CN110023364B - 开孔硬质聚氨酯泡沫的制备方法 - Google Patents

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Abstract

为快速且容易地制备具有均匀的和低的密度的开孔硬质聚氨酯泡沫，提供了一种使用具有优异的贮存稳定性的原材料制备开孔硬质聚氨酯泡沫的方法，包括使包括多元醇混合物(a)、催化剂(b)和发泡剂(c)的包含多元醇的组合物与多异氰酸酯组分(d)的混合液体发泡，其中，发泡剂(c)由水和具有伯氨基或仲氨基基团的胺化合物与二氧化碳的加合物组成；水的量为10至80质量份，基于100质量份的多元醇混合物(a)计；加合物的量为1至20质量份，基于100质量份的多元醇混合物(a)计；多元醇混合物(a)包括多元醇(X)，其在侧链上具有两个或更多个羟基基团以及一个或多个烷基基团，并且其羟值为1200至1500mg KOH/g；多元醇(X)的量为2至15重量份，基于100质量份的多元醇混合物(a)计。

Description

开孔硬质聚氨酯泡沫的制备方法
本发明涉及一种制备开孔硬质聚氨酯泡沫的方法。特别地，本发明涉及一种制备开孔硬质聚氨酯泡沫的方法，该方法允许快速和容易地制备稳定地具有低密度和隔热性能，而与反应期间原材料的温度、环境温度、期望的厚度等无关的开孔硬质聚氨酯泡沫。
通过使多元醇和多异氰酸酯在泡沫稳定剂、催化剂、阻燃剂和发泡剂的存在下反应和发泡来制备发泡合成树脂如聚氨酯泡沫已经被广泛地进行。特别地，当制备硬质聚氨酯泡沫(下文中也称为“硬质泡沫”)作为建筑等处的隔热材料等时，通常采用喷涂法。在喷涂法中，将包含多元醇的组分和多异氰酸酯的两种液体各自进料到喷枪中的腔室中，将两种液体在其中混合(碰撞)，然后将混合液体喷涂到工件如壁面上，并立即在壁面等上发泡，以形成隔热材料等。
为获得优良质量的硬质泡沫，已经对这种喷涂方法进行了各种讨论。例如，JP2010-168575 A公开了一种制备密度约12至15kg/m3的开孔硬质合成树脂的方法，其中使用水作为发泡剂。WO 2013/058341公开了一种制备密度约10至13kg/m3的硬质合成树脂的方法，其中使用水作为发泡剂，并使用某种多元醇。JP 2015-4011 A公开了一种制备密度约11至14kg/m3的硬质合成树脂的方法，其中使用水作为发泡剂，并以一定的混合比例使用某种多元醇。JP 2010-168575 A、WO 2013/058341和JP 2015-4011 A记载了一种制备具有低密度(小于或等于25kg/m3)和优异的隔热性能的开孔硬质聚氨酯泡沫的方法。然而，在其中的组合中，环境温度和喷涂泡沫的厚度可对开孔硬质聚氨酯产生显著影响。例如，当喷涂厚度大时，反应加速，因为反应热易于积聚在泡沫中。另一方面，当厚度小时，反应变慢，因为反应热易于损失。这导致泡沫密度变化大，孔状态和透气性变化范围宽。因此，不能获得作为隔热材料的稳定性能。作为一种对策，例如，在夏季和冬季改变组合。此外，在泡沫的制备中，还要求原材料的贮存稳定性不受环境变化影响。特别地，优选提供在夏季期望的在高温区域(例如40至50℃)中的贮存稳定性。
还已对将加合物(其中将二氧化碳添加到胺上)(下文中简称为“加合物”或“胺碳酸盐”)用作发泡剂进行了各种讨论。胺碳酸盐是一种强效发泡剂，因为其通常在与异氰酸酯接触时在短时间内释放二氧化碳。
JP 62-220512 A公开了一种制备用于电冰箱隔热的聚氨酯泡沫的方法，其中使用一种特定的胺/二氧化碳加合物。然而，该方法不适用于喷涂，因为凝胶时间长且反应性较差，从而难以高效地制备开孔聚氨酯泡沫。
JP 63-295617 A公开了一种制备用于隔热的硬质聚氨酯泡沫的方法，其中使用二甲基氨基丙胺的甲酸盐或碳酸盐进行发泡。然而，JP 63-295617 A中的原材料也不能快速反应。
JP 2000-239339 A公开了一种制备用于隔热的闭孔硬质聚氨酯(urethane)泡沫的方法，其中使用某种胺和二氧化碳的盐进行发泡。然而，JP2000-239339 A中的原材料也不能快速反应。
JP 2001-524995 A公开了一种制备硬质聚氨酯泡沫的方法，其中使用伯胺或仲胺与二氧化碳的加合物进行发泡。然而，在JP 2001-524995 A中，发泡剂的主要成分是影响全球变暖的氯氟烃，并且泡沫密度不低。
JP 2014-125490 A公开了一种硬质聚氨酯泡沫，其中使用伯胺或仲胺化合物的碳酸盐和胺催化剂。然而，反应性小，并且泡沫密度也不低。
在这样的技术条件下，需要创造一种制备开孔硬质聚氨酯泡沫的方法，该方法允许快速和容易地制备低密度开孔硬质聚氨酯泡沫，其中泡沫密度和隔热性能不会由于环境温度或喷涂厚度而容易地变化。此外，当考虑在各种环境中使用泡沫时，同时确保原材料的贮存稳定性也是一个重要的问题。
本发明的目的是提供一种通过具有优异的贮存稳定性的原材料来制备开孔硬质聚氨酯泡沫的方法，该方法允许快速和容易地制备具有稳定的泡沫密度和隔热性能的低密度开孔硬质聚氨酯泡沫。
根据本发明，提供以下内容：
(1)开孔硬质聚氨酯泡沫的制备方法，包括使包括多元醇混合物(a)、催化剂(b)和发泡剂(c)的包含多元醇的组分与多异氰酸酯组分(d)的混合液体发泡，
其中，发泡剂(c)由水和具有伯氨基或仲氨基基团的胺化合物与二氧化碳的加合物组成，
水的量为10至80质量份，基于100质量份的多元醇混合物(a)计，和
加合物的量为1至20质量份，基于100质量份的多元醇混合物(a)计，
多元醇混合物(a)包括多元醇(X)，其具有两个或更多个羟基基团以及侧链上的一个或多个烷基基团，并且其羟值为1200至1500mg KOH/g，和
多元醇(X)的量为2至15重量份，基于100质量份的多元醇混合物(a)计。
(2)根据(1)的制备方法，其中多元醇(X)具有3至5个碳。
(3)根据(1)或(2)的制备方法，其中多元醇(X)为2-甲基-1,3-丙二醇、丙二醇或三羟甲基丙烷。
(4)根据(1)至(3)中任一项的制备方法，其中多元醇混合物(a)还包括多元醇(A)和多元醇(B)，
多元醇(A)是使用具有2至8个官能团的引发剂使环氧烷烃进行开环加成聚合而获得的多元醇，并且其羟值为100至900mg KOH/g，和
多元醇(B)是使用具有2至4个不含氮原子的官能团的引发剂使环氧烷烃进行开环加成聚合而获得的聚醚多元醇，并且其羟值为10至80mg KOH/g。
(5)根据(1)至(4)中任一项的制备方法，其中包含多元醇的组合物和多异氰酸酯组分(d)的混合液体的乳白时间(cream time)小于或等于1.5秒。
(6)根据(1)至(5)中任一项的制备方法，其中开孔聚氨酯泡沫的芯密度小于或等于25kg/m3。
