CN108264850B - 抛光组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种抛光组合物，其在与已知的CMP组合物相比降低的凹陷减少剂(DR)水平下实现了最小限度的凹陷。本公开的组合物包含允许组合物中凹陷减少剂水平较低的动态表面张力降低剂(DSTR)。实际上，本公开的组合物允许较低水平的凹陷减少剂实现与具有较高水平的凹陷减少剂的已知组合物相同的凹陷。因此当采用本公开的组合物时，避免了高DR水平的有害作用或使其最小化。

Description

抛光组合物

相关申请的交叉引用

本申请要求于2016年12月30日提交的美国临时申请序列号62/440,649的权益，其通过引用并入本文。

技术领域

本公开内容总体上涉及抛光组合物和使用本文所述的组合物对半导体衬底进行抛光的方法。更特别地，本公开内容涉及化学机械抛光组合物和用于从半导体衬底上去除铜层的方法，其中所述组合物包含协同的表面活性剂组合。

背景技术

被称为化学机械抛光(CMP)的工艺包括使用抛光垫(polish pad)和抛光浆料对半导体晶片上的不同金属层或非金属层进行抛光。铜是在半导体制造中用于形成互连的常用材料。一旦通过例如镶嵌工艺(damascene process)形成铜嵌入结构，就通过抛光并清除嵌入线之间的铜和阻挡金属而产生分离的铜线。铜和阻挡层CMP包括铜和阻挡层的抛光。期望以高的材料去除速率对晶片进行抛光以提高生产量，同时仍保持良好的晶片特性，例如低的整体缺陷数目。

典型的铜CMP工艺由3个工艺步骤组成。首先，以相对高的向下力对电镀铜上覆盖层(overburden)(根据技术节点，厚度最多至2μm)进行快速抛光，留下一些量的铜，直到沉积物形貌完全平坦化(参见图1a)。生产量和平坦化效率以及低缺陷是关键需求。以较低的向下力对第一步期间完全平坦化之后的剩余铜的上覆盖层进行抛光，在阻挡层上停止(图1b)。

在以上第二抛光工艺中，出现被称为凹陷的现象，其中导电膜的顶表面水平降低。这被认为是归因于由每个第一常规抛光组合物抛光含铜金属的能力过高引起的导电膜的过度去除。凹陷减小了配线的截面积，从而导致配线电阻的增加。凹陷还损害了半导体器件表面的平坦性，从而使得难以在半导体器件中形成多层膜配线。

CMP工艺的目标是从阻挡金属上清除所有的铜，但在嵌入的铜线上实现显著低的凹陷，同时具有非常低的缺陷和改善的表面粗糙度。为此，已向CMP组合物中添加了用作凹陷减少剂(DR)的化合物。尽管这种方法已取得了一些成功，但是当凹陷减少剂的浓度太高时，残留在晶片上的铜残留物会成为问题。

发明内容

本公开内容提供了化学机械抛光(CMP)组合物，其即使在与其他CMP组合物相比降低的凹陷减少剂(DR)水平下也实现了最小限度的凹陷。本公开的组合物还包括允许组合物中DR水平较低的动态表面张力降低剂(dynamic surface tension reducer，DSTR)。事实上，本公开的组合物允许较低量的DR实现与具有较高DR水平的其他组合物相同的凹陷减少。因此，当采用本公开的组合物时，避免了高DR水平的有害作用或使其最小化。

在一个实施方案中，提供了组合物，其包含：

a)磨料；

b)包含磷酸酯/盐的第一表面活性剂；

c)包含炔属化合物的第二表面活性剂；

d)配位剂；

e)至少一种唑；

f)任选地pH调节剂；和

f)水。

在一些实施方案中，提供了组合物，其包含：

a)约0.01重量％至约10重量％的磨料；

b)约0.001重量％至约0.1重量％的包含磷酸酯/盐的第一表面活性剂；

c)约0.001重量％至约0.1重量％的包含炔属化合物的第二表面活性剂；

d)约0.1重量％至约20重量％的配位剂；

e)约0.01重量％至约5重量％的至少一种唑；和

f)水。

在一些实施方案中，提供了组合物，其包含：

a)约0.01重量％至约1.0重量％的磨料；

b)约0.001重量％至约0.01重量％的包含磷酸酯/盐的第一表面活性剂；

c)约0.001重量％至约0.01重量％的包含炔属化合物的第二表面活性剂；

d)约0.1重量％至约2.0重量％的配位剂；

e)约0.01重量％至约0.5重量％的至少一种唑；

f)约0.1重量％至约5重量％的氧化剂；和

g)水。

在一些实施方案中，提供了从衬底上去除铜层的方法。这样的方法可以例如通过使铜层接触本公开的组合物来进行，其中所述组合物以所述组合物的峰值去除速率的至少75％的速率去除所述铜层。

