JP2024501478A - 銅及びシリコン貫通電極（ｔｓｖ）のための化学機械平坦化（ｃｍｐ） - Google Patents

銅及びシリコン貫通電極（ｔｓｖ）のための化学機械平坦化（ｃｍｐ） Download PDF

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Abstract

化学機械平坦化（ＣＭＰ）組成物であって、幅広いバルク又は先進的ノードの銅又はシリカ貫通電極（ＴＳＶ）を研磨するために、調節可能な高いＣｕ除去速度と、低いＣｕ静的エッチング速度とをもたらす組成物が提供される。ＣＭＰ組成物はまた、他のバリア層、例えばＴａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、及びＳｉＮ、並びに誘電膜、例えばＴＥＯＳ、Ｌｏｗ－ｋ、ウルトラＬｏｗ－ｋ膜に対するＣｕ膜の高い選択比をもたらす。ＣＭＰ組成物は研磨剤と、酸化剤と、アミノ酸、アミノ酸誘導体、及びこれらの組み合わせから成る群から選択された少なくとも２種のキレート剤とを含み、Ｃｕ静的エッチング速度低下剤としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル鎖を有する有機アルキルスルホン酸、及び有機アルキルスルホン酸の塩が挙げられるが、これらに限定されない。

Description

本発明は概して、半導体ウエハーの化学機械平坦化又は化学機械研磨（ＣＭＰ）に関する。より具体的には、本発明は、幅広い又は先進的ノードの銅又はシリカ貫通電極（Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｓｉｌｉｃａ Ｖｉａ）（ＴＳＶ）にＣＭＰを施す用途のための調節可能な高いＣｕ膜除去速度と、低いＣｕ静的エッチング速度とに関する。
銅は、その低い抵抗率、高い信頼性、及び拡張可能性に基づき、集積電子デバイスを製作する際に使用される金属の相互接続のために現在選択される材料である。低い金属損失で全体的な平坦化を達成する一方、嵌め込み型トレンチ構造から搭載過剰の銅を除去するために、銅化学機械平坦化プロセスが必要となる。
テクノロジーノードの進展にともなって、金属損失を低減する必要性は、ますます重要になってきている。いかなる新規の研磨製剤も、高い除去速度、バリア材料に対する高い選択比、及び低い欠陥品率、並びに低いＣｕ静的エッチング速度を維持することを必要とする。
米国特許第８，５８６，４８１号明細書、米国特許第８，８５９，４２９号明細書、米国特許第８，８７７，６４４号明細書、米国特許第８，８８９，５５５号明細書、米国特許出願公開第２００８／０２５４６２８号明細書に報告されたＣｕ ＣＭＰ研磨組成物は、高いＣｕ除去速度をもたらした。
しかしながら、開示された研磨組成物は、性能要件を満たすことができなかった。
したがって、最先端のテクノロジーノードの厳しい要件を満たすために、より高い除去速度をもたらすと同時に、低いＣｕ静的エッチング速度を達成し得るＣＭＰ組成物、方法、及びシステムが大いに必要である。
ここに記載されるのは、先進的なテクノロジーノードにおける厳しい要件を満たすように開発されたＣＭＰ研磨組成物、方法、及びシステムである。
ＣＭＰ研磨組成物、ＣＭＰ研磨製剤、又はＣＭＰ研磨スラリーは本発明において相互に置き換え可能である。
より具体的には、ＣＭＰ研磨組成物は、Ｃｕ及びＴＳＶのＣＭＰ用途のために、高いＣｕ除去速度と低いＣｕ静的エッチング速度とをもたらす二重キレート剤を基剤とする。
一態様では、本発明はここで、銅バルク及びシリカ貫通電極（ＴＳＶ）のための化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物であって、
ａ）研磨剤、
ｂ）少なくとも２種のキレート剤、
ｃ）酸化剤、
ｄ）水、
ｅ）少なくとも１種のＣｕ静的エッチング速度低下剤、
任意には、
ｆ）腐食防止剤、
ｇ）有機第４級アンモニウム塩、
ｈ）殺生物剤、及び
ｉ）ｐＨ調整剤
を含み、
前記少なくとも２種のキレート剤が相異なっており、アミノ酸、アミノ酸誘導体、及びこれらの組み合わせから成る群から独立して選択され、
組成物のｐＨが３．０～１２．０、４．０～９．０、５．０～９．０、又は６．０～８．５である、
銅バルク及びシリカ貫通電極（ＴＳＶ）のための化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物を提供する。
別の態様では、本発明は、少なくとも１つの銅表面又は銅含有表面を含有する半導体基板に化学機械研磨を施す方法であって、
１）前記半導体基板を用意する工程と、
２）研磨パッドを用意する工程と、
３）ａ）研磨剤、
ｂ）酸化剤、
ｃ）少なくとも２種のキレート剤、
ｄ）少なくとも１種のＣｕ静的エッチング速度低下剤、及び
ｅ）水、
ａ．任意には、
ｆ）腐食防止剤、
ｇ）有機第４級アンモニウム塩、
ｈ）殺生物剤、及び
ｉ）ｐＨ調整剤
を含む、化学機械研磨組成物を用意する工程であって、
前記少なくとも２種のキレート剤が相異なっており、アミノ酸、アミノ酸誘導体、及びこれらの組み合わせから成る群から独立して選択され、
組成物のｐＨが３．０～１２．０、４．０～９．０、５．０～９．０、又は６．０～８．５であり、
前記半導体基板を前記研磨パッド及び前記化学機械研磨組成物と接触させる、工程と、
４）前記半導体基板を研磨する工程と、
を含み、
前記少なくとも１つの銅表面又は銅含有表面の少なくとも一部が、前記研磨パッド及び前記化学機械研磨組成物の両方と接触している、
半導体基板に化学機械研磨を施す方法を提供する。
さらに別の態様では、本発明は、選択的化学機械研磨の方法であって、
１）第１材料と、少なくとも１種の第２材料とを含有する少なくとも１つの表面を有する半導体基板を用意する工程と、
２）研磨パッドを用意する工程と、
３）ａ）研磨剤、
ｂ）酸化剤、
ｃ）少なくとも２種のキレート剤、
ｄ）少なくとも１種のＣｕ静的エッチング速度低下剤、及び
ｅ）水、
１．任意には、
ｆ）腐食防止剤、
ｇ）有機第４級アンモニウム塩、
ｈ）殺生物剤、及び
ｉ）ｐＨ調整剤
を含む、化学機械研磨組成物を用意する工程であって、
前記少なくとも２種のキレート剤が相異なっており、アミノ酸、アミノ酸誘導体、及びこれらの組み合わせから成る群から独立して選択され、
組成物のｐＨが３．０～１２．０、４．０～９．０、５．０～９．０、又は６．０～８．５であり、
前記半導体基板を研磨して、前記第１材料を選択的に除去する、工程と、
４）前記半導体基板を研磨して、前記第１材料を選択的に除去する工程と、
を含み、
前記第１材料の除去速度と前記第２材料の除去速度とが、５００：１以上、１０００：１以上、又は３０００：１以上であり、
前記第１材料が銅又は銅含有材料であり、前記第２材料が、バリア層材料、例えばＴａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、及びＳｉＮ膜、又は誘電層材料、例えばＴＥＯＳ、Ｌｏｗ－ｋ、Ｕｌｔｒａ Ｌｏｗ－ｋ膜から成る群から選択される、
選択的化学機械研磨の方法を提供する。
さらに別の態様では、少なくとも１つの銅表面又は銅含有表面を含有する半導体基板に化学機械研磨を施すシステムであって、
１）半導体基板と、
２）研磨パッドと、
３）ａ）研磨剤、
ｂ）酸化剤、
ｃ）少なくとも２種のキレート剤、及び
ｄ）少なくとも１種のＣｕ静的エッチング速度低下剤、及び
ｅ）水、
任意には、
ｆ）腐食防止剤、
ｇ）有機第４級アンモニウム塩、
ｈ）殺生物剤、及び
ｉ）ｐＨ調整剤
を含む、化学機械研磨組成物であって、
前記少なくとも２種のキレート剤が相異なっており、アミノ酸、アミノ酸誘導体、及びこれらの組み合わせから成る群から独立して選択され、
組成物のｐＨが３．０～１２．０、４．０～９．０、５．０～９．０、６．０～８．５、又は６．０～８．５である、化学機械研磨組成物と、
を含み、
前記少なくとも１つの銅表面又は銅含有表面の少なくとも一部が、前記研磨パッド及び前記化学機械研磨組成物の両方と接触している、
半導体基板に化学機械研磨を施すシステムを提供する。
