JP2009147394A - 研磨液及び研磨方法 - Google Patents

Abstract

【課題】被研磨面に低誘電率の層間絶縁膜が含まれていても平坦性が高い被研磨面が得られ、さらに研磨後の研磨キズを抑制できる研磨液、及びそれを用いて化学機械研磨する方法を提供する。
【解決手段】水への溶解度が液温２５度で０．５〜８重量％であるアルコールと砥粒及び水を含有する研磨液であり、好ましくは水への溶解度が液温２５度で０．５〜８重量％であるアルコールを０．０１〜８重量％含有する研磨液。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体デバイスの配線形成工程等における研磨に使用される研磨液及び研磨方法に関する。

近年、半導体集積回路（以下、ＬＳＩと記す。）の高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（以下、ＣＭＰと記す。）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成において頻繁に利用される技術である。この技術は、例えば特許文献１に開示されている。

また、最近はＬＳＩを高性能化するために、配線材料となる導電性物質として銅および銅合金の利用が試みられている。しかし、銅や銅合金は従来のアルミニウム合金配線の形成で頻繁に用いられたドライエッチング法による微細加工が困難である。そこで、あらかじめ溝を形成してある絶縁膜上に銅または銅合金の薄膜を堆積して埋め込み、溝部以外の前記薄膜をＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する、いわゆるダマシン法が主に採用されている。この技術は、例えば特許文献２に開示されている。

銅または銅合金等の配線部用金属を研磨する金属ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨布（パッド）を貼り付け、研磨布表面を金属用研磨液で浸しながら、基板の金属膜を形成した面を研磨布表面に押し付けて、研磨布の裏面から所定の圧力（以下、研磨圧力と記す。）を金属膜に加えた状態で研磨定盤を回し、研磨液と金属膜の凸部との相対的機械的摩擦によって凸部の金属膜を除去するものである。

ＣＭＰに用いられる金属用研磨液は、一般には酸化剤及び砥粒からなっており、必要に応じてさらに酸化金属溶解剤、保護膜形成剤が添加される。まず酸化剤によって金属膜表面を酸化し、その酸化層を砥粒によって削り取るのが基本的なメカニズムと考えられている。凹部の金属表面の酸化層は研磨パッドにあまり触れず、砥粒による削り取りの効果が及ばないので、ＣＭＰの進行とともに凸部の金属層が除去されて基板表面は平坦化される。この詳細については非特許文献１に開示されている。

ＣＭＰによる研磨速度を高める方法として酸化金属溶解剤を添加することが有効とされている。砥粒によって削り取られた金属酸化物の粒を研磨液に溶解（以下、エッチングと記す。）させてしまうと砥粒による削り取りの効果が増すためであると解釈される。酸化金属溶解剤の添加によりＣＭＰによる研磨速度は向上するが、一方、凹部の金属膜表面の酸化層もエッチングされて金属膜表面が露出すると、酸化剤によって金属膜表面がさらに酸化され、これが繰り返されると凹部の金属膜のエッチングが進行してしまう。このため研磨後に埋め込まれた金属配線の表面中央部分が皿のように窪む現象（以下、ディッシングと記す。）が発生し、平坦化効果が損なわれる。

これを防ぐために、さらに保護膜形成剤が添加される。保護膜形成剤は金属膜表面の酸化層上に保護膜を形成し、酸化層の研磨液中への溶解を防止するものである。この保護膜は砥粒により容易に削り取ることが可能で、ＣＭＰによる研磨速度を低下させないことが望まれる。

銅または銅合金のディッシングや研磨中の腐食を抑制し、信頼性の高いＬＳＩ配線を形成するために、グリシン等のアミノ酢酸又はアミド硫酸からなる酸化金属溶解剤及び保護膜形成剤としてＢＴＡを含有するＣＭＰ用研磨液を用いる方法が提唱されている。この技術は、例えば特許文献３に記載されている。

一方、銅或いは銅合金等の配線部用金属の下層には、層間絶縁膜中への銅拡散防止や密着性向上のためのバリア導体層（以下、バリア層という。）として、例えばタンタル、タンタル合金、窒化タンタル等のタンタル化合物等の導体層が形成される。したがって、銅或いは銅合金を埋め込む配線部以外では、露出したバリア層をＣＭＰにより取り除く必要がある。しかし、これらのバリア層の導体は、銅或いは銅合金に比べ硬度が高いために、銅或いは銅合金用の研磨材料を組み合わせても十分な研磨速度が得られず、かつ平坦性が悪くなる場合が多い。そこで、配線部用金属を研磨する第１工程と、バリア層を研磨する第２工程からなる２段研磨方法が検討されている。

