CN101160644A - 研磨组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在布线金属的研磨中，减少冲蚀、凹陷，且减少布线以外的部分上的布线金属残余的研磨组合物。本发明的研磨组合物，其特征在于，含有：(A)分子中具有3个以上唑基的分子量为300～15000的含唑基化合物；(B)氧化剂；(C)选自氨基酸、有机酸、无机酸中的1种或2种以上的酸。

Description

研磨组合物
技术领域
本发明涉及一种研磨基板的研磨组合物，尤其涉及用于研磨基板的金属部分的研磨组合物。另外，本发明还涉及研磨方法和基板的制造方法。
背景技术
由于IC(Integrated circuit：集成电路)和LSI(Large Scale Integration：大规模集成电路)的技术进步，其工作速度、集成规模提高，例如可以迅速地实现微处理器的高性能化、存储芯片的大容量化。微细加工技术大大地有助于其高性能化。作为该微细加工技术之一，有作为平坦化技术的、化学机械研磨法。该化学机械研磨法正被用于多层布线工艺中的层间绝缘膜、金属插头、布线金属的平坦化。
近年由于布线延迟的问题等，其中的布线金属正尝试使用铜或铜合金。作为使用铜或铜合金的布线的制造方法，有下述方法：在层间绝缘膜上预先形成沟，根据需要，薄薄地形成钽、氮化钽等的阻挡膜，然后使铜或铜合金堆积的镶嵌(Damascene)法。这时，由于铜或铜合金剩余地堆积在层间绝缘膜上部，因此通过进行一边进行平坦化，一边除去多余的铜或铜合金的研磨，来形成布线。
另外，作为磁记录介质，磁记忆装置(MRAM)受到关注。已知在MRAM中，为了在元件阵列中特定的位记录信息，设置纵横地穿过阵列的位写入线和字写入线，只使用位于该交叉区域的元件进行选择写入的方法(例如参考特开平10-116490号公报)。这里，虽然形成金属布线，但是金属布线是由由铝或铝合金、铜或铜合金构成的导体层、和包围该导体层的镍-铁(坡莫合金)等的强磁性层形成的。根据需要，薄薄地形成钽、氮化钽等的阻挡膜以便夹住强磁性层。该金属布线由镶嵌法形成，但多余的导体层、强磁性层和阻挡膜一边进行研磨，一边平坦化而被除去。
作为这种一边进行研磨，一边平坦化的方法，可考虑到利用含有研磨材料的研磨组合物进行处理的方法，但在只采用研磨材料进行处理时，由于铜或铜合金一般较柔软，因此容易造成被称为擦痕(Scratch)的划伤，合格率非常低。另外，由于铜因腐蚀剂而溶解，因此可以考虑添加了腐蚀剂的研磨组合物。但是，这样的研磨组合物，不仅仅凸部，连凹部也被腐蚀，不仅不能平坦化，还会产生金属布线部被削减的凹陷(Dishing)现象。
作为防止这种现象的研磨由铜或铜合金构成的金属膜的金属研磨组合物，特开平8-83780号公报中公开了含有过氧化氢、苯并三唑、氨基乙酸，根据需要含有研磨材料的组合物。其中，记述了下述内容：苯并三唑与被氧化的金属膜形成反应保护膜，优先地机械研磨凸部，平坦性提高，与此同时，有助于降低凹陷。
另外，在特开平9-55363号公报中，公开了添加与铜反应，生成在水中难溶的、且力学上比铜脆弱的铜络合物的2-喹啉羧酸的金属研磨组合物。含有苯并三唑的金属研磨组合物虽然在平坦性和凹陷方面有效，但是由于苯并三唑的防腐蚀作用强，因此具有研磨速度显著降低的缺点。另外，使用2-喹啉羧酸的金属研磨组合物，由于2-喹啉羧酸非常昂贵，因此在工业上使用是困难的。
在特开2002-134444号公报中，记载了在铜等的金属研磨中使用二氧化铈和乙烯基吡咯烷酮/乙烯基咪唑共聚物的浆液的内容。该文献中所述的浆液的本质是二氧化硅膜的研磨，实际上，没有金属膜研磨的实施例，这种浆液组合物几乎不能研磨金属膜。
在日本专利第3130279号公报中，公开了含有研磨粒子、带有与该研磨粒子的电荷不同的离子性电荷的高分子电解质的研磨用浆液组合物。另外，在此，该高分子电解质的分子量为约500～约10,000，浓度相对于研磨粒子为约5～约50重量％。在该文献中，通过使研磨粒子和高分子电解质的电荷不同，以使高分子电解质与研磨粒子结合，另外，通过使高分子电解质的浓度相对于研磨粒子为约5～约50重量％，从而只有一部分研磨粒子被高分子电解质被覆。即，在该文献中，只在与研磨粒子的关系上，使用高分子电解质，没有提及使用对被研磨的金属具有特别大的亲和性的咪唑。另外，在该文献中，主要是对于与基板的局部平坦化有关的效果进行研究，而没有对与凹陷有关的高分子电解质的分子量的效果进行研究。