在一些实施方案中，提供了对衬底进行抛光的方法。这样的方法可以例如通过以下来进行：

(a)提供具有至少一个金属层的衬底；

(b)使衬底接触本公开的组合物，以及

(c)用所述组合物对衬底进行化学机械抛光。

本公开中所述的组合物包含通常不溶于水的磨料。因此，本公开的组合物可被称为浆料(slurries)。为了本公开的目的，术语“一种组合物”和“一种浆料”和“组合物”和“浆料”可互换使用。

以下列表定义了本公开中使用的一些术语：

-配位剂：与金属离子形成可溶性或不溶性络合物的化合物；

-氧化剂：将金属原子氧化成更高价态的化学物质；

-腐蚀抑制剂：保护金属表面免受腐蚀的化学物质；

-磨料：有助于晶片表面的机械去除的固体颗粒；

-归一化去除速率：特定去除速率与参照去除速率(例如峰值去除速率，或者基准组合物(baseline composition)的去除速率)之比；

-峰值去除速率：给定浆料的最高去除速率；

-峰值去除速率的氧化剂水平：对应于峰值去除速率的氧化剂浓度。

本公开中使用的术语“协同”或“协同的”表示当两种组分组合以获得比单独基于其各自特性所预期的目标更高的结果时的效果。

附图说明

图1a和1b描绘了根据现有技术的铜CMP工艺。

图2a、2b和2c显示了凹陷数据，证明本公开的组合物允许较低的DR浓度来实现与具有较高DR浓度的组合物相同的凹陷减少。

图2d示出了对于几种尺寸的缺陷，DSTR浓度对凹陷率的影响图。

图3a和3b分别是能够在保持功效的同时降低DR水平的机理的示意图和透视图。

图4a和4b显示了TSV去除速率(RR)数据，示出即使在极端的DSTR负载量下，去除速率(RR)也不会下降。

图5a、5b和5c显示了接触角数据，示出DSTR减小铜晶片上的接触角。

图6示出了本公开的组合物所采用的DSTR的消泡特性。显而易见地，与不包含DSTR的制剂相比，示例性制剂的发泡减少了一半。这与浓缩物的可滤性有关。

具体实施方式

本公开提供了化学机械抛光组合物，其在与已知的CMP组合物相比时，即使在降低的凹陷减少剂(DR)水平下也实现了最小限度的凹陷。本公开的组合物包含允许组合物中DR水平较低的动态表面张力降低剂(DSTR)。实际上，本公开的组合物允许较低水平的DR来实现与具有较高DR水平的已知组合物相同的凹陷减少。因此，当采用本公开的组合物时，避免了高DR水平的有害作用或使其最小化。

在这个意义上，本公开的DR和DSTR是协同的，因为与基于单独的DR或DSTR所预期的预期凹陷减少量而预期的较低的凹陷水平相比，通过DR和DSTR的组合实现的较低的凹陷水平更好。本公开发现的DR与DSTR的组合的改善的效果允许使用较少的DR，这如上所述导致在抛光之后在衬底表面上残留的铜残余物较少。如以下更详细描述的，本公开的组合物包含：a)磨料；b)包含磷酸酯/盐的第一表面活性剂；c)包含炔属化合物的第二表面活性剂；d)配位剂；e)至少一种唑；和f)水。

计划用于本公开的组合物中的磨料包括但不限于氧化铝、热解法二氧化硅、胶体二氧化硅、经涂覆的颗粒、氧化钛、氧化铈、氧化锆或任意的组合。在一些实施方案中，磨料为胶体二氧化硅。基于组合物的总重量，磨料可以以0.05重量％至5重量％的量存在，或者其间的任何子范围存在。

配位剂可以是发挥与金属离子形成可溶性或不可溶性络合物的期望的功能的任何化合物。在一个实施方案中，配位剂选自有机酸及其盐；氨基乙酸；氨基酸(如甘氨酸或丙氨酸)；羧酸；多胺；基于氨的化合物；季铵化合物；无机酸；具有羧基和氨基官能二者的化合物，如乙二胺四乙酸和二亚乙基三胺五乙酸；或其任何混合物。在另一个实施方案中，配位剂为甘氨酸。各自基于组合物的总重量，配位剂可以以约0.1重量％至约20重量％、或0.1重量％至约10重量％、或0.1重量％至约5重量％、或0.1重量％至约2重量％、或所列范围之间的任何子范围的量存在。

