CN102046709A - 含有碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯或碳酸亚丁酯作为加工助剂的挤出聚苯乙烯泡沫 - Google Patents

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Abstract

提供含有可发泡聚合物材料、至少一种氢氟烃(HFC)发泡剂、例如纳米石墨的红外衰减剂，以及作为加工助剂的碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯或碳酸亚丁酯的聚合物泡沫和聚合物泡沫产品。在一个或多个实施方案中，HFC发泡剂是1，1-二氟乙烷(HFC-152a)，1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)，或1，1-二氟乙烷(HFC-152a)与1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)的结合。碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丁酯作为泡孔放大剂来提高泡沫产品的平均泡孔尺寸，作为加工助剂，作为增塑剂，并降低模头压力。本发明泡沫组合物生产具有等于或好于使用1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)生产的常规挤出闭孔泡沫的绝热值(R-值)的挤出泡沫。在示例性实施方案中，小于4％的泡孔是开孔。还提供一种形成挤出泡沫产品的方法。

Description

含有碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯或碳酸亚丁酯作为加工助剂的挤出聚苯乙烯泡沫
本发明的技术领域和工业实用性
本发明总体上涉及挤出泡沫产品，而且更具体地涉及含有至少一种氢氟烃(hydrofluorocarbon，HFC)发泡剂，一种或多种红外衰减剂(infrared attenuating agent，IAA)和在发泡产品中用来提高绝热能力和降低热导率的碳酸亚丙酯的聚苯乙烯泡沫。还提供一种形成该聚合物泡沫的方法。
背景技术
发泡树脂结构可用于多种应用，如绝热、缓冲、作为包装和作为吸附剂。通常，通过将聚合物和任何所需的添加剂一起熔融以形成聚合物熔体来制造挤出泡沫。将发泡剂与聚合物熔体在合适的温度与压力下进行混合以产生可发泡的凝胶混合物。然后，将可发泡的凝胶混合物冷却，并挤出到减压区域，从而导致凝胶发泡并形成所需的挤出泡沫产品。可以理解的是，聚合物(一种或多种)、发泡剂(一种或多种)和添加剂的相对数量，以及温度和将压力降低的方式都往往会影响所得泡沫产品的质量和性能。
用于挤出泡沫产品的常规发泡剂包括氯氟烃(chlorofluorocarbon，CFC)和氢氯氟烃(hydrochlorofluorocarbon，HCFC)。CFC和HCFC发泡剂两者的优点之一是在制造工艺过程中，其在聚合物熔体中的溶解度高。当将发泡剂与聚合物熔体混合时，较高的发泡剂溶解度促进粘度的降低。进而，较低的粘度导致较低的用于混合的能量需求。另一方面，这些常规发泡剂的主要缺点是由于逐渐增长的环境关注，越来越多的世界各国政府已经明令消除CFC和HCFC发泡剂。由于CFC和一些其它卤代烃能导致平流层臭氧消耗和全球变暖，所以它们已经被认为严重威胁全球环境。化学品例如CFC和HCFC的臭氧消耗和全球变暖影响分别通过臭氧消耗潜在可能性(ODP)和全球变暖潜在可能性(GWP)来测定。
考虑到逐步淘汰具有高ODP和高GWP的发泡剂的强制性形势，已经有在绝热泡沫应用中采用更加环境友好的发泡剂，例如氢氟烃(HFC)和CO2来取代常规发泡剂的倾向。尽管与HFC和CO2相比，HCFC提供了优异的热阻挡层，但是存在于HCFC中的氯仍然具有臭氧消耗潜在可能性。另外，随着时间的推移，泡沫中剩余的氯氟烃气相释放到大气中，从而降低了泡沫的绝热值(insulative value)，并可能进一步有助于全球变暖潜在可能性。此外，依赖于所选的特定发泡剂，每种“非常规”发泡剂均导致不同的泡孔尺寸和形态。另外，通过这些通常环境友好的发泡剂生产的泡沫的泡孔尺寸太小以致于不能给发泡产品提供可接受的绝热值，并且通常导致较高的密度和更昂贵的产品。例如，HFC-134a比HCFC-142b更少地溶于聚苯乙烯熔体中。相比于HCFC-142b，HFC-134a生成具有小的泡孔尺寸的泡沫，其在加工中制造困难。
为了降低发泡产品的热导率和提高发泡产品的绝热值，已经在聚合物泡沫产品中使用诸如炭黑、粉末状无定形碳、石墨和二氧化钛的红外衰减剂(IAA)作为填料。但是，在可发泡组合物中与HFC发泡剂结合地包含红外衰减剂倾向于提高熔体流变性能和减小泡沫产品的泡孔尺寸。另外，当存在该红外衰减剂和HFC发泡剂时，需要不希望的高的模头压力。
尽管以前试图利用红外衰减剂来改进绝热性能，在本领域中仍然需要获得一种挤出聚合物泡沫，其在使用非HCFC发泡剂时具有提高的泡孔尺寸，并保持常规挤出聚苯乙烯泡沫的积极的物理性能，以及提供具有提高的绝热值(insulation value)(R-值)的泡沫产品。
发明内容
发明概述
本发明的一个目的是提供一种用于形成闭孔硬质热塑性聚合物泡沫的组合物，其包括可发泡聚合物材料，至少一种选自氢氟烃、C1至C9脂族烃、C1至C3脂族醇、天然气体和它们的组合的发泡剂，一种或多种纳米尺寸(nanosize)的红外衰减剂，以及选自碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯和它们的组合的加工助剂。
本发明的另外一个目的是提供一种组合物，其中所述可发泡聚合物材料以组合物重量的60wt％至95wt％的量存在于组合物中，所述至少一种发泡剂以组合物重量的0.1wt％至12.0wt％的量存在于组合物中，所述一种或多种纳米尺寸的红外衰减剂以组合物重量的0.10wt％至2.0wt％的量存在于组合物中，以及所述加工助剂以组合物重量的0.1至1.0wt％的量存在于组合物中。
