TWI681024B - 研磨組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種化學機械研磨組成物，當與已知CMP組成物比較時，其在減低的表面凹陷減少劑(DR)程度下達成最小表面凹陷。本發明的組成物包括一動態表面張力減低劑(DSTR)，其允許在該組成物中有較低程度的表面凹陷減少劑。更確切來說，本發明之組成物允許以較低程度的表面凹陷減少劑達成與具有較高程度的表面凹陷減少劑之已知組成物相同的表面凹陷。因此，當使用本發明的組成物時，係避免或最小化高DR程度的有害效應。

Description

研磨組成物
相關申請案之相互參照 本申請案主張2016年12月30日提出的美國臨時專利申請案序號62/440,649之利益，其於此以參考方式併入本文。
1.發明領域 本發明廣泛關於一種研磨組成物，及使用於本文中所描述的組成物來研磨半導體基材之方法。更特別的是，本發明係關於一種化學機械研磨組成物及用以從半導體基材移除銅層的方法，其中該組成物包括界面活性劑之協同性組合。
2.相關技藝之描述 已知為化學機械研磨(CMP)的方法包括使用研磨墊及料漿來研磨在半導體晶圓上之不同金屬或非金屬層。於半導體製造中，通常使用銅作為形成連接的材料。一旦藉由例如金屬鑲嵌方法形成銅鑲嵌結構，會藉由研磨及清除在鑲嵌線間之銅與位障金屬來製得隔離的銅線。銅及位障層CMP包括研磨銅與位障層。想要使用高材料移除速率來研磨晶圓以提高生產量，同時仍然維持適宜的晶圓特徵，諸如低整體缺陷數目。
典型的銅CMP方法由3個製程步驟組成。首先，以相當高的向下力量快速向下研磨該電鍍的銅覆蓋層(依技術節點而定，其厚度最高2微米)，留下一些量的銅直到該沈積的表面形貌完全平坦化(參見圖1a)。生產量及平坦化效率及低缺陷係關鍵需求。在完全平坦化後，以較低的向下力量研磨掉於第一步驟期間殘餘的銅覆蓋層，且停止在位障層上(圖1b)。
在上述的第二研磨製程中會發生導電膜之頂端表面水平降低的現象，稱為表面凹陷。已認為此係歸因於由於第一習知研磨組成物每種的過高含銅金屬研磨能力，而導致導電膜移除程度過量。表面凹陷會減少配線的截面積，因此造成配線電阻增加。表面凹陷亦損害半導體元件表面的平坦度，因此使得在半導體元件中形成多膜化配線有困難。
CMP方法之目標為清除位障金屬上的全部銅，而且在鑲嵌銅線上達成明顯低的表面凹陷與非常低的缺陷且改良表面粗糙度。為此目的，已經將作用為表面凹陷減少劑(DR’s)的化合物加入至CMP組成物。雖然此方法已有些成功，但當表面凹陷減少劑的濃度太高時，殘餘在晶圓上的殘餘銅會是問題。
發明概要 本發明提供一種化學機械研磨(CMP)組成物，當與其它CMP組成物比較時，其甚至在減低的表面凹陷減少劑(DR)程度下亦達成最小表面凹陷。本發明之組成物亦包括一種動態表面張力減低劑(DSTR)，其允許在該組成物中有較低的DR程度。更確切來說，本發明之組成物允許以較低DR量達成與其它具有較高DR程度之組成物相同的表面凹陷減少。因此，當使用本發明之組成物時，避免或最小化高DR程度的有害效應。
在某些具體實例中，有提供一種組成物，其包括： a)一研磨劑； b)一包含磷酸鹽的第一界面活性劑； c)一包含炔系化合物的第二界面活性劑； d)一錯合劑； e)至少一種吖唑； f)選擇性一pH調節劑；及 g)水。
