JP2022036062A - ポリウレタンフォームの製造 - Google Patents

Abstract

【課題】硬質ポリウレタンフォームを製造するための組成物を提供する。【解決手段】前記組成物は、少なくとも１つのイソシアネート成分と、ポリオール成分と、任意に、ウレタン結合またはイソシアヌレート結合の形成を触媒する触媒とを含み、該組成物は、発泡剤として、３、４または５個の炭素原子を有する炭化水素、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ハイドロハロオレフィン、酸素含有発泡剤、および／またはクロロハイドロカーボンを有し、かつ、フォーム安定剤として、アクリレートおよび／またはメタクリレートコポリマーを含む。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリウレタンフォームの分野に属する。本発明は特に、所定の発泡剤と、フォーム安定剤としてアクリレートおよび／またはメタクリレートコポリマーとを使用した硬質ポリウレタンフォームの製造に関する。本発明はさらに、対応する組成物、および本発明により製造されたフォームの使用に関する。前記ポリウレタンフォームは特に、硬質ポリウレタンフォームである。

本発明において、ポリウレタン（ＰＵ）とは、特にポリイソシアネートと、ポリオールまたはイソシアネート反応性基を有する化合物との反応によって得られる生成物を意味すると理解される。ここで、ポリウレタン以外に、例えばウレトジオン、カルボジイミド、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、尿素および／またはウレトンイミンといった他の官能基も形成され得る。したがって、本発明の趣意において、ポリウレタンだけでなく、ポリイソシアヌレート；ポリ尿素；ならびにウレトジオン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ビウレット基およびウレトンイミン基を含むポリイソシアネート反応生成物もＰＵであると理解される。本発明において、ポリウレタンフォーム（ＰＵフォーム）とは、ポリイソシアネートと、ポリオールまたはイソシアネート反応性基を有する化合物とをベースとする反応生成物として得られるフォームを意味すると理解される。ここで、ポリウレタンと称されるもの以外に、例えばアロファネート、ビウレット、尿素、カルボジイミド、ウレトジオン、イソシアヌレートまたはウレトンイミンといった他の官能基も形成され得る。本発明において最も好ましいフォームは、硬質ポリウレタンフォームである。

ポリウレタンおよびポリイソシアヌレートフォーム、特に対応する硬質フォームの製造には、気泡安定化またはフォーム安定化添加剤が使用される。これらの添加剤は、微細な気泡で均一かつ欠陥の少ないフォーム構造の提供を目的としており、その結果、使用特性、例えば特に硬質フォーム材料の断熱性能に大きな好影響を与える。ポリエーテル修飾シロキサンをベースとする界面活性剤が特に効果的であり、したがってこれは好ましいタイプのフォーム安定剤である。

シロキサンベースの添加剤の使用に関しては、すでに様々な刊行物が公表されている。この場合、主にポリエーテルシロキサンフォーム安定剤（ＰＥＳ）が使用されている。

欧州特許第０５７０１７４号明細書には、有機発泡剤、特に例えばＣＦＣ－１１などのクロロフルオロカーボンを使用した硬質ポリウレタンフォームの製造に適したポリエーテルシロキサンが記載されている。

欧州特許出願公開第０５３３２０２号明細書には、例えばＨＣＦＣ－１２３などのハイドロクロロフルオロカーボンを発泡剤として使用する場合に適している、ＳｉＣ結合ポリアルキレンオキシド基を有するポリエーテルシロキサンが記載されている。

欧州特許第０８７７０４５号明細書には、この製造方法のための類似の構造が記載されており、この構造は、比較的高い分子量と、シロキサン鎖上の２つのポリエーテル置換基の組み合わせとの点で、先に挙げたフォーム安定剤とは異なる。

欧州特許出願公開第１５４４２３５号明細書には、硬質ＰＵフォーム用途の典型的なポリエーテル修飾シロキサンが記載されている。ここでは、６０～１３０個のＳｉ原子と、異なるポリエーテル置換基Ｒとを有し、混合モル質量が４５０～１０００ｇ／ｍｏｌであり、かつエチレンオキシド割合が７０～１００ｍｏｌ％であるシロキサンが使用される。

中国特許出願公開第１０３０５５７５９号明細書には、気泡開放度を改善するポリエーテル修飾シロキサンが記載されている。このシロキサンには少なくとも１８個のＳｉ単位が含まれており、修飾には様々なタイプの側鎖が用いられる。

欧州特許出願公開第１８７３２０９号明細書には、防火性が改善された硬質ＰＵフォームを製造するためのポリエーテル修飾シロキサンが記載されている。ここでは、シロキサンに１０～４５個のＳｉ原子が含まれており、ポリエーテル側鎖は、少なくとも９０％がエチレンオキシド単位からなる。

欧州特許出願公開第２４６５８９１号明細書には、ポリエーテル側鎖の一部にＯＨ基を有するポリエーテル修飾シロキサンが記載されている。ここで、シロキサンは少なくとも１０個のＳｉ原子を含む。

欧州特許出願公開第２４６５８９２号明細書には、ポリエーテル側鎖が主に第二級ＯＨ末端基を有するポリエーテル修飾シロキサンが記載されており、ここでもシロキサンが少なくとも１０個のＳｉ原子を含む。

独国特許発明第３２３４４６２号明細書には、軟質フォーム、特に軟質成形フォームに使用するためのシロキサンが記載されている。ここでは、ポリエーテル修飾シロキサン（ＰＥＳ）とポリジメチルシロキサンとの組み合わせが記載されており、ＰＥＳは、４～１５個のＳｉ単位を含む。

それにもかかわらず、ＰＵフォーム、好ましくは硬質ＰＵフォーム用のさらなるフォーム安定剤が、特に、基本的にシロキサンを用いないフォーム安定化を可能にするフォーム安定剤が、依然として必要とされている。

本発明の具体的な課題は、基本的にシロキサンを用いないフォーム安定化を実現できる、硬質ＰＵフォームの提供を可能にすることであった。

驚くべきことに、所定の発泡剤と、フォーム安定剤としてのアクリレートおよび／またはメタクリレートコポリマーとを併用することで、硬質ＰＵフォームを完全な品質で製造できることが見出された。本発明において使用できる発泡剤としては、３個、４個または５個の炭素原子を有する炭化水素、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ハイドロハロオレフィン、酸素含有発泡剤、および／またはクロロハイドロカーボンが挙げられる。

本発明による、発泡剤と、フォーム安定剤としてのアクリレートおよび／またはメタクリレートコポリマーとの組み合わせによって、基本的にシロキサンを用いないフォーム安定化が可能となり、つまり、例えば既知のポリエーテルシロキサンフォーム安定剤のようなシロキサンベースの添加剤を完全に排除することができる。しかし、従来技術から知られているシロキサン含有安定剤との併用も可能である。どちらも本発明に包含される。

このような背景から、本発明は、硬質ポリウレタンフォームを製造するための組成物であって、該組成物は、少なくとも１つのイソシアネート成分と、ポリオール成分と、任意に、ウレタン結合またはイソシアヌレート結合の形成を触媒する触媒とを含み、該組成物は、発泡剤として、３個、４個または５個の炭素原子を有する炭化水素、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ハイドロハロオレフィン、酸素含有発泡剤、および／またはクロロハイドロカーボンを有し、かつ、フォーム安定剤として、アクリレートおよび／またはメタクリレートコポリマーを含む、組成物に関する。

本発明による主題によって、既知のシロキサン含有安定剤を使用せずに硬質ＰＵフォームを提供することが可能となる。それにもかかわらず、得られたＰＵフォームは、既知の要求を満たしている。これらは、有利にも、寸法的に安定しており、耐加水分解性を示し、かつ優れた長期的特性を示す。これらは、有利にも、非常に優れた断熱特性、非常に高い断熱容量、高い機械的強度、高い剛性、および高い圧縮強度を有する。しかしさらに、本発明による主題によって、従来技術から知られているシロキサン含有安定剤を併用して硬質ＰＵフォームを提供することも可能である。