计划用于本公开的组合物的腐蚀抑制剂包括但不限于唑、三唑、苯并三唑及其衍生物、甲苯基三唑(tolyl triazole)及其衍生物、某些表面活性剂，或其任意的混合物。各自基于组合物的重量，腐蚀抑制剂可以以约100ppm至约10000ppm、或约100ppm至约2000ppm、或所列范围之间的任何子范围的量存在。

在本公开的组合物和方法中，第一表面活性剂可起到凹陷减少剂(DR)的作用。在一些实施方案中，第一表面活性剂为磷酸酯/盐。在另一些实施方案中，第一表面活性剂为聚氧乙烯烷基醚磷酸酯/盐、聚氧乙烯芳基烷基醚磷酸酯/盐、聚氧乙烯壬基芳基醚磷酸酯/盐、聚氧乙烯壬基苯基醚磷酸酯/盐、或其任意组合或混合物。可用于DR的另一些化合物为硫酸酯/盐、膦酸酯/盐、磺酸酯/盐、胺和具有羧酸基团的化合物。

在本公开的组合物和方法中，第二表面活性剂可以起到动态表面张力降低剂(DSTR)的作用。在一些实施方案中，第二表面活性剂为炔属化合物。在一些实施方案中，第二表面活性剂为炔二醇或其乙氧基化加合物。在一些实施方案中，第二表面活性剂为2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇的乙氧基化加合物。

DR和DSTR的量应根据多个考虑因素进行调整。当DSTR存在的量太小时，不提供本文所述的任何降低表面张力的益处。当DSTR的量太高时，可能在组合物中产生过多的发泡，这使得组合物难以使用、稀释和过滤。大量的气泡在过滤器中起到封锁的作用，减少了液体能够在曲折的过滤器纤维网络中通过的地方。压力可能增加，因为液体更难通过过滤器。由于DR保护衬底上的铜材料以防止凹陷，当使用过多的DR时，可能导致抛光之后铜残留物残留在衬底上。然而，当使用过少的DR时，对铜提供的保护不足，并且发生更多的凹陷。DR可以以组合物的最多至0.5重量％或其任何子范围的量存在。DSTR可以以组合物的最多至1重量％或其任何子范围的量存在。

因此，在根据本公开的一个特定组合物中，所述组合物包含：

a)约0.1重量％至约10重量％的磨料；

b)约0.01重量％至约0.1重量％的包含磷酸酯/盐的第一表面活性剂；

c)约0.01重量％至约0.1重量％的包含炔属化合物的第二表面活性剂；

d)约1重量％至约20重量％的配位剂；

e)约0.1重量％至约5重量％的至少一种唑；和

f)水。

应理解，上述每个组分的浓度范围反映了存在于CMP浓缩物中的各组分的浓度。在使用之前，通常将如上所述的组合物稀释至少约5倍。在一些实施方案中，组合物被稀释至少约10倍。在另一些实施方案中，组合物被稀释至少约20倍。

当该实施方案的组合物被稀释时，通常将氧化剂添加到组合物中。计划用于本公开的组合物的氧化剂包括但不限于过氧化氢、过硫酸铵、硝酸银(AgNO₃)、铁硝酸盐或氯化物、过酸或盐、臭氧水、铁氰化钾、重铬酸钾、碘酸钾、溴酸钾、三氧化钒、次氯酸、次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙、次氯酸镁、硝酸铁、KMgO₄、另一些无机或有机过氧化物、或其混合物或其组合。在一些实施方案中，氧化剂为过氧化氢。氧化剂可以以使得经稀释的使用点(point-of-use，POU)的浆料具有约0.1重量％至约5重量％或约0.4重量％至约2重量％的氧化剂的量存在。

因此，在一个实施方案中，本公开提供了POU组合物，其包含：

a)约0.01重量％至约1.0重量％的磨料；

b)约0.001重量％至约0.01重量％的包含磷酸酯/盐的第一表面活性剂；

c)约0.001重量％至约0.01重量％的包含炔属化合物的第二表面活性剂；

d)约0.1重量％至约2.0重量％的配位剂；

e)约0.01重量％至约0.5重量％的至少一种唑；

f)约0.1重量％至约5重量％的氧化剂；和

g)水。

在一些实施方案中，提供了从衬底上去除铜层的方法。这样的方法可以例如通过使铜层接触本公开的组合物来进行，其中所述组合物以所述组合物的峰值去除速率的至少75％的速率去除所述铜层。

