KR20180061400A - 양이온성 계면활성제를 함유하는 텅스텐-가공 슬러리 - Google Patents

양이온성 계면활성제를 함유하는 텅스텐-가공 슬러리 Download PDF

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케빈 도커리
헬린 후앙
린 푸
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캐보트 마이크로일렉트로닉스 코포레이션
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Abstract

텅스텐을 포함하는 기판의 표면을 평탄화하기 위한 화학적 기계적 연마 슬러리 조성물로서, 실리카 연마 입자 및 양이온성 계면활성제를 포함하는 상기 조성물 및 상기 조성물의 사용 방법.

Description

양이온성 계면활성제를 함유하는 텅스텐-가공 슬러리
본 발명은, 텅스텐을 함유하는 기판의 표면을 화학적 기계적 연마(또는 평탄화(planarizing))하기 위한 방법에 유용한 슬러리에 관한 것이다.
기판의 화학적 기계적 연마(CMP) 또는 평탄화에 유용한 방법, 물질 및 장비는 매우 다양하고, 상이한 표면을 갖는 광범위한 기판 및 최종 응용품을 가공하는 데에 이용가능하다. CMP법으로 가공되는 기판은 광학 물품 및 임의의 다양한 공정 단계에서의 반도체 기판을 포함한다. 광범위한 CMT 장치, 슬러리, 연마 패드 및 방법은 잘 알려져 있고, 더 많은 것들이 지속적으로 개발되고 있다.
연마 조성물(연마 슬러리, CMP 슬러리 및 CMP 조성물로도 알려짐)은 반도체 기판의 표면을 가공(예컨대, 연마, 평탄화)하도록 설계되었다. 일부의 이러한 표면은 텅스텐과 같은 금속을 함유한다. 연마 슬러리는, 특정 종류의 기판을 가공하기 위해, 예컨대 금속을 함유하지 않거나 텅스텐이 아닌 금속을 함유하는 표면과는 대조적인 텅스텐-함유 표면을 연마하기 위해 특히 선택된 화학 성분을 함유할 수 있다. 이러한 화학 성분의 예는, 특히, 화학적 촉매, 억제제, 킬레이트 시약(chelating agent), 계면활성제, 산화제를 포함하고; 이들은 각각 기판 표면의 금속 또는 비-금속 성분의 원하는 가공을 향상하기 위해 선택될 수 있다. 또한, 연마 조성물은 수성 매체에 현탁된 연마 입자(abrasive particle)를 함유할 수 있다. 또한, 연마 입자의 종류는 가공되는 기판의 종류에 기초하여 선택될 수 있다. 어떤 종류의 연마 입자는 텅스텐-함유 기판 표면을 연마하기에 유용할 수 있으나, 다른 CMP 기판 표면을 가공하기에 유용하지 않을 수 있다.
텅스텐-함유 기판의 연마 방법은 반도체 공정의 첨단 노드에 중요하게 되었다. 종래의 텅스텐-연마 작업에서는, 연마되는 기판(웨이퍼(wafer))이 캐리어(연마 헤드) 상에 부착되고, 이는 차례로 캐리어 어셈블리 상에 부착되어, CMP 장치(연마 기구)의 연마 패드와 접촉하도록 배치된다. 캐리어 어셈블리는 기판에 제어가능한 압력을 제공하여, 기판을 연마 패드에 대해 누른다. 기판과 패드는 외부 구동력에 의해 서로 상대적으로 이동된다. 기판과 패드의 상대적인 운동은, 기판의 표면을 닳게 하고 그로부터 물질을 제거하여, 이로써 기판을 연마한다. 물질의 연마 및 제거는, 연마 조성물의 화학적 작용(예컨대, 연마 슬러리 내에 존재하는 촉매, 산화제 등에 의함), 및 연마 조성물 내에 현탁된 연마 입자의 기계적 작용의 결합된 효과에 기반한 것일 수 있다.
기판 표면에서 텅스텐을 수반하는 반도체 공정 단계의 예는, 유전체 층 내에서 텅스텐 "플러그(plug)" 및 "인터커넥트(interconnect)" 구조를 제조하는 것을 포함한다. 이 방법들에 의해 텅스텐은 개구부(opening)를 포함하는 유전체 층 상에 증착되어, 텅스텐이 개구부 내로 흘러들어가서 개구부를 채운다. 초과 텅스텐은 또한 유전체 층 상에도 증착될 것이고 반드시 제거되어야 한다. 상기 텅스텐은 CMP 연마에 의해 제거되어, 평탄화된 기판 표면의 구성성분으로서, 유전체 층의 초기 개구부 내에 채워진 텅스텐 플러그 및 텅스텐 인터커넥트를 남긴다.
반도체 장치 크기가 계속해서 작아짐에 따라, 국부적 및 전체적 평탄도 요구를 충족시키는 것은 CMP 공정에서 (예컨대, 텅스텐 연마 공정에서) 더욱 어려워진다. 어레이(array) 침식(erosion)(산화물 침식으로도 지칭됨), 플러그 및 라인 리세스(recessing), 및 텅스텐 에칭(etching) 결함은 평탄도 및 전체적인 장치의 완전성을 위태롭게 한다고 알려져 있다. 예를 들면, 초과 어레이 침식은 후속하는 리소그라피 단계에서의 어려움뿐 아니라 전기적 접촉 문제를 야기하여 전기적 성능을 저하시킬 수 있다. 텅스텐 에칭, 텅스텐 부식(corrosion), 및 플러그 및 라인 리세스도 또한 전기적 성능을 저하시킬 수 있고 심지어는 장치 고장을 야기할 수 있다. 연마 공정은, 기판 표면에서 부적합한 침식 또는 다른 원하지 않은 표면상 효과를 생성하지 않으면서 상당량의 텅스텐을 제거하기에 효과적인 것이 바람직하다. 또한, 연마된 표면에서 저농도의 스크래치 및 소량으로 남은 잔사(residue)가 바람직하다.
성능 수준을 유지하거나 향상시키면서, 반도체 산업은 항상 가격 하향의 압력을 받는다. 원하는 경제를 달성하기 위해서는 높은 처리량이 요구된다. 높은 처리량은, 텅스텐 및 다른 물질의 높은 제거율로 달성될 수 있다. 가격 하향의 압력은 또한 CMP 소모품 자체, 예컨대 슬러리에도 적용하여, 보다 낮은 가격의 슬러리 또는 낮은 공정 비용 또는 소유 비용으로 사용될 수 있는 슬러리가 경제적으로 이로울 것임을 의미한다. 저장, 운반, 또는 사용 도중에 보다 적은 물(및, 예를 들면 고 농도의 연마 입자)을 포함하는 슬러리가 소유 비용에 중대한 긍정적인 영향을 가질 수 있다.
상기의 관점에서, 반도체 공정 산업에서는, 연마된 표면의 평탄도, 연마된 표면의 결함 감소(예를 들면, 스크래치 감소 및 잔사 감소), 공정 도중 입자 크기 성장의 감소(연마 입자의 크기 증가는 높은 결함도에 대응할 수 있음), 높은 처리량(예를 들어, 텅스텐, 산화물(예컨대, TEOS), 또는 둘다에 대한 유용하거나 높은 제거율에 의함), 및 총 비용 감소(예컨대 향상된 집중도(concentratability)에 의함) 중 하나 이상의 개선을 제공하는, 텅스텐-함유 기판의 연마에 유용한 CMP 슬러리에 대한 지속적인 요구가 있다.
본 발명의 발명자들은, 화학적 기계적 연마 기술에 의해 텅스텐-함유 기판의 표면을 연마하기 위한 신규하고 독창적인 슬러리를 발견하였고, 이들 슬러리는 본원에서 때때로 "CMP 조성물", "슬러리 조성물", "연마 조성물", "CMP 슬러리" 등으로 지칭된다. 이 신규 슬러리는 액체 담체(예컨대, 물), 실리카 연마 입자, 및 양이온성 계면활성제를 함유한다.
CMP 가공법을 위한 종래의 슬러리는, 상이한 특정 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 양이온성 계면활성제를 비롯한 다양한 종류의 계면활성제를 포함하였다. 그러나, 이들 계면활성제 중 다수가, 텅스텐 표면을 연마하도록 맞춰진 특정 CMP 슬러리와 호환될 수 없음이 발견되었다. 특히, 계면활성제가, 예컨대 CMP 공정 이전 또는 도중에 슬러리 내에서 입자 성장을 유발하거나 허용함으로써 슬러리를 불안정화할 수 있기 때문에, 양전하의 실리카 입자를 포함하는 CMP 슬러리는 보통 많은 계면활성제와 호환될 수 없다. 다른 경우에는, 계면활성제는 연마 입자와 호환될 수 있으나, 예컨대 필름 제거율을 유의미하게 감소시켜, 이로써 처리량을 저하시킴으로써 연마 성능에 유해한 효과를 야기할 수 있다. 본원에 기재된 특정 방법 및 슬러리에 따르면, 새로운 CMP 조성물은 양이온성 계면활성제를 포함한다. 상기 슬러리는, 바람직하게는 또한 공정 도중에 허용가능한 제거율을 달성하면서(예를 들면, 바람직하게는, 제거율에 부정적인 영향을 적게 또는 전혀 주지 않으면서), 향상된 또는 예상 밖의 이점, 예컨대 텅스텐 버프 연마(buffing) CMP 응용품에서 유리하거나 향상된 결함도 성능, 저장 중의 슬러리 안정도, 또는 사용 중의 슬러리 안정도를 나타낼 수 있다.
본원에 기재된 연마 조성물은 양이온성 계면활성제 및 양전하의 교질(colloidal) 실리카 연마 입자를 함유한다. 상기 양전하의 실리카 입자는, 입자의 표면의 양전하, 입자의 내부의 양전하, 또는 둘다를 포함할 수 있고, 제타 전위 측정으로 결정시 바람직하게는 6 mV 이상의 양전하를 띨 수 있다. 상기 연마 슬러리는 비-응집되거나 응집되거나, 또는 둘다인 입자, 예를 들면 2, 3, 또는 4개의 일차 입자로 이루어진 응집된 입자를 적어도 30, 40, 또는 50% 포함할 수 있다.
양이온성 계면활성제는, 양전하의 실리카 연마 입자 및 다른 선택적인 재료와 조합 시에, 기판의 텅스텐-함유 표면을 연마하기에 효과적인 연마 조성물을 생성하는 임의의 종류일 수 있다. 양이온성 계면활성제는, 상기 양이온성 계면활성제의 동일한 종류와 양을 함유하지 않는 다른 비교군 CMP 조성물과 비교하여, 저장, 운반, 및 사용 도중 연마 슬러리를 안정화시키고(예를 들어, 입자 크기 성장에 의해 측정됨); 가공 도중 기판 표면으로부터 텅스텐 및 다른 물질(예컨대, TEOS)의 바람직한 제거율을 허용하며; 선택적으로 및 바람직하게는, 향상된 결함도 성능을 나타내기(예컨대, 스크래치 감소, 잔사 감소, 또는 둘다)에 효과적일 수 있다.
양전하의 실리카 입자와 조합된 텅스텐-가공 슬러리에 사용되는 양이온성 계면활성제는 하기 화학식 1을 갖는 양이온성 계면활성제를 포함한다:
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 식에서,
n은 1 이상이고;
X는 P+ 또는 N+이고;
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소; 치환되거나 비-치환될 수 있고, 선택적으로 하전된 기를 포함할 수 있는 포화 또는 불포화 환형 기; 포화되거나 선택적으로 불포화를 포함할 수 있고, 하전된 기를 포함하거나 치환될 수 있는 포화 또는 불포화 환형 기를 포함할 수 있는 선형 또는 분지형 알킬 기; 및 R1, R2, R3 및 R4 중 둘 또는 셋으로부터 형성되고 선택적으로 치환될 수 있는 포화 또는 불포화 고리 구조로부터 선택되고;
양이온성 촉매의 n 및 LogP의 값이 하기 수학식 1을 만족시킨다:
[수학식 1]
8(n-1) + LogP ≥ 1.
화학식 1의 특정한 바람직한 양이온성 계면활성제 화합물에 따르면, R1, R2, R3 및 R4는 모두 수소는 아니다. 바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상은 무-수소이고; 예를 들어, R1, R2, R3 및 R4 중 둘, 셋, 또는 네 개는 무-수소일 수 있다. 일부 실시양태에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 1 내지 12개의 탄소 원자, 예를 들어 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖고, 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자 예컨대 질소 원자, 예컨대 전하를 띠거나 띠지 않는 질소 원자를 함유하는 선형 알킬 기일 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상은, 선택적으로 치환되거나 질소와 같은 헤테로원자를 선택적으로 함유하는, 환형 알킬 또는 방향족 고리, 예컨대 비-치환된 6-원(member) 알킬 또는 방향족 고리, 또는 방향족 또는 포화된 질소-함유 고리를 포함할 수 있다. 또한 선택적으로는, R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상은, 알킬화된 양이온성 암모늄 기와 같은 하전된 기를 포함할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "알킬"은, 포화되거나 불포화를 포함하는 기를 포함하여, 분지형 또는 직선형 비-치환된 탄화수소 기를 지칭한다. "치환된" 기(예를 들어, 치환된 알킬, 사이클로알킬, 아릴)는 탄소에 결합된 수소가, 수소가 아닌 원자(예컨대 할로겐) 또는 작용성 기(예컨대 아민, 하이드록사이드 등)으로 대체된 기를 지칭한다.
기재된 슬러리는, 텅스텐-함유 기판 표면을 가공(예컨대, 연마 또는 버프 연마(buffing))하기에 유용하며, 양전하의 실리카 연마 입자, 양이온성 계면활성제, 물을 포함하고, 또한 선택적으로는 촉매, 안정제, 억제제 또는 다른 선택적인 부수적 성분을 함유할 수 있다. 상기 양이온성 계면활성제는, 본원에 기재된 바와 같이, 하기 중 하나 이상과 같은 원하는 연마 성능을 제공하도록 선택될 수 있다: 가공된 기판의 바람직한 낮은 결함도(예컨대 스크래치 감소), 가공 도중 텅스텐 및 다른 물질(예컨대 TEOS)의 허용가능한 제거율, 및 저장 및 CMP 공정에서 사용 도중 유용하거나 유리하게 높은 슬러리 안정도(예컨대 입자 크기 성장에 관함).
바람직한 슬러리는, 운송, 저장 또는 슬러리의 사용 도중에 낮은 정도의 입자 크기 성장과 관련하여 유용하거나 유리한 안정도를 나타낼 수 있다. 공지된 바와 같이, CMP 조성물의 연마 입자는 (조성물 또는 슬러리의 화학적 성질과 독립적으로), 저장, 운반 또는 CMP 공정에서 사용 도중에 군집체, 응집체 또는 겔(gel)을 형성할 수 있다. 바람직하게는, 사용 중의 연마 입자는 실질적으로 또는 주로, 단일(1차) 연마 입자와, 선택적으로는 작은 수(예컨대 3 또는 4)의 1차 입자로 이루어진 응집된 덩어리의 조합된 형태이다. 예컨대 10개 이상의 1차 입자로 이루어진, 상당히 큰 군집체, 응집체, 및 겔("과대(oversized)" 입자로도 지칭됨)은 바람직하지 않다. 이 "과대" 입자는, 과대 입자들이 스크래치와 같은 결함을 제조하고 필터 막힘과 같은 다른 문제를 야기하여 기구의 고장시간 또는 낭비에 이르게 되는 것으로 알려져 있기 때문에, CMP 공정 및 그 기판에 해롭다.
CMP 공정 도중 슬러리의 연마 입자는, 응집하여 과대 입자를 형성하는 경향이 있을 수 있어, CMP 연마 후에 증가된 결함도(예컨대 스크래치 증가), 증가된 잔사, 또는 둘다를 야기할 수 있다. 기재된 바와 같은 바람직한 방법 및 슬러리에 따르면, 양이온-하전된 실리카 연마 입자도 함유하는 텅스텐-연마 슬러리에 포함된 특정 양이온성 계면활성제는, 공정 도중 연마 입자의 (평균) 입자 크기의 증가를 보이는 데에 효과적일 수 있다. 기재된 바와 같이 양이온-하전된 실리카 연마 입자 및 화학식 1의 양이온성 계면활성제를 함유하는 슬러리를 사용하는 CMP 공정 중에, 입자 크기 성장, 특히 10개 이상의 1차 입자들의 응집체를 생성하는 입자의 성장은, 화학식 1의 양이온성 계면활성제를 함유하지 않는 것을 제외하고 동일한 슬러리를 사용하는 동일한 CMP 공정 중에 일어나는 입자 크기 성장보다 상대적으로 적을 수 있다. 공정 중의 입자 크기 성장의 감소는, 스크래치, 잔사 또는 둘다에 의해 측정시 높은 결함도 비율을 방지한다.
선택적으로 및 바람직하게는, 양이온성 계면활성제 및 전하를 띠는 실리카 입자를 함유하는, 기재된 슬러리는 또한, 동일하지만 화학식 1의 양이온성 계면활성제를 함유하지 않는 슬러리와 비교하여, 우수한 안정도와 함께, 낮은 물 함량(농도) 및 높은 연마 입자 함량(농도)을 포함할 수 있다. 즉, 화학식 1에 따른 양이온성 계면활성제를 함유하는 슬러리는, 화학식 1의 양이온성 계면활성제를 함유하지 않는 것을 제외하고는 동일한 슬러리와 비교하여, 운반 또는 저장 도중에 응집된 입자를 과도하게 많은 수준으로 생산하지 않으면서, 연마 입자의 보다 높은 집중도(concentratability)를 나타낼 수 있다.
