WO2015005200A1 - 研磨用組成物 - Google Patents

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WO2015005200A1
WO2015005200A1 PCT/JP2014/067707 JP2014067707W WO2015005200A1 WO 2015005200 A1 WO2015005200 A1 WO 2015005200A1 JP 2014067707 W JP2014067707 W JP 2014067707W WO 2015005200 A1 WO2015005200 A1 WO 2015005200A1
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WO
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polishing
group
polishing composition
acid
surfactant
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PCT/JP2014/067707
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English (en)
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Inventor
剛宏 梅田
正悟 大西
Original Assignee
株式会社フジミインコーポレーテッド
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Publication date
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/32115—Planarisation
    • H01L21/3212—Planarisation by chemical mechanical polishing [CMP]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/04—Aqueous dispersions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1436—Composite particles, e.g. coated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1454—Abrasive powders, suspensions and pastes for polishing
    • C09K3/1463—Aqueous liquid suspensions

Definitions

  • the present invention relates to a polishing composition.
  • the present invention also relates to a polishing method and a substrate manufacturing method using the polishing composition.
  • the present invention relates to a polishing composition for a substrate surface (hereinafter referred to as “polishing object”) containing metal in a semiconductor integrated circuit (hereinafter referred to as “LSI”), for example.
  • polishing object a substrate surface
  • LSI semiconductor integrated circuit
  • CMP Chemical Mechanical Polishing
  • contact plugs In the formation of contact plugs, tungsten is used as the embedding material and its interdiffusion barrier material. In forming the contact plug, a manufacturing method is used in which an extra portion other than the contact plug is removed by CMP. Also, in the formation of embedded wiring, recently, in order to improve the performance of LSIs, attempts have been made to use copper or copper alloys as metal wiring as a wiring material. Since copper or copper alloy is difficult to be finely processed by the dry etching method frequently used in the formation of conventional aluminum alloy wiring, a thin film of copper or copper alloy is formed on an insulating film in which grooves have been formed in advance.
  • a so-called damascene method is mainly employed in which the thin film other than the groove is deposited and buried, and the buried wiring is formed by removing the thin film by CMP.
  • the polishing composition for metals used in CMP it generally contains a polishing accelerator such as an acid and an oxidizing agent, and further contains abrasive grains as necessary.
  • Patent Document 2 discloses the use of a polishing composition containing aminoacetic acid and / or amidosulfuric acid, an oxidizing agent, benzotriazole, and water.
  • Patent Document 3 and Patent Document 4 disclose polishing compositions containing abrasive grains, a specific additive, and water and having a surface tension regulated to a certain value or less. ing.
  • ammonium lauryl sulfate as a surfactant in order to reduce step defects such as dishing while maintaining a high polishing rate (Patent Document 5).
  • the wettability (hydrophilicity) or uniformity of the polishing composition to the object to be polished is improved by reducing the surface tension of the polishing composition itself.
  • the technique using ammonium lauryl sulfate as the surfactant described in Patent Document 5 has a problem that storage stability is low.
  • the present invention provides a polishing composition used for polishing a polishing object having a metal wiring layer, and realizes reduction of step defects such as dishing while maintaining a high polishing rate, and further stable storage. It aims at providing the means which can improve property.
  • the above problem is solved by including a surfactant having a polyoxyalkylene aryl ether group in the polishing composition.
  • a polishing composition used for polishing an object to be polished having a metal wiring layer comprising a surfactant and water, wherein the surfactant is represented by the following formula 1:
  • a 1 to A 3 are each independently a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a polyoxyalkylene aryl ether group, provided that at least one of A 1 to A 3 Is a polyoxyalkylene aryl ether group, and the polyoxyalkylene aryl ether group is
  • Ar represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms that may have a substituent
  • E represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • n represents 1 to 100.
  • a polishing composition used for polishing an object to be polished having a metal wiring layer it is possible to reduce step defects such as dishing while maintaining a high polishing rate, and further storage Means capable of improving the stability can be provided.
  • X to Y indicating a range means “X or more and Y or less”, “weight” and “mass”, “weight%” and “mass%”, “part by weight” and “weight part”. “Part by mass” is treated as a synonym. Unless otherwise specified, measurement of operation and physical properties is performed under conditions of room temperature (20 to 25 ° C.) / Relative humidity 40 to 50%.
  • the present invention is a polishing composition used for polishing a polishing object having a metal wiring layer, comprising a surfactant and water, wherein the surfactant is represented by the following formula 1:
  • a 1 to A 3 are each independently a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a polyoxyalkylene aryl ether group, provided that at least one of A 1 to A 3 Is a polyoxyalkylene aryl ether group, and the polyoxyalkylene aryl ether group is
  • Ar represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms that may have a substituent
  • E represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • n represents 1 to 100.
  • It is a polishing composition which is a compound shown or its salt. In the present specification, the polishing composition may be simply referred to as “composition”.
  • the polishing composition has such a configuration, it is possible to reduce step defects while maintaining a high polishing rate, and it is excellent in storage stability.
  • the surfactant when the surfactant includes a phosphate skeleton, the phosphate skeleton has a strong chelating effect on metal wiring (for example, copper, copper alloy) serving as a wiring material. Therefore, a surfactant having a phosphate skeleton usually has a high anticorrosion function, but also suppresses the polishing rate due to its too strong binding force. That is, a high polishing rate and a reduction in step defects such as dishing are inherently in a trade-off relationship.
  • metal wiring for example, copper, copper alloy
  • the polishing composition containing the specific surfactant of the present invention it is possible to overcome the trade-off relationship and develop the polishing rate of the metal wiring while preventing dishing of the metal wiring. Can do.
  • the mechanism having such an effect is not necessarily clear, but if such a polyoxyalkylene aryl ether group is present in the surfactant, the chelating ability is lowered and adjusted to an appropriate chelating ability. As a result, it is considered that excessive suppression of the polishing rate does not occur.
  • the “aryl moiety” in the polyoxyalkylene aryl ether group forms a protective film and reduces the etching action, and as a result, dishing can be suppressed.
  • polishing composition of the present invention will be described in detail.
  • a 1 to A 3 are each independently a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a polyoxyalkylene aryl ether group, provided that at least one of A 1 to A 3 is a poly An oxyalkylene aryl ether group; However, one of A 1 to A 3 is preferably a polyoxyalkylene aryl ether group from the viewpoint of the effect of suppressing etching of the metal surface. In view of dispersibility of the surfactant in the polishing composition, at least one of A 1 to A 3 is preferably a hydrogen atom.
  • a 1 ⁇ A 3 one is a polyoxyalkylene aryl ether group having the formula 3 described below as Ar, balance are hydrogen atoms And preferred.
  • the compound of Formula 1 may be 1 type, and 2 or more types may be sufficient as it.
  • the surfactant of the present invention may be in the form of a salt.
  • the salt include monovalent or divalent metal salts, ammonium salts, and amine salts.
  • the monovalent or divalent metal salt include lithium salt, sodium salt, potassium salt, magnesium salt, calcium salt and the like.
  • amine salts and potassium salts are preferred from the viewpoint of metal impurities in the polishing composition for semiconductors.
  • specific examples of the amine salt include triethanolamine and trimethanolamine, and triethanolamine is preferable from the viewpoint of polishing performance.
  • the salt form refers to a form in which when one or more of A 1 to A 3 are hydrogen atoms, some or all of the hydrogen atoms are substituted with the salts listed above.
  • the polyoxyalkylene aryl ether group in the present invention is
  • Ar represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms that may have a substituent
  • E represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • n represents 1 to 100. Indicated.
  • the aryl group has 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 15 carbon atoms, more preferably 6 to 13 carbon atoms, and still more preferably 6 carbon atoms. ⁇ 8.
  • the desired effects of the present invention high polishing rate, reduction of step defects such as dishing, and improvement of storage stability
  • examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group.
  • a phenyl group when a phenyl group is used, the desired effect of the present invention can be efficiently achieved. it can.
  • Ar is represented by the following formula 3:
  • each of R 1 to R 5 is independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 21 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Indicated.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is more preferably 1 to 18, more preferably 1 to 10, from the viewpoint of dispersion stability. Therefore, it is more preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 to 3.
  • specific examples of the alkyl group are not particularly limited and may be linear or branched, and may be a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group.
  • Pentyl group isopentyl group, tert-pentyl group, neopentyl group, hexyl group, isohexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, 2-ethylhexyl group, tridecyl group, tetradecyl group , Pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group and the like.
  • methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, and tert-butyl are preferred and more preferred from the viewpoint of efficiently achieving the desired effects of the present invention.
  • the substituent in the substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 21 carbon atoms is preferably an aryl group or a halogen atom.
  • the aryl group is preferably a phenyl group or a naphthyl group. Chlorine, bromine, iodine, etc. are preferred.
  • the surface of the polishing object for example, Cu
  • the surface of the polishing object becomes water-repellent when adsorbed on the surface of the polishing object (for example, Cu), and abrasive grains and complexing agents are polished. It becomes difficult to come into contact with liquid (for example, Cu surface). Therefore, excessive polishing after the barrier film is exposed can be prevented, and the desired effects of the present invention (high polishing rate, reduction of step defects such as dishing, and improvement of storage stability) can be efficiently achieved.
  • the number of molecules that can act per area of the same polishing object decreases, and the number of functional groups of the surfactant adsorbed on the surface of the polishing object (for example, Cu) decreases.
  • the polishing composition when the polishing composition is removed by the action of abrasive grains that can be contained in the polishing composition, the energy required for the removal is reduced.
  • the hydrophobic part is large, it is difficult to form a dense film from the viewpoint of steric hindrance, and a porous film is formed when viewed at the nano level. Therefore, it is considered that removal is easy.
  • the number of “substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 21 carbon atoms” or the number of “substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms” in R 1 to R 5 is the dispersion stability. From the viewpoint, it is preferably an integer of 1 to 3. Also, the substitution site of the alkyl group in R 1 to R 5 is not particularly limited, but it is in the third position when the substitution number is 1 from the viewpoint of achieving a high polishing rate and a low step and from the effect of suppressing etching. Preferably, when the number of substitution is 3, the 2nd, 4th and 6th positions are preferred.
  • the aryl group is a functional group or substituent derived from an aromatic hydrocarbon.
  • the number of carbon atoms of the aryl group in R 1 to R 5 is preferably 6 to 21, but from the viewpoint of dispersion stability, the number of carbon atoms is more preferably 6 to 14, and still more preferably 6 to 8 carbon atoms. is there.
  • an alkyl group having 1 to 21 carbon atoms, a halogen atom, or the like is preferable.
  • the above examples are equally applicable to examples of alkyl groups having 1 to 21 carbon atoms.
  • r is an integer of 1 to 5, and from the viewpoint of dispersion stability, more preferably an integer of 1 to 3;
  • s is an integer of 1 to 5, and is preferably an integer of 1 to 3, more preferably an integer of 1 to 2, and particularly preferably 1 from the viewpoint of dispersion stability.
  • alkylene group having 1 to 3 carbon atoms in “E” in the above formula 2 are not particularly limited, and may be linear or branched.
  • a methylene group, an ethylene group, A trimethylene group, a propylene group, etc. are mentioned, and when it is an ethylene group especially, the desired effect of the present invention mentioned above can be produced efficiently.
  • N is 1 to 100, but is preferably an integer of 4 to 80, more preferably an integer of 8 to 50, from the viewpoint of dispersion stability.
  • a surfactant represented by the following formulas 4 to 6 or a salt thereof is preferably used. Description of the salt has been given above and is omitted here.
  • Equation 4 Equation 5 and Equation 6, those described above can be applied.
  • a compound represented by Formula 4 or a salt thereof, or a compound represented by Formula 6 or a salt thereof is suitable.
  • the surfactant of the present invention (a) an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in which a phenyl group is substituted on a phenyl group (phenyl ether group), or (b) an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkyl group is substituted, the desired effect of the present invention, which is a high polishing rate and high etching suppression, can be efficiently achieved.
  • the content of the surfactant having a polyoxyalkylene aryl ether group of the present invention in the polishing composition is preferably 0.01 mM or more, more preferably 0.05 mM or more, and further preferably 0.08 mM or more. It is. There is an advantage that the dishing is reduced as the content of the surfactant increases.
  • the content of the surfactant having a polyoxyalkylene aryl ether group of the present invention in the polishing composition is also preferably 1M or less, more preferably 0.5M or less, and still more preferably 0.1M or less. More preferably 10 mM or less, particularly preferably 1 mM or less. As the surfactant content decreases, there is an advantage of promoting the polishing rate.
  • the number average molecular weight (Mn) of the surfactant having a polyoxyalkylene aryl ether group of the present invention is preferably in the range of 200 to 100,000, more preferably in the range of 300 to 5,000.
  • the value of polystyrene conversion measured by GPC (gel permeation chromatography) method shall be employ
  • the surfactant of the polishing composition of the present invention has a polyoxyalkylene aryl ether group
  • a commercially available product may be purchased, and if necessary, referring to a conventionally known knowledge, Alternatively, they can be combined and synthesized.
  • the semiconductor wiring process usually includes the following steps, but the present invention is not limited to the use of the following steps.
  • a barrier layer and a metal wiring layer are sequentially formed on an insulator layer having a trench provided on the substrate.
  • the barrier layer Prior to the formation of the metal wiring layer, the barrier layer is formed on the insulator layer so as to cover the surface of the insulator layer. The thickness of the barrier layer is smaller than the depth and width of the trench.
  • the metal wiring layer is formed on the barrier layer so that at least the trench is filled.
  • the polishing composition of the present invention is used for polishing a polishing object having a metal wiring layer and a barrier layer as described above.
  • the metal contained in the metal wiring layer is not particularly limited, and examples thereof include copper, aluminum, hafnium, cobalt, nickel, titanium, and tungsten. These metals may be contained in the metal wiring layer in the form of an alloy or a metal compound. Preferably, it is copper or a copper alloy from the viewpoint of electrical conductivity. These metals may be used alone or in combination of two or more.
  • a metal contained in a barrier layer For example, noble metals, such as a metal of titanium and a tantalum, and ruthenium, silver, gold
  • TiN titanium nitride
  • the polishing composition of the present invention contains water as a dispersion medium or solvent for dispersing or dissolving each component. From the viewpoint of suppressing the inhibition of the action of other components, water containing as little impurities as possible is preferable. Specifically, after removing impurity ions with an ion exchange resin, pure water from which foreign matters are removed through a filter is used. Water, ultrapure water, or distilled water is preferred.
  • complexing agents examples include inorganic acids, organic acids, amino acids, nitrile compounds, and chelating agents.