使用される研磨粒子の一例としては、コロイドシリカ又は高純度コロイドシリカ；前記コロイドシリカの格子内部で他の無機酸化物によってドープされたコロイドシリカ粒子、例えばアルミナドープ型シリカ粒子；アルファ、ベータ、及びガンマ型の酸化アルミニウムを含むコロイド状酸化アルミニウム；コロイド状且つ光活性の二酸化チタン、酸化セリウム、コロイド状酸化セリウム、ナノサイズの無機金属酸化物粒子、例えばアルミナ、チタニア、ジルコニア、セリアなど；ナノサイズのダイアモンド粒子、ナノサイズの窒化ケイ素粒子；単峰性、二峰性、多峰性のコロイド状研磨粒子；有機ポリマー系軟質研磨剤、表面被覆型又は改質型研磨剤、又は他の複合体粒子、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
腐食防止剤としては、当該芳香環内に窒素原子を含有する複素環式芳香族化合物から成る群、例えば１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール（又はアミトロールと称される）、３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール、１，２，３－トリアゾール、ベンゾトリアゾール及びベンゾトリアゾール誘導体、テトラゾール及びテトラゾール誘導体、イミダゾール及びイミダゾール誘導体、ベンゾイミダゾール及びベンゾイミダゾール誘導体、ピラゾール及びピラゾール誘導体、テトラゾール及びテトラゾール誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。
殺生物剤としては、Ｄｏｗ－ＤｕｐｏｎｔのＫａｔｈｏｎＴＭ、ＫａｔｈｏｎＴＭＣＧ／ＩＣＰ ＩＩ、Ｎｅｏｌｏｎｅ、Ｂｉｏｂａｎが挙げられるが、これらに限定されない。これらは、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、及び／又は２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンの活性成分を有する。
Ｃｕ静的エッチング速度低下剤としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル鎖を有する有機アルキルスルホン酸、又は有機アルキルスルホン酸表面湿潤剤のこれらのアンモニウム塩、ナトリウム塩、又はカリウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。例えば、ドデシルスルホン酸、ドデシルスルホン酸塩、ドデシルスルホン酸のアンモニウム塩（ドデシルスルホン酸アンモニウム）、ドデシルスルホン酸のカリウム塩（ドデシルスルホン酸カリウム）、ドデシルスルホン酸のナトリウム塩（ドデシルスルホン酸ナトリウム）、７－エチル－２－メチル－４－ウンデシル硫酸のナトリウム塩（例えばＮｉａｐｒｏｏｆ（登録商標）４）、又は硫酸ナトリウム２－エチルヘキシル（例えばＮｉａｐｒｏｏｆ（登録商標）０８）が挙げられる。
酸化剤としては、過ヨウ素酸、過酸化水素、ヨウ素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過硫酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、硝酸第二鉄、硝酸、硝酸カリウム、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。過酸化水素が好ましい酸化剤である。
前記少なくとも２種のキレート剤は、少なくとも２種のアミノ酸の組み合わせ、少なくとも２種のアミノ酸誘導体の組み合わせ、少なくとも１種のアミノ酸と少なくとも１種のアミノ酸誘導体との組み合わせであり得る。
アミノ酸及びアミノ酸誘導体としては、グリシン、Ｄ－アラニン、Ｌ－アラニン、ＤＬ－アラニン、ビシン、トリシン、サルコシン、β－アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアミン、プロリン、セリン、トレオニン、チロシン、グルタミン、アスパラギン、グルタミン酸、アスパラギン酸、トリプトファン、ヒスチジン、アルギニン、リシン、メチオニン、システイン、イミノ二酢酸、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
有機第４級アンモニウム塩としては、コリン塩、例えば重炭酸コリン塩、又はコリンと他のアニオン性対イオンとの間に形成されたすべての他の塩が挙げられるが、これらに限定されない。
コリン塩は、下に示された一般分子構造：
を有することができ、
アニオンＹ－は、重炭酸イオン、水酸化物イオン、ｐ－トルエンスルホン酸イオン、重酒石酸イオン、及び他の適宜のアニオン性対イオンであってよい。
図１は、Ｃｕ除去速度及びＣｕ静電エッチング速度に対するＡＤＳの影響を示す図である。
業界の標準がデバイスフィーチャをより小さくする傾向にあるのにともなって、幅広い及び先進的ノードの用途のために、調節可能な高いＣｕ除去速度と、低いＣｕ静的エッチング速度とをもたらす新規のＣｕ及びＴＳＶバルク金属研磨スラリーを絶えず開発する必要がある。
本明細書中に記載される銅バルクＣＭＰ又はシリカ貫通電極（ＴＳＶ）の研磨組成物は、調節可能な高いＣｕ膜除去速度と、銅と誘電膜との間の高い選択比、銅とバリア膜との間の高い選択比、低いＣｕ静的エッチング速度、及び適宜の腐食防止剤を使用することによるより良好なＣｕ膜腐食防止の必要性を満たす。
ＣＭＰ研磨組成物は、研磨剤、
ａ）酸化剤、
ｂ）少なくとも２種のキレート剤、
ｃ）少なくとも１種のＣｕ静的エッチング速度低下剤、及び
ｄ）水、
任意には、
ｅ）腐食防止剤、
ｆ）有機第４級アンモニウム塩、
ｇ）殺生物剤、及び
ｈ）ｐＨ調整剤
を含み、
前記少なくとも２種のキレート剤が相異なっており、アミノ酸、アミノ酸誘導体、及びこれらの組み合わせから成る群から独立して選択され、少なくとも１種のキレート剤がアミノ酸又はアミノ酸誘導体であり、組成物のｐＨが３．０～１２．０、４．０～９．０、５．０～９．０、又は６．０～８．５である。
Ｃｕ ＣＭＰ研磨組成物は、調節可能な高いＣｕ除去速度、低いＣｕ静的エッチング速度、並びに、他のバリア膜、例えばＴａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、及びＳｉＮ、及び／又は誘電膜、例えばＴＥＯＳ、Ｌｏｗ－ｋ、ウルトラＬｏｗ－ｋ膜に対するＣｕ膜の極めて高く望ましい選択比を提供する、バリア膜及び誘電膜の低い除去速度を提供する。
化学機械研磨組成物はまた、研磨パッド寿命を長くし、またより安定なエンドポイント検出を可能にする、パッドステイン（ｐａｄ ｓｔａｉｎ）のないＣｕ ＣＭＰ性能をもたらす。
組成物におけるすべてのパーセンテージは、特に断りのない限り重量パーセントである。
本明細書中に開示されたＣｕバルク及びＴＳＶのＣＭＰ研磨組成物のために使用される研磨粒子としては、コロイドシリカ又は高純度コロイドシリカ；前記コロイドシリカの格子内部で他の無機酸化物によってドープされたコロイドシリカ粒子、例えばアルミナドープ型シリカ粒子；α、β、及びγ型の酸化アルミニウムを含むコロイド状酸化アルミニウム；コロイド状且つ光活性の二酸化チタン、酸化セリウム、コロイド状酸化セリウム、ナノサイズの無機金属酸化物粒子、例えばアルミナ、チタニア、ジルコニア、セリアなど；ナノサイズのダイアモンド粒子、ナノサイズの窒化ケイ素粒子；単峰性、二峰性、多峰性のコロイド状研磨粒子；有機ポリマー系軟質研磨剤、表面被覆型又は改質型研磨剤、又は他の複合体粒子、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
好ましい研磨粒子は、コロイドシリカ及び高純度コロイドシリカである。コロイドシリカは、ケイ酸塩から形成することができ、高純度コロイドシリカは、ＴＥＯＳ又はＴＭＯＳから形成することができる。コロイドシリカ又は高純度コロイドシリカは、単峰性又は多峰性を備えた狭い又は広い粒径分布と、種々のサイズと、球形状、コクーン形状、凝集体形状、及び他の形状を含む種々の形状とを有することができる。
ナノサイズの粒子も種々異なる形状、例えば球形状、コクーン形状、凝集体形状、及び他の形状を有することができる。
