KR102170240B1 - 무기입자 수용성 현탁액 조성물 및 그의 용도 - Google Patents

Abstract

본 발명은 등전점을 포함하는 pH 영역대에서도 안정적인 분산성을 유지하는 무기입자를 포함하는 현탁액 조성물에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 나노크기의 무기입자가 포함된 수용액에 알킬기가 포함된 비이온성 당질계 계면활성제 및 알킬기가 포함된 아민 옥사이드계 계면활성제를 동시에 포함하는 상기 무기입자의 등전점을 포함하는 pH 영역에서 안정한 분산성을 나타내는 상기 무기입자의 현탁액 조성물을 제공한다.

Description

무기입자 수용성 현탁액 조성물 및 그의 용도{Water-soluble suspension composition comprising inorganic particles and use thereof}

본 발명은 현탁액 조성물에 관한 것으로서, 더 상세하게는 무기입자 수용성 현탁액 조성물 및 그의 용도에 관한 것이다.

일반적으로 금속이나 무기물 입자의 표면은 산소 분위기와 접족하면 산화가 되는데，이때 표면에는 다량의 수산기(-OH)가 존해하게 된다(M-OH, M: 금속). 이와 같은 입자상 물질을 포함하는 수계 용액에서 pH를 조절하면 상기 입자 표면의 극성을 조절하는 것이 가능해진다．등전점(isoeletric point, pI)은 산화물로 이루어진 입자의 표면이 중성이 되는 pH를 의미한다. 하기 표 1은 다양한 금속 산화물 등 무기물(세라믹)들의 등전점을 나타낸다.

그러나, 다양한 금속 산화물의 등전점，따라서 수용액 상에서의 무기입자는 등전점에서 제타전위가 O mV인 특정 pH에서는 입자의 뭉침으로 인한 침강이 발생하게 된다．산업 여러 분야에서 등전점 근처에서 무기 현탁액을 사용하는 경우가 있는데 이때 입자 뭉침이나 침강에 따른 많은 어려움을 겪고 있다.

따라서, 무기입자를 포함하는 현탁액을 제조함에 있어서 상술한 입자의 침강이 발생하지 않도록 pH를 조절하는 산도조절제를 첨가제로 사용하여 현탁액의 pH가 등전점에 이르지 않도록 하는 방법이 사용되고 있다.

그러나, 필요에 따라서 등전점에 가까운 pH를 사용해야 하는 경우가 존재하기 때문에, 등전점에서도 입자의 침강이 발생하지 않도록 하는 특별한 기술이 요구되기도 한다.

현재까지 무기입자를 포함하는 현탁액 조성물과 관련하여, 한국 등록특허 제1423810호는 안정한 수성 환경에서 용해될 수 있는 옥소늄 이온 안정화된 콜로이드상 실리식 산 나노입자의 안정화된 현탁액 조성물을 개시하고 있다.

그러나, 상기 선행문헌은 등전점 근처에서의 입장의 응집을 억제하는 것에 대하여는 전혀 개시하고 있지 않다.

다양한 세라믹의 등전점

세라믹	등전점(pI)
SiO2	1.7~3.5
SIC	2~3.5
Mn02	4~5
Si3N4	6~7
Ce02	6.7~8.6
Al203	7~8

본 발명은 상기 문제점을 포함한 여러가지 문제점들을 해결할 수 있는 것으로서, 10 내지 300 nm 크기의 콜로이드성 실리카(SiO₂)나 세리아(CeO₂) 등과 같은 무기 나노입자의 수용성 현탁액을 등전점에서도 응집이나 침강이 발생하지 않는 안정한 분산성을 부여할 수 있는 현탁액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 관점에 따르면, 나노크기의 무기입자가 포함된 수용액에 알킬기가 포함된 비이온성 당질계 계면활성제 및 알킬기가 포함된 아민 옥사이드계 계면활성제를 동시에 포함하는 상기 무기입자의 등전점을 포함하는 pH 영역에서 안정한 분산성을 나타내는 상기 무기입자의 현탁액 조성물이 제공된다.

본 발명의 다른 일 관점에 따르면, 상기 현탁액 조성물을 포함하는 연마제가 제공된다.

