JP2013102176A - 研磨組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】配線金属の表面における傷や腐食が生じにくく、層間絶縁膜及びバリヤ膜上の配線金属残りが生じにくく、しかも、充分な研磨速度を確保でき、ディッシングやエロージョンを防止して高い平坦性が得られる研磨組成物を提供する。
【解決手段】銅又は銅合金を研磨するための研磨組成物であって、（Ａ）酸化剤と、（Ｂ）アミノ酸、炭素数８以下のカルボン酸、無機酸の中から選ばれる少なくとも１種以上の酸と、（Ｃ）アルキル基が炭素数８以上であるスルホン酸と、（Ｄ）アルキル基が炭素数８以上である脂肪酸と、（Ｅ）０．００５〜３質量％のＮ−ビニルイミダゾールとを含有する研磨組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、研磨組成物、研磨方法、研磨組成物となる組成物、複数種の組成物の集合体、半導体装置の製造方法に関し、特に基板に形成された金属膜を研磨する際に好適に用いられる研磨組成物に関する。

集積回路(ＩＣ：Integrated Circuit)や大規模集積回路(ＬＳＩ:Large Scale Integration)、磁気記憶メモリ(ＭＲＡＭ：Magnetoresistive Random Access Memory)などの半導体装置では、動作速度や集積規模の向上のために、配線寸法や配線抵抗、相間絶縁膜の誘電率の低下などの検討が行われている。配線としては、近年の配線遅延の問題などから、銅又は銅合金が使用されている。

銅又は銅合金を用いた配線は、ダマシン法などを用いて形成されている。ダマシン法では、一般に、層間絶縁膜上に配線部分となる溝（凹部）を形成し、その上に銅又は銅合金を堆積させるか、溝を形成した後に、この溝を含めた層間絶縁膜の表面にタンタルや窒化タンタルなどのバリヤ膜を薄く形成した後、その上に銅又は銅合金を堆積させる。このとき、銅又は銅合金が余分に堆積するので、化学機械研磨 (ＣＭＰ:Chemical Mechanical Polishing) 法による研磨を行うことにより、層間絶縁膜もしくはバリア膜が現れるまで余分な銅又は銅合金を除去し、平坦化している。このことにより、溝に埋め込まれた銅又は銅合金からなる配線が半導体装置に形成される。

ＣＭＰ法を用いて研磨する技術としては、例えば、研磨材と、ｐＫａ３〜９の官能基を有する研磨添加物と、液体キャリアとを含有しているＣＭＰ系を用いてケイ素含有誘電体層を有する基材を研磨する技術（例えば、特許文献１を参照）がある。特許文献１に記載の技術によれば、欠陥を最少にしながら、望ましい平坦化効率、選択性、均一性、除去速度のＣＭＰ系とすることができる。
また、ＣＭＰ法を用いて研磨する他の技術としては、アミジン化合物および／またはアミジン化合物の４級塩を含有する研磨用添加剤を添加してなる研磨材を使用する研磨方法（例えば、特許文献２を参照）がある。

特表２００６−５２０５３０号公報 特開２００２−２４９７６２号公報

近年、銅又は銅合金を用いた配線は、微細化、高集積化に対応するために多層化されており、各層での平坦性を向上させることが要求されている。上述したように、ダマシン法では、表面にバリヤ膜または層間絶縁膜が現れるまで研磨を行なえばよい。しかしながら、実際に研磨を行なうと、被研磨面が均等に研磨されないことによる研磨量の誤差が生じる。このため、通常、ダマシン法を行なう場合には、余分な銅又は銅合金が除去された時点（エンドポイントという）よりも長い時間研磨を行って、余分な銅又は銅合金を確実に除去している（オーバーポリッシュという）。

しかし、オーバーポリッシュを行なう場合、エンドポイント以降も表面の研磨が継続されるので、配線幅が広い領域では配線金属がさらに研磨されて凹みが生じるディッシングや、配線密度が高い領域では配線金属だけでなくバリヤ膜や層間絶縁膜が研磨されるエロージョンが生じてしまい、平坦性が低下してしまうという問題がある。特に、近年の配線密度の高い配線パターンではエロージョンが生じやすいため、問題となっている。
また、平坦性が高くなると適切なオーバーポリッシュを行なっても層間絶縁膜またはバリヤ膜上に銅または銅合金の配線金属残りが生じやすいという問題もある。配線金属残りがあると、次工程のバリヤ膜の研磨または層間絶縁膜の削りこみにおいて、選択肢が少なくなってしまう。具体的には、例えば、使用可能な研磨組成物が限定されてしまう。

また、配線金属として用いられる銅及び銅合金は、研磨材のみでは実用上充分な研磨速度を得ることが困難な材料である。例えば、研磨速度を速くするために研磨材の濃度を上げると、配線金属にスクラッチと呼ばれる傷が生じやすくなる。この問題を解決する方法としては、研磨材にエッチング剤を添加して、研磨材の濃度を比較的低く保ち、配線金属の傷の発生を防止しながら、実用上十分な研磨速度を得る方法がある。しかしながら、研磨材にエッチング剤を添加した場合、配線に用いられる銅又は銅合金が過剰に研磨されてディッシングが大きくなる問題や、銅又は銅合金の腐食が発生するといった問題が生じてしまう。

なお、上述したディッシングやエロージョンの問題や、配線金属残りが発生する問題、研磨速度を向上させた場合の配線金属の傷や腐食の問題は、ダマシン法でのＣＭＰに特有の課題である。また、これらの問題は、配線金属と層間絶縁膜またはバリア膜のような異種材料を同時に研磨するために生じる。したがって、これらの課題は、シリコンウェーハーのような均一材料を平坦化する研磨を行なう場合の課題とは異なるものである。このため、研磨組成物などにおいて、均一材料を研磨するための設計を行なったのでは、これらの課題を解決することはできない。