本发明的另外一个目的是提供一种热塑性聚合物泡沫产品，其包括挤出的可发泡组合物，其中可发泡组合物包括可发泡聚合物材料，至少一种选自氢氟烃、C1至C9脂族烃、C1至C3脂族醇、天然气体和它们的组合的发泡剂，至少一种红外衰减剂，以及选自碳酸亚丙酯，碳酸亚乙酯，碳酸亚丁酯和它们的组合的加工助剂，其中所述加工助剂以组合物重量的小于或等于2wt％的量存在于组合物中。
本发明进一步的目的是提供一种形成硬质闭孔泡沫产品的方法，其包括加热链烯基芳族聚合物材料和红外衰减剂到足以使所述聚合物材料熔融和形成聚合物熔体的第一温度，在第一压力下将发泡剂和选自碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和碳酸亚乙酯的加工助剂的混合物引入到所述聚合物熔体中以形成可发泡凝胶，冷却所述可发泡凝胶到第二温度，所述第二温度小于所述第一温度，和在足以形成硬质闭孔挤出泡沫产品的压力下挤出所述冷却的聚合物熔体。
本发明的另一个目的是在所述加热步骤之前将纳米石墨配混到聚乙烯丙烯酸甲酯共聚物中。
本发明的又一个目的是在所述聚合物熔体中引入所述加工助剂导致没有所述加工助剂的配混。
本发明的一个优点是在不会对产品的物理或热性能造成不利影响的情况下，碳酸亚丙酯提高了发泡产品的平均泡孔尺寸。
本发明的另一个优点是本发明的组合物具有低的全球变暖潜在可能性和很小或没有臭氧消耗潜在可能性。
另一个优点是所述可发泡组合物是完全不可燃的。
本发明的又一个优点是在所述可发泡组合物中包含红外衰减剂(例如，纳米石墨)和碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯或碳酸亚丁酯不需要对现有的制造设备进行改进，并因此制造成本不会提高。
本发明的进一步的优点是通过本发明的组合物生产的泡沫对生物没有毒性。
本发明的又一个优点是纳米石墨有助于改进耐火性能，例如减少火焰蔓延，这有助于满足严格的耐火要求。
本发明的又一个优点是所述聚合物加工助剂在挤出泡沫产品中提供从0.100mm到0.300mm的泡孔尺寸和5.0-7.0的R-值。
本发明的一个特征是碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和碳酸亚乙酯起到增塑剂的作用，减小了熔体粘度，而且降低了挤出压力。
本发明的另一个特征是碳酸亚丙酯的加入大大地改进了发泡剂在聚合物熔体中的溶解性。
本发明的一个特征是所述可发泡聚合物材料是链烯基芳族聚合物材料。
本发明的又一个特征是所述可发泡聚合物材料选自聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚乙烯、丙烯、聚碳酸酯、聚异氰脲酸酯、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、酚醛塑料、聚烯烃、苯乙烯丙烯腈、丙烯腈丁二烯苯乙烯、丙烯酸类物质(acrylic)/苯乙烯/丙烯腈嵌段三元共聚物、聚砜、聚氨酯、聚苯硫醚、缩醛树脂、聚酰胺、聚芳酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、乙烯和丙烯的共聚物、苯乙烯和丁二烯的共聚物、乙酸乙烯酯和乙烯的共聚物、橡胶改性聚合物、热塑性聚合物共混物和其组合。
本发明的进一步特征是发泡剂选自1，1-二氟乙烷(HFC-152a)；1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)；1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)/乙醇；CO2/乙醇；1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)/CO2/乙醇；二氧化碳；水和其组合。
本发明的另一个特征是一种红外衰减剂选自纳米石墨、炭黑、粉末状无定形碳、颗粒状沥青、沥青、磨制玻璃(milled glass)、玻璃纤维纱(fiber glass strand)、云母、黑色氧化铁、金属片、碳纳米纤维、碳纳米管、活性炭、二氧化钛和其组合。
本发明的另一个特征是所述红外衰减剂是在至少一个维度具有小于100nm的厚度的多层纳米石墨。
本发明的另一个特征是加工助剂的存在量足以在没有表面活性剂的情况下将所述红外衰减剂分散在组合物中。
本发明的进一步特征是发泡剂和加工助剂被同时地或基本上同时地加入到所述聚合物熔体中。
本发明的上述和其它的目的、特征和优点在考虑下面详细的描述后将更全面。然而，应当理解，附图是用于举例说明目的，不应被认为是限定本发明。
附图简述
基于下列本发明详细公开的内容，特别是结合附图来理解，本发明的优点将更加明显：
图1是用于形成根据本发明的至少一个示例性实施方案的挤出泡沫的挤出设备的示意图；
图2是由根据本发明的包含0.5wt％纳米石墨和0.0％碳酸亚丙酯的可发泡组合物形成的泡沫的扫描电子显微镜图片；
图3是由根据本发明的包含0.5wt％纳米石墨和1.0wt％碳酸亚丙酯的可发泡组合物形成的泡沫的扫描电子显微镜图片；和
图4是由根据本发明的包含0.0％纳米石墨和1.0wt％碳酸亚丙酯的可发泡组合物形成的泡沫的扫描电子显微镜图片。
本发明的详细描述和优选实施方案
除非另有限定，此处使用的全部技术和科学术语具有与本领域普通技术人员通常理解相同的含义。尽管与此处公开的类似或等效的任何方法和材料可用于实施或测试本发明，但优选的方法和材料在这里公开。这里引用的所有参考文献，包括已公开的或相应的美国或外国专利申请、已颁布的美国或外国专利文件或其它任何参考文献，以它们的全部内容引入本文，包括在引用的参考文献中的所有数据、表格、图形和文字。在附图中，为了清楚可以夸大线、层和区域的厚度。应当注意全部附图中相同数字代表相同元件。术语“组合物”和“本发明的组合物”可以在本文中互换地使用。