アクリレートおよび／またはメタクリレートコポリマーは、従来技術からすでに知られている。

本発明により使用可能なアクリレートおよび／またはメタクリレートコポリマーが、Ｈ_２Ｃ＝ＣＲ^１－ＣＯＯＲ^２のタイプの少なくとも１つのコモノマーと、Ｈ_２Ｃ＝ＣＲ^１－ＣＯＯＲ^３のタイプの少なくとも１つのコモノマーとをベースとすることは、本発明の特に好ましい実施形態であり、ここで、
Ｒ^１は、－Ｈ、または－ＣＨ_３であり、その際、互いに異なる置換基Ｒ^１を有する異なるコモノマーが、１つの分子内に存在することが可能であり、
Ｒ^２は、互いに独立して、１～２５個の炭素原子を有する、飽和または不飽和の、直鎖状、環状または分岐状の、脂肪族または芳香族の炭化水素の群からの基であり、好ましくは、メチル、エチル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、２－エチルヘキシル、イソデシル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、イソボルニルまたはアリルであり、その際、互いに異なる置換基Ｒ^２を有する異なるコモノマーが、１つの分子内に存在することが可能であり、
Ｒ^３は、互いに独立して、構造式１をベースとするポリエーテルの群からの基であり、その際、互いに異なる置換基Ｒ^３を有する異なるコモノマーが、１つの分子内に存在することが可能であり、

ここで、
ｘは、３～５００、好ましくは＞５、特に８～１００であり、
Ｒ^４は、互いに独立して、水素基、または１～１２個の炭素原子を有する、飽和もしくは不飽和の、直鎖状、環状もしくは分岐状の、脂肪族もしくは芳香族の炭化水素の群からの基であり、特に好ましくは、－Ｈ、メチル、エチルまたはスチリルであり、その際、基Ｒ^３において、異なる置換基Ｒ^４が、任意の順序または配列で存在することが可能であり、
Ｒ^５は、－ＣＨ_２－Ｏ－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－、または－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－であり、その際、Ｒ^５は、存在していなくてもよく、
Ｒ^６は、互いに独立して、水素基；１～２５個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和の、直鎖状、環状もしくは分岐状の、脂肪族もしくは芳香族の炭化水素の群からの基；アシル基；構造式－ＣＨ_２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ_２ＯＨの基；または構造式－ＣＨ_２－Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_２－ＣＨ_２－ＣＨ_３の基であり、特に好ましくは、－Ｈ、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチルまたはｔ－ブチルであり、その際、互いに異なる置換基Ｒ^６を有する異なるコモノマーが、１つの分子内に存在することが可能である。

本発明により使用可能なアクリレートおよび／またはメタクリレートコポリマーが、ＤＩＮ ５５６７２－１：２０１６－０３に準拠したゲル浸透クロマトグラフィー（溶離液：ＴＨＦ、標準物質：ＰＭＭＡ）によって決定される、５００～１００，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１，０００～２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有することは、本発明のさらなる特に好ましい実施形態である。

本発明の趣意において使用可能なアクリレートおよび／またはメタクリレートモノマーは、例えばＥｖｏｎｉｋ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ ＧｍｂＨ社よりＶＩＳＩＯＭＥＲの商品名で市販もされている。

これについての例は、これらに限定されるものではないが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば３－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３，４－ジヒドロキシブチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，５－ジメチル－１，６－ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオール（メタ）アクリレート；グリコールジメタクリレート、例えば１，４－ブタンジオールメタクリレート、２－ブトキシエチルメタクリレート、２－エトキシエトキシメチルメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート；エーテルアルコールのメタクリレート、例えばテトラヒドロフルフリルメタクリレート、ビニルオキシエトキシエチルメタクリレート、メトキシエトキシエチルメタクリレート、１－ブトキシプロピルメタクリレート、１－メチル（２－ビニルオキシ）エチルメタクリレート、シクロヘキシルオキシメチルメタクリレート、メトキシメトキシエチルメタクリレート、ベンジルオキシメチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、２－ブトキシエチルメタクリレート、２－エトキシエトキシメチルメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート、アリルオキシメチルメタクリレート、１－エトキシブチルメタクリレート、メトキシメチルメタクリレート、１－エトキシエチルメタクリレート、エトキシメチルメタクリレート、およびエトキシ化またはプロポキシ化（メタ）アクリレートで、好ましくは１～２０個、特に２～８個のエトキシ基またはプロポキシ基を有するものである。

本明細書における（メタ）アクリレートという表記は、例えばメチルメタクリレートやエチルメタクリレートなどのメタクリレートと、例えばメチルアクリレートやエチルアクリレートなどのアクリレートとの双方、および両者の混合物を意味する。

さらに、使用可能なアクリレートおよび／またはメタクリレートコポリマーの製造方法は、従来技術から知られており、例えば欧州特許出願公開第１０７０７３０号明細書または米国特許第９３４９５００号明細書に記載されている。

開始剤として、原則として、例えば過酸化物、ヒドロパーオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物およびいわゆるレドックス開始剤といった、重合条件下でラジカルに分解する化合物を使用することができる。場合によっては、例えば過酸化水素とパーオキソ二硫酸ナトリウムまたはカリウムとの混合物など、異なる開始剤の混合物を使用することが有利である場合もある。有機過酸化物は、例えば、アセチルアセトンパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ－アミルパーピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーネオヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーイソノナノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーマレエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーベンゾエート、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジアセチルパーオキシジカーボネート、アリルパーエステル、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパー－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、ジラウリルパーオキシド、およびｔｅｒｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートである。他の開始剤は、アゾ化合物、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、および２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）である。

驚くべきことに、本発明によって求められる結果に関してさらに優れた結果が得られることから、本発明において、本発明によるアクリレートおよび／またはメタクリレートコポリマーを、開始剤としてのｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ）、またはｔｅｒｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（ＡＰＯ）、またはＴＢＰＥＨとＡＰＯとの組み合わせを用いて製造することが好ましいことを見出すことができた。しかし、特にジベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）を開始剤として用いて製造したアクリレートおよび／またはメタクリレートコポリマーは、本発明の有益性にとってむしろ有害であり、適していないことが判明した。したがって、本発明により使用可能なアクリレートおよび／またはメタクリレートコポリマーが、開始剤としてＢＰＯを用いずに製造されたものであることは、本発明の特に好ましい実施形態に相当する。

さらに、アクリレートおよび／またはメタクリレートコポリマーの残留モノマー含有量が＜１％であることは、本発明の特に好ましい実施形態に相当する。残留モノマー含有量は、慣用の方法により決定することができ、特に固形分により、またはＧＣやＨＰＬＣを用いて決定することができる。対応する組成物は、さらに特に低排出分である、本発明による特に有利なフォームを可能にする。

本発明によりフォーム安定剤として使用可能なアクリレートおよび／またはメタクリレートコポリマーに加えて、本発明の趣意において所定の発泡剤が使用され、これには、３個、４個または５個の炭素原子を有する炭化水素、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ハイドロハロオレフィン、酸素含有発泡剤、および／またはクロロハイドロカーボンが含まれる。

発泡剤として、３個、４個もしくは５個の炭素原子を有する炭化水素、好ましくはシクロ－、イソ－および／もしくはｎ－ペンタン；ハイドロフルオロカーボン、好ましくはＨＦＣ ２４５ｆａ、ＨＦＣ １３４ａおよびＨＦＣ ３６５ｍｆｃ；パーフルオロ化合物、例えばパーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサンおよび／もしくはパーフルオロヘキセン；ハイドロフルオロオレフィンまたはハイドロハロオレフィン、好ましくは１２３４ｚｅ、１２３４ｙｆ、１２２４ｙｄ、１２３３ｚｄ（Ｅ）および／もしくは１３３６ｍｚｚ；酸素含有化合物、例えばギ酸メチル、アセトンおよび／もしくはジメトキシメタン；ならびに／またはクロロハイドロカーボン、好ましくはジクロロメタンおよび／もしくは１，２－ジクロロエタンが使用されることも、本発明のさらなる特に好ましい実施形態である。