例えば、上述した特許文献１に記載の技術は、ケイ素含有誘電体層を研磨するための技術であり、配線に用いられる銅及び銅合金を研磨するものではない。また、特許文献２に記載の技術は、シリコンウェーハーの研磨に用いられる技術であり、金属の研磨に使用できるとの記載もあるが、金属の研磨に使用した実施例の記載はない。

本発明は、上記事情に鑑みて提案されたものであり、配線金属の表面における傷や腐食が生じにくく、層間絶縁膜及びバリヤ膜上の配線金属残りが生じにくく、しかも、充分な研磨速度を確保でき、ディッシングやエロージョンを防止して高い平坦性が得られる研磨組成物、研磨方法及び半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、本発明の研磨組成物を用いて研磨する研磨方法、本発明の研磨組成物となる組成物、複数種の組成物を混合する、若しくは、混合及び水で希釈することによって本発明の研磨組成物が製造されるものである複数種の組成物の集合体を提供することを目的とする。

本発明は、以下の手段を提供する。
（１） 銅又は銅合金を研磨するための研磨組成物であって、（Ａ）酸化剤と、（Ｂ）アミノ酸、炭素数８以下のカルボン酸、無機酸の中から選ばれる少なくとも１種以上の酸と、（Ｃ）アルキル基が炭素数８以上であるスルホン酸と、（Ｄ）アルキル基が炭素数８以上である脂肪酸と、（Ｅ）０．００５〜３質量％のＮ−ビニルイミダゾールとを含有する研磨組成物。

（２） さらに研磨材を含む（１）に記載の研磨組成物。
（３） ｐＨが９〜１１である（１）又は（２）に記載の研磨組成物。
（４） さらにアンモニアを含む（１）〜（３）の何れか一項に記載の研磨組成物。
（５） 酸化剤が、過硫酸塩である（１）〜（４）の何れか一項に記載の研磨組成物。

（６） アミノ酸、炭素数８以下のカルボン酸、無機酸の中から選ばれる少なくとも１種以上の酸が、蓚酸である（１）〜（５）の何れか一項に記載の研磨組成物。
（７） アルキル基が炭素数８個以上であるスルホン酸が、アルキルベンゼンスルホン酸である（１）〜（６）の何れか一項に記載の研磨組成物。
（８） アルキル基が炭素数８個以上である脂肪酸が、オレイン酸又はラウリン酸である（１）〜（７）の何れか一項に記載の研磨組成物。

（９） 研磨材が、コロイダルシリカである（２）に記載の研磨組成物。
（１０） さらにノニオン性水溶性ポリマーを含有する（１）〜（９）の何れか一項に記載の研磨組成物。

（１１） 基板上に設けられた凹部を有する絶縁層上に該凹部を覆うように埋め込まれた銅又は銅合金からなる金属膜、又は、基板上に設けられた凹部を有する絶縁層上にバリヤ金属膜を介して該凹部を覆うように埋め込まれた銅又は銅合金からなる金属膜を、（１）〜（１０）の何れか一項に記載の研磨組成物を用いて研磨する研磨方法。
（１２） バリヤ金属膜が、タンタル又はタンタル合金である（１１）に記載の研磨方法。

（１３） 水で希釈して、（１）に記載の研磨組成物となる組成物。
（１４） 複数種の組成物の集合体であって、該複数種の組成物を混合することによって（１）〜（１０）の何れか一項に記載の研磨組成物が製造されるものである複数種の組成物の集合体。
（１５） （１１）または（１２）に記載の研磨方法により配線を形成する工程を含む半導体装置の製造方法。

本発明によれば、配線金属の表面における傷や腐食が生じにくく、層間絶縁膜またはバリヤ膜上の銅または銅合金の配線金属残り（以下、銅残りという）が生じにくく、しかも、充分な研磨速度を確保でき、ディッシングやエロージョンを防止して高い平坦性が得られる研磨組成物を提供できる。
また、本発明の研磨方法では、本発明の研磨組成物を用いて研磨するので、配線金属の表面における傷や腐食が生じにくく、層間絶縁膜またはバリヤ膜上の銅残りが生じにくく、しかも、充分な研磨速度を確保でき、ディッシングやエロージョンを防止して高い平坦性が得られる。
また、本発明の研磨組成物となる組成物、複数種の組成物の集合体によれば、本発明の研磨組成物を必要時に容易に製造できる。

図１は、ダマシン法を用いて金属配線を形成する方法を説明するための横断面図である。 図２は、ディッシィングを説明するための横断面図である。 図３は、エロージョンを説明するための横断面図である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
（研磨組成物）
本実施形態の研磨組成物は、銅又は銅合金を研磨するための研磨組成物であって、（Ａ）酸化剤と、（Ｂ）アミノ酸、炭素数８以下のカルボン酸、無機酸の中から選ばれる少なくとも１種以上の酸と、（Ｃ）アルキル基が炭素数８個以上であるスルホン酸と、（Ｄ）アルキル基が炭素数８個以上である脂肪酸と、（Ｅ）Ｎ置換イミダゾールとを含有するものである。

（研磨組成物の各成分）
（Ａ）酸化剤
酸化剤は、配線金属である銅又は銅合金を酸化して、研磨速度の向上に寄与するものである。酸化剤としては、酸素、オゾン、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドやエチルベンゼンハイドロパーオキサイドなどのアルキルパーオキサイド、過酢酸や過安息香酸などの過酸、過マンガン酸カリウムなどの過マンガン酸塩、過ヨウ素酸カリウムなどの過ヨウ素酸塩、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、次亜塩素酸カリウムなどの次亜塩素酸塩、ポリオキソ酸などを用いることができる。中でも、過酸化水素や過硫酸塩は取り扱いが容易であるため好ましく用いられる。