연마 입자와 관련하여 용어 "집중도"는, 연마 입자가 과도한 입자 크기 성장을 겪지 않는 장기간 동안 유용하거나 높은 농도의 연마 입자(예컨대, 기재된 바와 같은 하전된 교질 실리카 입자)를 현탁물에 함유하는, CMP 조성물의 능력을 지칭한다. 상대적으로 높은 농도의 연마 입자를 갖는 CMP 조성물을 제조하는 것이 유리할 수 있으나, 높은 연마 입자 농도는 증가된 응집체 및 증가된 입자 크기 성장을 나타내는 경향이 있을 수 있기 때문에, 높은 농도의 연마 입자는 덜 안정된 조성물을 야기할 수 있다. CMP 조성물의 상업적인 제조, 판매, 및 분배에서는, CMP 조성물은 제조되고 그후에 밀봉된 용기, 예컨대 밀봉 및 재밀봉 가능한 용기(예컨대 원통 또는 토트(tote)) 내에 전형적으로 놓아진다. 상기 밀봉된 용기는, 사용되기 전의 CMP 조성물을 운반하고 저장하는데에 사용될 수 있다. 운반 및 저장 중에 현탁된 연마 입자는, 침전(settling) 및 또한 입자 크기 성장에 예민하고; 입자들(1차 입자 또는 덩어리)이 서로 접촉되거나 들러붙는 때에 입자 크기 성장은 자연적으로 시간의 흐름에 따라 나타나며; 슬러리 내의 높은 농도의 연마 입자는 증가된 입자 크기 성장을 야기할 수 있다. 이러한 입자 크기 성장은, 과도한 경우, 많은 수준의 결함, 예컨대 CMP 조성물의 사용시 스크래치를 야기할 수 있고, 따라서, CMP 조성물의 유용성 및 가치에 매우 해롭다.
본 발명에 따르면 CMP 조성물의 바람직한 실시양태는, 상대적으로 높은 농도의 연마 입자(특히 본원에 기재된 하전된 교질 실리카 입자)가 CMP 조성물 내에 현탁될 수 있고, 이 조성물이 장기간의 운반 및 저장 시간에 걸쳐(예컨대, 밀봉된 용기에 들어있다면) 과도한 입자 크기 성장을 겪지 않으면서 여전히 유용하고 안정할 수 있음을 의미하는, 유용하거나 유리한 집중도를 포함할 수 있다. 예를 들면, 양이온-하전된 실리카 입자와 조합하여, 화학식 1의 양이온성 계면활성제를 함유하는 슬러리는, 화학식 1의 양이온성 계면활성제를 함유하지 않는 비교군(동일한) 슬러리와 비교하여 상대적으로 높은 농도의 실리카 입자를 함유할 수 있고, 이때 2주, 4주 또는 2 또는 3개월 이상 또는 초과의 시간 동안 과도한 입자 크기 성장을 여전히 겪지 않는다.
초과 입자 크기 성장은, CMP 공정에서 사용 중에 과도한 스크래치를 야기하는, 대형("과대") 응집군 연마 입자 함량에 의해, 슬러리가 상업적 CMP 공정에 사용될 수 없게 하는 정도의 입자 크기 성장이다. 달리 말해, 화학식 1의 양이온성 계면활성제 및 예컨대 평균 입자 크기가 60 nm인, 2.5, 3, 4, 또는 5 중량%의 하전된 교질 실리카 입자를 함유하는 상기 슬러리는, 주위 조건(예컨대 70 ℉)에서 안정적으로, 제조 후 2주, 4주, 또는 2 또는 3개월 이상의 기간 동안, 이 기간 중에 평균 입자 크기를 약 150 nm 미만, 바람직하게는 약 100 nm 미만 또는 약 90, 70, 또는 65 nm 미만으로 유지하면서 저장될 수 있다. 다르게 측정시, 이러한 저장 기간 이후의 슬러리는, 10개 초과의 1차 입자로 이루어지거나 0.5 ㎛(즉, 500 nm)를 초과하는 입자 크기를 갖는 응집된 입자를 (슬러리 내 연마 입자의 총 중량을 기준으로) 2, 1, 0.5, 또는 0.1 중량% 미만 함유할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 화학식 1의 양이온성 계면활성제 및 예컨대 평균 입자 크기가 100 nm인, 2.5, 3, 4, 또는 5 중량%의 하전된 교질 실리카 입자를 함유하는 상기 슬러리는, 주위 조건(예컨대 70 ℉)에서 안정적으로, 제조 후 2주, 4주, 또는 2 또는 3개월 이상의 기간 동안, 이 기간 중에 평균 입자 크기를 약 300 nm 미만, 바람직하게는 약 200 nm 미만 또는 약 160, 140, 또는 130 nm 미만으로 유지하면서 저장될 수 있다. 다르게 측정시, 이러한 저장 기간 이후의 슬러리는, 10개 초과의 1차 입자로 이루어지거나 1 ㎛(즉, 1000 nm)를 초과하는 입자 크기를 갖는 응집된 입자를 (슬러리 내 연마 입자의 총 중량을 기준으로) 2, 1, 0.5, 또는 0.1 중량% 미만 함유할 수 있다.
따라서, 본 발명의 조성물의 실시양태에 따르면, 고농도의 슬러리를 담고 있는 용기는: 용기의 부피 당 더 많은 연마 입자를 함유하거나, 동일한 양의 연마 입자를 함유하는 데에 상당히 감소된 부피 및 중량일 수 있다. 상기 슬러리가 농축된 형태로 운송되고 그 후에 희석된 형태로 사용될 수 있는 경우, 보다 고농축 슬러리를 운송 및 저장하는 것이 사용 비용을 감소시킬 수 있다. 예를 들면, 전술된 슬러리는, 화학식 1의 양이온성 계면활성제를 함유하지 않는 것을 제외하고 동일한 슬러리와 비교하여, 여전히 우수한 입자 크기 안정도를 가지면서도, CMP에 사용되기 전(예컨대, 저장 또는 운반 도중)에 더욱 고농축될 수 있다(즉, 보다 적은 양의 물을 함유할 수 있다). 예를 들어 상기 더욱 고농축 슬러리는, 3 중량% 이상, 3 중량% 초과, 4 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상의 양이온-하전된 실리카 연마 입자 농도로 운송 및 저장되고, 그 후에 물로 희석되어, 예컨대 4 중량% 미만, 3 중량% 미만, 또는 약 2.5 중량%의 연마 입자 농도와 같이 보다 낮은 연마 입자 농도로 CMP 공정에 사용되는 경우가 유리할 수 있다. 화학식 1의 양이온성 계면활성제를 함유하지 않는 것을 제외하고는 동일한 또 다른 슬러리는, 2.5 중량% 연마 입자 농도로 운송 및 저장된 후, 발명된 슬러리의 제거율 및 다른 성능이 비교군 슬러리에 비하여 유용하거나 맞먹는 농도인 2.5 중량% 연마 입자 농도로 사용될 수 있다.
텅스텐 연마용 슬러리 제형에서 또 다른 중요한 고려대상은, 특정 질소-함유 화합물 및 양이온성 계면활성제를 비롯하여 특정 화학 물질이, 텅스텐, 산화물(예컨대, TEOS), 또는 둘다의 제거에 억제제로서 작용할 수 있다는 것이다. 일부 질소-함유 화합물 및 양이온성 계면활성제는, 텅스텐-연마 슬러리에 포함되는 경우, 텅스텐, 산화물(예컨대, TEOS), 및 둘다의 제거율을 감소시킬 수 있다. 따라서, 텅스텐-함유 표면 연마에 유용하고 양이온성 계면활성제 및 양이온-전하의 실리카 입자를 포함하는, 바람직한 상기 슬러리는 바람직하게는, 예컨대 저장 또는 가공 중에 감소된 입자 크기 성장을 포함하여, 또한 텅스텐, 산화물(예컨대, TEOS), 또는 둘다의 제거율에 과잉 감소를 야기하지 않으면서 본원에 기재된 바와 같이 기능할 수 있다.
일 태양에서, 본 발명은 텅스텐-함유 표면 가공에 유용한 화학적 기계적 평탄화 슬러리에 관한 것이다. 상기 슬러리는: 액체 담체; 상기 슬러리 내에서 1 내지 6의 pH에서 8 mV 이상의 양 전하를 갖는 입자인, 상기 액체 담체 내에 분산된 실리카 연마 입자; 및 양이온성 계면활성제를 포함한다. 상기 양이온성 계면활성제는 하기 화학식 1의 화합물 또는 이의 염이다:
[화학식 1]
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상기 식에서,
n은 1 이상이고;
X는 P+ 또는 N+이고;
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소; 치환되거나 비-치환될 수 있고, 선택적으로 하전된 기를 포함할 수 있는 포화 또는 불포화 환형 기; 포화되거나 선택적으로 불포화를 포함할 수 있고, 하전된 기를 포함하거나 치환될 수 있는 포화 또는 불포화 환형 기를 포함할 수 있는 선형 또는 분지형 알킬 기; 및 R1, R2, R3 및 R4 중 둘 또는 셋으로부터 형성되고 선택적으로 치환될 수 있는 포화 또는 불포화 고리 구조로부터 선택되고;
양이온성 촉매의 n 및 LogP의 값이 하기 수학식 1을 만족시킨다:
[수학식 1]
8(n-1) + LogP ≥ 1.
또 다른 태양에서, 본 발명은 텅스텐-함유 표면을 포함하는 기판을 화학적 기계적 연마하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은: 상기 기판을, 실리카 입자 및 화학식 1의 양이온성 계면활성제를 포함하는 상기 슬러리와 접촉하는 단계; 상기 연마 조성물을 상기 기판을 기준으로 이동시키는 단계; 및 상기 기판을 마멸시켜 상기 기판으로부터 텅스텐의 일부를 제거하는 단계를 포함한다.
기판의 텅스텐-함유 표면으로부터 물질을 제거하는 데에 유용한, "연마 슬러리", "화학적 기계적 연마 슬러리", "연마 조성물", "CMP 조성물" 등으로도 알려진 화학적 기계적 평탄화 슬러리가 하기에 기재된다. 상기 연마 조성물은 액체 담체, 상기 액체 담체 내에 분산된 교질 실리카 연마 입자, 및 슬러리의 제타 전위가 양 전위이도록 하는 양이온성 계면활성제를 포함한다. 바람직하게는, 상기 교질 실리카는 양전하의 교질 실리카이다. 선택적으로, 상기 연마 조성물은 또한 다른 첨가제 또는 부수적 재료, 특히 예컨대 촉매, 산화제, 억제제, pH 조절제를 함유할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "교질 실리카 입자"는, 습식 공정, 예컨대 침전 또는 축합-중합을 사용하여 제조된 실리카 입자를 지칭한다. 반면에, 흄드(fumed) 실리카와 같이 구조적으로 다른 입자를 생성하는 발열 또는 불꽃 가수분해법은 본 발명에 포함되지 않는다. 상기 하전된 교질 실리카 연마 입자는 액체 담체에 전체적으로 분산되거나 현탁되어, 상기 연마 조성물이 또한 "분산물"로도 지칭될 수 있음을 의미한다. 다양한 유형의 교질 실리카 입자(예컨대, 하전된, 응집된, 비-하전된, 비-응집된)는 널리 알려져 있고 상업적으로 이용가능하다.
연마 조성물 내에 존재하는 경우, 교질 실리카 연마 입자는 양 전하를 띤다. 또한 연마 조성물 내에 존재하는 경우, 선택적으로 바람직하게는 상기 하전된 교질 실리카 입자는 응집된 입자 또는 비-응집 입자를 포함할 수 있다. 비-응집 입자는, 모양이 구형이거나 거의 구형일 수 있지만 다른 모양, 예컨대 일반적으로 타원형, 정사각형 또는 직사각형 단면을 가질 수 있는 개별적인 입자이다. 상기 비-응집 입자는 1차 입자로 지칭된다. 응집된 입자는, 많지 않은 수의 복수의 개별 입자(예컨대 2, 3, 4, 또는 5개의 1차 입자)가 함께 무리를 이루거나 결합되어, 복수의 입자로부터, 일반적으로 불규칙한 모양을 갖는 단일 입자를 형성하는 입자이다.
다양한 실시양태의 양전하의 및 선택적으로 응집된 교질 실리카 입자가, 출원인의 공동-계류 중인, 2014. 3. 21.자로 제출된 미국 특허 출원 제14/222,086호, 2014. 3. 24.자로 제출된 제14/222,736호, 및 2015. 6. 24.자로 제출된 제14/750,204호 및, 미국 등록 특허 제9,127,187호에 기재되어 있다. 상기 특허 명세서에 기재된 하전된 교질 실리카 연마 입자는 본원에 기재된 연마 조성물에서 유용할 수 있고, 응집되거나 비-응집된 것일 수 있다. 상기 연마 조성물은, CMP 공정에서 사용되기 전에, 군집 교질 실리카 입자, 비-군집 교질 실리카 입자, 또는 둘다를 포함할 수 있다. 군집 입자는, 과도하지 않고, 유용하거나 이로운 농도, 즉, 가공 중에 고 농도의 결함을 야기하지 않는 수준으로 존재할 수 있다. 특정 실시양태에서는, (사용 전의) 연마 조성물의 양전하의 교질 실리카 입자는 적어도 부분적으로 군집될 수 있다. 예를 들면, 연마 조성물 내에 분산된 교질 실리카 입자 중 30, 40, 또는 50%가 군집된 세 개 이상의 1차 입자, 예컨대 군집된 셋, 넷 또는 다섯 개의 1차 입자를 포함할 수 있고, 상기 입자 중 나머지 또는 실질적 나머지는 1차 입자의 형태로 존재한다. 응집된 입자는 고농도의 결함을 야기하기에 충분히 높은 농도 및 크기가 아니다. 예를 들어, 응집된 입자는 주로, 10개 미만의 1차 입자를 함유하는 응집된 입자일 수 있고; 달리 말하면, 응집된 입자의 대부분은 바람직하게는 0.5 ㎛(즉, 500 nm)보다 작다.
연마 입자의 입자 크기는, 입자를 둘러싸는 가장 작은 구의 직경이다. 부분적으로 군집된 분산물 중의 입자는 임의의 적합한 입자 크기, 예컨대 약 20 nm 이상(예컨대, 약 25 nm 이상, 약 30 nm 이상, 약 40 nm 이상, 또는 약 45 이상)의 평균 입자 크기(군집체 크기)를 가질 수 있다. 연마 입자는 약 100 nm 이하(예컨대, 약 90 nm 이하, 약 80 nm 이하, 약 70 nm 이하, 또는 약 65 nm 이하)의 평균 입자 크기(군집체 크기)를 가질 수 있다. 따라서, 연마 입자는 약 20 nm 내지 약 90 nm(예컨대, 약 25 nm 내지 약 90 nm, 또는 약 30 nm 내지 약 90 nm)의 평균 입자 크기(군집체 크기)를 가질 수 있다. 바람직하게는, 분산물의 연마 입자는 약 40 내지 약 70 nm 또는 약 45 내지 약 65 nm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 교질 실리카 입자의 입자크기는, 맬번 인스트루먼츠(Malvern Instruments)®(영국, 우스터셔(Worcestershire, UK))로부터 입수가능한 제타사이저(Zetasizer)®와 같은 동적 광산란 기기를 사용하여 측정될 수 있다.
연마 조성물은 임의의 적합한 양의 교질 실리카 입자를 포함할 수 있다. 연마 조성물은 전형적으로, 약 0.01 중량% 이상(예컨대, 약 0.05 중량% 이상)의 교질 실리카를 포함한다. 더욱 전형적으로는, 연마 조성물은 약 0.1 중량% 이상(예컨대, 약 1 중량% 이상, 약 5 중량% 이상, 약 7 중량% 이상, 약 10 중량% 이상, 또는 약 12 중량% 이상)의 교질 실리카 입자를 포함할 수 있다. 연마 조성물 중의 교질 실리카 입자의 양은 약 30 중량% 이하, 더욱 전형적으로는 약 20 중량% 이하(예컨대, 약 15 중량% 이하, 약 10 중량% 이하, 약 5 중량% 이하, 약 3 중량% 이하, 또는 약 2 중량% 이하)일 수 있다. 바람직하게는, 연마 조성물 중의 교질 실리카 입자의 양은 약 0.01 중량% 내지 약 20 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.05 중량% 내지 약 15 중량%(예컨대, 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 4 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%, 또는 약 0.2 중량% 내지 약 2 중량%)일 수 있다.
연마 조성물 내의 교질 실리카 입자는 양 전하를 갖는다. 상기 전하는 제타 전위(또는 동전위(electrokinetic potential))로 흔히 지칭된다. 입자의 제타 전위는, 입자를 둘러싸는 이온의 전하 및 슬러리의 벌크(bulk) 액체(예컨대, 액체 담체 및 그에 용해된 모든 다른 성분들)의 전하 간 전위 차를 지칭한다. 상기 제타 전위는 전형적으로 슬러리의 pH에 의존한다. 주어진 슬러리에 있어서, 입자의 등전점(isoelectric point)은 제타 전위가 0(zero)인 pH로 정의된다. 등전점으로부터 pH가 증가되거나 감소됨에 따라, 표면 전하(및 따라서 제타 전위)는 상대적으로 감소되거나 증가된다(음 또는 양의 제타 전위 값으로). 연마 조성물과 같은 분산물의 제타 전위는 디스퍼션 테크놀로지 인코포레이티드(Dispersion Technologies, Inc.)(미국 뉴욕주 베드포드 힐즈)로부터 입수가능한 모델 DT-1202 음향 및 전기-음향 분광계를 사용하여 얻어질 수 있다.