ポリオール成分１００質量部に対するアクリレートおよび／またはメタクリレートコポリマーの総量の質量割合が、０．１～１０ｐｐｈｐ、好ましくは０．５～５ｐｐｈｐ、特に好ましくは１～４ｐｐｈｐであることも、本発明の好ましい実施形態である。

本発明では、Ｓｉ含有フォーム安定剤を排除することができる。この趣意において、Ｓｉ含有フォーム安定剤を、フォーム安定剤の総量に対して１５質量％未満、好ましくは１０質量％未満、さらに好ましくは５質量％未満、より好ましくは３質量％未満、さらにより好ましくは１質量％未満、特に０．５質量％未満の量で含むか、またはまったく含まない本発明による組成物は、本発明の好ましい実施形態に相当する。

しかし、前述したように、本発明ではさらに、Ｓｉ含有フォーム安定剤の併用も可能である。この趣意において、Ｓｉ含有フォーム安定剤を、フォーム安定剤の総量に対して１質量％超、好ましくは１０質量％超、特に２０質量％超の量で含む本発明による組成物は、本発明の好ましい実施形態に相当する。このような実施形態において、例えば５０質量％：５０質量％の混合物も可能であり、すなわち、組成物は、本発明により使用可能なアクリレートおよび／またはメタクリレートコポリマーと、Ｓｉ含有フォーム安定剤とを同一の部で含む。驚くべきことに、本発明により使用可能なアクリレートおよび／またはメタクリレートコポリマーは、Ｓｉ含有フォーム安定剤の乳化能力を向上させることが判明した。

本発明により使用可能なアクリレートおよび／またはメタクリレートコポリマーに加え、原則的に、従来技術により知られているすべてのフォーム安定化成分を追加的に使用することができる。

本発明により使用可能なアクリレートおよび／またはメタクリレートコポリマーは、塊状で使用してもよいし、溶媒中で使用してもよい。ここで、ＰＵフォームの製造に使用できるすべての適切な物質を使用することができる。好ましくは、例えばＯＨ官能性化合物、ポリオール、難燃剤など、従来の処方ですでに使用されている物質を溶媒として使用することができる。

本発明による好ましい組成物は、以下の成分：
ａ）上述した本発明によるアクリレートおよび／またはメタクリレートコポリマー、
ｂ）少なくとも１つのポリオール成分、
ｃ）少なくとも１つのポリイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートプレポリマー、
ｄ）任意に、ポリオールｂ）とイソシアネートｃ）との反応を促進または制御する触媒、
ｅ）任意に、さらなるフォーム安定剤、特に、対応するケイ素含有化合物、
ｆ）上述した本発明による発泡剤、
ｇ）任意に、さらなる添加剤、充填剤、難燃剤など
を含み、ここで、成分ｄ）が必須に含まれていることが好ましい。

本発明によるアクリレートおよび／またはメタクリレートコポリマー、および本発明による発泡剤に加えて、少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有する成分、好ましくはポリオール成分、触媒、ならびにポリイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートプレポリマーを使用してポリウレタンフォームを製造することも、本発明の好ましい実施形態に相当する。その場合、触媒は、特にポリオール成分を介して導入される。適切なポリオール成分、触媒、ポリイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートプレポリマーは当業者にはよく知られているが、以下でより詳細に説明する。

本発明の趣意におけるポリオール成分ｂ）として適切なポリオールは、２つ以上のイソシアネート反応性基、有利にはＯＨ基を有するすべての有機物質、およびそれらの配合物である。好ましいポリオールは、ポリウレタン系、特にポリウレタンコーティング、ポリウレタンエラストマー、またはさらにはフォームの製造に慣習的に使用されるすべてのポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールおよび／またはヒドロキシル基含有脂肪族ポリカーボネート、特にポリエーテルポリカーボネートポリオール、および／または「天然油ベースのポリオール」（ＮＯＰ）として知られる天然由来のポリオールである。ポリオールは通常、１．８～８の官能価、および５００～１５０００の範囲の数平均分子量を有する。１０～１２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の水酸基価を有するポリオールが通常使用される。

硬質ＰＵフォームの製造には、好ましくは、ポリオールまたはその混合物が使用されるが、ただし、ポリオール成分１００質量部に対して、含まれるポリオールの少なくとも９０質量部が、１００より大きい、好ましくは１５０より大きい、特に２００より大きい水酸基価を有することが条件となる。軟質フォームと硬質フォームとの基本的な違いは、軟質フォームは弾性的な挙動を示し、可逆的に変形可能であることである。軟質フォームに力を加えて変形させた場合、力を取り除くとすぐに元の形に戻る。それに対して、硬質フォームは永久的に変形する。このことは、当業者に周知である。

ポリエーテルポリオールは、既知の方法によって製造することができ、例えば、触媒としてのアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシドもしくはアミンの存在下で、好ましくは２つもしくは３つの反応性水素原子を結合形態で含む少なくとも１つのスターター分子を添加してアルキレンオキシドをアニオン重合させることよって、またはルイス酸、例えば五塩化アンチモンもしくは三フッ化ホウ素エーテラートの存在下でのアルキレンオキシドのカチオン重合によって、または複合金属シアン化物触媒作用によって製造することができる。適切なアルキレンオキシドは、アルキレン基に２～４個の炭素原子を含む。例としては、テトラヒドロフラン、１，３－プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、または２，３－ブチレンオキシドがあり、エチレンオキシド、および１，２－プロピレンオキシドが有利に使用される。アルキレンオキシドは、個別に、累積的に、ブロック状で、連続して交互に、または混合物として使用することができる。スチレンオキシドも適している。スターター分子として、特に、分子内に少なくとも２つ、有利には２～８個のヒドロキシル基を有するか、または少なくとも２つの第一級アミノ基を有する化合物が挙げられる。スターター分子として、例えば、水、二価、三価、もしくは四価のアルコール、例えばエチレングリコール、プロパン－１，２－ジオールおよびプロパン－１，３－ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヒマシ油など、高級多官能性ポリオール、特に糖化合物、例えばグルコース、ソルビトール、マンニトールおよびスクロース、多価フェノール、レゾール、例えばフェノールとホルムアルデヒドとのオリゴマー縮合生成物、およびフェノールとホルムアルデヒドとジアルカノールアミンとのマンニッヒ縮合物、ならびにメラミン、またはアミン、例えばアニリン、ＥＤＡ、ＴＤＡ、ＭＤＡおよびＰＭＤＡ、特に好ましくはＴＤＡおよびＰＭＤＡを使用することができる。適切なスターター分子の選択は、ポリウレタンの製造において得られるポリエーテルポリオールのそれぞれの適用分野に依存する。

ポリエステルポリオールは、好ましくは２～１２個の炭素原子を有する多価脂肪族または芳香族カルボン酸のエステルをベースとする。脂肪族カルボン酸の例は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸およびフマル酸である。芳香族カルボン酸の例は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、および異性体のナフタレンジカルボン酸である。ポリエステルポリオールは、これらの多価カルボン酸と、多価アルコール、有利には２～１２個、特に好ましくは２～６個の炭素原子を有するジオールまたはトリオール、好ましくはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパンおよびグリセリンとの縮合によって得られる。