在一些实施方案中，提供了对衬底进行抛光的方法。这样的方法可以例如通过以下来进行：

(a)提供具有至少一个金属层的衬底；

(b)使衬底接触本公开的组合物，以及

(c)用所述组合物对衬底进行化学机械抛光。

此外，在一些实施方案中，本公开的组合物可包含添加剂，例如pH调节剂、腐蚀抑制剂、另外的表面活性剂、有机溶剂和消泡剂作为任选组分。

在一些实施方案中，本公开的组合物可以具有充当pH调节剂的碱(base)。碱pH调节剂有助于使组合物的pH值达到其操作pH值。用于调节pH的碱可以是任何合适的碱，例如氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化铯、三乙醇胺、四丁基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵或其任意的组合。pH调节剂可以以使得浓缩物或POU组合物的pH为4至9，或其任何子范围的量存在。

在一些实施方案中，本公开的蚀刻组合物可以以任何组合特定排除以下组分中的一种或更多种。这样的组分选自硅烷化合物，接枝聚合物材料，水溶性聚合物，Cu离子、Ta离子、Ti离子或Rb离子，磺酸，脂肪酸，2-吡咯烷酮，N-甲基吡咯烷酮，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，芦竹碱(gramine)，腺嘌呤，N，N′-二异丙基乙二胺，N，N′-双(2-羟基乙基)乙二胺，N，N′-二苄基乙二胺，N，N′-二苯基乙二胺，氨，聚(甲基)丙烯酸酯/盐，乙酸，过氧化氢脲，酒石酸，聚(乙烯基吡咯烷酮)，长链烷基胺，醇胺，喹啉羧酸，喹啉酸，二价有机酸，羟基酸，过氧硫酸或其盐，芳族磺酸，芳族羧酸，未烧结的铈氧化物和不含氮原子的多价有机酸。

图2a至2c示出了关于经本公开的组合物抛光的衬底上的凹陷缺陷的数据。该图比较了用不具有DSTR的组合物与具有DR和DSTR的组合物抛光之后的衬底上发现的凹陷缺陷的量。可以看出，在没有DSTR的组合物中，需要高得多的DR浓度才能获得有利的凹陷结果。例如，对于0.25微米凹陷缺陷尺寸(图2a)，为了实现总计100个缺陷，在没有DSTR的情况下需要约400ppm的DR。当使用DSTR时，仅需要约300ppm的DR来达到相同的结果。在描绘另一些缺陷尺寸的图中也看到了类似的结果。

图2a至2c的各个组合物中的DSTR的量为基于浓缩物的总重量的500ppm。图2d显示DSTR本身对凹陷没有影响。图2d中的数据被归一化为在250ppm的DSTR下100微米见方(100-micron square)的缺陷所示出的最高凹陷缺陷量。从图2d可以看出，实际上跨过不同的缺陷尺寸和DSTR量，凹陷缺陷的量没有增加或减少。因此，以上讨论并示于图2a至2c中的效果是协同的和出乎意料的。由于DSTR本身没有提供有益的效果，本领域技术人员不会预期到DSTR在与DR协同使用时对凹陷具有改善的效果。如果图2a和2c的图的组合物中只具有DSTR而没有包含DR，则最佳拟合线将近似水平。

图3a和3b示出了当使用本公开的组合物时可能发生的情况的示意图。不受理论的约束，如从图3a左侧的图像中看到的，当不使用DSTR时，本公开的发明人推测表面张力保持组合物的液滴的形状。这阻止了DR扩散并接触衬底的整个表面。即使在使用大量的DR时，所示的张力也限制了其有用性。当采用DSR时，组合物的水滴破裂，使得DR能够在衬底上散开。图3底部的图像显示了过多的DR可能对衬底造成的不利影响，即表面上的铜残留物。