상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, 무기입자의 등전점을 포함하는 pH 영역에서 분산안정성을 가지는 현택액을 제공할 수 있다. 그러나, 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

용어의 정의:

본 문서에서 사용되는 용어 "무기입자"는 유기분자가 아닌 원소 또는 분자의 입자를 의미하며, 통상적으로 금속, 세라믹 또는 이들의 혼합물의 입장을 의미한다.

본 문서에서 사용되는 "세라믹"은 형태를 가진 금속 또는 비금속 고체로 이루어진 비금속성의 고체로서 고온에서 가열함으로써 경화되는 특성을 가지며, 통상적으로 매우 단단하고 부식에 대한 저항성을 가지는 대신 잘 부러지는 특성을 가지는 물질이다. 통상적으로 세라믹은 금속 또는 비금속 무기원자의 산화물, 질화물,불화물, 염화물 및 탄화물을 포함한다.

본 문서에서 사용되는 용어 "현탁액"은 용매에 특정 물질이 용해되지 않은 입자 상태로 안정하게 분산되어 있는 액체를 의미한다. 따라서, 현탁액을 거름종이로 거르면 수용애과 달리 입자를 분리할 수 있다.

본 문서에서 사용되는 용어 "계면활성제(surfactant)"는 물에 녹기 쉬운 친수성 부분과 기름에 녹기 쉬운 소수성 부분을 함께 가지고 있는 화합물을 의미하며, 이러한 특성 때문에 비누나 세제 등으로 많이 활용되고 있으며, 현탁액이나 에멀젼과 같은 액상을 제조하는데 사용되고 있다. 계면활성제에는 이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제가 포함되며, 이온성 계면활성제에는 음이온성 계면활성제(anionic surfactant), 양이온성 계면활성제(catanionic surfactant) 및 양쪽이온성 계면활성제(Zwitrerionic surfactant)가 있다.

본 문서에서 사용되는 용어 "당질계 계면활성제"는 비이온성 게면활성제의 일종으로서 다수의 수산기에 기인하여 친수성을 띄는 당에 소수성을 띄는 지방족 또는 방향족 탄화수소가 연결된 구조를 갖는다.

본 문서에서 사용되는 용어 "아민 옥사이드"는 기능기 R₃N⁺-O^-를 갖는 화합물로서 N-O 배위결합을 기본으로 세 개의 부가적인 수소 및/또는 탄화수소 사슬이 N에 부착이 된 구조를 갖는 대표적인 양쪽이온성 계면활성제이다. 아민 옥사이드는 R₃N→O의 구조식으로 표기되기도 한다. 아민 옥사이드는 샴푸 등의 계면활성제로 사용된다.

발명의 상세한 설명:

본 발명의 일 관점에 따르면, 나노크기의 무기입자가 포함된 수용액에 알킬기가 포함된 비이온성 당질계 계면활성제 및 알킬기가 포함된 아민 옥사이드계 계면활성제를 동시에 포함하는 상기 무기입자의 등전점을 포함하는 pH 영역에서 안정한 분산성을 나타내는 상기 무기입자의 현탁액 조성물이 제공된다.

상기 조성물에 있어서, 상기 나노크기의 나노입자는 직경이 10 내지 500 nm인 나노입자일 수 있고, 10 내지 300 nm인 것이 바람직하나, 이로 제한되는 것은 아니다.

상기 조성물에 있어서, 상기 무기입자는 금속 또는 세라믹일 수 있고, 상기 세라믹은 SiO₂, CeO₂, TiO₂, Al₂O₃, MgO, CaO, ZrO₂, Si₃N₄, 또는 SiC일 수 있다.

상기 조성물에 있어서, 상기 알킬기는 탄소수 3 내지 12인 직쇄상 또는 분지상 알킬기일 수 있다.

상기 조성물에 있어서, 상기 비이온성 당질계 계면활성제는 하기 화학식 1의 구조 또는 이의 다양한 광학적 이성질체의 구조를 가질 수 있다:

(화학식 1)

상기 식에서 R₁은 탄소수 4 내지 12의 직쇄상 또는 분지상 알킬기이다.

상기 조성물에 있어서, 상기 아민 옥사이드계 계면활성제는 하기 화학식 2의 구조를 가질 수 있다:

(화학식 2)

상기 식에서, R₂ 내지 R₄는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 12의 직쇄상 또는 분지상 알킬기이다.