ポリエーテルポリカーボネートポリオールは、二酸化炭素をカーボネートとして結合形態で含むポリオールである。二酸化炭素は、化学工業の多くのプロセスで副生成物として大量に生成されるため、アルキレンオキシド重合におけるコモノマーとしての二酸化炭素の使用は、商業的観点から特に興味深い。ポリオール中のアルキレンオキシドを二酸化炭素で部分的に置き換えることは、ポリオールの製造コストを大幅に低下させる可能性を有する。さらに、コモノマーとしてのＣＯ_２の使用は、この反応が温室効果ガスからポリマーへの転化であることから、環境的観点から非常に有利である。触媒を使用してＨ官能性スターター物質にアルキレンオキシドおよび二酸化炭素を付加させることによるポリエーテルポリカーボネートポリオールの製造は、長い間知られている。ここでは、様々な触媒系を使用することができ、第１世代は、例えば米国特許第３９００４２４号明細書または米国特許第３９５３３８３号明細書に記載されているような、不均一系の亜鉛またはアルミニウム塩であった。さらに、ＣＯ_２とアルキレンオキシドとの共重合への単核および二核金属錯体の使用に成功している（国際公開第２０１０／０２８３６２号、国際公開第２００９／１３０４７０号、国際公開第２０１３／０２２９３２号、または国際公開第２０１１／１６３１３３号）。二酸化炭素とアルキレンオキシドとの共重合のための最も重要な触媒系クラスは、ＤＭＣ触媒とも呼ばれる複合金属シアン化物触媒のクラスである（米国特許第４５００７０４号明細書、国際公開第２００８／０５８９１３号）。適切なアルキレンオキシドおよびＨ官能性スターター物質は、上記のような、カーボネート不含のポリエーテルポリオールの製造にも使用されるものである。

再生原料をベースとするポリオールである、ポリウレタンフォーム製造用の「天然油ベースのポリオール」（ＮＯＰ）は、化石資源、すなわち石油、石炭、およびガスの入手可能性の長期的な制限に鑑み、また原油価格の上昇を背景として、重要性を増しており、そのような用途ですでに何度も説明されている（国際公開第２００５／０３３１６７号、米国特許出願公開第２００６／０２９３４００号明細書、国際公開第２００６／０９４２２７号、国際公開第２００４／０９６８８２号、米国特許出願公開第２００２／０１０３０９１号明細書、国際公開第２００６／１１６４５６号、および欧州特許出願公開第１６７８２３２号明細書）。これらの一連のポリオールは、現在、様々なメーカーから市販されている（国際公開第２００４／０２０４９７号、米国特許出願公開第２００６／０２２９３７５号明細書、国際公開第２００９／０５８３６７号）。ベース原料（例えば、大豆油、パーム油、またはヒマシ油）およびその後の後処理に応じて、異なる特性を有するポリオールが得られる。ここでは、実質的に２つの群に区別することができ、すなわち、ａ）再生原料をベースとするポリオールであって、ポリウレタンの製造に１００％使用できるように改変されたもの（国際公開第２００４／０２０４９７号、米国特許出願公開第２００６／０２２９３７５号明細書）と、ｂ）再生原料をベースとするポリオールであって、その後処理および特性により、石油化学ベースのポリオールを特定の割合でのみ置き換えることができるもの（国際公開第２００９／０５８３６７号）とに区別することができる。

使用可能なポリオールのさらなるクラスは、いわゆる充填ポリオール（ポリマーポリオール）である。これは、該ポリオールが、固体有機フィラーを固形分が４０％以上になるまで分散分配形態で含むことを特徴とする。特にＳＡＮ、ＰＨＤ、およびＰＩＰＡポリオールを使用することができる。ＳＡＮポリオールは、スチレン－アクリロニトリル（ＳＡＮ）をベースとするコポリマーを分散形態で含む反応性の高いポリオールである。ＰＨＤポリオールは、ポリ尿素を同様に分散形態で含む反応性の高いポリオールである。ＰＩＰＡポリオールは、例えば従来のポリオール中でイソシアネートとアルカノールアミンとをその場で反応させることによって形成されたポリウレタンを分散形態で含む反応性の高いポリオールである。

使用可能なポリオールのさらなるクラスは、有利には１００：１～５：１、好ましくは５０：１～１０：１のモル比でポリオールとイソシアネートとを反応させることによりプレポリマーとして得られるものである。そのようなプレポリマーは、有利にはポリオール中に溶解した形態で調製され、その際、当該ポリオールは、好ましくは、プレポリマーの製造に使用されるポリオールに相応するものである。

配合指数として表され、すなわちイソシアネート反応性基（例えば、ＯＨ基、ＮＨ基）に対するイソシアネート基の化学量論比に１００を乗じたものとして表されるイソシアネートとポリオールとの好ましい比は、本発明の趣意において、１０～１０００の範囲であり、好ましくは４０～５００の範囲である。これは、本発明の好ましい実施形態に相当する。指数が１００であることは、反応性基のモル比が１：１であることを表す。

イソシアネート成分ｃ）として、有利には２つ以上のイソシアネート官能基を有する１つ以上の有機ポリイソシアネートが使用される。ポリオール成分として、有利には２つ以上のイソシアネート反応性基、有利にはＯＨ基を有する１つ以上のポリオールが使用される。

本発明の趣意においてイソシアネート成分として適切なイソシアネートは、少なくとも２つのイソシアネート基を含むすべてのイソシアネートである。総じて、自体公知のすべての脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、有利には芳香族の多官能性イソシアネートを使用することができる。特に好ましくは、イソシアネートは、イソシアネートを消費する成分の合計に対して、６０～２００ｍｏｌ％の範囲で使用される。

ここで、例示的に、アルキレン基に４～１２個の炭素原子を有するアルキレンジイソシアネート、例えば、ドデカン－１，１２－ジイソシアネート、２－エチルテトラメチレン－１，４－ジイソシアネート、２－メチルペンタメチレン－１，５－ジイソシアネート、テトラメチレン－１，４－ジイソシアネート、および有利にはヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）；脂環式ジイソシアネート、例えばシクロヘキサン－１，３－およびシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、ならびにこれらの異性体の任意の混合物、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、または略してＩＰＤＩ）、ヘキサヒドロトルイレン－２，４－ジイソシアネートおよびヘキサヒドロトルイレン－２，６－ジイソシアネート、ならびに対応する異性体混合物；有利には芳香族ジイソシアネートおよびポリイソシアネート、例えばトリレン－２，４－ジイソシアネートおよびトリレン－２，６－ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ならびに対応する異性体混合物、ナフタレンジイソシアネート、ジエチルトルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネートおよびジフェニルメタン－２，２’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）とポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートとの混合物（粗ＭＤＩ）、ならびに粗ＭＤＩとトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）との混合物を挙げることができる。有機ジイソシアネートおよびポリイソシアネートは、個別に、またはそれらの混合物の形態で使用することができる。同様に、ジイソシアネートの対応する「オリゴマー」（イソシアヌレート、ビウレット、ウレトジオンをベースとするＩＰＤＩ三量体）を使用することもできる。さらに、上述のイソシアネートをベースとするプレポリマーを使用することができる。

ウレタン基、ウレトジオン基、イソシアヌレート基、アロファネート基、および他の基を組み込むことによって修飾されたイソシアネート、いわゆる修飾イソシアネートを使用することも可能である。

したがって、特に好ましく使用される特に適切な有機ポリイソシアネートは、トリレンジイソシアネートの様々な異性体（純粋な形態の、または様々な組成の異性体混合物としてのトリレン－２，４－ジイソシアネートおよびトリレン－２，６－ジイソシアネート（ＴＤＩ））、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、いわゆる「粗ＭＤＩ」または「ポリメリックＭＤＩ」（ＭＤＩの４，４’－異性体に加え、２，４’－および２，２’－異性体、ならびに多核生成物を含む）、ならびに「純ＭＤＩ」と呼ばれ、主に２，４’－および４，４’－異性体混合物あるいはそのプレポリマーから構成される二核生成物である。特に適切なイソシアネートの例は、例えば、欧州特許出願公開第１７１２５７８号明細書、欧州特許出願公開第１１６１４７４号明細書、国際公開第００／５８３８３号、米国特許出願公開第２００７／００７２９５１号明細書、欧州特許出願公開第１６７８２３２号明細書、および国際公開第２００５／０８５３１０号に記載されており、これらは参照により完全に本明細書に援用される。