酸化剤の濃度は、全研磨組成物に対して０．１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．３〜４質量％であり、更に好ましくは０．５〜３質量％である。酸化剤の濃度が上記範囲より少なくなると、十分に速い研磨速度が得られない場合がある。一方、酸化剤の濃度が上記範囲より多くなると、さらに研磨速度が速くなることはなく、経済的に有利ではない。

（Ｂ）アミノ酸、炭素数８以下のカルボン酸、無機酸の中から選ばれる少なくとも１種以上の酸
酸は、銅又は銅合金のエッチング剤として機能するものであり、研磨を促進すると共に、安定した研磨を行うために添加するものである。

アミノ酸としては、例えば、グリシン、アラニン、β−アラニン、２−アミノ酪酸、ノルバリン、バリン、ロイシン、ノルロイシン、イソロイシン、アロイソロイシン、フェニルアラニン、プロリン、サルコシン、オルニチン、リシン、タウリン、セリン、トレオニン、アロトレオニン、ホモセリン、チロシン、３，５−ジヨード−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−アラニン、チロキシン、４−ヒドロキシ−プロリン、システィン、メチオニン、エチオニン、ランチオニン、シスタチオニン、シスチン、システィン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−システィン、４−アミノ酪酸、アスパラギン、グルタミン、アザセリン、アルギニン、カナバニン、シトルリン、δ−ヒドロキシ−リシン、クレアチン、キヌレニン、ヒスチジン、１−メチル−ヒスチジン、３−メチル−ヒスチジン、エルゴチオネイン、トリプトファンなどを挙げることができる。

炭素数８以下のカルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコ−ル酸、サリチル酸、グリセリン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸などのカルボン酸、並びにそれらの塩を挙げることができる。

無機酸としては、例えば、硫酸、燐酸、ホスホン酸、硝酸などを挙げることができる。
なお、上述した酸の中では、研磨速度が速く、高い平坦性も得られる蓚酸を用いることが好ましい。また、上述した酸は、何れか１種が含まれていればよく、２種以上を混合して用いられていてもよい。

酸の濃度は、全研磨組成物に対して０．０５〜２質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１．５質量％であり、更に好ましくは０．２〜１質量％である。酸の濃度が上記範囲より少なくなると、高い研磨速度が得にくくなる。一方、酸の濃度が上記範囲より多くなると、銅又は銅合金のエッチング速度が過剰に早くなり、表面腐食が多く発生したり平坦性が低下したりする場合がある。

（Ｃ）アルキル基が炭素数８以上であるスルホン酸
アルキル基が炭素数８以上であるスルホン酸は、銅又は銅合金への過剰なエッチング作用を抑制し、オーバーポリッシュ時におけるディッシングを防止して平坦性の向上に寄与すると共に腐食抑制に寄与するものである。
アルキル基が炭素数８以上であるスルホン酸としては、例えば、デシルスルホン酸やドデシルスルホン酸などのアルキルスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、又はこれらの混合物であるアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物などのアルキル芳香族スルホン酸などを挙げることができる。中でも、ドデシルベンゼンスルホン酸が工業的に入手しやすく好ましい。

また、アルキル基が炭素数８以上であるスルホン酸としては、カリウム塩やアンモニウム塩などを用いることができる。また、上述したアルキル基が炭素数８個以上であるスルホン酸は、何れか１種が含まれていればよく、２種以上を混合して用いることができる。

アルキル基が炭素数８以上であるスルホン酸の濃度は、全研磨組成物に対して０．０１〜１質量％が好ましく、より好ましくは０．０２〜０．５質量％であり、更に好ましくは０．０２〜０．３質量％である。アルキル基が炭素数８以上であるスルホン酸の濃度が上記範囲より少なくなると、平坦性が低くなる場合がある。一方、アルキル基が炭素数８以上であるスルホン酸の濃度が１質量％より多くなっても、性能向上が少なく、経済的に有利でない。

（Ｄ）アルキル基が炭素数８以上である脂肪酸
アルキル基が炭素数８以上である脂肪酸は、平坦性の向上や腐食抑制のために、（Ｃ）アルキル基が炭素数８以上であるスルホン酸と組み合わせて添加するものであり、特にオーバーポリッシュ時のディッシング抑制に効果がある。

アルキル基が炭素数８以上である脂肪酸としては、例えば、カプリル酸やペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などの飽和脂肪酸、エイコサペンタエン酸やオレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることができる。この中でも、オレイン酸又はラウリン酸を用いることが好ましい。

また、アルキル基が炭素数８以上である脂肪酸としては、カリウム塩やアンモニウム塩などを用いることができる。さらに、上述したアルキル基が炭素数８以上である脂肪酸には、何れか１種が含まれていればよく、２種以上を混合して用いることができる。

アルキル基が炭素数８以上である脂肪酸の濃度は、全研磨組成物に対して０．００１〜０．３質量％が好ましく、より好ましくは０．００２〜０．２質量％であり、更に好ましくは０．００３〜０．１質量％である。アルキル基が炭素数８以上である脂肪酸の濃度が上記範囲より少なくなると、アルキル基が炭素数８以上である脂肪酸を添加することによる効果が十分に得られず、平坦性が低くなる場合がある。一方、アルキル基が炭素数８以上である脂肪酸の濃度が０．３質量％より多くなると、バリヤ膜上に銅残りが生じることがある。

（Ｃ）アルキル基が炭素数８以上であるスルホン酸「以下（Ｃ）と略記する場合がある。」および（Ｄ）アルキル基が炭素数８以上である脂肪酸「以下（Ｄ）と略記する場合がある。」は、単独であっても配線金属のほとんど大部分を溶解するような大きな腐食を抑制できる効果が得られるものであるが、併用することにより効果的に平坦性を向上させる効果が得られるものである。（Ｃ）及び（Ｄ）は、配線金属である銅又は銅合金の表面に吸着して機能を発現していると考えられる。そして、（Ｃ）及び（Ｄ）を組み合わせて使用する場合、単独で使用する場合に比べて、配線金属の表面への吸着性が向上し、高い平坦性が得られるものと推察される。

