CN113929956A - 一种环保型低gwp发泡剂连续板材用聚氨酯组合料 - Google Patents

一种环保型低gwp发泡剂连续板材用聚氨酯组合料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种环保型低GWP发泡剂连续板材用聚氨酯组合料，涉及化工领域，旨在提升泡沫阻燃性能，用于制造出阻燃性能优良的板材，所采用的技术方案是：包括1,1,1,2‑四氟乙烷(HFC‑134a)、五氟丙烷(HFC‑245fa)、五氟丁烷(HFC‑365mfc)和HFO‑1233zd(反式‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯)、HFO‑1336mzz(1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯)中的至少一种；本发明具有实质性特点和显著进步，发泡材料可用于建筑业和冷库的绝热保温，还可以作为复合元件中间层的应用以及用于建筑用聚氨酯三明治夹心板材的发泡，采用本发明的发泡剂体系，在生产硬质连续板材聚氨酯泡沫时，均能有优良的阻燃性能，并具有其他优异的综合性能，该产品特别适用于家用冰箱、冷柜等的绝热，大大提高生产效率，节约生产成本。

Description

一种环保型低GWP发泡剂连续板材用聚氨酯组合料
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体为一种环保型低GWP发泡剂连续板材用聚氨酯组合料。
背景技术
根据《蒙特利尔议定书》2007年9月21日第19次会议的决议，第五条款国在2013年把HCFCs的消费量冻结在2009和2010年的平均水平，并在2013年后逐步淘汰HCFCs类物质，目标是在2030年完成全球HCFCs的淘汰任务，HCFC-141b作为HCFCs类物质中ODP最高的一个，各国都把它作为优先淘汰的物质，中国作为第五条款国，根据国情和行业发展，提出了HPMP-I和HPMP-II的淘汰计划，根据HPMP-II的计划，HCFC-141b的淘汰时间表提前到了2025年底。
在中国的HPMP-I计划中，冰箱、冰柜，小家电和冷藏集装箱作为优先淘汰的子行业完成了淘汰，并将于2019年1月1号在这3个子行业中完全禁止使用HCFC-141b发泡剂，在第一阶段(HPMP-I)淘汰工作中，一部分大型的管道子行业企业和板材子行业企业参与了淘汰工作，为完成HPMP-I的淘汰任务作出了很大的贡献，管道子行业因为对聚氨酯导热系数和阻燃等性能要求低，基本上都选择了全水发泡技术，而板材子行业由于应用的领域为建筑行业，对阻燃性能和保温性能都有特殊的要求，所以大部分的企业选择了碳氢发泡技术。
在HPMP-I淘汰工作中，很多参与的板材企业面临着技术上的难题，特别是选用碳氢技术后，泡沫阻燃性能的下降影响板材的应用推广。
发明内容
鉴于现有技术中所存在的问题，本发明公开了一种环保型低GWP发泡剂连续板材用聚氨酯组合料，采用的技术方案是，包括1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、五氟丙烷(HFC-245fa)、五氟丁烷(HFC-365mfc)和HFO-1233zd(反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯)、HFO-1336mzz(1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯)中的至少一种，所述环保型低GWP发泡剂连续板材用聚氨酯组合料包含以下成分：
重量百分比为：20-40％以芳族酸酐为基础，分子量为200～700的聚酯；
重量百分比为：20-30％以芳族酸酐为基础，分子量为100～500的聚酯；
重量百分比为：0-20％以脂族单胺、脂族二胺或脂族多胺为基础、分子量为100-300的聚环氧乙烷或环氧丙烷聚醚；
重量百分比为：5-15％分子量为500-1000的线型聚环氧乙烷或环氧丙烷聚醚；
重量百分比为：1-5％的包含至少2个能与异氰酸酯起反应的氢原子、分子量为60-500的其他化合物；
重量百分比为：0.5-4.0％的水；
重量百分比为：0.5-5.5％的胺类催化剂；
重量百分比为：0.5-5.5％的有机酸盐类催化剂；
重量百分比为：10-30％的发泡剂组合物；
重量百分比为：1-15％任选的辅助剂材料和添加剂中的至少一个。
作为本发明的一种优选技术方案，还包含1-3种分子量为200～700且包含至少2个能与异氰酸酯起反应的氢原子的化合物，它们是由芳族酸酐(如：邻苯二甲酸酐，萘酸酐)与多元醇(甘油、丙二醇、乙二醇、季戊四醇或二甘醇等)的缩合聚合制备而成的组合物。
作为本发明的一种优选技术方案，还包含1种分子量为100～300且包含至少2个能与异氰酸酯起反应的氢原子的化合物，它们是通过诸如环氧乙烷、环氧丙烷、氧化丁烯、氧化十二碳烯或氧化苯乙烯之类的氧化烯，优选环氧丙烷或环氧乙烷，与脂族单胺、脂族二胺或脂族二胺，如乙二胺、乙二胺的低聚物(如，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺或五亚乙基六胺)、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺或N-乙基-二乙醇胺、1,3-丙二胺、1,3-丁二胺或1,4-丁二胺或者1,2-六亚甲基二胺、1,3-六亚甲基二胺、1,4-六亚甲基二胺、1,5-六亚甲基二胺或1,6-六亚甲基二胺、或者它们的混合物或类似的催化物的加成聚合获得的。
