CN116535726A - 一种可吸收二氧化碳的液态混合物用于聚氨酯泡沫 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可吸收CO2的液态混合物，其特征在于，该混合物由多胺化合物和溶剂组成；所述多胺化合物的质量百分含量为5％～70％；所述多胺化合物至少包含多胺聚合物和/或接枝多胺聚合物，所述多胺聚合物为分子链中含有4个及以上胺基的聚合物，胺基所连原子为碳原子，其结构为直链、支化、超支化中的至少一种，分子量大于140；所述溶剂为碳原子数≤5，羟基为2或3的醇和水组成，水的用量为所述溶剂总质量的0～40％。所述可吸收CO2的液态混合物吸收CO2后，得到可释放CO2的发泡混合物，用于聚氨酯发泡。
Description
技术领域
本发明涉及发泡剂的技术领域，具体涉及一种可吸收二氧化碳(CO2)的液态混合物的液态发泡剂。
背景技术
聚氨酯泡沫广泛用于沙发、床垫、汽车坐垫、冰箱、管道和建筑保温等领域。一般而言，聚氨酯泡沫的生产往往需要大量的发泡剂，传统的发泡剂为低沸点氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)化合物，其结构中含有氯原子，会破坏臭氧层；目前使用的发泡剂包括不含氯不破坏臭氧层的氢氟碳(HFC)化合物和含氟烯烃(HFO)化合物，但前者具有很强的温室效应，是造成全球变暖的元凶之一，后者在大气中的分解产物含三氟醋酸(CF3COOH)和氢氟酸(HF)，有可能造成酸污染，破坏生态环境。常见的发泡剂还包括烷烃类发泡剂(例如环戊烷)，这类发泡剂的性能与HFO类似，虽然对环境影响较小，但存在易燃易爆的风险。
由多胺聚合物和CO2反应形成加合物，该加合物受热可释放CO2用于聚氨酯发泡。该发泡剂的优点是室温下可以将CO2固定在多胺聚合物中，并可与聚氨酯原料混合，克服了气态CO2难以贮存在发泡原料中的缺点。在聚氨酯发泡过程中，该发泡剂吸收反应热，释放CO2用于发泡。这类发泡剂为固体，在聚氨酯原料中难以分散。中国专利CN 103965470 A公开了疏水改性聚乙烯亚胺的CO2加合物发泡剂，所用的疏水链为聚丙二醇链或烷基链，疏水改性一定程度上提高了发泡剂在聚氨酯原料中的分散性。中国专利CN 112457520A采用将疏水改性的聚乙烯亚胺和聚醚多元醇混合，然后吸收CO2原位生成疏水改性聚乙烯亚胺的CO2加合物发泡剂，该发泡剂以纳米颗粒的形式存在于聚醚多元醇中。这种方法大大提高了该发泡剂的分散性，但是也提高了发泡混合物的粘度，造成使用不便；粘度过高，有可能阻碍气泡的生长，甚至造成气泡破裂，导致发泡失败。
实际上，传统的聚氨酯发泡剂都是液态，很容易和其他液态原料混合，用于发泡。现有的CO2加合物发泡剂都是固态，使用起来很不方便。开发液态的CO2加合物发泡剂既可以保留CO2加合物发泡剂的环境友好的特点，又可以增加施工的方便性。
发明内容
本发明人针对现有的多胺聚合物的CO2加合物发泡剂使用不方便的特点，积极寻找其溶剂，希望开发出液态的CO2加合物发泡剂体系。该发泡剂为CO2加合物，分子结构上含有烷基铵正离子和氨基甲酸根负离子组成的两性离子(为亲水结构)，一般的有机溶剂是难以溶解该发泡剂的。水可以溶解多胺聚合物的CO2加合物。但是水本身也是聚氨酯的发泡剂，引入过多的水，会导致所生成的聚合物结构中生成大量的脲键，泡沫变脆。同时水和多胺聚合物的CO2加合物发泡剂同时存在一个体系中，会给泡沫配方设计带来牵制。