연마 조성물 내의 바람직한 교질 실리카 입자는 약 6 mV 이상(예를 들어, 8 또는 10 mV 이상, 약 15 mV 이상, 약 20 mV 이상, 약 25 mV 이상, 또는 약 30 mV 이상)의 양 전하를 갖는다. 연마 조성물 내의 교질 실리카 입자는 약 50 mV 이하(예를 들어, 약 45 mV 이하, 약 40 mV 이하, 또는 약 35 mV 이하)의 양 전하를 갖는다. 바람직하게는, 상기 교질 실리카 입자는 약 6 mV 내지 약 50 mV(예를 들어, 약 10 mV 내지 약 45 mV, 약 15 mV 내지 약 40 mV, 또는 약 20 mV 내지 약 40 mV)의 양 전하를 갖는다.
바람직하게는 상기 전하는 영구적이어서, 실리카 입자의 양 전하가 예를 들어 플러시(flushing), 희석, 여과 등에 의해 손쉽게 가역적이지 않음을 뜻한다. 영구적 양 전하는, 예를 들어 입자의 바깥 표면 아래에, 입자 상에 또는 내부 중에 양이온성 화합물의 혼입의 결과일 수 있다. 상기 양이온성 화합물은 예를 들면, 금속 양이온, 질소-함유 화합물 예컨대 아민, 포스포늄 화합물, 또는 이들의 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다. 영구적 양 전하는 예를 들면, 상기 입자와 상기 양이온성 화합물 간의 공유결합성 상호작용으로부터 생성될 수 있으며, 이는 예를 들어 상기 입자와 상기 양이온성 화합물 간의 정전기적 상호작용의 결과일 수 있는 가역적 양 전하와 대조적이다. 본 명세서는 영구적 양 전하를 얻는 어느 특정 수단에 제한되지 않음이 이해될 것이다.
그럼에도 불구하고, 본원에 사용된 6 mV 이상(예컨대, 8 mV 이상)의 영구적 양 전하는, 교질 실리카 입자의 제타 전위가 하기와 같이 하기의 3 단계 여과 시험 이후에 6 mV(이상)을 유지함을 의미한다. 연마 조성물의 양(예컨대 200 mL)이 밀리포어 울트라셀(Millipore Ultracell) 재생 셀룰로스 초미세 여과 디스크(예컨대, 100,000 돌턴의 분자량(MW) 컷오프 및 6.3 nm의 기공 크기를 가짐)를 통해 여과된다. 남아 있는 분산물(초미세 여과 디스크에 의해 유지된 상기 약 65 mL의 분산물)은 수집되고 pH 보정된 탈이온수로 보충된다. 상기 탈이온수는, 적합한 무기 산 예컨대 질산을 사용하여 연마 조성물의 원래 pH로 pH가 보정된다. 이 과정은 총 3회의 여과 사이클로 반복된다. 이후, 상기 3중으로 여과되고 보충된 분산물의 제타 전위가 측정되고, 원래의 연마 조성물의 제타 전위와 비교될 수 있다.
이론에 얽매이지 않기를 희망하면서, 상기 초미세 여과 디스크에 의해 유지된 분산물(상기 유지된 분산물)이 실리카 입자 및 입자 내에 있거나 입자의 표면과 관련될(예컨대, 결합되거나, 부착되거나, 정전기적으로 상호작용하거나, 입자 표면과 접촉될) 수 있는 임의의 화학 성분(예컨대, 양전하의 종)을 포함한다고 믿어진다. 액체 담체의 적어도 일부분 및 그에 용해된 화학 성분이 상기 초미세 여과디스크를 통과한다. 상기 유지된 분산물을 원래 부피까지 보충하는 것은 원래의 연마 조성물에서의 평형(equilibrium)을 틀어지게 해서 입자 표면과 관련된 화학 성분이 새로운 평형으로 나아갈 수 있을 것으로 믿어진다. 입자의 내부에 있거나 입자 표면과 강하게 관계된(예컨대, 공유결합된) 성분들은, 그의 제타 전위의 변화가 있더라도 적게 하도록 입자와 유지한다. 반면에, 입자 표면과 보다 약한 관계(예컨대, 벙전기적 상호작용)를 갖는 부분의 성분은 시스템이 새로운 평형으로 나아감에 따라 용액으로 되돌아올 수 있고, 이로써 양의 제타 전위의 감소를 야기한다. 이 과정을 총 3회의 초미세 여과 및 보충 사이클로 반복하는 것은 전술된 효과를 증폭시키는 것으로 믿어진다.
원 연마 조성물 내의 교질 실리카 입자와 전술된 3단계 여과 시험 후(여과 시험으로부터 생성된 이온 강도를 정정한 후)의 연마 조성물 간의 차이가 작은 것이 바람직하다. 예를 들면, 원 연마 조성물 내의 교질 실리카 입자의 제타 전위는, 상기 3단계 여과 시험 후의 제타 전위보다 약 10 mV 미만 초과(예컨대, 약 7 mV 미만 초과, 약 5 mV 미만 초과, 또는 심지어 약 2 mV 미만 초과)인 것이 바람직하다. 달리 말하면, 상기 3-단계 여과 시험 후 교질 실리카 입자의 제타 전위가 원 연마 조성물 내의 교질 실리카 입자의 제타 전위보다 10 mV 미만(또는 7 mV 미만, 또는 5 mV 미만, 또는 2 mV 미만) 작은 것이 바람직하다. 예를 들면, 원 연마 조성물 내의 교질 실리카 입자의 제타 전위가 30 mV인 실시양태에서는, 상기 3-단계 시험 후 교질 실리카의 제타 전위가 바람직하게는 20 mV 초과(또는 23 mV 초과, 또는 25 mV 초과, 또는 28 mV 초과)이다.
교질 실리카 입자는 다양한 방법으로 제조될 수 있고, 그의 일부 예가 상업적으로 사용되고 공지되어 있다. 유용한 교질 실리카 입자는, 공지된 방법, 예컨대 "졸 겔"방법으로 지칭되는 방법 또는 실리케이트 이온-교환을 사용하여 제조될 수 있는, 침전 또는 축합-중합된 실리카를 포함한다. 축합-중합된 실리카 입자는 흔히 Si(OH)4를 응축하여 실질적으로 구형의 입자를 형성함으로써 제조된다. 전구체 Si(OH)4는 예를 들면, 고 순도 알콕시실란의 가수분해에 의하거나 또는 실리케이트 수용액의 산성화에 의해 수득될 수 있다. 미국 특허 제5,230,833호는 용액 내 교질 실리카 입자를 제조하는 방법을 기재한다.
분산물 내의 교질 실리카 입자 중 30% 이상이 3개 이상의 군집된 1차 입자를 포함하는 부분적으로 군집된 분산물은, 예를 들어 '833 특허에 기재된 바와 같이, 1차 입자가 먼저 용액 중에서 성장하는 다단계 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 이후 상기 용액의 pH가, 군집(또는 부분적 군집)을 촉진시키는 미리 결정된 시간에 걸쳐 산성 값으로 조절될 수 있다. 선택적인 최종 단계는 상기 군집체(또는 남은 모든 1차 입자)의 추가적인 성장을 허용할 수 있다. 출원인의 공동-계류 중인, 2014. 3. 21.자로 제출된 미국 특허 출원 제14/222,086호를 참조하기 바란다.
양 전하를 띠는 교질 실리카 입자를 제공하기 위해서, 양 전하를 나타낼 수 있는 화학 화합물, 즉 양이온성 화합물을 입자 표면 또는 입자 내부에 위치시키는 것을 포함하는 방법으로 상기 입자가 제조될 수 있다. 예를 들면, 양 전하를 띠는 실리카 입자는 상기 입자의 바깥 표면에 양이온성 화합물을 위치시킴으로써 제조될 수 있다. 이 유형의 표면-하전된 교질 실리카 연마 입자를 포함하는 CMP 조성물이, 예를 들어, 미국 특허 제7,994,057호 및 제8,252,687호에 기재되어 있다.
대안적인 실시양태에서, 양이온성 화합물은 교질 실리카 연마 입자의 바깥 표면 아래에, 내부 중에 혼입될 수 있다. 양이온성 화합물은, 예를 들면, 질소-함유 화합물 또는 인-함유 화합물, 예를 들면 아미노실란 또는 포스포늄실란 화합물일 수 있다. 이러한 내부-하전된 입자는 출원인의 공동-계류 중인, 2015. 6. 25.자로 제출된 미국 특허 출원 제14/750,204호에 기재되어 있다.
상기 양이온성 화합물이 질소-함유 화합물인 경우, 아민 화합물 또는 암모늄 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 양이온성 화합물이 인-함유 화합물인 경우, 포스핀 화합물 또는 포스포늄 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 암모늄 화합물은 R1R2R3R4N+을 포함할 수 있고, 포스포늄 화합물은 R1R2R3R4P+을 포함할 수 있으며, 이때 각각의 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, C7-C12 아릴알킬, 또는 C6-C10 아릴을 나타낸다. 이 기들은 하나 이상의 히드록실 기로 추가적으로 치환될 수 있다.
암모늄 화합물의 예는 테트라부틸암모늄, 테트라페닐암모늄, 및 벤질트라이메틸암모늄을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서는, 암모늄 화합물은 바람직하게는 암모니아 또는 암모늄(NH3 또는 NH4 +)이 아니다.
포스포늄 화합물의 예는 테트라메틸포스포늄, 테트라에틸포스포늄, 테트라프로필포스포늄, 테트라부틸포스포늄, 테트라페닐포스포늄, 메틸트라이페닐포스포늄, 에틸트라이페닐포스포늄, 부틸트라이페닐포스포늄, 벤질트라이페닐포스포늄, 다이메틸다이페닐포스포늄, 히드록시메틸트라이페닐포스포늄, 및 히드록시에틸트라이페닐포스포늄을 포함할 수 있다. 포스포늄 화합물의 예는 또한 포스포늄 실란 화합물을 포함할 수도 있다.
질소-함유 양이온성 화합물은 또한, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 또는 4차 아민 화합물과 같은 아미노 기를 갖는 물질을 포함할 수 있다. 이러한 질소-함유 양이온성 화합물은 아미노산, 예를 들어 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 아미노산, 예컨대 라이신, 글루타민, 글리신, 이미노다이아세트산, 알라닌, 발린, 류신, 이소류신, 세린 및 트레오닌을 포함할 수 있다.
대안적으로, 상기 양이온성 화합물은 아미노실란 화합물일 수 있다. 이러한 아미노실란 화합물물은 1차 아미노실란, 2차 아미노실란, 3차 아미노실란, 4차 아미노실란, 및 다발형(multi-podal)(예를 들어, 2발형(dipodal)) 아미노실란을 포함할 수 있다. 아미노실란 화합물은 실질적으로 모든 적합한 아미노실란, 예를 들어 프로필 기를 함유하는 아미노실란 또는 프로필 아민을 포함하는 아미노실란 화합물을 포함할 수 있다. 적합한 아미노실란의 예는 비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로필 트라이알콕시실란, 다이에틸아미노메틸 트라이알콕시실란, (N,N-다이에틸)-3-아미노프로필 트라이알콕시실란, 3-(N-스티릴메틸-2-아미노에틸아미노프로필 트라이알콕시실란, 아미노프로필 트라이알콕시실란, (2-N-벤질아미노에틸)-3-아미노프로필 트라이알콕시실란, 트라이알콕시실릴 프로필-N,N,N-트라이메틸 암모늄 클로라이드, N-(트라이알콕시실릴에틸)벤질-N,N,N-트라이메틸 암모늄 클로라이드, 비스(메틸다이알콕시실릴프로필)-N-메틸 아민, 비스(트라이알콕시실릴프로필)아민, 비스(트라이알콕시실릴프로필)아민, 3-아미노프로필트라이알콕시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이알콕시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트라이알콕시실란, 3-아미노프로필메틸다이알콕시실란, 3-아미노프로필트라이알콕시실란, (N-트라이알콕시실릴프로필)폴리에틸렌이민, 트라이알콕시실릴프로필다이에틸렌트라이아민, N-페닐-3-아미노프로필트라이알콕시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트라이알콕시실란 하이드로클로라이드, 4-아미노부틸트라이알콕시실란, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 당업자들은 아미노실란 화합물이 흔히 수성 매체 내에서 가수분해됨(또는 부분적으로 가수분해됨)을 쉽게 이해할 것이다. 따라서, 아미노실란 화합물을 인용함으로써, 아미노실란 및/또는 가수분해된(또는 부분적으로 가수분해된) 종 및/또는 이들의 응축된 종이 교질 실리카 연마 입자 중에 혼입될 수 있음이 이해될 것이다.
교질 실리카 연마 입자가, 입자의 내부에 혼입되거나, 입자의 표면에 위치하거나, 둘다인, 전술된 양이온성 화합물을 둘 이상 포함할 수 있음이 이해될 것이다. 예를 들면, 양전하의 교질 실리카 입자의 일 실시양태에서, 제1 혼입된 양이온성 화합물은 아미노실란 화합물을 포함할 수 있고, 제2 혼입된 양이온성 화합물은 암모늄 화합물, 예컨대 4차 아민을 포함할 수 있다. 상기 제1 양이온성 화합물이 아미노실란 화합물이고 상기 제2 양이온성 화합물이 4차 아민인 실시양태에서, 제1 양이온성 화합물 대 제2 양이온성 화합물의 몰비는 바람직하게는 약 5 미만 내지 1이다.
출원자의 공동-계류 중인 2015. 6. 25.자로 제출된 특허 출원 제14/750,204호에 기재된 특정 방법에 의하면, 양전하의 교질 실리카 연마 입자가 상기 연마 입자 중에 양이온성 화합물을 혼입하는 단계에 의해 제조될 수 있다(즉, 양이온성 화합물이 입자의 내부에서 입자의 표면 아래에 위치하게 된다). 양 전하를 제공하는 내부의 양이온성 화합물을 갖는 교질 실리카 연마 입자는, 예를 들면 양이온성 화합물을 함유하는 액체 용액 중에서 상기 연마 입자를 성장시켜, 이 성장 도중에 양이온성 화합물이 교질 실리카 입자의 적어도 일부분 중에 혼입되도록 함으로써 제조될 수 있다. 내부-하전된 교질 실리카 입자의 대안적인 실시양태는, 종래의 교질 실리카 입자를 양이온성 화합물로 처리하고, 이후 상기 양이온성 화합물 상에 추가적인 실리카를 성장시켜 이로써 상기 양이온성 화합물은 추가적인 실리카로 덮어씌움으로써 제조될 수 있다. 상기 양이온성 화합물이 상기 교질 실리카 연마 입자에 내부적으로 혼입되는 동안, 양이온성 화합물이 표면으로부터 내부이면서 또한 표면 상에 있도록, 양이온성 화합물의 상당량이 입자 표면에 또는 근처에 있을 수 있음이 이해될 것이다.
이러한 일 실시양태에 의해, 내부의 양이온성 화합물을 갖는 교질 실리카 연마 입자는, 예를 들면 (i) 액체 용액(예를 들어, 사전 결정된 pH의 물을 포함함)을 제조하는 단계, 및 (ii) 상기 액체 용액을 실리카-제조 화합물 및 양이온성 화합물과 혼합시키고, 교질 실리카 입자가 액체 용액 내에서 성장하도록 하여 그 안에 혼입된 양이온성 화합물을 갖는 교질 실리카 입자를 포함하는 분산물을 수득하는 단계에 의해 제조될 수 있다. 상기 양이온성 화합물은 대안적으로, (i)에서 제공되는 액체 용액 내에 포함될 수 있다. 상기 실리카-제조 화합물은, 예를 들면 테트라메틸 오르토실리케이트(TEOS), 규산(silicic acid), 알칼리 또는 암모늄 실리케이트, 또는 실리콘 테트라할라이드를 포함할 수 있다. 이 방법은, 알칼리 촉매를 포함하는 모액(mother liquid)에 TMOS가 연속적으로 첨가되는 미국 특허 제8,529,787호에 개시된 것과 유사하다(유사성은 실리카 제조 화합물이 액체 수용액과 혼합하여 교질 실리카 입자를 제조한다는 것이다).