バリア層を研磨する第２工程では平坦性を向上させるために層間絶縁膜も研磨する必要がある。層間絶縁膜は酸化ケイ素膜が主流であったが、近年ＬＳＩを高性能化するため酸化ケイ素膜よりも低誘電率であるケイ素系材料または有機ポリマの利用が試みられている（例えば、特許文献４参照。）。

米国特許第４９４４８３６号明細書 特開平２−２７８８２２号公報 特開平８−８３７８０号公報 特開２００１−０４９１８４号公報

ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１９９１年、第１３８巻、１１号、p.３４６０−３４６４

上記２段研磨方法のうち、バリア層を研磨する第２工程において、平坦化のため、層間絶縁膜、例えば低誘電率（以下Ｌｏｗ−ｋという。）膜であるトリメチルシランを出発原料とするオルガノシリケートグラスや全芳香環系Ｌｏｗ−ｋ膜の研磨を要求される場合がある。その場合、層間絶縁膜が全て露出した際に被研磨面が平坦であるように、バリア層や配線部用金属の研磨速度と層間絶縁膜の研磨速度とをほぼ等しくすることにより、バリア層、配線部用金属及び層間絶縁膜の表面の平坦性を保ったまま研磨する手法が挙げられる。

層間絶縁膜の研磨速度をバリア層や配線部用金属と同等に向上させるために、例えば、バリア層用研磨液中の砥粒の粒径を大きくすることが考えられるが、銅或いは銅合金や酸化膜に研磨キズが発生して電気特性不良の原因になるという問題がある。

また、Ｌｏｗ−ｋ膜は一般的に疎水性であり、溶媒が水である研磨液とは親和性が小さく、研磨速度も酸化ケイ素膜に較べて小さくなるという問題がある。

本発明は、上記問題点に鑑み、被研磨面の平坦性が高く、また層間絶縁膜の研磨速度がバリア層や配線部用金属と同程度に速い研磨液を提供するものである。ここでいう層間絶縁膜とは従来の酸化ケイ素膜だけでなく上記Ｌｏｗ−ｋ膜も含むものである。そして、この研磨液によれば研磨液と層間絶縁膜の親和性を研磨液中のアルコールが高めるため、層間絶縁膜の研磨速度を低下させずに配線部の研磨速度を調整できる。また、研磨後の金属残渣や研磨キズを抑制できる。また、本発明は、微細化、薄膜化、寸法精度に優れ、信頼性が高く、低コストの半導体デバイス等の製造における研磨方法を提供するものである。

本発明は、以下の（１）〜（８）の研磨液に関する。

（１）水への溶解度が液温２５度で０．５〜８重量％であるアルコールと砥粒及び水を含有する研磨液。

（２）アルコールを０．０１〜８重量％含有する前記（１）記載の研磨液。

（３）砥粒が、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニアから選ばれる少なくとも１種である前記（１）または（２）記載の研磨液。

（４）酸化金属溶解剤を含む前記（１）〜（３）のいずれか記載の研磨液。

（５）酸化金属溶解剤が、有機酸、有機酸エステル、有機酸のアンモニウム塩及び硫酸から選ばれる少なくとも１種である前記（４）記載の研磨液。

（６）金属の酸化剤を含む前記（１）〜（５）のいずれか記載の研磨液。

（７）金属の酸化剤が、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸及びオゾン水から選ばれる少なくとも１種である前記（６）記載の研磨液。

（８）重量平均分子量が５００以上の水溶性ポリマを含有する前記（１）〜（７）のいずれか記載の研磨液。

さらに、本発明は、以下の（９）〜（１２）の研磨方法に関する。

（９）表面が凹部および凸部からなる層間絶縁膜と、前記層間絶縁膜を表面に沿って被覆するバリア導体層と、前記凹部を充填してバリア導体層を被覆する導電性物質層とを有する基体の、導電性物質層を研磨して前記凸部のバリア導体層を露出させる第１の研磨工程と、バリア導体層と層間絶縁膜および凹部の導電性物質層を前記（１）〜（８）のいずれか記載の研磨液を供給しながら化学機械研磨して平坦化させる第２の研磨工程とを含む研磨方法。