  • the inorganic acid include sulfuric acid, nitric acid, boric acid, carbonic acid and the like.
  • organic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, 2-methylbutyric acid, n-hexanoic acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 2-ethylbutyric acid, 4-methylpentanoic acid, n- Heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid, n-octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, benzoic acid, glycolic acid, salicylic acid, glyceric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, malein Examples include acid, phthalic acid, malic acid, tartaric acid,
  • Organic sulfuric acids such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid and isethionic acid can also be used.
  • a salt such as an alkali metal salt of an inorganic acid or an organic acid may be used instead of the inorganic acid or the organic acid or in combination with the inorganic acid or the organic acid.
  • amino acids include glycine, ⁇ -alanine, ⁇ -alanine, N-methylglycine, N, N-dimethylglycine, 2-aminobutyric acid, norvaline, valine, leucine, norleucine, isoleucine, phenylalanine, proline, sarcosine, Ornithine, lysine, taurine, serine, threonine, homoserine, tyrosine, bicine, tricine, 3,5-diiodo-tyrosine, ⁇ - (3,4-dihydroxyphenyl) -alanine, thyroxine, 4-hydroxy-proline, cysteine, methionine , Ethionine, lanthionine, cystathionine, cystine, cysteic acid, aspartic acid, glutamic acid, S- (carboxymethyl) -cysteine, 4-aminobutyric acid, asparagine, glutamine,
  • nitrile compounds include acetonitrile, aminoacetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, benzonitrile, glutaronitrile, methoxyacetonitrile, and the like.
  • chelating agents include nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, N, N, N-trimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetramethylenesulfonic acid, transcyclohexane Diamine tetraacetic acid, 1,2-diaminopropanetetraacetic acid, glycol ether diamine tetraacetic acid, ethylenediamine orthohydroxyphenylacetic acid, ethylenediamine disuccinic acid (SS form), N- (2-carboxylateethyl) -L-aspartic acid, ⁇ -Alanine diacetate, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, N, N'-bis (2-hydroxybenzyl) ethylenediamine-N, N'-diace
  • the lower limit of the content of the complexing agent in the polishing composition is preferably 0.01 (g / L) or more, more preferably 0.1 (g / L) or more, and even more preferably 1 g / L or more. And particularly preferably 5 g / L or more.
  • the upper limit of the content of the complexing agent in the polishing composition from the viewpoint of reducing the possibility that the polishing object is easily excessively etched by adding the complexing agent (preventing excessive etching). Is preferably 50 (g / L) or less, more preferably 30 (g / L) or less, still more preferably 15 g / L or less with respect to the composition.
  • surfactants In the present invention, “other surfactant” may be used.
  • Other surfactants are surfactants other than those represented by the above formula 1. In the examples, it is shown as “Surfactant 2”.
  • polishing composition By adding other surfactants to the polishing composition, dents are less likely to be formed on the sides of the wiring formed by polishing using the polishing composition, and polishing is performed using the polishing composition. There is an advantage that dishing is less likely to occur on the surface of the polished object after the polishing. Further, there is an advantage that the polishing rate can be improved. That is, by using the phosphoric acid surfactant of the present invention in combination with other surfactants, step defects such as dishing can be efficiently reduced while maintaining a high polishing rate.
  • the other surfactant used may be any of an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant and a nonionic surfactant. Agents and / or nonionic surfactants are preferred. A plurality of types of surfactants may be used in combination. In that case, it is preferable to use a combination of an anionic surfactant and a nonionic surfactant.
  • the surfactant having a polyoxyalkylene aryl ether group of the present invention is used in combination with a nonionic surfactant, so that a nonionic surfactant is formed in a protective layer in multiple layers on a protective layer formed on a substrate.
  • the non-ionic surfactant is also adsorbed on the surface of the abrasive grains, thereby improving the affinity between the abrasive grains and the protective layer.
  • the target action is moderately improved, the effect of suppressing dishing without further reducing the polishing rate is further enhanced.
  • the anionic surfactant preferably has a monooxyethylene group or a polyoxyethylene group.
  • anionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid, polyoxyethylene alkyl ether acetic acid, and polyoxyethylene alkyl ether sulfuric acid. That is, an anionic surfactant further having a phosphoric acid group, a carboxy group or a sulfo group can be used, and more specifically, polyoxyethylene alkyl ether acetic acid, polyoxyethylene alkyl ether sulfuric acid, alkyl ether sulfuric acid.
  • the anionic surfactant contained in the polishing composition preferably has an alkyl group, more specifically. More preferably, the alkyl group has 8 or more repeating carbon atoms, and specifically, octyl sulfate, decyl sulfate, lauryl sulfate, and octadecyl sulfate are more preferable.
  • these preferable anionic surfactants have a high chemical or physical adsorption force to the surface of the object to be polished, the water repellency of the object to be polished is further improved and a stronger protective film is formed on the surface of the object to be polished. To form. This is advantageous in improving the flatness of the surface of the object to be polished after polishing with the polishing composition.
  • cationic surfactant examples include alkyl trimethyl ammonium salt, alkyl dimethyl ammonium salt, alkyl benzyl dimethyl ammonium salt, and alkyl amine salt.
  • amphoteric surfactants include alkyl betaines and alkyl amine oxides.
  • nonionic surfactants include, for example, polyoxyalkylene alkyl ethers such as polyoxyethylene alkyl ether, sorbitan fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene alkyl amines, and alkyl alkanols. Amides are mentioned. Of these, polyoxyalkylene alkyl ether is preferred. Since polyoxyalkylene alkyl ether has high chemical or physical adsorption force to the surface of the polishing object, it forms a stronger protective film on the surface of the polishing object. This is advantageous in improving the flatness of the surface of the object to be polished after polishing with the polishing composition. Therefore, by combining with the surfactant having a polyoxyalkylene aryl ether group of the present invention, the effect of suppressing dishing is enhanced without reducing the polishing rate.
  • polyoxyalkylene alkyl ethers such as polyoxyethylene alkyl ether, sorbitan fatty acid est
  • the polyoxyalkylene alkyl ether has the following:
  • X is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 21 carbon atoms
  • Y is the same definition as E
  • m is 1 to 8.
  • the alkyl group may be linear or branched, but is preferably branched from the viewpoint of suppressing dishing without reducing the polishing rate.
  • X is preferably an alkyl group having 3 to 18 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, and still more preferably an alkyl group having 10 to 16 carbon atoms from the viewpoint of etching suppression. More preferably an alkyl group having 12 to 14 carbon atoms.
  • Y is more preferably an ethylene group or a propylene group from the viewpoint of compatibility, and more preferably an ethylene group.
  • m is more preferably 2 to 8 from the viewpoint of compatibility, and further preferably 4 to 6.
  • the specific phosphoric acid surfactant of the present invention and a polyoxyalkylene alkyl ether are combined, and further, metal corrosion having a specific distribution coefficient described later. It is preferable to add an agent.
  • the content of “other surfactant” in the polishing composition is preferably 0.01 (g / L) or more, more preferably 0.05 (g / L) or more, and still more preferably 0. .1 (g / L) or more.
  • the content of the surfactant in the polishing composition is also preferably 50 (g / L) or less, more preferably 25 (g / L) or less, and further preferably 5 (g / L) or less. Yes, particularly preferably 1 (g / L) or less.
  • the polishing rate of the polishing composition is improved.
  • the abrasive grains contained in the polishing composition have an action of mechanically polishing the object to be polished, and improve the polishing rate of the object to be polished by the polishing composition.
  • the abrasive used may be any of inorganic particles, organic particles, and organic-inorganic composite particles.
  • the inorganic particles include particles made of metal oxides such as silica, alumina, ceria, titania, silicon nitride particles, silicon carbide particles, and boron nitride particles.
  • Specific examples of the organic particles include polymethyl methacrylate (PMMA) particles.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • silica is preferable, and colloidal silica is particularly preferable.
  • Abrasive grains may be surface-modified. Since ordinary colloidal silica has a zeta potential value close to zero under acidic conditions, silica particles are not electrically repelled with each other under acidic conditions and are likely to agglomerate. On the other hand, abrasive grains whose surfaces are modified so that the zeta potential has a relatively large negative value even under acidic conditions are strongly repelled from each other and dispersed well even under acidic conditions, resulting in storage of the polishing composition. Stability will be improved.
  • Such surface-modified abrasive grains can be obtained, for example, by mixing a metal such as aluminum, titanium or zirconium or an oxide thereof with the abrasive grains and doping the surface of the abrasive grains.
  • colloidal silica having an organic acid immobilized thereon is particularly preferable.
  • the organic acid is immobilized on the surface of the colloidal silica contained in the polishing composition, for example, by chemically bonding a functional group of the organic acid to the surface of the colloidal silica. If the colloidal silica and the organic acid are simply allowed to coexist, the organic acid is not fixed to the colloidal silica.
  • sulfonic acid which is a kind of organic acid
  • colloidal silica For immobilizing sulfonic acid, which is a kind of organic acid, on colloidal silica, see, for example, “Sulphonic acid-functionalized silica through quantitative oxide of thiol groups”, Chem. Commun. 246-247 (2003).
  • a silane coupling agent having a thiol group such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane is coupled to colloidal silica and then oxidized with hydrogen peroxide to fix the sulfonic acid on the surface.
  • the colloidal silica thus obtained can be obtained.
  • colloidal silica for example, “Novel Silene Coupling Agents, Containing, Photo 28, 2-Nitrobenzyl Ester for GasotropyCarboxySportsGroxy 229 (2000).
  • colloidal silica having a carboxylic acid immobilized on the surface can be obtained by irradiating light after coupling a silane coupling agent containing a photoreactive 2-nitrobenzyl ester to colloidal silica. .
  • the lower limit of the average primary particle diameter of the abrasive grains is preferably 1 nm or more, more preferably 3 nm or more, and further preferably 5 nm or more.
  • the upper limit of the average primary particle diameter of the abrasive grains is preferably 500 nm or less, more preferably 100 nm or less, further preferably 70 nm or less, and particularly preferably 50 nm or less. If it is such a range, the grinding
  • the average primary particle diameter of an abrasive grain is calculated based on the specific surface area of the abrasive grain measured by BET method, for example. This is also calculated in the embodiment of the present application.
  • the average secondary particle diameter of the abrasive grains is preferably 500 nm or less, more preferably 400 nm or less, and even more preferably 300 nm or less.
  • the value of the average secondary particle diameter of the abrasive grains can be measured by, for example, a laser light scattering method.
  • abrasive grains having different particle diameters are combined.
  • the particle size ratio when the two types are combined is preferably 0.01 to 0.95, more preferably 0.1 to 0.5, from the viewpoint of achieving both a high polishing rate and a low level difference.
  • the average degree of association of the abrasive grains obtained by dividing the average secondary particle diameter value of the abrasive grains by the average primary particle diameter value is preferably 1 or more, more preferably 1.2 or more. As the average degree of association of the abrasive grains increases, there is an advantage that the removal rate of the object to be polished by the polishing composition is improved.
  • the average degree of association of the abrasive grains is also preferably 5 or less, more preferably 4 or less, and still more preferably 3 or less. As the average degree of association of the abrasive grains decreases, it is easy to obtain a polished surface with few surface defects by polishing the object to be polished using the polishing composition.
  • the lower limit of the content of abrasive grains in the polishing composition is preferably 0.01 (g / L) or more, more preferably 0.03 (g / L) or more, and 0.05 ( g / L) or more, and more preferably 0.1 (g / L) or more.
  • the upper limit of the content of abrasive grains in the polishing composition is preferably 100 (g / L) or less, more preferably 50 (g / L) or less, and 10 (g / L). Or less, more preferably 5 (g / L) or less, and particularly preferably 2 (g / L) or less.
  • the polishing rate of the polishing object can be improved, and the cost of the polishing composition can be reduced, and dishing is performed on the surface of the polishing object after polishing using the polishing composition. It is possible to further suppress the occurrence of step defects such as.
  • the polishing composition according to this embodiment may contain an oxidizing agent.
  • an oxidizing agent means a compound that can function as an oxidizing agent for a metal contained in an object to be polished. Therefore, the oxidizing agent can be selected according to the criterion of whether or not it has a redox potential sufficient to exhibit such a function. For this reason, the extension of the oxidant is not necessarily unambiguously defined.
  • the lower limit of the content of the oxidizing agent in the polishing composition is preferably 1 (g / L) or more with respect to the composition. More preferably, it is 5 (g / L) or more.
  • the upper limit of the content of the oxidizing agent in the polishing composition is 100 (g / L) or less with respect to 1 L of the composition. Is more preferable, and more preferably 50 (g / L) or less.
  • the material cost of the polishing composition can be reduced, and the load on the processing of the polishing composition after polishing, that is, the waste liquid treatment can be reduced. Moreover, the advantageous effect that excessive oxidation of the object to be polished by the oxidizing agent can be prevented is also obtained.
  • a metal anticorrosive agent (also simply referred to as “anticorrosive agent” in the present specification) may be added.
  • a metal anticorrosive agent By adding a metal anticorrosive to the polishing composition, it is possible to further suppress the formation of a dent on the side of the wiring in the polishing using the polishing composition. In addition, it is possible to further suppress the occurrence of step defects such as dishing on the surface of the object to be polished after polishing with the polishing composition.
  • the usable metal anticorrosive is not particularly limited, but is preferably a heterocyclic compound.
  • the number of heterocyclic rings in the heterocyclic compound is not particularly limited.
  • the heterocyclic compound may be a monocyclic compound or a polycyclic compound having a condensed ring.
  • These metal anticorrosives may be used alone or in combination of two or more.
  • a commercially available product or a synthetic product may be used as the metal anticorrosive.
  • indole compound isoindole compound, indazole compound, purine compound, quinolidine compound, quinoline compound, isoquinoline compound, naphthyridine compound, phthalazine compound, quinoxaline compound, quinazoline compound, cinnoline compound, buteridine compound, thiazole compound, isothiazole compound, oxazole And nitrogen-containing heterocyclic compounds such as compounds, isoxazole compounds, and furazane compounds.
  • More specific examples include pyrazole compounds such as 1H-pyrazole, 4-nitro-3-pyrazolecarboxylic acid, 3,5-pyrazolecarboxylic acid, 3-amino-5-phenylpyrazole, 5 -Amino-3-phenylpyrazole, 3,4,5-tribromopyrazole, 3-aminopyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, 3,5-dimethyl-1-hydroxymethylpyrazole, 3-methylpyrazole, 1-methyl Pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 4-amino-pyrazolo [3,4-d] pyrimidine, 4-chloro-1H-pyrazolo [3,4-D] pyrimidine, 3,4-dihydroxy-6-methylpyrazolo (3,4-B) -pyridine, 6-methyl-1H-pyrazolo [3,4-b] pyridin-3-amine, 2-dimethylpyrazole, and the like.