例如，为了得到低密度的泡沫，需要加大发泡剂用量；如果发泡剂中存在水，必然会加大水的用量，而水的增加就会增大异氰酸酯的用量，使泡沫变脆。也就是说密度低而软的泡沫就很难制备出来。另外，一般情况下多胺聚合物的CO2加合物发泡剂是需要疏水改性的(为了提高该发泡剂在聚氨酯原料中的分散能力；同时接枝改性会提高位阻，避免多胺聚合物释放CO2发泡以后形成的自由氨基和异氰酸酯过多的反应，这会导致泡沫交联密度过大，也会导致泡沫变脆)，疏水改性后在水中的溶解度会下降很多。因此，单纯的水作为多胺聚合物的CO2加合物发泡剂的溶剂是不合适的。
本发明人仔细研究了多胺聚合物的CO2加合物的分子结构，发现该结构所含的烷基铵正离子和氨基甲酸根负离子均可以形成氢键，于是积极探索含羟基和氨基的化合物作为多胺聚合物的CO2加合物的溶剂的可行性。经过大量探索，发现碳原子数≤5，羟基为2或3的醇可以溶解多胺聚合物的CO2加合物。同时所述的醇可以和聚氨酯的原料之一异氰酸酯反应，成为聚氨酯泡沫制品的一部分。因此，所述的醇一方面溶解多胺聚合物的CO2加合物发泡剂(即多胺聚合物的CO2加合物发泡剂)，使其该发泡剂可以和液态的聚氨酯原料充分混合，在泡沫制备过程中起到发泡剂的作用；同时所述的醇还可以与异氰酸酯反应，起到扩链剂的作用，最终成为泡沫材料的一部分。为此，本发明提出将多胺聚合物和所述的醇混合，形成可吸收CO2的混合物，然后吸收CO2后用于聚氨酯发泡。
本发明的目的之一是提供一种可吸收CO2的液态混合物，其特征在于，该混合物由多胺化合物和溶剂组成；所述多胺化合物的质量百分含量为5％～70％；所述多胺化合物至少包含多胺聚合物和/或接枝多胺聚合物，所述多胺聚合物为分子链中含有4个及以上胺基的聚合物，胺基所连原子为碳原子，其结构为直链、支化、超支化中的至少一种，分子量大于140；所述溶剂为碳原子数≤5，羟基为2或3的醇和水组成，水的用量为所述溶剂总质量的0～40％，最好小于10％。
所述多胺化合物还可以包含羟基和氨基数为2～5、碳原子数≤6的醇胺和多元胺，包括但不限于乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、二甘醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丁二胺、二乙烯三胺；所述醇胺和多元胺的用量不超过所述多胺化合物总质量的20％；这些小分子多元胺也可以吸收CO2，和多胺聚合物和/或接枝多胺聚合物一起形成CO2加合物，用于发泡。这些小分子多元胺的CO2加合物释放CO2后，最终也会和异氰酸酯反应，成为泡沫的一部分。所述多元胺的量不可以太多，否则所得聚氨酯泡沫由于交联密度过大而变脆。
所述多胺聚合物包括但不限于聚乙烯亚胺，聚丙烯亚胺，聚丁烯亚胺、聚乙烯胺、聚烯丙胺中的至少一种；所述接枝多胺聚合物可以接枝有以下侧链的至少一种：
(1)所述侧链为聚乙二醇、聚环氧丙烷、聚氧杂环丁烷、聚四氢呋喃或聚硅氧烷，且聚合度至少为1；
(2)所述侧链含有三甲基硅烷基；
(3)所述侧链含有碳原子数为1到22的烃基；
(4)所述侧链含有碳原子数为1到22的含氟烷基。
具体地，上述接枝侧链可以为聚乙二醇、聚环氧丙烷、聚氧杂环丁烷和聚四氢呋喃等聚醚齐聚物，或者聚硅氧烷，含有至少一个重复单元，结构举例为：
其中m至少为1，n为1到4的正整数，Q和T为接枝侧链和多胺聚合物的主链之间的联接基团。该联接基团Q和T属于可替换的基团，可以选取的基团有：
上述接枝多胺聚合物的接枝侧链还可以含有硅烷，其结构可以为：
T为侧链和多胺聚合物主链之间的联接基团，T可以为：