本发明涉及聚合物泡沫和聚合物泡沫产品，例如挤出或膨胀聚苯乙烯泡沫，其由含有可发泡聚合物材料，至少一种发泡剂(例如，氢氟烃(HFC))，红外衰减剂(例如纳米石墨)，以及作为加工添加剂的碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丁酯的组合物形成。在一个或多个实施方案中，发泡剂是1，1-二氟乙烷(HFC-152a)，1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)，或1，1-二氟乙烷(HFC-152a)与1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)的组合。碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丁酯作为泡孔放大剂来提高发泡产品的平均泡孔尺寸，作为加工助剂，作为增塑剂，增强发泡剂的溶解性(特别是HFC-134a在聚苯乙烯熔体中)，以及降低模头压力。
可发泡聚合物材料是配制剂的骨干，并为最终产品提供强度、挠性、韧性和耐久性。可发泡聚合物材料没有特别限定，通常任何能够发泡的聚合物都可以用作树脂混合物中的可发泡聚合物。可发泡聚合物材料可以是热塑性或热固性。可以选择特定的聚合物材料，以提供足够机械强度和/或形成最终发泡聚合物产品所使用的方法。此外，可发泡聚合物材料优选是化学稳定的，即在形成和随后使用聚合物泡沫期间，通常在期望温度范围内为非反应性的。合适的可发泡聚合物材料的非限定性实例包括链烯基芳族聚合物、聚氯乙烯(PVC)、氯化聚氯乙烯(CPVC)、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚异氰脲酸酯、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、酚醛塑料、聚烯烃、苯乙烯丙烯腈、丙烯腈丁二烯苯乙烯、丙烯酸类物质/苯乙烯/丙烯腈嵌段三元共聚物(ASA)、聚砜、聚氨酯、聚苯硫醚、缩醛树脂、聚酰胺、聚芳酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、乙烯和丙烯的共聚物、苯乙烯和丁二烯的共聚物、乙酸乙烯酯和乙烯的共聚物、橡胶改性聚合物、热塑性聚合物共混物和其组合。
在一个实施方案中，可发泡聚合物材料是链烯基芳族聚合物材料。合适的链烯基芳族聚合物材料包括链烯基芳族均聚物以及链烯基芳族化合物与可共聚的烯属不饱和共聚单体的共聚物。此外，链烯基芳族聚合物材料可以包括较小比例的非链烯基芳族聚合物。链烯基芳族聚合物材料可以由一种或多种链烯基芳族均聚物、一种或多种链烯基芳族共聚物、各链烯基芳族均聚物与链烯基芳族共聚物的一种或多种的共混物、或其与非链烯基芳族聚合物的共混物形成。不管组合物的组分，链烯基芳族聚合物材料可以包括大于50或大于70重量百分数的链烯基芳族单体单元。在本发明的至少一个实施方案中，链烯基芳族聚合物材料全部由链烯基芳族单体单元形成。
链烯基芳族聚合物的实例包括，但不限于，得自诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基苯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯和溴苯乙烯的链烯基芳族化合物的那些链烯基芳族聚合物。在至少一个实施方案中，链烯基芳族聚合物是聚苯乙烯。
少量单烯键不饱和化合物，例如C2至C6烷基酸和酯、离聚物衍生物、和C2至C6二烯烃，可以与链烯基芳族化合物共聚。可共聚化合物的非限定实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸(ethacrylic acid)、马来酸、衣康酸、丙烯腈、马来酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯和丁二烯。
发泡产品可以基本上(例如，大于95％)，并且在大多数实施方案中，全部由聚苯乙烯形成。可发泡聚合物材料可以以60wt％至95wt％，以80wt％至90wt％，或以85wt％至90wt％的量存在于组合物中。此处使用的术语“wt％”表明基于100％组合物总重量的百分数。
可以理解的是，通过选择聚合物的分子量，可以改变挤出泡沫或泡沫产品的性能。例如，通过使用较低分子量的聚合物来促进较低密度的挤出泡沫产品的制备。另一方面，通过使用较高分子量的聚合物或较高粘度的树脂来促进较高密度的挤出泡沫产品的制备。
可发泡组合物可包括至少一种氢氟烃(HFC)发泡剂。使用的特定氢氟烃没有特别限制。合适的发泡HFC发泡剂的非穷举清单实例包括1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、二氟甲烷(HFC-32)、1，3，3，3-五氟丙烷(HFO-1234ze)、五氟乙烷(HFC-125)、氟乙烷(HFC-161)、1，1，2，2，3，3-六氟丙烷(HFC 236ca)、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1，1，1，2，2，3-六氟丙烷(HFC-245ca)、1，1，2，3，3-五氟丙烷(HFC-245ea)、1，1，1，2，3五氟丙烷(HFC-245eb)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1，1，1，4，4，4-六氟丁烷(HFC-356mff)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)和其组合。适合用于本发明的有机发泡剂包括，但不限于，C1至C9脂族烃(例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、环戊烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷和新戊烷)，C1至C3脂族醇(例如，甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇)。除了一种或多种有机发泡剂以外，还可以使用诸如醇(例如乙醇)，二甲基醚，反式-二氯乙烯(TDCE)和/或水的共发泡剂。另外，发泡剂的组合，例如HFC-134a/乙醇，CO2/乙醇，HFC-134a/CO2/乙醇也可在本发明中用作发泡剂。天然气体，例如二氧化碳(CO2)，氮气(N2)，和/或氩气(Ar)也可用作发泡剂。在示例性的实施方案中，发泡剂包括至少一种氢氟烃(HFC)发泡剂。