Ｃｕ ＣＭＰスラリー中に使用される研磨剤の粒径は、５ｎｍ～５００ｎｍ、１０ｎｍ～２５０ｎｍ、又は２５ｎｍ～１００ｎｍである。
本発明のＣｕバルク研磨組成物は好ましくは０．００２５重量％～２５重量％、０．００２５重量％～２．５重量％、又は０．００５重量％～０．７５重量％の研磨剤を含有する。
有機第４級アンモニウム塩としては、コリン塩、例えば重炭酸コリン塩、又はコリンと他のアニオン性対イオンとの間に形成されたすべての他の塩が挙げられるが、これらに限定されない。
コリン塩は、下に示す一般分子構造：
を有することができ、
アニオンＹ－は、重炭酸イオン、水酸化物イオン、ｐ－トルエンスルホン酸イオン、重酒石酸イオン、及び他の適宜のアニオン性対イオンであってよい。
ＣＭＰスラリーは、０．００５重量％～０．２５重量％、０．００１重量％～０．１重量％、又は０．００２重量％～０．０５重量％の第４級アンモニウム塩を含有する。
種々のペルオキシ無機又は有機酸化剤又は他のタイプの酸化剤を使用して、金属銅膜を酸化させることにより酸化銅の混合物にし、これにより、これらの混合物のキレート剤及び腐食防止剤との迅速な反応を可能にすることができる。酸化剤としては、過ヨウ素酸、過酸化水素、ヨウ素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過硫酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、硝酸第二鉄、硝酸、硝酸カリウム、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい酸化剤は、過酸化水素である。
ＣＭＰスラリーは、０．１重量％～１０重量％、０．２５重量％～４．０重量％、又は０．５重量％～３．０重量％の酸化剤を含有する。
Ｃｕ静的エッチング速度低下剤としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル鎖を有する有機アルキルスルホン酸、又はこれらのアンモニウム塩、ナトリウム塩、又はカリウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。
一例としては、ドデシルスルホン酸、ドデシルスルホン酸のアンモニウム塩、ドデシルスルホン酸のカリウム塩、ナトリウム塩、ドデシルスルホン酸塩、７－エチル－２－メチル－４－ウンデシル硫酸のナトリウム塩（例えばＮｉａｐｒｏｏｆ（登録商標）４）、又は硫酸ナトリウム２－エチルヘキシル（例えばＮｉａｐｒｏｏｆ（登録商標）０８）が挙げられるが、これらに限定されない。
例えば、ドデシルスルホン酸、ドデシルスルホン酸塩、ドデシルスルホン酸のアンモニウム塩（ドデシルスルホン酸アンモニウム）、ドデシルスルホン酸のカリウム塩（ドデシルスルホン酸カリウム）、ドデシルスルホン酸のナトリウム塩（ドデシルスルホン酸ナトリウム）、７－エチル－２－メチル－４－ウンデシル硫酸のナトリウム塩（例えばＮｉａｐｒｏｏｆ（登録商標）４）、又は硫酸ナトリウム２－エチルヘキシル（例えばＮｉａｐｒｏｏｆ（登録商標）０８）。
ＣＭＰスラリーは、０．００１重量％～１．０重量％、０．００５ ８重量％～０．５重量％、又は０．０１重量％～０．２５重量％のＣｕ静的エッチング速度低下剤を含有する。
ＣＭＰスラリーは、０．０００１重量％～０．０５重量％、０．０００１重量％～０．０２５重量％、又は０．０００１重量％～０．０１重量％の殺生物剤を含有する。
任意には、酸性又は塩基性化合物、又はｐＨ調整剤を使用して、ＣｕバルクＣＭＰ研磨組成物のｐＨが、最適化されたｐＨ値に調整されるのを可能にすることができる。
ｐＨ調整剤としては、以下のもの、すなわち硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、他の無機又は有機酸、及びこれら混合物が挙げられるが、これらに限定されない。ｐＨ調整剤はまた、塩基性ｐＨ調整剤、例えば水素化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム、有機アミン、及びｐＨをよりアルカリ性の方向へ向かって調整するために使用し得る他の化学試薬が挙げられる。
ＣＭＰスラリーは、０重量％～１重量％、０．０１重量％～０．５重量％、又は０．１重量％～０．２５重量％のｐＨ調整剤を含有する。
組成物のｐＨは、３．０～１２．０、４．０～９．０、５．０～９．０又は６．０～８．５である。
ＣＭＰスラリーは、０．１重量％～２０重量％、０．５重量％～１５重量％、又は２．０重量％～１０．０重量％の少なくとも２種のキレート剤を含有する。
前記少なくとも２種のキレート剤が相異なっており、アミノ酸、アミノ酸誘導体、及びこれらの組み合わせから成る群から独立して選択される。
アミノ酸及びアミノ酸誘導体としては、グリシン、Ｄ－アラニン、Ｌ－アラニン、ＤＬ－アラニン、β－アラニン、ビシン、トリシン、サルコシン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアミン、プロリン、セリン、トレオニン、チロシン、グルタミン、アスパラギン、グルタミン酸、アスパラギン酸、トリプトファン、ヒスチジン、アルギニン、リシン、メチオニン、システイン、イミノ二酢酸などが挙げられるが、これらに限定されない。
前記少なくとも２種のキレート剤は、少なくとも２種のアミノ酸の組み合わせ、少なくとも２種のアミノ酸誘導体の組み合わせ、少なくとも１種のアミノ酸と少なくとも１種のアミノ酸誘導体との組み合わせであり得る。一例としては、前記少なくとも２種のキレート剤は、グリシン及びアラニン、グリシン及びビシン、グリシン及びサルコシン、グリシン及びセリン、アラニン及びビシンであり得る。
少なくとも２種のキレート剤を錯化剤として使用して、酸化されたＣｕ膜表面とのこれらの反応を最大化することにより、Ｃｕ ＣＭＰプロセス中に迅速に除去されるようにより軟質のＣｕキレート剤を形成し、ひいては幅広い又は先進的ノードの銅又はＴＳＶ（シリカ貫通電極）のＣＭＰ用途のために調節可能な高いＣｕ膜除去速度を達成する。
二重キレート剤を使用すると、同じ重量パーセンテージの単一キレート剤を使用するよりも、Ｃｕ除去速度の増強に対して相乗効果を示す。
有機第４級アンモニウム塩としては、コリン塩、例えば重炭酸コリン塩、又はコリンと他のアニオン性対イオンとの間に形成されたすべての他の塩が挙げられるが、これらに限定されない。
コリン塩は、下に示された一般分子構造：
を有することができ、
アニオンＹ－は、重炭酸イオン、水酸化物イオン、ｐ－トルエンスルホン酸イオン、重酒石酸イオン、及び他の適宜のアニオン性対イオンであってよい。
本明細書に記載された関連の方法及びシステムは、銅から成る基板に化学機械平坦化を施すための組成物の使用を伴う。
これらの方法において、Ｃｕ又はＣｕ含有表面、又はＣｕプラグを有する基板、又はウエハーを、ＣＭＰ研磨装置の回転可能なプラテンに固定的に取り付けられている研磨パッド上に下向きにして置く。このように、研磨され平坦化されるべき基板は、研磨パッドと直接に接触した状態で配置される。ウエハーキャリアシステム又は研磨ヘッドを使用して、基板を所定の位置に保持し、プラテン及び基板を回転させながら、基体の後ろ側へ向かって下方へ圧力を加える。ＣＭＰ処理中に、パッド上に研磨組成物（スラリー）を（通常は連続的に）被着することにより、材料除去に影響を与えて基体を平坦化する。
本明細書中に記載された研磨組成物、及び関連の方法、並びにシステムは、銅表面、又は銅含有材料を有する基板のほとんどを含む、種々様々な基板のＣＭＰのために効果的である。
試験の項
研磨パッド Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｍｐａｎｙによって供給された研磨パッド、ＩＣ１０１０パッド又は他の研磨パッドが、Ｃｕ ＣＭＰ中に使用された。
殺生物剤 すべての殺生物剤が、Ｄｏｗ－Ｄｕｐｏｎｔによって供給された。
化学添加剤 研磨組成物中に使用されるすべての他の化学物質が、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈによって添加された。
研磨剤 高純度コロイドシリカ粒子が、扶桑化学工業株式会社によって供給された。
パラメータ
Å：長さの単位
ＢＰ：背圧（ｐｓｉ単位）