上述接枝多胺聚合物的接枝侧链还可以含有碳原子数为1到22的烃基，含有至少一个不饱和键，其结构举例为：
CnH2n-1-M-，
其中n为1到22的整数，M为疏水侧链和多胺聚合物的主链之间的联接基团。该联接基团M属于可替换的基团，M可以直接为共价键或酰胺键。
上述接枝多胺聚合物的接枝侧链还可以含有碳原子数为1到22的烷基或含氟烷基，其结构举例为：
CnH2n+1-mFm-M-，
其中n为1到22的整数，m为0或1到43的整数，M为接枝侧链和多胺聚合物主链之间的联接基团。该联接基团M属于可替换的基团，M可以直接为共价键或酰胺键，还可以选取以下基团：
需要指出的是，上述接枝侧链和多胺聚合物的主链之间的联接基团Q、T和M等均属于可替换基团，本领域的技术熟练人员还可以选取其他基团进行替代，在此不一一列举。
至于上述接枝多胺聚合物的具体制备方法，可以将带接枝侧链的缩水甘油醚和多胺聚合物在乙醇溶液中反应，得到接枝改性的多胺聚合物。其中带疏水链的缩水甘油醚的结构为：
其中m至少为1，n为1到4的正整数，这种方法制备的接枝多胺聚合物侧链与主链之间的联接基团为Q1；带疏水链的缩水甘油醚的结构还可以为：
其中m为0或正整数，这种方法制备的接枝多胺聚合物侧链与主链之间的联接基团为T；带疏水链的缩水甘油醚的结构还可以为：
其中n为1到22的整数，m为0或1到43的整数，这种方法制备的接枝多胺聚合物侧链与主链之间的联接基团为M2。
还可以采用带环氧基的烷基或带环氧基的含氟烷基和多胺聚合物在乙醇溶液中反应，得到接枝多胺聚合物。其中的带环氧基的烷基或含氟烷基的结构可以为：
其中n为1到22的整数，m为0或1到43的整数，这种方法制备的接枝多胺聚合物侧链与主链之间的联接基团为M1。
还可以采用如下方法来制备上述接枝多胺聚合物：首先将烷氧基聚醚齐聚物分别与碘乙酸和2-溴异氰酸乙酯反应得到卤代烃封端的产物，反应如下(其中m至少为1，n为1到4的正整数)：
上述反应是以烷氧基聚丙二醇齐聚物为例，其中的重复单元还可以是聚乙二醇、聚氧杂环丁烷和聚四氢呋喃的重复单元。
其次将上述卤代烃封端产物和多胺聚合物反应，脱去卤化氢，得到N取代疏水改性聚乙烯亚胺(侧链与主链之间的联接基团为Q2或Q3)。
还可以用烷烃或含氟烷烃的溴代物或碘代物与多胺聚合物发应，来制备上述接枝多胺聚合物。其中的溴代物或碘代物的结构可以为：
CnH2n+1-mFm-Br，或CnH2n+1-mFm-I，
其中n为1到22的整数，m为0或1到43的整数。这种方法制备的接枝多胺聚合物侧链与主链之间的联接基团为共价键。
还可以用烷基或含氟烷基羧酸与多胺聚合物反应制备来制备上述接枝多胺聚合物。其中的羧酸的结构可以为：
CnH2n+1-mFm-COOH，
其中n为1到22的整数，m为0或1到43的整数。这种方法制备的接枝多胺聚合物侧链与主链之间的联接基团为酰胺键。
还可以用不饱和脂肪酸与多胺聚合物发应来制备上述接枝多胺聚合物。其中的脂肪酸的结构可以为：
CnH2n-1-M-，
其中n为1到22的整数。这种方法制备的接枝多胺聚合物侧链与主链之间的联接基团M为酰胺键。
所有这些反应都是已知化学反应，其具体制备方法可以参阅现有公开的技术，如专利文献CN 108355472 A。
另外，在本发明提供的接枝多胺聚合物的制备方法中，所述接枝多胺聚合物的接枝度以多胺聚合物的N原子计为1～45mol％。优选地，所述接枝多胺聚合物的接枝度以多胺聚合物的N原子计为3～20mol％。通常情况下，接枝多胺聚合物接枝度越大，越有利于其在溶剂中的溶解，但接枝率过大，会使接枝多胺聚合物与CO2反应的氨基数量下降，使接枝多胺聚合物CO2加合物中的CO2含量下降，从而使发泡能力下降。