发泡剂(一种或多种)可以0.1％至12.0wt％的量存在于组合物中。在一个示例性的实施方案中，发泡剂的存在量为2.0％至10.0wt％。选择用于本发明组合物的发泡剂，使得组合物具有零臭氧消耗和低的到没有的全球变暖潜在可能性。在至少一个示例性的实施方案中，发泡剂是1，1-二氟乙烷(HFC-152a)，1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)，或1，1-二氟乙烷(HFC-152a)与1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)的组合。在另一个实施方案中，发泡剂是重量比为50∶50的1，1-二氟乙烷(HFC-152a)和1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)。
如上所述，组合物也含有至少一种红外衰减剂(IAA)来提高泡沫产品的R-值。氢氟烃发泡剂，与常规的HCFC发泡产品(例如，每英寸的R-值为5.0)相比，在环境友好的同时，倾向于降低泡沫产品的R-值。但是，已经发现，在含有氢氟烃发泡剂的可发泡组合物中加入低水平的红外衰减剂使泡沫的R-值提高到可与由HCFC发泡剂(例如，1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b))生产的泡沫比较或者更好。已经发现，通常，由红外衰减剂和氢氟烃发泡剂生产的泡沫具有每英寸5.0的R-值。虽然红外衰减剂提高了包括氢氟烃发泡剂的泡沫的R-值，红外衰减剂的加入仍然倾向于减小泡沫中泡孔的泡孔尺寸，这导致不希望的最终发泡产品。特别的，小泡孔尺寸倾向于提高板堆积密度，提高产品成本，以及降低在挤出过程中的加工窗口(process window)。此外，红外衰减剂不利地提高熔体流变性能，这将导致模头压力的提高。
用于本发明组合物的合适红外衰减剂的非限制性实例包括纳米石墨、炭黑、粉末状无定形碳、沥青、颗粒状沥青、磨制玻璃、玻璃纤维纱、云母、黑色氧化铁、金属片(例如，铝片)、碳纳米管、纳米石墨烯(graphene)片、碳纳米纤维、活性炭、二氧化钛，和其组合。在示例性的实施方案中，红外衰减剂以总组合物重量的0.10％至2.0wt％的量存在于泡沫组合物中。在其它的实施方案中，红外衰减剂可以0.5至3.0wt％，0.5至2.0wt％，0.5至1.0wt％或0.1至1.0wt％的量存在。在一些示例性的实施方案中，红外衰减剂以小于或等于0.5wt％的量存在于组合物中。
在至少一个示例性的实施方案中，红外衰减剂是纳米石墨。纳米石墨可以是多层的，通过酸处理的天然石墨的熔炉高温膨胀获得或湿气饱和的天然石墨的微波加热膨胀获得。另外，纳米石墨可以是至少一个维度具有小于100nm厚度的多层纳米石墨。在一些示例性的实施方案中，石墨可经过机械处理，例如通过空气喷射研磨来粉碎钠米石墨颗粒。颗粒的粉碎保证纳米石墨片和颗粒的其它维度小于150微米。
纳米石墨可以不必化学或表面改性，并且可以在同时用作纳米石墨的介质和载体的聚乙烯丙烯酸甲酯共聚物(EMA)中配混。其它的用于纳米石墨的可能载体包括聚合物载体，例如，但不限于，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯、聚乙烯醇(PVOH)和聚乙酸乙烯酯(PVA)。在示例性的实施方案中，纳米石墨基本上均匀分布在整个泡沫中。这里使用的措辞“基本上均匀分布”意指所述物质(例如纳米石墨)是均匀分布或接近均匀地分布在泡沫中。
为了弥补由红外衰减剂和发泡剂(例如，HFC-134a和/或HFC-152a)引起的泡孔尺寸减小，在组合物中包括碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯或碳酸亚丁酯。碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丁酯的化学结构各自显示在下式I-III中。
令人惊奇的是，已经发现碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯或碳酸亚丁酯的加入对组合物中存在的一种或多种HFC发泡剂的加工性能有巨大的影响。另外，已经发现碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯或碳酸亚丁酯补偿或调整由发泡剂和红外衰减剂引起的泡孔尺寸减小。于是，存在于本发明组合物中的碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯或碳酸亚丁酯充当泡孔放大剂，粘度降低剂，增塑剂和加工助剂。此外，至少部分由于它们作为粘度降低剂的角色，碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯或碳酸亚丁酯显著地降低模头压力(例如，从76巴到55巴)。另外，碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丁酯是强效增塑剂，它们降低熔体粘度，增强发泡剂溶解性，以及容易加工。另外，碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丁酯将红外衰减剂分散，而无需包括表面活性剂。可以理解的是，碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和碳酸亚乙酯的同系物也可以或备选地在本发明中使用。
碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯或碳酸亚丁酯可以按小于或等于2wt％，特别是0.5％至2.0wt％，以及在示例性实施方案中，0.1至1.0wt％或0.5至1.0wt％的量加入到组合物中。在其它的实施方案中，碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯或碳酸亚丁酯可以按0.01％至10.0wt％，0.01％至5.0wt％，或0.5％至3.0wt％的量存在。
结合使用红外衰减剂和碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯或碳酸亚乙酯可以形成具有最佳泡孔尺寸的泡沫，从而获得高的绝热值(R-值)和使最终发泡产品的物理性能最佳化。另外，碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯或碳酸亚乙酯在没有损坏泡沫的物理和热性能的情况下，对发泡产品提供提高的泡孔尺寸。同时，在组合物中加入碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯或碳酸亚丁酯，对挤出发泡产品提供更光滑的表面和最小的或没有表面缺陷，特别是与使用HCFC作为发泡剂的常规发泡产品相比。
通常，由于它们的结构中存在-COO-结构部分，碳酸亚丙酯和它的同系物是相当极性的化合物。因此，碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丁酯赋予聚合物熔体(例如，聚苯乙烯熔体)亲水性或极性。聚合物熔体极性的这种变化使熔体对诸如HFC(例如，HFC-134a和HFC-152a)和CO2的发泡剂更有吸引力。碳酸亚丙酯结构的一部分与CO2分子结构之间的相似性增强了发泡剂在聚合物熔体中的溶解性。另外，由碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯或碳酸亚丁酯引起的聚合物熔体亲水性的提高使聚合物基体(例如，聚苯乙烯和碳酸亚丙酯)对水蒸气更有吸引力，从而提高发泡产品的水蒸气渗透性。
此外，本发明的组合物可以高达1.0wt％的量含有阻燃剂。例如，阻燃剂化学品可以在挤出泡沫制造过程中加入来给予挤出泡沫产品阻燃性。优选，加入阻燃剂到可发泡凝胶中，其描述在下面与本发明泡沫的形成有关的内容中。用于本发明组合物的合适阻燃化学品的非限制性实例包括溴化脂族化合物，例如六溴环十二烷和五溴环己烷、溴化苯基醚、四溴邻苯二甲酸的酯，和其组合。
任选的添加剂，比如成核剂、增塑剂、颜料、弹性体、挤出助剂、抗氧化剂、填料、抗静电剂、生物杀灭剂，和/或紫外线吸收剂可以引入到本发明的组合物中。这些任选的添加剂以获得可发泡凝胶或形成的挤出泡沫产品的所需性质的必要量包括。添加剂可加入到聚合物混合物中，或者它们可以在制造聚合物的聚合过程之前，期间或之后引入到聚合物混合物中。
为了形成根据本发明的原则的链烯基芳族聚合物泡沫，可将可发泡聚合物材料(例如，聚苯乙烯)加热到等于或高于聚合物的玻璃化转变温度或熔点的温度，以形成塑化的或熔融的聚合物材料。红外衰减剂(例如，纳米石墨)可共混入聚合物熔体中或在塑化或熔融可发泡聚合物材料之前与聚合物材料干燥共混。可以理解的是，纳米石墨可直接以粉末，以紧密结合形式，或以淤浆加入。一种或多种发泡剂(例如，1，1-二氟乙烷(HFC-152a)和1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)的共混物)与碳酸亚丙酯分别造粒，然后使用本领域技术人员公知的那些任何常规的方法，例如，使用挤出机，混合器或掺混机，引入或混入到熔融聚合物材料中。当发泡剂加入到聚合物熔体中时，发泡剂变得可溶，即溶解在聚合物熔体中并形成可发泡凝胶。另外，发泡剂可在足以防止熔融聚合物材料明显膨胀以及通常使发泡剂(一种或多种)和碳酸亚丙酯均匀地分散在熔融聚合物材料中的升高的压力下与熔融聚合物材料混合。
可发泡凝胶然后被冷却到模头熔融温度。模头熔融温度典型的比熔融混合温度低，从而来最佳化发泡产品的物理性能。此外，希望模头压力足以防止，或者至少最小化该可发泡凝胶的预发泡。预发泡是在挤出凝胶进入减压区域之前，该可发泡凝胶不合乎所需的过早发泡。于是，取决于可发泡凝胶中存在的一种或多种发泡剂的特性和含量来改变模头压力。然后可以通过具有所需形状的模头，将可发泡凝胶挤出至较低压力或减压的区域，以形成所需发泡结构或发泡产品。较低压力区域的压力低于在经由模头挤出之前保持该可发泡凝胶的压力。较低压力可以是超大气压或亚大气压(即真空)，但是在绝大部分实施方案中，是大气压水平。于是生成的泡沫是硬质闭孔的聚合物泡沫。
用于本发明的螺杆挤出机通常以图1中的数字编号10表示。用于本发明的螺杆挤出机可以等同地是单螺杆或双螺杆挤出机。这里参考的是单螺杆挤出机。挤出机10由机筒12和至少一个基本上沿着机筒12的长度延伸的螺杆14形成。马达(M)可以用来供给螺杆14动力。螺杆14含有沿箭头18的方向旋转的螺旋状螺纹16。螺杆14的螺纹16协同机筒12的圆柱形内表面来限定树脂和增强纤维前进通过机筒12的通道。可发泡聚合物材料可从一个或多个进料斗20以可流动固体，例如珠粒、细粒或粒料的形式，进料到螺杆挤出机10中。
当可发泡聚合物材料沿着箭头18的方向流过挤出机10时，螺杆14的螺纹16之间的间距减小。于是，随着聚合物熔体流向下游，螺纹16之间的体积减小。这里使用的术语“下游”指的是树脂和纤维流过机筒12的方向。这种减小的体积，与由机筒12和螺杆14产生的机械作用和摩擦一起，导致可发泡聚合物材料熔融并形成熔融聚合物材料。
可以理解的是，螺杆14的螺纹16协同机筒12的圆柱形内表面来限定聚合物熔体前进通过机筒12的通道。如图1所示，在挤出机的指定位置提供入口，用于插入红外衰减剂以及注入一种或多种发泡剂和碳酸亚丙酯。特别的，在进料斗20的下游提供料斗22来将红外衰减剂进料到机筒12中。红外衰减剂通过螺杆14的旋转来混入到聚合物熔体中。但是，应注意到，其它的入口和/或料斗可存在于机筒12上，用来引入其它的材料或添加剂，例如，但不限于，阻燃剂、成核剂(例如滑石)、生物灭杀剂、增塑剂、颜料、弹性体、挤出助剂、抗氧化剂、填料和/或抗静电剂。