（Ｃ）と（Ｄ）との混合比率は、１：５０〜５０：１の範囲が好ましく、より好ましくは、１：３０〜３０：１の範囲であり、更に好ましくは、１：２０〜２０：１である。
この混合比率の範囲内で使用すると平坦性が高くなる。

（Ｅ）Ｎ置換イミダゾール
Ｎ置換イミダゾールは、銅残りを改善するとともに、腐食を抑制するものである。Ｎ置換イミダゾールとしては、Ｎ−ビニルイミダゾールが用いられる。これを用いると銅残り、腐食ともに少なく、さらに研磨速度や平坦性への影響も少ない。

Ｎ置換イミダゾールの濃度は、銅残りを効果的に低減させるために、全研磨組成物に対して０．００５〜３質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．５質量％、さらに好ましくは０．００５〜０．３質量％である。Ｎ置換イミダゾールの濃度が０．００５質量％より少なくなると、Ｎ置換イミダゾールを添加することによる効果が十分に得られず、銅残りや腐食を十分に抑制できない場合がある。一方、Ｎ置換イミダゾールの濃度が、３質量％より多くなると、研磨速度が小さくなったり、平坦性が低下したりする場合がある。

（Ｆ）研磨材
本実施形態の研磨組成物においては、配線金属の研磨速度を向上させる目的や、層間絶縁膜またはバリヤ膜上の銅残りをさらに減少させる目的で、研磨材を含有させることができる。
研磨材としては、例えば、シリカ、アルミナ、セリア、有機研磨材などを挙げることができる。これらの中でも、研磨速度を充分に上げることができ、なおかつ、傷の発生を抑えることができるシリカを用いることが好ましい。さらに、シリカとして、アルコキシシランや水ガラスから加水分解により作製されるコロイダルシリカを主成分とするシリカを用いることが好ましい。なお、研磨材としては、上記の何れか１種を用いることができ、２種以上を混合して用いてもよい。

研磨材の粒子径は１μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０１〜０．５μｍである。これより粒子径が小さいと、研磨速度を十分に上げることができない場合がある。一方、これより粒子径が大きいと、銅又は銅合金の表面にスクラッチなどの傷を生じさせる要因になる場合がある。

研磨材の濃度は、全研磨組成物に対して３０質量％以下であることが好ましく、０．０１〜１０質量％であることがより好ましく、０．０５〜５質量％であることがさらに好ましく、０．１〜２質量％であることが最も好ましい。研磨材の濃度が上記範囲より多いと、ディッシングやスクラッチの原因となる場合がある。

（Ｇ）ノニオン性水溶性ポリマー
本実施形態の研磨組成物においては、（Ｃ）及び（Ｄ）では抑制しきれない銅又は銅合金の表面における細かい腐食を抑制するために、ノニオン性水溶性ポリマーを添加することが好ましい。
ノニオン性水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ビニルピロリドン（共）重合体、アクリロイルモルホリン（共）重合体、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（共）重合体などを挙げることができる。また、上述したノニオン性水溶性ポリマーは、何れか１種のみを用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

また、ノニオン性水溶性ポリマーの分子量は、重量平均分子量が３０００〜１５０００００のものが好ましく、より好ましくは３０００〜１００００００である。また、一部のノニオン性水溶性ポリマーは、ｐＨが１以下の強酸性溶液ではカチオン性を帯びるため、研磨組成物のｐＨはそれより高くしなければならないことがある。好ましくはｐＨ５〜１１であり、より好ましくはｐＨ７〜１１であり、更に好ましくはｐＨ８〜１１である。
また、ノニオン性水溶性ポリマーとしては、２５℃で水に５質量％以上溶解できる親水性のものを用いることが好ましい。ノニオン性水溶性ポリマーの親水基については、アルコール性水酸基、アミド基が好ましく、アルコール性水酸基、環状アミド、Ｎ−アルキル置換アミド基が更に好ましい。

このようなノニオン性水溶性ポリマーは、例えば、ノニオン性親水基とビニル基を有するモノマーの重合体として得ることができる。このモノマーについては、例えば、アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、ダイアセトンアクリルアミドなどを挙げることができる。また、ノニオン性水溶性ポリマーは、これらモノマーの単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。また、高分子反応で水酸基を導入したものであってもよく、例えば、酢酸ビニル重合体のケン化によって得られるポリビニルアルコール等を挙げることができる。

また、ノニオン性水溶性ポリマーは、２５℃で水に５質量％以上溶解できるものであれば、疎水性を有するモノマーを共重合したものであってもよい。この疎水性を有するモノマーとしては、例えば、スチレンや、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミドなどを挙げることができる。

また、ポリアクリル酸といったアニオン性基を有する水溶性ポリマーは、腐食を十分に抑制できない場合があるため、好ましくない。また、ポリエチレンイミンといったカチオン性基を有する水溶性ポリマーは、砥粒にシリカを用いた場合に研磨組成物の安定性を損ないやすいので、好ましくない。しかし、望まれる性能を損なわない範囲であれば、これらアニオン性基を有するモノマーやカチオン性を有するモノマーを、上述したノニオン性水溶性基を有するモノマーに共重合させて用いてもよい。
ここで用いられるアニオン性基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などを挙げることができ、また、それらの塩を挙げることができる。一方、カチオン性を有するモノマーについては、例えば、アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルイミダゾールなどを挙げることができ、また、それらの塩を挙げることができる。なお、ここでの塩には４級塩も含まれる。