상기 양이온성 화합물은 실질적으로, 상기 교질 실리카 입자(반드시는 아니지만 바람직하게는, 상기 입자는 그 중에 10 중량% 미만의 양이온성 화합물을 포함함) 중에 양이온성 화합물을 혼입시키기 충분한 임의의 적합한 양으로 상기 액체 용액에 첨가될 수 있다. 상기 수성 액체 용액은 추가적으로, 예를 들어 에터 아민, 에틸렌 아민, 테트라알킬 아민, 알코올 아민, 또는 이들 중 둘 이상을 비롯한 알칼리 촉매를 선택적으로 포함할 수 있다. 적합한 알칼리 촉매는 유기 염기 촉매, 예컨대 에틸렌다이아민, 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라아민, 암모니아, 우레아, 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 테트라메틸암모늄 하이드록시드(TMAH), 테트라메틸구아니딘, 테트라에틸암모늄 하이드록시드, 아미노프로필모르폴린, 헥실옥시프로필아민, 에틸옥시프로필아민(EOPA), 제파민(jeffamine) HK-511, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 알칼리 촉매는 대안적으로 또는 추가적으로 수산화칼륨(KOH)를 포함할 수 있다. 첨가된 알칼리 촉매의 양은, 수성 액체 용액의 pH가 일반적으로 약 7 내지 약 14, 바람직하게는 약 9 내지 약 12의 범위 내이도록 선택될 수 있다.
상기 액체 용액은 추가적으로, 교질 실리카의 성장을 위한 핵 생성 사이트(nucleation site)로서 작용하도록 의도된 교질 실리카 입자를 선택적으로 포함할 수 있다. 이러한 실시양태에서는, 최종 교질 실리카가, 코어는 액체 용액에 초기에 첨가된 교질 실리카 입자를 포함하고, 셸(바깥 층)은 상기 코어 상에 성장된 실리카를 포함하며 내부의 양이온성 화합물을 포함하는(아미노실란과 같음), 코어-셸(core-shell) 구조(또는 복수-층 구조)를 갖는 것으로 생각될 수 있다.
제2 실시양태에서는, 내부의 양이온성 화합물을 갖는 양전하의 교질 실리카 연마 입자는, (i) 고 pH 실리케이트 용액(예컨대, 나트륨 실리케이트 또는 칼륨 실리케이트 용액)을 제조하는 단계, (ii) 상기 실리케이트 용액을 가공하여 실리케이트 음이온에 양자를 가하여(protonate) 규산을 형성하고(예를 들어, 용액에 산을 첨가하거나, 용액을 이온 교환 기둥을 통과시킴으로써), 차례로 반응 용기 내에서 교질 실리카 입자의 침전 및 성장을 촉진시키는 단계, 및 (iii) 성장하는 교질 실리카 입자 중에 혼입되도록 반응 용기에 양이온성 화합물을 첨가하는 단계로써 제조될 수 있다. 상기 실리케이트 용액은 바람직하게는, 약 11 내지 약 13의 pH를 갖는다. 상기 실리케이트 용액은 이온 교환 기둥을 통과하여 반응 용기 내로 넣어져, pH 값을 약 2 내지 약 5로 낮추도록 할 수 있다. 양이온성 화합물은, 충분한 양의 양이온성 화합물이 교질 실리카 입자 내에 혼입되도록 하는, 실질적으로 모든 적합한 양 및 실질적으로 모든 적합한 속도로 반응 용기에 첨가될 수 있다(이때 상기 입자들은, 반드시는 아니지만 바람직하게는, 그에 혼입된 양이온성 화합물을 10 중량% 미만 포함함).
제3 실시양태에서는, 양전하의 교질 실리카 연마 입자는, 종래의(예컨대 전하를 띠지 않는) 교질 실리카 입자를 양이온성 화합물로 가공(예컨대 표면 처리)하고, 추가적인 실리카를 상기 가공된 교질 실리카 상에(즉, 양이온성 화합물 상에) 성장시킴으로써 제조될 수 있다. 예를 들면, 4차 아민 화합물 또는 아미노실란 화합물과 같은 질소-함유 화합물이 교질 실리카-함유 분산물에 첨가될 수 있다(예를 들어, 미국 특허 제7,994,057호 및 제8,252,687호에서 교시된 바와 같음). 질소 화합물이 교질 실리카 입자와 관계(예컨대, 화학적으로 결합되거나 정전기적으로 관계)되도록 하는 충분한 시간 후에, 실리카 제조 화합물 예컨대 TMOS, TEOS, 규산, 알칼리 또는 암모늄 실리케이트, 또는 실리카 테트라할라이드가 분산물에 첨가될 수 있다. 분산물은 선택적으로 가열(예컨대, 45 ℃로)되어, 양이온성(예컨대, 질소-함유) 화합물(상기 표면 처리제)이 입자 내부에서 입자에 혼입되도록 하는, 교질 실리카 입자의 추가적인 성장을 촉진시킬 수 있다. 이러한 양전하의 교질 실리카 입자는 코어 및 코어를 둘러싸는 복수 층 또는 코팅에, 코어 상의 양이온성 화합물의 제1 내층(즉, 양이온성 화합물로-처리된 교질 실리카 코어), 및 양이온성 화합물 상에 증착된 실리카의 외층(이로써 입자의 내부 위치에 양이온성 화합물을 위치시킴)을 가진다고 생각될 수 있다.
내부의 양이온성 화합물을 갖는 양전하의 교질 실리카 입자 제조를 위한 전술된 방법은, 교질 실리카 입자가 액체 담체 내에 현탁된 분산물을 제조한다. 본 발명의 화학적 기계적 연마 슬러리 조성물을 제조함에 있어서, 이 분산물은 교질 실리카 입자의 사전 결정된 농도로 희석될 수 있다. 더욱이, 원하는 다른 화학 화합물이 (희석 전 또는 후에) 분산물에 첨가될 수 있다.
분산물의 내부-하전된 교질 실리카 입자 또는 연마 화합물은, 가공 이전에 또는 가공 시작 시에 임의의 적합한 정도의 군집체를 가질 수 있으나, 군집체의 양 및 군집된 입자의 크기는 CMP 가공 도중에 많은 수의 결함을 생성하지 말아야 한다. 양전하의 교질 실리카 입자는 실질적으로, 주로 1차 입자를 포함하여, 비-군집될 수 있다. 대안적으로, 입자들은 부분적으로 군집될 수 있다. "부분적으로 군집된"이라 함은, 50% 이상의 교질 실리카 연마 입자가 둘 이상의 군집된 1차 입자(예컨대, 4, 5, 또는 5개의 군집된 입자)를 포함할 수 있거나, 30% 이상(또는 45% 이상)의 교질 실리카 입자가 3개 이상(예컨대 4 또는 5개)의 군집된 1차 입자를 포함할 수 있다는 것이다. 이러한 부분적으로 군집된 교질 실리카 연마재는, 예를 들면 미국 특허 제5,230,833호에 기재된 바와 같이, 예를 들어 먼저 1차 입자가 용액에서 성장되는 다단계 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 이후, 예를 들어 미국 특허 제8,529,787호에 기재된 바와 같이 용액의 pH가, 군집(또는 부분적 군집)을 촉진시도록 사전 결정된 시간에 걸쳐 산성 값으로 조절될 수 있다. 선택적인 최종 단계는 군집체들(및 남아 있는 모든 1차 입자들)의 추가적인 성장을 허용할 수 있다.
양전하의 교질 실리카 연마 입자는 추가적으로, 20% 이상의 교질 실리카 연마 입자가 3개 미만의 1차 입자(즉, 비-군집된 1차 입자 또는 단지 2개의 1차 입자를 갖는 군집된 입자, 단량체 및 2량체로도 지칭됨)를 포함하고, 50% 이상의 교질 실리카 연마 입자가 3개 이상의 군집된 1차 입자를 포함하는, 군집체 분포를 가질 수 있다.
연마 조성물은, 연마 입자 및 연마 조성물의 다른 화학 성분 및 첨가제의, 연마되는(예컨대, 평탄화되는) 기판의 표면에의 도입을 용이하게 하는 액체 담체를 포함한다. 액체 담체는 임의의 적합한 담체(예컨대 용매), 예컨대 저급 알코올(예컨대, 메탄올, 에탄올 등), 에터(예컨대, 다이옥산, 테트라히드로푸란 등), 물, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 액체 담체는 물, 더욱 바람직하게는 탈이온수를 포함하거나, 근본적으로 이루어지거나, 이루어진다. 근본적으로 물로 이루어진 담체는 3, 2, 1, 0.5, 0.1, 또는 0.05 중량% 이하(초과하지 않음)의 비-수성 용매 예컨대 저급 알코올(예컨대, 메탄올, 에탄올 등), 에터(예컨대, 다이옥산, 테트라히드로푸란 등)를 함유할 수 있다.
연마 조성물은 약 7 미만의 pH를 가져, 산성이다. 연마 조성물은 전형적으로 약 1 이상(예컨대, 약 2 이상, 또는 약 3 이상)의 pH를 갖는다. 연마 조성물은 약 6 이하(예컨대, 약 5 이하, 또는 약 4 이하)의 pH를 가질 수 있다.
연마 조성물의 pH는 임의의 적합한 수단으로 달성되거나 유지될 수 있다. 연마 조성물은 실질적으로 모든 적합한 pH 조절제 또는 완충 시스템을 포함할 수 있다. 예를 들면, 적합한 pH 조절제는 질산, 황산, 인산, 프탈산, 시트르산, 아디프산, 옥살산, 말론산, 말레산, 수산화 암모늄 등을 포함할 수 있는 한편, 적합한 완충제는 포스페이트, 설페이트, 아세테이트, 말로네이트, 옥살레이트, 보레이트, 암모늄 염 등을 포함할 수 있다.
연마 조성물은, 양전하의 교질 실리카 연마 입자 및 다른 선택적인 물질과 조합하여, 기판의 텅스텐-함유 표면을 연마하기에 효과적인 연마 조성물을 제조할 임의의 유형일 수 있는 양이온성 계면활성제를 포함한다. 바람직한 양이온성 계면활성제는 (저장 및 사용 중에) 연마 슬러리의 안정화, 텅스텐 및 산화물(예컨대, TEOS)의 원하는 제거율 허용, 및 바람직하게는 가공된 기판의 고 결함도 예방에 효과적일 수 있다. 선택적으로 및 바람직하게는, 양이온성 계면활성제는 저장 및 CMP 가공 중에, 본원에 기재된 양이온성 계면활성제를 함유하지 않는 비교군 연마 슬러리와 비교하여 상대적으로 감소된 입자 크기 성장을 나타낸다.
슬러리가, 텅스텐, 산화물(예컨대 TEOS), 또는 둘다의 유용하거나 이로운 제거율을 여전히 나타내면서, 바람직하게 낮은 수준의 입자 성장 및 결함도(입자 크기로 생성된 큰 입자에 의함)를 나타냄에 있어서는, 바람직한 양이온성 계면활성제는 하기 수학식 1을 만족시키는 LogP 및 전하(화학식 1에서 "n")의 조합을 갖도록 선택될 수 있다:
[수학식 1]
8(n-1) + LogP ≥ 1.
LogP는 수-용해성 계면활성제 및 다른 화학 성분의 알려진 유용한 성질이다. 여기서 사용된 LogP는 계면활성제의 옥탄올-물 분배 계수를 지칭한다. 옥탄올-물 분배 계수는, 명시된 온도에서 평형에서, n-옥탄올 및 물 중의 화학 물질의 농도의 비로 정의된다. 용질의 분자 종분화(speciation)는 상기 두 용매에서 동일하고, 용액들이 충분히 희석되었음이 상정된다. 일반화된 수학식은 하기 수학식 2로 제공된다:
[수학식 2]
Figure pct00003
양이온성 계면활성제의 LogP 값은, n-옥탄올 및 물이 평형에서 비-혼합된(immiscible) 혼합물의 일부인 때, n-옥탄올 중의 양이온성 계면활성제의 농도 대 물 중의 양이온성 계면활성제의 농도의 비이다. LogP 값은 시험적으로 결정되거나, 양적 구조 작용 관계에 기반한 상업적으로 이용가능한 소프트웨어를 사용하여 예측될 수 있다. 당업자에게 공지된 바와 같이, 양이온성 계면활성제의 LogP 값의 많은 개요서들이 쉽게 이용가능하다. 양이온성 계면활성제의 8(n-1) + LogP의 유용하거나 바람직한 값의 예는 1.1, 1.5, 2, 2.2, 2.5, 3 이상, 또는 초과일 수 있다.
본원에 기재된 바와 같은 본 발명의 연마 조성물에서 유용할 것으로 발견된 특정한 예시적 양이온성 계면활성제는 하기 화학식 1의 양이온성 계면활성제를 포함한다:
[화학식 1]
Figure pct00004
상기 식에서,
n은 1 이상이고;
X는 P+ 또는 N+이고;
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소; 치환되거나 비-치환될 수 있고, 선택적으로 하전된 기를 포함할 수 있는 포화 또는 불포화 환형 기; 포화되거나 선택적으로 불포화를 포함할 수 있고, 하전된 기를 포함하거나 치환될 수 있는 포화 또는 불포화 환형 기를 포함할 수 있는 선형 또는 분지형 알킬 기; 및 R1, R2, R3 및 R4 중 둘 또는 셋으로부터 형성되고 선택적으로 치환될 수 있는 포화 또는 불포화 고리 구조로부터 선택되고;
양이온성 촉매의 n 및 LogP의 값이 하기 수학식 1을 만족시킨다:
[수학식 1]
8(n-1) + LogP ≥ 1.
화학식 1에서 X 원자는, CMP 공정에 사용 도중에 연마 조성물 pH에 의해 연마 조성물 내에서 양이온-하전될 것이며, 예컨대 상기 X 원자는 사용 중에 연마 조성물 내에 존재하는 때에 N+ 또는 P+일 것이다. 양이온성 계면활성제는, 임의의 화학적 형태, 예컨대 NO3-, OH-, Br- 등과 같은 적합한 반대이온을 갖는 염의 형태로 연마 조성물 내로 도입될 수 있다.
화학식 1의 특정한 바람직한 양이온성 계면활성제 화합물에 따르면, R1, R2, R3 및 R4는 모두 수소는 아니다. 바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상은 무-수소이고; 더욱 바람직하게는, 이들 실시양태에 따르면 R1, R2, R3 및 R4 중 둘, 셋, 또는 넷 이상이 무-수소이다. 예를 들면, 각각의 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 1 내지 12개의 탄소 원자, 예를 들어 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖고, 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자 예컨대 질소 원자, 예컨대 전하를 띠거나 띠지 않는 질소 원자를 함유하는 선형 알킬 기일 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상은, 선택적으로 치환되거나 질소와 같은 헤테로원자를 선택적으로 함유하는, 환형 알킬 또는 방향족 고리, 예컨대 비-치환된 6-원 알킬 또는 방향족 고리, 또는 방향족 또는 포화된 질소-함유 고리를 포함할 수 있다. 또한 선택적으로는, R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상은, 알킬화된 양이온성 암모늄 기와 같은 하전된 기를 포함할 수 있다.
특정 양이온성 계면활성제 화합물에 따르면, R1, R2, R3 및 R4는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 2 내지 약 8개의 탄소 원자(대안적으로 3 내지 5 또는 6개의 탄소 원자)를 갖는 알킬 기, 예컨대 부틸, 펜틸 등과 같은 직쇄 비-치환된 알킬일 수 있다. 이러한 예 몇몇에 따르면, R1, R2, R3 및 R4는 각각 동일하고, C2 내지 C8 알킬일 수 있으며; 예는 테트라부틸암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 나이트레이트, 테트라펜틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 브로마이드 등, 또는 다른 유용한 염을 포함한다. 다른 예에 따르면, R1, R2, R3 및 R4는 각각 C2 내지 C8 알킬이지만, 모두가 동일하지는 않고; 예는 트라이부틸메틸포스포늄 메틸 설페이트, 트라이부틸옥틸포스포늄 브로마이드, 및 이들의 다른 유용한 염을 포함한다.
특정 양이온성 계면활성제 화합물에 따르면, R1은, 선택적으로 헤테로원자를 함유하는 치환되거나 비-치환된 방향족 고리(예컨대, 벤질)일 수 있고, R2, R3 및 R4는 각각 동일하거나 상이할 수 있고 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 예컨대, 부틸, 펜틸 등과 같은 직쇄 비-치환된 알킬일 수 있다. 이러한 예 몇몇에 따르면, R1은 벤질일 수 있고, R2, R3 및 R4는 각각 동일하며 C2 내지 C8 알킬일 수 있으며, 예를 들면 벤질트라이부틸암모늄 브로마이드 및 이의 다른 유용한 염이다.
다른 특정 양이온성 계면활성제 화합물에 따르면, R1은 예컨대 선택적으로 치환되거나 비-치환된, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬과 같이, 기재된 바와 같을 수 있고, R2, R3 및 R4는 예컨대 또다른 방향족 고리 구조로 선택적으로 치환될 수 있는 방향족 고리 구조를 형성하도록 조합될 수 있다. 이러한 예 몇몇에 따르면, R1은 직쇄 비-치환된 포화 알킬 예컨대 C2 내지 C12 알킬일 수 있고, R2, R3 및 R4는 또다른 알킬, 사이클로알킬, 또는 방향족 고리 구조(이들은 모두 선택적으로 헤테로원자를 포함할 수 있음)로 선택적으로 치환될 수 있는 6-탄소 방향족 고리를 형성할 수 있다. 예시적인 화합물은 1-도데실피리디늄 클로라이드 수화물, 1-도데실피리디늄 클로라이드 수화물, 1-헵틸-4-(4-피리딜)피리디늄 브로마이드, 1-(4-피리딜)피리디늄 클로라이드 하이드로클로라이드, 메틸 비올로겐 다이클로라이드, 및 이들의 다른 유용한 염을 포함한다.