（１０）層間絶縁膜が低誘電率のケイ素系膜及び有機ポリマ膜から選ばれる前記（９）記載の研磨方法。

（１１）導電性物質が銅を主成分とする前記（９）または（１０）記載の研磨方法。

（１２）バリア導体層が前記層間絶縁膜へ前記導電性物質が拡散するのを防ぐバリア層であって、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金、その他のタンタル化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金、その他のチタン化合物、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金、その他のタングステン化合物から選ばれる少なくとも１種を含む前記（９）〜（１１）のいずれか記載の研磨方法。

本発明の研磨液により、被研磨面にオルガノシリケートグラスなど誘電率の低い物質の膜が含まれていても平坦性が高い被研磨面が得られる。また、研磨後の研磨キズを抑制できる。さらに、バリア層の研磨速度を低下させず、かつＬｏｗ−ｋ層間絶縁膜の研磨速度を大きくでき、配線部用金属の研磨速度を調整できる。この研磨液を用いて化学機械研磨を行う本発明の研磨方法は、生産性が高く、微細化、薄膜化、寸法精度に優れ、信頼性の高い半導体デバイス及び他の電子機器の製造に好適である。

本発明の研磨液は、水への溶解度が液温２５度で０．５〜８重量％であるアルコールと砥粒と水とを含有するものであり、好ましくは、さらに、酸化金属溶解剤及び金属の酸化剤を含有する。さらに、水溶性ポリマや金属防食剤等を、必要に応じて添加してもよい。

研磨液中のアルコールの含有量は０．０１〜８重量％であるのが好ましい。

水への溶解度が液温２５度で０．５〜８重量％であるアルコールとしては、例えば、１−ブタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、ベンジルアルコール、２−フェニル−１−エタノール、２−フェノキシエタノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。

これらのアルコールは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。

本発明の研磨液におけるアルコールには、単独で水への溶解度が液温２５度で０．５〜８重量％であるアルコールを用いるか、または主成分として用いることが好ましい。

本発明における砥粒としては、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、炭化ケイ素等の無機物砥粒、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリ塩化ビニル等の有機物砥粒のいずれでもよい。シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニアが好ましく、特に、研磨液中での分散安定性が良く、ＣＭＰにより発生する研磨傷（スクラッチ）の発生数の少ない、平均粒径が７０ｎｍ以下のコロイダルシリカ、コロイダルアルミナが好ましく、平均粒径が５０ｎｍ以下のコロイダルシリカ、コロイダルアルミナがより好ましい。また、一次粒子が平均２粒子未満凝集している粒子が好ましく、一次粒子が平均１．２粒子未満凝集している粒子がより好ましい。さらに、平均粒度分布の標準偏差が１０ｎｍ以下であることが好ましく、平均粒度分布の標準偏差が５ｎｍ以下であるのがより好ましい。これらは１種類単独で、もしくは２種類以上を組み合わせて使用される。

本発明における砥粒の粒度分布は、光回折散乱式粒度分布計（例えば、COULTER Electronics社製の商品名COULTER N４SD）で測定した。

本発明における酸化金属溶解剤は、特に制限はないが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコ−ル酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等の有機酸、これらの有機酸エステル及びこれら有機酸のアンモニウム塩等が挙げられる。また塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、これら無機酸のアンモニウム塩類、例えば過硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、クロム酸等が挙げられる。これらの中では、実用的なＣＭＰ速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点でギ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸が、また、高ＣＭＰ速度の点で硫酸が、金属を主成分とする導電性物質に対して好適である。これらは１種類単独で、もしくは２種類以上混合して用いることができる。

本発明の研磨液に金属の酸化剤を添加しても良い。金属の酸化剤としては、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、オゾン水等が挙げられ、その中でも過酸化水素が特に好ましい。これらは１種類単独で、もしくは２種類以上混合して用いることができる。基体が集積回路用素子を含むシリコン基板である場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物などによる汚染は望ましくないので、不揮発成分を含まない酸化剤が望ましい。但し、オゾン水は組成の時間変化が激しいので過酸化水素が最も適している。但し、適用対象の基体が半導体素子を含まないガラス基板などである場合は不揮発成分を含む酸化剤であっても差し支えない。

本発明の研磨液に水溶性ポリマを添加しても良い。水溶性ポリマの重量平均分子量は５００以上とすることが好ましく、１５００以上とすることがより好ましく、５０００以上とすることが特に好ましい。重量平均分子量の上限は特に規定するものではないが、溶解性の観点から５００万以下が好ましい。重量平均分子量が５００未満では高い研磨速度が発現しない傾向にある。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。