  • pyrazole compounds such as 1H-pyrazole, 4-nitro
  • 3,5-dimethylpyrazole, 1H-pyrazole, and 3,5-dimethyl-1-hydroxymethylpyrazole are preferable because of storage stability and not deteriorated by an oxidizing agent.
  • imidazole compounds include imidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1H-imidazole (imidazole), 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2 -Isopropylimidazole, benzimidazole, 5,6-dimethylbenzimidazole, 2-aminobenzimidazole, 2-chlorobenzimidazole, 2-methylbenzimidazole, 2- (1-hydroxyethyl) benzimidazole, 2-hydroxybenzimidazole, 2-phenylbenzimidazole, 2,5-dimethylbenzimidazole, 5-methylbenzimidazole, 2-ethylimidazole, 5-nitrobenzimidazole, N-methylimidazole, etc. It is below.
  • imidazole 2-isopropylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 4-methylimidazole, N- Methylimidazole is preferred.
  • triazole compounds include 1-methylbenzotriazole, 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, 1- (4-pyridylcarbonyl) benzotriazole, 1-methyl-1,2, 4-triazole, methyl-1H-1,2,4-triazole-3-carboxylate, 1,2,4-triazole-3-carboxylic acid, methyl 1,2,4-triazole-3-carboxylate, 1H- 1,2,4-triazole-3-thiol, 3,5-diamino-1H-1,2,4-triazole, 3-amino-1,2,4-triazole-5-thiol, 3-amino-1H- 1,2,4-triazole, 3-amino-5-benzyl-4H-1,2,4-triazole, 3-amino-5-methyl-4H-1,2,4-triazol 3-nitro-1,2,4-triazole, 3-bromo-5-nitro-1,2,4-triazole, 4- (1,2,4-triazol-1-yl)
  • 1- (4-pyridylcarbonyl) benzotriazole 5-methyl-1H-benzotriazole, 5,6-dimethyl-1H-benzotriazole, 1- [N, N-bis (hydroxyethyl) aminomethyl] -5 -Methylbenzotriazole, 1- [N, N-bis (hydroxyethyl) aminomethyl] -4-methylbenzotriazole, 1,2,3-triazole, 1H-benzimidazole, benzimidazole-5-carboxylic acid, 2- (1-Hydroxyethyl) benzimidazole, 2-aminobenzimidazole and 1,2,4-triazole are preferred.
  • these heterocyclic compounds have high chemical or physical adsorptive power to the surface of the object to be polished, the water repellency of the surface of the object to be polished can be further increased and a strong protective film can be formed. This is advantageous in improving the flatness of the surface of the object to be polished after polishing using the polishing composition of the present invention.
  • tetrazole compounds include tetrazole, 1H-tetrazole, 5-methyltetrazole, 5-benzyl-1H-tetrazole, 5-amino-1H-tetrazole, 5-aminotetrazole, 1H-tetrazole-1-acetic acid, 5 , 5'-bitetrazole diammonium, 5-phenyltetrazole and the like.
  • indazole compounds include, for example, 1H-indazole, 5-aminoindazole, 6-aminoindazole, 3-hydroxy-1H-indazole, 5-amino-1H-indazole, 5-nitro-1H-indazole, 5-hydroxy -1H-indazole, 6-amino-1H-indazole, 6-nitro-1H-indazole, 6-hydroxy-1H-indazole, 3-carboxy-5-methyl-1H-indazole and the like.
  • 5-aminoindazole, 6-aminoindazole, and 3-hydroxy-1H-indazole are preferable because of storage stability and not deteriorated by an oxidizing agent.
  • indole compounds include, for example, 1H-indole, 1-methyl-1H-indole, 2-methyl-1H-indole, 3-methyl-1H-indole, 4-methyl-1H-indole, 5-methyl-1H- Indole, 6-methyl-1H-indole, 7-methyl-1H-indole, 4-amino-1H-indole, 5-amino-1H-indole, 6-amino-1H-indole, 7-amino-1H-indole, 4-hydroxy-1H-indole, 5-hydroxy-1H-indole, 6-hydroxy-1H-indole, 7-hydroxy-1H-indole, 4-methoxy-1H-indole, 5-methoxy-1H-indole, 6- Methoxy-1H-indole, 7-methoxy-1H-indole, 4-chloro-1H Indole, 5-chloro-1H-indole, 6-chloro-1H Indo
  • diketone compounds such as acetylacetone and 3-chloroacetylacetone
  • pyrazolone compounds such as 3-methyl-5-pyrazolone
  • purine compounds such as purine, 1H-purine and allopurinol.
  • the octanol-water partition coefficient (logP) (also simply referred to as “partition coefficient” in the present specification) of the metal anticorrosive is 1.8 or less. According to the above, it is 1.3 or less. In particular, by using a metal anticorrosive of 1.3 or less, pits on the polishing object can be particularly suppressed. By using a metal anticorrosive having a partition coefficient of 1.3 or less, the mechanism that can particularly suppress pits is not necessarily clear, but is presumed as follows. However, it goes without saying that the technical scope of the present invention is not limited by such a mechanism.
  • the distribution coefficient is an index of hydrophobicity, but when the hydrophobicity is significantly low, the affinity with the surface of the polishing object (for example, copper oxide) and abrasive grains increases.
  • a specific phosphoric acid surfactant is used, and it is considered that such a metal anticorrosive has an effect of complementing the protective film of the phosphoric acid surfactant.
  • the specific phosphoric acid surfactant of the present invention is in the form of a copper-phosphoric acid part-EO-hydrophobic part (aryl) (in one embodiment, tristyryl) on a polishing object (particularly a copper substrate).
  • the protective film is formed by the adjacent molecules, and the hydrophobic portion becomes steric hindrance due to adjacent molecules, resulting in a decrease in the film density and a gap between the protective films.
  • EO represents ethylene oxide as one embodiment.
  • the polishing composition of the present invention contains not only a specific phosphoric acid surfactant but also a metal anticorrosive having a significantly low distribution coefficient, so that the metal anticorrosive fills the gaps and prevents corrosion and pit generation. Suppress or prevent.
  • a metal anticorrosive contains a nitrogen atom, the nitrogen atom is adsorbed and protected on the surface of the object to be polished (particularly, copper oxide) as an adsorption site, and functions as a pit suppressor.
  • a specific phosphoric acid type-surfactant and a specific metal anticorrosive agent cooperate.
  • the lower limit of the distribution coefficient is preferably ⁇ 1.5 or more, more preferably ⁇ 1 or more, and further preferably ⁇ 0.5 or more.
  • the function as a metal anticorrosive agent is excellent (usually high anticorrosive film forming ability on the surface of a polishing object that is hydrophobic).
  • the distribution coefficient (log P) can be measured by a flask immersion method described in JIS Z-7260-107 (2000). Further, the distribution coefficient (log P) can be estimated by a computational chemical method or an empirical method instead of the actual measurement.
  • Crippen's fragmentation method J. Chem. Inf. Comput. Sci.”, 27, p21 (1987)
  • Viswanadhan's fragmentation method J. Chem. Inf. Comput. Sci.”
  • Broto's fragmentation method Eur. J. Med. Chem.-Chim. Theor. ", 19, p71 (1984)
  • CLogP method references
  • Leo, A., Jow, PYC, Silipo, C., Hansch, C., J. Med. Chem., 18, 865, 1975 are preferably used, but the Crippen's fragmentation method ( “JC em.Inf.Comput.Sci.”, 27 volumes, p21 (1987 years)) is more preferable.
  • anticorrosives having a partition coefficient (log P) of 1.3 or less include, for example, benzotriazole compounds such as 1-methylbenzotriazole, 1-hydroxybenzotriazole, 1- (4-pyridylcarbonyl) benzotriazole; 1 , 2,3-triazole, 1,2,4-triazole, methyl 1,2,4-triazole-3-carboxylate, triamino compounds such as 3-amino-1H-1,2,4-triazole; tetrazole, 5 Tetrazole compounds such as -methyltetrazole, 5-amino-1H-tetrazole, 5-benzyl-1H-tetrazole, 5,5'-bitetazole diammonium, 1H-tetrazol-1-acetic acid; 3-hydroxy-1H-indazole; 5-aminoindazole, 6-aminoindazole, etc.
  • benzotriazole compounds such as 1-methylbenzotriazole, 1-hydroxybenzotriazole, 1- (4-pyr
  • Nazole compounds such as 1H-imidazole, 2-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 4-methylimidazole, N-methylimidazole, etc.
  • benzimidazole compounds such as 1H-benzimidazole, benzimidazole-5-carboxylic acid, 2- (1-hydroxyethyl) benzimidazole, 2-aminobenzimidazole; 1H-pyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, 3, Pyrazole compounds such as 5-dimethyl-1-hydroxymethylpyrazole; diketone compounds such as acetylacetone and 3-chloroacetylacetone; pyrazolone compounds such as 3-methyl-5-pyrazolone; purines 1H- purine, and purine compounds such as allopurinol.
  • triazole compounds pyrazole compounds, imidazole compounds, and pyrazolone compounds are preferable from the viewpoint of pit suppression, polishing rate (preferably Cu polishing rate), and dishing performance, and 3-methyl-5-pyrazolone is particularly preferable.
  • 1,2,4-triazole, 3,5-dimethylpyrazole, 1H-pyrazole, 1H-imidazole are particularly preferred.
  • pyrazole compounds such as 3,5-dimethylpyrazole and 1H-pyrazole are particularly preferable.
  • the lower limit of the content of the metal anticorrosive in the polishing composition is preferably 0.001 (g / L) or more, more preferably 0.005 (g / L) or more, 0.01 More preferably (g / L) or more.
  • the upper limit of the content of the metal anticorrosive in the polishing composition is preferably 10 (g / L) or less, more preferably 5 (g / L) or less, and 1 (g / L). More preferably: Considering the molar concentration (mM), the lower limit is preferably 0.01 mM or more, more preferably 0.05 mM or more, and further preferably 0.1 mM or more.
  • the upper limit is preferably 100 mM or less, more preferably 50 mM or less, and further preferably 10 mM or less. If it is such a range, the level
  • sugar may be added as a TiN polishing rate inhibitor to the polishing composition.
  • sugar By adding sugar to the polishing composition, it is possible to suppress or prevent deterioration of the step shape such as fang and erosion when the barrier process is performed.
  • a titanium-containing compound such as titanium nitride is used for the barrier layer. Therefore, if the polishing rate of titanium nitride (TiN) in the barrier layer is not suppressed, there is a possibility that the step shape such as fang or erosion will be deteriorated when the barrier process is performed.
  • the mechanism that can suppress the polishing rate of titanium nitride (TiN) by adding sugar and thereby suppress the deterioration of the step shape such as fang and erosion is not necessarily clear, but is estimated as follows Is done. That is, it is considered that sugar selectively relaxes on the TiN contained in the barrier layer to relax the mechanical scraping action by the abrasive grains.
  • a mechanism does not limit the technical scope of the present invention.
  • Sugars that can be added to the polishing composition of the present invention include pentoses such as arabinose, xylose, ribose, xylulose, ribulose; hexoses such as glucose, mannose, galactose, fructose, sorbose, tagatose; heptoses such as cedoheptulose Disaccharides such as trehalose, saccharose, maltose, cellobiose, gentiobiose, sucrose, and lactose; trisaccharides such as raffinose and maltotriose; polysaccharides composed of monosaccharides; starch, amylopectin, glycogen, cellulose, pectin, hemicellulose, Polysaccharides such as pullulan, erucinan, and dextrin may be used.
  • pentoses such as arabinose, xylose, ribose, xylulose,
  • the sugar is preferably a polysaccharide from the viewpoint of further suppressing the polishing rate of titanium nitride (TiN) and further suppressing or preventing the deterioration of the step shape such as fang and erosion.
  • Pullulan and dextrin are preferable from the viewpoint of rate suppressing effect, and it is particularly preferable to add dextrin from the viewpoint of achieving both TiN polishing rate suppression and Cu polishing rate.
  • the content of sugar in the polishing composition is preferably 0.001 g / L or more, more preferably 0.01 g / L or more, and even more preferably 0.05 g / L or more from the viewpoint of a TiN polishing rate suppression amount.
  • it is preferably 10 g / L or less, more preferably 5 g / L or less, and even more preferably 1 g / L or less.
  • the pH of the polishing composition is not particularly limited. However, if the pH is 11.0 or less, more specifically 10.0 or less, the abrasive composition is prevented from dissolving, so that the stability of the polishing composition is improved. Moreover, if it is 2.0 or more, and if it says 6.0 or more, when the polishing composition contains an abrasive grain, the dispersibility of the said abrasive grain will improve.
  • a pH adjuster may be used to adjust the pH of the polishing composition to a desired value.
  • the pH adjuster to be used may be either acid or alkali, and may be any of inorganic and organic compounds. These pH regulators can be used alone or in combination of two or more.
  • pH refers to a value measured at a liquid temperature (25 ° C.) using a pH meter of model number F-72 manufactured by Horiba.
  • the manufacturing method in particular of the polishing composition of this invention is not restrict
  • a method for producing a polishing composition used for polishing a polishing object having a metal wiring layer comprising mixing a surfactant and water,
  • the surfactant is represented by the following formula 1:
  • a 1 to A 3 are each independently a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a polyoxyalkylene aryl ether group, provided that at least one of A 1 to A 3 is a polyoxyalkylene aryl ether group And The polyoxyalkylene aryl ether group is
  • Ar represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent
  • E is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • n is 1 to 100
  • the manufacturing method of polishing composition which is the compound shown by these, or its salt is provided.
  • the temperature at which each component is mixed is not particularly limited, but is preferably 10 to 40 ° C., and may be heated to increase the dissolution rate. Further, the mixing time is not particularly limited.
  • the polishing composition of the present invention is suitably used for polishing a polishing object having a metal wiring layer. Therefore, this invention provides the grinding
  • a polishing apparatus As a polishing apparatus, a general holder having a polishing surface plate on which a holder for holding a substrate having a polishing object and a motor capable of changing the number of rotations are attached and a polishing pad (polishing cloth) can be attached.
  • a polishing apparatus can be used.
  • the polishing pad a general nonwoven fabric, polyurethane, porous fluororesin, or the like can be used without particular limitation. It is preferable that the polishing pad is grooved so that the polishing liquid accumulates.
  • the polishing conditions are not particularly limited.