具体地，本发明所述的可吸收CO2的液态混合物中的溶剂为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇，戊二醇，甘油、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、一缩二乙二醇、二甘醇胺当中的至少一种；所述丁二醇为1,4-丁二醇或1,4-丁二醇的含两个羟基的任一同分异构体，所述戊二醇为1,5-戊二醇或1,5-戊二醇的含两个羟基的任一同分异构体。其中乙二醇溶解性较好，价格也较为便宜，常常作为首选溶剂。也可以将乙二醇和其他的醇混合时，也可以有很好的溶解效果，所述其他的醇为1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、丁二醇、戊二醇、一缩二乙二醇当中的至少一种；所述丁二醇、戊二醇和己二醇为相应二醇的含两个羟基的任一同分异构体。当乙二醇和其他含羟基和/或氨基的小分子混合时，乙二醇的质量百分含量最好不小于50％。
需要说明的是，本发明所述的可吸收CO2的液态混合物中的溶剂可以包括水，水的用量不超过总溶剂质量的40％。水本身也是聚氨酯材料的一种化学发泡剂，水也有一定的溶解作用。但如果水的用量过大，不利于吸收CO2后所得疏水链接枝的多胺聚合物的CO2加合物的溶解；同时水的用量过大，也会导致所制备的泡沫性能变脆。水的容量最好不超过10％。
本发明的另一目的是提供所述可吸收CO2的液态混合物用于吸收CO2，并制得含CO2加合物的液态发泡混合物的用途。具体的制备工艺为：将所述可吸收CO2的液态混合物加入反应釜中，搅拌条件下向所述反应釜中通入体积含量为1～100％的CO2，保持釜内压力0～20MPa，反应0.1～72小时，泄压到常压，得到“含CO2加合物的液态发泡混合物”；当所述的压力为0MPa时，表示常压，即与大气压相等；在上述制备工艺中，CO2的状态可以为气体、液态或超临界状态。CO2的超临界状态是温度大于31.3摄氏度、压力大于7.4MPa的状态。在上述制备工艺中，如果CO2为液态或处于超临界状态则需使用纯CO2。
上述“含CO2加合物的液态发泡混合物”的制备工艺还可以为：将上述可吸收CO2的液态混合物通过加压泵输送至管道反应器中，液态或超临界CO2通过计量泵加入管道反应器中，两股反应原料在混合器中充分混合并反应，经出料口喷入“含CO2加合物的液态发泡混合物”贮罐中；管道反应器中物料的温度为0～50℃，压力为能保持CO2为液态或超临界状态；CO2的加入量为上述可吸收CO2的液态混合物中“多胺化合物”饱和吸收量的0.01～1.2倍；当CO2的加入量小于饱和吸收量时，所述“含CO2加合物的液态发泡混合物”贮罐中的产物需再次甚至多次经过所述加压泵进入管道反应器中，并和液态或超临界CO2反应，直到所述可吸收CO2的液态混合物对CO2的反应达到饱和。
本发明的再一目的是提供所述可吸收CO2的液态混合物用于吸收CO2后制得的含CO2加合物的液态发泡混合物用于制备聚氨酯泡沫的用途。在使用所述含CO2加合物的液态发泡混合物的过程中可以预先将聚氨酯泡沫的其他液态组分，如匀泡剂、催化剂等也加入其中，这仍然属于本发明的保护范围，因为这些助剂本身不能溶解所述CO2加合物，只是和所述液态发泡混合物形成了均匀的混合物。
本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：