(7)根据(1)至(6)中任一项的制备方法，其中开孔聚氨酯泡沫的热导率小于或等于40mW/m·K。
(8)根据(1)至(7)中任一项的制备方法，其中开孔聚氨酯泡沫的闭孔率小于或等于10％。
(9)根据(1)至(8)中任一项的制备方法，其中开孔聚氨酯泡沫的抗压强度为10至40kPa。
(10)根据(1)至(9)中任一项的制备方法，其中上述具有伯氨基或仲氨基基团的胺化合物为烷基胺化合物或烷醇胺化合物。
(11)根据(1)至(10)中任一项的制备方法，其中催化剂(b)为胺催化剂。
(12)根据(1)至(11)中任一项的制备方法，其中上述包含多元醇的组合物还包括阻燃剂和泡沫稳定剂。
(13)根据(1)至(12)中任一项的制备方法，其中通过喷涂法进行上述发泡。
(14)根据(1)至(13)中任一项的制备方法获得的开孔聚氨酯泡沫。
(15)用于与多异氰酸酯组分(d)一起制备开孔聚氨酯泡沫的包含多元醇的组合物，所述组合物包括多元醇混合物(a)、催化剂(b)和发泡剂(c)，
其中，发泡剂(c)由水和具有伯氨基或仲氨基基团的胺化合物与二氧化碳的加合物组成，
上述水的量为10至80质量份，基于100质量份的多元醇混合物(a)计，和
上述加合物的量为1至20质量份，基于100质量份的多元醇混合物(a)计，
多元醇混合物(a)包括多元醇(X)，其具有两个或更多个羟基基团以及侧链上的一个或多个烷基基团，并且其羟值为1200至1500mg KOH/g，和
多元醇(X)的量为2至15重量份，基于100质量份的多元醇混合物(a)计。
根据本发明，使用具有优异的贮存稳定性的包含多元醇的组合物作为原材料，可快速且容易地制备具有稳定的泡沫密度和隔热性能的低密度开孔硬质聚氨酯泡沫。当与异氰酸酯组分混合时，本发明包含多元醇的组合物具有优异的初始发泡性能，并且该反应不易受发泡期间条件变化的影响，所述条件例如开孔硬质聚氨酯泡沫的厚度、环境温度和混合液体温度。因此，本发明包含多元醇的组合物在稳定且快速地制备具有稳定的隔热性能的低密度开孔硬质聚氨酯泡沫时是有利的。除其低密度外，本发明开孔硬质聚氨酯泡沫还在收缩特性方面表现出良好的性能。因此，通过本发明制备方法获得的开孔硬质聚氨酯泡沫尤其在建造和建筑材料的应用中是有利的，因为开孔硬质聚氨酯泡沫重量轻，并且作为隔热材料提供令人满意的性能，并且在工作环境中表现出优异的成形可加工性和卫生性。本发明在处理待混合的原材料方面也是有利的，因为本发明包含多元醇的组合物具有优异的贮存稳定性。
[制备开孔硬质聚氨酯泡沫的方法]
本发明制备开孔硬质聚氨酯泡沫的方法包括使包括多元醇混合物(a)、催化剂(b)和发泡剂(c)的包含多元醇的组合物与(d)多异氰酸酯组分的混合液体发泡，其中，发泡剂(c)由水和伯胺或仲胺化合物与二氧化碳的加合物组成，水的量为10至80质量份，基于100质量份的多元醇混合物(a)计，加合物的量为1至20质量份，基于100质量份的多元醇混合物(a)计。本发明制备开孔聚氨酯泡沫的方法的特征还在于，多元醇混合物(a)包括多元醇(X)，其具有两个或更多个羟基基团以及侧链上的一个或多个烷基基团，并且其羟值为1200至1500mg KOH/g，和在于多元醇(X)的量为2至15重量份，基于100质量份的多元醇混合物(a)计。
细节描述如下。
[包含多元醇的组合物]
本发明包含多元醇的组合物包括多元醇混合物(a)、催化剂(b)和发泡剂(c)。将包含多元醇的组合物用作制备开孔硬质聚氨酯泡沫的原材料，以与异氰酸酯组分(d)混合发泡。如上所述，本发明包含多元醇的组合物可以表现出优异的贮存稳定性。这里，通过观察混合的原材料随时间的浑浊和分离来测量和评估本发明的“贮存稳定性”，随后将在实施例中对其进行说明。
[多元醇混合物(a)]
如上所述，本发明多元醇混合物(a)包括多种多元醇，并且包括至少一种多元醇(X)。如下所述，根据优选的方面，优选多元醇混合物(a)还包括多元醇(A)和多元醇(B)。在一个优选的实施方案中，多元醇混合物(a)因此仅由多元醇(A)、多元醇(B)和多元醇(X)组成。
在有效制备开孔硬质聚氨酯泡沫方面，本发明包含多元醇的组合物中的多元醇混合物(a)的含量优选为30至90质量份、更优选40至80质量份并且进一步优选50至70质量份。
[多元醇(X)]
所述多元醇(X)为多元醇混合物(a)的成分，并且包括一种多元醇(X)，其具有两个或更多个羟基基团以及侧链上的一个或多个烷基基团，并且其羟值为1200至1500mg KOH/g。出人意料的是，当多元醇混合物(a)包含这种多元醇(X)时，包含多元醇的组合物的贮存稳定性得到显著改善。
多元醇(X)优选具有3至8个碳、更优选3至5个碳并且进一步优选3至4个碳。
多元醇(X)侧链上的一个或多个烷基基团优选为甲基或乙基，并且更优选甲基。
如上所述，多元醇(X)的羟值为1200至1500mg KOH/g，并且优选1150至1480mgKOH/g。
在本发明上下文中使用的羟值意指使1克样品(固体含量)中含有的羟基基团乙酰化所需的氢氧化钾的毫克数。使用乙酸酐使样品中的羟基基团乙酰化，并且在通过氢氧化钾溶液滴定未使用的乙酸后，根据下列等式计算羟值。
羟值[mg KOH/g]＝[((A-B)x f x 28.05)/S]+酸值
A：用于空白试验中的0.5mol/L的氢氧化钾的乙醇溶液的量(mL)
B：用于滴定的0.5mol/L的氢氧化钾的乙醇溶液的量(mL)
f：系数
S：样品重量(g)
多元醇(X)优选为2-甲基-1，3-丙二醇、丙二醇或三羟甲基丙烷。
多元醇(X)的含量为2至15质量份、优选2至14质量份并且更优选3至13质量份，基于100质量份的多元醇混合物(a)计。多元醇(X)在上述范围内的比例有利于保持包含多元醇的组合物的贮存稳定性，同时提高与异氰酸酯组分(d)的初始反应性。因为本发明包含多元醇的组合物的初始反应性不易受发泡期间条件(例如开孔聚氨酯泡沫的厚度、环境温度和液体温度)变化的影响，因此多元醇(X)的使用有利于提供稳定性，并通过稳定的原材料稳定且快速地制备具有优异功能的低密度开孔聚氨酯泡沫。
[多元醇(A)]
多元醇(A)是使用具有2至8个官能团的引发剂使环氧烷烃进行开环加成聚合而获得的多元醇，并且其羟值为100至900mg KOH/g。对于多元醇(A)，可使用一种物质或数种物质的混合物。
可根据本领域中已知的方法，使用具有2至8个官能团的引发剂、聚合催化剂和环氧烷烃来制备多元醇(A)。用于制备多元醇(A)的引发剂的实例包括多元醇、芳族胺化合物、脂族胺化合物和曼尼希(mannich)化合物。
用于制备多元醇(A)的聚合催化剂的实例包括碱金属催化剂、铯催化剂、磷酸盐催化剂和复合金属氰化物络合催化剂(DMC催化剂)。