  • the rotation speed of the polishing platen is preferably 10 to 500 rpm, and the pressure applied to the substrate having the object to be polished (polishing pressure) is 0.5 to 10 psi (3.45 to 3.45 to 69 KPa) is preferred.
  • the method of supplying the polishing composition to the polishing pad is not particularly limited, and for example, a method of continuously supplying with a pump or the like is employed. Although the supply amount is not limited, it is preferable that the surface of the polishing pad is always covered with the polishing composition of the present invention.
  • the substrate After completion of polishing, the substrate is washed in running water, and water droplets adhering to the substrate are removed by a spin dryer or the like and dried to obtain a substrate having a metal wiring layer and a barrier layer.
  • polishing compositions of Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared.
  • the pH in the polishing composition is uniformly adjusted to 7.0.
  • colloidal silica having an average primary particle diameter of 12 nm (average association degree: 2.6) is used, and as the abrasive grain 2, colloidal silica having an average primary particle diameter of 35 nm (average association degree: 1.9) is used. These are mixed together to prepare a polishing composition.
  • n 20.
  • “lauryl phosphate”, “POE lauryl phosphate”, and “ammonium lauryl sulfate” are represented by the following formulas 7 to 9, respectively.
  • n 10.
  • polyoxyalkylene alkyl ethers are as follows:
  • polishing rate Removable Rate (BKW)>
  • the polishing rate (polishing rate) of Cu was polished using the obtained polishing compositions (Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 3) under the conditions shown in Table 2, and the obtained polishing composition Using the materials (Examples 13 to 19 and Comparative Example 4), it was calculated by polishing under the conditions shown in Table 5.
  • polishing rate (polishing rate) of TiN was calculated by polishing under the polishing conditions shown in Table 5 using the obtained polishing compositions (Examples 13 to 19, Comparative Example 4).
  • the polishing rate is measured by using a sheet resistance measuring instrument based on the direct current four-probe method, and the thicknesses of the copper blanket wafer (diameter 300 mm) and the TiN blanket wafer (diameter 300 mm) before and after polishing. The difference was determined by dividing by the polishing time. The results are shown in Table 1, Table 3 and Table 4.
  • the polishing rate of Cu in Examples 5 to 7 and the polishing rate of Cu in Examples 8 to 12 are compared, the latter is twice or more faster. This is thought to be because the partition coefficient (log P) of the pit inhibitor in the latter is 1.3 or less and is difficult to remove from the Cu surface. In this way, when the hydrophobicity is low, that is, in the hydrophilic state, components such as abrasive grains and glycine in the polishing composition are likely to come into contact with the Cu surface, and the reaction frequency is increased. Therefore, it is considered that the removal of Cu proceeds.
  • the polishing rate of TiN is suppressed and Cu can be selectively polished.
  • the selectivity of Cu polishing differs depending on the type of TiN polishing rate inhibitor, suggesting that dextrin and pullulan used in Examples 18 and 19 are particularly suitable.
  • the HSAB rule is based on acid / base compatibility (hard Lewis acid (electron pair acceptor) has a high affinity with hard Lewis base (electron pair donor), and soft Lewis acid has an affinity with soft Lewis base. Since Ti is classified as a hard acid, it may be because it is compatible with the hard base —OH—. However, such a mechanism is only speculation and does not limit the technical scope of the present invention.
  • Storage stability was determined by setting the temperature (composition temperature) of the polishing compositions (Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 4) to 70 ° C. and leaving them for 7 days (168 hours). Using the polishing composition, polishing was performed under the polishing conditions shown in Table 2 to check whether the “change in polishing rate” was within 10%, and the storage stability of the polishing composition of each Example and Comparative Example I investigated.
  • the change in the polishing rate may be within 10% even when left for 7 days, except for Comparative Example 3 in which “ammonium lauryl sulfate” is used as the surfactant 1.
  • the change in the polishing rate after 7 days exceeded 10%, indicating that it was not suitable for long-term storage ("x" in Table 1). ).
  • polishing pressure was 2.3 psi up to 2500 mm and 0.8 psi until the barrier film was exposed.
  • the time required for the remaining film to reach 2500 mm was calculated from the polishing rate of the blanket wafer, and thereafter, polishing was performed by changing only the pressure at 0.8 psi until the barrier film was exposed.
  • the number of pits on the pattern wafer was measured as follows. That is, the polished wafer was cleaned for 60 seconds using a polyvinyl alcohol brush and water as a cleaning agent. After cleaning, the wafer surface inspection apparatus with an optical interference type pattern was measured under the condition of detecting a size of 0.16 ⁇ m or more, and the number of pits was counted. The results are shown in Table 3.
  • the anticorrosive agents (pit inhibitors) of Examples 8 to 12 have a partition coefficient (log P) of 1.3 or less, and therefore, when used in combination with the phosphate-based surfactant specific to the present invention, Not only can the number of pits on the pattern wafer be significantly reduced, but it is also very excellent from the viewpoints of dishing, Cu polishing rate, and storage stability.

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Abstract

【課題】　金属配線層を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物において、高い研磨速度を維持したままディッシング等の段差欠陥の低減を実現し、さらには、保管安定性を向上しうる手段を提供する。 【解決手段】　金属配線層を有する研磨対象物の研磨に用いられる研磨用組成物であって、界面活性剤と、水と、を含み、前記界面活性剤が、下記式１： で示され、式１中、Ａ１～Ａ３は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基またはポリオキシアルキレンアリールエーテル基であり、ただし、Ａ１～Ａ３のうち少なくとも一つは、ポリオキシアルキレンアリールエーテル基であり、前記ポリオキシアルキレンアリールエーテル基は、 式２中、Ａｒは、置換基を有してもよい炭素数６～２０のアリール基を示し、Ｅは、炭素数１～３のアルキレン基であり、ｎは、１～１００である、で示される化合物またはその塩である、研磨用組成物。

Description

研磨用組成物
　本発明は、研磨用組成物に関する。また、本発明は、当該研磨用組成物を用いた研磨方法および基板の製造方法に関する。
　本発明は、例えば、半導体集積回路（以下「ＬＳＩ」という。）における、金属を含む基板表面（以下「研磨対象物」という。）の研磨用組成物に関する。
　ＬＳＩの高集積化・高速化に伴って、新たな微細加工技術が開発されている。化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下「ＣＭＰ」という。）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に、多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、コンタクトプラグの形成、埋め込み配線の形成に適用されている。この技術は、例えば、特許文献１に開示されている。
　コンタクトプラグの形成においては、埋め込み材料およびその相互拡散バリアの材料等としてタングステンが用いられている。前記コンタクトプラグの形成においては、コンタクトプラグ以外の余分な部分をＣＭＰにより除去する製造方法が用いられている。また、埋め込み配線の形成においては、最近はＬＳＩを高性能化するために、配線材料となる金属配線として、銅または銅合金の利用が試みられている。銅または銅合金は、従来のアルミニウム合金配線の形成で頻繁に用いられたドライエッチング法による微細加工が困難である為、予め溝を形成してある絶縁膜上に、銅または銅合金の薄膜を堆積して埋め込み、溝部以外の前記薄膜を、ＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する、いわゆるダマシン法が主に採用されている。ＣＭＰに用いられる金属用の研磨用組成物では、酸などの研磨促進剤および酸化剤を含有し、さらに必要に応じて砥粒を含有することが一般的である。
　また、研磨後の研磨対象物の平坦性を改善するべく、金属防食剤をさらに添加した研磨用組成物を使用することも提案されている。例えば、特許文献２には、アミノ酢酸および／またはアミド硫酸、酸化剤、ベンゾトリアゾールおよび水を含有した研磨用組成物を使用することの開示がある。しかし、特許文献１や特許文献２に記載の組成物を用いてＣＭＰ法を実施した場合、高い研磨速度を達成する一方で、ディッシング等の段差が悪化するという点については、改良の余地がある。さらには、これらを解決するために、特許文献３や特許文献４には、砥粒と特定の添加剤と水とを含有し、表面張力を一定値以下に規定した研磨用組成物が開示されている。また、高い研磨速度を維持したままディッシング等の段差欠陥の低減をするために、界面活性剤として、ラウリル硫酸アンモニウムを使用している技術も存在する（特許文献５）。
特開昭６２－１０２５４３号公報 特開平８－８３７８０号公報 特開２０１１－１７１４４６号公報 特開２００８－２７７７２３号公報 特開２００８－０４１７８１号公報
　特許文献３や特許文献４に記載の研磨用組成物では、研磨用組成物自体の表面張力を低下させることで、研磨用組成物の研磨対象物に対する濡れ性（親水性）または均一性を向上させることで解決を見出していると思われるが、ディッシング等の段差という課題についてさらに改良の余地がある。また、特許文献５に記載の界面活性剤としてラウリル硫酸アンモニウムを使用している技術では、保管安定性が低いという課題がある。
　そこで本発明は、金属配線層を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物において、高い研磨速度を維持したままディッシング等の段差欠陥の低減を実現し、さらには、保管安定性を向上しうる手段を提供することを目的とする。
　本発明では、研磨用組成物中に、ポリオキシアルキレンアリールエーテル基を有する界面活性剤を含ませることによって、上記課題を解決する。
　すなわち、金属配線層を有する研磨対象物の研磨に用いられる研磨用組成物であって、界面活性剤と、水と、を含み、前記界面活性剤が、下記式１：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
で示され、式１中、Ａ１～Ａ３は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基またはポリオキシアルキレンアリールエーテル基であり、ただし、Ａ１～Ａ３のうち少なくとも一つは、ポリオキシアルキレンアリールエーテル基であり、前記ポリオキシアルキレンアリールエーテル基は、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式２中、Ａｒは、置換基を有してもよい炭素数６～２０のアリール基を示し、Ｅは、炭素数１～３のアルキレン基であり、ｎは、１～１００である、で示される化合物またはその塩である、研磨用組成物を提供することによって、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明によれば、金属配線層を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物において、高い研磨速度を維持したままディッシング等の段差欠陥の低減を実現し、さらには、保管安定性を向上しうる手段を提供することができる。