本発明の趣意における、任意に使用可能な適切な触媒ｄ）は、イソシアネートとＯＨ官能基、ＮＨ官能基または他のイソシアネート反応性基との反応を加速することができるすべての化合物である。ここでは、例えば、アミン（環状、非環状のモノアミン、ジアミン、１つ以上のアミノ基を有するオリゴマー）、有機金属化合物および金属塩であって、有利には、鉄、ビスマスおよび亜鉛のものを含む、従来技術から知られている通常の触媒を使用することができる。特に複数の成分の混合物を触媒として使用することができる。

スズ含有触媒を含まない本発明による組成物は、本発明が目的とする結果の実現に特に有利であることが判明した。したがって、スズ含有触媒を実質的に含まない本発明による組成物は、本発明の特に好ましい実施形態に相当する。後述する硬質ポリウレタンフォームの製造方法についても同様である。そこでもスズ含有触媒を実質的に使用しないことは、本発明の好ましい実施形態に相当する。

成分ｅ）は、本発明によるアクリレートおよび／またはメタクリレートコポリマーではない、任意に適用可能なさらなるフォーム安定剤である。これは、有利には、望ましい気泡構造および発泡プロセスをさらに最適化するための界面活性ケイ素含有化合物であってよい。本発明において、フォームの生成（安定化、気泡制御、気泡開放度など）を促進するすべてのＳｉ含有化合物を使用することができる。これらの化合物は、従来技術から十分に知られている。界面活性Ｓｉ含有化合物としては、ＰＵフォームの製造に適した既知のすべての化合物を使用することができる。

本発明の趣意において使用可能な対応するシロキサン構造は、例えば、以下の特許文献に記載されているが、しかしこれらの特許文献では、成形フォーム、マットレス、断熱材、建築用フォームなど、古典的なポリウレタンフォームでの使用しか記載されていない：中国特許出願公開第１０３６６５３８５号明細書、中国特許出願公開第１０３６５７５１８号明細書、中国特許出願公開第１０３０５５７５９号明細書、中国特許出願公開第１０３０４４６８７号明細書、米国特許出願公開第２００８／０１２５５０３号明細書、米国特許出願公開第２０１５／００５７３８４号明細書、欧州特許出願公開第１５２０８７０号明細書、欧州特許出願公開第１２１１２７９号明細書、欧州特許出願公開第０８６７４６４号明細書、欧州特許出願公開第０８６７４６５号明細書、欧州特許出願公開第０２７５５６３号明細書。これらの文献は、参照により援用され、本発明の開示内容の一部を構成する。

すでに上述したとおり、発泡剤ｆ）の使用は必須である。本発明による少なくとも１つの発泡剤が必ず使用される。また、必要に応じてさらなる発泡剤を併用することもできる。化学発泡剤および物理発泡剤を用いて作業することができる。

使用される発泡剤の合計量に応じて、高密度または低密度のフォームが製造される。例えば、５ｋｇ／ｍ^３～９００ｋｇ／ｍ^３の密度を有するフォームを製造することができる。好ましい密度は、８～８００ｋｇ／ｍ^３、特に好ましくは１０～６００ｋｇ／ｍ^３、特に３０～１５０ｋｇ／ｍ^３である。

物理発泡剤として、基本的に、適切な沸点を有する対応する化合物を使用することができる。同様に、基本的に、例えば水やギ酸といった、ＮＣＯ基と反応してガスを放出する化学発泡剤を使用することも可能である。慣用の発泡剤の例は、液化ＣＯ_２、窒素、空気、易揮発性液体である。

任意の添加剤ｇ）として、従来技術から知られており、かつポリウレタン、有利にはＰＵフォーム、特に硬質ポリウレタンフォームの製造時に使用されるすべての物質を使用することができ、例えば、架橋剤および鎖延長剤、酸化分解に対する安定剤（いわゆる酸化防止剤）、難燃剤、界面活性剤、殺生物剤、気泡微細化添加剤、気泡開放剤、固体フィラー、帯電防止添加剤、核剤、増粘剤、染料、顔料、カラーペースト、香料、乳化剤などを使用することができる。

難燃剤として、本発明による組成物は、ポリウレタンフォームの製造に適したすべての既知の難燃剤を有することができる。本発明の趣意における適切な難燃剤は、好ましくは液状の有機リン化合物、例えば、ハロゲン不含の有機ホスフェート、例えば、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）；ハロゲン化ホスフェート、例えば、トリス（１－クロロ－２－プロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）、およびトリス（２－クロロエチル）ホスフェート（ＴＣＥＰ）；ならびに有機ホスホネート、例えば、ジメチルメタンホスホネート（ＤＭＭＰ）、ジメチルプロパンホスホネート（ＤＭＰＰ）；または固形物、例えば、アンモニウムポリホスフェート（ＡＰＰ）、および赤リンである。さらに、難燃剤として、ハロゲン化化合物、例えば、ハロゲン化ポリオール；ならびに固形物、例えば、剥離黒鉛、酸化アルミニウム、アンチモン化合物、およびメラミンが適している。本発明によりアクリレートおよび／またはメタクリレートコポリマーを使用することにより、非常に多量の難燃剤を使用することができ、また特に、例えばＴＥＰ、ＴＣＰＰ、ＴＣＥＰ、ＤＭＭＰなどの液体難燃剤も使用することができる。しかし、このことは、通常であればどちらかというと不安定な配合物を生じさせる。

本発明はさらに、１つ以上のポリオール成分と１つ以上のイソシアネート成分とを反応させることにより硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、該反応を、３個、４個または５個の炭素原子を有する炭化水素、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ハイドロハロオレフィン、酸素含有発泡剤、および／またはクロロハイドロカーボンを含む発泡剤、ならびにフォーム安定剤としてのアクリレートおよび／またはメタクリレートコポリマーの存在下で、特に上記のような本発明による組成物を使用して行う、方法を提供する。繰返しを避けるため、ここで上記の文章が参照される。特に、本発明の好ましい実施形態に関して、上記の文章が参照される。本発明によるアクリレートおよび／またはメタクリレートコポリマーは、フォーム安定剤として作用する。

本発明により使用可能な硬質ＰＵフォームは、有利には５ｋｇ／ｍ^３～９００ｋｇ／ｍ^３、好ましくは８～８００ｋｇ／ｍ^３、特に好ましくは１０～６００ｋｇ／ｍ^３、特に２０～１５０ｋｇ／ｍ^３の密度を有する。

特に、独立気泡型の硬質ＰＵフォームを得ることができ、その際、独立気泡率は、有利には＞８０％、好ましくは＞９０％である。これは、本発明の非常に特に好ましい実施形態に相当する。本発明の趣意において、独立気泡率の決定は、好ましくはピクノメーターによりＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４５９０：２０１６－１２に準拠して行われる。

本発明による硬質ＰＵフォームの製造方法は、既知の方法によって、例えば、ハンドミキシング法で、または好ましくは発泡機を用いて実施することができる。発泡機を使用して該方法を実施する場合には、高圧または低圧の機器を使用することができる。本発明による方法は、バッチ式でも連続的でも実施可能である。

本発明の趣意における好ましい硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォーム配合物は、５～９００ｋｇ／ｍ^３の密度を提供し、表１に示す組成を有する。

本発明による方法のさらに好ましい実施形態および構成については、さらに、本発明による組成物に関連してすでに上記で与えられた詳論、特にそこで挙げられた好ましい実施形態を参照されたい。

本発明はさらに、上述の方法によって得られる硬質ＰＵフォームを提供する。

本発明によるさらなる好ましい実施形態によれば、硬質ＰＵフォームは、５～９００ｋｇ／ｍ^３、好ましくは８～７５０ｋｇ／ｍ^３、特に好ましくは１０～３５０ｋｇ／ｍ^３、特に２０～１５０ｋｇ／ｍ^３の密度を有し、独立気泡率は、有利には＞８０％、好ましくは＞９０％である。