ＣＭＰ：化学機械平坦化＝化学機械研磨
ＣＳ：キャリア速度
ＤＦ：ダウンフォース：ＣＭＰ中に加えられる圧力、単位：ｐｓｉ
ｍｉｎ：分
ｍｌ：ミリリットル
ｍＶ：ミリボルト
ｐｓｉ：１平方インチ当たりのポンド
ＰＳ：研磨工具のプラテン回転速度、（ｒｐｍ（１分当たりの回転数））
ＳＦ：研磨組成物流量、ｍｌ／ｍｉｎ
除去速度
Ｃｕ ＲＲ １．０ｐｓｉ ＣＭＰ工具の１．０ｐｓｉダウン圧力における測定銅除去速度
Ｃｕ ＲＲ １．５ｐｓｉ ＣＭＰ工具の１．５ｐｓｉダウン圧力における測定銅除去速度
Ｃｕ ＲＲ ２．５ｐｓｉ ＣＭＰ工具の２．５ｐｓｉダウン圧力における測定銅除去速度
全般的な試験手順
下に提示された実施例において、下記の手順及び試験条件を用いて、ＣＭＰ試験を実施した。
実施例において使用されたＣＭＰ工具は、３０５０ Ｂｏｗｅｒｅｓ Ａｖｅｎｕｅ， Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，９５０５４在、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製の、２００ｍｍ Ｍｉｒｒａ（登録商標）研磨装置、又は３００ｍｍ Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ Ｐｏｌｉｓｈｅｒである。
ブランケット及びＣｕパターン化ウエハーの研磨研究のために、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｍｐａｎｙによって供給されたＩＣ１０１０パッド又は他のタイプの研磨パッドを、プラテン上に使用した。２５のダミー酸化物（ＴＥＯＳ前駆体、ＰＥＴＥＯＳからプラズマ支援ＣＶＤによって堆積された）ウエハーを研磨することにより、パッドを慣らし運転した。工具設定及びパッド慣らし運転を適格とするために、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．のＰｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ Ｐｌａｔｆｏｒｍによって供給されたＳｙｔｏｎ（登録商標）ＯＸ－Ｋコロイドシリカを用いて、２つのＰＥＴＥＯＳモニターをベースライン条件で研磨した。
５０ＫÅ厚のブランケットＣｕウエハー、２５００Å厚のＴａ及びＳｉＮブランケットウエハーを使用して、研磨試験を実施した。ブランケットウエハーは、１１５０ Ｃａｍｐｂｅｌｌ Ａｖｅ，ＣＡ，９５１２６在、Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖａｌｌｅｙ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓから購入した。
作業実施例
この作業実施例には、参照スラリーと試験スラリーとがあった。
参照１スラリー（Ｒｅｆ．１）は、７．５重量％（１．０Ｘとして）の単一キレート剤グリシンと、０．０１５４重量％（１Ｘとして）の重炭酸コリン（ＣＢＣ）と、０．０７５０２重量％（１Ｘとして）の高純度コロイドシリカと、０．０００１重量％の殺生物剤とを含有し、ｐＨが７．２に調整された。
参照２スラリー（Ｒｅｆ．２）は、７．５重量％（１．０Ｘとして）の単一キレート剤ビシンと、０．０１５４重量％（１Ｘとして）の重炭酸コリン（ＣＢＣ）と、０．０７５０２重量％（１Ｘとして）の高純度コロイドシリカと、０．０００１重量％の殺生物剤とを含有し、ｐＨが７．２に調整された。
参照３スラリー（Ｒｅｆ．３）は、７．５重量％（１．０Ｘとして）の単一キレート剤ビシンと、０．０１５４重量％（１Ｘとして）の重炭酸コリン（ＣＢＣ）と、０．０７５０２重量％（１Ｘとして）の高純度コロイドシリカと、０．０００１重量％の殺生物剤とを含有し、ｐＨが７．２に調整された。
作業スラリーは、第１キレート剤として５．０重量％のグリシン（０．６６７Ｘとして）を含有し、第２キレート剤として２．５重量％のアラニン（０．３３３Ｘとして）（スラリー１）、又は２．５重量％のサルコシン（０．３３３Ｘとして）（スラリー２）、又は２．５重量％のビシン（０．３３３Ｘとして）（スラリー３）をそれぞれ含有した。
すべての作業スラリーは０．０１５４重量％（１Ｘとして）の重炭酸コリン（ＣＢＣ）と、０．０７５０２重量％（１Ｘとして）の高純度コロイドシリカと、０．０００１重量％の殺生物剤とを含有した。
すべてのスラリー（参照及び作業スラリー）は、ユースポイントにおいて２．０重量％のＨ２Ｏ２を酸化剤としてそれぞれ使用した。すべてのスラリーのｐＨは、過酸化水素の添加前には７．２であった。
実施例１
研磨組成物中に単一キレート剤だけを使用する参照試料と比較して、二重キレート剤を含有するＣｕバルクＣＭＰスラリーを使用する研磨試験結果を、表１に挙げた。
表１に示された結果として、二重キレート剤を有するＣｕ ＣＭＰスラリーは、同じ重量％の単一キレート剤を使用しただけのスラリーによって得られるＣｕ除去速度と比較して、２．５ｐｓｉのダウンフォースでより高いＣｕ膜除去速度をもたらした。
スラリー中の単一キレート剤としてグリシンを使用しただけの参照スラリーと比較して、二重キレート剤を含有するＣｕバルクＣＭＰスラリーを使用した場合のＣｕ除去速度の研磨結果を、表２に挙げた。キレート剤は、表１に使用されたものとは異なる濃度を有した。
表２に示された結果として、二重キレート剤を有するＣｕ ＣＭＰ研磨組成物は、同じ総重量％で単一キレート剤としてグリシンを使用しただけの研磨組成物によって得られるＣｕ除去速度と比較して、２．５ｐｓｉのダウンフォースでより高いＣｕ膜除去速度をもたらした。
研磨組成物中に単一キレート剤としてグリシンを使用しただけのものよりも、グリシン／サルコシン又はグリシン／ビシン二重キレート剤を基剤とする研磨組成物において、Ｃｕ除去速度の増強に対して相乗効果があった。
作業スラリーを使用したＳｉＮ及びＴａに対する研磨速度は、それぞれ８～１０Å／分、及び５～１０Å／分であった。
実施例２
この作業例では、参照スラリー（Ｒｅｆ．３）は、９．０６重量％の単一キレート剤グリシン（１．２５Ｘとして）と、０．０１９３重量％（１Ｘとして）の重炭酸コリン（ＣＢＣ）と、０．０９３７８重量％（１．２５Ｘとして）の高純度コロイドシリカと、０．０００１２５重量％の殺生物剤と、を含有し、ｐＨが７．２に調整された。
作業スラリーは、二重キレート剤としてグリシン及びビシンを、重量％比４：１、２：１、及び１．１４：１で、１．２５Ｘの単一キレート剤としてグリシンを使用した参照試料と等しい総重量％濃度で含有した。
すべてのスラリー（参照及び作業スラリー）は、ユースポイントにおいて２．０重量％のＨ２Ｏ２を酸化剤としてそれぞれ使用した。すべてのスラリーのｐＨは、過酸化水素の添加前には７．２であった。
Ｃｕ除去速度結果を表３に挙げた。
表３に示された結果として、グリシン及びビシン、又はグリシン及びサルコシンの二重キレート剤を有するＣｕ ＣＭＰスラリーは、Ｃｕ膜除去速度の増強に対して相乗効果を示し、また、同じ重量％で単一キレート剤としてグリシンを使用しただけの参照スラリーによって得られたＣｕ除去速度と比較して、２．５ｐｓｉダウンフォースでより高いＣｕ膜除去速度をもたらした。３つの作業実施例の中で、グリシンとビシンとの重量％比が２：１であるときに、最高のＣｕ除去速度が達成された。
実施例３
実施例３では、Ｃｕ静的エッチング速度及びＣｕ除去速度に対するＣｕ静的エッチング速度低下剤ＡＤＳ（ドデシルスルホン酸アンモニウム）の効果を試験した。
この作業実施例では、参照スラリー（Ｒｅｆ．）は、７．５重量％（１．０Ｘ）の濃縮単一キレート剤グリシンと、０．０１５４重量％（１Ｘとして）の重炭酸コリン（ＣＢＣ）と、腐食防止剤としての０．１８９２重量％（１Ｘとして）のアミトロールと、０．０７５０２重量％（１Ｘとして）の高純度コロイドシリカと、０．０００１重量％の殺生物剤と、を含有し、ｐＨが７．２に調整された。
第１作業試料（スラリー１）中には、二重キレート剤として０．６６７Ｘのグリシン及び０．３３３Ｘのアラニンが使用され、０．０１５４重量％（１Ｘとして）の重炭酸コリン（ＣＢＣ）と、腐食防止剤としての０．０２０重量％（０．１３２Ｘとして）のアミトロールと、Ｃｕ静的エッチング速度低下剤としての０．０１２０重量％のドデシルスルホン酸アンモニウム（ＡＤＳ）（１Ｘとして）と、０．０７５０２重量％（１Ｘとして）の高純度コロイドシリカと、０．０００１重量％の殺生物剤とが使用され、ｐＨが７．２に調整された。