　以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味し、「重量」と「質量」、「重量％」と「質量％」および「重量部」と「質量部」は同義語として扱う。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～５０％の条件で測定する。
　本発明は、金属配線層を有する研磨対象物の研磨に用いられる研磨用組成物であって、界面活性剤と、水と、を含み、前記界面活性剤が、下記式１：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
で示され、式１中、Ａ１～Ａ３は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基またはポリオキシアルキレンアリールエーテル基であり、ただし、Ａ１～Ａ３のうち少なくとも一つは、ポリオキシアルキレンアリールエーテル基であり、前記ポリオキシアルキレンアリールエーテル基は、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式２中、Ａｒは、置換基を有してもよい炭素数６～２０のアリール基を示し、Ｅは、炭素数１～３のアルキレン基であり、ｎは、１～１００である、で示される化合物またはその塩である、研磨用組成物である。なお、本明細書中、研磨用組成物を単に「組成物」と称する場合もある。
　研磨用組成物をこのような構成とすることにより、高い研磨速度を維持したまま段差欠陥の低減が可能となり、また、保管安定性にも優れる。
　ところで、界面活性剤にリン酸骨格が含まれる場合、このリン酸骨格は、配線材料となる金属配線（例えば、銅、銅合金）に対して強いキレート効果を有する。よって通常、リン酸骨格を有する界面活性剤は、高い防食機能を有する反面で、その強すぎる結合力のために研磨レートも抑制してしまう。つまり、高い研磨速度とディッシング等の段差欠陥の低減とは本来であればトレードオフの関係にある。
　これに対し、本発明の特有の界面活性剤を含む研磨用組成物によれば、そのトレードオフの関係を打破し、金属配線の研磨レートを発現させつつ、しかも、金属配線のディッシングを防ぐことができる。本発明において、このような効果を有するメカニズムは必ずしも明確ではないが、界面活性剤の中にこのようなポリオキシアルキレンアリールエーテル基が存在すると、キレート能が低下して適度なキレート能に調整され、その結果、過度な研磨レートの抑制が生じなくなると考えている。またポリオキシアルキレンアリールエーテル基における「アリール部位」が保護膜を形成し、エッチング作用を落とし、その結果、ディッシングの抑制も可能となると考えられる。
　他方で、特許文献５に開示されているように、界面活性剤としてラウリル硫酸アンモニウムを使用すると、砥粒表面の水酸基と界面活性剤間の相互作用により保管安定性が低くなると考えられるが、本発明の特有の界面活性剤を含む研磨用組成物によれば、親水性が従来の界面活性剤と比較して高いため、砥粒表面の水酸基への相互作用が弱まり保管安定性を有意に向上させることができると考えられる。なお、かかるメカニズムは本発明者らの推測に過ぎず、このメカニズムによって本発明の技術的範囲が制限されないのは言うまでもない。
　以下、本発明の研磨用組成物につき、詳説する。
　上記式１において、Ａ１～Ａ３は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基またはポリオキシアルキレンアリールエーテル基であり、ただし、Ａ１～Ａ３のうち少なくとも一つは、ポリオキシアルキレンアリールエーテル基である。ただし、金属表面のエッチング抑制効果の観点から、Ａ１～Ａ３のうち一つがポリオキシアルキレンアリールエーテル基であると好ましい。また、界面活性剤の研磨用組成物中での分散性の観点から、Ａ１～Ａ３のうち少なくとも一つは水素原子であることが好ましい。また、高研磨速度を維持しながら低段差を実現できる観点から、Ａ１～Ａ３のうち、一つがＡｒとして後述する式３を有するポリオキシアルキレンアリールエーテル基であり、残部が水素原子であると好ましい。なお、式１の化合物は１種でもいいし、２種以上であってもよい。また、モノエステル、ジエステル、トリエステルを併用してもよい。
　本発明の界面活性剤は、塩の形態となっていてもよい。塩の具体例としては、一価または二価の金属塩や、アンモニウム塩、アミン塩などが挙げられる。一価または二価の金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などが挙げられる。中でも半導体用の研磨用組成物の金属不純物の観点から、アミン塩、カリウム塩であることが好ましい。ここで、アミン塩としては具体的に、トリエタノールアミン、トリメタノールアミンなどが挙げられ、研磨性能の観点からトリエタノールアミンが好適である。なお、塩の形態とは、Ａ１～Ａ３の一または複数が水素原子であった場合、その一部または全部の水素原子が上記で列挙したような塩に置換されている形態をいう。
　本発明におけるポリオキシアルキレンアリールエーテル基は、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式２中、Ａｒは、置換基を有してもよい炭素数６～２０のアリール基を示し、Ｅは、炭素数１～３のアルキレン基であり、ｎは、１～１００である、で示される。
　ここで「Ａｒ」における、アリール基の炭素数は、炭素数６～２０であるが、好ましくは炭素数６～１５であり、より好ましくは炭素数６～１３であり、さらに好ましくは炭素数６～８である。炭素数がこのような範囲にあることによって、本発明の所期の効果（高い研磨速度、ディッシング等の段差欠陥の低減および保管安定性向上の効果）を効率的に奏することができる。また「Ａｒ」の具体例にも特に制限はなく、例えば、フェニル基、ナフチル基またはアントラセニル基などが挙げられるが、特にフェニル基であると本発明の所期の効果を効率的に奏することができる。
　上記を鑑みると、前記Ａｒは、下記式３：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式３中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の炭素数１～２１のアルキル基または置換または非置換の炭素数６～２０のアリール基である、で示される。
　置換または非置換の炭素数１～２１のアルキル基におけるアルキル基の炭素数は、分散安定性の観点から、より好ましくは１～１８であり、さらに好ましくは１～１０であり、立体障壁の観点から、より好ましくは１～５であり、特に好ましくは１～３である。また、アルキル基の具体例にも特に制限はなく、直鎖でも分岐していてもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、２－エチルヘキシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。中でも、本発明の所期の効果を効率的に奏するという観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基である。
　また置換または非置換の炭素数１～２１のアルキル基における置換基としては、アリール基やハロゲン原子であることが好ましく、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが好ましく、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素などが好適である。特に、置換基としてアリール基を有すると、研磨対象物（例えばＣｕ）の表面に吸着した際に、研磨対象物（例えばＣｕ）の表面が撥水性となり、砥粒や錯化剤が研磨対象物（例えばＣｕ表面）に接液し難くなる。そのため、バリア膜露出後の過剰研磨を防止でき、本発明の所期の効果（高い研磨速度、ディッシング等の段差欠陥の低減および保管安定性向上の効果）を効率的に奏することができる。
　「置換または非置換の炭素数１～２１のアルキル基」が導入されていると、以下のような作用効果を有すると考えられる。すなわち、疎水部の占有面積が大きくなると、１分子当たりの疎水部の占有面積が大きくなることになる。
　その結果、同じ研磨対象物（例えばＣｕ）の面積あたりに作用できる分子数が減少し、研磨対象物（例えばＣｕ）表面上に吸着している界面活性剤の官能基の数が減る。
　そのため、研磨用組成物に含まれうる砥粒の作用によって研磨用組成物が除去される際、除去に要するエネルギーが低くなる。また、疎水部が大きいと、立体障害の面から、緻密な膜形成が困難になり、ナノレベルで見ると多孔質な膜が形成されていることになる。そのため、除去が容易であると考えられる。
　このような好ましい形態であれば、リン酸系界面活性剤における、高い研磨速度の実現とディッシング等の段差欠陥の低減という、本来であればトレードオフになる関係を効率よく打破することができると考えられる。これは、「置換または非置換の炭素数６～２０のアリール基」でも同様の考えが適用できる。
　またＲ１～Ｒ５における、「置換または非置換の炭素数１～２１のアルキル基」の数または「置換または非置換の炭素数６～２０のアリール基」の数としては、分散安定性の観点から１～３の整数であることが好ましい。またＲ１～Ｒ５におけるアルキル基の置換部位についても特に制限されないが、高研磨速度でかつ低段差を実現し、エッチング抑制効果の観点から、置換数が１である場合は、３位であることが好ましく、置換数が３である場合は、２位，４位，６位が好ましい。
　なお、アリール基は、芳香族炭化水素から誘導された官能基または置換基である。Ｒ１～Ｒ５におけるアリール基の炭素数は好ましくは６～２１であるが、分散安定性の観点から、炭素数は６～１４であることがより好ましく、さらに好ましくは炭素数６～８である。このようなアリール基の具体例にも特に制限はなく、フェニル基、ナフチル基またはアントラセニル基などが挙げられる。また置換または非置換の炭素数６～２０のアリール基における置換基としては、炭素数１～２１のアルキル基や、ハロゲン原子などが好適である。炭素数１～２１のアルキル基の例は上記の例が同様に妥当する。
　上記を鑑みると、前記Ａｒの具体例としては、下記：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
で示されるものが好適に使用され、ここで、上記Ａｒ１中、ｒは１～５の整数であり、分散安定性の観点から、より好ましくは１～３の整数である；また、上記Ａｒ２中、ｓは１～５の整数であり、分散安定性の観点から、より好ましくは１～３の整数であり、さらに好ましくは１～２の整数であり、特に好ましくは１である。Ａｒ１中のフェニル基が置換されたエチル基の置換位置にも特に制限はないが、ｒ＝１である場合、３位または４位であることが好ましく、ｒ＝３である場合、高研磨速度でかつ低段差を実現し、エッチング抑制効果の観点から、２位，４位，６位が好ましい。また、ｓ＝１である場合、２位、３位または４位が好ましく、エッチング抑制効果の観点から特に好ましくは３位である。
　また、上記式２のうち「Ｅ」における、炭素数１～３のアルキレン基の具体例にも特に制限はなく、直鎖状、分岐状であってもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基などが挙げられ、特に、エチレン基であると、上述した本発明の所期の効果を効率的に奏することができる。また、ｎは、１～１００であるが、分散安定性の観点から、好ましくは４～８０の整数であり、より好ましくは８～５０の整数である。
　以上を鑑みると、本発明の所期の効果を効率的に奏するという観点からは、下記式４～６で示される化合物またはその塩である界面活性剤が好適に使用される。塩についての説明は上記で行っているのでここでは省略する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式４、式５および式６における「ｎ」は、上記で説明したものが適用できる。
　保管安定性と、研磨性能との両立を考慮すると、式４で示される化合物またはその塩や、式６で示される化合物またはその塩が好適である。このように、本発明の界面活性剤において、フェニル基（フェニルエーテル基）に、（ａ）フェニル基が置換された炭素数１～３のアルキル基、または、（ｂ）炭素数１～３のアルキル基が置換されてなると、高い研磨速度と高いエッチング抑制という本発明の所期の効果を効率よく奏することができる。
　本発明のポリオキシアルキレンアリールエーテル基を有する界面活性剤の研磨用組成物中における含有量は、０．０１ｍＭ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５ｍＭ以上、さらに好ましくは０．０８ｍＭ以上である。界面活性剤の含有量が多くなるにつれて低ディッシングとなる利点がある。本発明のポリオキシアルキレンアリールエーテル基を有する界面活性剤の研磨用組成物中における含有量はまた、１Ｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５Ｍ以下、さらに好ましくは０．１Ｍ以下であり、さらにより好ましくは１０ｍＭ以下、特に好ましくは１ｍＭ以下である。界面活性剤の含有量が少なくなるにつれて、研磨速度促進の利点がある。
　また、本発明のポリオキシアルキレンアリールエーテル基を有する界面活性剤の数平均分子量（Ｍｎ）は、２００～１０００００の範囲内にあることが好ましく、３００～５０００の範囲内にあることがより好ましい。なお、本発明において、数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）法により測定したポリスチレン換算の値を採用するものとする。
　本発明の研磨用組成物の界面活性剤は、ポリオキシアルキレンアリールエーテル基を有するものであれば、市販品を購入してもよいし、必要に応じて、従来公知の知見を参照して、あるいは組み合せて合成することもできる。
　［研磨対象物］
　続いて、本発明に係る研磨対象物および半導体配線プロセスの一例を説明する。半導体配線プロセスは、通常、以下の工程を含むが、本発明は以下の工程の使用に限定されるものではない。
　基板上に設けられるトレンチを有する絶縁体層の上に、バリア層および金属配線層を順次に形成する。バリア層は、金属配線層の形成に先立って、絶縁体層の表面を覆うように絶縁体層の上に形成される。バリア層の厚さはトレンチの深さおよび幅よりも小さい。金属配線層は、バリア層の形成に引き続いて、少なくともトレンチが埋まるようにバリア層の上に形成される。
　ＣＭＰにより、少なくとも金属配線層の外側部分およびバリア層の外側部分を除去する場合、まず、金属配線層の外側部分の大半が除去される。次に、バリア層の外側部分の上面を露出させるべく、金属配線層の外側部分の残部が除去される。その後、ＣＭＰにより、少なくともトレンチの外に位置する金属配線層の部分およびトレンチの外に位置するバリア層の部分を除去する。その結果、トレンチの中に位置するバリア層の部分の少なくとも一部およびトレンチの中に位置する金属配線層の部分の少なくとも一部が絶縁体層の上に残る。すなわち、トレンチの内側にバリア層の一部および金属配線層の一部が残る。こうして、トレンチの内側に残った金属配線層の部分が、配線として機能することになる。
　好ましい実施形態では、本発明の研磨用組成物は、上記のような金属配線層およびバリア層を有する研磨対象物の研磨に使用されるものである。
　金属配線層に含まれる金属は特に制限されず、例えば、銅、アルミニウム、ハフニウム、コバルト、ニッケル、チタン、タングステン等が挙げられる。これらの金属は、合金または金属化合物の形態で金属配線層に含まれていてもよい。好ましくは、電気伝導率の観点で、銅、または銅合金である。これら金属は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
　また、バリア層に含まれる金属としても特に制限されず、例えば、チタン、タンタルの金属およびルテニウム、銀、金、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウムおよびオスミウム等の貴金属が挙げられる。これら金属および貴金属は、合金または金属化合物の形態でバリア層に含まれていてもよく、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明の好ましい実施形態によれば、銅の絶縁膜への拡散防止の観点から、金属化合物の形態として窒化チタン（ＴｉＮ）がバリア層に含まれる。
　［水］
　本発明の研磨用組成物は、各成分を分散または溶解するための分散媒または溶媒として水を含む。他の成分の作用を阻害することを抑制するという観点から、不純物をできる限り含有しない水が好ましく、具体的には、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後、フィルタを通して異物を除去した純水や超純水、または蒸留水が好ましい。
　次に、本発明の研磨用組成物に含まれうる各成分について、詳細に説明する。
　［錯化剤］
　研磨用組成物中に錯化剤（本明細書中「錯体形成剤」とも称する）を加えることにより、錯化剤が有するエッチング作用により、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度が向上するという有利な効果がある。
　錯化剤としては、例えば、無機酸、有機酸、アミノ酸、ニトリル化合物およびキレート剤などが用いられうる。無機酸の具体例としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸などが挙げられる。有機酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２－メチル酪酸、ｎ－ヘキサン酸、３，３－ジメチル酪酸、２－エチル酪酸、４－メチルペンタン酸、ｎ－ヘプタン酸、２－メチルヘキサン酸、ｎ－オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸などが挙げられる。メタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびイセチオン酸などの有機硫酸も使用可能である。無機酸または有機酸の代わりにあるいは無機酸または有機酸と組み合わせて、無機酸または有機酸のアルカリ金属塩などの塩を用いてもよい。
　アミノ酸の具体例としては、グリシン、α－アラニン、β－アラニン、Ｎ－メチルグリシン、Ｎ，Ｎ－ジメチルグリシン、２－アミノ酪酸、ノルバリン、バリン、ロイシン、ノルロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、プロリン、サルコシン、オルニチン、リシン、タウリン、セリン、トレオニン、ホモセリン、チロシン、ビシン、トリシン、３，５－ジヨード－チロシン、β－（３，４－ジヒドロキシフェニル）－アラニン、チロキシン、４－ヒドロキシ－プロリン、システイン、メチオニン、エチオニン、ランチオニン、シスタチオニン、シスチン、システイン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、Ｓ－（カルボキシメチル）－システイン、４－アミノ酪酸、アスパラギン、グルタミン、アザセリン、アルギニン、カナバニン、シトルリン、δ－ヒドロキシ－リシン、クレアチン、ヒスチジン、１－メチル－ヒスチジン、３－メチル－ヒスチジン、トリプトファンなどが挙げられる。中でもグリシン、アラニン、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グリコール酸、イセチオン酸またはそれらの塩が好ましい。