1、本发明提供的可吸收CO2的液态混合物，吸收CO2后形成的“含CO2加合物的液态发泡混合物”可以和液态的聚氨酯原料充分混合，解决了固态的多胺聚合物的CO2加合物难以在聚氨酯原料中分散的问题，便于多胺聚合物的CO2加合物作为环保发泡剂在聚氨酯泡沫中的应用。
2、本发明提供的含多胺聚合物的CO2加合物液态发泡剂中的溶剂，分子结构中含有羟基，可以和异氰酸酯反应，成为泡沫结构的一部分，避免溶剂成为可挥发物污染环境。
附图说明
附图1为接枝多胺聚合物制备实施例(1)～(21)中制备接枝多胺聚合物所用到的侧链原料的化学结构式。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和技术效果更加清楚，以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，需要说明的是，所有这些实施例均是为了进一步说明本发明，不得理解为对本发明的限制。本领域技术人员根据上述本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
接枝多胺聚合物的制备实施例
在进行具体实施例描述之前，先对本发明所述的接枝多胺聚合物的制备进行说明。本发明所述的多胺聚合物是分子结构中含有氨基的聚合物，包括但不限于聚乙烯亚胺(PEI)，聚丙烯亚胺(PPI)，聚丁烯亚胺(PBI)，其分子结构分别为氨基之间间隔2、3、4个亚甲基，当然间隔5，6个亚甲基的多胺聚合物也是可以的(这些聚亚烷基胺可以有线性、支化和超支化等结构变化)，只不过亚甲基越多，吸收CO2的氨基含量就相对减少了，单位质量的发泡剂的发泡能力就下降了。另外，聚乙烯胺(PEA)和聚烯丙胺(PAA)这些含伯胺基的多胺聚合物也是可以用的。其结构如下所示：
本发明所述的多胺聚合物可以接枝侧链，以增加其CO2加合物在聚氨酯原料中的分散性，所述侧链包括但不限于以下至少一种：
(1)所述侧链为聚乙二醇、聚环氧丙烷、聚氧杂环丁烷、聚四氢呋喃或聚硅氧烷，且聚合度至少为1；
(2)所述侧链含有三甲基硅烷基；
(3)所述侧链含有碳原子数为1到22的烃基；
(4)所述侧链含有碳原子数为1到22的含氟烷基。
所述接枝侧链的接枝度可以根据需要变化，可以在1～45％之间变化。
具体地，所合成的接枝改性多胺聚合物的结构见表1。其中理论接枝度都是通过接枝有侧链的氨基和主链上的所有氨基的摩尔比计算得到的，实际接枝度是通过核磁谱图中侧链和主链有关质子信号的面积比计算得到的。需要说明的是，表中样品代号由侧链和多胺聚合物的代号组成，如5％C8-PEI，其中5％C8表示侧链为含8个碳原子的烷基链，5％表示侧链的设计接枝度(即理论接枝度)，PEI表示多胺聚合物为聚乙烯亚胺，侧链的来源为C8-EPO，其结构见图1。其它样品的代号意义类似，有些样品有两种接枝侧链，则分别列出各自侧链的理论接枝度和侧链代号，所有侧链的来源均列在图1中。多胺聚合物的代号为：PEI聚乙烯亚胺，PPI聚丙烯亚胺，PBI聚丁烯亚胺，PEA聚乙烯胺，PAA聚烯丙胺。除PEA和PAA外，其余多胺聚合物有线性、支化或超支化的结构变化。
表1
接枝多胺聚合物制备实施例(1)～(16)、(20)和(21)的工艺条件和步骤如下：将相应的多胺聚合物加入反应釜中，并向反应釜中加入乙醇，使多胺聚合物的质量浓度约为10％，在搅拌条件下将多胺聚合物完全溶解，然后加入相应的缩水甘油醚化合物(表1，侧链原料)，使侧链的理论接枝度符合表1所列数值，在50℃搅拌反应15小时，然后旋蒸除去乙醇；先在旋蒸后的产物中加入10体积份的石油醚，以溶解产物以及未反应的缩水甘油醚类化合物，然后加入以石油醚体积份计1/3的蒸馏水，以析出接枝改性的多胺聚合物；再用石油醚洗涤析出后的多胺聚合物至少三次，然后旋蒸除去石油醚并干燥至恒重即可得到产物。