用于制备多元醇(A)的合适的环氧烷烃的实例包括环氧丙烷和环氧乙烷。因此，环氧烷烃优选为环氧乙烷和环氧丙烷的结合物。环氧乙烷与环氧烷烃的总量的比为0质量％至80质量％、优选0质量％至50质量％并且进一步优选5质量％至50质量％。当使用环氧乙烷时，多元醇(A)中的大部分羟基基团是伯羟基基团，并且多元醇(A)的反应性增加，因此多元醇(A)与异氰酸酯的反应性更强。因此，在喷涂应用中优选使用环氧乙烷。
此外，在防止开孔泡沫收缩方面优选环氧乙烷的比例在上述范围内。因为多元醇(A)和用作发泡剂的水的相容性得到改善，并且提供了与异氰酸酯组分等的良好的混溶性，此外，开孔硬质聚氨酯泡沫的外观和机械特性得到改善，因此环氧乙烷在上述范围内的比例也是有利的。
如上所述，多元醇(A)的羟值为100至900mg KOH/g、优选200至800mg KOH/g并且更优选200至500mg KOH/g。
多元醇(A)的一个具体的实例为聚醚多元醇(曼尼希多元醇)，其通过使环氧烷烃进行曼尼希化合物的开环加成聚合而获得，所述曼尼希化合物通过使酚、醛和烷醇胺反应获得。
上述曼尼希化合物通过使酚、醛和烷醇胺反应而获得。本文中酚的实例包括苯酚、壬基酚、甲酚、双酚A和间苯二酚，并且在改善多元醇和异氰酸酯的相容性和改善孔外观方面，优选壬基酚。醛的实例包括甲醛和低聚甲醛，并且在改善泡沫的粘合性方面，优选甲醛。烷醇胺的实例包括单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、1-氨基-2-丙醇和氨基乙基乙醇胺，并且在泡沫强度和降低多元醇粘度之间的良好平衡方面，优选二乙醇胺。
获得曼尼希化合物的原材料的比例优选为1.5至2.0mol的醛和2.3至3.0mol的烷醇胺，基于1mol的酚计。醛与酚的比例在上述范围内有利于抑制在开孔硬质聚氨酯泡沫的制备期间产生气味并为泡沫提供粘合性。烷醇胺与醛的比例在上述范围内有利于抑制在开孔硬质聚氨酯泡沫的制备期间产生气味并将泡沫的收缩性能限制在低水平。
此外，多元醇(A)的另一合适的实例是芳族胺多元醇。芳族胺多元醇是通过使环氧烷烃进行用芳族胺化合物作为引发剂的开环加成聚合而获得的聚醚多元醇。
上述芳族胺化合物的实例包括二苯基甲烷二胺、甲苯二胺和二甲苯二胺，并且在改善聚氨酯的燃烧性能和热导率方面，优选二苯基甲烷二胺和甲苯二胺。
多元醇(A)的另一合适的实例为脂族胺多元醇。脂族胺多元醇是通过使环氧烷烃进行用脂族胺化合物作为引发剂的开环加成聚合而获得的聚醚多元醇。
上述脂族胺化合物的实例包括，例如烷醇胺如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺；和烷基胺如乙二胺、丙二胺和1，6-己二胺，优选乙二醇、单乙醇胺和二乙醇胺。
多元醇(A)的另一合适的实例为其中使用具有2至8个官能团的多元醇作为引发剂的多元醇。作为引发剂的多元醇优选为具有2至6个官能团的醇。多元醇的具体实例包括乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇、双甘油、季戊四醇、山梨醇和蔗糖。可使用一种引发剂，或者可结合使用两种或更多种引发剂。
多元醇(A)的含量优选为10至80质量份、并且更优选15至70质量份，基于100质量份的多元醇混合物(a)计。多元醇(A)小于或等于80质量份的比例可有效防止高闭孔率，从而防止泡沫容易地收缩。所述比例还可有效防止由于泡沫表面的过度硬化(其导致在现场操作期间难以用波浪刀等切割泡沫)而导致的操作时间延长。此外，多元醇(A)大于或等于10质量份的比例可有效防止抗燃性能下降。
[多元醇(B)]
如上所述，除多元醇(X)外，还优选本发明多元醇混合物(a)包括多元醇(B)。多元醇(B)为聚醚多元醇，其通过使用具有2至4个不含氮原子的官能团的引发剂使环氧烷烃进行开环加成聚合而获得，并且其羟值为10至80mg KOH/g。对于多元醇(B)，可使用一种物质或数种物质的混合物。
可根据本领域中已知的方法，使用具有2至4个不含氮原子的官能团的引发剂、聚合催化剂和环氧烷烃来制备多元醇(B)。用于制备多元醇(B)的聚合催化剂的实例包括与所述用于多元醇(A)的相同的催化剂。
用于制备多元醇(B)的引发剂优选为具有2至4个官能团的多元醇。其具体实例包括乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇、双甘油和季戊四醇。可使用一种引发剂，或者可结合使用数种引发剂。
用于制备多元醇(B)的环氧烷烃的实例包括环氧丙烷和环氧乙烷。因此，环氧烷烃优选为环氧乙烷和环氧丙烷的结合物。环氧乙烷与环氧烷烃的总量的比为0质量％至80质量％并且优选5质量％至50质量％。
如上所述，多元醇(B)的羟值为10至80mg KOH/g、优选20至70mg KOH/g并且更优选20至40mg KOH/g。
多元醇(B)的含量优选为10至70质量份、更优选20至60质量份并且进一步优选30至50质量份，基于100质量份的多元醇混合物(a)计。多元醇(B)的量在上述范围内可为所得硬质泡沫的孔结构提供适当的连接性能，并且不破坏其他性能如抗燃性能。如果多元醇(B)的量低于该范围，则孔倾向于闭合并发生例如收缩的问题。如果所述量高于该范围，则交联度和反应速率下降，并且泡沫在脱气后下沉(所谓的回弹(back shot))。结果是，容易发生孔的硬度降低和孔的粗糙化，并且燃烧性能降低。
[其他多元醇]
多元醇混合物(a)可包括除多元醇(A)和(B)以外的另一种多元醇。例如，多元醇混合物(a)可进一步包含多元酚或胺化多元醇。另一种多元醇的含量例如可以小于或等于20质量份，并且更优选0.1至15质量份，基于100质量份的多元醇混合物(a)计。
[催化剂(b)]
在本发明包含多元醇的组合物中，催化剂(b)可以由一种物质组成，或数种物质结合使用。催化剂(b)的实例包括胺催化剂、铅催化剂和铋催化剂，并且优选使用非挥发性的反应性胺催化剂。
优选非挥发性的胺催化剂，因为可以避免在喷涂制剂时的健康问题如彩虹眼(视力模糊)、毒性和成形性能的劣化。
根据本发明，对于胺催化剂，优选具有更高发泡活性的反应性胺催化剂，其具体实例包括异氰酸酯反应性催化剂。相应地，本发明催化剂(b)优选包括异氰酸酯反应性催化剂。本文中的异氰酸酯反应性催化剂意指分子中具有一个或多个异氰酸酯反应性活性氢基团的反应性胺催化剂。异氰酸酯反应性催化剂的使用有利于改善泡沫的开孔性能的质量、降低密度和改善喷涂发泡期间的可加工性(喷涂厚度的量和滴落性能)。
异氰酸酯反应性催化剂的具体且合适的实例包括N，N，N′-三甲基氨基乙基乙醇胺、二甲基氨基乙氧基乙醇和N，N，N′-三甲基-N′-羟乙基-二氨基乙醚。