　ニトリル化合物の具体例としては、例えば、アセトニトリル、アミノアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル等が挙げられる。
　キレート剤の具体例としては、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２－ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ－（２－カルボキシラートエチル）－Ｌ－アスパラギン酸、β－アラニンジ酢酸、２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－ジ酢酸、１，２－ジヒドロキシベンゼン－４，６－ジスルホン酸等が挙げられる。
　研磨用組成物の錯化剤の含有量の下限は、０．０１（ｇ／Ｌ）以上であることが好ましく、より好ましくは０．１（ｇ／Ｌ）以上、さらに好ましくは１ｇ／Ｌ以上であり、特に好ましくは５ｇ／Ｌ以上である。錯化剤の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度が向上する。一方、錯化剤の添加によって研磨対象物が容易に過剰なエッチングを受けるという虞を低減させる（過剰なエッチングを防ぐ）という観点から、当該研磨用組成物における当該錯化剤の含有量の上限は、組成物に対して、５０（ｇ／Ｌ）以下であることが好ましく、より好ましくは３０（ｇ／Ｌ）以下であり、さらに好ましくは１５ｇ／Ｌ以下である。
　［その他の界面活性剤］
　本発明においては「その他の界面活性剤」を用いてもよい。その他の界面活性剤は、上記式１で示される以外の界面活性剤のことである。実施例では「界面活性剤２」として示している。
　研磨用組成物中にその他の界面活性剤を加えることにより、研磨用組成物を用いた研磨により形成される配線の脇に凹みがより生じにくくなるのに加え、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にディッシングがより生じにくくなる利点がある。また、研磨速度も向上させうるとの利点がある。つまり、本発明のリン酸系界面活性剤と、その他の界面活性剤とを併用することで、効率的に、高い研磨速度を維持したままディッシング等の段差欠陥の低減を実現する。
　使用されるその他の界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤および非イオン性界面活性剤のいずれであってもよいが、中でも陰イオン性界面活性剤および／または非イオン性界面活性剤が好ましい。複数種類の界面活性剤を組み合わせて使用してもよく、その場合、陰イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤を組み合わせて使用することが好ましい。特に、本発明のポリオキシアルキレンアリールエーテル基を有する界面活性剤は、非イオン性界面活性剤と組み合わせて用いることで、基板上に形成した保護層に非イオン性界面活性剤が多層に保護層を形成し、エッチング作用を抑制する働きを促進しかつ、非イオン性界面活性剤が砥粒表面にも吸着することで、砥粒と前記保護層との親和性が向上し、砥粒の機械的作用が適度に向上することで、研磨レートを低下させずにディッシングを抑制する効果がさらに高まる。
　陰イオン性界面活性剤の具体例としては、モノオキシエチレン基あるいはポリオキシエチレン基を有していることが好ましい。そのような陰イオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸が挙げられる。すなわち、リン酸基、カルボキシ基又はスルホ基をさらに有する陰イオン性界面活性剤を使用することができ、より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、アルキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、アルキル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンスルホコハク酸、アルキルスルホコハク酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、およびそれらの塩が挙げられる。中でもポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩およびアルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。さらには、研磨用組成物と研磨対象物間の撥水作用を向上させるという観点から、研磨用組成物中に含まれる陰イオン性界面活性剤はアルキル基を有することが好ましく、より具体的にはアルキル基の繰り返し炭素数は８個以上であることがより好ましく、具体的には、オクチル硫酸塩、デシル硫酸塩、ラウリル硫酸塩、オクタデシル硫酸塩がより好ましい。これらの好ましい陰イオン性界面活性剤は、研磨対象物表面への化学的または物理的吸着力が高いために、研磨対象物の撥水性をより高め、かつより強固な保護膜を研磨対象物表面に形成する。このことは、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面の平坦性を向上させるうえで有利である。
　陽イオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、およびアルキルアミン塩が挙げられる。
　両性界面活性剤の具体例としては、例えば、アルキルベタインおよびアルキルアミンオキシドが挙げられる。
　非イオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、およびアルキルアルカノールアミドが挙げられる。中でもポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、研磨対象物表面への化学的または物理的吸着力が高いために、より強固な保護膜を研磨対象物表面に形成する。このことは、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面の平坦性を向上させるうえで有利である。よって、本発明のポリオキシアルキレンアリールエーテル基を有する界面活性剤と組み合わせることで、研磨レートを低下させずに、ディシングを抑制する効果が強まる。
　ここで、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルについてさらに説明すると、好ましい実施形態では、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、以下：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
ただし、Ｘは、水素原子または置換または非置換の炭素数１～２１のアルキル基であり、Ｙは、前記Ｅと同様の定義であり、ｍは、１～８である、で示される。
　ここで、置換または非置換の炭素数１～２１のアルキル基の具体例は上記の説明が同様に妥当する。アルキル基は、直鎖状でも分岐状のものでもよいが、研磨レートを低下させずに、ディシングを抑制する観点から、分岐状であることが好ましい。また、Ｘとしては、エッチング抑制の観点で好ましくは炭素数３～１８のアルキル基であり、より好ましくは炭素数８～１８のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１０～１６のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１２～１４のアルキル基である。また、Ｙとしては、相溶性の観点でより好ましくは、エチレン基、プロピレン基であり、より好ましくはエチレン基である。また、ｍは、相溶性の観点でより好ましくは、より好ましくは２～８であり、さらに好ましくは４～６である。
　本発明において、研磨対象物上のピットを特に抑制する観点では、本発明の特定のリン酸系界面活性剤と、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとを組み合わせ、さらに後述する特定の分配係数を有する金属腐食剤を添加することが好ましい。また、本発明において、ＴｉＮ研磨レートを抑制する観点では、本発明の特定のリン酸系界面活性剤と、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとを組み合わせ、さらに、後述する糖を添加することが好ましい。
　研磨用組成物中の「その他の界面活性剤」の含有量は、０．０１（ｇ／Ｌ）以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５（ｇ／Ｌ）以上、さらに好ましくは０．１（ｇ／Ｌ）以上である。界面活性剤の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面の平坦性が向上する利点がある。研磨用組成物中の界面活性剤の含有量はまた、５０（ｇ／Ｌ）以下であることが好ましく、より好ましくは２５（ｇ／Ｌ）以下、さらに好ましくは５（ｇ／Ｌ）以下であり、特に好ましくは１（ｇ／Ｌ）以下である。界面活性剤の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物による研磨速度が向上する利点がある。
　［砥粒］
　研磨用組成物中に含まれる砥粒は、研磨対象物を機械的に研磨する作用を有し、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度を向上させる。
　使用される砥粒は、無機粒子、有機粒子、および有機無機複合粒子のいずれであってもよい。無機粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア等の金属酸化物からなる粒子、窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子が挙げられる。有機粒子の具体例としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子が挙げられる。該砥粒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、該砥粒は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
　これら砥粒の中でも、シリカが好ましく、特に好ましいのはコロイダルシリカである。
　砥粒は表面修飾されていてもよい。通常のコロイダルシリカは、酸性条件下でゼータ電位の値がゼロに近いために、酸性条件下ではシリカ粒子同士が互いに電気的に反発せず凝集を起こしやすい。これに対し、酸性条件でもゼータ電位が比較的大きな負の値を有するように表面修飾された砥粒は、酸性条件下においても互いに強く反発して良好に分散する結果、研磨用組成物の保存安定性を向上させることになる。このような表面修飾砥粒は、例えば、アルミニウム、チタンまたはジルコニウムなどの金属あるいはそれらの酸化物を砥粒と混合して砥粒の表面にドープさせることにより得ることができる。なかでも、特に好ましいのは、有機酸を固定化したコロイダルシリカである。研磨用組成物中に含まれるコロイダルシリカの表面への有機酸の固定化は、例えばコロイダルシリカの表面に有機酸の官能基が化学的に結合することにより行われている。コロイダルシリカと有機酸を単に共存させただけではコロイダルシリカへの有機酸の固定化は果たされない。有機酸の一種であるスルホン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Ｓｕｌｆｏｎｉｃ　ａｃｉｄ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ　ｓｉｌｉｃａ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｉｏｌ　ｇｒｏｕｐｓ”，　Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．　２４６－２４７　（２００３）に記載の方法で行うことができる。具体的には、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に過酸化水素でチオール基を酸化することにより、スルホン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。あるいは、カルボン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、”Ｎｏｖｅｌ　Ｓｉｌａｎｅ　Ｃｏｕｐｌｉｎｇ　Ａｇｅｎｔｓ　Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ａ　Ｐｈｏｔｏｌａｂｉｌｅ　２－Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ　Ｅｓｔｅｒ　ｆｏｒ　Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ａ　Ｃａｒｂｏｘｙ　Ｇｒｏｕｐ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｓｕｒｆａｃｅ　ｏｆ　Ｓｉｌｉｃａ　Ｇｅｌ”，　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，　３，　２２８－２２９　（２０００）に記載の方法で行うことができる。具体的には、光反応性２－ニトロベンジルエステルを含むシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に光照射することにより、カルボン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。
　砥粒の平均一次粒子径の下限は、１ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましく、５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、砥粒の平均一次粒子径の上限は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、７０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。このような範囲であれば、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度は向上し、また、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に研磨による傷（スクラッチ）が生じるのをより抑えることができる。なお、砥粒の平均一次粒子径は、例えば、ＢＥＴ法で測定される砥粒の比表面積に基づいて算出される。本願の実施例でもそのようにして算出している。
　砥粒の平均二次粒子径は５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。砥粒の平均二次粒子径の値は、例えば、レーザー光散乱法により測定することができる。
　また、本発明の好ましい実施形態によれば、粒径（平均一次粒子径）の異なる砥粒を二種類組み合わせることがよい。このような形態は、研磨時の基材上に作用する砥粒個数を上げる効果がある。二種類組み合わせる際の粒径比としては、高研磨速度と低段差を両立する観点から、好ましくは０．０１～０．９５、より好ましくは０．１～０．５である。
　砥粒の平均二次粒子径の値を平均一次粒子径の値で除することにより得られる砥粒の平均会合度は１以上であることが好ましく、より好ましくは１．２以上である。砥粒の平均会合度が大きくなるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物の除去速度が向上する利点がある。
　砥粒の平均会合度はまた、５以下であることが好ましく、より好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下である。砥粒の平均会合度が小さくなるにつれて、研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨することにより表面欠陥の少ない研磨面を得られやすい。
　研磨用組成物中の砥粒の含有量の下限は、０．０１（ｇ／Ｌ）以上であることが好ましく、０．０３（ｇ／Ｌ）以上であることがより好ましく、０．０５（ｇ／Ｌ）以上であることがさらに好ましく、０．１（ｇ／Ｌ）以上であることが最も好ましい。また、研磨用組成物中の砥粒の含有量の上限は、１００（ｇ／Ｌ）以下であることが好ましく、５０（ｇ／Ｌ）以下であることがより好ましく、１０（ｇ／Ｌ）以下であることがさらに好ましく、より好ましくは５（ｇ／Ｌ）以下であり、特に好ましくは２（ｇ／Ｌ）以下である。なお、研磨用組成物中に二種類以上の平均一次粒子径を有する砥粒を混在させる場合、含有量はその合計量である。このような範囲であれば、研磨対象物の研磨速度が向上し、また、研磨用組成物のコストを抑えることができ、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にディッシング等の段差欠陥が生じるのをより抑えることができる。
　［酸化剤］
　本形態に係る研磨用組成物は、酸化剤を含んでもよい。本明細書において酸化剤とは、研磨対象物に含まれる金属に対して酸化剤として機能することができる化合物を意味する。したがって、酸化剤は、かような機能を発揮するのに十分な酸化還元電位を有するものであるか否かという基準に従って選定されうる。このため、酸化剤の外延は必ずしも一義的に明確に定まるものではないが、一例として、例えば、過酸化水素、硝酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、過ヨウ素酸、過硫酸塩、酸化水素およびその付加物、例えば尿素過酸化水素およびカーボネート、有機過酸化物、例えばベンゾイル、過酢酸、およびジ－ｔ－ブチル、スルフェイト（ＳＯ５）、スルフェイト（Ｓ５Ｏ８）、ならびに過酸化ナトリウムを含む。また、過ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、次ヨウ素酸、ヨウ素酸、過臭素酸、亜臭素酸、次臭素酸、臭素酸、過塩素酸、塩素酸、過塩素酸、過ほう酸、およびそれぞれの塩などが挙げられる。
　本形態に係る研磨用組成物が酸化剤を含む場合、当該研磨用組成物における当該酸化剤の含有量の下限は、組成物に対して、１（ｇ／Ｌ）以上であることが好ましく、より好ましくは５（ｇ／Ｌ）以上である。酸化剤の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物に対する研磨速度が向上する傾向にある。一方、本形態に係る研磨用組成物が酸化剤を含む場合、当該研磨用組成物における当該酸化剤の含有量の上限は、組成物１Ｌに対して、１００（ｇ／Ｌ）以下であることが好ましく、より好ましくは５０（ｇ／Ｌ）以下である。酸化剤の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物の材料コストを抑えることができるのに加え、研磨使用後の研磨用組成物の処理、すなわち廃液処理の負荷を軽減することができる。また、酸化剤による研磨対象物の過剰な酸化を防ぐことができるという有利な効果も得られる。