다른 특정 양이온성 계면활성제 화합물에 따르면, R1은 수소일 수 있고; R2 및 R3는 예컨대 기재된 바와 같이, 각각 동일하거나 상이하며 1 내지 12개 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 예를 들어 직쇄 비-치환된 알킬 예컨대 부틸, 펜틸 등일 수 있고; R4는 4 내지 약 15개의 탄소 원자를 갖는 헤테로원자-함유 알킬일 수 있다. 이러한 몇몇 예에 따르면, R1은 수소일 수 있고; R2 및 R3는 동일하거나 상이할 수 있으며 메틸, 에틸, 또는 부틸과 같은 저급 알킬일 수 있고; R4는 질소-함유 알킬 기, 선택적으로 복수의 질소 화합물을 함유하는 기일 수 있다. 예는 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트라이에틸렌테트라민 및 이의 유용한 염을 포함한다.
본 발명에 유용한 양이온성 계면활성제의 예(발명) 및 몇몇 비교군 양이온성 계면활성제(비교)가 표 1에 제공된다. 표 1은 교시적이고 범위를 제한하지 않을 것으로 의도되며, 나열된 계면활성제는 예시적인 것이다.
양이온성 계면활성제
명칭 유형 약어 전하 LogP 수학식 1 값: [8*(전하-1)+LogP])*
트리스(2-히드록시에틸)메틸암모늄 하이드록시드 비교 THEMAH 1 -6.04 -6.04
테트라메틸암모늄 하이드록시드 비교 TMAH 1 -3.97 -3.97
테트라메틸암모늄 나이트레이트 비교 TMAN 1 -3.97 -3.97
테트라부틸암모늄 하이드록시드 실험 TBAH 1 1.32 1.32
테트라부틸암모늄 브로마이드 실험 TBAB 1 1.32 1.32
테트라부틸암모늄 나이트레이트 실험 TBAN 1 1.32 1.32
벤질트라이부틸암모늄 브로마이드 실험 BTAB 1 1.72 1.72
테트라펜틸암모늄 브로마이드 실험 TPAB 1 3.1 3.1
헥사메토늄 브로마이드 실험 HMB 2 -6.65 1.35
트라이부틸메틸포스포늄 메틸 설페이트 실험 TBMPMS 1 4.35 4.35
1,1,4,7,10,10-헥사메틸트라이에틸렌테트라민 실험 HMTT 3 0.25 16.25
테트라부틸포스포늄 브로마이드 실험 TBPB 1 5.57 5.57
트라이부틸-n-옥틸포스포늄 브로마이드 실험 TBOPB 1 7.35 7.35
1-도데실피리디늄 클로라이드 하이드레이트 실험 DDPC 1 1.69 1.69
1-헵틸-4-(4-피리딜)피리디늄 브로마이드 실험 HPPB 2 -4.04 3.96
1-(4-피리딜)피리디늄 클로라이드 하이드로클로라이드 실험 PPC 2 -5.31 2.69
메틸 비올로겐 다이클로라이드 실험 MVC 2 -6.7 1.3
* 적정(titratable) 기의 전하 계산을 위해 4의 pH 값 사용.
양이온성 계면활성제는, 텅스텐-함유 기판 표면을 연마할 때 슬러리의 원하는 가공 성능 특성을 제공하기에 효과적인 임의의 양으로 슬러리 내에 포함될 수 있고, 이러한 특성은 바람직한 텅스텐 제거율, 바람직한 산화물(예컨대 TEOS) 제거율, 유용하거나 낮은 입자 크기 성장, 및 스크래치 또는 잔사로 측정할 때 유용하거나 낮은 결함도 중 하나 이상을 포함한다. 특정 양의 양이온성 계면활성제는, 가공되는(예컨대 연마되는) 특정 기판 및 슬러리 내의 다른 재료들, 예컨대 연마 입자, 촉매, 억제제 등의 종류와 양과 같은 요인에 의존할 수 있다. 특정 유용한 실시양태에서는, 양이온성 계면활성제는 연마 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 5,000 ppm의 양으로 연마 조성물에 존재할 수 있다. 연마 조성물은 바람직하게는 약 1 ppm 이상(예컨대 약 5 ppm 이상, 약 10 ppm 이상, 또는 약 20 ppm 이상)의 양이온성 계면활성제를 포함할 수 있다. 연마 조성물은 바람직하게는 약 1,000 ppm 이하(예컨대 약 500 ppm 이하, 200 ppm 이하, 약 100 ppm 이하, 또는 약 50 ppm 이하)의 양이온성 계면활성제를 포함할 수 있다. 연마 조성물은 따라서, 약 1 내지 약 500 ppm(예컨대 약 3 내지 약 200 ppm, 약 5 내지 약 100 ppm, 또는 약 10 내지 약 50 ppm)의 양이온성 계면활성제를 포함할 수 있다.
연마 조성물의 실시양태들은 선택적으로, 기판의 텅스텐-함유 표면 가공(예컨대 연마)에 효과적일 촉매를 포함할 수 있다. 촉매는, 예컨대 철과 같이 임의의 금속일 수 있는 금속을 함유할 수 있다. 텅스텐 CMP 작업 도중 텅스텐의 제거율 증가에 효과적인 철-함유 촉매는 잘 알려져 있다. 용해성 철-함유 촉매의 예는 미국 특허 제5,958,288호 및 제5,980,775호에 기재되어 있다. 이러한 철-함유 촉매는 액체 담체 내에 용해될 수 있고, 예를 들면, 제2철(ferric; 철 III) 또는 제1철(ferrous; 철 II) 화합물 예컨대 질산철(예컨대 질산 제2철), 황산철, 할로겐화철(플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 및 요오다이드뿐만 아니라 퍼클로레이트, 퍼브로메이트 및 퍼요오데이트를 포함함), 및 무기 철 화합물 예컨대 철 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 시트레이트, 글루코네이트, 말로네이트, 옥살레이트, 프탈레이트, 및 숙시네이트, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
연마 조성물은 또한, 미국 특허 제7,029,508호 및 제7,077,880호에 개시된 바와 같이 교질 실리카 입자의 표면과 관계된(예컨대 코팅되거나 결합된) 철-함유 촉매를 포함할 수 있다. 여기에 기재된 실시양태에서는, 입자들이 또한 철-함유 촉매와 함께 보론-함유 안정제를 함유할 수도 있다. 이러한 실시양태에서, 안정제 및 촉매는 교질 실리카 입자 상의 이용가능한 표면 영역 중 거의 모든 백분율, 예를 들어 이용가능한 표면 영역의 1% 초과, 50% 초과, 또는 80% 초과를 차지할 수 있다.
연마 조성물 중의 철-함유 촉매의 양은 산화제의 존재 및 종류(만약 있다면, 하기 참조) 및 촉매의 화학적 형태에 의존하여 다를 수 있다. 과산화수소(또는 유사 물질)이 산화제로서 사용되고 철-함유 촉매(예컨대 질산 제2철)가 사용된 때, 촉매는 조성물 내에 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 3000 ppm Fe를 제공하기에 충분한 양으로 존재할 수 있다. 연마 조성물은 바람직하게는, 약 1 ppm 이상(예컨대 약 5 ppm 이상, 약 10 ppm 이상, 또는 약 20 ppm 이상)의 Fe를 포함한다. 연마 조성물은 바람직하게는, 약 500 ppm 이하(예컨대 약 200 ppm 이하, 약 100 ppm 이하, 또는 약 50 ppm 이하)의 Fe를 포함한다. 따라서, 연마 조성물은 약 1 내지 약 500 ppm(약 3 내지 약 200 ppm, 약 5 내지 약 100 ppm, 또는 약 10 내지 약 50 ppm)의 Fe를 포함할 수 있다.
철-함유 촉매를 포함하는 연마 조성물은 또한 안정제를 포함할 수 있다. 안정제 없이는, 시간이 지남에 따라 산화제가 빠르게 분해되는 방식으로 철-함유 촉매 및 산화제가 반응할 수 있다. 안정제의 첨가는 철-함유 촉매의 효과를 감소시키는 경향이 있어, 연마 조성물에 첨가되는 안정제의 종류 및 양의 선택이 CMP 성능에 유의미한 영향을 가질 수 있다. 안정제의 첨가는, 촉매로 하여금 산화제(예컨대 과산화수소)와 반응하지 못하도록 억제하는 한편, 동시에 촉매가 빠른 텅스텐 연마율을 촉진하기에 충분히 활성화된 상태를 유지하도록 허용하는, 안정제-촉매 복합체의 생성을 야기할 수 있다.
예시적인 안정제는 인산, 유기 산, 포스포네이트 화합물, 니트릴, 및 촉매 화합물의 금속에 결합하여 그의 산화제(예컨대 과산화수소) 분해에 대한 반응성을 감소시키는 다른 리간드를 포함한다. 산 안정제는 그의 공액 형태로 사용될 수 있어, 예를 들면 카복실레이트가 카복실산 대신에 사용될 수 있다. 본 명세서의 목적에 있어서, 유용한 안정제 설명에 사용된 용어 "산"은 또한, 상기 산 안정제의 짝염기를 의미한다. 예를 들면, 용어 "아디프산"은 아디프산 및 이의 짝염기를 의미한다. 안정제는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있고, 산화제, 예컨대 과산화수소가 분해되는 속도를 유의미하게 감소시킨다.
바람직한 안정제는 인산, 아세트산, 프탈산, 시트르산, 아디프산, 옥살산, 말론산, 아스파르트산, 숙신산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 글루타콘산, 뮤콘산, 에틸렌다이아민테트라아세트산(EDTA), 프로필렌다이아민테트라아세트산(PDTA), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 안정제는, 철-함유 촉매 당 약 1 당량 내지 약 3.0 중량% 이상의 양으로 기재된 바와 같이 조성물에 포함될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "철-함유 촉매 당 당량"은 조성물 내 철 이온 당 1개의 안정제 분자를 의미한다. 예를 들어, 철-함유 촉매 당 2 당량의 안정제는 각 촉매 이온에 대하여 2개의 안정제 분자를 의미한다.
연마 조성물은 선택적으로 산화제를 포함할 수 있다. 산화제는, 슬러리 제조 공정 도중 또는 CMP 작업 직전에 (예를 들면, 반도체 제조 설비에 위치한 탱크에) 연마 조성물에 첨가될 수 있다. 예시적인 산화제는 무기 및 유기 퍼(per)-화합물을 포함할 수 있다. 하울리(Hawley)의 압축된 화학 사전(Condensed Chemical Dictionary)에 정의된 바와 같은 "퍼-화합물"은 하나 이상의 퍼옥시 기(-O--O-)를 함유하는 화합물 또는 자신의 최고 산화 상태에 있는 원소를 함유하는 화합물이다. 하나 이상의 퍼옥시 기를 함유하는 화합물의 예는, 비제한적으로, 과산화수소 및 이의 부가물 예컨대 우레아 수소 퍼옥사이드 및 퍼카보네이트, 유기 퍼옥사이드 예컨대 벤조일 퍼옥사이드, 퍼아세트산 및 다이-t-부틸 퍼옥사이드, 모노퍼설페이트(SO5 -), 다이퍼설페이트(S2O8 -), 및 나트륨 퍼옥사이드를 포함한다. 자신의 최고 산화 상태에 있는 원소를 함유하는 화합물의 예는, 비제한적으로, 퍼요오드산, 퍼요오드산염, 퍼브롬산, 퍼브롬산염, 퍼염소산, 퍼염소산염, 퍼붕소산 및 퍼붕소산염, 및 퍼망간산염을 포함한다. 흔히 선호되는 산화제는 과산화수소이다.
산화제는, 예를 들면 약 0.1 내지 약 10 중량%의 양으로 연마 조성물에 포함될 수 있다. 과산화수소 산화제 및 용해성 철-함유 촉매가 사용되는 바람직한 실시양태에서는, 산화제는 약 0.1 내지 약 6 중량% (예를 들면, 약 0.2 내지 약 5 중량%, 약 0.3 내지 약 4 중량%, 또는 약 0.5 내지 약 3 중량%)의 양으로 연마 조성물에 존재할 수 있다.
연마 조성물은 또한 억제성 화합물, 예컨대 고체 텅스텐을 용해성 텅스텐 화합물로 전환함을 억제하기에 효과적이면서, 동시에 CMP 공정 중에 고체 텅스텐의 효과적인 제거율을 허용하는 질소-함유 억제성 화합물을 함유할 수 있다. 억제제는, 화학식 1의 화합물과 상이한 질소-함유 억제성 화합물일 수 있다. 화학식 1의 양이온성 계면활성제와 같이, 질소-함유 억제제는 연마 중에 텅스텐, 산화물(예컨대 TEOS) 또는 둘다의 바람직한 제거율을 나타내는 슬러리를 제조하도록 선택될 수 있다. 질소-함유 억제제는 또한, 슬러리가 CMP 공정 중에 과도한 입자 크기 성장을 나타내지 않음으로써 공정 중 입자 성장에 기인하는 잔사 또는 스크래치와 같은 결함의 증가를 야기하지 않도록 선택될 수 있다.
유용한 텅스텐 에칭 억제제인 화합물의 종류는, 질소-함유 작용기 예컨대 질소-함유 헤테로고리, 알킬 암모늄 이온, 아미노 알킬, 및 아미노산을 갖는 화합물을 포함한다. 유용한 아미노 알킬 부식 억제제는, 예를 들면, 헥실아민, 테트라메틸-p-페닐렌 다이아민, 옥틸아민, 다이에틸렌 트라이아민, 다이부틸 벤질아민, 아미노프로필실라놀, 아미노프로필실록산, 도데실아민, 이의 화합물, 및 예를 들어 리신, 타이로신, 글루타민, 글루타민산, 크리스틴, 글리신(아미노아세트산)을 비롯한 자연 발생 아미노산을 포함한다.
연마 조성물의 특정 실시양태에서 상기 아민 화합물은 다중양이온성(polycationic) 아민을 포함할 수 있다. 다이 4급(diquaternary) 아민 화합물은, 예를 들면 N,N'-메틸렌비스(다이메틸테트라데실암모늄 브로마이드), 1,1,4,4-테트라부틸피페라진다이암모늄 다이브로마이드, N,N,N',N',N'-펜타메틸-N-탤로우-1,3-프로판-다이암모늄 다이클로라이드, 다이도데실테트라메틸-1,4-부탄다이암모늄 다이요오다이드, 또는 N(1),N(6)-다이도데실-N(1),N(1),N(6),N(6)-테트라메틸-1,6-헥산다이암모늄 다이요오다이드를 포함할 수 있다.
연마 조성물은 실질적으로 모든 적합한 농도의 억제성 화합물을 포함할 수 있다. 일반적으로 농도는 바람직하게는, 적절한 에칭 억제를 제공하기에 충분히 높지만, 화합물이 용해성이도록, 따라서 텅스텐 연마율을 용인가능한 정도 미만으로 감소시키지 않도록 충분히 낮다. "용해성"은 화합물이 액체 담체 내에 완전히 용해되거나 액체 담체 내에서 교질 입자(micelle)를 형성하거나 교질 입자 중에서 이동됨을 의미한다. 억제성 화합물의 농도를 다양한 요인(예컨대, 그의 용해도, 그의 아민 기 개수, 알킬 기의 길이, 에치율 억제와 연마율 억제 간의 관계, 사용된 산화제, 산화제의 농도 등을 비롯함)에 의존하여 변화시키는 것이 필요할 수 있다. 바람직한 특정 실시양태에서는, 연마 조성물 내 텅스텐 억제성 화합물의 농도는 약 0.1 μM 내지 약 10 mM(즉, 약 10-7 내지 약 10-2 몰)일 수 있다. 예를 들면, 높은 분자량을 갖는 아민계 중합체를 사용하는 실시양태에서는 농도가 상기 범위의 저-말단(예컨대, 약 10-7 내지 약 10-4 몰)일 수 있다. 비교적 간단한 아민 화합물(적은 수의 아민 기 및 낮은 분자량을 가짐)을 사용하는 다른 실시양태에서는, 농도가 상기 범위의 고-말단(약 10-5 내지 약 10-2 몰)일 수 있다.
특정한 화학적 기계적 연마 공정(예를 들어, 소자(shallow trench) 공정)에서 텅스텐 및 실리콘 옥사이드는, 실리콘 질소 물질 예컨대 실리콘 나이트라이드(SiN)와 조합하여 연마될 수 있다. 특정한 공정에서는, 실리콘 옥사이드와 실리콘 질소 물질 둘다에 있어서 (예를 들어, TEOS:SiN 연마율 선택도가 약 15:1 미만이고, TEOS 및 SiN 연마율이 텅스텐 연마율을 초과하도록) 높은 제거율을 달성하는 것이 바람직할 수 있다. 따라서 화학적 기계적 연마 슬러리 조성물은 선택적으로, 실리콘 질소 연마 촉진제를 추가로 포함할 수 있다. 실리콘 질소 연마 촉진제는, 예를 들면, 사실상 모든 적합한 다가(poly) 산 예컨대 폴리카복실산, 폴리포스폰산, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 폴리카복실산의 예는, 예를 들면 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 타르타르산, 설포숙신산, 및 프탈산을 포함할 수 있다. 이러한 폴리카복실산은 일반적으로 그의 공액 형태으로 사용될 수 있음, 예컨대 카복실산 대신에 카복실레이트가 사용될 수 있음이 이해될 것이다. 본 명세서의 목적에 있어서, 유용한 실리콘 질소 촉진제 설명에 사용된 용어 "산"은 또한 상기 산의 공액 염기(또는 염기들)도 의미한다.