在含多元醇的组合物中，可根据多元醇(a)和多异氰酸酯组分(d)的种类、性质等适当地改变催化剂(b)的含量，但催化剂(b)的含量优选为3至15质量份，基于100质量份的多元醇混合物计。
[发泡剂(c)]
发泡剂由水和具有伯氨基或仲氨基基团的胺化合物与二氧化碳的加合物组成。
具有伯氨基或仲氨基基团的胺化合物的合适的实例包括烷基胺化合物，例如丁胺、乙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和二甲基氨基丙胺，烷醇胺化合物如乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺和二异丙醇胺，以及羟胺。
为获得充分的发泡剂功能，胺化合物与二氧化碳的摩尔比优选为0.3至1.0mol，并且更优选0.4至1.0mol，基于1mol的氨基基团计。对于具有两个或更多个氨基基团的伯胺至仲胺化合物，还优选二氧化碳为0.3至1.0，基于1mol的氨基基团计。
在本发明包含多元醇的组合物中，具有伯氨基或仲氨基基团的胺化合物与二氧化碳的加合物的含量为1至20质量份、优选3至15质量份并且进一步优选4至12质量份，基于100质量份的多元醇混合物(a)计。优选上述加合物的含量大于或等于1质量份，因为防止了开孔聚氨酯泡沫的初始发泡性能的降低，此外，当喷涂泡沫的厚度薄至约45mm时，保持了良好的孔状态和热导率。此外，因为胺化合物的使用量处于低水平，因此优选上述加合物的含量小于或等于20质量份，从而抑制了泡沫的制造成本。
可适当地制备具有伯氨基或仲氨基基团的胺化合物与二氧化碳的加合物，例如通过将胺化合物溶于溶液(优选水)中，并通过引入气体进一步将二氧化碳溶于溶液中。由于所得加合物在室温下倾向于固化，为防止固化，溶解有胺化合物的溶液的溶剂优选为多元醇，例如液体乙二醇、水或其混合物。
如上所述，在包含多元醇的组合物中，具有伯氨基或仲氨基基团的胺化合物与二氧化碳的加合物的含量为1至20质量份、优选3至15质量份并且更优选4至12质量份，基于100质量份的多元醇混合物计。如前所述，具有伯氨基或仲氨基基团的胺化合物与二氧化碳的加合物可在与多异氰酸酯组分接触时在短时间内释放二氧化碳。此外，在释放二氧化碳后，胺化合物可起交联剂的作用，其与多异氰酸酯组分反应产生(聚)脲。
如上所述，作为发泡剂的水的含量为10至80质量份、优选12至70质量份并且更优选15至50质量份，基于100质量份的多元醇混合物(a)计。优选水含量大于或等于10质量份，以获得轻质泡沫。此外，优选水含量小于或等于80质量份，以保持包含多元醇的组合物的良好的贮存稳定性。对于本发明的发泡剂，在上述范围内调节水的比例也有利于将硬质聚氨酯泡沫的密度(随后将对其进行说明)调节在合适的范围内。
[泡沫稳定剂]
就在开孔硬质聚氨酯泡沫中形成良好的孔来说，本发明包含多元醇的组合物可根据需要含有泡沫稳定剂。泡沫稳定剂的实例包括硅酮泡沫稳定剂和包含氟化合物的泡沫稳定剂。市售可得的泡沫稳定剂的实例包括由Evonik Japan Co.，Ltd制造的
Figure GDA0003113042670000121
B8002和
Figure GDA0003113042670000122
B4900。可使用一种泡沫稳定剂，或结合使用数种。
在包含多元醇的组合物中，可适当选择泡沫稳定剂的含量，但优选0.1至10质量份，基于100质量份的多元醇混合物(a)计。
[阻燃剂]
在确保安全方面，本发明包含多元醇的组合物可根据需要含有阻燃剂。阻燃剂优选为磷阻燃剂，并且其合适的实例包括磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三乙酯(TEP)、三(β-氯乙基)磷酸酯(TCEP)和三(β-氯丙基)磷酸酯(TCPP)。可使用一种阻燃剂，或可结合使用数种。
在含多元醇的组合物中，可适当选择阻燃剂的含量，但优选为10至80质量份并且更优选20至60质量份，基于100质量份的多元醇混合物(a)计。在改善泡沫的抗燃性能上，优选阻燃剂的含量大于或等于上述范围的下限。此外，在确保包含多元醇的组合物的良好的贮存稳定性上，使阻燃剂的含量小于或等于上述范围的上限是有利的。
[多异氰酸酯组分(d)]
如上所述，在本发明的制备方法中，使用异氰酸酯组分(d)作为制备开孔硬质聚氨酯泡沫的原材料。
本发明多异氰酸酯组分的合适的实例包括具有两个或更多个异氰酸酯基团的芳族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯和脂族多异氰酸酯。多异氰酸酯组分的具体实例包括多异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚亚甲基苯基异氰酸酯(俗称：聚合MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)，或其预聚物改性产物、其异氰脲酸酯改性产物、其脲改性产物及其碳二亚胺改性产物，优选聚合MDI。对于上述多异氰酸酯组分，可使用一种，或可同时使用数种。
多异氰酸酯组分(d)在25℃下的粘度优选为50至400mPa.s。优选将多异氰酸酯组分(d)的粘度设定在上述范围内，以在根据喷涂方法进行喷涂操作期间保持良好的混溶性，并避免开孔硬质聚氨酯泡沫的不良外观。
在异氰酸酯指数方面，多异氰酸酯组分(d)的使用量优选为这样的量：使得包含多元醇的组合物与多异氰酸酯组分(d)的混合比优选为30至100并且更优选45至65。本文中的异氰酸酯指数表示为[(多异氰酸酯组分中异氰酸酯基团的当量)/(包含多元醇的组合物中的活性氢的当量)x100]。优选多异氰酸酯组分(d)的使用量在上述范围内，以避免硬质聚氨酯泡沫的不充分的硬度和收缩问题，并保持良好的密度和反应性。
[混合]
在本发明制备方法中，结合上述包含多元醇的组合物和多异氰酸酯组分(d)以形成混合液体。
只要不损害本发明的效果，包含多元醇的组合物与多异氰酸酯组分(d)的混合比(体积比)不受特别限制，但优选1∶0.5至1∶2，更优选1∶0.8至1∶1.2，并且进一步优选1∶0.9至1∶1.1，并且更优选1∶1。
在本发明制备方法中，只要不损害本发明的效果，上述混合液体可含有固体含量，但在有效形成泡沫方面，优选仅液体形式的成分。在快速形成硬质聚氨酯泡沫方面，本发明上述混合液体的乳白时间、凝胶时间和上升时间优选为很短的时间。本文中的乳白时间意指混合液体中发生起泡的时间，条件是将包含多元醇的组合物和多异氰酸酯组分(d)开始混合的时间设定为0秒。凝胶时间意指包含多元醇的组合物与多异氰酸酯组分(d)的混合液体的硬化期间(秒)(液体在与棒状固体接触时开始产生丝之前所花费的时间)。上升时间意指在上述混合液体中完成发泡的时间(由于发泡停止，在泡沫表面上升之前所花费的时间)。如随后实施例中所述，在本发明中，乳白时间、凝胶时间和上升时间通过时间测量的平均值确定，其中时间测量由经过训练的专门小组成员(10名专门小组成员)通过搅拌目测确定。