在至少一个实施方案中，发泡剂和碳酸亚丙酯是基本上同时通过单个入口24进料到挤出机10的机筒12中。这里使用的术语“基本上同时进料”意指一种或多种发泡剂和碳酸亚丙酯是同时或接近同时地进料到机筒12中。为了方便讨论，这里使用碳酸亚丙酯作为参考，但是碳酸亚乙酯或碳酸亚丁酯同样适合使用。应注意到，发泡剂(一种或多种)和碳酸亚丙酯是在这样的一个位置加入，与加入红外衰减剂到机筒12的位置相比，在那里螺杆14的螺纹16更加靠近在一起。因此，碳酸亚丙酯很少或不会发生配混。一旦红外衰减剂，一种或多种发泡剂，以及碳酸亚丙酯已经引入到机筒12中，得到的可发泡混合物经历额外的共混来基本上均匀地将红外衰减剂、发泡剂和碳酸亚丙酯分布在整个可发泡混合物中。
为了改进的溶解性，机筒12中的螺杆14的内摩擦产生的热量导致发泡剂均匀地或基本上均匀地分散。可发泡混合物随后在熔体冷却器25中冷却到较低的温度，然后通过挤出模头26从挤出机10中输送，其中挤出模头26被设计来使泡沫成形为合乎所需的形状，以及产生压降，所述压降允许发泡剂膨胀和形成泡沫层或块形式的发泡泡孔结构。挤出模头中的减压区域可以等于或低于大气压(即真空)。聚合物泡沫可经历额外的加工，例如压延、水浸、冷却喷淋或其它操作来控制所产生的泡沫产品的厚度和其它性能。
泡沫组合物通过挤出过程来制备生产硬质闭孔聚合物泡沫板。挤出泡沫具有多孔结构，泡孔通过泡孔隔膜和支架(strut)来限定。支架在泡孔隔膜的交叉处形成，其中泡孔隔膜覆盖支架之间的互连多孔窗口。在本发明中，本发明组合物生成基本上封闭的多孔泡沫，其具有1.0lbs/ft3至5.0lbs/ft3，或1.5lbs/ft3至3.0lbs/ft3的平均密度。可以理解的是短语“基本上闭孔”是指泡沫含有全部封闭的泡孔，或多孔结构中的几乎所有泡孔是封闭的。在大部分的示例性实施方案中，不超过5.0％的泡孔是开孔或“非封闭”泡孔。闭孔结构有助于提高形成的发泡绝热产品的R-值。但是，可以理解的是，生产开孔结构也属于本发明范围，尽管该开孔结构不是示例性的实施方案。
另外，本发明的泡沫组合物生产与使用1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)生产的常规挤出泡沫相比，绝热值(R-值)相等或更好的挤出泡沫。每英寸的本发明的泡沫和泡沫产品的R-值可以是5.0-7.0。在至少一个实施方案中，每英寸的R-值是5.0。另外，本发明的泡沫和发泡产品的平均泡孔尺寸是0.100mm(100微米)至0.300mm(300微米)，以及在一些实施方案中，是0.160mm(160微米)至0.200mm(200微米)。本发明的挤出泡沫可形成绝热产品，例如硬质绝热板、绝热泡沫、包装产品和建筑绝热体或地下绝热体(例如，高速公路、机场跑道、铁路和地下公共事业绝热体)。
本发明的挤出泡沫的另一个方面是它们具有高水平的尺寸稳定性。例如，在任何方向上尺寸的变化在5％或更低。另外，由本发明的组合物形成的泡沫令人想望的是单峰态(monomodal)的，并且泡孔具有相对均匀的平均泡孔尺寸。这里使用的平均泡孔尺寸是在X、Y和Z方向测定的泡孔尺寸平均值。特别的，“X”方向是挤出方向，“Y”方向是横穿机器方向，以及“Z”方向是厚度方向。在本发明中，泡孔扩大的最大影响在X和Y方向，就取向和R-值观点而言这是所希望的。另外，进一步的加工改性可允许提高Z-取向来改进机械性能，同时仍然获得可接受的热性能。挤出的本发明的泡沫可用于制造绝热产品，例如硬质绝热板，绝热泡沫和包装产品。
利用本发明的组合物形成泡沫产品具有很多优点。例如，本发明配制剂中使用的发泡剂不具有高的全球变暖潜在可能性，并且具有低的或零臭氧消耗潜在可能性。此外，可以常规的方式将红外衰减剂和碳酸亚丙酯加入到熔融聚合物中。因此，在至少一些示例性实施方案中，不必改变现有设备，或改变生产线，以适应红外衰减剂或碳酸亚丙酯。此外，碳酸亚丙酯是环境友好的，不产生任何消极的环境问题。另外，碳酸亚丙酯提高了发泡产品的平均泡孔尺寸，而没有对产品的物理或热性能造成损害。
另外，碳酸亚丙酯改进了一种或多种发泡剂在可发泡组合物中的溶解性，不管它是CO2，HFC或它们的共混物。碳酸亚丙酯充当增塑剂来降低熔体粘度和降低挤出压力。此外，碳酸亚丙酯可有利地作为基于CO2/乙醇的发泡剂体系中乙醇的替代物。所形成的CO2/碳酸亚丙酯发泡剂体系是完全不可燃的，这对工作环境是积极的影响。此外，CO2/碳酸亚丙酯发泡剂平台具有极大的成本节约和环境影响。例如，不必投资巨大的资本来更新生产线和设备来处理可能从CO2/乙醇体系中释放出来的可燃挥发性有机化合物(VOC’s)，从而创造一个更安全的，更环境友好的工作场所。可以相信碳酸亚丙酯也可使用作为CO2/乙醇、HFC-134a/乙醇和/或HFC-134a/CO2/乙醇体系中乙醇的替代物。碳酸亚丙酯的替代使可燃的HFC-134a/CO2/乙醇，CO2/乙醇和HFC-134a/乙醇发泡剂平台转变为不燃性的体系。
已经对本发明做了一般说明，参考以下举例说明的某些实施例可以获得进一步理解，以下实施例仅为了说明，不是包括全部或对其的限制，除非另有说明。
实施例
在下述实施例中，所有泡沫板是挤出聚苯乙烯泡沫板。硬质泡沫板通过具有扁平模头和成形机板(shaper plate)的双螺杆挤出机来制备和挤出到大气压或亚大气压区域。
实施例1：碳酸亚丙酯的加入效果