적합한 폴리포스폰산은 예를 들면, 메틸렌 포스폰산 화합물 및 다이포스폰산 화합물 예컨대 1-히드록시에틸이딘-1,1-다이포스폰산, 아미노 트라이(메틸렌 포스폰산), 다이에틸렌트라이아민 펜타(메틸렌 포스폰산), 및 비스(헥사메틸렌 트라이아민 펜타(메틸렌포스폰산))을 포함할 수 있다. 이러한 폴리 포스폰산은 일반적으로 그의 공액 형태로 사용될 수 있음, 예를 들면 포스폰산 대신에 포스포네이트가 사용될 수 있음(카복실산과 관련하여 전술된 바와 같음)이 이해될 것이다. 상술된 폴리 포스폰산 화합물의 적합한 예는 디퀘스트(Dequest)® 상표명으로 판매된다(이탈매치 케미컬즈(Italmatch Chemicals), 이탈리아 제노바).
연마 조성물은 선택적으로, 웨이퍼 내의 연마율 균질도(예를 들면, 웨이퍼 가장자리 대 중심부 연마율 비 또는 차이)를 향상시키기 위해, 폴리에틸렌 글리콜과 같은 균질도 보조제를 추가로 포함할 수 있다.
연마 조성물은 선택적으로 살생제를 추가로 포함할 수 있다. 살생제는 임의의 적합한 살생제, 예를 들어 이소티아졸리논 살생제를 포함할 수 있다. 연마 조성물 중의 살생제의 양은 약 1 ppm 내지 약 50 ppm, 바람직하게는 약 1 ppm 내지 약 20 ppm일 수 있다.
기재된 연마 조성물의 특정 실시양태는, 연마 조성물의 전기 전도도가 낮은 경우에, 보다 높은 실리콘 다이옥사이드(TEOS) 연마율을 달성하는 것으로 관찰되었다. 이러한 실시양태는 텅스텐 버퍼의 응용품에 유용하게 사용될 수 있다. 따라서 연마 조성물의 예는 유리하게는, 2000 μS/cm 미만(예컨대, 1500 μS/cm 미만, 1000 μS/cm 미만, 800 μS/cm 미만, 500 μS/cm 미만, 또는 400 μS/cm 미만, 또는 300 μS/cm 미만)의 전기 전도도를 가질 수 있다.
특히 텅스텐-함유 기판 표면 가공을 위해 설계된 연마 조성물의 특정 실시양태는, 다른 종류의 기판 가공을 위해 설계된 CMP 슬러리에 존재하는 재료를 제외하거나 최소화할 수 있다. 이러한 다른 종류의 재료는, 소량 또는 미량, 예컨대 텅스텐-연마 CMP 공정과 같은 CMP 공정 중 슬러리의 성능에 현저한 유해 효과를 방지하기에 충분히 적은 양을 초과하지 않는 양으로 존재한다.
예를 들면, 기재된 연마 조성물의 특정 실시양태는, 본원에서 정의된 양이온성 계면활성제와 다른 계면활성제를 완전히 배제하거나, 아주 적은 양 이상을 포함하지 않을 수 있다. 이들 실시양태는 음이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제, 예컨대 폴리비닐 알코올 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜 계면활성제, 폴리아크릴레이트 계면활성제, 폴리옥시에틸렌 계면활성제를 저 농도 또는 미미한 수준을 초과하지 않는 정도로 포함할 수 있다. 예를 들면, 이들 실시양태는 임의의 상기 비-양이온성 계면활성제를 독자적으로 또는 조합해서, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1, 0.05, 또는 0.01 중량% 이하 포함할 수 있다. 여기서 설명되는 바와 같이 슬러리로부터 선택적으로 제외되거나 소량 또는 아주 소량으로 사용될 수 있는, 본원에 기재된 양이온성 계면활성제와 상이한 특정 계면활성제의 예는 미국 특허 제6,979,252호에 기재되어 있으며, 이 명세서를 본원에 참고로 인용한다.
또 다른 예로서, 기재된 연마 조성물의 특정 실시양태는, 본원에 기재된 것과 같은 교질 실리카 입자와 상이한 연마 입자를 완전히 배제하거나, 아주 적은 양 이상을 포함하지 않을 수 있다. 다시 말해, 이들 실시양태의 연마 입자는, 상기 기재된 양이온성 계면활성제와 조합시 유용한 상기 기재된 교질 실리카 입자를 포함할 수 있고, 다른 종류의 연마 입자는 완전히 배제하거나 소량 또는 미량 이하 함유할 수 있다. 즉, 슬러리의 연마 입자는 양이온성-하전된 교질 실리카 연마 입자로 이루어지거나 본질적으로 이루어질 수 있다. 본원에 사용된, 특정 텅스텐-연마 입자를 "본질적으로 구성하는" 연마 입자는 상기 연마 입자가 임의의 다른 종류의 연마 입자를, 연마 조성물의 연마 입자 총 중량을 기준으로 미량 이하, 예를 들면 3, 2, 또는 1% 이하, 예를 들면 0.5, 0.1, 0.05, 또는 0.01 중량% 이하로 포함함을 의미한다.
연마 조성물은 임의의 적합한 기술을 사용하여 제조될 수 있고, 이 중 다수는 반도체 재료 분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 연마 조성물은 배취 또는 연속 공정에서 제조될 수 있다. 일반적으로, 연마 조성물은 그의 성분을 임의의 순서로 조합함으로써 제조될 수 있다. 여기서 사용된 용어 "성분"은 조성물의 개별적인 재료, 예컨대, 교질 실리카 또는 그의 분산물, 양이온성 계면활성제, 선택적인 촉매(예컨대 철-함유 촉매) 등을 지칭한다.
양전하의 교질 실리카 연마 입자는, 본원에 기재된 바와 같이 수성 액체 담체에서 입자를 성장시키는 단계, 및 상기 입자(분산물 중에 있음) 내부 또는 표면에 화합물을 혼입시켜 입자에 전하를 제공하는 단계를 포함하는 단계로써 제조될 수 있다. 이후 결과 분산물은 산 첨가에 의해 희석되고 사전 결정된 pH 값으로 pH가 조절될 수 있다. 양이온성 계면활성제, 선택적인 촉매, 선택적인 안정제, 및 선택적인 억제제와 같은 다른 성분은 이후 첨가될 수 있고, 첨가된 성분들을 연마 조성물로 균일하게 혼입시키기에 유용한 임의의 방법으로 교반될 수 있다. 산화제는 연마 조성물의 제조 도중 임의의 시간에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 산화제와 같은 성분 하나 이상이 CMP 작업에서 연마 조성물의 사용 직전에 첨가됨과 함께, 연마 조성물은 사용 전(예컨대, CMP 작업의 약 1분 내, 또는 약 10분 내, 또는 약 1시간 내, 또는 약 1일 내, 또는 약 1주 내)에 제조될 수 있다. 연마 조성물은 또한, CMP 작업 도중에 기판의 표면(예를 들면, 연마 패드 상)에서 성분들을 혼합시킴으로써 제조될 수 있다.
연마 조성물은, 상기 하전된 교질 실리카 입자, 양이온성 계면활성제, 선택적인 촉매(예컨대, 철-함유 촉매), 선택적인 억제제, 선택적인 안정제, 선택적인 살생제, 및 물을 함유하는 원-패키지(one-package) 시스템으로서 공급될 수 있다. 특정 실시양태에서는, 산화제가 연마 조성물의 다른 성분들로부터 별도로 공급되고, 예컨대 최종 소비자에 의해, 사용되기 직전(예를 들어, 사용 전 1주 이하, 1일 이하, 사용 전 1시간 이하, 10분 이하, 또는 1분 이하)에 연마 조성물의 다른 성분들과 혼합된다.
연마 조성물은 유리하게는, 사용 전에 적당량의 물로 희석되도록 의도되는 농축물로서 제공될 수 있다. 이러한 실시양태에서는, 연마 조성물 농축물은, 상기 하전된 교질 실리카 연마 입자 및 다른 선택적인 성분들을, 농축물을 적당량의 물로 희석시에 연마 조성물의 각 성분이 각각의 성분에 대하여 앞서 인용된 적절한 양으로 연마 조성물에 존재하도록 하는 양으로 포함할 수 있다. 예를 들면, 교질 실리카 연마 입자는, 농축물의 부피가 동일한 부피(예를 들면, 각각 동일 부피의 2, 3, 4, 또는 심지어 9배)의 물로 희석된 때, 각 성분이 앞서 제시된 범위 내의 양으로 희석된 연마 조성물 중에 존재하도록, 상기 인용된 농도의 약 2배(대안적으로는 약 3배, 약 4배, 약 5배, 또는 심지어 약 10배) 초과의 양으로 연마 조성물에 존재할 수 있다. 나아가, 이해되는 바와 같이, 상기 농축물은, 다른 성분들이 농축물 내에 적어도 부분적으로 또는 완전히 용해됨을 보장하기 위해, 최종 연마 조성물에 존재하는 적당 분획의 물을 함유할 수 있다.
일 실시양태에서, 적합한 농축된 연마 조성물은, 양이온성 계면활성제와 함께, 물 기반의 액체 담체에 분산된 교질 실리카 연마 입자(예를 들면, 입자의 바깥 표면의 내부에 혼입된 질소 함유 화합물(예컨대 아미노실란 화합물) 또는 인 함유 화합물(예컨대 포스포늄 실란 화합물)을 포함하는 교질 실리카) 중 하나를 10 중량% 이상 포함한다. 교질 실리카 입자는 6, 8, 또는 10 mV 이상의 영구적 양전하를 가질 수 있다. 농축된 조성물은 추가적으로, 철-함유 촉매 및 상기 기재된 다른 선택적인 성분을 포함할 수 있다. 또한, 상기 조성물의 pH는 약 1 내지 약 6, 예를 들어 2 내지 약 5일 수 있다.
기재된 연마 조성물은 임의의 기판을 연마하는데 사용될 수 있지만, 예시적인 조성물은 하나 이상의 금속(예컨대 텅스텐) 및 하나 이상의 유전물질을 포함하는 기판 표면 연마에 특히 유용할 수 있다. 텅스텐 층은 하나 이상의 배리어(barrier) 층, 예를 들어 티타늄 또는 티타늄 나이트라이드(TiN) 상에 증착될 수 있다. 유전체 층은, 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS), 다공성 금속 산화물, 다공성 또는 무-기공성 탄소-도핑된 실리콘 산화물, 불소-도핑된 실리콘 산화물, 유리, 유기 중합체, 불소화된 유기 중합체로부터 유도된 실리콘 옥사이드 층과 같은 금속 옥사이드, 또는 임의의 다른 적합한 고 또는 저-k 절연 층일 수 있다.
일 실시양태에서, 텅스텐과 실리콘 산소 물질(예컨대 TEOS)을 포함하는 기판의 화학적 기계적 연마 방법은 상기 기재된, 예를 들어 산성 pH 및 약 4 중량% 미만의 하전된 교질 실리카 연마 입자를 갖는 연마 조성물을 이용한다. 이러한 실시양태에서는, TEOS의 평균 제거율은 2.0 psi의 다운포스(downforce)에서 200 Å/분 초과(또는 심지어 500 Å/분 초과, 또는 심지어 1000 Å/분 초과)일 수 있다. 나아가, TEOS의 제거율은 텅스텐의 제거율을 초과할 수 있다(즉, TEOS:W 선택도는 1 초과일 수 있음). 기판이 실리콘 질소 물질을 추가적으로 포함하는 실시양태에서는, 실리콘 질소 물질의 제거율이 또한 텅스텐의 제거율을 초과할 수 있다.
또 다른 실시양태에서는, 텅스텐 및 실리콘 산소 물질(예컨대 TEOS)를 포함하는 기판의 화학적 기계적 연마 방법은 상기 기재된, 예를 들어 4.5 미만의 pH 및 약 2 중량% 미만의 하전된 실리카 연마 입자를 갖는 연마 조성물을 이용한다. 이러한 실시양태에서는, 텅스텐의 평균 제거율은 2.5 psi의 다운포스에서 100 Å/분 초과(또는 심지어 500 Å/분 초과, 또는 심지어 1000 Å/분 초과)일 수 있다. 이러한 연마율은 사실상 모든 적합한 직경을 갖는 웨이퍼 상에서, 예를 들면 200 mm 직경 웨이퍼, 300 mm 직경 웨이퍼, 또는 450 mm 직경 웨이퍼 상에서 달성될 수 있다.
기재된 바와 같은 연마 방법은 특히, 화학적-기계적 연마(CMP) 장치와 함께 사용하기에 적합할 수 있다. 전형적으로, 상기 장치는, 사용시에 움직이고 궤도형(orbital), 선형, 또는 원형 운동으로 인한 속도를 갖는 플래턴(platen); 상기 플래턴과 접촉하고 작동 시에 상기 플래턴과 움직이는 연마 패드; 및 기판을 지탱하여 연마 패드의 표면과 접촉시키고 그와 상대적으로 움직임으로써 기판을 연마시키는 캐리어(carrier)를 포함한다. 기판의 연마는, 기판을 상기 연마 패드 및 본 발명의 연마 조성물과 접촉하도록 위치시키고, 이후에 기판을 연마하기 위해 기판의 적어도 일부분(예컨대, 텅스텐, 티타늄, 티타늄 나이트라이드, 및/또는 본원에 기재된 유전 물질)을 마멸시키기 위해 연마 패드를 기판을 기준으로 움직임으로써 수행된다.
기판은 임의의 적합한 연마 패드(예컨대, 연마 표면)로, 화학적-기계적 연마 조성물로 평탄화되거나 연마될 수 있다. 적합한 연마 패드는, 예를 들면, 직물 또는 부직물 연마 패드를 포함한다. 나아가, 적합한 연마 패드는, 다양한 밀도, 강도(hardness), 두께, 압축도(compressibility), 압축시 반발(rebound) 능력, 및 압축 계수의 임의의 적합한 중합체를 포함할 수 있다. 적합한 중합체는, 예를 들면, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 나일론, 플루오르화 탄소, 폴리카보네이트, 폴리에스터, 폴리아크릴레이트, 폴리에터, 폴리에틸렌, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 이의 공동 생성물, 및 이들이 혼합물을 포함한다.
본 명세서는 수많은 실시양태를 포함함이 이해될 것이다. 이들 실시양태들은, 하기의 번호가 붙은 실시양태를 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
1. 텅스텐-함유 표면 가공에 유용한 화학적 기계적 평탄화 연마 슬러리 조성물로서,
액체 담체,
상기 액체 담체 내에 분산되되, 1 내지 6의 pH에서 상기 슬러리 내에서 8 mV 이상의 양 전하를 갖는 실리카 연마 입자, 및
하기 화학식 1의 양이온성 계면활성제
를 포함하는 조성물:
[화학식 1]
Figure pct00005
상기 식에서,
n은 1 이상이고;
X는 P+ 또는 N+이고;
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소; 치환되거나 비-치환될 수 있고, 선택적으로 하전된 기를 포함할 수 있는 포화 또는 불포화 환형 기; 포화되거나 선택적으로 불포화를 포함할 수 있고, 하전된 기를 포함하거나 치환될 수 있는 포화 또는 불포화 환형 기를 포함할 수 있는 선형 또는 분지형 알킬 기; 및 R1, R2, R3 및 R4 중 둘 또는 셋으로부터 형성되고 선택적으로 치환될 수 있는 포화 또는 불포화 고리 구조로부터 선택되고;
양이온성 촉매의 n 및 LogP의 값이 하기 수학식 1을 만족시킨다:
[수학식 1]
8(n-1) + LogP ≥ 1.
2. 제1 실시양태에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 1 내지 12개의 탄소 원자 또는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 기인, 연마 조성물.
3. 제2 실시양태에 있어서, 상기 양이온성 계면활성제가 테트라부틸암모늄, 테트라펜틸암모늄, 테트라부틸포스포늄, 트라이부틸메틸포스포늄, 트라이부틸옥틸포스포늄, 또는 이들의 염 중 하나 또는 이들의 조합을 포함하는, 연마 조성물.
4. 제1 실시양태에 있어서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 각각 1 내지 12개의 탄소 원자 또는 각각 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 기이고, R4는 선택적으로 치환되고 선택적으로 헤테로원자를 함유하는, 환형 알킬 또는 방향족 고리를 포함하는 기인, 연마 조성물.
5. 제4 실시양태에 있어서, 상기 양이온성 계면활성제는 벤질트라이부틸암모늄 브로마이드 또는 이의 염인, 연마 조성물.
6. 제1 실시양태에 있어서, R1은, 선택적으로 치환되거나 불포화되고, 1 내지 12개의 탄소 원자 또는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기이고, R2, R3 및 R4는, 예를 들면 포화 또는 방향족 고리 구조를 함유하는 기로 선택적으로 치환될 수 있는 방향족 고리 구조를 형성하는, 연마 조성물.
7. 제6 실시양태에 있어서, 상기 양이온성 계면활성제가 1-도데실피리디늄, 1-헵틸-4-(4-피리딜)피리디늄, 1-(4-피리딜)피리디늄, 메틸 비올로겐, 또는 이들의 염 중 하나 또는 이들의 조합을 포함하는, 연마 조성물.