上述混合液体的乳白时间优选小于或等于2.0秒、更优选小于或等于1.8秒并且进一步优选小于或等于1.5秒。乳白时间的下限例如可以大于或等于0.5秒，但不特别地限制于此。
上述混合液体的凝胶时间优选小于或等于10秒、更优选5至10秒并且进一步优选7至10秒。
上述混合液体的上升时间优选小于或等于10秒、更优选4至10秒并且进一步优选5至8秒。
在本发明制备方法中，只要本发明的效果不受抑制，则可将上述混合液体与除包含多元醇的组合物和多异氰酸酯组分(d)以外的任选的添加剂混合。添加剂的实例包括填料如碳酸钙和硫酸钡、抗氧化剂、抗老化剂如紫外线吸收剂、增塑剂、着色剂、抗真菌剂、破泡剂、分散剂、防蚁剂(ant repeIling agents)和变色抑制剂。此外，只要本发明的效果不受损害，可将物理发泡剂(例如氟利昂)作为添加剂加入到上述混合液体中，并且该方面也可包括在本发明中。可在混合前将这种添加剂加入到包含多元醇的组合物中或多异氰酸酯组分(d)中，但优选包含在包含多元醇的组合物中。
上述包含多元醇的组合物和多异氰酸酯组分(d)的混合不受特别地限制，并且可使用随后记载的发泡方法中记载的已知装置与发泡一体地进行。
[发泡步骤]
在本发明制备方法中，使上述包含多元醇的组合物与多异氰酸酯组分(d)的混合液体发泡，以获得开孔硬质聚氨酯泡沫。发泡方法不受特别地限制，但其实例包括搅拌、碰撞和摇晃，并且优选搅拌和碰撞。
[喷涂发泡]
根据本发明特别优选的方面，本发明发泡方法为喷涂发泡(喷涂法)。本文中喷涂发泡意指一种发泡方法，其中使多元醇共混物和多异氰酸酯化合物在被喷涂的同时混合并反应。喷涂发泡的有利之处在于，可一体且快速地进行包含多元醇的组合物和多异氰酸酯组分(d)的混合和发泡。优选采用喷涂发泡，以便例如在建筑工地或施工场地上应用硬质聚氨酯泡沫作为隔热材料，并将泡沫紧密地排列在凹凸不平的部分上。特别地，根据选择的催化剂等，可采用喷涂发泡并特别快速地完成操作。在建筑工地或施工场地上采用这种喷涂发泡有利于降低建造成本和改善可加工性。喷涂发泡的具体方面不受特别地限制，但优选空气喷涂法，其中多元醇共混物和多异氰酸酯化合物通过混合头混合并发泡。
在上述喷涂发泡中，可根据待喷涂的对象的结构和泡沫的应用用途适当地设定喷涂的开孔硬质聚氨酯泡沫的厚度，但可以为例如5mm至150mm，并且优选45mm至100mm。
[开孔硬质聚氨酯泡沫]
如上所述，通过本发明制备方法制备的硬质聚氨酯泡沫为开孔硬质聚氨酯泡沫。本发明中聚氨酯泡沫的“开孔”并不意味着包含在聚氨酯泡沫中的所有的孔(气泡)都是连接的，而是意指其至少一部分是连接的，因此，聚氨酯泡沫中可存在闭孔。在本发明中，可通过适当地控制聚氨酯泡沫中开孔和闭孔的比例来调节本发明中获得的硬质聚氨酯泡沫的透气性。因此，根据本发明的优选方面，开孔和闭孔在开孔硬质聚氨酯泡沫中混合。“硬质聚氨酯泡沫”意指由JIS 9526(2015)提供的用于建筑物隔热的喷涂施用的硬质聚氨酯泡沫。
根据本发明的制备方法，对于开孔硬质聚氨酯泡沫，可调节下列参数：例如在建筑工地或施工场地的施用和材料的均匀性，以及关于确保轻量性能的参数，闭孔率、孔径的平均直径(连接孔的边缘与所述孔的另一边缘的直径中的最长直径的平均)、孔径分布、滴落性能、收缩性能、芯密度(相当于在JIS K7222 2005中记载的表观芯密度)、热导率和硬度。根据随后在实施例中记载的方法测量和确定闭孔率、孔径的平均直径、孔径分布、滴落性能、收缩性能、芯密度和热导率。
在本发明的开孔硬质聚氨酯泡沫中，闭孔率优选小于或等于15％，并且更优选小于或等于10％。
在本发明的开孔硬质聚氨酯泡沫中，孔径的平均直径优选为100至400μm、更优选120至400μm、进一步优选140至320μm并且更优选150至300μm。将孔径的平均直径设置在上述范围内有利于防止热导率由于过强的开孔倾向而劣化和确保材料的尺寸稳定性。可使用相对于发泡方向平行或垂直的任何孔径测定上述孔径的平均直径。孔径的平均直径根据随后在实施例中记载的方法确定。
本发明开孔硬质聚氨酯泡沫中的孔径分布优选为100至500μm并且更优选100至450μm。其分布宽度(分布的上限至下限)优选小于或等于400μm并且更优选小于或等于300μm。孔径在上述范围内的分布宽度有利于防止热导率由于过强的开孔倾向而劣化。此外，在确保材料的尺寸稳定性上，优选调节孔径的平均直径和分布在如上所述范围内。
对于本发明的开孔硬质聚氨酯泡沫的滴落性能，所形成的泡沫的最大纵向宽度优选小于或等于最大水平宽度的2倍，并且最大纵向宽度进一步优选小于或等于最大水平宽度的1.5倍。
在本发明的开孔硬质聚氨酯泡沫中，根据随后记载的收缩性能的评估方法，聚氨酯泡沫在制备后一天时的收缩特性优选小于或等于5mm、更优选小于或等于4mm并且进一步优选小于或等于3mm。
本发明的开孔硬质聚氨酯泡沫的芯密度优选为7至25kg/m3并且更优选10至20kg/m3。在降低材料的重量方面，优选在上述范围内调节上述硬质聚氨酯泡沫的芯密度。特别地，上述大于或等于7kg/m3的芯密度有利于保持良好的热导率。此外，在材料成本方面，优选上述硬质聚氨酯泡沫的密度小于或等于25kg/m3。
本发明的开孔硬质聚氨酯泡沫的热导率(单位：mW/m·K(23℃))优选为30至50并且更优选35至45。
在用作建筑材料方面，通过Asker硬度计F型测量的本发明的开孔硬质聚氨酯泡沫的硬度优选为70至95并且更优选80至90。在本发明的开孔硬质聚氨酯泡沫中，根据JIS K7220测量的抗压强度优选为10至40(kPa)并且更优选15至30(kPa)。
在本发明中，本发明的开孔硬质聚氨酯泡沫的应用不受特别的限制，但优选将所述开孔硬质聚氨酯泡沫用作隔热材料或建筑材料。因此，根据本发明优选的方面，提供包含本发明开孔硬质聚氨酯泡沫的隔热材料或建筑材料。根据另一方面，提供本发明的开孔硬质聚氨酯泡沫用于制备隔热材料或建筑材料的用途。此外，根据另一方面，提供本发明的开孔硬质聚氨酯泡沫用作隔热材料或建筑材料的用途。