本発明による硬質ポリウレタンフォームは、有利には、上述したように、該硬質ポリウレタンフォームが、本発明による少なくとも１つのアクリレートおよび／またはメタクリレートコポリマーを含み、かつ本発明による発泡剤を用いて、好ましくは本発明による方法によって得られることを特徴とする。

本発明によるＰＵフォーム（ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォーム）は、硬質ＰＵフォームであり、断熱材料、有利には遮断板、冷蔵庫、断熱フォーム、車両用シート、特に自動車用シート、ルーフライナー、マットレス、フィルターフォーム、包装フォーム、もしくは吹付けフォームとして、またはそれらの製造に使用することができる。

特に冷蔵倉庫、冷蔵器具および家庭用器具産業において、例えば、屋根および壁用の遮断板の製造に、冷凍品用の容器および貯蔵倉庫内の断熱材料として、ならびに冷蔵および冷凍器具に、本発明によるＰＵフォーム、特に硬質ＰＵフォームを有利には使用することができる。

さらに好ましい適用分野は、自動車の組立、特に自動車のルーフライナー、車体部品、内装トリム、冷蔵車、大型コンテナ、輸送用パレット、包装用ラミネートの製造、家具産業、例えば家具部品、ドア、ライニング、電子機器用途である。

本発明による冷却装置は、断熱材料として、本発明による硬質ＰＵフォーム（ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォーム）を有する。

本発明はさらに、冷却工業、冷却ユニット、建設分野、自動車分野、造船分野および／または電子機器分野における断熱材料としての、遮断板としての、吹付けフォームとしての、単一成分フォームとしての、硬質ＰＵフォームの使用を提供する。

本発明はさらに、改善された断熱特性を有する硬質ポリウレタンフォームを提供するための、上記のとおりのフォーム安定剤としてのアクリレートおよび／またはメタクリレートコポリマーと、上記のとおりの本発明による発泡剤とを含む本発明による組成物の使用に関する。

本発明による主題は上記または下記に例示的に説明されるが、本発明はこれらの例示的な実施形態に限定されるものではない。上記または下記に範囲、一般式、または化合物クラスが示されている場合、これらは、明示的に言及されている対応する範囲または化合物群だけでなく、個々の値（範囲）または化合物を抽出して得られるすべての部分範囲および化合物の部分群をも含むものとする。さらに、本明細書で文献が引用されている場合、その内容、特に該文献が引用されている文脈での状況に関する内容は、完全に本発明の開示内容の一部を構成するものとする。特に記載がない限り、パーセントの数値は、質量パーセントの数値である。上記または下記に平均値が示されている場合、特に記載がない限り、重量平均である。測定により決定されたパラメータが上記または下記に示されている場合、特に記載がない限り、測定は、温度２５℃、圧力１０１，３２５Ｐａで行った。

以下に示す実施例は、本発明を例示的に説明するものである。本発明の適用範囲は明細書全体および特許請求の範囲から明らかであり、本発明は、実施例に挙げられた実施形態に限定されるものではない。

実施例：
実施例１：コポリマーＡ～Ｆの合成
コポリマーＡ：
還流冷却器およびＮ_２導管、サーベルスターラー（２００ｒｐｍ）およびＰｔ１００デジタル内部温度計を備えた５００ｍＬの四ツ口フラスコに、３０．０１ｇのｎ－ブチルアセテートを装入し、油浴を１４５℃に加熱した。９．２ｇのＴＢＰＥＨ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート）、５６．１８ｇのイソブチルメタクリレート（ｉ－ＢＭＡ）、６７．２９ｇのＭＰＥＧ５００メタクリレート（ＭＰＥＧ５００ＭＡ）、および２．２１ｇの２－メルカプトエタノールの混合物を、チューブポンプを用いて４時間かけて供給した。この混合物をこの温度でさらに３０分間撹拌した。混合物を８０℃に冷却し、０．１３ｇのＴＢＰＥＨを１０ｇのｎ－ブチルアセテートに溶解させたものを後反応のために供給し、８０℃で２時間、混合物をさらに撹拌した。さらに５ｇのｎ－ブチルアセテートを加え、加熱せずに３０分間、混合物をさらに撹拌した。

ＤＩＮ ５５６７２－１：２０１６－０３に準拠したＧＰＣ（溶離液：ＴＨＦ、標準物質：ＰＭＭＡ）：Ｍｗ＝５６３０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝２５６０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．２

コポリマーＢ：
還流冷却器およびＮ_２導管、サーベルスターラー（２００ｒｐｍ）およびＰｔ１００デジタル内部温度計を備えた５００ｍＬの四ツ口フラスコに、３０．０１ｇのｎ－ブチルアセテートを装入し、油浴を１４５℃に加熱した。９．２ｇのＴＢＰＥＨ、５４．６９ｇのイソデシルメタクリレート（ＩＤＭＡ）、６８．７７ｇのＭＰＥＧ５００ＭＡ、および２．２１ｇの２－メルカプトエタノールの混合物を、チューブポンプを用いて４時間かけて供給した。この混合物をこの温度でさらに３０分間撹拌した。混合物を８０℃に冷却し、０．１３ｇのＴＢＰＥＨを１０ｇのｎ－ブチルアセテートに溶解させたものを後反応のために供給し、８０℃で２時間、混合物をさらに撹拌した。さらに５ｇのｎ－ブチルアセテートを加え、加熱せずに３０分間、混合物をさらに撹拌した。

ＤＩＮ ５５６７２－１：２０１６－０３に準拠したＧＰＣ（溶離液：ＴＨＦ、標準物質：ＰＭＭＡ）：Ｍｗ＝５２５０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝２４１０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．２

コポリマーＣ：
還流冷却器およびＮ_２導管、サーベルスターラー（２００ｒｐｍ）およびＰｔ１００デジタル内部温度計を備えた５００ｍＬの四ツ口フラスコに、３０．０１ｇのｎ－ブチルアセテートを装入し、油浴を１４５℃に加熱した。２０．７５ｇのＢＰ－５０－ＦＴ （ＢＰＯ）、５０．９２ｇのｉ－ＢＭＡ、６０．９９ｇのＭＰＥＧ５００ＭＡ、および２．２１ｇの２－メルカプトエタノールの混合物を、チューブポンプを用いて４時間かけて供給した。この混合物をこの温度でさらに３０分間撹拌した。混合物を８０℃に冷却し、０．１３ｇのＢＰ－５０－ＦＴを１０ｇのｎ－ブチルアセテートに溶解させたものを後反応のために供給し、８０℃で２時間、混合物をさらに撹拌した。さらに５ｇのｎ－ブチルアセテートを加え、加熱せずに３０分間、混合物をさらに撹拌した。

ＤＩＮ ５５６７２－１：２０１６－０３に準拠したＧＰＣ（溶離液：ＴＨＦ、標準物質：ＰＭＭＡ）：Ｍｗ＝６３５０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝４０８０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．６

コポリマーＤ：
還流冷却器およびＮ_２導管、サーベルスターラー（１００ｒｐｍ）およびＰｔ１００デジタル内部温度計を備えた１０００ｍＬの四ツ口フラスコに、２６５．０５ｇの石油ベンジン（ｂｐ １００～１２０℃）および２６５．０５ｇのトルエンの混合物を装入し、油浴を１３５℃に加熱した。４．４３ｇのＢＰ－５０－ＦＴ、９０．５９ｇのＣ１７．４ＭＡ（ステアリルメタクリレート）、５５．０２ｇのＭＰＥＧ３５０ＭＡ（ＭＰＥＧ３５０メタクリレート）、および１９．０６ｇのｉ－ＢＭＡの混合物を、チューブポンプを用いて５時間かけて供給した。供給完了後、０．４０ｇのＢＰ－５０－ＦＴを後反応のために加え、さらに２時間、混合物を撹拌した。これを室温まで冷却し、このバッチを撹拌せずに一晩フラスコ内に放置した。油浴を再び１３０℃に加熱し、再び０．４０ｇのＢＰ－５０－ＦＴを加え、混合物を３時間撹拌した。