　［金属防食剤］
　本発明の研磨用組成物中には、金属防食剤（本明細書中、単に「防食剤」とも称する）を加えてもよい。研磨用組成物中に金属防食剤を加えることにより、研磨用組成物を用いた研磨で配線の脇に凹みが生じるのをより抑えることができる。また、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にディッシング等の段差欠陥が生じるのをより抑えることができる。
　使用可能な金属防食剤は、特に制限されないが、好ましくは複素環式化合物。複素環式化合物中の複素環の員数は特に限定されない。また、複素環式化合物は、単環化合物であってもよいし、縮合環を有する多環化合物であってもよい。該金属防食剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、該金属防食剤は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
　金属防食剤として使用可能な複素環化合物の具体例としては、例えば、ピロール化合物、ピラゾール化合物、イミダゾール化合物、ピラゾロン化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、ピリジン化合物、ピラジン化合物、ピリダジン化合物、ピリンジン化合物、インドリジン化合物、インドール化合物、イソインドール化合物、インダゾール化合物、プリン化合物、キノリジン化合物、キノリン化合物、イソキノリン化合物、ナフチリジン化合物、フタラジン化合物、キノキサリン化合物、キナゾリン化合物、シンノリン化合物、ブテリジン化合物、チアゾール化合物、イソチアゾール化合物、オキサゾール化合物、イソオキサゾール化合物、フラザン化合物等の含窒素複素環化合物が挙げられる。
　さらに具体的な例を挙げると、ピラゾール化合物の例としては、例えば、１Ｈ－ピラゾール、４－ニトロ－３－ピラゾールカルボン酸、３，５－ピラゾールカルボン酸、３－アミノ－５－フェニルピラゾール、５－アミノ－３－フェニルピラゾール、３，４，５－トリブロモピラゾール、３－アミノピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３，５－ジメチル－１－ヒドロキシメチルピラゾール、３－メチルピラゾール、１－メチルピラゾール、３－アミノ－５－メチルピラゾール、４－アミノ－ピラゾロ［３，４－ｄ］ピリミジン、４－クロロ－１Ｈ－ピラゾロ［３，４－Ｄ］ピリミジン、３，４－ジヒドロキシ－６－メチルピラゾロ（３，４－Ｂ）－ピリジン、６－メチル－１Ｈ－ピラゾロ［３，４－ｂ］ピリジン－３－アミン、１，２－ジメチルピラゾール等が挙げられる。
　特に、保管安定性と、酸化剤により劣化しないことから、３，５－ジメチルピラゾール、１Ｈ－ピラゾール、３，５－ジメチル－１－ヒドロキシメチルピラゾールが好ましい。
　イミダゾール化合物の例としては、例えば、イミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１Ｈ－イミダゾール（イミダゾール）、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、５，６－ジメチルベンゾイミダゾール、２－アミノベンゾイミダゾール、２－クロロベンゾイミダゾール、２－メチルベンゾイミダゾール、２－（１－ヒドロキシエチル）ベンズイミダゾール、２－ヒドロキシベンズイミダゾール、２－フェニルベンズイミダゾール、２，５－ジメチルベンズイミダゾール、５－メチルベンゾイミダゾール、２－エチルイミダゾール、５－ニトロベンズイミダゾール、Ｎ－メチルイミダゾール等が挙げられる。
　特に、保管安定性と、酸化剤により劣化しないことから、イミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、Ｎ－メチルイミダゾールが好ましい。
　トリアゾール化合物の例としては、例えば、１－メチルベンゾトリアゾール、１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、１－（４－ピリジルカルボニル）ベンゾトリアゾール、１－メチル－１，２，４－トリアゾール、メチル－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３－カルボキシレート、１，２，４－トリアゾール－３－カルボン酸、１，２，４－トリアゾール－３－カルボン酸メチル、１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３－チオール、３，５－ジアミノ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール－５－チオール、３－アミノ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－５－ベンジル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－５－メチル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、３－ニトロ－１，２，４－トリアゾール、３－ブロモ－５－ニトロ－１，２，４－トリアゾール、４－（１，２，４－トリアゾール－１－イル）フェノール、４－アミノ－１，２，４－トリアゾール、４－アミノ－３，５－ジプロピル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、４－アミノ－３，５－ジメチル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、４－アミノ－３，５－ジペプチル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、５－メチル－１，２，４－トリアゾール－３，４－ジアミン、１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、１－アミノベンゾトリアゾール、１－カルボキシベンゾトリアゾール、５－クロロ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－ニトロ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５，６－ジメチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－（１’，２’－ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］－５－メチルベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］－４－メチルベンゾトリアゾール、１Ｈ－ベンズイミダゾール、ベンズイミダゾール－５－カルボン酸、２－（１－ヒドロキシエチル）ベンズイミダゾール、２－アミノベンズイミダゾール等が挙げられる。
　特に、１－（４－ピリジルカルボニル）ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５，６－ジメチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］－５－メチルベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］－４－メチルベンゾトリアゾール、１，２，３－トリアゾール、１Ｈ－ベンズイミダゾール、ベンズイミダゾール－５－カルボン酸、２－（１－ヒドロキシエチル）ベンズイミダゾール、２－アミノベンズイミダゾールおよび１，２，４－トリアゾールが好ましい。これらの複素環化合物は、研磨対象物表面への化学的または物理的吸着力が高いため、研磨対象物表面の撥水性をより高め、かつ強固な保護膜を形成することができる。このことは、本発明の研磨用組成物を用いて研磨した後の、研磨対象物の表面の平坦性を向上させる上で有利である。
　テトラゾール化合物の例としては、例えば、テトラゾール、１Ｈ－テトラゾール、５－メチルテトラゾール、５－ベンジル－１Ｈ－テトラゾール、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、５－アミノテトラゾール、１Ｈ－テトラゾール－１－酢酸、５，５’－ビテトラゾールジアンモニウムおよび５－フェニルテトラゾール等が挙げられる。
　インダゾール化合物の例としては、例えば、１Ｈ－インダゾール、５－アミノインダゾール、６－アミノインダゾール、３－ヒドロキシ－１Ｈ－インダゾール、５－アミノ－１Ｈ－インダゾール、５－ニトロ－１Ｈ－インダゾール、５－ヒドロキシ－１Ｈ－インダゾール、６－アミノ－１Ｈ－インダゾール、６－ニトロ－１Ｈ－インダゾール、６－ヒドロキシ－１Ｈ－インダゾール、３－カルボキシ－５－メチル－１Ｈ－インダゾール等が挙げられる。
　特に、保管安定性と、酸化剤により劣化しないことから、５－アミノインダゾール、６－アミノインダゾール、３－ヒドロキシ－１Ｈ－インダゾールが好ましい。
　インドール化合物の例としては、例えば１Ｈ－インドール、１－メチル－１Ｈ－インドール、２－メチル－１Ｈ－インドール、３－メチル－１Ｈ－インドール、４－メチル－１Ｈ－インドール、５－メチル－１Ｈ－インドール、６－メチル－１Ｈ－インドール、７－メチル－１Ｈ－インドール、４－アミノ－１Ｈ－インドール、５－アミノ－１Ｈ－インドール、６－アミノ－１Ｈ－インドール、７－アミノ－１Ｈ－インドール、４－ヒドロキシ－１Ｈ－インドール、５－ヒドロキシ－１Ｈ－インドール、６－ヒドロキシ－１Ｈ－インドール、７－ヒドロキシ－１Ｈ－インドール、４－メトキシ－１Ｈ－インドール、５－メトキシ－１Ｈ－インドール、６－メトキシ－１Ｈ－インドール、７－メトキシ－１Ｈ－インドール、４－クロロ－１Ｈ－インドール、５－クロロ－１Ｈ－インドール、６－クロロ－１Ｈ－インドール、７－クロロ－１Ｈ－インドール、４－カルボキシ－１Ｈ－インドール、５－カルボキシ－１Ｈ－インドール、６－カルボキシ－１Ｈ－インドール、７－カルボキシ－１Ｈ－インドール、４－ニトロ－１Ｈ－インドール、５－ニトロ－１Ｈ－インドール、６－ニトロ－１Ｈ－インドール、７－ニトロ－１Ｈ－インドール、４－ニトリル－１Ｈ－インドール、５－ニトリル－１Ｈ－インドール、６－ニトリル－１Ｈ－インドール、７－ニトリル－１Ｈ－インドール、２，５－ジメチル－１Ｈ－インドール、１，２－ジメチル－１Ｈ－インドール、１，３－ジメチル－１Ｈ－インドール、２，３－ジメチル－１Ｈ－インドール、５－アミノ－２，３－ジメチル－１Ｈ－インドール、７－エチル－１Ｈ－インドール、５－（アミノメチル）インドール、２－メチル－５－アミノ－１Ｈ－インドール、３－ヒドロキシメチル－１Ｈ－インドール、６－イソプロピル－１Ｈ－インドール、５－クロロ－２－メチル－１Ｈ－インドール等が挙げられる。
　また、アセチルアセトン、３－クロロアセチルアセトンなどのジケトン化合物；３－メチル－５－ピラゾロンなどのピラゾロン化合物；プリン、１Ｈ－プリン、アロプリノールなどのプリン化合物が好適である。
　また、本発明の好ましい実施形態によれば、金属防食剤のオクタノール－水分配係数（ｌｏｇＰ）（本明細書では単に「分配係数」とも称する）は、１．８以下であり、より好ましい実施形態によれば、１．３以下である。特に１．３以下の金属防食剤を使用することによって、研磨対象物上のピットを、特に抑制することができる。分配係数が１．３以下の金属防食剤を使用することによって、ピットを特に抑制できるメカニズムは必ずしも明らかではないが、以下のように推測される。ただし、本発明の技術的範囲がかかるメカニズムによって制限されないのは言うまでもない。
　すなわち、分配係数は、疎水性の指標であるが、疎水性が有意に低いと、研磨対象物（例えば、酸化銅）の表面や砥粒との親和性が上がる。本発明では、特定のリン酸系界面活性剤を使用するが、このような金属防食剤が、リン酸系界面活性剤による保護膜を補完する効果を奏するものと考えられる。
　つまり、本発明の特定のリン酸系界面活性剤は、研磨対象物（特には銅基板）上に、銅－リン酸部－ＥＯ－疎水部（アリール）（一実施形態では、トリスチリル）の形態で保護膜を形成するが、隣接する分子によって疎水部が立体障害となり膜密度が低下し、保護膜の隙間が生じる場合がある。ここで「ＥＯ」は一実施形態としてエチレンオキシドを示すものである。
　本発明の研磨用組成物が、特定のリン酸系界面活性剤だけでなく分配係数が有意に低い金属防食剤を含むことによって、かかる金属防食剤が、上記隙間を埋め、腐食やピット発生を抑制または防止する。また、かような金属防食剤が、窒素原子を含むことによって、かかる窒素原子が吸着サイトとして研磨対象物（特には酸化銅）表面に吸着、保護し、いわばピット抑制剤として働く。このように、本発明では、特定のリン酸系界面活性剤と、特定の金属防食剤とが協働することによって、非常に有利な効果を奏する。
　なお、分配係数の下限としては、－１．５以上が好ましく、より好ましくは－１以上であり、さらに好ましくは－０．５以上である。下限が－１．５以上であれば、金属防食剤としての機能に優れる（通常は疎水性である研磨対象物の表面への防食膜形成能が高い）。
　ここで、分配係数（ｌｏｇＰ）の測定は、ＪＩＳ　Ｚ－７２６０－１０７（２０００）に記載のフラスコ浸とう法により実施することができる。また、分配係数（ｌｏｇＰ）は実測に代わって、計算化学的手法または経験的方法により見積もることも可能である。
　計算方法としては、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ　ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（“Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．”，２７巻、ｐ２１（１９８７年））、Ｖｉｓｗａｎａｄｈａｎ’ｓ　ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（“Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．”，２９巻、ｐ１６３（１９８９年））、Ｂｒｏｔｏ’ｓ　ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（“Ｅｕｒ．Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．－Ｃｈｉｍ．Ｔｈｅｏｒ．”，１９巻、ｐ７１（１９８４年））、ＣＬｏｇＰ法（参考文献Ｌｅｏ，Ａ．，Ｊｏｗ，Ｐ．Ｙ．Ｃ．，Ｓｉｌｉｐｏ，Ｃ．，Ｈａｎｓｃｈ，Ｃ．，Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，１８，８６５　１９７５年）などが好ましく用いられるが、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ　ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（“Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．”，２７巻、ｐ２１（１９８７年））がより好ましい。
　後述する実施例では、Ｍｏｌｉｎｓｐｉｒａｔｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｎｆｏｒｍａｔｉｃｓ社のＷｅｂに公開されている無料ソフトウェアを用いて計算を行った。
　分配係数（ｌｏｇＰ）が１．３以下となる防食剤の例としては、例えば、１－メチルベンゾトリアゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、１－（４－ピリジルカルボニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール化合物；１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール－３－カルボン酸メチル、３－アミノ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾールなどのトリアゾール化合物；テトラゾール、５－メチルテトラゾール、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、５－ベンジル－１Ｈ－テトラゾール、５，５’－ビテトラゾールジアンモニウム、１Ｈ－テトラゾール－１－酢酸などのテトラゾール化合物；３－ヒドロキシ－１Ｈ－インダゾール、５－アミノインダゾール、６－アミノインダゾールなどのインダゾール化合物；１Ｈ－イミダゾール、２－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、Ｎ－メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物；１Ｈ－ベンズイミダゾール、ベンズイミダゾール－５－カルボン酸、２－（１－ヒドロキシエチル）ベンズイミダゾール、２－アミノベンズイミダゾールなどのベンズイミダゾール化合物；１Ｈ－ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３，５－ジメチル－１－ヒドロキシメチルピラゾールなどのピラゾール化合物；アセチルアセトン、３－クロロアセチルアセトンなどのジケトン化合物；３－メチル－５－ピラゾロンなどのピラゾロン化合物；プリン、１Ｈ－プリン、アロプリノールなどのプリン化合物が挙げられる。
　なかでも、ピット抑制と、研磨レート（好ましくは、Ｃｕ研磨レート）と、ディッシング性能との観点から、トリアゾール化合物、ピラゾール化合物、イミダゾール化合物、ピラゾロン化合物が好ましく、特には、３－メチル－５－ピラゾロン、１，２，４－トリアゾール、３，５－ジメチルピラゾール、１Ｈ－ピラゾール、１Ｈ－イミダゾールが特に好ましい。また、ディッシング性能をより強く求める場合は、３，５－ジメチルピラゾール、１Ｈ－ピラゾールのようなピラゾール化合物が特に好ましい。
　研磨用組成物中の金属防食剤の含有量の下限は、０．００１（ｇ／Ｌ）以上であることが好ましく、０．００５（ｇ／Ｌ）以上であることがより好ましく、０．０１（ｇ／Ｌ）以上であることがさらに好ましい。また、研磨用組成物中の金属防食剤の含有量の上限は、１０（ｇ／Ｌ）以下であることが好ましく、５（ｇ／Ｌ）以下であることがより好ましく、１（ｇ／Ｌ）以下であることがさらに好ましい。モル濃度（ｍＭ）で考えれば、下限は、０．０１ｍＭ以上であることが好ましく、０．０５ｍＭ以上であることがより好ましく、０．１ｍＭ以上であることがさらに好ましい。また、上限は、１００ｍＭ以下であることが好ましく、５０ｍＭ以下であることがより好ましく、１０ｍＭ以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の段差が低減し、また、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度が向上する。
　［糖］
　本発明の好ましい実施形態によれば、研磨用組成物中に、ＴｉＮ研磨レート抑制剤として、糖を加えてもよい。研磨用組成物中に糖を加えることにより、バリアプロセスが行われた際に、ファングやエロージョン等の段差形状の悪化を抑制または防止することができる。