如上所述，可通过使用包括多元醇(X)的包含多元醇的组合物与多异氰酸酯组分(d)作为原材料来制备本发明的开孔硬质聚氨酯泡沫。因此，根据本发明的另一方面，提供与多异氰酸酯组分(d)一起制备开孔硬质聚氨酯泡沫的包含多元醇的组合物，所述组合物包括多元醇混合物(a)、催化剂(b)和发泡剂(c)，其中所述发泡剂(c)由水和具有伯氨基或仲氨基基团的胺化合物与二氧化碳的加合物组成，水的量为10至80质量份，基于100质量份的多元醇混合物(a)计，加合物的量为1至20质量份，基于100质量份的多元醇混合物(a)计，多元醇混合物(a)包括多元醇(X)，其具有两个或更多个羟基基团以及侧链上的一个或多个烷基基团，并且其羟值为1200至1500KOH/g，多元醇(X)的量为2至15重量份，基于100质量份的多元醇混合物(a)计。根据另一方面，提供上述包含多元醇的组合物用于制备开孔硬质聚氨酯泡沫的用途。本领域技术人员可以遵循本发明制备方法中的说明，制备和使用根据上述方面的包含多元醇的组合物。
实施例
将通过实施例详细说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。除非另有特别说明，本发明中的单位和测量方法遵循日本工业标准(JIS)的规定。“份”和“％”分别表示“质量份”和“质量％”。
[原材料]
在实施例和对比实施例中使用的原材料如下。根据JIS K 1557-1(2007)测量原材料的羟值，根据JIS K 1557-5(2007)测量粘度。
[多元醇]
多元醇A1：使壬基酚(1mol)、甲醛(1.6mol)和二乙醇胺(2.4mol)反应以获得曼尼希化合物1。使环氧丙烷(PO)(128质量份)和环氧乙烷(EO)(200质量份)依此顺序进行该曼尼希化合物1(273质量份)的开环加成聚合，获得曼尼希多元醇(多元醇A1)，其在25℃下的粘度为800mPa·s，羟值为300mg KOH/g。EO与PO和EO的总量的比为61质量％。
多元醇A2：使用甘油(125质量份)作为引发剂，并仅使环氧丙烷(875质量份)进行开环加成聚合，获得聚醚多元醇，其在25℃下的粘度为250mPa·s，羟值为235mg KOH/g。
多元醇A3：使用蔗糖、丙二醇和水(质量比——蔗糖∶丙二醇∶水＝90∶5.7∶4.3)(总共284质量份)的混合液体作为引发剂，并仅使环氧丙烷(716质量份)进行开环加成聚合，获得聚醚多元醇，其在25℃下的粘度为12000mPa·s，羟值为380mg KOH/g。
多元醇B1：使用甘油(99质量份)作为引发剂，并使环氧丙烷(PO)(699质量份)和环氧乙烷(EO)(202质量份)依此顺序进行开环加成聚合，获得聚醚多元醇，其在25℃下的粘度为1150mPa·s，羟值为28mg KOH/g。EO与PO和EO的总量的比为22质量％。
多元醇X1：2-甲基-1，3-丙二醇(MPDG，由Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.生产)
多元醇X2：1，2-丙二醇(丙二醇；PG，由Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.生产)
多元醇X3：甘油(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.)
多元醇X4：乙二醇(EG，由Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.生产)
多元醇X5：1，4-丁二醇(1,4-BG，由Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.生产)
[发泡剂]
将水和制备的如下所述的伯胺或仲胺化合物与二氧化碳的加合物(胺碳酸盐)作为发泡剂。
胺碳酸盐1：(伯胺化合物与二氧化碳的加合物)
向具有转子叶片的10升的耐压反应容器中引入3750g的二甲基氨基丙胺和1138g的水并搅拌。将具有减压阀的二氧化碳罐连接到该反应器，并在搅拌的同时将压力降至2个大气压的二氧化碳供应到液体部分中。液体温度在约10分钟内升至90℃，然后缓慢降低。在开始供应二氧化碳8小时后将液体从容器中取出，并测量为6500g。该反应液体在室温下保持为液体形式，并且即使在将液体加热至80℃时，也未观察到异常出现二氧化碳，并将该反应液体用作发泡剂。该二氧化碳的添加量的计算值为1612g，与通过用磷酸将二氧化碳从所得发泡剂中分离出来并测量质量变化所获得的实测值匹配。(该反应液体中各组成的质量比为二甲基氨基丙胺/二氧化碳/水＝57.7％/24.8％/17.5％。因此，该反应液体中胺碳酸盐的含量和水的含量分别为82.5质量％和17.5质量％，并且基于该含量比，调节包含多元醇的组合物。)
[催化剂]
催化剂1：N，N，N′-三甲基氨基乙基乙醇胺(
Figure GDA0003113042670000201
T，由Air Products andChemicals，Inc.生产)
催化剂2：二甲基氨基乙氧基乙醇(
Figure GDA0003113042670000202
37，由Air Products andChemicals，Inc.生产)
催化剂3：N，N，N′-三甲基-N′-羟乙基-双氨基乙醚(
Figure GDA0003113042670000203
ZF-10，由Huntsman Corporation生产)
[泡沫稳定剂]
泡沫稳定剂1：硅酮泡沫稳定剂(
Figure GDA0003113042670000204
B8002，由Evonik Japan Co.，Ltd.生产)
泡沫稳定剂2：硅酮泡沫稳定剂(SZ-1718，由Dow Corning Toray Co.，Ltd.生产)
[阻燃剂]
阻燃剂1：三(2-氯丙基)磷酸酯(TMCPP，由DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.生产)
[异氰酸酯化合物]
聚合MDI(Sumidur 44V20L，由Sumika Covestro Urethane Co.，Ltd.生产，粘度(25℃)180mPa·s，NCO含量比：31.5％)
[试验实施例1：包含多元醇的组合物的贮存稳定性的评估]
根据如表1中所示的组合，向多元醇混合物(多元醇A至X的混合物)中加入水、泡沫稳定剂、催化剂和阻燃剂，并混合所述混合物以获得包含多元醇的组合物(实施例1和2，对比实施例1至5)。将包含多元醇的组合物置于试管中，并在50℃的条件下储存，由经过训练的专门小组成员(10名专门小组成员)根据以下评估标准目测从开始测量直至包含多元醇的组合物中出现分离和浑浊的天数。
○(良好)：两周后，在包含多元醇的组合物中未观察到分离或浑浊。
×(差)：两周后，在包含多元醇的组合物中观察到分离或浑浊(当即使一名专门小组成员将其评估为×(差)时，将其确定为×(差))。
如表1中所示，在包含多元醇的组合物包含多元醇X1(MPDG)或多元醇X2(PG)的实施例1和2和对比实施例5中，贮存稳定性的评估结果良好。
Figure GDA0003113042670000221
[参考试验]