この混合物をロータリーエバポレーターで濃縮し、溶媒混合物を完全に除去した。無溶媒の１５０ｇのポリマーを、１５０ｇのｎ－ブチルアセテートに溶解させた。

ＤＩＮ ５５６７２－１：２０１６－０３に準拠したＧＰＣ（溶離液：ＴＨＦ、標準物質：ＰＭＭＡ）：Ｍｗ＝１４９００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝８６１０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．７

コポリマーＥ：
還流冷却器およびＮ_２導管、滴下漏斗、ＫＰＧ撹拌機（２００ｒｐｍ）およびＰｔ１００デジタル内部温度計を備えた５００ｍＬの四ツ口フラスコに、２９．９ｇのｎ－ブチルアセテートを装入し、油浴を１４５℃に加熱した。９．８ｇのＡＰＯ、５６．０ｇのｉ－ＢＭＡ、６７．１ｇのＭＰＥＧ５００ＭＡ、２．２ｇの２－メルカプトエタノールの混合物を４時間かけて滴加した。その際、最初に４秒に１滴の滴下速度で１．５時間かけて滴加し、次いで２秒に１滴の滴下速度でさらに２．５時間かけて滴加し、この混合物をこの温度でさらに３０分間撹拌した。混合物を８０℃まで冷却し、０．１４ｇのＡＰＯを１０ｇのｎ－ブチルアセテートに溶解させたものを後反応のために供給した。さらに１５ｇのイソブチルアセテートを加え、加熱せずに３０分間、混合物をさらに撹拌した。

ＤＩＮ ５５６７２－１：２０１６－０３に準拠したＧＰＣ（溶離液：ＴＨＦ、標準物質：ＰＭＭＡ）：Ｍｗ＝８４７４ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝２４２６ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝３．５

コポリマーＦ：
還流冷却器およびＮ_２導管、滴下漏斗、ＫＰＧ撹拌機（２００ｒｐｍ）およびＰｔ１００デジタル内部温度計を備えた５５０ｍＬの四ツ口フラスコに、２９．９ｇのｎ－ブチルアセテートを装入し、油浴を１４５℃に加熱した。９．８ｇのＡＰＯ、５６．０ｇのｉ－ＢＭＡ、６７．１ｇのＭＰＥＧ５００ＭＡ、２．２ｇの２－メルカプトエタノールの混合物を、連続的に４時間かけて２秒に１滴の滴下速度で滴加し、この混合物をこの温度でさらに３０分間撹拌した。混合物を８０℃まで冷却し、０．１４ｇのＡＰＯを１０ｇのｎ－ブチルアセテートに溶解させたものを後反応のために供給した。さらに１５ｇのイソブチルアセテートを加え、加熱せずに３０分間さらに撹拌した。

ＤＩＮ ５５６７２－１：２０１６－０３に準拠したＧＰＣ（溶離液：ＴＨＦ、標準物質：ＰＭＭＡ）：Ｍｗ＝６１８１ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝２２７６ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．７

実施例２：硬質ＰＵＲフォーム
応用技術的比較のために、以下のフォーム配合を用いた：

比較の発泡を、ハンドミキシング法で行った。このために、ポリオール、触媒、水、フォーム安定剤、および発泡剤をビーカーに秤り入れ、ディスク型スターラー（直径６ｃｍ）を用いて１０００ｒｐｍで３０秒間混合した。混合の過程で蒸発した発泡剤の量を再度秤量して求め、補充した。ここでＭＤＩを加え、反応混合物を記載のスターラーにて２５００ｒｐｍで７秒間撹拌し、直ちに２７．５×１４×１４ｃｍのサイズ（幅×高さ×奥行き）の開放した金型に移した。

１０分後、フォームを離型した。発泡の１日後に、フォームを分析した。細孔構造を１～１０のスケールで主観的に評価し、その際、１０は、（理想的な）欠陥のない非常に微細なフォームを表し、１は、非常に強度の欠陥を有する粗いフォームを表す。

結果を以下の表にまとめた：

これらの結果から、特にコポリマーＡ、Ｂ、ならびにＥおよびＦを用いることで、シロキサンベースの気泡安定剤と同程度かそれをわずかに上回る細孔構造およびフォーム品質を達成できることが判る。

使用に関連する他のいずれのフォーム特性も、本発明によるコポリマーの影響を受けないか、またはごくわずかにしか影響を受けない。

実施例３：硬質ＰＩＲフォーム
応用技術的比較のために、以下のフォーム配合を用いた：

比較の発泡を、ハンドミキシング法で行った。このために、ポリオール、触媒、水、フォーム安定剤、および発泡剤をビーカーに秤り入れ、ディスク型スターラー（直径６ｃｍ）を用いて１０００ｒｐｍで３０秒間混合した。混合の過程で蒸発した発泡剤の量を再度秤量して求め、補充した。ここでＭＤＩを加え、反応混合物を記載のスターラーにて３０００ｒｐｍで５秒間撹拌し、直ちに２７．５×１４×１４ｃｍのサイズ（幅×高さ×奥行き）の開放した金型に移した。

１０分後、フォームを離型した。発泡の１日後に、フォームを分析した。細孔構造を１～１０のスケールで主観的に評価し、その際、１０は、（理想的な）欠陥のない非常に微細なフォームを表し、１は、非常に強度の欠陥を有する粗いフォームを表す。

結果を以下の表にまとめた：

これらの結果から、特にコポリマーＡ、Ｂ、ならびにＥおよびＦを用いることで、シロキサンベースの気泡安定剤と同程度かそれをわずかに上回る細孔構造およびフォーム品質を達成できることが判る。

使用に関連する他のいずれのフォーム特性も、本発明によるコポリマーの影響を受けないか、またはごくわずかにしか影響を受けない。

実施例４：硬質ＰＩＲフォーム
応用技術的比較のために、以下のフォーム配合を用いた：

比較の発泡を、ハンドミキシング法で行った。このために、ポリオール、触媒、水、フォーム安定剤、難燃剤、および発泡剤をビーカーに秤り入れ、ディスク型スターラー（直径６ｃｍ）を用いて１０００ｒｐｍで３０秒間混合した。混合の過程で蒸発した発泡剤の量を再度秤量して求め、補充した。ここでＭＤＩを加え、反応混合物を記載のスターラーにて３０００ｒｐｍで５秒間撹拌し、直ちに、ポリエチレンフィルムで裏打ちされた、６０℃に調温した２５ｃｍ×５０ｃｍ×７ｃｍのサイズのアルミニウム金型に移した。

１０分後、フォームを離型した。発泡の１日後に、フォームを分析した。表面および内部欠陥を１～１０のスケールで主観的に評価し、その際、１０は、（理想的な）欠陥のないフォームを表し、１は、非常に強度の欠陥を有するフォームを表す。厚さ２．５ｃｍのシートで、Ｈｅｓｔｏ Ｌａｍｂｄａ Ｃｏｎｔｒｏｌ、ＨＬＣ Ｘ２０６型の機器を使用して、規格ＥＮ１２６６７：２００１の規定に従って平均温度１０℃で熱伝導率（λ値（ｍＷ／ｍ・Ｋ））を測定した。

結果を以下の表にまとめた：

これらの結果から、特にコポリマーＡおよびＢを用いることで、シロキサンベースの気泡安定剤と同程度かそれをわずかに上回るフォーム品質および熱伝導率を達成できることが判る。

使用に関連する他のいずれのフォーム特性も、本発明によるコポリマーの影響を受けないか、またはごくわずかにしか影響を受けない。

実施例５：硬質ＰＩＲフォーム
応用技術的比較のために、以下のフォーム配合を用いた：

比較の発泡を、ハンドミキシング法で行った。このために、ポリオール、触媒、水、フォーム安定剤、難燃剤、および発泡剤をビーカーに秤り入れ、ディスク型スターラー（直径６ｃｍ）を用いて１０００ｒｐｍで３０秒間混合した。混合の過程で蒸発した発泡剤の量を再度秤量して求め、補充した。ここでＭＤＩを加え、反応混合物を記載のスターラーにて３０００ｒｐｍで５秒間撹拌し、直ちに、ポリエチレンフィルムで裏打ちされた、６０℃に調温した２５ｃｍ×５０ｃｍ×７ｃｍのサイズのアルミニウム金型に移した。