본 발명의 다른 일 관점에 따르면, 상기 현탁액 조성물을 포함하는 연마제가 제공된다.

본 발명의 일 실시예에 따른 무기입자 현탁액 조성물은 반도체 웨이퍼의 연마공정 등에 사용되는 연마제 등으로 사용이 가능하나, 화장품, 비료, 다양한 산업에서 사용되는 코팅재 등 기타 다양한 산업분야에서 사용이 가능하나, 이러한 본 발명의 범위가 그러한 용도로 제한되는 것은 아니다.

이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 합성예, 실시예 및 실험예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있는 것으로, 이하의 합성예, 실시예 및 실험예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.

실시예: 무기입자 현탁액 조성물의 제조

본 발명자들은 하기 표 2와 같이 세라믹 무기입자로 이산화규소(SiO₂)와 이산화세륨(CeO₂) 현탁액 조성물에, 다양한 알킬글루코시드 계면활성제 및/또는 아민옥사이드계 계면활성제를 첨가하여 교반기를 이용하여 상온에서 6시간 동안 교반하여 현탁액 조성물을 제조하였다. 한편, 비교예로는 알킬글루코시드 및 아민옥사이드계 계면활성제 중 적어도 하나가 포함되지 않은 조성을 사용하여 본 발명의 일 실시예에 따른 현탁액 조성물과 비교하였다.

본 발명의 다양한 실시예에 따른 무기입자 현탁액 조성물의 조성비

구분	무기입자 종류	크기 (nm)	함량 (w/v%)	용액 pH	알킬글루코시드		아민옥사이드
					탄소수	함량 (w/v%)	탄소수 (R2 내지 R4)	함량 (w/v%)
비교예 1	SiO2	30	1	2	-	-	-	-
비교예 2	SiO2	80	1	2	-	-	-	-
비교예 3	CeO2	60	0.5	7	-	-	-	-
비교예 4	CeO2	120	1	7	-	-	-	-
비교예 5	SiO2	80	1	2	12	0.01	-	-
비교예 6	SiO2	80	1	2	-	-	8	0.005
비교예 7	CeO2	60	0.5	7	12	0.01	-	-
비교예 8	CeO2	60	0.5	7	-	-	8	0.005
실시예 1	SiO2	30	1	2	4	0.01	4	0.005
실시예 2	SiO2	30	1	2	6	0.01	4	0.005
실시예 3	SiO2	39	1	2	12	0.01	4	0.005
실시예 4	SiO2	30	1	2	12	0.01	8	0.005
실시예 5	SiO2	80	1	2	4	0.01	4	0.005
실시예 6	SiO2	80	1	2	6	0.01	4	0.005
실시예 7	SiO2	80	1	2	12	0.01	4	0.005
실시예 8	SiO2	80	1	2	12	0.01	8	0.005
실시예 9	CeO2	60	0.5	7	4	0.03	4	0.015
실시예 10	CeO2	60	0.5	7	6	0.03	4	0.015
실시예 11	CeO2	60	0.5	7	12	0.03	4	0.015
실시예 12	CeO2	60	0.5	7	12	0.03	8	0.015
실시예 13	CeO2	120	1	7	4	0.03	4	0.015
실시예 14	CeO2	120	1	7	6	0.03	4	0.015
실시예 15	CeO2	120	1	7	12	0.03	4	0.015
실시예 16	CeO2	120	1	7	12	0.03	8	0.015

실험예 1: 무기입자 현탁액 조성물의 특성 분석

본 발명자들은 상기와 같이 제조된 비교예 1 내지 8 및 실시예 1 내지 16의 현탁액 조성물의 제조 직후, 가속조건인 40℃에서 1일 보관 후, 40℃에서 3일 경과 후 그리고 40℃에서 1주일 경과 후의 투과도와 입자의 크기(입경)를 각각 탁도 측정기(Turbiscan^TM LAB, Labcompare, USA) 및 동적 광산란 분석(DLS) 장치(Malvern Nano ZS, Australia)를 이용하여 측정하였다.

측정 결과는 하기 표 3에 정리된 바와 같다.