使用由多元醇A1(20.0质量份)、多元醇B1(30.0质量份)、多元醇A2(20.0质量份)和多元醇A3(30.0质量份)组成的混合物作为多元醇混合物，除使用水(16.8质量份)和胺碳酸盐1(4.0质量份)作为发泡剂外，使用与实施例1中相同的催化剂和泡沫稳定剂制备包含多元醇的组合物(其不含多元醇X1(MPDG)或多元醇X2(PG))，然后在与试验实施例1相同的条件下观察外观随时间的变化。
结果是，在2周时在包含多元醇的组合物中观察到一些浑浊。
[试验实施例2：初始反应性的检查]
对于在试验实施例1中表现出良好的贮存稳定性的实施例1和2以及对比实施例5，以1∶1的体积比将来自实施例1和2以及对比实施例5的55g的包含多元醇的组合物(以1.09g/cm3的密度计算)和62g的多异氰酸酯组分(以1.23g/cm3的密度计算)在15℃的液体温度下合并在300cm3的杯中，并借助包括配有转子叶片的钻孔机(drill press)的搅拌器以5000转每分钟搅拌2秒。将所得混合液体引入到木箱(宽150mm，长200mm，高150mm，上部开口(released))中，并使其自由发泡，产生开孔聚氨酯泡沫。
[乳白时间/凝胶时间/上升时间]
对于实施例1和2和对比实施例5的反应性评估，测量包含多元醇的组合物和多异氰酸酯组分的混合液体的乳白时间、凝胶时间和上升时间。在乳白时间、凝胶时间和上升时间的测量中，使用由经过训练的专门小组成员(10名专门小组成员)目测的值的平均值。
[芯密度]
从所得泡沫的中心部分切出200x200x25(t)mm的长方体，并测量其体积和质量以确定芯密度。对于显示出大的收缩变形的泡沫，芯密度是不可测量的，并且在表中为不可测量的。
[收缩性能]
为评估收缩性能，在喷涂发泡完成后立即将竹签插入到泡沫中，并标记竹签和泡沫表面的接触点。将泡沫和竹签在20℃下放置一天，再次标记竹签和泡沫表面的接触点位置，并评估与前一天的接触点的差异。当与前一天的差异为6mm或更大时，将其表示为“×(差)”，当差异为5mm或更小时，将其表示为“○(良好)”。对于与前一天的收缩差异为6mm或更大的泡沫，不能获得喷涂部位所需的隔热性能，因此可能需要额外的喷涂。
[回弹(BS)]
通过尺子测量在上升时间后泡沫上升高度的减少量。测量顶部上升高度与在上升时间之后五秒时的上升高度之间的高度差。上升时间之后五秒时，当高度减少量小于5mm时，将其评估为“○”，当高度减少量为5mm或更大时，认为存在回弹并评估为“×”。(回弹的出现表明孔的粗糙状态。)
[在聚氨酯泡沫上部观察到的脱气]
在上升时间后紧接着的五秒内，当在聚氨酯泡沫的上部观察到脱气时，将其评估为“○”，当未观察到脱气时，将其评估为“×”。(在聚氨酯泡沫上部观察到发生脱气表示孔是开孔。在聚氨酯泡沫上部未观察到脱气表示孔不是开孔，表示孔是封闭的并且倾向于收缩。)
结果如表2中所示。实施例1和2中的乳白时间、凝胶时间和上升时间短于对比实施例5中的那些。此外，尽管在实施例1和2中在聚氨酯泡沫上部观察到的收缩、回弹和脱气是良好的，但在对比实施例5中在聚氨酯泡沫上部没有观察到脱气并且发生了收缩。
[表2]
Figure GDA0003113042670000241
Figure GDA0003113042670000251
[试验实施例3：通过喷涂法制备和评估]
关于实施例1和2，根据JIS A 9526(实施例1和2)以这样的方法制备硬质泡沫，其中使用喷涂泡沫装置将包含多元醇的组合物和多异氰酸酯组分(包含多元醇的组合物∶多异氰酸酯组分＝1∶1(体积比))的混合液体喷涂到层压板上，假定该层压板为壁面并竖直排列。各种条件如喷涂条件和喷涂厚度的详细情况随后记载于表3中。对于喷涂泡沫装置，使用由Graco Inc.生产的反应器E-20，并使用由Graco Inc.生产的熔化喷枪(腔室尺寸4242)作为喷涂枪。输出速率为50g每秒，设定输出压力为6.0MPa，空气压力为0.6MPa。
[评估方法]
根据以下方法进行各评估。为评估是否存在收缩、孔状态、密度和热导率，喷涂泡沫的厚度为45mm或100mm。
[乳白时间/凝胶时间/上升时间]
将一张纸置于地板上，并使用上述喷涂泡沫装置和喷枪将包含多元醇的组合物和多异氰酸酯组分以1∶1的体积比在相同的发泡条件(固定喷枪)下从50cm的高度直接向下喷涂1秒钟，以测量评估反应性的乳白时间和上升时间。数值是由经过训练的专门小组成员(10名专门小组成员)目测的时间测量值的平均值。
[滴落性能]
使用上述喷涂泡沫装置和喷枪，将混合液体在相同的发泡条件下沿层压板方向向距离1m处的一个点喷涂2秒钟，假定该层压板为房屋的壁面并竖直放置(长度900mm x宽度450mm)，使用钢角尺(单位：mm)测量所形成泡沫的最大水平宽度和最大纵向宽度(垂直方向)。小于或等于最大水平宽度2倍的最大纵向宽度被评估为良好(○)。当初始反应性不充分时，喷涂的混合液体倾向于滴落，并且泡沫的纵向宽度倾向于大于或等于泡沫的水平宽度的2倍。
[由喷涂厚度引起的差异的确定：芯密度]
各喷涂条件：在喷涂厚度为45mm的泡沫的情况下和在喷涂厚度为100mm的泡沫的情况下，测量在室温/液体温度下的芯密度并计算这两种情况下的差异。当差异为0.5kg/m3或更小时，将其确定为○(良好)，当差异大于0.5kg/m3时，将其确定为×(差)。
[由室温/液体温度的差异引起的最大变化的确定：芯密度]
对于在[由喷涂厚度引起的差异的确定：芯密度]中测量的所有的泡沫的芯密度值，计算最大值和最小值之间的差异。当差异为1.5kg/m3或更小时，将其确定为○(良好)，当差异大于1.5kg/m3时，将其确定为×(差)。
[热导率]
使用热导率测量装置(产品名称：Auto Lambda HC-074(200)型，由EKOInstruments生产)根据JIS A 1412-2测量热导率(单位：mW/m·K(23℃))。在JIS A 9526(2015)(喷涂施用的用于建筑物隔热的硬质聚氨酯泡沫)中，小于或等于40mW/m·K的质量显示为用于墙壁等的隔热填充方法中的低密度非承重喷涂施用的硬质聚氨酯泡沫：A 3型的热导率。在该领域中，推荐该值为标准并且该值是令人满意的。
[硬度]
1.Asker F型硬度：用Asker硬度计F型测量从中心部分切出的100x100x50(t)mm的泡沫的硬度。
2.抗压强度：根据JIS K 7220，测量从中心部分切出的100x100x50(t)mm的泡沫的抗压强度。
[由喷涂厚度引起的差异的确定：热导率]
各喷涂条件：在喷涂厚度为45mm的情况下和在喷涂厚度为100mm的情况下，测量在室温/液体温度下的热导率，并计算这两种情况之间的差异。当差异为1.0mW/mK或更小时，将其确定为○(良好)，当差异大于1.0mW/mK时，将其确定为×(差)。