接枝改性多胺聚合原料制备实施例(17)的工艺条件和步骤如下：取以聚乙烯亚胺的重复单元计量1摩尔份的该聚乙烯亚胺溶于氯仿，使其质量浓度约为10％，然后加入0.03摩尔份的C17H33-COOH(图1)和N,N'–羰基二咪唑(CDI)，理论接枝率为3％。然后在回流条件下搅拌反应12小时，用饱和食盐水萃取3次，取氯仿层，在50℃下旋蒸除去溶剂，最后在75℃的烘箱中烘干，得到提纯的疏水链接枝的聚乙烯亚胺产物3％C17H33-PEI。
接枝改性多胺聚合物原料制备实施例(18)的工艺条件和步骤如下：取以聚乙烯亚胺的重复单元计量1摩尔份的该聚乙烯亚胺溶于氯仿，使其质量浓度约为10％，然后加入0.2摩尔份的C2F3-I(表1)，回流反应3小时，
冷却至室温，用与氯仿等体积的5％的氢氧化钠水溶液萃取反应混合物三次，去掉水层，水洗直到水层pH值为中性，用无水硫酸钠干燥有机层，40℃真空旋转蒸发除掉溶剂，得相应的疏水链改性的聚乙烯亚胺20％C2F3-PEI。
接枝多胺聚合物原料制备实施例(19)的工艺条件和步骤如下：取以聚乙烯亚胺的重复单元计量1摩尔份的该聚乙烯亚胺溶于氯仿，使其质量浓度约为10％，然后加入0.45摩尔份的C4-Br(表1)，回流反应6小时，冷却至室温，用与氯仿等体积的5％的氢氧化钠水溶液萃取反应混合物三次，
去掉水层，水洗直到水层pH值为中性，用无水硫酸钠干燥有机层，40℃真空旋转蒸发除掉溶剂，得相应的疏水链改性的聚乙烯亚胺45％C4-PEI。
由表1可知各产物的实际接枝度和理论接枝度是很接近的，说明接枝反应进行得很完全。理论接枝度是通过侧链摩尔数和主链氮原子摩尔数之比计算而得，实际接枝度是通过核磁谱图中侧链和主链有关质子信号的面积比计算得到的。由表1可知，各产物疏水链的接枝度在1～45％之间。
实施例1～37
本组实施例将接枝多胺聚合物(见表1)和/或多胺聚合物，以及醇胺和多元胺组成的多胺化合物和溶剂制备成可吸收CO2的液态混合物(见表2)。
表2
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需要指出的是，虽然表2中的丁二醇、戊二醇为直链二醇，丁二胺为直链二胺，但如果采用带支链的相应二醇或二胺替代也是可以的。在表2中，溶剂包含两种及以上组份的时候，每个组份后的数值表示该组份占总溶剂的质量百分比。特别的，水可以占到40％，最好在10％以下。表2中多胺化合物如果包含了醇胺和/或多元胺，则列出相应醇胺和多元胺的名称，该名称后的数值表示该组分占多胺化合物的质量百分含量，醇胺和多元胺的用量不超过多胺化合物总质量的20％。表2最后一栏的数值表示多胺化合物总质量占整个可吸收CO2的液态混合物的质量百分比。
应用实施例1–37
本组应用实施例选取实施例1–37所制备的可吸收CO2的液态混合物(见表2)，将其用于吸收CO2，制备得到含CO2加合物的液态发泡混合物。本组应用实施例的编号与可吸收CO2的液态混合物的来源有关，如利用实施例1的可吸收CO2的液态混合物制备含CO2加合物的液态发泡混合物，则该应用实时例的编号为应用实施例1(简称应1)；利用实施例2的可吸收CO2的液态混合物制备含CO2加合物的液态发泡混合物，则该应用实时例的编号为应用实施例2(简称应2)；其余应用实施例的编号依次类推。