图4a和4b示出了DSTR的量对组合物的去除速率具有极小(如果有的话)的影响。图5a至5c示出了关于组合物的接触角随DR和DST浓度变化的数据。DR本身在铜上产生疏水性表面，这反映在接触角随DR增加而增加(图5c)。这是不期望的，因为这使得水性浆料难以均匀地涂覆表面(类似于挡风玻璃上的RainX型涂层，即水性滴形成珠滴并被疏水性表面排斥)。接触角显示了DSTR的添加提供的组合物的润湿能力改善，并且DSTR也使得铜表面更亲水(即，接触角减小)。随着接触角减小，组合物润湿铜表面。增加的润湿使得在整个晶片表面上更均匀的抛光、更好的工艺调整响应，也是使DR的使用更少的关键，如图3所示。例如，在润湿性差并且中心快速去除速率曲线的情况下，如果流体动力学是使得晶片表面上的一些点变得疏水且刚好排斥浆料，则很难进行校正。在更好的润湿和确保浆料快速而均匀地润湿整个晶片的情况下，去除速率曲线似乎更可调(tunable)。此外，额外的润湿有助于浆料渗入凹陷的铜区域(特别是对于小的特征)，确保了DR可以适当地附着至甚至最小的铜线并保护它以减少凹陷。图6示出了两个组合物的并排比较，一个没有DSTR。DSTR大幅减少了组合物表现出的发泡，这使得在制备稀释的浓缩物时组合物更容易处理。

以下实施例旨在进一步说明本公开的主题并且绝不应被解释为限制本公开。

实施例

以下制剂是计划用于实施本公开的典型组合物。所有的值均以重量％计。所示的量为浓缩物的浓度，在POU时稀释10倍。

虽然已经参照本文所述的实施例描述了本公开，但是应理解，在不脱离所附权利要求限定的本公开的精神和范围的情况下，可以进行其他修改和变化。

Claims (13)

1.一种抛光组合物，包含：

a)0.01wt％至10wt％的磨料；

b)0.001％wt％至0.1wt％的包含磷酸酯/盐的第一表面活性剂；

c)0.001％wt％至0.05wt％的包含炔属化合物的第二表面活性剂；

d)0.1wt％至20wt％的配位剂；

e)0.001wt％至5wt％的至少一种唑；和

f)水，

其中所述组合物不含聚(乙烯基吡咯烷酮)；

其中所述磷酸酯/盐选自聚氧乙烯烷基醚磷酸酯/盐、聚氧乙烯芳基烷基醚磷酸酯/盐、聚氧乙烯壬基芳基醚磷酸酯/盐，及其任意的组合；

其中所述炔属化合物为炔二醇或其乙氧基化加合物。

2.根据权利要求1所述的抛光组合物，其中所述磨料选自氧化铝、热解法二氧化硅、胶体二氧化硅、经涂覆的颗粒、氧化钛、氧化铈、氧化锆及其任意的组合。

3.根据权利要求1所述的抛光组合物，其中所述磷酸酯/盐选自聚氧乙烯壬基苯基醚磷酸酯/盐。

4.根据权利要求1所述的抛光组合物，其中所述炔属化合物为2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的乙氧基化加合物。

5.根据权利要求1所述的抛光组合物，其中所述配位剂选自有机酸及其盐；基于氨的化合物；无机酸；及其任意的混合物。

6.根据权利要求5所述的抛光组合物，其中所述配位剂选自氨基酸。

7.根据权利要求6所述的抛光组合物，其中所述配位剂为甘氨酸。

8.根据权利要求1所述的抛光组合物，还包含氧化剂。

9.根据权利要求1所述的抛光组合物，其中所述配位剂选自氨基酸；多胺；季铵化合物；及其任意的混合物。

10.根据权利要求1所述的抛光组合物，其中所述配位剂选自羧酸。

11.根据权利要求1所述的抛光组合物，其中所述配位剂选自具有羧基和氨基二者官能的化合物。

12.根据权利要求1所述的抛光组合物，其中所述配位剂选自乙二胺四乙酸，二亚乙基三胺五乙酸，及其任意的混合物。

13.一种抛光组合物，包含：

a)0.01重量％至1.0重量％的磨料；

b)0.001重量％至0.01重量％的包含磷酸酯/盐的第一表面活性剂；

c)0.001重量％至0.01重量％的包含炔属化合物的第二表面活性剂；

d)0.1重量％至2.0重量％的配位剂；

e)0.001重量％至0.5重量％的至少一种唑；

f)0.1重量％至5重量％的氧化剂；和

g)水；

其中所述磷酸酯/盐选自聚氧乙烯烷基醚磷酸酯/盐、聚氧乙烯芳基烷基醚磷酸酯/盐、聚氧乙烯壬基芳基醚磷酸酯/盐，及其任意的组合；

其中所述炔属化合物为炔二醇或其乙氧基化加合物。

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