第２作業試料（スラリー２）中には、二重キレート剤として０．６６７Ｘのグリシン及び０．３３３Ｘのアラニンが使用され、０．０１５４重量％（１Ｘとして）の重炭酸コリン（ＣＢＣ）が使用され、腐食防止剤としてアミトロールは使用されず、Ｃｕ静的エッチング速度低下剤として０．０１２０重量％のＡＤＳ（ドデシルスルホン酸アンモニウム）が使用され、０．０６０１２重量％（１Ｘとして）の高純度コロイドシリカと、０．０００１重量％の殺生物剤とが使用され、ｐＨが７．２に調整された。
第３作業試料（スラリー３）中には、二重キレート剤として０．６６７Ｘのグリシン及び０．３３３Ｘのアラニンが使用され、０．０１５４重量％（１Ｘとして）の重炭酸コリン（ＣＢＣ）と、腐食防止剤としての０．０２５０重量％（０．１３２Ｘとして）のアミトロールとが使用され、Ｃｕ静的エッチング速度低下剤としてＡＤＳ（ドデシルスルホン酸アンモニウム）は使用されず、０．０７５０２重量％（１Ｘとして）の高純度コロイドシリカと、０．０００１重量％の殺生物剤とが使用され、ｐＨが７．２に調整された。
Ｃｕ除去速度及びＣｕ静的エッチング速度に対するＡＤＳ（ドデシルスルホン酸アンモニウム）の効果の結果を表４に挙げ、図１に示す。
表４及び図１に示された結果として、比２：１のグリシン及びアラニンの二重キレート剤を有するＣｕ ＣＭＰ研磨組成物において、Ｃｕ静的エッチング速度低下剤としてのＡＤＳの使用の有無にかかわらず、２．５ｐｓｉのダウンフォースで、極めて類似したＣｕ膜除去速度が得られた。効果的なＣｕ静的エッチング速度低下剤としてＡＤＳ（ドデシルスルホン酸アンモニウム）を使用すると、Ｃｕ静的エッチング速度は著しく低下した。
実施例４
実施例４の研磨組成物中で、Ｃｕ膜除去速度に対するｐＨ条件の効果を試験した。実施例４の研磨組成物は、第１キレート剤として５．０重量％のグリシン（０．６６７Ｘとして）を含有し、第２キレート剤としての２．５重量％のアラニン（０．３３３Ｘとして）と、０．０１５４重量％（１Ｘとして）の重炭酸コリン（ＣＢＣ）と、０．０７５０２重量％（１Ｘとして）の高純度コロイドシリカと、０．０００１重量％の殺生物剤と、を含有し、２．５重量％過酸化水素の添加前にｐＨがそれぞれ６．２、７．２及び８．２に調整された。
Ｃｕ除去速度に対するｐＨの効果に関する研磨結果を、表５に挙げる。
表５に示された結果としては、比が２：１のグリシン及びアラニンの二重キレート剤を有し、酸化剤として２．５重量％のＨ２Ｏ２を有するＣｕ ＣＭＰ研磨組成物において、最高Ｃｕ膜除去速度は、ｐＨ７．２条件下の２．５ｐｓｉダウンフォースで得られ、最低Ｃｕ膜除去速度はｐＨ８．２条件下で得られたが、依然として高かった。ｐＨ条件で試験すると、二重キレート剤を有する本発明によるＣｕ研磨組成物は、比較的低いダウンフォースを加えたときに高いＣｕ除去速度をもたらした。
実施例５
実施例５では、０．６６７Ｘのグリシン及び０．３３３Ｘのアラニンの濃度で２：１の比を有するグリシンとアラニンとを基剤とする二重キレート剤の研磨組成物において、Ｃｕ膜除去速度に対するＣｕ腐食防止剤の効果を、Ｃｕ腐食防止剤を使用しない参照試料と比較して試験した。
参照試料中には、二重キレート剤として０．６６７Ｘのグリシン及び０．３３３Ｘのアラニンが使用され、０．０１５４重量％（１Ｘとして）の重炭酸コリン（ＣＢＣ）が使用され、腐食防止剤は使用されず、Ｃｕ静的エッチング速度低下剤として０．０１２０重量％のＡＤＳ（ドデシルスルホン酸アンモニウム）が使用され、０．０６０１２重量％（１Ｘとして）の高純度コロイドシリカと、０．０００１重量％の殺生物剤とが使用され、ｐＨが７．２に調整された。
第１作業試料中には、二重キレート剤として０．６６７Ｘのグリシン及び０．３３３Ｘのアラニンが使用され、０．０１５４重量％（１Ｘとして）の重炭酸コリン（ＣＢＣ）と、腐食防止剤としての０．０２５０重量％（０．１３２Ｘとして）のアミトロールとが使用され、Ｃｕ静的エッチング速度低下剤として０．０１２０重量％のＡＤＳ（ドデシルスルホン酸アンモニウム）（１Ｘとして）が使用され、０．０６０１２重量％（１Ｘとして）の高純度コロイドシリカと、０．０００１重量％の殺生物剤とが使用され、ｐＨが７．２に調整された。
第２作業試料中には、二重キレート剤として０．６６７Ｘのグリシン及び０．３３３Ｘのアラニンが使用され、０．０１５４重量％（１Ｘとして）の重炭酸コリン（ＣＢＣ）と、腐食防止剤としての０．０２５０重量％（０．１３２Ｘとして）の２－アミノベンゾイミダゾールとが使用され、Ｃｕ静的エッチング速度低下剤として０．０１２０重量％のＡＤＳ（ドデシルスルホン酸アンモニウム）が使用され、０．０６０１２重量％（１Ｘとして）の高純度コロイドシリカと、０．０００１重量％の殺生物剤とが使用され、ｐＨが７．２に調整された。
第３作業試料中には、二重キレート剤として０．６６７Ｘのグリシン及び０．３３３Ｘのアラニンが使用され、０．０１５４重量％（１Ｘとして）の重炭酸コリン（ＣＢＣ）と、腐食防止剤としての０．０２５０重量％（０．１３２Ｘとして）のイミダゾールとが使用され、Ｃｕ静的エッチング速度低下剤として０．０１２０重量％のＡＤＳ（ドデシルスルホン酸アンモニウム）が使用され、０．０６０１２重量％（１Ｘとして）の高純度コロイドシリカと、０．０００１重量％の殺生物剤とが使用され、ｐＨが７．２に調整された。
すべての参照試料及び試験試料は、２．５重量％のＨ２Ｏ２を酸化剤として使用した。
Ｃｕ除去速度に対する種々異なるＣｕ腐食防止剤の効果の結果を、表６に挙げる。
表６に示された結果としては、比が２：１のグリシン及びアラニンの二重キレート剤を有し、酸化剤としての２．５重量％のＨ２Ｏ２と、Ｃｕ腐食防止剤としての０．１３２ｘのアミトロールと、を有するＣｕ ＣＭＰ研磨組成物において、Ｃｕ除去速度は、Ｃｕ腐食防止剤を使用しない参照試料のＣｕ除去速度と比較して、僅かに低下した。Ｃｕ腐食防止剤として０．１３２ｘの２－アミノ－ベンゾイミダゾールを使用した場合には、Ｃｕ除去速度は、Ｃｕ腐食防止剤を使用しない参照試料のＣｕ除去速度と比較して高められた。Ｃｕ腐食防止剤として０．１３２ｘのイミダゾールを使用した場合、Ｃｕ除去速度は、Ｃｕ腐食防止剤を使用しない参照試料から得られるＣｕ除去速度と比較して６．０％超高められた。
実施例６
実施例６では、２：１の比で０．６６７Ｘのグリシン及び０．３３３Ｘのアラニンの濃度を有し、Ｃｕ静的エッチング速度低下剤として０．０１２０重量％（１Ｘ）のＡＤＳを使用し、０．０６０１２重量％（１Ｘとして）の高純度コロイドシリカと、腐食防止剤としての０．１３２ｘのアミトロールとを有する、グリシンとアラニンとを基剤とする二重キレート剤のｐＨ７．２の研磨組成物において、Ｃｕ膜除去速度に対するＣｕ研磨組成物の濾過の効果を、濾過処理を用いない参照試料と比較して試験した。
Ｃｕ研磨組成物をろ過するための濾過プロセスは、１．０＋０．３ミクロンのサイズのフィルターを使用した。
Ｃｕ膜除去速度に対するＣｕ研磨組成物の濾過効果の結果を表７に挙げた。
表７に示された結果としては、２つの異なるサイズのフィルターを使用した濾過プロセスは、Ｃｕ除去速度に影響をほとんど及ぼさない。濾過済み及び未濾過の二重キレート剤を基剤とするＣｕ研磨組成物は両方とも、２．５ｐｓｉのダウンフォースが加えられると、高いＣｕ除去速度を提供した。
選択された二重キレート剤とＡＤＳ型Ｃｕ静的エッチング速度低下剤とを使用した本明細書中の本発明の研磨組成物における、前述のＣｕ除去速度及びＣｕ静的エッチング速度は、先進的ノードのＣｕ及びＴＳＶのＣＭＰ用途の要件を満たす、高いＣｕ除去速度及び低いＣｕ静的エッチング速度を伴うバルクＣｕ及びＴＳＶのＣＭＰ用途のためのＣｕバルクＣＭＰスラリーを提供した。
本発明をその具体的な実施態様と併せて説明してきたが、数多くの変更形、改変形、及び変化形が前述の説明に照らして当業者に明らかになることは確実である。したがって全般的な本発明の概念の思想又は範囲から逸脱することなしに、このような詳細から逸脱することができる。