また、アニオン性基を有するモノマー由来の繰り返し単位や、カチオン性を有するモノマー由来の繰り返し単位のポリマーに対しての含有量は、研磨組成物中のポリマーの添加量によっても異なるので一律に規定できないが、通常は１０質量％以下であり、好ましくは５質量％以下である。これらのアニオン性基やカチオン性基を導入することによって、ポリマーの水溶性を向上させることができる。

上述したノニオン性水溶性基を有するモノマーや、疎水性を有するモノマー、アニオン性基を有するモノマー、カチオン性を有するモノマーには、エステル結合を持たないものを用いることがより好ましい。これは、得られたポリマーが、水系の研磨組成物に添加して用いられるものであるため、加水分解しやすいエステル結合を有するものであると、安定性を損なう虞があるためである。
重合についは、公知の方法を用いることができるが、水溶液や有機溶媒中でのラジカル重合が簡便である。これは、モノマーを溶媒に溶解し、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル開始剤を用いて重合する方法である。このとき、ドデシルメルカプタン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、α−メチルスチレンダイマーなどの連鎖移動剤を用いることで、分子量を調整することもできる。

ノニオン性水溶性ポリマーの濃度は、全研磨組成物に対して０．７質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５質量％であり、更に好ましくは０．０１〜０．３質量％である。ノニオン性水溶性ポリマーの濃度が上記範囲より少ないと、腐食抑制の効果が少なくなる。一方、ノニオン性水溶性ポリマーが多すぎると、研磨液を使用するにあたり粘度上昇や安定性の低下に配慮しなければならないことがある。
なお、ノニオン性水溶性ポリマーは、ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物とは異なり、研磨速度低下への影響が少ない。

（Ｈ）アンモニア
本実施形態の研磨組成物には、性能、物性に悪影響を及ぼさない範囲でアンモニアを含有させることができる。
アンモニアは、安定した研磨性能を維持する目的やｐＨ調整剤、緩衝剤として使用される。アンモニアの濃度は、全研磨組成物に対して１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．７質量％以下であり、更に好ましくは０．１〜０．５質量％以下である。

（Ｉ）防錆材
本実施形態の研磨組成物には、配線金属表面の腐食を更に少なくために、防錆材を含有させることができる。
防錆材としては、例えば、ベンズイミダゾール−２−チオール、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオプロピオン酸、２−［２−（ベンゾチアゾリル）チオブチル酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−ブトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−オクチルオキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、Ｎ−（１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル）−Ｎ−（１，２，４−トリアゾリル−１−メチル）−２−エチルヘキシルアミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸、ベンズイミダゾール、テトラゾールなどのアゾール又はその塩等を挙げることができる。中でも、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、テトラゾール、キナルジン酸を用いることが好ましい。

これらの防錆剤は、配線金属の研磨速度を著しく抑制する能力を持っているので、その添加量は必要最小限にすることが好ましい。具体的には、防錆剤の濃度は、全研磨組成物に対して０．１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量％以下であり、更に好ましくは０．０２質量％以下である。

（ｐＨ）
本実施形態の研磨組成物は、ｐＨ８〜１１の範囲で使用することが好ましい。ｐＨを調整する試薬としては、上述した無機酸や、有機酸、アルカリなどを用いることができる。
研磨組成物のｐＨが上記範囲未満であると、砥粒が凝集しやすくなり、配線金属表面の腐食が生じやすくなる。また、ｐＨが上記範囲を超えると層間絶縁膜を劣化させることがある。

（研磨方法）
次に本発明の研磨方法について説明する。本実施形態においては、本発明の研磨方法の一例として、ダマシン法を用いて金属配線を形成し、半導体装置を製造する際に行なわれる金属膜のＣＭＰ法による研磨方法を例に挙げて説明する。
図１は、バリヤ金属膜を形成した場合のダマシン法を用いて金属配線を形成する方法を説明するための横断面図である。ダマシン法を用いて金属配線を形成するには、まず、図１（ａ）に示すように、半導体基板を構成する層間絶縁膜（絶縁層）１を設ける。層間絶縁膜１としては、例えば、酸化ケイ素膜、ヒドロキシシルセスキオキサン（ＨＳＱ）、メチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）などのケイ素を多量に含む無機系の層間絶縁膜や、ベンゾシクロブテンからなる膜のような有機系の層間絶縁膜を挙げることができる。また、これらの層間絶縁膜に空孔を持たせた低誘電率層間絶縁膜を用いてもよい。

次いで、図１（ａ）に示すように、層間絶縁膜１に配線２’となる溝（凹部）２を設ける。その後、溝２を有する層間絶縁膜１上にバリヤ金属膜４を形成する。バリヤ金属膜４としては、例えば、ニッケル、タンタル、チタン、ルテニウム、白金などの白金族金属、又はそれらの合金を挙げることができる。中でも、タンタル、窒化タンタルを用いることが好ましい。
続いて、バリヤ金属膜４上にメッキなどの成膜方法を用いて配線となる銅又は銅合金からなる金属膜５を形成し、溝２を覆うように金属膜５を埋め込む。このとき、溝２内のみに金属膜５を形成することはできないので、図１（ａ）に示すように、溝２と溝２との間のスペース３を含む層間絶縁膜１の表面全体に金属膜５が形成された状態となる。

次に、本発明の研磨組成物を用いて金属膜５を研磨することにより、バリヤ金属膜４上の余分な金属膜５を取り除く。ここでの研磨は、例えば、研磨定盤の研磨布上に研磨組成物を供給しながら、金属膜５の設けられた半導体基板に研磨布を押し当て、研磨定盤と半導体基板とを相対的に面内方向に動かす方法などによって行われる。なお、本実施形態の研磨方法では、研磨装置として、半導体基板を保持するホルダーと、研磨布を貼り付けた研磨定盤とを有する一般的な研磨装置などを用いることができる。また、研磨布としては、一般的な不織布や発泡ポリウレタンからなるものなどを用いることができる。