　上記の説明のように、本発明の好ましい実施形態では、バリア層に、窒化チタン等のチタン含有化合物が使用される。よって、このバリア層における窒化チタン（ＴｉＮ）の研磨レートを抑制しないと、バリアプロセスが行われた際に、ファングやエロージョン等の段差形状の悪化につながる虞がある。
　本発明の研磨用組成物にさらに糖を加えることによって、窒化チタン（ＴｉＮ）の研磨レートを抑制することができ、研磨対象物（例えば、銅）の研磨の選択性を向上させることができ、ひいてはファングやエロージョン等の段差形状の悪化を抑制または防止することができる。
　糖を加えることによって、窒化チタン（ＴｉＮ）の研磨レートを抑制し、そのことによって、ファングやエロージョン等の段差形状の悪化を抑制することができるメカニズムは必ずしも明らかではないが、以下のように推測される。すなわち、糖はバリア層に含まれるＴｉＮに選択的に付着することによって砥粒による機械的な削り取りの作用を緩和しているものと考えられる。ただし、かかるメカニズムが本発明の技術的範囲を制限しないことは言うまでもない。
　本発明の研磨用組成物中に添加することができる糖としては、アラビノース、キシロース、リボース、キシルロース、リブロース等のペントース；グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、タガトース等のヘキソース；セドヘプツロース等のヘプトース；トレハロース、サッカロース、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、スクロース、ラクトース等の二糖類；ラフィノース、マルトトリオース等の三糖類；また、各単糖類からなる多糖；澱粉、アミロペクチン、グリコゲン、セルロース、ペクチン、ヘミセルロース、プルラン、エルシナン、デキストリンなどの多糖を使用してもよい。
　中でも、糖は、窒化チタン（ＴｉＮ）の研磨レートをより抑制し、ファングやエロージョン等の段差形状の悪化をより抑制または防止することができる観点から、多糖であることが好ましく、中でも、ＴｉＮ研磨レート抑制効果の観点からプルラン、デキストリンであることが好ましく、ＴｉＮ研磨レート抑制とＣｕ研磨レートとの両立の観点からデキストリンを加えることが特に好ましい。
　研磨用組成物中における糖の含有量は、ＴｉＮ研磨レート抑制量という観点から０．００１ｇ／Ｌ以上が好ましく、０．０１ｇ／Ｌ以上がより好ましく、０．０５ｇ／Ｌ以上がさらに好ましい。一方、保管安定性という観点から１０ｇ／Ｌ以下が好ましく、５ｇ／Ｌ以下がより好ましく、１ｇ／Ｌ以下がさらに好ましい。
　［研磨用組成物のｐＨ］
　研磨用組成物のｐＨは特に限定されない。ただし、１１．０以下、さらに言えば１０．０以下のｐＨであれば、砥粒が溶解することを防げるため研磨用組成物の安定性が向上する。また、２．０以上、さらに言えば６．０以上であれば、研磨用組成物が砥粒を含む場合に当該砥粒の分散性が向上する。
　研磨用組成物のｐＨを所望の値に調整するのにｐＨ調整剤を使用してもよい。使用するｐＨ調整剤は酸およびアルカリのいずれであってもよく、また無機および有機の化合物のいずれであってもよい。これらｐＨ調節剤は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。なお、本明細書中「ｐＨ」は液温（２５℃）において堀場製作所製の型番Ｆ－７２のｐＨメーターを使って測定した値を言うものとする。
　［研磨用組成物の製造方法］
　本発明の研磨用組成物の製造方法は、特に制限されず、例えば、本発明の研磨用組成物を構成する各成分を、水中で攪拌混合することにより得ることができる。
　好ましい形態によれば、金属配線層を有する研磨対象物の研磨に用いられる研磨用組成物の製造方法であって、界面活性剤と、水と、を混合し、
　前記界面活性剤が、下記式１：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
で示され、
　式１中、
　Ａ１～Ａ３は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基またはポリオキシアルキレンアリールエーテル基であり、ただし、Ａ１～Ａ３のうち少なくとも一つは、ポリオキシアルキレンアリールエーテル基であり、
　前記ポリオキシアルキレンアリールエーテル基は、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式２中、
　Ａｒは、置換基を有してもよい炭素数６～２０のアリール基を示し、
　Ｅは、炭素数１～３のアルキレン基であり、
　ｎは、１～１００である、
で示される化合物またはその塩である、研磨用組成物の製造方法が提供される。
　なお、各成分を混合する際の温度は特に制限されないが、１０～４０℃が好ましく、溶解速度を上げるために加熱してもよい。また、混合時間も特に制限されない。
　［研磨方法および基板の製造方法］
　上述のように、本発明の研磨用組成物は、金属配線層を有する研磨対象物の研磨に好適に用いられる。よって、本発明は、金属配線層を有する研磨対象物を本発明の研磨用組成物または上記研磨用組成物の製造方法によって製造された研磨用組成物で研磨する研磨方法を提供する。また、本発明は、金属配線層を有する研磨対象物を前記研磨方法で研磨する工程を含む基板の製造方法を提供する。
　研磨装置としては、研磨対象物を有する基板等を保持するホルダーと回転数を変更可能なモータ等とが取り付けてあり、研磨パッド（研磨布）を貼り付け可能な研磨定盤を有する一般的な研磨装置を使用することができる。前記研磨パッドとしては、一般的な不織布、ポリウレタン、および多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。研磨パッドには、研磨液が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。
　研磨条件にも特に制限はなく、例えば、研磨定盤の回転速度は、１０～５００ｒｐｍが好ましく、研磨対象物を有する基板にかける圧力（研磨圧力）は、０．５～１０ｐｓｉ（３．４５～６９ＫＰａ）が好ましい。研磨パッドに研磨用組成物を供給する方法も特に制限されず、例えば、ポンプ等で連続的に供給する方法が採用される。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に本発明の研磨用組成物で覆われていることが好ましい。
　研磨終了後、基板を流水中で洗浄し、スピンドライヤ等により基板上に付着した水滴を払い落として乾燥させることにより、金属配線層およびバリア層とを有する基板が得られる。
　次に、実施例および比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
　表１、表３、表４で示される各成分を水中で攪拌混合し（混合温度：約２５℃、混合時間：約１０分）実施例１～１９、比較例１～４の研磨用組成物を調製した。なお、研磨用組成物中のｐＨは一律７．０に調製している。
　また、砥粒１としては、コロイダルシリカ　平均一次粒子径１２ｎｍ（平均会合度：２．６）を、砥粒２としては、コロイダルシリカ　平均一次粒子径３５ｎｍ（平均会合度：１．９）を使用し、これらは一緒に混合して研磨用組成物として調製している。
　また、「トリスチリルフェニルエーテルＥＯリン酸エステル」（ローディア日華製　ＳＯＰＲＯＰＨＯＲ　３Ｄ３３）は、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
で示される。
　「ＰＯＥアリールフェニルエーテルリン酸エステルアミン塩」（竹本油脂製　ニューカルゲンＦＳ－３ＡＱ）は、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
で示され、この際ｎは２０である。
　また「芳香族ＥＯリン酸エステル」（ローディア日華製　ＲＨＯＦＡＦＡＣ　Ｈ６６）は、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
で示される。
　また、「ラウリルリン酸」、「ＰＯＥラウリルリン酸」、「ラウリル硫酸アンモニウム」はそれぞれ以下の式７～式９で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　上記式８中、ｎ＝１０である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　また、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、以下：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
で示される。
　＜研磨速度（研磨レート）：Ｒｅｍｏｖａｌ　Ｒａｔｅ（ＢＫＷ）＞
　Ｃｕの研磨レート（研磨速度）は、得られた研磨用組成物（実施例１～１２、比較例１～３）を用いて、表２の条件で研磨し、また、得られた研磨用組成物（実施例１３～１９、比較例４）を用いて、表５の条件で研磨することによって算出した。
　ＴｉＮの研磨レート（研磨速度）は、得られた研磨用組成物（実施例１３～１９、比較例４）を用いて、表５の研磨条件で研磨することによって算出した。
　より具体的に、研磨速度は、直流４探針法を原理とするシート抵抗測定器を用いて測定される、研磨前後の銅ブランケットウェハ（直径３００ｍｍ）およびＴｉＮブランケットウェハ（直径３００ｍｍ）の厚みの差を、研磨時間で除することにより求めた。結果を表１、表３および表４に示す。
　まず、実施例１～１９に示されるように、本発明の特定の界面活性剤を使用することによって、比較例１～２で示されるような従来の界面活性剤を使用することと比較し、Ｃｕの研磨レートが、速いことが分かる。
　ここで、従来、研磨速度が速い方がピットなどの欠陥が発生しやすいことが一般的に知られている。これに対し、本発明における防食剤であれば、通常の予測に反して、欠陥が発生し難くなっている。これは、従来の防食剤に比べて、研磨対象物であるＣｕ表面を覆う占有面積が広いため、このような結果となっていると考えられる。
　なお、実施例５～７のＣｕの研磨レートと、実施例８～１２Ｃｕの研磨レートとを比較すると、後者の方が２倍以上速い。これは後者におけるｐｉｔ抑制剤の分配係数（ｌｏｇＰ）が、１．３以下であり、Ｃｕ表面からの除去がし難いからであると考えられる。このように、疎水性が低い、つまり親水性の状態になっている方が、研磨用組成物中の砥粒やグリシンなどの構成物がＣｕ表面に接触しやすくなり、反応頻度が高くなることで、Ｃｕの除去が進むと考えられる。
　また、実施例１４～１９で示されるように、ＴｉＮ研磨レート抑制剤を添加することによって、ＴｉＮの研磨レートが抑制され、Ｃｕを選択的に研磨できることが示唆される。また、ＴｉＮ研磨レート抑制剤の種類によっても、Ｃｕ研磨の選択性は異なり、実施例１８、１９で用いられた、デキストリン、プルランが特に好適であることが示唆される。その理由は、ＨＳＡＢ則の酸・塩基の相性による考えから（硬いルイス酸（電子対受容体）は硬いルイス塩基（電子対供与体）と親和性が高く、軟らかいルイス酸は軟らかいルイス塩基と親和性が高い）、Ｔｉは硬い酸に分類されるので、硬い塩基の－ＯＨ－と相性が良いからではないかと考えられる。ただしかかるメカニズムは、推測に過ぎず、本発明の技術的範囲を制限するものではない。
　＜ディッシング：Ｔｏｐｏｇｒａｐｈｙ＞
　段差欠陥の指標であるディッシングについては、得られた研磨用組成物（実施例１～１９、比較例１～４）を用いて、銅パターンウェハ（直径３００ｍｍ、研磨前の銅膜厚７０００Å、トレンチ深さ３０００Å）の表面を、表２に示す研磨条件で、銅残膜が３００ｎｍになるまで研磨した。その後、研磨後の銅パターンウェハ表面を、同じ研磨用組成物を用いて、表２に示す研磨条件でバリア膜が露出するまで研磨した。結果を表１、表３および表４に示す。なお、比較例１および２における「ｎｏｔ　ｃｌｅａｒ」とは、配線間が繋がっており、電気的にショートしていることを意味する。
　なお、表中の「＠Ｌ／Ｓ＝１００　１００μｍ」の意味は、次のとおりである。すなわち、「Ｌ／Ｓ」とは、Ｃｕのパターンウェハ上の「ライン　アンド　スペース」を意味する。ここで、Ｃｕの配線部を「ライン」と称し、配線が無い部分を「スペース」と称する。よって、「１００　１００μｍ」とは、「ライン」が１００μｍの幅を有し、「スペース」も１００μｍの幅を有するという意味である。
　結果から明らかなように、比較例１、２とは異なり、いずれの実施例も「Ｔｏｐｏｇｒａｐｈｙ」の結果は、それぞれの数値には差があるものの、『ｃｌｅａｒ（つまり、電気的にショートしていない）』のであるから、十分に実用的であることが示唆される。
　＜保管安定性＞
　保管安定性は、研磨用組成物（実施例１～１９、比較例１～４）の温度（組成物温度）を７０℃にして、７日間（１６８時間）放置した後、この放置後の各研磨用組成物を用いて、表２に示す研磨条件で研磨して「研磨レートの変化」が１０％以内に収まるかどうかを調べ、各実施例・比較例の研磨用組成物の保管安定性を調べた。
　その結果、表１および表３に示されるように、界面活性剤１として「ラウリル硫酸アンモニウム」を使用した比較例３以外は、７日間放置しても研磨レートの変化が１０％以内に収まることが分かり、界面活性剤としてラウリル硫酸アンモニウムを使用した比較例３は、７日間後の研磨レートの変化は１０％を超えて、長期保存には向かないということが分かった（表１中では「×」と示した）。
　また、表には示していないが、実施例１３～１９においても、７日間放置しても研磨レートの変化が１０％以内に収まることが分かり、保管安定性に優れていた。一方、比較例４では、比較例３と同様、保管安定性は「×」であった。
　＜パターンウェハ上のピット数＞
　パターンウェハ上のピット数については、得られた研磨用組成物（実施例３、５～１２）を用いて銅パターンウェハ（直径３００ｍｍ）の表面を、表２に示す研磨条件で研磨した。
　なお、研磨圧力に関しては、２５００Åまで２．３ｐｓｉで行い、そこからバリア膜が露出するまで０．８ｐｓｉで行った。
　また、研磨時間に関しては、残膜が２５００Åになる時間をブランケットウェハの研磨レートから算出し、その後はそこからバリア膜が露出するまで０．８ｐｓｉで圧力のみ変更して研磨を行った。
　なお、パターンウェハ上のピット数は以下のように測定した。すなわち、研磨済みのウェハを、ポリビニルアルコール製ブラシを使用して、洗浄薬剤として水を使って、６０秒間、洗浄を行った。洗浄後、光干渉式パターン付ウェハ表面検査装置によって、０．１６μｍ以上のサイズを検出する条件で測定し、ピットの数を数えた。結果を表３に示す。
　その結果、実施例８～１２の防食剤（ｐｉｔ抑制剤）は、分配係数（ｌｏｇＰ）が、１．３以下であるため、本発明の特有のリン酸系界面活性剤と併用することで、パターンウェハ上のピット数を有意に軽減できるだけでなく、ディッシング（Ｔｏｐｏｇｒａｐｈｙ）や、Ｃｕ研磨レート、保管安定性の観点から見ても非常に優れたものとなっていることが示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
　なお、本出願は、２０１３年７月１２日に出願された日本国特許出願第２０１３－１４６５４１号および２０１４年２月２７日に出願された日本国特許出願第２０１４－３７４０９号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。

Claims (11)

  1. 　金属配線層を有する研磨対象物の研磨に用いられる研磨用組成物であって、
    　界面活性剤と、
    　水と、
    を含み、
    　前記界面活性剤が、下記式１：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     で示され、
    　式１中、
    　Ａ１～Ａ３は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基またはポリオキシアルキレンアリールエーテル基であり、ただし、Ａ１～Ａ３のうち少なくとも一つは、ポリオキシアルキレンアリールエーテル基であり、
    　前記ポリオキシアルキレンアリールエーテル基は、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式２中、
    　Ａｒは、置換基を有してもよい炭素数６～２０のアリール基を示し、
    　Ｅは、炭素数１～３のアルキレン基であり、
    　ｎは、１～１００である、
    で示される化合物またはその塩である、研磨用組成物。
  2. 　前記Ａｒが、下記式３：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　式３中、
    　Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の炭素数１～２１のアルキル基または置換または非置換の炭素数６～２０のアリール基である、
    で示される、請求項１に記載の研磨用組成物。
  3. 　Ａ１～Ａ３のうち、一つがＡｒとして式３で示されるポリオキシアルキレンアリールエーテル基であり、残部が水素原子である、請求項２に記載の研磨用組成物。
  4. 　さらに前記式１で示される以外の界面活性剤を含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
  5. 　さらに金属防食剤を含有し、前記金属防食剤の分配係数（ｌｏｇＰ）が、１．３以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
  6. 　さらに糖を含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
  7. 　前記糖が、多糖である、請求項６に記載の研磨用組成物。
  8. 　金属配線層を有する研磨対象物の研磨に用いられる研磨用組成物の製造方法であって、
    　界面活性剤と、
    　水と、
    を混合し、
    　前記界面活性剤が、下記式１：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     で示され、
    　式１中、
    　Ａ１～Ａ３は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基またはポリオキシアルキレンアリールエーテル基であり、ただし、Ａ１～Ａ３のうち少なくとも一つは、ポリオキシアルキレンアリールエーテル基であり、
    　前記ポリオキシアルキレンアリールエーテル基は、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　式２中、
    　Ａｒは、置換基を有してもよい炭素数６～２０のアリール基を示し、
    　Ｅは、炭素数１～３のアルキレン基であり、
    　ｎは、１～１００である、
    で示される化合物またはその塩である、研磨用組成物の製造方法。
  9. 　金属配線層を有する研磨対象物を請求項１～７のいずれか１項に記載の研磨用組成物、または請求項８に記載の製造方法によって製造された研磨用組成物で研磨する、研磨方法。
  10. 　前記研磨対象物が、さらにバリア層を有する、請求項９に記載の研磨方法。
  11. 　前記研磨対象物を請求項９または１０に記載の研磨方法で研磨する工程を含む、基板の製造方法。
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