本発明をその具体的な実施態様と併せて説明してきたが、数多くの変更形、改変形、及び変化形が前述の説明に照らして当業者に明らかになることは確実である。したがって全般的な本発明の概念の思想又は範囲から逸脱することなしに、このような詳細から逸脱することができる。以下の項目［態様１］～［態様２６］に本発明の実施形態の例を列記する。
［態様１］
銅バルク及びシリカ貫通電極（ＴＳＶ）のための化学機械研磨組成物であって、
ａ）研磨剤、
ｂ）少なくとも２種のキレート剤、
ｃ）酸化剤、
ｄ）少なくとも１種のＣｕ静的エッチング速度低下剤、
ｅ）水、
任意には、
ｆ）腐食防止剤、
ｇ）有機第４級アンモニウム塩、
ｈ）殺生物剤、及び
ｉ）ｐＨ調整剤
を含み、
前記少なくとも２種のキレート剤が相異なるキレート剤であり、アミノ酸、アミノ酸誘導体、及びこれらの組み合わせから成る群から独立して選択され、
前記少なくとも１種のＣｕ静的エッチング速度低下剤が、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル鎖を有する有機アルキルスルホン酸、及びその塩であり、
前記組成物のｐＨが４．０～９．０である、
化学機械研磨組成物。
［態様２］
前記研磨剤が、コロイドシリカ；前記コロイドシリカの格子内部で他の無機酸化物によってドープされたコロイドシリカ粒子；α、β、及びγ型の酸化アルミニウムを含むコロイド状酸化アルミニウム；コロイド状且つ光活性の二酸化チタン；酸化セリウム；コロイド状酸化セリウム；アルミナ；チタニア；ジルコニア；セリア；ナノサイズのダイアモンド粒子；ナノサイズの窒化ケイ素粒子；単峰性、二峰性、多峰性のコロイド状研磨粒子；有機ポリマー系軟質研磨剤；表面被覆型又は改質型研磨剤；及びこれらの組み合わせから成る群から選択される、態様１に記載の化学機械研磨組成物。
［態様３］
前記研磨剤が、コロイドシリカ；前記コロイドシリカの格子内部で他の無機酸化物によってドープされたコロイドシリカ粒子；酸化セリウム；コロイド状酸化セリウム；アルミナ；チタニア；ジルコニア；及びこれらの組み合わせから成る群から選択される、態様１に記載の化学機械研磨組成物。
［態様４］
前記研磨剤がコロイドシリカである、態様１に記載の化学機械研磨組成物。
［態様５］
前記少なくとも２種のキレート剤が相異なっており、グリシン、Ｄ－アラニン、Ｌ－アラニン、ＤＬ－アラニン、β－アラニン、ビシン、トリシン、サルコシン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアミン、プロリン、セリン、トレオニン、チロシン、グルタミン、アスパラギン、グルタミン酸、アスパラギン酸、トリプトファン、ヒスチジン、アルギニン、リシン、メチオニン、システイン、イミノ二酢酸、及びこれらの組み合わせから独立して選択される、態様１に記載の化学機械研磨組成物。
［態様６］
前記少なくとも２種のキレート剤が相異なっており、グリシン、Ｄ－アラニン、Ｌ－アラニン、ＤＬ－アラニン、ビシン、トリシン、サルコシン、及びこれらの組み合わせから成る群から独立して選択される、態様１に記載の化学機械研磨組成物。
［態様７］
前記少なくとも２種のキレート剤が相異なっており、グリシン、アラニン、ビシン、サルコシン、及びこれらの組み合わせから成る群から独立して選択される、態様１に記載の化学機械研磨組成物。
［態様８］
前記酸化剤が、過ヨウ素酸、過酸化水素、ヨウ素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過硫酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、硝酸第二鉄、硝酸、硝酸カリウム、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される、態様１に記載の化学機械研磨組成物。
［態様９］
前記酸化剤が過酸化水素である、態様１に記載の化学機械研磨組成物。
［態様１０］
前記少なくとも１種のＣｕ静的エッチング速度低下剤が、ドデシルスルホン酸、ドデシルスルホン酸塩、ドデシルスルホン酸アンモニウム、ドデシルスルホン酸カリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される、態様１に記載の化学機械研磨組成物。
［態様１１］
前記少なくとも１種のＣｕ静的エッチング速度低下剤が、ドデシルスルホン酸アンモニウム、ドデシルスルホン酸カリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、及びこれらの組み合わせである、態様１に記載の化学機械研磨組成物。
［態様１２］
前記腐食防止剤が、当該芳香環内に窒素原子を含有する複素環式芳香族化合物から成る群から選択される、態様１に記載の化学機械研磨組成物。
［態様１３］
前記腐食防止剤が、１，２，４－トリアゾール、アミトロール（又は３－アミノ－１，２，４－トリアゾールと称される）、３，５－ジミノ－１，２，４－トリアゾール、ベンゾトリアゾール又はベンゾトリアゾール誘導体、テトラゾール又はテトラゾール誘導体、イミダゾール又はイミダゾール誘導体、ベンゾイミダゾール又はベンゾイミダゾール誘導体、ピラゾール又はピラゾール誘導体、テトラゾール又はテトラゾール誘導体、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される、態様１に記載の化学機械研磨組成物。
［態様１４］
前記腐食防止剤が、アミトロール、２－アミノ－ベンゾイミダゾール、イミダゾール又はイミダゾール誘導体、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される、態様１に記載の化学機械研磨組成物。
［態様１５］
前記有機第４級アンモニウム塩が、コリン塩から成る群から選択される、態様１に記載の化学機械研磨組成物。
［態様１６］
前記有機第４級アンモニウム塩が、重炭酸コリン塩、又はコリンと他のアニオン性対イオンとの間に形成された塩である、態様１に記載の化学機械研磨組成物。
［態様１７］
前記有機第４級アンモニウム塩が、一般分子構造：
を有するコリン塩であり、
アニオンＹ － が、重炭酸イオン、水酸化物イオン、ｐ－トルエンスルホン酸イオン、重酒石酸イオン、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される、
態様１に記載の化学機械研磨組成物。
［態様１８］
前記殺生物剤が、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、及びこれらの組み合わせから成る群から選択された活性成分を含む、態様１に記載の化学機械研磨組成物。
［態様１９］
前記ｐＨ調整剤が、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、他の無機又は有機酸、及びこれらの組み合わせから成る群から選択され、又は前記ｐＨ調整剤が、水素化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム、有機アミン、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される、態様１に記載の化学機械研磨組成物。
［態様２０］
前記化学機械研磨組成物が、コロイドシリカ；グリシン、アラニン、ビシン、サルコシン、及びこれらの組み合わせから成る群から独立して選択された少なくとも２種の異なるアミノ酸；ドデシルスルホン酸アンモニウム、ドデシルスルホン酸カリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、及びこれらの組み合わせである少なくとも１種のＣｕ静的エッチング速度低下剤；過酸化水素を含み、前記化学機械研磨組成物のｐＨが５．０～９．０である、態様１に記載の化学機械研磨組成物。
［態様２１］