[由室温/液体温度的差异引起的最大变化的确定：热导率]
对于在[由喷涂厚度引起的差异的确定：热导率]中测量的所有的热导率值，计算最大值和最小值之间的差异。当差异为2.0mW/mK或更小时，将其确定为○(良好)，当差异大于2.0mW/mK时，将其确定为×(差)。
[闭孔率]
根据ASTM D 6226测量闭孔率(单位：％)。
将芯部分切成25mm x 25mm x 25mm的立方体，并使用卡尺测量长度、宽度和高度，以测量表观体积。使用真实体积测量装置(由Yuasa Ionics Co.，Ltd生产的Penta比重瓶)根据气相置换法测量真实体积。将真实体积除以表观体积获得的值以百分比(单位：％)表示。通常，当闭孔率小于或等于10％时，可以确定泡沫为开孔泡沫。
结果如表3中所示。尽管喷涂泡沫的厚度和温度变化不同，但实施例1和2显示出良好的滴落性能、稳定的密度分布、稳定的热导率等。
Figure GDA0003113042670000281
Figure GDA0003113042670000291
对于喷涂施用的用于建筑物隔热的硬质聚氨酯泡沫，通常假定喷涂泡沫的厚度为约100mm。相比之下，当喷涂泡沫的厚度为45mm时，由于孔状态劣化，密度倾向于变化，并且热导率倾向于降低。
然而，在本发明试验实施例1中，在实施例1中，在厚度为45mm的情况下，考虑到夏季(30度)和冬季(0℃)，即使在任何环境温度条件下，并且考虑到液体温度的变化，即使在45℃和55℃的任一条件下，反应性、滴落性能、收缩性、孔状态、密度和热导率也是良好的。
此外，实施例2还如实施例1中一样表现出良好的反应性、滴落性能、收缩性、孔状态、密度和热导率。
[试验实施例4：观察孔状态]
对于实施例1，除喷涂泡沫的厚度为50mm或80mm外，还以与试验实施例1中喷涂方法-3相同的方法制备泡沫，并且拍摄孔的SEM照片以观察孔状态。
[孔(气泡)状态](平均直径和孔径分布)
根据下列方法进行评估。
从所得泡沫的中心部分切出200x200x25(t)mm的长方体。
以这样的方式切出长方体：使得所述长方体具有相对于发泡方向(喷涂方向)的平行表面和垂直表面。然后，拍摄长方体的横截面的SEM照片(x40的放大率，成像装置名称，台式扫描电子显微镜NeoScopeTM JCM-6000，公司名称JEOL Ltd.)，并观察孔状态。
根据下列测定标准，由专门小组成员(10名专门小组成员)评估孔状态。对于分布，从观察区的整个区域内均匀选取50个孔，并测量各孔径以显示其分布。对于分布，从各区域中均匀选取50个孔，并测量各孔径以显示其分布范围。平均直径为上述孔径的平均值。
(孔状态的确定)
○(良好)：平均孔径小且分布宽度小
(平均孔径为100至400μm，并且孔径的分布宽度最高达300μm)
×(差)：平均孔径大且分布宽度大
(平均孔径大于400μm，并且孔径的分布宽度大于300μm。当即使一名专门小组成员将其评估为×(差)时，将其确定为×(差)。在综合确定中，如果即使在一项中存在×，则将其确定为×。)
结果如表4中所示。尽管喷涂泡沫的厚度和温度变化不同，但实施例1和2显示出稳定且良好的孔状态。
[表4]
Figure GDA0003113042670000311
孔径A＊：喷涂泡沫的厚度为50mm
孔径B＊：喷涂泡沫的厚度为80mm。

Claims (15)

1.开孔硬质聚氨酯泡沫的制备方法，包括使包括多元醇混合物(a)、催化剂(b)和发泡剂(c)的包含多元醇的组合物与多异氰酸酯组分(d)的混合液体发泡，
其中，发泡剂(c)由水和具有伯氨基或仲氨基基团的胺化合物与二氧化碳的加合物组成，
水的量为10至80质量份，基于100质量份的多元醇混合物(a)计，和
加合物的量为1至20质量份，基于100质量份的多元醇混合物(a)计，
多元醇混合物(a)包括多元醇(X)，其具有两个或更多个羟基基团以及侧链上的一个或多个烷基基团，并且其羟值为1200至1500mg KOH/g，和
多元醇(X)的量为2至15重量份，基于100质量份的多元醇混合物(a)计，和
多元醇(X)具有3至8个碳。
2.根据权利要求1的制备方法，其中多元醇(X)具有3至5个碳。
3.根据权利要求1或2的制备方法，其中多元醇(X)为2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丙二醇或三羟甲基丙烷。
4.根据权利要求1或2的制备方法，其中所述多元醇混合物(a)还包括多元醇(A)和多元醇(B)，
多元醇(A)是使用具有2至8个官能团的引发剂使环氧烷烃进行开环加成聚合而获得的多元醇，并且其羟值为100至900mg KOH/g，和
多元醇(B)是使用具有2至4个不含氮原子的官能团的引发剂使环氧烷烃进行开环加成聚合而获得的聚醚多元醇，并且其羟值为10至80mg KOH/g。
5.根据权利要求1或2的制备方法，其中包含多元醇的组合物和多异氰酸酯组分(d)的混合液体的乳白时间小于或等于1.5秒。
6.根据权利要求1或2的制备方法，其中开孔硬质聚氨酯泡沫的芯密度小于或等于25kg/m3。
7.根据权利要求1或2的制备方法，其中开孔硬质聚氨酯泡沫的热导率小于或等于40mW/m·K。
8.根据权利要求1或2的制备方法，其中开孔硬质聚氨酯泡沫的闭孔率小于或等于10％。
9.根据权利要求1或2的制备方法，其中开孔硬质聚氨酯泡沫的抗压强度为10至40kPa。
10.根据权利要求1或2的制备方法，其中所述具有伯氨基或仲氨基基团的胺化合物为烷基胺化合物或烷醇胺化合物。
11.根据权利要求1或2的制备方法，其中催化剂(b)为胺催化剂。
12.根据权利要求1或2的制备方法，其中所述包含多元醇的组合物还包括阻燃剂和泡沫稳定剂。
13.根据权利要求1或2的制备方法，其中通过喷涂法进行发泡。
14.根据权利要求1至13中任一项的制备方法获得的开孔硬质聚氨酯泡沫。
15.用于与多异氰酸酯组分(d)一起制备开孔硬质聚氨酯泡沫的包含多元醇的组合物，所述组合物包括多元醇混合物(a)、催化剂(b)和发泡剂(c)，
其中，发泡剂(c)由水和具有伯氨基或仲氨基基团的胺化合物与二氧化碳的加合物组成，
水的量为10至80质量份，基于100质量份的多元醇混合物(a)计，和
加合物的量为1至20质量份，基于100质量份的多元醇混合物(a)计，
多元醇混合物(a)包括多元醇(X)，其具有两个或更多个羟基基团以及侧链上的一个或多个烷基基团，并且其羟值为1200至1500mg KOH/g，和
多元醇(X)的量为2至15重量份，基于100质量份的多元醇混合物(a)计，和
多元醇(X)具有3至8个碳。
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