研磨定盤の周速度は、研磨装置の構造や大きさによって異なるが、一般的な研磨装置を用いた場合、１０〜５００ｍ／分とすることが好ましく、好ましくは２０〜３００ｍ／分であり、更に好ましくは３０〜１５０ｍ／分である。また、研磨の均一性を維持するために、研磨定盤とともに半導体基板を回転させることが好ましい。半導体基板の回転数は、研磨定盤とほぼ同じとすることができるが、均一性を得るために、半導体基板の回転数に対して研磨定盤の回転数を少なくしたり多くしたりしてもよい。
また、研磨を行なうに際し、半導体基板は、ホルダーを通して圧力をかけて研磨布に押し付けられる。半導体基板を研磨布に押し付ける圧力は０．１〜１００ＫＰａとすることができ、０．６〜３５ＫＰａが好ましく、より好ましくは０．６〜２０ＫＰａである。

本発明の研磨組成物は、一定の温度で研磨機に供給されることが、安定した研磨速度を維持する上で好ましい。しかし、研磨速度を調整するなどの目的で、本発明の研磨組成物の温度を調節して使用してもよい。この場合、研磨組成物の温度は０〜１００℃の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１０〜５０℃であり、更に好ましくは、１５℃〜４０℃である。研磨組成物の温度が低すぎると、十分に高い研磨速度が得られない場合がある。また、研磨組成物の温度が０℃より低くなると研磨組成物が凍ってしまう場合がある。また、研磨組成物の温度が高すぎると、好ましくない副反応が起こる恐れがある。

本発明の研磨組成物を被研磨金属膜の設けられた半導体基板に供給する量（滴下量）は、半導体基板の大きさなどに応じて適宜決定できる。例えば、半導体基板が８インチウェハ（２００ｍｍウェハ）である場合には、１０〜１０００ｍｌ／分で使用することができ、好ましくは５０〜５００ｍｌ／分、更に好ましくは５０〜３００ｍｌ／分である。なお、研磨組成物の滴下量は、研磨途中で適宜変更してもよい。

また、本発明の研磨組成物を研磨布上に供給する方法としては、特に限定されないが、例えば、ポンプなどで連続的に供給する方法を用いることができる。このとき、研磨組成物は、全ての成分を含む１液として供給してもよいが、液の安定性を考慮して複数種の組成物に分けて供給してもよい。具体的には、例えば、研磨材を主体として含む組成物と、酸化剤と、その他の組成物との３種類の組成物に分けて供給したりや、研磨材を主体として含む組成物と、その他の組成物との２種類の組成物に分けて供給したりするこができる。また、研磨組成物を複数種の組成物に分けて供給する場合、個別の溶液供給ラインから複数種の組成物を個別に研磨布上に供給してもよいが、複数種の組成物を研磨布上に供給する直前に混合して１液として供給してもよい。複数種の組成物を研磨布上に供給する直前に混合する場合には、例えば、複数種の組成物に対応して各々溶液供給ラインが設けられ、それら全ての溶液供給ラインが吐出口付近で接合され、吐出口付近で複数種の組成物が混合されて全ての成分を含む研磨組成物とされる供給手段を用いてもよいし、複数種の組成物を混合するための一時貯留槽等を有する供給手段を用いてもよい。また、複数種の組成物に対応して各々設けられた個別の溶液供給ラインを用いて、複数の組成物を個別に研磨布上に供給する場合には、それぞれの組成物の流量を研磨途中で適宜変更してもよい。

このように本実施形態の研磨方法を行なうことにより、バリヤ金属膜４上の余分な金属膜５を取り除き、図１（ｂ）に示すように、溝２と溝２との間のスペース３上に設けられたバリヤ金属膜４を露出させる。これにより、図１（ｂ）に示すように、層間絶縁膜１の表面が平坦化される。
その後、半導体基板上の余分なバリヤ金属膜４を、ＣＭＰ法を用いて取り除き、図１（ｃ）に示すように、層間絶縁膜１の表面を露出させる。これにより、溝２に埋め込まれた銅又は銅合金からなる配線２’を形成することができる。

本実施形態の研磨組成物は、（Ａ）酸化剤と、（Ｂ）アミノ酸、炭素数８以下のカルボン酸、無機酸の中から選ばれる少なくとも１種以上の酸と、（Ｃ）アルキル基が炭素数８以上であるスルホン酸と、（Ｄ）アルキル基が炭素数８以上である脂肪酸と、（Ｅ）上述したＮ置換イミダゾールとを含有するものであるので、配線金属の表面における傷や腐食が生じにくく、バリヤ膜上の銅残りが生じにくく、しかも、充分な研磨速度を確保でき、ディッシングやエロージョンを防止して高い平坦性が得られる研磨組成物を提供できる。

また、本実施形態の研磨方法では、半導体基板上に設けられた溝２を有する層間絶縁膜１上に、溝２を覆うように埋め込まれた銅又は銅合金からなる金属膜５を、本発明の研磨組成物を用いて研磨するので、配線２’の表面における傷や腐食が生じにくく、バリヤ金属膜４上の銅残りが生じにくく、しかも、充分な研磨速度を確保でき、ディッシングやエロージョンを防止して高い平坦性が得られる。

なお、上述した実施形態においては、絶縁層上にバリヤ金属膜を介して埋め込まれた金属膜を研磨する場合を例に挙げて説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、例えば、凹部を有する絶縁層上に該凹部を覆うように埋め込まれた銅又は銅合金からなる金属膜を研磨する場合にも好適に用いることができる。