前記化学機械研磨組成物が、コロイドシリカ；グリシン、アラニン、ビシン、サルコシン、及びこれらの組み合わせから成る群から独立して選択された少なくとも２種の異なるアミノ酸；アミトロール、２－アミノ－ベンゾイミダゾール、イミダゾール、及びこれらの組み合わせから成る群から選択された腐食防止剤；ドデシルスルホン酸アンモニウム、ドデシルスルホン酸カリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、及びこれらの組み合わせである少なくとも１種のＣｕ静的エッチング速度低下剤；重炭酸コリン塩；過酸化水素を含み、前記化学機械研磨組成物のｐＨが５．０～９．０である、態様１に記載の化学機械研磨組成物。
［態様２２］
前記化学機械研磨組成物が、コロイドシリカ；グリシン、アラニン、ビシン、サルコシン、及びこれらの組み合わせから成る群から独立して選択された少なくとも２種の異なるアミノ酸；ドデシルスルホン酸アンモニウム、ドデシルスルホン酸カリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、及びこれらの組み合わせである少なくとも１種のＣｕ静的エッチング速度低下剤；過酸化水素を含み、前記化学機械研磨組成物のｐＨが６．０～８．５である、態様１に記載の化学機械研磨組成物。
［態様２３］
前記化学機械研磨組成物が、コロイドシリカ；グリシン、アラニン、ビシン、サルコシン、及びこれらの組み合わせから成る群から独立して選択された少なくとも２種の異なるアミノ酸；アミトロール、２－アミノ－ベンゾイミダゾール、イミダゾール、及びこれらの組み合わせから成る群から選択された腐食防止剤；ドデシルスルホン酸アンモニウム、ドデシルスルホン酸カリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、及びこれらの組み合わせである少なくとも１種のＣｕ静的エッチング速度低下剤；重炭酸コリン塩；過酸化水素を含み、前記化学機械研磨組成物のｐＨが６．０～８．５である、態様１に記載の化学機械研磨組成物。
［態様２４］
少なくとも１つの銅表面又は銅含有表面を含有する半導体基板に化学機械研磨を施す方法であって、
ａ）前記半導体基板を用意する工程と、
ｂ）研磨パッドを用意する工程と、
ｃ）態様１～２３のいずれか１項に記載の化学機械研磨組成物を用意する工程と、
ｄ）前記半導体基板を前記研磨パッド及び前記化学機械研磨組成物と接触させる工程と、
ｅ）前記半導体基板を研磨する工程と、
を含み、
前記少なくとも１つの銅表面又は銅含有表面の少なくとも一部が、前記研磨パッド及び前記化学機械研磨組成物の両方と接触している、
半導体基板に化学機械研磨を施す方法。
［態様２５］
第１材料と、第２材料とを含有する半導体基板に、化学機械研磨を施す方法であって、
ａ）前記第１材料と、少なくとも１種の前記第２材料とを含有する、少なくとも１つの表面を有する半導体基板を用意する工程と、
ｂ）研磨パッドを用意する工程と、
ｃ）態様１～２３のいずれか１項に記載の化学機械研磨組成物を用意する工程と、
ｄ）前記半導体基板を研磨して、前記第１材料を選択的に除去する工程と、
を含み、
前記第１材料の除去速度と前記第２材料の除去速度とが、５００：１以上、１０００：１以上、又は３０００：１以上であり、
前記第１材料が銅を含み、前記第２材料が、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＳｉＮ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択されたバリア層材料；ＴＥＯＳ、Ｌｏｗ－ｋ、ウルトラＬｏｗ－ｋ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択された誘電層材料、から成る群から選択される、
半導体基板に化学機械研磨を施す方法。
［態様２６］
少なくとも１つの銅表面又は銅含有表面を含有する半導体基板に化学機械研磨を施すシステムであって、
１）半導体基板と、
２）研磨パッドと、
３）態様１～２３のいずれか１項に記載の化学機械研磨組成物と、
を含み、
前記少なくとも１つの銅表面又は銅含有表面の少なくとも一部が、前記研磨パッド及び前記化学機械研磨組成物の両方と接触している、
半導体基板に化学機械研磨を施すシステム。

Claims (26)

  1. 銅バルク及びシリカ貫通電極（ＴＳＶ）のための化学機械研磨組成物であって、
    ａ）研磨剤、
    ｂ）少なくとも２種のキレート剤、
    ｃ）酸化剤、
    ｄ）少なくとも１種のＣｕ静的エッチング速度低下剤、
    ｅ）水、
    任意には、
    ｆ）腐食防止剤、
    ｇ）有機第４級アンモニウム塩、
    ｈ）殺生物剤、及び
    ｉ）ｐＨ調整剤
    を含み、
    前記少なくとも２種のキレート剤が相異なるキレート剤であり、アミノ酸、アミノ酸誘導体、及びこれらの組み合わせから成る群から独立して選択され、
    前記少なくとも１種のＣｕ静的エッチング速度低下剤が、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル鎖を有する有機アルキルスルホン酸、及びその塩であり、
    前記組成物のｐＨが４．０～９．０である、
    化学機械研磨組成物。
  2. 前記研磨剤が、コロイドシリカ；前記コロイドシリカの格子内部で他の無機酸化物によってドープされたコロイドシリカ粒子；α、β、及びγ型の酸化アルミニウムを含むコロイド状酸化アルミニウム；コロイド状且つ光活性の二酸化チタン；酸化セリウム；コロイド状酸化セリウム；アルミナ；チタニア；ジルコニア；セリア；ナノサイズのダイアモンド粒子；ナノサイズの窒化ケイ素粒子；単峰性、二峰性、多峰性のコロイド状研磨粒子；有機ポリマー系軟質研磨剤；表面被覆型又は改質型研磨剤；及びこれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１に記載の化学機械研磨組成物。
  3. 前記研磨剤が、コロイドシリカ；前記コロイドシリカの格子内部で他の無機酸化物によってドープされたコロイドシリカ粒子；酸化セリウム；コロイド状酸化セリウム；アルミナ；チタニア；ジルコニア；及びこれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１に記載の化学機械研磨組成物。
  4. 前記研磨剤がコロイドシリカである、請求項１に記載の化学機械研磨組成物。
  5. 前記少なくとも２種のキレート剤が相異なっており、グリシン、Ｄ－アラニン、Ｌ－アラニン、ＤＬ－アラニン、β－アラニン、ビシン、トリシン、サルコシン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアミン、プロリン、セリン、トレオニン、チロシン、グルタミン、アスパラギン、グルタミン酸、アスパラギン酸、トリプトファン、ヒスチジン、アルギニン、リシン、メチオニン、システイン、イミノ二酢酸、及びこれらの組み合わせから独立して選択される、請求項１に記載の化学機械研磨組成物。
  6. 前記少なくとも２種のキレート剤が相異なっており、グリシン、Ｄ－アラニン、Ｌ－アラニン、ＤＬ－アラニン、ビシン、トリシン、サルコシン、及びこれらの組み合わせから成る群から独立して選択される、請求項１に記載の化学機械研磨組成物。
  7. 前記少なくとも２種のキレート剤が相異なっており、グリシン、アラニン、ビシン、サルコシン、及びこれらの組み合わせから成る群から独立して選択される、請求項１に記載の化学機械研磨組成物。
  8. 前記酸化剤が、過ヨウ素酸、過酸化水素、ヨウ素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過硫酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、硝酸第二鉄、硝酸、硝酸カリウム、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１に記載の化学機械研磨組成物。
  9. 前記酸化剤が過酸化水素である、請求項１に記載の化学機械研磨組成物。
  10. 前記少なくとも１種のＣｕ静的エッチング速度低下剤が、ドデシルスルホン酸、ドデシルスルホン酸塩、ドデシルスルホン酸アンモニウム、ドデシルスルホン酸カリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１に記載の化学機械研磨組成物。