在某些具體實例中，有提供一種組成物，其包括： a)約0.01重量%至約10重量%的研磨劑； b)約0.001重量%至約0.1重量%之包含磷酸鹽的第一界面活性劑； c)約0.001重量%至約0.1重量%之包含炔系化合物的第二界面活性劑； d)約0.1重量%至約20重量%的錯合劑； e)約0.01重量%至約5重量%的至少一種吖唑；及 f)水。
在某些具體實例中，有提供一種組成物，其包括： a)約0.01重量%至約1.0重量%的研磨劑； b)約0.001重量%至約0.01重量%之包含磷酸鹽的第一界面活性劑； c)約0.001重量%至約0.01重量%之包含炔系化合物的第二界面活性劑； d)約0.1重量%至約2.0重量%的錯合劑； e)約0.01重量%至約0.5重量%的至少一種吖唑； f)約0.1重量%至約5重量%的氧化劑；及 g)水。
在某些具體實例中，有提供一種從基材移除銅層的方法。此方法可例如藉由讓銅層與本發明的組成物接觸而進行，其中該組成物係以該組成物的波峰移除速率之至少75百分比的速率移除銅層。
在某些具體實例中，有提供一種研磨基材的方法。此方法可例如藉由下列步驟進行： (a)提供一具有至少一金屬層的基材； (b)讓該基材與本發明的組成物接觸；及 (c)以該組成物化學機械研磨該基材。
在本發明中所提出的組成物包括通常不溶於水之研磨材料。因此，本發明的組成物可指為料漿。為了本發明的目的，用語單數形式的”組成物”及”料漿”與複數形式的”組成物”及”料漿”可互換地使用。
下列表列定義了某些在本發明中所使用的用語： -錯合劑：與金屬離子形成可溶或不溶的錯合物之化合物； -氧化劑：將金屬原子氧化至較高價狀態的化學物質； -腐蝕抑制劑：保護金屬表面不受腐蝕的化學物質； -研磨劑：輔助晶圓表面之機械移除的固體顆粒； -常態化的移除速率：特別移除速率對參考速率，諸如波峰移除速率或基線組成物之移除速率的比率； -波峰移除速率：所提供的料漿之最高移除速率； -波峰移除速率的氧化劑程度：與波峰移除速率相應的氧化劑濃度
如在本發明中所使用，用語”協同”或”協同性”表示當二種組分結合時，以各別性質為基準，其客觀上達成比單獨所將預計者大的結果之效應。
較佳實施例之詳細說明 本發明提供一種化學機械研磨組成物，當與已知的CMP組成物比較時，其甚至在減低的表面凹陷減少劑(DR)程度下亦達成最小表面凹陷。本發明之組成物包括一種動態表面張力減低劑(DSTR)，其允許在該組成物中有較低的DR程度。更確切來說，本發明之組成物允許以較低DR程度達成與具有較高DR程度之已知組成物相同的表面凹陷減少。因此，當使用本發明之組成物時，避免或最小化高DR程度的有害效應。
在此觀念中，本發明之DR與DSTR具協同性，以單獨的DR或DSTR所預計之表面凹陷減少預計量為基準，藉由DR與DSTR組合所達成的降低表面凹陷程度比所預計者好。由本發明所發現的DR與DSTR組合之改良效應允許使用較少DR，其如上述所描述般將導致在研磨後有較少的銅殘餘物殘餘在基材表面上。如在下列更詳細地描述，本發明之組成物包括：a)一研磨劑；b)一包含磷酸鹽的第一界面活性劑；c)一包含炔系化合物的第二界面活性劑；d)一錯合劑；e)至少一種吖唑；及f)水。
在本發明的組成物中預期使用之研磨材料包括但不限於：氧化鋁、煙燻二氧化矽、膠體氧化矽、塗覆顆粒、二氧化鈦、二氧化鈰、氧化鋯或其任何組合。在某些具體實例中，該研磨劑係膠體氧化矽。該研磨劑可存在的量以該組成物之總重量為基準係0.05重量%至5重量%，或於此之間的任何次範圍。