应用实施例1–13采用管道反应器制备含CO2加合物的液态发泡混合物。将相应的可吸收CO2的液态混合物20kg通过加压泵输送至管道反应器中，液态或超临界CO2通过计量泵加入管道反应器中，两股反应原料在混合器中充分混合并反应，经出料口喷入“含CO2加合物的液态发泡混合物”贮罐中；管道反应器中物料的温度为40℃，压力8MPa；CO2的加入量为相应可吸收CO2的液态混合物中“多胺化合物”饱和吸收量的0.2倍；所述“含CO2加合物的液态发泡混合物”贮罐中的产物需经5次循环进入管道反应器中，达到饱和，停止反应，得到“含CO2加合物的液态发泡混合物”。需要说明的是“多胺化合物”饱和吸收量是根据相应“多胺化合物”中两个氨基(包括醇胺和多元胺，见表2)吸收一分子CO2计算得到的，比如应用实施例1中的多胺化合物为5％C8-PEI，质量为5.16kg，经计算其饱和吸收CO2的量2.15kg。
应用实施例14–37采用反应釜制备含CO2加合物的液态发泡混合物。具体的制备工艺为：将相应的可吸收CO2的液态混合物100kg加入反应釜中，搅拌条件下向所述反应釜中通入纯CO2，保持釜内压力2MPa，反应72小时，泄压到常压，得到“含CO2加合物的液态发泡混合物”。刚泄压时，可观察到所得的“含CO2加合物的液态发泡混合物”有少量气泡冒出，表明相应的可吸收CO2的液态混合物已经吸收CO2达到饱和。
本组应用实施例制备得到的含CO2加合物的液态发泡混合物均为透明的液体状态。
应用实施例38–42
本组应用实施例选取应用实施例1～37的“含CO2加合物的液态发泡混合物”作为发泡剂制备聚氨酯泡沫，配方如表3所示(此配方只用于说明不同发泡混合物的发泡效果，可以根据不同的使用目的，对发泡配方进行调整)。
表3
在表3中，聚酯多元醇为聚己二酸丁二醇乙二醇酯(丁二醇和乙二醇用量摩尔比1：1)，分子量约1500g/mol，羟值76.2mgKOH/g，来自Sigma公司；丙三醇来自成都长联化工试剂有限公司；辛酸亚锡和三乙烯二胺来自成都高端聚合物科技有限公司；匀泡剂BL-8530来自上海麦豪新材料科技有限公司；PM-200为多亚甲基多苯基异氰酸酯，来自万华化学集团股份有限公司，异氰酸根(NCO)含量为30.5～32.0％。表中来源的应2指的是应用实施例2，以此类推。
制备含不同发泡剂的聚氨酯泡沫，配方如表3所示。对照例1(简称对1)不外加发泡剂，靠原料中的微量水发泡。将发泡剂溶液和其他白料组分按照配方比例混合，800r/min机械搅拌30s后加入黑料，然后1800r/min的机械搅拌15s，让泡沫自然生长，待泡沫顶部不黏手时即完成发泡，得到聚氨酯泡沫。
由于表3中的发泡剂是“含CO2加合物的液态发泡混合物”，可以很方便地和其他组分混合。应用实施例38～42所制备的泡沫的密度远远小于对照样，说明发泡剂确实起到了发泡的作用。应用实施例42在应用实施例41的基础上加了0.1质量份的水作为额外的发泡剂(水占发泡剂中乙二醇溶剂的10％，占水和乙二醇总量的9.1％)，由于水会消耗异氰酸酯，因此PM-200的用量也相应增加了。应用实施例42的密度进一步下降了，且密度也小于单纯用水作发泡剂的对照样2(对2)，说明水和应用实施例12的发泡混合物共同起到了发泡作用。
在应用实施例5中，将发泡剂水直接和实施例12的发泡混合物混合，得到了均匀的发泡混合物。这说明在实际使用本发明所述“含CO2加合物的液态发泡混合物”的时候，水是可以加到本发明所述液态发泡混合物中的，所加的水也起到发泡剂的作用，这样的使用方式也属于本发明的保护范围。