＜研磨組成物となる組成物及び複数種の組成物の集合体＞
本発明の研磨組成物は、液の安定性等の取り扱いの利便性を考慮して、輸送時や保存時には複数種の組成物に分けて保存してもよい。複数種の組成物に分ける場合、例えば、酸化剤とその他の組成物の２種類の組成物に分けることができる。さらに、研磨材として砥粒を含む研磨組成物を複数種の組成物に分ける場合には、例えば、研磨材を主体として含む組成物と、酸化剤と、その他の組成物との３種類の組成物に分けることができる。
また、本発明の研磨組成物や、本発明の研磨組成物となる複数種の組成物は、液の安定性等の取り扱いの利便性を考慮して、輸送時や保存時には使用時よりも濃厚な組成物として保存し、使用時に水等で希釈して研磨に適した濃度に調整してから使用してもよい。濃厚な組成物としては、例えば、使用時よりも２〜５倍濃厚な組成物とすることができる。
このような複数種の組成物の集合体は、上記の複数種の組成物を混合する、若しくは、混合及び水で希釈することによって本発明の研磨組成物となるものである。

本発明の研磨組成物となる組成物、複数種の組成物の集合体は、輸送時や保存時における液の安定性や取り扱いの利便性に優れたものであり、しかも、本発明の研磨組成物を必要時に容易に製造できるものである。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
（実施例１、参考例２〜９、実施例１０〜２５、比較例１〜１３）
表１〜表５に示す組成の実施例１、参考例２〜９、実施例１０〜２５、比較例１〜１３の研磨組成物を作成し、ｐＨを測定した。その結果を表１〜表５に示す。また、実施例１、参考例２〜９、実施例１０〜２５、比較例１〜１３の研磨組成物を用いて以下に示す被研磨金属膜の研磨を行い、研磨速度、銅（Ｃｕ）残り、ディッシング、エロージョン、表面の傷、腐食について以下に示すようにして評価を行なった。その結果を表１〜表５に示す。

なお、表１〜表５において、各組成の添加量は質量％で示す。また、表１〜表５に示す成分以外の添加物は水である。また、表１〜表５に示すように、実施例１、参考例２〜９、実施例１０〜２５、比較例１〜１３の研磨組成物においては、（Ａ）酸化剤として過硫酸アンモニウムを用い、（Ｂ）アミノ酸、炭素数８以下のカルボン酸、無機酸の中から選ばれる少なくとも１種以上の酸としてシュウ酸・二水和物を用い、（Ｃ）アルキル基が炭素数８以上であるスルホン酸としてアルキルベンゼンスルホン酸を用い、（Ｄ）アルキル基が炭素数８以上である脂肪酸としてオレイン酸又はラウリン酸を用い、（Ｅ）イミダゾールとして表１〜表５に示すものを用い、（Ｆ）研磨材として平均粒子径の異なる２種類のコロイダルシリカを用い、（Ｇ）ノニオン性水溶性ポリマーとして分子量の異なる２種類のポリビニルピロリドンを用い、（Ｉ）防錆材としてベンゾイミダゾールを用いた。

また、実施例１、参考例２〜９、実施例１０〜２５、比較例１〜１３の研磨組成物を用いる被研磨金属膜の研磨においては、被研磨金属膜として、二酸化珪素からなる層間絶縁膜１に深さ５００ｎｍの溝２（凹部）が形成された８インチ（２００ｍｍ）のシリコンウェハ基板上に、厚さ２５ｎｍのタンタル膜からなるバリヤ金属膜４を介して該凹部を覆うように埋め込まれた厚さ１１００ｎｍの銅膜からなる金属膜５を用いた。なお、銅膜およびタンタル膜の厚みは、シート抵抗から測定した。

また、研磨機として、スピードファム社製のＳＨ−２４を用い、トルクの変動を終点として３０秒オーバーポリッシュしたところで研磨を終了した。また、基板と研磨定盤との相対速度（研磨定盤の周速度）は７０ｍ／分、研磨組成物の供給速度（滴下量）は１５０ｍｌ／分、基板を研磨布に押し付ける圧力は１５ｋＰａの条件で、室温で研磨を行った。
研磨パッドはニッタハース社製のＩＣ１４００（ｋグルーブ）を用いた。

「研磨速度」
研磨前後の電気抵抗値から測定した銅膜（金属膜５）およびバリヤ金属膜４の厚みと、研磨時間とから算出した。
「銅（Ｃｕ）残り」
研磨後のバリヤ金属膜４の表面を、光学顕微鏡を用いて観察した。そして、銅残りがない状態を１とし、全面に銅残りがある状態を６とし、銅残りの大きさにより１〜６の間の０．２５刻みの数値で相対的に評価した。なお、銅残りの数値が４以下である場合、使用可能である。

「ディッシング」
１００μｍ／１００μｍのライン／スペースの銅パターンに発生した段差（図２中に示すｄ）をディッシングとして評価した。なお、段差の測定には、触診式の段差測定計を用いた。なお、図２において、図１に示す部材と同一の部分には同一の符号を付し、その説明を省略する。
「エロージョン」
９μｍ／１μｍライン／スペースのスペース部のバリヤ金属膜４及び層間絶縁膜１の目減り（図３に示すｅ）をエロージョンとして測定した。なお、図３において、図１に示す部材と同一の部分には同一の符号を付し、その説明を省略する。また、図３では、バリヤ金属膜の図示を省略した。

「表面の傷」
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、ウエハ中央の１００μ／１００μスクエアパッドの中央を拡大して金属膜５の表面を観察した。そして、表面に傷が観察されなかったものをＡとし、全面に傷があるものをＥとして、その間を傷の深さにより以下に示す５段階に分けて相対的に評価を行った。Ａ：傷なし、Ｂ：浅い傷がある、Ｃ：少し深い傷がある、Ｄ：深い傷がある、Ｅ：全面に傷がある。なお、Ａ、Ｂが使用可能である。

