，m为2或3。

2.权利要求1所述的除醛剂的制备方法，包括以下步骤：

d.将物料Ⅲ冷却到室温，得到一种粘稠的淡黄色液体，即为所要制备的除醛剂。

3.根据权利要求2所述的除醛剂的制备方法，其特征在于所述的反应温度为130～150℃。

4.根据权利要求2所述的除醛剂的制备方法，其特征在于所述的与反应物呈惰性的气体选自氮气、氦气或氩气中的至少一种。

5.权利要求1所述的除醛剂的制备方法，包括以下步骤：

6.根据权利要求2或5所述的除醛剂的制备方法，其特征在于所述步骤a中多元醇选自1,3-丙二醇、丙三醇或季戊四醇中的至少一种。

7.根据权利要求2或5所述的除醛剂的制备方法，其特征在于所述步骤a中乙酰乙酸烷酯选自乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯或乙酰乙酸叔丁酯中的至少一种。

8.根据权利要求5所述的除醛剂的制备方法，其特征在于所述步骤a中酯基转移催化剂选自浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸或对甲苯磺酸中的至少一种。

9.权利要求1所述的除醛剂在聚氨酯泡沫中的应用。