본 발명의 일 실시예에 따른 현탁액 조성물의 투과도 및 입경 분석 결과

구분	제조 직후		1일 경과후 (@40℃)		3일 경과후 (@40℃)		7일 경과후 (@40℃)
	입경 (nm)	투과도 (%)	입경 (nm)	투과도 (%)	입경 (nm)	투과도 (%)	입경 (nm)	투과도 (%)
비교예 1	30	23	320	78	측정불가	79	측정불가	78
비교예 2	80	14	3,200	62	측정불가	79	즉정불가	78
비교예 3	60	12	185	18	측정불가	79	측정불가	79
비교예 4	120	8	443	13	측정불가	78	즉정불가	79
비교예 5	80	13	82	11	3,822	55	측정불가	78
비교예 6	80	12	260	15	측정불가	79	측정불가	79
비교예 7	60	11	122	9	365	34	측정불가	76
비교예 8	60	8	282	10	측정불가	78	즉정불가	80
실시예 1	30	25	31	23	30	46	30	25
실시예 2	30	22	32	24	31	42	30	23
실시예 3	39	21	32	25	30	43	31	24
실시예 4	30	23	31	22	30	21	30	12
실시예 5	80	16	81	12	85	18	110	12
실시예 6	80	15	81	14	80	13	82	19
실시예 7	80	11	80	12	80	14	81	12
실시예 8	80	14	80	14	81	12	81	14
실시예 9	60	10	61	15	67	13	64	13
실시예 10	60	8	63	10	63	12	60	12
실시예 11	60	12	60	12	61	11	62	13
실시예 12	60	13	60	11	62	12	65	10
실시예 13	120	8	120	13	123	11	136	7
실시예 14	120	10	121	13	123	12	126	9
실시예 15	120	14	118	16	124	12	118	11
실시예 16	120	13	121	15	121	10	120	10

상기 표 3에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 현탁액 조성물은 제조직후와 비교하여 장기간 보관시의 입경과 투과도가 큰 차이가 없는 것으로 나타나, 등전점 근처의 pH 조전으로 조성했음에도 불구하고 입자의 응집이나 침전이 발생하지 않음을 알 수 있었다. 반면, 비이온성 당질 계면활성제와 아민 옥사이드 계열 계면활성제 모두 또는 둘 중 어느 하나라도 첨가되지 않은 경우에는 등전점 근처의 pH에서 입경을 측정할 수 없을 정도로 응집이 일어났고, 투과도 역시 매우 나쁘게 나타났음을 알 수 있었다.

상술한 결과 통해 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예에서는 비이온성 당질 계면활성제와 아민 옥사이드 계열 계면활성제를 함께 무기입자 현탁액에 첨가할 경우 등전점을 포함하는 pH 영역에서도 입자의 응집이나 침전 없이 매우 안정한 형태로 분산된 현탁액을 유지할 수 있음 입증하였다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 현탁액 조성물은 장기간 저장이 가능하기 때문에, 무기입자 현탁액을 필요로 하는 산업분야에서 매우 효율적으로 사용이 가능하다.

본 발명은 상술한 실시예 및 실험예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예 및 실험예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (9)

1. 나노크기의 무기입자가 포함된 수용액에 하기 화학식 1의 구조를 갖는 비이온성 당질계 계면활성제 및 하기 화학식 2의 구조를 갖는 아민 옥사이드계 계면활성제를 동시에 포함하는 상기 무기입자의 등전점을 포함하는 pH 영역에서 안정한 분산성을 나타내는 상기 무기입자의 현탁액 조성물:
   

   

   (화학식 1)
   

   

   (화학식 2)
   (상기 화학식 1에서 R₁은 탄소수 4 내지 12의 직쇄상 또는 분지상 알킬기고, 상기 화학식 2에서 R₂ 내지 R₄는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 12의 직쇄상 또는 분지상 알킬기이다).
2. 제1항에 있어서,
   상기 나노크기의 무기입자는 직경이 10 내지 500 nm인 나노입자인, 현탁액 조성물.
3. 제2항에 있어서,
   상기 나노입자의 직경은 10 내지 300 nm인, 현탁액 조성물.
4. 제1항에 있어서,
   상기 무기입자는 금속 또는 세라믹인, 현탁액 조성물.
5. 제4항에 있어서,
   상기 세라믹은 SiO₂, CeO₂, TiO₂, Al₂O₃, MgO, CaO, ZrO₂, Si₃N₄, 또는 SiC인, 현탁액 조성물.
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제
9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 현탁액 조성물을 포함하는 연마제.