需要指出的是，本发明所列举的聚氨酯泡沫配方只是为了验证本发明所制备的“含CO2加合物的液态发泡混合物”可以用于聚氨酯泡沫的制备，不能理解为对本发明制备的发泡剂材料以及溶剂的使用范围的限制。聚氨酯泡沫的形成过程是一个放热反应，所放出的热量正好用于释放本发明制备的发泡剂中的二氧化碳。因此本发明所制备的发泡剂材料及溶剂体系可以用于各种聚氨酯泡沫之中。
以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修过、等同替换、改进等，均应包含在本发明的权利要求范围之内。
Claims (10)
1.一种可吸收CO2的液态混合物，其特征在于，该混合物由多胺化合物和溶剂组成；所述多胺化合物的质量百分含量为5～70％；
所述多胺化合物至少包含多胺聚合物和/或接枝多胺聚合物，所述多胺聚合物为分子链中含有4个及以上胺基的聚合物，胺基所连原子为碳原子，其结构为直链、支化、超支化中的至少一种，分子量大于140；
所述溶剂为碳原子数≤5，羟基为2或3的醇和水组成，水的用量为所述溶剂总质量的0～40％。
2.根据权利要求1所述的可吸收CO2的液态混合物，其特征在于，水的用量为所述溶剂总质量的1～10％。
3.根据权利要求1所述的可吸收CO2的液态混合物，其特征在于，所述多胺化合物还包含羟基和氨基数为2～5、碳原子数≤6的醇胺和多元胺，包括但不限于乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、二甘醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丁二胺、二乙烯三胺；所述醇胺和多元胺的用量不超过所述多胺化合物总质量的20％。
4.根据权利要求1所述的可吸收CO2的液态混合物，其特征在于，所述溶剂为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇，戊二醇，甘油、一缩二乙二醇当中的至少一种；所述丁二醇为1,4-丁二醇或1,4-丁二醇的含两个羟基的任一同分异构体，所述戊二醇为1,5-戊二醇或1,5-戊二醇的含两个羟基的任一同分异构体。
5.根据权利要求1所述的可吸收CO2的液态混合物，其特征在于，所述多胺聚合物包括但不限于聚乙烯亚胺，聚丙烯亚胺，聚丁烯亚胺、聚乙烯胺、聚烯丙胺。
6.根据权利要求5所述的可吸收CO2的液态混合物，其特征在于，所述多胺聚合物为聚乙烯亚胺。
7.根据权利要求1所述的可吸收CO2的液态混合物，其特征在于，所述接枝多胺聚合物含有侧链，所述侧链为下述情况至少一种：
(1)所述侧链为聚乙二醇、聚环氧丙烷、聚氧杂环丁烷、聚四氢呋喃或聚硅氧烷，且聚合度至少为1；
(2)所述侧链含有三甲基硅烷基；
(3)所述侧链含有碳原子数为1到22的烃基；
(4)所述侧链含有碳原子数为1到22的含氟烷基。
8.根据权利要求7所述的可吸收CO2的液态混合物，所述聚环氧丙烷含有其中，m为1～15的整数，n为1～6的整数；所述聚硅氧烷链含有其中，m为0～10的整数，T为所述聚硅氧烷链与所述接枝改性聚乙烯亚胺的主链的联接基团，T的结构可以为/>
9.根据权利要求1～8任一项所述的可吸收CO2的液态混合物，与CO2反应制得含CO2加合物的液态发泡混合物的用途。
10.根据权利要求1～8任一项所述的可吸收CO2的液态混合物，与CO2反应制得含CO2加合物的液态发泡混合物，该液态发泡混合物用于制备聚氨酯泡沫的用途。
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