作为本发明的一种优选技术方案，还包含分子量为500～1000且包含至少2个能与异氰酸酯起反应的氢原子的化合物，这些化合物是通过氧化烯与起始化合物之间的加成聚合获得的。
作为本发明的一种优选技术方案，还至少包含1种分子量为60～500且包含至少2个能与异氰酸酯起反应的氢原子的化合物，如乙二醇、二甘醇、甘油、丙二醇或季戊四醇等。
作为本发明的一种优选技术方案，还包含胺类催化剂，此类型的胺类催化剂的包括：三亚乙基二胺、N,N-二甲基环已胺、四亚甲基二胺、1-甲基-4-二甲氨乙基哌嗪、三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、N,N’,N”-三(二甲氨丙基)-六氢三嗪、二甲氨丙基甲酰胺、N,N,N’,N”-四甲基丁二胺、四甲基已二胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基二氨基乙基醚、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑,1-氮杂-双环-(3,3,0)－辛烷，双-(二甲氨丙基)-脲、N-乙基吗啉、N-环已基吗啉、2,3-二甲-3,4,5,6-基四氢嘧啶、三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三-(N,N-二甲氨丙基)-s-六氢三嗪、氢氧化四甲铵、或者它们的混合物或类似的催化剂。
作为本发明的一种优选技术方案，所述环保型低GWP发泡剂连续板材用聚氨酯组合料中还包含有机酸盐类催化剂，所述有机酸盐类催化剂包括有机酸钾盐类、有机酸季铵盐类或者它们的混合物或类似的催化剂。
作为本发明的一种优选技术方案，每100重量份所述环保型低GWP发泡剂连续板材用聚氨酯组合料中包含0.5-4.0重量份水，优选1.0-2.0重量份水。
作为本发明的一种优选技术方案，所述辅助材料选用二甲基聚硅氧烷。
本发明的有益效果：本发明具有实质性特点和显著进步，发泡材料可用于建筑业和冷库的绝热保温，还可以作为复合元件中间层的应用以及用于建筑用聚氨酯三明治夹心板材的发泡，采用本发明的发泡剂体系，在生产硬质连续板材聚氨酯泡沫时，均能有优良的阻燃性能，并具有其他优异的综合性能，该产品特别适用于家用冰箱、冷柜等的绝热，大大提高生产效率，节约生产成本。
具体实施方式
实施例1
本实施例公开了本发明的第一种实施方式，采用的技术方案是，组合多元醇配方所使用的原料包括：
聚酯A:以苯酐和多元醇缩聚而成的分子量为500的聚酯多元醇；
聚酯B:以苯酐和多元醇缩聚而成的分子量为300的聚酯多元醇；
聚酯C:以苯酐和多元醇缩聚而成的分子量为200的聚酯多元醇；
聚醚D:以芳香族为基础的分子量为500的聚醚多元醇；
聚醚E:以丙二醇为基础的分子量为600的聚环氧丙烷聚醚多元醇；
除组合多元醇以外的其它组分有：
胺类催化剂：发泡型催化剂、凝胶型催化剂的组合物，其中，所述发泡型催化剂选用五甲基二乙烯三胺；所述凝胶型催化剂选用二甲基环已胺；
发泡剂：5份五氟丙烷(HFC-245fa)、10份HFO-1233zd(反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯)；
用以上几种原料按一定的配方比例配制成组合多元醇，然后取配制后的组合多元醇100重量份，与一定重量份的发泡剂和异氰酸酯反应，生成硬质聚氨酯连续板材泡沫。
实施例2
本实施例公开了本发明的第二种实施方式，与实施例1的区别在于：发泡剂：5份五氟丙烷(HFC-245fa)、13份HFO-1336mzz
(1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯)。
实施例3
本实施例公开了本发明的第三种实施方式，与实施例1的区别在于：发泡剂：16份HFO-1233zd(反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯)。
实施例4
本实施例公开了本发明的第四种实施方式，与实施例1的区别在于：发泡剂：21份HFO-1336mzz(1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯)。
实施例5
本实施例公开了本发明的第五种实施方式，与实施例1的区别在于：发泡剂：9份HFO-1233zd(反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯)、12份HFO-1336mzz(1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯)。
对实施例1-5进行物理性能检测，检测结果如下：
Figure BDA0003316170700000051