为了研究由含有碳酸亚丙酯的本发明组合物形成的泡沫相比于没有碳酸亚丙酯而使用HFC来生产的泡沫的相对性能，进行一系列的实验。根据如上详细描述的挤出方法，形成含有聚苯乙烯，50∶50的1，1-二氟乙烷(HFC-152a)和1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)共混物，纳米石墨和碳酸亚丙酯的组合物。特别的，将聚苯乙烯和纳米石墨配混在一起并加热到约325℉的熔融混合温度以形成熔融聚合物材料。然后将1，1-二氟乙烷(HFC-152a)和1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)共混物与碳酸亚丙酯在第一压力2850-3300psi下同时混入该聚合物熔体中，使发泡剂和碳酸亚丙酯均匀分散在熔融聚合物材料中并形成可发泡凝胶。然后冷却可发泡凝胶到240℉-370℉的温度。在双螺杆挤出机中将该可发泡凝胶通过模头挤出到减压区域(760-1100psi)来生产硬质泡沫板。除了在上述过程中不使用碳酸亚丙酯和/或纳米石墨，通过类似的方法来生产没有碳酸亚丙酯或没有纳米石墨的泡沫。加工条件显示在表1中。
表1-加工条件
  挤出机压力，psi   2850-3300
  熔融混合温度(℉)   325+/-25
  模头熔融温度(℉)   255+/-15
  模头压力，psi   760-1100
  线速度，ft/min   12-22
  生产能力，kg/hr   160
  模口间隙，mm   0.9-2.0
  真空度，英寸Hg   0-16
测量并记录碳酸亚丙酯在发泡过程中的效果和产品性能。数据示于表2。
表2-碳酸亚丙酯的效果
Figure BPA00001310368300151
比较不含有碳酸亚丙酯或纳米石墨的样品1(即对照样品)和含有1.0％纳米石墨负载量而不含有碳酸亚丙酯的样品2，可以看出在可发泡组合物中引入纳米石墨会以18％(即，从0.168mm到0.138mm)的量减小平均泡尺寸。由于它的小颗粒尺寸，纳米石墨充当成核剂并导致分别基于0.50至1.0wt％的负载量，泡孔尺寸减小25至50％。对于挤出的聚苯乙烯泡沫，最佳泡孔尺寸是约0.200mm。样品2生成的0.138mm的泡孔尺寸是极小的，并且注意到样品2没有生成合乎所需的泡沫板。但是，令人惊奇地发现相对于样品1(对照)，以低到1.0重量％的量在含有0.5％纳米石墨的聚合物熔体中引入碳酸亚丙酯(样品3)使平均泡孔尺寸提高约14％。因此，可以得出以下结论：碳酸亚丙酯的加入抵消了由纳米石墨的加入导致的对泡孔尺寸的负面影响。
为了进一步探究碳酸亚丙酯的影响，研究了1.0％的纳米石墨与或不与1.0％的碳酸亚丙酯在一起的情况。如表2所示，样品2和4的泡沫含有1.0％的纳米石墨，具有类似的密度，但是含有1.0％的碳酸亚丙酯的样品4具有高出22％的平均泡孔尺寸。从这个数据可以得出以下结论：在含有纳米石墨的可发泡组合物中，碳酸亚丙酯的加入或引入导致泡沫的泡孔尺寸有明显的提高。
另外，表2阐述了相比于样品1的泡沫，样品3的泡沫使模头压力降低约29％，即，从75.9巴降低到54.4巴。这是一个显著的改进，因为较低的模头压力使泡沫更容易被加工而且具有更少的能量需求，而这，进而导致更宽的加工窗口和对泡沫产品质量的全面改进。例如，可看到含有碳酸亚丙酯的样品改进了泡沫表面质量。由碳酸亚丙酯导致的模头压力降低也是碳酸亚丙酯作为强效增塑剂角色和具有提高发泡剂在聚合物熔体中的溶解性的能力的表现。
另外，注意到碳酸亚丙酯改进了泡沫的水蒸气渗透性。不含有碳酸亚丙酯的样品，例如样品1，具有0.688％/英寸的水蒸气渗透性。注意到当在组合物中包括碳酸亚丙酯时，水蒸气渗透性得到改进。例如，样品3和4，其含有1.0wt％的碳酸亚丙酯，各自具有提高的水蒸气渗透性，0.758和0.816％/英寸。比较样品1和样品3，两者具有相同的密度(即，2.09pcf)，由于包含1.0wt％的碳酸亚丙酯，水蒸气渗透性改进10％。
实施例2：碳酸亚丙酯加入的进一步效果
为了进一步研究碳酸亚丙酯的效果，进行第二系列的实验。在这些实验中，使用如实施例1所示的加工参数来生产泡沫。碳酸亚丙酯和纳米石墨加入到样品组合物中的量示于表3。
表3-碳酸亚丙酯的进一步效果
Figure BPA00001310368300171
如表3所示，将1.0wt％的碳酸亚丙酯加入到可发泡组合物中使模头压力从76.5巴(样品5)降低到53.1巴(样品6)。这种模头压力的降低是泡沫的加工性能方面的约30％的改进。加工便利性降低生产成本，降低由于加工问题导致的浪费，并全面改进泡沫生产率。
可从图2和图3中看出，在可发泡组合物中包含碳酸亚丙酯，导致泡孔尺寸提高和消除由纳米石墨导致的对泡孔尺寸的消极影响。图2是由含有0.5wt％的纳米石墨而不含有(即0.0wt％)碳酸亚丙酯的可发泡组合物(样品5)生产的泡沫的扫描电子显微(SEM)图片。如图3所示(0.5wt％的纳米石墨，1.0wt％的碳酸亚丙酯(样品6))，相比于样品5(图2)，包含1.0wt％的碳酸亚丙酯使泡孔尺寸提高。特别的，泡孔尺寸从图2中的0.174mm提高到图3中的0.188mm。这是大约8.0％的泡孔尺寸提高。
含有0.0wt％的纳米石墨和1.0wt％的碳酸亚丙酯的泡沫(样品7)的扫描电子显微图片描绘在图4中。这个显微图片阐述了在不存在纳米石墨的情况下，碳酸亚丙酯对泡孔尺寸有更大的影响。例如，平均泡孔尺寸从样品6(含有0.5wt％的纳米石墨)中的0.188mm提高到样品7(不含有纳米石墨)中的0.211mm(两个样品均含有1.0wt％的碳酸亚丙酯)。这是对平均泡孔尺寸12％的影响。表3中的结果也显示碳酸亚丙酯的加入提高了泡沫板的水蒸气渗透性。
从实施例1和2实施的实验中，可以得出以下结论：以低到1.0％的量在可发泡组合物中包含碳酸亚丙酯对加工性能和产品性能具有显著的影响。特别的，碳酸亚丙酯令人惊奇地和出人意料地改进了发泡产品的表面质量，显著地提高了泡沫的泡孔尺寸，改进了水渗透性，以及减小了模头压力。另外，碳酸亚丙酯的存在大大地改进了发泡剂在聚合物熔体中的溶解性。
上面已经基于一般性和相关具体实施方案描述了本发明。尽管本发明列出的是优选实施方案，也可以在总的公开内容内选择本领域技术人员已知的多种替代方案。除了下述权利要求的叙述，本发明没有另外限制。

Claims (20)

1.用于形成闭孔硬质热塑性聚合物泡沫的组合物，包括：
可发泡聚合物材料；
至少一种选自氢氟烃、C1至C9脂族烃、C1至C3脂族醇、天然气体、水和其组合的发泡剂；