重量平均分子量が５００以上の水溶性ポリマとしては、特に制限はなく、例えばアルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、寒天、カードラン、プルランなどの多糖類、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩、ポリグリオキシル酸などのポリカルボン酸とそのエステルとその塩、ポリリシン、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクロレイン、ポリエチレングリコール等が挙げられる。これらは１種類単独で、もしくは２種類以上混合して用いることができる。但し、適用する基体が半導体集積回路用シリコン基板などの場合はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸もしくはそのアンモニウム塩が望ましい。基体がガラス基板等である場合はその限りではない。その中でもペクチン酸、寒天、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドン、それらのエステル及びそれらのアンモニウム塩が好ましい。

また、本発明の研磨液に金属防食剤を添加しても良い。金属防食剤として、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾール、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾールメチルルエステル、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾールブチルエステル、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾールオクチルエステル、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、［１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル］［１，２，４−トリアゾリル−１−メチル］［２−エチルヘキシル］アミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸等が挙げられる。

また、ピリミジン骨格を有するピリミジン、１，２，４−トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジン、１，３−ジフェニル−ピリミジン−２，４，６−トリオン、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、２，４，５，６−テトラアミノピリミジンスルファート、２，４，５−トリヒドロキシピリミジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、２，４，６−トリクロロピリミジン、２，４，６−トリメトキシピリミジン、２，４，６−トリフェニルピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシルピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、２−アセトアミドピリミジン、２−アミノピリミジン、２−メチル−５，７−ジフェニル−（１，２，４）トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、２−メチルスルファニル−５，７−ジフェニル−（１，２，４）トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、２−メチルスルファニル−５，７−ジフェニル−４，７−ジヒドロ−（１，２，４）トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、４−アミノピラゾロ［３，４−ｄ］ピリミジン等が挙げられる。これらは１種類単独で、もしくは２種類以上混合して用いることができる。

本発明の研磨液における水への溶解度が液温２５度で０．５〜８重量％であるアルコールの配合量は、溶解性及び沈降防止、さらに研磨傷との関係から、研磨液中０．０１〜８重量％含有するのが好ましい。すなわち研磨液１００ｇに対して、０．０１〜８ｇとすることが好ましく、０．１〜５ｇとすることがより好ましく、０．５〜２．５ｇとすることが特に好ましい。配合量が０．０１ｇ未満では、研磨液の基体の被研磨面に対する親和性が低く、８ｇを超えると研磨速度が低下する傾向がある。研磨液中０．０１〜８重量％の範囲内であればアルコールの溶解度よりも過剰に配合する事もできるが、その場合は過剰のアルコールが析出し、研磨液が均一にならないので取扱いに注意する。

砥粒を配合する場合、本発明における砥粒の配合量は、研磨液１００ｇに対して、０．０１〜５０ｇとすることが好ましく、０．０２〜２０ｇとすることがより好ましく、０．０５〜１０ｇとすることが特に好ましい。配合量が０．０１ｇ未満では研磨速度が低く、５０ｇを超えると研磨キズが多く発生する傾向にある。

酸化金属溶解剤を配合する場合の配合量は、研磨液１００ｇに対して、０．００１〜２０ｇとすることが好ましく、０．００２〜１０ｇとすることがより好ましく、０．００５〜５ｇとすることが特に好ましい。配合量が０．００１ｇ未満では、研磨速度が低く、２０ｇを超えるとエッチングの抑制が困難となり研磨面に荒れが生じる傾向がある。

本発明における水溶性ポリマの配合量は、研磨液１００ｇに対して０〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜５ｇとすることがより好ましく、０．０２〜２ｇとすることが特に好ましい。この配合量が１０ｇを超えると研磨速度が低下する傾向がある。

金属の酸化剤を配合する場合、本発明における金属の酸化剤の配合量は、研磨液１００ｇに対して、０．０１〜５０ｇとすることが好ましく、０．０２〜２０ｇとすることがより好ましく、０．０５〜１０ｇとすることが特に好ましい。配合量が０．０１ｇ未満では、金属の酸化が不十分でＣＭＰ速度が低く、５０ｇを超えると、研磨面に荒れが生じる傾向がある。