  11. 前記少なくとも１種のＣｕ静的エッチング速度低下剤が、ドデシルスルホン酸アンモニウム、ドデシルスルホン酸カリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、及びこれらの組み合わせである、請求項１に記載の化学機械研磨組成物。
  12. 前記腐食防止剤が、当該芳香環内に窒素原子を含有する複素環式芳香族化合物から成る群から選択される、請求項１に記載の化学機械研磨組成物。
  13. 前記腐食防止剤が、１，２，４－トリアゾール、アミトロール（又は３－アミノ－１，２，４－トリアゾールと称される）、３，５－ジミノ－１，２，４－トリアゾール、ベンゾトリアゾール又はベンゾトリアゾール誘導体、テトラゾール又はテトラゾール誘導体、イミダゾール又はイミダゾール誘導体、ベンゾイミダゾール又はベンゾイミダゾール誘導体、ピラゾール又はピラゾール誘導体、テトラゾール又はテトラゾール誘導体、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１に記載の化学機械研磨組成物。
  14. 前記腐食防止剤が、アミトロール、２－アミノ－ベンゾイミダゾール、イミダゾール又はイミダゾール誘導体、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１に記載の化学機械研磨組成物。
  15. 前記有機第４級アンモニウム塩が、コリン塩から成る群から選択される、請求項１に記載の化学機械研磨組成物。
  16. 前記有機第４級アンモニウム塩が、重炭酸コリン塩、又はコリンと他のアニオン性対イオンとの間に形成された塩である、請求項１に記載の化学機械研磨組成物。
  17. 前記有機第４級アンモニウム塩が、一般分子構造：
    を有するコリン塩であり、
    アニオンＹ－が、重炭酸イオン、水酸化物イオン、ｐ－トルエンスルホン酸イオン、重酒石酸イオン、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される、
    請求項１に記載の化学機械研磨組成物。
  18. 前記殺生物剤が、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、及びこれらの組み合わせから成る群から選択された活性成分を含む、請求項１に記載の化学機械研磨組成物。
  19. 前記ｐＨ調整剤が、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、他の無機又は有機酸、及びこれらの組み合わせから成る群から選択され、又は前記ｐＨ調整剤が、水素化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム、有機アミン、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１に記載の化学機械研磨組成物。
  20. 前記化学機械研磨組成物が、コロイドシリカ；グリシン、アラニン、ビシン、サルコシン、及びこれらの組み合わせから成る群から独立して選択された少なくとも２種の異なるアミノ酸；ドデシルスルホン酸アンモニウム、ドデシルスルホン酸カリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、及びこれらの組み合わせである少なくとも１種のＣｕ静的エッチング速度低下剤；過酸化水素を含み、前記化学機械研磨組成物のｐＨが５．０～９．０である、請求項１に記載の化学機械研磨組成物。
  21. 前記化学機械研磨組成物が、コロイドシリカ；グリシン、アラニン、ビシン、サルコシン、及びこれらの組み合わせから成る群から独立して選択された少なくとも２種の異なるアミノ酸；アミトロール、２－アミノ－ベンゾイミダゾール、イミダゾール、及びこれらの組み合わせから成る群から選択された腐食防止剤；ドデシルスルホン酸アンモニウム、ドデシルスルホン酸カリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、及びこれらの組み合わせである少なくとも１種のＣｕ静的エッチング速度低下剤；重炭酸コリン塩；過酸化水素を含み、前記化学機械研磨組成物のｐＨが５．０～９．０である、請求項１に記載の化学機械研磨組成物。
  22. 前記化学機械研磨組成物が、コロイドシリカ；グリシン、アラニン、ビシン、サルコシン、及びこれらの組み合わせから成る群から独立して選択された少なくとも２種の異なるアミノ酸；ドデシルスルホン酸アンモニウム、ドデシルスルホン酸カリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、及びこれらの組み合わせである少なくとも１種のＣｕ静的エッチング速度低下剤；過酸化水素を含み、前記化学機械研磨組成物のｐＨが６．０～８．５である、請求項１に記載の化学機械研磨組成物。
  23. 前記化学機械研磨組成物が、コロイドシリカ；グリシン、アラニン、ビシン、サルコシン、及びこれらの組み合わせから成る群から独立して選択された少なくとも２種の異なるアミノ酸；アミトロール、２－アミノ－ベンゾイミダゾール、イミダゾール、及びこれらの組み合わせから成る群から選択された腐食防止剤；ドデシルスルホン酸アンモニウム、ドデシルスルホン酸カリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、及びこれらの組み合わせである少なくとも１種のＣｕ静的エッチング速度低下剤；重炭酸コリン塩；過酸化水素を含み、前記化学機械研磨組成物のｐＨが６．０～８．５である、請求項１に記載の化学機械研磨組成物。
  24. 少なくとも１つの銅表面又は銅含有表面を含有する半導体基板に化学機械研磨を施す方法であって、
    ａ）前記半導体基板を用意する工程と、
    ｂ）研磨パッドを用意する工程と、
    ｃ）請求項１～２３のいずれか１項に記載の化学機械研磨組成物を用意する工程と、
    ｄ）前記半導体基板を前記研磨パッド及び前記化学機械研磨組成物と接触させる工程と、
    ｅ）前記半導体基板を研磨する工程と、
    を含み、
    前記少なくとも１つの銅表面又は銅含有表面の少なくとも一部が、前記研磨パッド及び前記化学機械研磨組成物の両方と接触している、
    半導体基板に化学機械研磨を施す方法。
  25. 第１材料と、第２材料とを含有する半導体基板に、化学機械研磨を施す方法であって、
    ａ）前記第１材料と、少なくとも１種の前記第２材料とを含有する、少なくとも１つの表面を有する半導体基板を用意する工程と、
    ｂ）研磨パッドを用意する工程と、
    ｃ）請求項１～２３のいずれか１項に記載の化学機械研磨組成物を用意する工程と、
    ｄ）前記半導体基板を研磨して、前記第１材料を選択的に除去する工程と、
    を含み、
    前記第１材料の除去速度と前記第２材料の除去速度とが、５００：１以上、１０００：１以上、又は３０００：１以上であり、
    前記第１材料が銅を含み、前記第２材料が、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ、ＳｉＮ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択されたバリア層材料；ＴＥＯＳ、Ｌｏｗ－ｋ、ウルトラＬｏｗ－ｋ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択された誘電層材料、から成る群から選択される、
    半導体基板に化学機械研磨を施す方法。
  26. 少なくとも１つの銅表面又は銅含有表面を含有する半導体基板に化学機械研磨を施すシステムであって、
    １）半導体基板と、
    ２）研磨パッドと、
    ３）請求項１～２３のいずれか１項に記載の化学機械研磨組成物と、
    を含み、
    前記少なくとも１つの銅表面又は銅含有表面の少なくとも一部が、前記研磨パッド及び前記化学機械研磨組成物の両方と接触している、
    半導体基板に化学機械研磨を施すシステム。
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