該錯合劑可係表現出與金屬離子形成可溶或不溶的錯合物之想要的功能之任何化合物。在一個具體實例中，該錯合劑係選自於由下列所組成之群：有機酸及其鹽、胺基醋酸；胺基酸，諸如甘胺酸或丙胺酸；羧酸、聚胺、氨基底化合物、四級銨化合物、無機酸；具有羧酸及胺基官能基二者之化合物，諸如乙二胺四醋酸及二伸乙基三胺五醋酸；或其任何混合物。在另一個具體實例中，該錯合劑係甘胺酸。該錯合劑的存在量可係約0.1重量百分比至約20重量百分比，或0.1至約10重量百分比，或0.1至約5重量百分比，或0.1至約2重量百分比，每種皆以該組成物的總重量為基準，或於所列出之範圍間的任何次範圍。
在本發明的組成物中預期使用之腐蝕抑制劑包括但不限於吖唑類、三唑類、苯并三唑及其衍生物、甲苯基三唑及其衍生物、某些界面活性劑、或其任何混合物。該腐蝕抑制劑的存在量可係約100 ppm至約10,000 ppm，或約100 ppm至約2000 ppm，各者皆以該組成物之重量為基準，或於所列出之範圍間的任何次範圍。
在本發明的組成物及方法中，該第一界面活性劑可作用為表面凹陷減少劑(DR)。在某些具體實例中，該第一界面活性劑係一磷酸鹽。在其它具體實例中，該第一界面活性劑係聚氧基伸乙基烷基醚磷酸鹽、聚氧基伸乙基芳基烷基醚磷酸鹽、聚氧基伸乙基壬基芳基醚磷酸鹽、聚氧基伸乙基壬基苯基醚磷酸鹽、或其任何組合或混合物。可使用於DR的其它化合物有硫酸鹽、膦酸鹽、磺酸鹽、胺類及含有羧酸基團的化合物。
在本發明的組成物及方法中，該第二界面活性劑可作用為動態表面張力減低劑(DSTR)。在某些具體實例中，該第二界面活性劑係一種炔系化合物。在某些具體實例中，該第二界面活性劑係乙炔二醇或其乙氧基化的加成物。在某些具體實例中，該第二界面活性劑係2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇之乙氧基化的加成物。
應該根據一些考量來調整DR及DSTR的量。當DSTR的存在量太少時，其無法提供任何於本文中所描述的表面張力減低利益。當DSTR之量太高時，其可在該組成物中產生太多泡沫而使得該組成物太難使用、稀釋及過濾。太多泡沫會在過濾器中作用為阻塞及減少液體可通過的曲折過濾器纖維網場所。因為液體更難以通過過濾器，壓力會積聚。當使用太多DR時，因為DR會保護在基材上的銅材料而防止表面凹陷，此可導致在研磨後銅殘餘物殘餘在基材上。但是，當使用太些微的DR時，不足以對銅提供保護而發生更多表面凹陷。DR的存在量最高可為該組成物之0.5重量%，或其任何次範圍。DSTR的存在量最高可為該組成物之1重量%，或其任何次範圍。
因此，在根據本發明的一種特定組成物中，該組成物包含： a)約0.1重量%至約10重量%的研磨劑； b)約0.01重量%至約0.1重量%之包含磷酸鹽的第一界面活性劑； c)約0.01重量%至約0.1重量%之包含炔系化合物的第二界面活性劑； d)約1重量%至約20重量%的錯合劑； e)約0.1重量%至約5重量%的至少一種吖唑；及 f)水。
要瞭解上述提出的每種組分之濃度範圍反映出存在於CMP濃縮劑中的每種組分之濃度。在使用前，典型會將如上述提出的組成物稀釋至少約5X。在某些具體實例中，該組成物係稀釋至少約10X。在其它具體實例中，該組成物係稀釋至少約20X。