近年，从铜布线的寄生容量的关系，研究了作为层间绝缘膜使用低介电常数(Lowκ)材料。作为低介电常数材料，开发了无机类、有机类的各种材料，但作为下一代的低介电常数材料，需要介电常数为小于2.3左右的材料。为了实现该介电常数，一般认为低介电常数材料必须多孔化。根据最新CMP工艺和材料技术(技术信息协会)(2002)第133页，这种材料的机械强度弱，存在在目前所使用的CMP研磨压力下被破坏的问题，因此需要在低压下进行研磨。然而，在上述记载的现有技术中，设想了高压研磨，未曾研讨在低压下的高速研磨。
此外，近年，布线有变细的倾向，细的布线以高密度存在时，阻挡膜和相关绝缘膜被研磨，引起发生凹坑的称为冲蚀(侵蚀；Erosion)的现象。这不仅与凹陷同样地使布线电阻下降，而且还成为布线短路的原因，希望加以抑制。
另外，在布线金属的研磨中，布线以外的部分，例如，阻挡膜上有布线金属残余时，阻挡膜研磨浆液的性能往往也受到限制。因此，期望在阻挡膜上没有布线金属残余。
发明内容
本发明提供一种抑制腐蚀、冲蚀，特别是在维持金属膜的平坦性的状态下可以高速地研磨，布线以外的部分、例如阻挡膜上没有布线金属残余的研磨组合物。另外，本发明的目的在于，提供一种使用该研磨组合物的金属膜的研磨方法，和含有使用该研磨组合物进行平坦化的工序的基板的制造方法。
本发明者们为解决上述课题进行了深入的研究，结果发现，使用具有3个以上唑基的质量平均分子量(以上，仅称为“分子量”)为300～15000的含唑基化合物的研磨组合物可以解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明示于以下的[1]～[23]。
[1]一种研磨组合物，其特征在于，含有：(A)分子中具有3个以上唑基的分子量为300～15000的含唑基化合物；(B)氧化剂；(C)选自氨基酸、有机酸、无机酸中的1种或2种以上的酸。
[2]如上述[1]所述的研磨组合物，上述含唑基化合物的分子量为2000～8000。
[3]如上述[1]或[2]所述的研磨组合物，上述含唑基化合物是含有具有乙烯基的唑单元的聚合物。
[4]如上述[1]～[3]的任一项所述的研磨组合物，上述含唑基化合物的含量为0.001～1质量％。
[5]如上述[1]～[4]的任一项所述的研磨组合物，上述含唑基化合物的每个唑基的分子量为90～300。
[6]如上述[1]～[5]的任一项所述的研磨组合物，进一步含有研磨材料。
[7]如上述[6]所述的研磨组合物，上述研磨材料的含量为30质量％以下。
[8]如上述[1]～[7]的任一项所述的研磨组合物，进一步含有碳原子数为8以上的烷基芳香族磺酸。
[9]如上述[8]所述的研磨组合物，上述烷基芳香族磺酸的含量为0.5质量％以下。
[10]如上述[1]～[9]的任一项所述的研磨组合物，进一步含有具有碳原子数为8以上的烷基的磷酸酯。
[11]如上述[10]所述的研磨组合物，上述具有碳原子数为8以上的烷基的磷酸酯的含量为0.5质量％以下。
[12]如上述[1]～[11]的任一项所述的研磨组合物，进一步含有碳原子数为8以上的脂肪酸。
[13]如上述[12]所述的研磨组合物，上述脂肪酸的含量为0.5质量％以下。
[14]如上述[1]～[13]的任一项所述的研磨组合物，进一步含有防腐蚀剂。
[15]如上述[14]所述的研磨组合物，上述防腐蚀剂的含量为0.5质量％以下。
[16]如上述[1]～[15]的任一项所述的研磨组合物，进一步含有碱。
[17]如上述[1]～[16]的任一项所述的研磨组合物，pH为5～11。
[18]如上述[1]～[17]的任一项所述的研磨组合物，进一步含有非离子性水溶性聚合物。