8. 제1 실시양태에 있어서, R1은 수소이고; R2 및 R3는 각각 독립적으로 각각 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖거나 각각 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고; R4는 4 내지 약 15개의 탄소 원자를 갖는 헤테로원자-함유 알킬이고; R4는 질소-함유 알킬 기인, 연마 조성물.
9. 제8 실시양태에 있어서, 상기 양이온성 계면활성제는 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트라이에틸렌테트라아민 또는 이의 유용한 염인, 연마 조성물.
10. 제1 내지 제9 실시양태 중 어느 하나에 인용된 연마 조성물이 화학식 1에 따른 양이온성 계면활성제가 아닌, 질소-함유 억제성 화합물을 추가로 포함하는 연마 조성물.
11. 제10 실시양태에 있어서, 상기 질소-함유 억제성 화합물이 하나 이상의 질소 기 및 하나 이상의 카복실산 기를 포함하는, 연마 조성물.
12. 제10 또는 제11 실시양태에 있어서, 상기 질소-함유 억제성 화합물이 둘 이상의 질소 기를 함유하는, 연마 조성물.
13. 제1 내지 제12 실시양태 중 임의의 연마 조성물이 금속-함유 촉매를 추가로 포함하는 연마 조성물.
14. 제1 내지 제13 실시양태 중 임의의 연마 조성물이 약 0.5 내지 약 4 중량%의 실리카 연마 입자를 포함하는, 연마 조성물.
15. 제1 내지 제14 실시양태 중 임의의 연마 조성물이 연마 조성물의 총 중량을 기준으로 약 92 내지 약 99 중량%의 물을 포함하는 연마 조성물.
16. 제1 내지 제15 실시양태 중 임의의 하나에 있어서, 상기 실리카 연마 입자 중 30% 이상이 3 내지 10개의 응집된 1차 입자를 포함하는, 연마 조성물.
17. 제1 내지 제16 실시양태 중 임의의 하나에 있어서, 상기 연마 조성물 내에서, 상기 실리카 연마 입자는 상기 입자들 내에 혼입된 양이온성 화합물을 포함하고, 상기 양이온성 화합물은 하전된 질소-함유 화합물 또는 하전된 인-함유 화합물인, 연마 조성물.
18. 제1 내지 제17 실시양태 중 임의의 하나에 있어서, 상기 실리카 연마 입자가 10 mV 이상의 영구적 양 전하를 갖는 연마 조성물.
19. 제1 내지 제18 실시양태 중 임의의 연마 조성물이 0.1 내지 5,000 ppm의 양이온성 계면활성제를 포함하는 연마 조성물.
20. 텅스텐-함유 표면을 포함하는 기판의 화학적 기계적 연마 방법으로서,
(a) 상기 기판을, 제1 내지 제19 실시양태 중 임의의 하나에 인용된 연마 슬러리 조성물과 접촉시키는 단계:
(b) 상기 연마 조성물을 상기 기판을 기준으로 이동시키는 단계; 및
(c) 상기 기판을 마멸시켜 상기 기판으로부터 텅스텐의 일부를 제거하는 단계
를 포함하는 방법.
21. 제20 실시양태에 있어서, 상기 연마 조성물이 접촉 단계 중에, 연마 조성물의 총 중량을 기준으로 4 중량% 미만의 연마 입자를 포함하는 방법.
22. 제20 실시양태에 있어서, 상기 연마 조성물이 접촉 단계 중에, 연마 조성물의 총 중량을 기준으로 3 중량% 미만의 연마 입자를 포함하는 방법.
23. 제20, 제21, 또는 제22 실시양태에 있어서,
3 중량% 이상 농도의 실리카 연마 입자를 갖는 농축된 연마 조성물을 제공하는 단계,
3 중량% 미만 농도의 실리카 연마 입자를 갖는 연마 조성물을 제조하기 위해, 물로 상기 농축된 연마 조성물을 희석시키는 단계,
기판과 상기 연마 조성물을 접촉하여 기판으로부터 텅스텐의 부분을 제거하는 단계를 포함하는 방법.
24. 제23 실시양태에 있어서,
3 중량% 초과 내지 10 중량% 농도의 실리카 연마 입자를 갖는 농축된 연마 조성물을 제공하는 단계,
1 내지 3 중량% 농도의 실리카 연마 입자를 갖는 연마 조성물을 제조하기 위해, 물로 상기 농축된 연마 조성물을 희석시키는 단계를 포함하는 방법.
실시예 1
이 실시예는, 당업계에 공지된 종류의 교질 실리카와 비교하여, 본 명세서에 개시된 종류의 양전하의 교질 실리카 및 블랭킷 연마 성능(결함)과 관련한, 양이온성 계면활성제 화합물로 제조된, 텅스텐 버프 연마 용도를 위해 제형된 본 발명의 조성물의 이점을 보여준다. 각 세트에서는, 비교군 및 발명 슬러리를, 발명 슬러리가 기재된 양이온성 계면활성제로 제형됨을 제외하고는 동일한 방식으로 제조한다. 조성물들은 표 1에 제시되었다. 한 종류의 실리카 연마 입자를, 약 50 nm의 제2 입자 크기 및 약 12 mV의 전하를 갖는 하전된 교질 실리카 입자인 실리카-A로 지칭한다. 실리카-B 입자는, 약 55 nm의 제2 입자 크기 및 약 25 mV의 전하를 갖는 교질 실리카 입자이다. 상기 유형의 입자들은 둘다, 본 발명의 상세한 설명에 기재된 바와 같이, 입자 내로 혼입되는 "내부" 하전된 물질의 사용에 의해 하전되었다.
슬러리 조성
제형 번호 유형 Abr. Abr. (%) pH cat. MA (%) Surf. (%) H2O2 (%)
1-A 비교 실리카-A 3 3 0.001 0.003 0 2
1-B 비교 실리카-B 3 4 0.002 0.004 0 2
1-C 발명 실리카-C 3 4 0.002 0.004 0.1 2
Abr. = 연마재; cat. = 질산철 노나하이드레이트; MA = 말론산; Surf. = 계면활성제(TBAH).
비교 및 발명 슬러리의 블랭킷 결함 연마 성능은 표 3에 나타나 있다. 발명 슬러리가 결함 개수 감소의 측면에서 비교 슬러리보다 이점을 나타냄이 명백하다. 발명 조성물은, 비교 슬러리의 결함 개수의 약 6분의 1인 결함 개수를 나타낸다.
슬러리 연마 결과 [장치 = LK(리플렉션(Reflexion)), 패드 = IC1010 (다우(Dow)), A3700 컨디셔너(쓰리엠 컴퍼니(3M Company), 압력 = 1.5 psi(다운포스, DF), PS/HS 93/87 rpm(플래턴 속도/헤드 속도)]
제형 번호 결함 개수(열 산화물, > 70 nm)
1-A 1040
1-B 639
1-C 153
실시예 2
이 실시예는, 패턴 연마와 관련하여 본 발명의 조성물의 이점을 보여준다. 발명의 제형을, 본 발명의 양이온성 계면활성제를 포함하는 양전하의 교질 실리카로 제조된 텅스텐 버프 연마 용도를 위해 제조하고, 상기 양이온성 계면활성제를 함유하지 않는 조성물과 비교하였다. 패턴 연마 결과는 표 4에 나타나 있다. 발명 슬러리가 침식(erosion) 감소의 측면에서 비교 슬러리보다 수많은 이점을 가짐이 명백하다. 예를 들어 발명 조성물은, 비교 슬러리에 의해 생성된 침식도의 약 3분의 1인 침식도를 나타낸다.
슬러리 연마 결과(LK, IC1010, A3700 조건, 1.5 psi DF, PS/HS 93/87 rpm)
항목 제형 유형 침식 (Å, 1.5㎛ × 0.5㎛)
4-A 1-A 비교 150
4-B 1-C 실험 50
실시예 3
이 실시예는, 본 발명에서 정의된 바와 같이, 영구적 양이온성 전하 없이 교질 실리카를 사용하여 본 발명에 따라 제형된 슬러리의 입자 안정도와 관련하여, 본 발명의 양이온성 계면활성제를 함유하지 않는 것 외에는 동일한 슬러리와 비교하여, 본 발명의 조성물의 이점을 보여준다. 슬러리 조성물은 표 5에 제시하였다. 안정도 데이터는 표 6에 제시하였다. 슬러리들을, 동적 광산란으로 결정시 약 110 nm의 제2 입자 크기를 갖는, 푸소 인코포레이티드(Fuso, Inc.)로부터 입수가능한 동일한 교질 실리카(CS)로 제조하었다. 입자가 양 전하를 갖도록 슬러리 화학물(계면활성제)로 개질하였다. 양전하는 내부적이지 않다.
슬러리 조성
제형 번호 유형 Abr. Abr. (%) pH Cat. MA (%) 글리신 Surf. Surf. (%)
5-A 비교 CS 4 2.3 0.002 0.005 0.3 없음
5-B 발명 CS 4 2.3 0.002 0.005 0.3 TBPH 0.03
5-C 발명 CS 4 2.3 0.002 0.005 0.3 TBPH 0.15
Abr. = 연마재; CS = 교질 실리카; Cat. = 질산철 노나하이드레이트; MA = 말론산; Surf. = 계면활성제.
입자 안정도
제형 번호 유형 ζ(제타) (mV) 초기 PS (㎛) 2주 PS (45 ℃) 침전
5-A 비교 1 0.1 > 1 있음
5-B 발명 7 0.1 0.1 없음
5-C 발명 10 0.1 0.1 없음
표 6에 제시된 안정도 데이터는 향상된 저장수명과 관련하여 발명 슬러리 조성물의 이점을 명백하게 나타낸다. 예를 들어, 45 ℃에서 2주 후, 발명 제형 5B 및 5C는 입자 크기 변화가 없고 연마재의 침전이 관찰되지 않은 반면, 계면활성제 없이 제조된 비교 슬러리 5A는 적어도 10배 이상의 입자 크기의 유의미한 증가를 보이며 연마재의 침전이 관찰되었다.
실시예 4
이 실시예는, 블랭킷 제거율과 관련하여 본 발명의 연마 조성물의 이점을 보여준다.
슬러리 제형
제형 번호 Abr. Abr. (%) pH Cat. (%) MA (%) 억제제 카톤(Kathon) BCD
4A 실리카-B 4 3.8 0.004 0.008 0.006 0.002 0
4B 실리카-B 4 3.8 0.004 0.008 0.006 0.002 0.04
Abr. = 연마재; Cat. = 질산철 노나하이드레이트; MA = 말론산; 억제제 = N,N,N',N',N'-펜타메틸-N-탈로우-1,3-프로판다이암모늄 다이클로라이드; BCD = β-사이클로덱스트린.
이 실시예에서는, 발명 및 비교군 양이온성 계면활성제 및 양이온성 중합체가 공통 응축물에 첨가되었다. 베이스 응축물은 표 7에 제공된다.
슬러리 제조의 일반적인 과정은 양이온성 계면활성제 또는 중합체를 물에 용해시키고, 동일한 양의 응축물 4A 또는 4B와 혼합하고, 필요에 따라 질산 또는 수산화칼륨으로 pH 값을 4로 조절하고, 과산화수소를 첨가하는 것이다.
제형을 표 8에 제시하였다.
슬러리 제형
제형 번호 유형 베이스 Abr. (%) pH Surf. Surf. (%) H2O2 (%)
8a 비교 4A 2 4 없음 없음 2
8b 비교 4B 2 4 없음 없음 2
8c 비교 4A 2 4 폴리-DADMAC 0.1 2
8d 발명 4B 2 4 BTMAH 0.1 2
8e 발명 4B 2 4 TBPH 0.1 2
8f 비교 4B 2 4 CTAB 0.15 2
8g 발명 4B 2 4 TMOAB 0.02 2
8h 발명 4B 2 4 TPAB 0.03 2
8i 발명 4B 2 4 HMB 0.014 2
8j 발명 4B 2 4 HPPBr 0.02 2
8k 발명 4B 2 4 TBMP 0.025 2
폴리-DADMAC = 폴리(다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드);
CTAB = 세틸트라이메틸암모늄 브로마이드.
연마 조건은 표 9에 제공되며, 연마 결과는 표 10에 제시되어 있다.
연마 조건
미라(Mirra) 세팅 (패드 = IC1010)
IT (psi) RR (psi) MP (psi) PS (rpm) HS (rpm) 유속(FR) (mL/분) 드레서 종류 드레서 DF/lbs 드레싱
1.5 2.8 1.5 100 101 180 3M A3700 4 ex situ - 12초
Abr. = 연마재; Surf. = 계면활성제.
연마 결과
제형 번호 유형 TEOS RR (Å/분) W RR (Å/분)
8a 비교 1260 820
8b 비교 1209 624
8c 비교 3 186
8d 발명 1192 587
8e 발명 1121 507
8f 비교 1146 57
8g 발명 1131 478
8h 발명 1143 485
8i 발명 1034 498
8j 발명 1051 416
8k 발명 1212 514
본 발명에 따른 양이온성 계면활성제로 제형된 본 발명의 연마 조성물은 향상된 연마 성능을 나타냄이 분명하다. 예를 들면, 양이온성 중합체 폴리-DADMAC로 제조된 비교군 슬러리 8c는 1% 미만의 TEOS RR, 및 이 중합체 없이 제형된 동일한 슬러리(8a)의 W RR의 단지 약 25%를 갖는다. 마찬가지로, 본 발명에서 선택된 양이온성 계면활성제 외의 양이온성 계면활성제로 제형된 비교군 슬러리 8f는, 해당 제어군 슬러리(8b)와 비교하여 상당히 감소된 블랭킷 RR 성능을 갖는다. 비교군 슬러리는 제어군 슬러리 8B의 W RR의 10% 미만을 갖는다. 그에 반해서, 본 발명의 연마 조성물은, 계면활성제가 없는 대응 슬러리와 비교하여 블랭킷 RR의 훨씬 작은 변화를 보인다. 예를 들면, 본 발명의 8a는 8b 제어군과 비교하여 TEOS RR의 93% 및 W RR의 77%을 갖는다.
실시예 5
이 실시예는, 영구적 양이온성 전하를 갖는 양이온성 입자의 입자 안정도와 관련하여, 본 발명의 연마 조성물의 이점을 보여준다. 슬러리의 제조를 위한 일반적인 과정은, 양이온성 계면활성제 또는 중합체를 물에 용해시키고, 동일한 양의 농축물 11A 또는 11B와 혼합하고, 필요에 따라 질산 또는 수산화칼륨으로 pH 값을 조절하는 것이다.
베이스 제형
제형 번호 Abr. Abr. (%) pH Cat. (%) MA (%) 억제제 카톤
11A 실리카-A 4 3 0.002 0.005 0.005 0.002
11B 실리카-B 4 4 0.04 0.08 0.03 0.002
Abr. = 연마재; Cat. = 질산철 노나하이드레이트; MA = 말론산; 억제제 = N,N,N',N',N'-펜타메틸-N-탈로우-1,3-프로판다이암모늄 다이클로라이드; 카톤 = 다우 케미컬 컴퍼니로부터 입수가능한 카톤, LX(이소티아졸리논 살생제).
계면활성제 비교
제형 번호 종류 베이스 Abr. (2%) pH Surf. Surf. 전하 Surf. (%)
12a 비교 11A 2 3 없음 없음 없음
12b 비교 11A 2 3 PVA 중성 0.02
12c 비교 11A 2 3 PVP 중성 0.02
12d 비교 11A 2 3 PSS 음이온성 0.02
12e 비교 11A 2 3 플루로닉(Pluronic) F38 중성 0.005
12f 비교 11A 2 3 트윈(Tween) 20 중성 0.01
12g 비교 11A 2 3 셀쿼트(Celquat) H100 양이온성 0.02
12h 발명 11A 2 3 TBAN 양이온성 0.03
12i 비교 11B 2 4 없음 없음
12j 비교 11B 2 4 트윈 20 중성 0.01
12k 비교 11B 2 4 제파민 M-600 양이온성 0.01
12l 발명 11B 2 4 TBAN 양이온성 0.01
PVA = 폴리(비닐 알코올); PVP = 폴리(비닐피롤리돈); PSS = 폴리(스티렌 설포네이트)..
입자 안정도
제형 번호 종류 원 입자 PS (㎛) 완전 배합 PS (㎛)
12A 비교 0.05 0.05
12B 비교 0.05 > 1
12C 비교 0.05 > 1
12D 비교 0.05 0.8
12E 비교 0.05 > 1
12F 비교 0.05 0.05
12G 비교 0.05 0.06
12H 발명 0.05 0.07
12i 비교 0.06 0.06
12j 비교 0.06 0.07
12k 비교 0.06 0.08
12l 발명 0.06 0.06
선택된 양이온성 계면활성제로 제조한 본 발명의 연마 조성물이, 상당히 감소된 입자 크기 성장과 함께 향상된 안정도와 관련하여 이점을 가짐이 명백하다.
상기 제형을 제조하고 1시간 후에 평가하였다. 상기 원 입자 크기는, 제형 이전에, 수득시 측정된 입자이다.
실시예 6
이 실시예는, 연마 중에 입자 안정도와 관련하여 본 발명의 연마 조성물의 이점을 보여준다. TA 장비 ARG2 유동계(Rheometer)를 사용하여, 표 14에 제시된 조건을 사용하여 웨이퍼(직경 1.4 in, TEOS 또는 W)를 크기로 자른 IC1010 패드로 연마하였다. 각 슬러리에 대하여, 연마 전 및 후에 입자 크기 측정(맬버른 인스트루먼츠)을 수행하였다. 연마-후 대 연마-전 입자 크기의 비를 취함으로써 입자 크기 성장을 결정하였다. 이들 PS 성장 값을 표 15에, 첨가제가 없는 제어 슬러리와 비교하여 표준화하였다.