Figure BDA0003316170700000061
根据测试结果可知，当按照本发明的组合多元醇配方和发泡剂、异氰酸酯混合生产产品时，所获得的硬质连续板材聚氨酯泡沫均能有极佳的阻燃性能，并且表现出符合实际要求的优异性能。
上述虽然对本发明的具体实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化，而不具备创造性劳动的修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (8)

1.一种环保型低GWP发泡剂连续板材用聚氨酯组合料，其特征在于：包括1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、五氟丙烷(HFC-245fa)、五氟丁烷(HFC-365mfc)和HFO-1233zd(反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯)、HFO-1336mzz(1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯)中的至少一种，所述环保型低GWP发泡剂连续板材用聚氨酯组合料包含以下成分：
重量百分比为：20-40％以芳族酸酐为基础，分子量为200～700的聚酯；
重量百分比为：20-30％以芳族酸酐为基础，分子量为100～500的聚酯；
重量百分比为：0-20％以脂族单胺、脂族二胺或脂族多胺为基础、分子量为100-300的聚环氧乙烷或环氧丙烷聚醚；
重量百分比为：5-15％分子量为500-1000的线型聚环氧乙烷或环氧丙烷聚醚；
重量百分比为：1-5％的包含至少2个能与异氰酸酯起反应的氢原子、分子量为60-500的其他化合物；
重量百分比为：0.5-4.0％的水；
重量百分比为：0.5-5.5％的胺类催化剂；
重量百分比为：0.5-5.5％的有机酸盐类催化剂；
重量百分比为：10-30％的发泡剂组合物；
重量百分比为：1-15％任选的辅助剂材料和添加剂中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种环保型低GWP发泡剂连续板材用聚氨酯组合料，其特征在于：还包含1-3种分子量为200～700且包含至少2个能与异氰酸酯起反应的氢原子的化合物，它们是由芳族酸酐与多元醇的缩合聚合制备而成的组合物。
3.根据权利要求1所述的一种环保型低GWP发泡剂连续板材用聚氨酯组合料，其特征在于：还包含1种分子量为100～300且包含至少2个能与异氰酸酯起反应的氢原子的化合物，它们是由氧化烯与脂族单胺、脂族二胺或脂族多胺，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺或N-乙基-二乙醇胺、1,3-丙二胺、1,3-丁二胺或1,4-丁二胺或者1,2-六亚甲基二胺、1,3-六亚甲基二胺、1,4-六亚甲基二胺、1,5-六亚甲基二胺或1,6-六亚甲基二胺之间的加成聚合而获得的组合物。
4.根据权利要求1所述的一种环保型低GWP发泡剂连续板材用聚氨酯组合料，其特征在于：还包含分子量为500～1000且包含至少2个能与异氰酸酯起反应的氢原子的化合物，这些化合物是由氧化烯与起始化合物之间的加成聚合而获得的组合物。
5.根据权利要求1所述的一种环保型低GWP发泡剂连续板材用聚氨酯组合料，其特征在于：还至少包含1种分子量为60～500且包含至少2个能与异氰酸酯起反应的氢原子的化合物。
6.根据权利要求1所述的一种环保型低GWP发泡剂连续板材用聚氨酯组合料，其特征在于：还包含胺类催化剂，此类型的胺类催化剂的包括三亚乙基二胺、N,N-二甲基环已胺、四亚甲基二胺、1-甲基-4-二甲氨乙基哌嗪、三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、N,N’,N”-三(二甲氨丙基)-六氢三嗪、二甲氨丙基甲酰胺、N,N,N’,N”-四甲基丁二胺、四甲基已二胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基二氨基乙基醚、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑,1-氮杂-双环-
(3,3,0)－辛烷，双-(二甲氨丙基)-脲、N-乙基吗啉、N-环已基吗啉、
2,3-二甲-3,4,5,6-基四氢嘧啶、三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三-(N,N-二甲氨丙基)-s-六氢三嗪、氢氧化四甲铵中的至少一个。
7.根据权利要求1所述的一种环保型低GWP发泡剂连续板材用聚氨酯组合料，其特征在于：还包含有机酸盐类催化剂，所述有机酸盐类催化剂包括有机酸钾盐类、有机酸季铵盐类中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种环保型低GWP发泡剂连续板材用聚氨酯组合料，其特征在于：所述辅助材料选用二甲基聚硅氧烷。
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