[19]如上述[18]所述的研磨组合物，上述非离子性水溶性聚合物为乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰基吗啉、或N-异丙基丙烯酰胺的聚合物或它们的组合的共聚物。
[20]如上述[18]或[19]所述的研磨组合物，上述非离子性水溶性聚合物的含量为5质量％以下。
[21]如上述[18]～[20]的任一项所述的研磨组合物，上述非离子性水溶性聚合物的分子量为3000～100000。
[22]如上述[1]～[21]的任一项所述的研磨组合物，用于研磨：在具有凹部的基板上埋入以便覆盖凹部的金属膜、或在具有凹部的基板上形成的阻挡金属膜及被埋入以便覆盖凹部的金属膜。
[23]一种基板的研磨方法，使用上述[1]～[21]的任一项所述的研磨组合物，将下述膜平坦化，所述膜为：在具有凹部的基板上埋入以便覆盖凹部的金属膜、或在具有凹部的基板上形成的阻挡金属膜及被埋入以便覆盖凹部的金属膜。
[24]如上述[23]所述的基板的研磨方法，使上述研磨组合物的温度为30℃～50℃而进行平坦化。
[25]如上述[23]或[24]所述的研磨方法，上述金属膜为铜或含铜合金。
[26]如上述[23]～[25]的任一项所述的研磨方法，上述阻挡金属膜为钽或钽合金。
[27]一种基板的制造方法，包括采用上述[23]～[26]的任一项所述的研磨方法研磨基板的工序。
[28]一种组合物，是经稀释可变成上述[4]、[7]、[9]、[11]、[13]和[15]任一项所述的研磨组合物的组合物。
[29]一种使用上述[28]所述的组合物作为输送或保存用组合物的方法。
[30]一种套装盒(Kit)，是多个组合物的套装盒，是通过混合、或混合和稀释这些组合物，来形成为上述[1]～[22]的任一项所述的研磨组合物的套装盒。
[31]一种将上述[30]所述的套装盒作为输送或保存用组合物使用的方法。
特别是在金属膜、尤其在铜膜的研磨中，该含唑基化合物可以降低凹陷。另外，该含唑基化合物可以控制阻挡膜的研磨速率，可以抑制冲蚀。通过使研磨组合物中含有该含唑基化合物，特别优选含有乙烯基咪唑，可在消除阻挡膜上的布线金属残余的原样不变状态下更降低凹陷。
进而，根据使用含有具有3个以上的唑基的分子量为300～15000的含唑基化合物的研磨组合物的、本发明的研磨方法和基板的制造方法，可以容易地制造平坦性优异的基板。
以下，对本发明的实施方式详细地说明。
附图说明
图1是说明图案晶片的研磨工序的横断面图。
图2是说明凹陷的横断面图。
图3是说明冲蚀的横断面图。
具体实施方式
本发明涉及一种研磨组合物，是含有在分子中有3个以上的唑基的分子量为300～15000的含唑基化合物、氧化剂及选自氨基酸、有机酸、无机酸中的至少1种或2种以上的酸、以及任选地含有研磨材料的研磨组合物，优选在金属膜的研磨中使用。
<含唑基化合物>
本发明中的在分子中有3个以上的唑基的分子量为300～15000的含唑基化合物，是在1个分子中有3个以上的唑基的含唑基化合物，可以通过各种方法制备。在唑中，有咪唑、三唑、四唑、噻唑，其中，有具有羟基、羧基、氨基等反应性取代基的唑。例如，可以列举4-羧基-1H-苯并三唑、4-羟基苯并三唑、2-氨基咪唑等。其中，羧基与多元醇、多元胺反应，分别生成酯、酰胺。这时，通过使用3价以上的化合物作为多元醇、多元胺，可以制备有3个以上的唑的化合物。同样地，通过由有羟基、氨基的唑与有与它们反应的部位的化合物反应，也可以制备具有3个以上的唑基的化合物。
另外，通过将有乙烯基的唑聚合，也可以制备本发明所用的含唑基化合物。作为有乙烯基的唑，可以列举1-乙烯基咪唑、2-[3-(2H-苯并三唑-1-基)-4-羟基苯基]甲基丙烯酸乙酯等。
这些含唑基化合物中，优选含有具有乙烯基的唑单元的聚合物。该聚合物可以通过将有乙烯基的唑聚合而得到。有乙烯基的唑既可以单独聚合，也可以与其他的乙烯基化合物共聚。
具体地，可使含唑基化合物的每一个唑基的分子量为90～300，特别优选为90～200而合成含唑基化合物。
作为可以与有乙烯基的唑共聚的乙烯基化合物，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、丙烯酰基吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、苯乙烯等。