유동계 연마 조건
유동계 연마 조건
DF (N) PS (rad/초) 온도 (℃) 시간 (분)
3.9 92 45 12
제형 및 입자 안정도
제형 번호 유형 Abr. 농도 (%) pH Surf. Surf. (mM) 상대적 PS 증가 (%)
15a 비교 실리카-B 2 4 없음 (제어) 100
15b 비교 실리카-B 2 4 THEMAH 0.77 98
15c 비교 실리카-B 2 4 TMAN 0.77 71
15d 발명 실리카-B 2 4 TBAN 0.77 48
15e 발명 실리카-B 2 4 TBPB 0.77 45
15f 발명 실리카-B 2 4 TBPB 0.77 45
15g 발명 실리카-B 2 4 TBOPB 0.77 18
15h 발명 실리카-B 2 4 TBMPMS 0.77 46
15i 발명 실리카-B 2 4 BTBAB 0.77 47
15j 발명 실리카-B 2 4 TPAB 0.77 38
15k 발명 실리카-B 2 4 HPPB 0.77 28
15l 발명 실리카-B 2 4 HMB 0.77 29
BTBAB = 벤질트라이부틸암모늄 브로마이드.
명백하게, 본 발명의 연마 조성물은 비교군 슬러리들과 비교하여, 연마 중에 감소된 입자 크기 성장을 나타낸다.

Claims (24)

  1. 텅스텐-함유 표면 가공에 유용한 화학적 기계적 연마 슬러리 조성물로서
    액체 담체,
    상기 액체 담체 내에 분산되되, 1 내지 6의 pH에서 상기 슬러리 내에서 8 mV 이상의 양 전하를 갖는 실리카 연마 입자, 및
    하기 화학식 1의 양이온성 계면활성제
    를 포함하는 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pct00006

    상기 식에서,
    n은 1 이상이고;
    X는 P+ 또는 N+이고;
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소; 치환되거나 비-치환될 수 있고, 선택적으로 하전된 기를 포함할 수 있는 포화 또는 불포화 환형 기; 포화되거나 선택적으로 불포화를 포함할 수 있고, 하전된 기를 포함하거나 치환될 수 있는 포화 또는 불포화 환형 기를 포함할 수 있는 선형 또는 분지형 알킬 기; 및 R1, R2, R3 및 R4 중 둘 또는 셋으로부터 형성되고 선택적으로 치환될 수 있는 포화 또는 불포화 고리 구조로부터 선택되고;
    양이온성 촉매의 n 및 LogP의 값이 하기 수학식 1을 만족시킨다:
    [수학식 1]
    8(n-1) + LogP ≥ 1.
  2. 제1항에 있어서,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 1 내지 12개의 탄소 원자 또는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 기인, 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 양이온성 계면활성제가 테트라부틸암모늄, 테트라펜틸암모늄, 테트라부틸포스포늄, 트라이부틸메틸포스포늄, 트라이부틸옥틸포스포늄, 또는 이들의 염 중 하나 또는 이들의 조합을 포함하는, 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 각각 1 내지 12개의 탄소 원자 또는 각각 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 기이고,
    R4는 선택적으로 치환되고 선택적으로 헤테로원자를 함유하는, 환형 알킬 또는 방향족 고리를 포함하는 기인,
    조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 양이온성 계면활성제는 벤질트라이부틸암모늄 브로마이드 또는 이의 염인, 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    R1은, 선택적으로 치환되거나 불포화되고, 1 내지 12개의 탄소 원자 또는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기이고,
    R2, R3 및 R4는, 예를 들면 포화 또는 방향족 고리 구조를 함유하는 기로 선택적으로 치환될 수 있는 방향족 고리 구조를 형성하는,
    조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 양이온성 계면활성제가 1-도데실피리디늄, 1-헵틸-4-(4-피리딜)피리디늄, 1-(4-피리딜)피리디늄, 메틸 비올로겐, 또는 이들의 염 중 하나 또는 이들의 조합을 포함하는, 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    R1은 수소이고; R2 및 R3는 각각 독립적으로 각각 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖거나 각각 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고; R4는 4 내지 약 15개의 탄소 원자를 갖는 헤테로원자-함유 알킬이고; R4는 질소-함유 알킬 기인, 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 양이온성 계면활성제는 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트라이에틸렌테트라아민 또는 이의 유용한 염인, 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에 따른 양이온성 계면활성제가 아닌, 질소-함유 억제성 화합물을 추가로 포함하는 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 질소-함유 억제성 화합물이 하나 이상의 질소 기 및 하나 이상의 카복실산 기를 포함하는, 조성물.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 질소-함유 억제성 화합물이 둘 이상의 질소 기를 함유하는, 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    금속-함유 촉매를 추가로 포함하는 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    약 0.5 내지 약 4 중량%의 실리카 연마 입자를 포함하는, 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 실리카 연마 입자 중 30% 이상이 3 내지 10개의 응집된 1차 입자를 포함하는, 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 슬러리 내에서, 상기 실리카 연마 입자는 상기 입자들 내에 혼입된 양이온성 화합물을 포함하고,
    상기 양이온성 화합물은 하전된 질소-함유 화합물 또는 하전된 인-함유 화합물인, 조성물.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 양이온성 계면활성제를 약 0.1 내지 약 5,000 ppm으로 포함하는 조성물.
  18. 텅스텐-함유 표면을 포함하는 기판의 화학적 기계적 연마 방법으로서,
    (a) 상기 기판을 연마 슬러리 조성물과 접촉시키되, 상기 조성물이
    액체 담체,
    상기 액체 담체 내에 분산되되, 1 내지 6의 pH에서 상기 슬러리 내에서 8 mV 이상의 양 전하를 갖는 실리카 연마 입자, 및
    하기 화학식 1의 양이온성 계면활성제
    를 포함하는, 단계;
    (b) 상기 연마 조성물을 상기 기판을 기준으로 이동시키는 단계; 및
    (c) 상기 기판을 마멸시켜 상기 기판으로부터 텅스텐의 일부를 제거하는 단계
    를 포함하는 방법:
    [화학식 1]
    Figure pct00007

    상기 식에서,
    n은 1 이상이고;
    X는 P+ 또는 N+이고;
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소; 치환되거나 비-치환될 수 있고, 선택적으로 하전된 기를 포함할 수 있는 포화 또는 불포화 환형 기; 포화되거나 선택적으로 불포화를 포함할 수 있고, 하전된 기를 포함하거나 치환될 수 있는 포화 또는 불포화 환형 기를 포함할 수 있는 선형 또는 분지형 알킬 기; 및 R1, R2, R3 및 R4 중 둘 또는 셋으로부터 형성되고 선택적으로 치환될 수 있는 포화 또는 불포화 고리 구조로부터 선택되고;
    양이온성 촉매의 n 및 LogP의 값이 하기 수학식 1을 만족시킨다:
    [수학식 1]
    8(n-1) + LogP ≥ 1.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 양이온성 계면활성제가 테트라부틸암모늄, 테트라펜틸암모늄, 테트라부틸포스포늄, 트라이부틸메틸포스포늄, 트라이부틸옥틸포스포늄, 또는 이들의 염 중 하나 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 양이온성 계면활성제가 테트라부틸암모늄, 테트라펜틸암모늄, 테트라부틸포스포늄, 트라이부틸메틸포스포늄, 트라이부틸옥틸포스포늄, 또는 이들의 염 중 하나 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  21. 제18항에 있어서,
    R1, R2 및 R3가 각각 독립적으로 각각 1 내지 12개의 탄소 원자 또는 각각 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 기이고,
    R4가 선택적으로 치환되고 선택적으로 헤테로원자를 함유하는, 환형 알킬 또는 방향족 고리를 포함하는 기인,
    방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 양이온성 계면활성제가 벤질트라이부틸암모늄 브로마이드 또는 이의 염인, 방법.
  23. 제18항에 있어서,
    R1이, 선택적으로 치환되거나 불포화되고, 1 내지 12개의 탄소 원자 또는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기이고,
    R2, R3 및 R4가, 예를 들면 포화 또는 방향족 고리 구조를 함유하는 기로 선택적으로 치환될 수 있는 방향족 고리 구조를 형성하는,
    방법.
  24. 제18항에 있어서,
    R1이 수소이고;
    R2 및 R3가 각각 독립적으로 각각 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖거나 각각 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고;
    R4가 4 내지 약 15개의 탄소 원자를 갖는 헤테로원자-함유 알킬이고; R4는 질소-함유 알킬 기인, 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200113496A (ko) * 2019-03-25 2020-10-07 삼성에스디아이 주식회사 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 ｃｍｐ 슬러리 조성물 및 이를 이용한 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마 방법

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10570313B2 (en) * 2015-02-12 2020-02-25 Versum Materials Us, Llc Dishing reducing in tungsten chemical mechanical polishing
US10181408B2 (en) * 2017-01-31 2019-01-15 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Chemical mechanical polishing method for tungsten using polyglycols and polyglycol derivatives
US10221336B2 (en) 2017-06-16 2019-03-05 rohm and Hass Electronic Materials CMP Holdings, Inc. Aqueous silica slurry compositions for use in shallow trench isolation and methods of using them
CN109863580A (zh) * 2017-08-03 2019-06-07 Jsr株式会社 半导体处理用组合物及处理方法
US10316218B2 (en) 2017-08-30 2019-06-11 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Aqueous silica slurry compositions for use in shallow trench isolation and methods of using them
US20190085209A1 (en) * 2017-09-15 2019-03-21 Cabot Microelectronics Corporation Composition for tungsten cmp
US10508221B2 (en) 2017-09-28 2019-12-17 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Aqueous low abrasive silica slurry and amine carboxylic acid compositions for use in shallow trench isolation and methods of making and using them
US10711158B2 (en) 2017-09-28 2020-07-14 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Aqueous silica slurry and amine carboxylic acid compositions for use in shallow trench isolation and methods of using them
US20190382619A1 (en) * 2018-06-18 2019-12-19 Versum Materials Us, Llc Tungsten Chemical Mechanical Polishing Compositions
US10995238B2 (en) * 2018-07-03 2021-05-04 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings Neutral to alkaline chemical mechanical polishing compositions and methods for tungsten
US11643599B2 (en) * 2018-07-20 2023-05-09 Versum Materials Us, Llc Tungsten chemical mechanical polishing for reduced oxide erosion
US10676647B1 (en) 2018-12-31 2020-06-09 Cabot Microelectronics Corporation Composition for tungsten CMP
KR20210028447A (ko) * 2019-09-04 2021-03-12 에스케이이노베이션 주식회사 식각 조성물, 이를 이용한 절연막의 식각방법 및 반도체 소자의 제조방법
US20220314392A1 (en) * 2021-03-31 2022-10-06 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Cmp polishing pad with enhanced rate
US11274230B1 (en) * 2021-04-27 2022-03-15 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Polishing composition and method of polishing a substrate having enhanced defect inhibition
CN117954317A (zh) * 2022-10-21 2024-04-30 长鑫存储技术有限公司 半导体结构的制备方法及半导体结构

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5230833A (en) 1989-06-09 1993-07-27 Nalco Chemical Company Low sodium, low metals silica polishing slurries
US5958288A (en) 1996-11-26 1999-09-28 Cabot Corporation Composition and slurry useful for metal CMP
JP2000144109A (ja) * 1998-11-10 2000-05-26 Okamoto Machine Tool Works Ltd 化学機械研磨用研磨剤スラリ−
US7077880B2 (en) 2004-01-16 2006-07-18 Dupont Air Products Nanomaterials Llc Surface modified colloidal abrasives, including stable bimetallic surface coated silica sols for chemical mechanical planarization
US20030162398A1 (en) 2002-02-11 2003-08-28 Small Robert J. Catalytic composition for chemical-mechanical polishing, method of using same, and substrate treated with same
US7005382B2 (en) * 2002-10-31 2006-02-28 Jsr Corporation Aqueous dispersion for chemical mechanical polishing, chemical mechanical polishing process, production process of semiconductor device and material for preparing an aqueous dispersion for chemical mechanical polishing
US7018560B2 (en) * 2003-08-05 2006-03-28 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Composition for polishing semiconductor layers
TW200613485A (en) * 2004-03-22 2006-05-01 Kao Corp Polishing composition
DE102004016600A1 (de) * 2004-04-03 2005-10-27 Degussa Ag Dispersion zum chemisch-mechanischen Polieren von Metalloberflächen enthaltend Metalloxidpartikel und ein kationisches Polymer
US6979252B1 (en) 2004-08-10 2005-12-27 Dupont Air Products Nanomaterials Llc Low defectivity product slurry for CMP and associated production method
JP2006261333A (ja) * 2005-03-16 2006-09-28 Fuji Photo Film Co Ltd 金属用研磨液及び研磨方法
JP5094112B2 (ja) * 2006-12-28 2012-12-12 富士フイルム株式会社 研磨液
JP5094139B2 (ja) * 2007-01-23 2012-12-12 富士フイルム株式会社 研磨液
US20080203059A1 (en) * 2007-02-27 2008-08-28 Cabot Microelectronics Corporation Dilutable cmp composition containing a surfactant
US20090074709A1 (en) * 2007-09-14 2009-03-19 Koepsel Richard R Methods, devices and systems for biocidal surface activity
EP2197972B1 (en) * 2007-09-21 2020-04-01 Cabot Microelectronics Corporation Polishing composition and method utilizing abrasive particles treated with an aminosilane
KR101349437B1 (ko) 2007-09-21 2014-01-08 히타치가세이가부시끼가이샤 실리콘막 연마용 ｃｍｐ 슬러리 및 연마방법
JP5441345B2 (ja) * 2008-03-27 2014-03-12 富士フイルム株式会社 研磨液、及び研磨方法
EP2356192B1 (en) 2008-09-19 2020-01-15 Cabot Microelectronics Corporation Barrier slurry for low-k dielectrics
CN102164853B (zh) 2008-09-26 2014-12-31 扶桑化学工业株式会社 含有具有弯曲结构和/或分支结构的二氧化硅二次颗粒的胶体二氧化硅及其制造方法
US20100105595A1 (en) * 2008-10-29 2010-04-29 Wai Mun Lee Composition comprising chelating agents containing amidoxime compounds
US8883034B2 (en) 2009-09-16 2014-11-11 Brian Reiss Composition and method for polishing bulk silicon
CN102093816B (zh) * 2009-12-11 2017-02-22 安集微电子（上海）有限公司 一种化学机械抛光液
JP5518523B2 (ja) * 2010-02-25 2014-06-11 富士フイルム株式会社 化学的機械的研磨液及び研磨方法
US8568610B2 (en) * 2010-09-20 2013-10-29 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Stabilized, concentratable chemical mechanical polishing composition and method of polishing a substrate
JP2013080751A (ja) * 2011-09-30 2013-05-02 Fujimi Inc 研磨用組成物
US20140315386A1 (en) * 2013-04-19 2014-10-23 Air Products And Chemicals, Inc. Metal Compound Coated Colloidal Particles Process for Making and Use Therefor
US9725621B2 (en) * 2013-05-03 2017-08-08 Cabot Corporation Chemical mechanical planarization slurry composition comprising composite particles, process for removing material using said composition, CMP polishing pad and process for preparing said composition
WO2015005200A1 (ja) * 2013-07-12 2015-01-15 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物
WO2015120269A1 (en) * 2014-02-05 2015-08-13 Cabot Microelectronics Corporation Cmp method for suppression of titanium nitride and titanium/titanium nitride removal
US9752057B2 (en) * 2014-02-05 2017-09-05 Cabot Microelectronics Corporation CMP method for suppression of titanium nitride and titanium/titanium nitride removal
US9303188B2 (en) * 2014-03-11 2016-04-05 Cabot Microelectronics Corporation Composition for tungsten CMP
US9303189B2 (en) * 2014-03-11 2016-04-05 Cabot Microelectronics Corporation Composition for tungsten CMP
US9238754B2 (en) * 2014-03-11 2016-01-19 Cabot Microelectronics Corporation Composition for tungsten CMP
US9309442B2 (en) * 2014-03-21 2016-04-12 Cabot Microelectronics Corporation Composition for tungsten buffing
US9303190B2 (en) * 2014-03-24 2016-04-05 Cabot Microelectronics Corporation Mixed abrasive tungsten CMP composition
US9127187B1 (en) * 2014-03-24 2015-09-08 Cabot Microelectronics Corporation Mixed abrasive tungsten CMP composition
EP3161859B1 (en) * 2014-06-25 2023-03-08 CMC Materials, Inc. Methods for fabricating a chemical-mechanical polishing composition
TWI561621B (en) * 2014-06-25 2016-12-11 Cabot Microelectronics Corp Tungsten chemical-mechanical polishing composition
EP3161095B8 (en) * 2014-06-25 2021-07-07 CMC Materials, Inc. Copper barrier chemical-mechanical polishing composition

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200113496A (ko) * 2019-03-25 2020-10-07 삼성에스디아이 주식회사 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마용 ｃｍｐ 슬러리 조성물 및 이를 이용한 텅스텐 패턴 웨이퍼 연마 방법

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