本発明における金属防食剤の配合量は、研磨液１００ｇに対して０〜１０ｇとすることが好ましく、０．００１〜５ｇとすることがより好ましく、０．００２〜２ｇとすることが特に好ましい。この配合量が１０ｇを超えると研磨速度が低くなる傾向がある。

以上のような本発明の研磨液を、導電性物質層と、バリア層と、層間絶縁膜との化学機械研磨（ＣＭＰ）に使用することができる。同一条件下のＣＭＰにおいて導電性物質層／バリア層／層間絶縁膜は第１の研磨工程で研磨速度比１／０．１〜１／０．１〜１で研磨されるのが好ましい。第２の研磨工程では本発明の研磨液を用いて研磨速度比０．１〜２／１／０．１〜２で研磨されるのが好ましい。

導電性物質としては、銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物、タングステン、タングステン合金、銀、金等の、金属が主成分の物質が挙げられ、銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物等の銅が主成分である導電性物質が好ましい。導電性物質層として公知のスパッタ法、メッキ法により前記物質を成膜した膜を使用できる。

バリア層は絶縁膜中への導電性物質拡散防止、および絶縁膜と導電性物質との密着性向上のために形成される。バリア層に用いられる導体は、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金、その他のタングステン化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金、その他のチタン化合物、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金、その他のタンタル化合物から選ばれる１種以上を含むのが好ましい。バリア層は、１種からなる単層であっても、２種以上の積層膜であっても良い。

層間絶縁膜としては、二酸化ケイ素、Ｌｏｗ−ｋのシリコン系被膜や有機ポリマ膜が挙げられる。シリコン系被膜としては、フルオロシリケートグラス、オルガノシリケートグラス、シリコンオキシナイトライド、水素化シルセスキオキサン等のシリカ系被膜が挙げられる。Ｌｏｗ−ｋ化には、例えば、従来の無機系の二酸化ケイ素膜（比誘電率約４．２）に不純物をドーピングして誘電率を下げる（比誘電率３前後）方法が挙げられる。

また、有機ポリマ膜としては、例えば全芳香族系低誘電率層間絶縁膜（比誘電率約２．０〜３．０）が挙げられる。

層間絶縁膜は、Ｌｏｗ−ｋのケイ素系膜及び有機ポリマ膜から選ばれることが好ましく、特に、オルガノシリケートグラスが好ましい。これらの膜は、ＣＶＤ法、スピンコート法、ディップコート法、またはスプレー法によって成膜される。

本発明の研磨方法は、表面が凹部および凸部からなる層間絶縁膜と、前記層間絶縁膜を表面に沿って被覆するバリア層と、前記凹部を充填してバリア層を被覆する導電性物質層とを有する基体の、導電性物質層を研磨して前記凸部のバリア層を露出させる第１の研磨工程と、バリア導体層と層間絶縁膜および凹部の導電性物質層を前記本発明の研磨液を供給しながら化学機械研磨して平坦化させる研磨工程とを含む。

ここで、化学機械研磨には、被研磨面を有する基体を研磨定盤の研磨布（パッド）上に押圧した状態で研磨液を供給しながら研磨定盤と基体とを相対的に動かすことによって被研磨面を研磨する方法が挙げられる。平坦化させるには、他に、金属製または樹脂製のブラシを接触させる方法、研磨液を所定の圧力で吹きつける方法が挙げられる。

研磨する装置としては、例えば研磨布により研磨する場合、研磨される基体を保持できるホルダと、回転数が変更可能なモータ等と接続し、研磨布を貼り付けできる研磨定盤とを有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。研磨条件には制限はないが、定盤の回転速度は基体が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面を有する基体の研磨布への押し付け圧力が１〜１００ｋＰａであることが好ましく、ＣＭＰ速度の被研磨面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、５〜５０ｋＰａであることがより好ましい。研磨している間、研磨布と被研磨面との間には研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の基体は、流水中でよく洗浄後、スピンドライ等を用いて基体上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。

研磨布の表面状態を常に同一にして化学機械研磨を行うために、研磨の前に研磨布のコンディショニング工程を入れるのが好ましい。例えば、ダイヤモンド粒子のついたドレッサを用いて少なくとも水を含む液で研磨布のコンディショニングを行う。続いて本発明による化学機械研磨工程を実施し、さらに、基体洗浄工程を加えるのが好ましい。

本発明の研磨方法は、例えば半導体デバイスにおける配線層の形成に適用できる。以下、本発明の研磨方法の実施態様を、半導体デバイスにおける配線層の形成に沿って説明する。