當此具體實例之組成物係經稀釋時，典型會將氧化劑加入至該組成物。在本發明的組成物中預期使用之氧化劑包括但不限於過氧化氫、過硫酸銨、硝酸銀(AgNO3)、硝酸或氯化鐵類、過酸或鹽、臭氧水、鐵氰化鉀、重鉻酸鉀、碘酸鉀、溴酸鉀、三氧化釩、次氯酸、次氯酸鈉、次氯酸鉀、次氯酸鈣、次氯酸鎂、硝酸鐵、KMgO4、其它無機或有機過氧化物、或其混合物或組合。在某些具體實例中，該氧化劑係過氧化氫。該氧化劑可存在一定量，使得該經稀釋在使用點(POU)處的料漿具有約0.1重量%至約5重量%，或約0.4重量%至約2重量%之氧化劑。
因此，在一個具體實例中，本發明提供一種POU組成物，其包含： a)約0.01重量%至約1.0重量%的研磨劑； b)約0.001重量%至約0.01重量%之包含磷酸鹽的第一界面活性劑； c)約0.001重量%至約0.01重量%之包含炔系化合物的第二界面活性劑； d)約0.1重量%至約2.0重量%的錯合劑； e)約0.01重量%至約0.5重量%的至少一種吖唑； f)約0.1重量%至約5重量%的氧化劑；及 g)水。
在某些具體實例中，有提供一種從基材移除銅層的方法。此方法可例如藉由讓銅層與本發明的組成物接觸而進行，其中該組成物係以該組成物的波峰移除速率之至少75百分比的速率移除銅層。
在某些具體實例中，有提供一種研磨基材的方法。此方法可例如藉由下列步驟進行： (a)提供一含有至少一金屬層的基材； (b)讓該基材與本發明的組成物接觸；及 (c)以該組成物化學機械研磨該基材。
此外，在某些具體實例中，本發明之組成物可包括下列添加劑作為選擇性組分，諸如pH調整劑、腐蝕抑制劑、額外的界面活性劑、有機溶劑及除泡劑。
在某些具體實例中，本發明的組成物可具有一鹼作用為pH調節劑。該鹼pH調節劑幫助將該組成物pH帶至其操作pH值。該使用來調整pH的鹼可係任何合適的鹼，諸如氫氧化鉀、氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化銫、三乙醇胺、氫氧化四丁基銨、氫氧化四甲基銨或其任何組合。該pH調節劑可存在一定量，使得該濃縮劑或POU組成物的pH係4至9或其任何次範圍。
在某些具體實例中，本發明之蝕刻組成物可特別排除一或多種呈任何組合的下列組分。此等組分係選自於由下列所組成之群：矽烷化合物、接枝的聚合物材料、可溶於水的聚合物；Cu、Ta、Ti或Rb離子；磺酸、脂肪酸、2-吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、禾草鹼、腺嘌呤、N,N’-二異丙基乙二胺、N,N’-雙(2-羥乙基)乙二胺、N,N’-二苄基乙二胺、N,N’-二苯基乙二胺、氨、聚(甲基)丙烯酸酯、醋酸、過氧化氫脲、酒石酸、聚(乙烯吡咯啶酮)、長鏈烷基胺、醇胺、喹啉羧酸酸、喹啉酸、二價有機酸、羥基酸、過氧二硫酸(peroxosulfuric acid)酸或其鹽、芳香族磺酸、芳香族羧酸、未燒結的氧化鈰及不包括氮原子的多價有機酸。
圖2a-2c顯示出在以本發明之組成物研磨的基材上與表面凹陷缺陷相關之資料。該等圖形比較在以不含DSTR及含DR與DSTR的組成物研磨後，於基材上找到的表面凹陷缺陷量。如可在沒有DSTR的組成物中看見，需要更高的DR濃度來達成適宜的表面凹陷結果。例如，沒有DSTR時，需要大約400 ppm的DR達成總量100個具有0.25微米表面凹陷缺陷尺寸(圖2a)之缺陷。當使用DSTR時，僅需要大約300 ppm DR來達成相同結果。描出其它缺陷尺寸之圖形看見類似結果。