一种或多种纳米尺寸的红外衰减剂；和
至少一种选自碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯和它们的同系物的加工助剂。
2.权利要求1的组合物，其中所述可发泡聚合物材料是链烯基芳族聚合物材料。
3.权利要求2的组合物，其中所述可发泡聚合物材料选自聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚异氰脲酸酯、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、酚醛塑料、聚烯烃、苯乙烯丙烯腈、丙烯腈丁二烯苯乙烯、丙烯酸类物质/苯乙烯/丙烯腈嵌段三元共聚物、聚砜、聚氨酯、聚苯硫醚、缩醛树脂、聚酰胺、聚芳酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、乙烯和丙烯的共聚物、苯乙烯和丁二烯的共聚物、乙酸乙烯酯和乙烯的共聚物、橡胶改性聚合物、热塑性聚合物共混物和其组合。
4.权利要求2的组合物，其中所述发泡剂选自1，1-二氟乙烷(HFC-152a)；1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)；1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)/乙醇；CO2/乙醇；1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)/CO2/乙醇；二氧化碳；水和其组合。
5.权利要求2的组合物，其中所述红外衰减剂是在至少一个维度上具有小于100nm的厚度的多层纳米石墨。
6.权利要求2的组合物，其中：
所述可发泡聚合物材料以所述组合物重量的60wt％至95wt％的量存在于所述组合物中，
所述至少一种发泡剂以所述组合物重量的0.1wt％至12.0wt％的量存在于所述组合物中，
所述一种或多种纳米尺寸的红外衰减剂以所述组合物重量的0.10wt％至2.0wt％的量存在于所述组合物中，和
所述至少一种加工助剂以所述组合物重量的0.1wt％至1.0wt％的量存在于所述组合物中。
7.权利要求1的组合物，其中在不存在表面活性剂的情况下，所述加工助剂以足以将所述红外衰减剂分散在所述组合物中的量存在于所述组合物中。
8.热塑性聚合物泡沫产品，包括：
挤出的可发泡组合物，所述可发泡组合物包括：
可发泡聚合物材料；
至少一种选自氢氟烃、C1至C9脂族烃、C1至C3脂族醇、天然气体和其组合的发泡剂；
至少一种红外衰减剂；和
一种或多种选自碳酸亚丙酯，碳酸亚乙酯，碳酸亚丁酯和它们的同系物的加工助剂，所述加工助剂以所述组合物重量的小于或等于2wt％的量存在于所述组合物中。
9.权利要求8的热塑性聚合物泡沫产品，其中所述至少一种发泡剂选自1，1-二氟乙烷(HFC-152a)；1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)；1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)/乙醇；CO2/乙醇；1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)/CO2/乙醇；二氧化碳；水和其组合。
10.权利要求9的热塑性聚合物泡沫产品，其中所述至少一种红外衰减剂选自纳米石墨、炭黑、粉末状无定形碳、颗粒状沥青、沥青、磨制玻璃、玻璃纤维纱、云母、黑色氧化铁、例如铝片的金属片、碳纳米纤维、碳纳米管、活性炭、二氧化钛和其组合。
11.权利要求10的热塑性聚合物泡沫产品，其中所述至少一种红外衰减剂是在至少一个维度上具有小于100nm的厚度的多层纳米石墨。
12.权利要求9的热塑性聚合物泡沫产品，其中所述可发泡聚合物材料是链烯基芳族聚合物材料。
13.权利要求8的热塑性聚合物泡沫产品，其中所述聚合物加工助剂在所述聚合物泡沫产品中提供0.100mm至0.300mm的泡孔尺寸和5.0至7.0的R-值。
14.形成硬质闭孔泡沫产品的方法，包括：
加热至少一种链烯基芳族聚合物材料和至少一种红外衰减剂到足以使所述至少一种聚合物材料熔融和形成聚合物熔体的第一温度；
在第一压力下将一种或多种发泡剂与至少一种加工助剂的混合物引入到所述聚合物熔体中以形成可发泡凝胶，所述至少一种加工助剂选自碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙酯和它们的同系物；
冷却所述可发泡凝胶到第二温度，所述第二温度低于所述第一温度；和
在足以形成硬质闭孔挤出泡沫产品的压力下挤出所述冷却的聚合物熔体。
15.权利要求14的方法，其中所述一种或多种发泡剂选自1，1-二氟乙烷(HFC-152a)；1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)；1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)/乙醇；CO2/乙醇；1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)/CO2/乙醇；二氧化碳；水和其组合。
16.权利要求15的方法，其中所述至少一种红外衰减剂是纳米石墨。
17.权利要求16的方法，其中进一步包括：
在所述加热步骤之前将所述纳米石墨配混到聚乙烯丙烯酸甲酯共聚物中。
18.权利要求15的方法，其中所述一种或多种发泡剂和所述至少一种加工助剂被同时地或基本上同时地加入到所述聚合物熔体中。
19.权利要求18的方法，其中将所述至少一种加工助剂引入到所述聚合物熔体中导致没有所述加工助剂的配混。
20.权利要求15的方法，其中所述至少一种加工助剂在所述挤出泡沫产品中提供0.100mm至0.300mm的泡孔尺寸和5.0-7.0的R-值。
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