まず、シリコンの基板上に二酸化ケイ素、Ｌｏｗ−ｋ有機ポリマ等の層間絶縁膜を積層する。次いで、レジスト層形成、エッチング等の公知の手段によって、層間絶縁膜表面に所定パターンの凹部（基板露出部）を形成して凸部と凹部とを有する層間絶縁膜とする。この層間絶縁膜上に、表面の凸凹に沿って層間絶縁膜を被覆するタンタル等のバリア層を蒸着、スパッタ、ＣＶＤ等により成膜する。さらに、前記凹部を充填するようにバリア層を被覆する銅等の金属導電性物質層を蒸着、めっきまたはＣＶＤ等により形成する。層間絶縁膜、バリア層および導電性物質の形成厚さは、それぞれ０．０１〜２．０μｍ、１〜１００ｎｍ、０．０１〜２．５μｍ程度が好ましい。

次に、この半導体基板の表面の導電性物質層を、例えば前記導電性物質／バリア層の研磨速度比が十分大きい前記導電性物質用の研磨液を用いて、ＣＭＰにより研磨する（第１の研磨工程）。これにより、基板上の凸部のバリア層が表面に露出し、凹部に前記導電性物質膜が残された所望の導体パターンが得られる。この得られたパターン面を、本発明の研磨液を使用する本発明の研磨方法における第２の研磨工程用の被研磨面として、研磨することができる。

第２の研磨工程では、導電性物質、バリア層および層間絶縁膜を研磨できる本発明の研磨液を使用して、化学機械研磨により、少なくとも、前記露出しているバリア層および凹部の導電性物質を研磨する。凸部のバリア層の下の層間絶縁膜が露出した後は層間絶縁膜も研磨してゆき、凹部に配線層となる前記導電性物質層が残され、凸部と凹部との境界にバリア層の断面が露出した平坦性の高い所望のパターンが得られた時点で研磨を終了する。

このようにして形成された金属配線の上に、さらに、層間絶縁膜および第２層目の金属配線を形成し、その配線間および配線上に再度層間絶縁膜を形成後、研磨して半導体基板全面に渡って平滑な面とする。この工程を所定数繰り返すことにより、所望の配線層数を有する半導体デバイスを製造することができる。

本発明のＣＭＰ研磨液は、上記のような半導体基板に形成されたケイ素化合物膜またはＬｏｗ−ｋ膜の研磨だけでなく、所定の配線を有する配線板に形成された酸化ケイ素膜、ガラス、窒化ケイ素等の無機絶縁膜、フォトマスク・レンズ・プリズムなどの光学ガラス、ＩＴＯ等の無機導電膜、ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路・光スイッチング素子・光導波路、光ファイバの端面、シンチレータ等の光学用単結晶、固体レーザ単結晶、青色レーザ用ＬＥＤサファイア基板、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡｓ等の半導体単結晶、磁気ディスク用ガラス基板、磁気ヘッド等の基板を研磨するためにも使用することができる。

以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

［実施例］
（研磨液作製方法）
ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルを５０ｇ、平均粒径が５０μｍのコロイダルシリカを２５０ｇ、リンゴ酸を２５ｇ、過酸化水素３０％水溶液を５０ｇ、ベンゾトリアゾールを５ｇ、重量平均分子量が１００，０００のポリアクリル酸を５ｇ、純水を４６１５ｇ混合して研磨液を調製した。