在圖2a-2c的每種組成物中之DSTR量係500 ppm，以該濃縮劑的總重量為基準。圖2d顯示出DSTR其自身在表面凹陷上不具有效應。在圖2d中之資料係對顯示出最高表面凹陷缺陷量者進行常態化，其中該最高表面凹陷缺陷量係在250 ppm的DSTR下之100微米平方缺陷。如可在圖2d中看見，遍及不同缺陷尺寸及DSTR量，在表面凹陷缺陷量上實際上無增加或減少。因此，上述討論及在圖2a-2c中顯示出之效應具協同性且驚人。當與DR相關連使用時，熟練人士將預計DSTR在表面凹陷上不具有改良效應，因為DSTR獨立地並不提供有益的效應。在圖2a及2c的繪製圖中，若僅具有DSTR及無包括DR之組成物時，最好的擬合線將接近水平。
圖3a及3b顯示出當使用本發明之組成物時可發生的圖式圖形。不由理論界限，如在圖3a左邊的圖像中看見，當無使用DSTR時，本案發明人等推測表面張力會將該組成物保持成滴狀。此防止DR散佈開及整體接觸基材表面。甚至當使用大量DR時，所顯示出的張力會限制其實用性。當使用DSR時，該組成物的水滴會破裂，能夠讓DR遍及基材散佈開。在圖3底部處的圖像顯示出太多DR會於基材上具有的副作用，換句話說，銅殘餘在表面上。
圖4a及4b顯示出DSTR之量在該組成物的移除速率上具有最小效應，若有的話。圖5a-5c顯示出該組成物的接觸角如為DR與DST濃度之函數的相關資料。DR其自身會在銅上產生疏水性表面，如反映在當DR增加時的接觸角增加(圖5c)。此係不想要，因為此使得該水性料漿難以均勻塗佈該表面(類似於在擋風玻璃上的RainX型式塗層，即，水性小滴會成珠化及由疏水性表面排斥)。接觸角顯示出該組成物因加入DSTR提供潤溼能力而改良，及DSTR亦使得銅表面更親水性(即，接觸角減少)。當接觸角減少時，該組成物潤溼銅表面。增加潤溼導致遍及整個晶圓表面有更均勻的研磨、較好的製程調整反應，及此亦係允許使用較少DR的關鍵，如圖3顯示出。例如，若具有差的潤溼及中心快速移除速率曲線時，其流體動力學會係在晶圓表面上的某些點變成疏水性且僅排斥料漿，此會難以校正。具有較好的潤溼及保證料漿快速且均勻地潤溼整體晶圓，該移除速率曲線似乎更可調整。同樣地，額外的潤溼會幫助料漿浸潤進嵌壁式銅區域中，特別對小構形來說，此保證DR可合適地附著至甚至最小銅線及保護其減少表面凹陷。圖6顯示出二種組成物的並列比較，一種沒有DSTR。DSTR大大減少由該組成物所具有的泡沫，此使得該組成物當製備經稀釋的濃縮劑時更易於行得通。
下列實施例意欲進一步闡明本發明之主題及應該決不解釋為本發明之限制。 實施例
下列調配物係在本發明之實行時預期使用的典型組成物。全部值係以重量%計。所顯示出的量係用於濃縮劑，其在POU時係稀釋10倍因子。
Figure 106146517-A0304-0001
雖然本發明已經以本文所提出的相關實施例進行說明，要了解在沒有偏離如在附加的申請專利範圍中所定義之本發明的精神及範圍下，可有其它改良及變化。
圖1a及1b描出根據先述技藝之銅CMP方法。
圖2a、2b及2c顯示出表面凹陷資料，其闡明本發明之組成物允許以較低DR濃度達成與含有較高DR濃度之組成物相同的表面凹陷減少。
圖2d顯示出DSTR濃度其對數種缺陷尺寸在表面凹陷比率上的效應圖。