１０分後、フォーム材料を離型した。発泡の１日後に、フォーム材料を分析した。表面および内部欠陥を１～１０のスケールで主観的に評価し、その際、１０は、（理想的な）欠陥のないフォームを表し、１は、非常に強度の欠陥を有するフォームを表す。厚さ２．５ｃｍのシートで、Ｈｅｓｔｏ Ｌａｍｂｄａ Ｃｏｎｔｒｏｌ、ＨＬＣ Ｘ２０６型の機器を使用して、規格ＥＮ１２６６７：２００１の規定に従って平均温度１０℃で熱伝導率（λ値（ｍＷ／ｍ・Ｋ））を測定した。

結果を以下の表にまとめた：

これらの結果から、特にコポリマーＡおよびＢを用いることで、シロキサンベースの気泡安定剤と同程度のフォーム品質および熱伝導率を達成できることが判る。

使用に関連する他のいずれのフォーム特性も、本発明によるコポリマーの影響を受けないか、またはごくわずかにしか影響を受けない。

Claims (15)

1. 硬質ポリウレタンフォームを製造するための組成物であって、前記組成物は、
   少なくとも１つのイソシアネート成分と、
   ポリオール成分と、
   任意に、ウレタン結合またはイソシアヌレート結合の形成を触媒する触媒と、
   を含み、
   前記組成物は、発泡剤として、３個、４個または５個の炭素原子を有する炭化水素、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ハイドロハロオレフィン、酸素含有発泡剤、および／またはクロロハイドロカーボンを有し、かつ、フォーム安定剤として、アクリレートおよび／またはメタクリレートコポリマーを含むことを特徴とする、組成物。
2. 前記アクリレートおよび／またはメタクリレートコポリマーが、Ｈ_２Ｃ＝ＣＲ^１－ＣＯＯＲ^２のタイプの少なくとも１つのコモノマーと、Ｈ_２Ｃ＝ＣＲ^１－ＣＯＯＲ^３のタイプの少なくとも１つのコモノマーとをベースとし、ここで、
   Ｒ^１は、互いに独立して、－Ｈ、または－ＣＨ_３であり、その際、互いに異なる置換基Ｒ^１を有する異なるコモノマーが、１つの分子内に存在することが可能であり、
   Ｒ^２は、互いに独立して、１～２５個の炭素原子を有する、飽和または不飽和の、直鎖状、環状または分岐状の、脂肪族または芳香族の炭化水素の群からの基であり、好ましくは、メチル、エチル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、２－エチルヘキシル、イソデシル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、イソボルニルまたはアリルであり、その際、互いに異なる置換基Ｒ^２を有する異なるコモノマーが、１つの分子内に存在することが可能であり、
   Ｒ^３は、互いに独立して、構造式１をベースとするポリエーテルの群からの基であり、その際、互いに異なる置換基Ｒ^３を有する異なるコモノマーが、１つの分子内に存在することが可能であり、
   

   

   ここで、
   ｘは、３～５００、好ましくは＞５、特に８～１００であり、
   Ｒ^４は、互いに独立して、水素基、または１～１２個の炭素原子を有する、飽和もしくは不飽和の、直鎖状、環状もしくは分岐状の、脂肪族もしくは芳香族の炭化水素の群からの基であり、特に好ましくは、－Ｈ、メチル、エチルまたはスチリルであり、その際、基Ｒ^３において、異なる置換基Ｒ^４が、任意の順序または配列で存在することが可能であり、
   Ｒ^５は、－ＣＨ_２－Ｏ－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－、または－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－であり、その際、Ｒ^５は、存在していなくてもよく、
   Ｒ^６は、互いに独立して、水素基；１～２５個の炭素原子を有する、飽和もしくは不飽和の、直鎖状、環状もしくは分岐状の、脂肪族もしくは芳香族の炭化水素の群からの基；アシル基；構造式－ＣＨ_２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ_２ＯＨの基；または構造式－ＣＨ_２－Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_２－ＣＨ_２－ＣＨ_３の基であり、特に好ましくは、－Ｈ、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチルまたはｔ－ブチルであり、その際、互いに異なる置換基Ｒ^６を有する異なるコモノマーが、１つの分子内に存在することが可能である、請求項１記載の組成物。
3. 発泡剤として、３個、４個もしくは５個の炭素原子を有する炭化水素、好ましくはシクロ－ペンタン、イソ－ペンタンおよび／もしくはｎ－ペンタン；ハイドロフルオロカーボン、好ましくはＨＦＣ ２４５ｆａ、ＨＦＣ １３４ａおよびＨＦＣ ３６５ｍｆｃ；パーフルオロ化合物、例えばパーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサンおよび／もしくはパーフルオロヘキセン；ハイドロフルオロオレフィンまたはハイドロハロオレフィン、好ましくは１２３４ｚｅ、１２３４ｙｆ、１２２４ｙｄ、１２３３ｚｄ（Ｅ）および／もしくは１３３６ｍｚｚ；水；酸素含有化合物、例えばギ酸メチル、アセトンおよび／もしくはジメトキシメタン；ならびに／またはクロロハイドロカーボン、好ましくはジクロロメタンおよび／もしくは１，２－ジクロロエタンが使用される、請求項１または２記載の組成物。
4. 前記アクリレートおよび／またはメタクリレートコポリマーが、ＤＩＮ ５５６７２－１：２０１６－０３に準拠したゲル浸透クロマトグラフィー（溶離液：ＴＨＦ、標準物質：ＰＭＭＡ）によって決定される、５００～１００，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１，０００～２０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に１，０００～１５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の組成物。
5. ポリオール成分１００質量部に対するアクリレートおよび／またはメタクリレートコポリマーの総量の質量割合が、０．１～１０ｐｐｈｐ、好ましくは０．５～５ｐｐｈｐ、特に好ましくは１～４ｐｐｈｐである、請求項１から４までのいずれか１項記載の組成物。
6. Ｓｉ含有フォーム安定剤が、フォーム安定剤の総量に対して１５質量％未満、好ましくは１０質量％未満、特に５質量％未満の量で含まれているか、またはまったく含まれていない、請求項１から５までのいずれか１項記載の組成物。
7. Ｓｉ含有フォーム安定剤が、フォーム安定剤の総量に対して１０質量％超、特に２０質量％超、特に好ましくは５０質量％超の量で含まれている、請求項１から５までのいずれか１項記載の組成物。
8. 前記組成物が、スズ含有触媒を実質的に含まない、請求項１から７までのいずれか１項記載の組成物。
9. 前記アクリレートおよび／またはメタクリレートコポリマーが、開始剤としてＴＢＰＥＨ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート）および／またはＡＰＯ（ｔｅｒｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート）を用いて製造されたものである、請求項１から８までのいずれか１項記載の組成物。
10. 前記アクリレートおよび／またはメタクリレートコポリマーが、開始剤としてジベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）を用いずに製造されたものである、請求項１から９までのいずれか１項記載の組成物。
11. 前記アクリレートおよび／またはメタクリレートコポリマーの残留モノマー含有量が、＜１％である、請求項１から１０までのいずれか１項記載の組成物。
12. １つ以上のポリオール成分と１つ以上のイソシアネート成分とを反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、前記反応を、請求項１から１１までのいずれか１項記載の組成物を使用して行う、方法。
13. 請求項１２記載の方法により得られる、硬質ポリウレタンフォーム。
14. 改善された断熱特性を有する硬質ポリウレタンフォームを提供するための、請求項１から１１までのいずれか１項記載の組成物の使用。
15. 遮断板および／または断熱材としての、好ましくは冷却装置用の遮断板および／または断熱材としての、請求項１３記載の硬質ポリウレタンフォームの使用。