（基板）
以下の基板を用意した。

ブランケット基板（ａ）：トリメチルシランを出発原料としてＣＶＤ法でオルガノシリケートグラス（厚さ：１０００ｎｍ）を形成したシリコン基板。

ブランケット基板（ｂ）：厚さ１０００ｎｍの二酸化ケイ素をＣＶＤ法で形成したシリコン基板。

ブランケット基板（ｃ）：厚さ２００ｎｍのタンタル膜をスパッタ法で形成したシリコン基板。

ブランケット基板（ｄ）：厚さ１６００ｎｍの銅膜をスパッタ法で形成したシリコン基板。

パターン基板（ａ）の作製：シリコン基板上に層間絶縁層として上記オルガノシリケートグラス（厚さ：１０００ｎｍ）をＣＶＤ法で成膜した。このオルガノシリケートグラスにフォトリソ法によって、配線金属部幅４．５μｍ、層間絶縁膜部幅０．５μｍが交互に並ぶように、溝を深さ８００ｎｍで形成し、別に配線金属部幅１００μｍ、層間絶縁膜部幅１００μｍが交互に並ぶように、溝を深さ８００ｎｍで形成して表面に凹部（溝部分）と凸部（非溝部分）を作製した。さらにこの表面にそって、スパッタ法によってバリア層として厚さ２００ｎｍのタンタル膜を形成した。前記タンタル膜の上に、スパッタ法により前記溝を全て埋めるように導電性物質層として銅膜を１．０μｍ形成した。突出している該銅膜を第１の研磨工程として、銅だけを研磨する高選択性のＣＭＰにより、被研磨面に凸部のバリア層が全て露出するまで研磨して平坦化されたパターン基板（ａ）を得た（研磨時間１８０秒間、最大研磨厚さは１．０μｍ。）
パターン基板（ｂ）：層間絶縁層として二酸化ケイ素を使用した以外はパターン基板（ａ）と同様にして作製した。

（研磨条件）［前記パターン基板の前処理である第１の研磨工程および各基板の下記の研磨に共通］
研磨パッド：発泡ポリウレタン樹脂（ＩＣ１０００（ロデール社製））
研磨圧力：１４ｋＰａ
基板と研磨定盤との相対速度：７０ｍ／ｍｉｎ
研磨液の供給量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
（各基板の研磨工程）
ブランケット基板（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を、上記で調製した研磨液で、６０秒間化学機械研磨し、研磨終了後、純水で洗浄処理した。

パターン基板（ａ）、（ｂ）を、上記で調製した研磨液で、９０秒間化学機械研磨し、研磨終了後、蒸留水で洗浄処理した。

なお、パターン基板（ａ）および（ｂ）の研磨は第２の研磨工程に相当し、約３０秒で凸部の層間絶縁層は全て被研磨面に露出し、残りの約６０秒は層間絶縁膜を研磨した。

（評価項目）
（１） 研磨速度：上記条件で研磨および洗浄した（ａ）〜（ｄ）のブランケット基板のうち、オルガノシリケートグラス（ａ）及び二酸化ケイ素（ｂ）の研磨速度を、研磨前後での膜厚差を大日本スクリーン製造株式会社製膜厚測定装置（製品名ラムダエースＶＬ‐Ｍ８０００ＬＳ）を用いて測定し求めた。また、タンタル膜（ｃ）及び銅（ｄ）の研磨速度を研磨前後での膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。

（２） 研磨速度の面内均一性：上記（１）研磨速度の標準偏差を平均値に対して百分率（％）で表した。

（３） 銅エッチング速度：ブランケット基板（ｄ）を攪拌している研磨液（２５℃、攪拌１００ｒｐｍ）へ６０秒間浸漬した前後の銅膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。

（４） 平坦性（ディッシング量）：上記条件で研磨および洗浄したパターン基板（ａ）および（ｂ）の、配線金属（銅）部幅１００μｍ、層間絶縁膜部幅１００μｍが交互に並んだストライプ状パターン部の表面形状から、触針式段差計で絶縁膜部に対する配線金属部の膜減り量を求めた。

（５） 平坦性（エロージョン量）：パターン基板（ａ）および（ｂ）に形成された配線金属部幅４．５μｍ、層間絶縁膜部幅０．５μｍが交互に並んだ総幅２．５ｍｍのストライプ状パターン部の表面形状を触針式段差計により測定し、ストライプ状パターン周辺の層間絶縁膜部に対するパターン中央付近の層間絶縁膜部の膜減り量を求めた。

（６） 研磨キズ：パターン基板（ａ）および（ｂ）から、研磨キズの量をＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ社製パターンウエハ欠陥検出装置２１３８を用いて測定し、１平方ｃｍ当たりの個数で評価した。

（研磨結果）
（１） 研磨速度：ブランケット基板（ａ） ５８ｎｍ／ｍｉｎ、ブランケット基板（ｂ） ６０ｎｍ／ｍｉｎ、ブランケット基板（ｃ） ５５ｎｍ／ｍｉｎ、ブランケット基板（ｄ） ２５ｎｍ／ｍｉｎであった。

（２） 研磨速度の面内均一性：ブランケット基板（ａ） ２．１％、ブランケット基板（ｂ） ２．８％、ブランケット基板（ｃ） ４．２％、ブランケット基板（ｄ） ４．３％であった。