「腐食」
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、ウエハ中央の１００μ／１００μスクエアパッドの中央を拡大して金属膜５の表面を観察した。そして、腐食が観察されなかったものをＡとし、全面が腐食しているものをＦとして、その間を腐食の深さと数により以下に示す６段階に分けて相対的に評価を行った。Ａ：腐食なし、Ｂ：浅いピットが少数ある、Ｃ：浅いピットが多数ある、Ｄ：やや深いピットがある、Ｅ：深いピットがある、Ｆ：全面が腐食。なお、Ａ、Ｂが使用可能である。

表１〜表３に示すように、実施例１、参考例２〜９、実施例１０〜２５はいずれも研磨速度が３８００Å／ｍｉｎ以上であり、充分に速い研磨速度であった。また、実施例１、参考例２〜９、実施例１０〜２５はいずれも銅残りの評価の数値が３．７５以下であり、使用可能であった。また、実施例１、参考例２〜９、実施例１０〜２５はいずれもディッシングやエロージョンが小さく、表面の傷および腐食の評価もＡまたはＢであった。

これに対し、比較例１〜４では、イミダゾールを添加していないので、実施例１と比較して銅残りの評価が悪くなっている。例えば、イミダゾールを添加していないこと以外は参考例２と同じである比較例２では、銅残りの評価が５．２５となっており、銅残りの評価が３．７５である参考例２と比較して悪くなっている。

また、イミダゾールを添加していない比較例２、３、４では、表面傷もしくは腐食の評価がＢとなった。また、比較例３に対して、脂肪酸であるオレイン酸を増量し、ノニオン性水溶性ポリマーである高分子ポリビニルイミダゾールを減量した比較例１では、銅残りはやや少なくなったが、腐食が著しく劣化した。このようにイミダゾールを添加せずに、銅残りを少なくしようとすると、その他の性能に不都合を生じる。

また、比較例２に対して、イミダゾールとしてＮ−ビニルイミダゾールを添加した実施例１では、銅残りは著しく改善し、表面傷、腐食もなかった。
また、比較例３に対して、イミダゾールとしてＮ−ビニルイミダゾールを添加した実施例１２、１３は、いずれも銅残りは少なく、表面傷、腐食はなかった。

また、実施例１に対して、脂肪酸であるオレイン酸を増量した実施例１５では、実施例１と比較して銅残りは著しく改善するが、表面傷、腐食はやや残った。
この傾向は、オレイン酸の量が多い比較例１および実施例１６においても確認される。
すなわち、イミダゾールを添加せずにオレイン酸の量を多くした比較例１では、著しい腐食が確認されるが、本発明に使用するＮ置換イミダゾールを添加した実施例１６ではオレイン酸の量が多くても腐食が少なく、銅残りも少なかった。

また、実施例１７〜２４では、コロイダルシリカ、ポリビニルピロリドン、アンモニア、ベンズイミダゾールおよびイミダゾールを変量した。実施例１７〜２４では、いずれも銅残りは少なく、表面傷、腐食はなかった。
さらに、実施例２５では、脂肪酸であるオレイン酸をラウリン酸に変更したが、良好な結果であった。

また、比較例５〜１３では、添加したイミダゾールの種類が本発明の範囲外のものであるので、実施例１、参考例２〜９、実施例１０〜２５と比較して銅残りの評価が悪くなっている。
また、比較例５〜１４では、表面傷、腐食も変わらないものが多かった。

１…層間絶縁膜（絶縁層）、２…溝（凹部）、２’…配線、３…スペース、４…バリヤ金属膜、５…金属膜。

Claims (15)

1. 銅又は銅合金を研磨するための研磨組成物であって、
   （Ａ）酸化剤と、
   （Ｂ）アミノ酸、炭素数８以下のカルボン酸、無機酸の中から選ばれる少なくとも１種以上の酸と、
   （Ｃ）アルキル基が炭素数８以上であるスルホン酸と、
   （Ｄ）アルキル基が炭素数８以上である脂肪酸と、
   （Ｅ）０．００５〜３質量％のＮ−ビニルイミダゾールとを含有する研磨組成物。
2. さらに研磨材を含む請求項１に記載の研磨組成物。
3. ｐＨが９〜１１である請求項１又は２に記載の研磨組成物。
4. さらにアンモニアを含む請求項１〜３の何れか一項に記載の研磨組成物。
5. 酸化剤が、過硫酸塩である請求項１〜４の何れか一項に記載の研磨組成物。
6. アミノ酸、炭素数８以下のカルボン酸、無機酸の中から選ばれる少なくとも１種以上の酸が、蓚酸である請求項１〜５の何れか一項に記載の研磨組成物。
7. アルキル基が炭素数８個以上であるスルホン酸が、アルキルベンゼンスルホン酸である請求項１〜６の何れか一項に記載の研磨組成物。
8. アルキル基が炭素数８個以上である脂肪酸が、オレイン酸又はラウリン酸である請求項１〜７の何れか一項に記載の研磨組成物。
9. 研磨材が、コロイダルシリカである請求項２に記載の研磨組成物。
10. さらにノニオン性水溶性ポリマーを含有する請求項１〜９の何れか一項に記載の研磨組成物。
11. 基板上に設けられた凹部を有する絶縁層上に該凹部を覆うように埋め込まれた銅又は銅合金からなる金属膜、又は、基板上に設けられた凹部を有する絶縁層上にバリヤ金属膜を介して該凹部を覆うように埋め込まれた銅又は銅合金からなる金属膜を、請求項１〜１０の何れか一項に記載の研磨組成物を用いて研磨する研磨方法。
12. バリヤ金属膜が、タンタル又はタンタル合金である請求項１１に記載の研磨方法。
13. 水で希釈して、請求項１に記載の研磨組成物となる組成物。
14. 複数種の組成物の集合体であって、該複数種の組成物を混合することによって請求項１〜１０の何れか一項に記載の研磨組成物が製造されるものである複数種の組成物の集合体。
15. 請求項１１または１２に記載の研磨方法により配線を形成する工程を含む半導体装置の製造方法。

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