圖3a及3b係一圖式，其各別提供可減低DR程度同時維持效力的機制。
圖4a及4b顯現出TSV移除速率(RR)資料，其顯示出甚至在極端的DSTR負載下，移除速率(RR’s)不下降。
圖5a、5b及5c顯現出接觸角資料，其顯示出DSTR減低在銅晶圓上的接觸角。
圖6闡明本發明的組成物所使用之DSTR的除泡性質。如容易地明瞭，與不包括DSTR的調配物比較，範例性調配物之泡沫減少一半。此與濃縮劑的過濾性有關聯。
(無)

Claims (16)

  1. 一種組成物，其包含： a)一研磨劑； b)一包含磷酸鹽的第一界面活性劑； c)一包含炔系化合物的第二界面活性劑； d)一錯合劑； e)至少一種吖唑；及 f)水。
  2. 如請求項1之組成物，其中該研磨劑係選自於由下列所組成之群：氧化鋁、煙燻二氧化矽、膠體氧化矽、塗覆顆粒、二氧化鈦、二氧化鈰、氧化鋯及其任何組合。
  3. 如請求項1之組成物，其中該磷酸鹽係選自於聚氧基伸乙基烷基醚磷酸鹽。
  4. 如請求項1之組成物，其中該磷酸鹽係選自於聚氧基伸乙基芳基烷基醚磷酸鹽。
  5. 如請求項1之組成物，其中該磷酸鹽係選自於聚氧基伸乙基壬基芳基醚磷酸鹽。
  6. 如請求項1之組成物，其中該磷酸鹽係選自於聚氧基伸乙基壬基苯基醚磷酸鹽。
  7. 如請求項1之組成物，其中該炔系化合物係乙炔二醇或其乙氧基化的加成物。
  8. 如請求項1之組成物，其中該炔系化合物係2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇之乙氧基化的加成物。
  9. 如請求項1之組成物，其中該錯合劑係選自於由下列所組成之群：有機酸及其鹽、胺基醋酸、胺基酸、羧酸、聚胺、氨基底化合物、四級銨化合物、無機酸、含有羧酸及胺基官能基二者的化合物、乙二胺四醋酸、二伸乙基三胺五醋酸及其任何混合物。
  10. 如請求項9之組成物，其中該錯合劑係選自於胺基酸。
  11. 如請求項10之組成物，其中該錯合劑係甘胺酸。
  12. 如請求項1之組成物，更包含一氧化劑。
  13. 一種組成物，其包含： a)約0.01重量%至約10重量%的研磨劑； b)約0.001重量%至約0.1重量%之包含磷酸鹽的第一界面活性劑； c)約0.001重量%至約0.1重量%之包含炔系化合物的第二界面活性劑； d)約0.1重量%至約20重量%的錯合劑； e)約0.001重量%至約5重量%的至少一種吖唑；及 f)水。
  14. 一種組成物，其包含： a)約0.01重量%至約1.0重量%的研磨劑； b)約0.001重量%至約0.01重量%之包含磷酸鹽的第一界面活性劑； c)約0.001重量%至約0.01重量%之包含炔系化合物的第二界面活性劑； d)約0.1重量%至約2.0重量%的錯合劑； e)約0.001重量%至0.5重量%的至少一種吖唑； f)約0.1重量%至約5重量%的氧化劑；及 g)水。
  15. 一種從基材移除銅層的方法，其包含讓銅層與如請求項14之組成物接觸，其中該組成物係以該組成物的波峰移除速率之至少75百分比的速率移除該銅層。
  16. 一種研磨基材的方法，其包括下列步驟： (a)提供一含有至少一金屬層的基材； (b)讓該基材與如請求項14之組成物接觸；及 (c)以該組成物化學機械研磨該基材。
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