（３） 銅エッチング速度：０．５ｎｍ／ｍｉｎであった。

（４） 平坦性（ディッシング量）：パターン基板（ａ） 平均して２４ｎｍ、パターン基板（ｂ） 平均して２８ｎｍであった。

（５） 平坦性（エロージョン量）：パターン基板（ａ） １２ｎｍ、パターン基板（ｂ） １０ｎｍであった。

（６） 研磨キズ：パターン基板（ａ） ２０個、パターン基板（ｂ） １５個であった。

［比較例］
（研磨液作製方法）
平均粒径が５０μｍのコロイダルシリカを２５０ｇ、リンゴ酸を２５ｇ、過酸化水素３０％水溶液を５０ｇ、ベンゾトリアゾールを５ｇ、重量平均分子量が１００，０００のポリアクリル酸を５ｇ、純水を４６６５ｇ混合してアルコールを含まない研磨液を５０００ｇ調製した。

基板、研磨条件、各基板の研磨工程、評価項目は実施例と同一とした。

（研磨結果）
（１） 研磨速度：ブランケット基板（ａ） ６ｎｍ／ｍｉｎ、ブランケット基板（ｂ） ６２ｎｍ／ｍｉｎ、ブランケット基板（ｃ） ５６ｎｍ／ｍｉｎ、ブランケット基板（ｄ） ２８ｎｍ／ｍｉｎであった。

（２） 研磨速度の面内均一性：ブランケット基板（ａ） １４％、ブランケット基板（ｂ） ２．９％、ブランケット基板（ｃ） ４．２％、ブランケット基板（ｄ） ４．０％であった。

（３） 銅エッチング速度：０．５ｎｍ／ｍｉｎであった。

（４） 平坦性（ディッシング量）：パターン基板（ａ） 平均して５６ｎｍ、パターン基板（ｂ） 平均して２７ｎｍであった。

（５） 平坦性（エロージョン量）：パターン基板（ａ） ３８ｎｍ、パターン基板（ｂ） １２ｎｍであった。

（６） 研磨キズ：パターン基板（ａ） ５５個、パターン基板（ｂ） ２０個であった。

比較例では、オルガノシリケートグラスの研磨速度が小さく、研磨速度の面内均一性が大きいためにディッシング及びエロージョンが大きくなった。また、比較例では、研磨キズの量が多い。実施例では、オルガノシリケートグラスまたは二酸化ケイ素の研磨速度が大きく研磨速度の面内均一性に優れるために良好なディッシング及びエロージョン特性が得られた。また、研磨キズの量が少なく良好である。

Claims (12)

1. 水への溶解度が液温２５度で０．５〜８重量％であるアルコール、砥粒及び水を含有することを特徴とする研磨液。
2. アルコールを０．０１〜８重量％含有する請求項１記載の研磨液。
3. 砥粒が、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニアから選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載の研磨液。
4. 酸化金属溶解剤を含む請求項１〜３のいずれか記載の研磨液。
5. 酸化金属溶解剤が、有機酸、有機酸エステル、有機酸のアンモニウム塩及び硫酸から選ばれる少なくとも１種である請求項４記載の研磨液。
6. 金属の酸化剤を含む請求項１〜５のいずれか記載の研磨液。
7. 金属の酸化剤が、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸及びオゾン水から選ばれる少なくとも１種である請求項６記載の研磨液。
8. 重量平均分子量が５００以上の水溶性ポリマを含有する請求項１〜７のいずれか記載の研磨液。
9. 表面が凹部および凸部からなる層間絶縁膜と、前記層間絶縁膜を表面に沿って被覆するバリア導体層と、前記凹部を充填してバリア導体層を被覆する導電性物質層とを有する基体の、導電性物質層を研磨して前記凸部のバリア導体層を露出させる第１の研磨工程と、バリア導体層と層間絶縁膜および凹部の導電性物質層を請求項１〜８のいずれか記載の研磨液を供給しながら化学機械研磨して平坦化させる第２の研磨工程とを含むことを特徴とする研磨方法。
10. 層間絶縁膜が低誘電率のケイ素系膜及び有機ポリマ膜から選ばれる請求項９記載の研磨方法。
11. 導電性物質が銅を主成分とする請求項９または１０記載の研磨方法。
12. バリア導体層が前記層間絶縁膜へ前記導電性物質が拡散するのを防ぐバリア層であって、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金、その他のタンタル化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金、その他のチタン化合物、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金、その他のタングステン化合物から選ばれる少なくとも１種を含む請求項９〜１１のいずれか記載の研磨方法。