作为这种乙烯基化合物的聚合方法，通常是在水溶液、有机溶剂中进行自由基聚合。使用偶氮二异丁腈等的自由基引发剂聚合，但也可以采用十二烷基硫醇、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、α-甲基苯乙烯二聚物等的链转移剂调整分子量。
作为这种聚合物的分子量，可以使用质量平均分子量为300～15000的聚合物。优选质量平均分子量为500～10000，更优选为2000～8000，进一步优选为4500～6500。
本发明所使用的含唑基化合物在研磨组合物中的含量可以为0.001～1质量％，优选为0.002～0.5质量％，更优选为0.003～0.1质量％。如果为少量，则抑制腐蚀、提高研磨速度的效果小，若大量添加效果也小，根据情况不同，也有可能促进添加的研磨材料凝集。
本发明的研磨组合物可以以有机溶剂组合物、有机溶剂/水混合组合物、水性组合物的任一种形式来使用，但考虑到成本、使用方便等，研磨组合物优选为水溶液。因此，本发明中使用的含唑基化合物也优选是水溶性的。为了制备本发明的研磨组合物，可以制备浓度浓的原液，进行稀释，从而调制出本发明的研磨组合物。因此，本发明中使用的含唑基化合物在水中的溶解度优选为0.01质量％以上，更优选为0.03质量％以上。
已知本发明所使用的唑基与铜等金属相互作用，可以认为这会提高台阶高差缓和性、凹陷特性。另外，本发明所使用的含唑基化合物可以控制钽等的阻挡膜的研磨速率，可以认为这对冲蚀特性的改良有效。与此相对，同样为了控制阻挡膜的研磨速率而通常所使用的乙醇胺等碱性化合物，虽然使冲蚀特性提高，但台阶高差缓和性、凹陷特性反而恶化。认为：本发明通过使用有3个以上唑基的分子量为300～15000的含唑基化合物，产生复杂的作用，可同时具有台阶高差缓和性、凹陷特性提高、冲蚀特性提高这些相反功能。另外，分子量超过15000的具有3个以上唑基的含唑基化合物，在布线金属的研磨中，布线以外的部分，例如阻挡膜上，容易引起金属残余，阻挡膜研磨浆液的用途往往受到限制。
<酸>
本发明的研磨组合物中所含有的选自无机酸、有机酸和氨基酸中的酸，可以作为腐蚀剂，促进研磨，同时为了进行稳定的研磨而添加。作为这种无机酸，可以列举硫酸、磷酸、膦酸、硝酸。另外作为有机酸，可以列举甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3，3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、乙醇酸、水杨酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、邻苯二甲酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸等羧酸及它们的盐。另外，作为氨基酸，可以列举甘氨酸、L-丙氨酸、β-丙氨酸、L-2-氨基丁酸、L-正缬氨酸、L-缬氨酸、L-亮氨酸、L-己氨酸、L-异亮氨酸、L-别异亮氨酸、L-苯基丙氨酸、L-脯氨酸、肌氨酸、L-鸟氨酸、L-赖氨酸、牛磺酸、L-丝氨酸、L-苏氨酸、L-别苏氨酸、L-高丝氨酸、L-酪氨酸、3，5-二碘-L-酪氨酸、β-(3，4-二羟基苯基)-L-丙氨酸、L-甲状腺素、4-羟基-L-脯氨酸、L-半胱氨酸、L-蛋氨酸、L-乙硫氨酸、L-羊毛硫氨酸、L-胱硫醚、L-胱氨酸、L-磺基丙氨酸、L-天冬氨酸、L-谷氨酸、S-(羧甲基)-L-半胱氨酸、4-氨基丁酸、L-天冬酰胺、L-谷氨酰胺、重氮丝氨酸、L-精氨酸、L-刀豆氨酸、L-瓜氨酸、δ-羟基-L-赖氨酸、肌酸、L-犬尿素、L-组氨酸、1-甲基-L-组氨酸、3-甲基-L-组氨酸、麦角硫因、L-色氨酸等的氨基酸。
这些无机酸、有机酸和氨基酸之类的酸，在研磨组合物中可以包含一种，也可以包含两种以上。这些酸的含量相对于研磨组合物为0.01～10质量％，优选为0.02～5质量％，更优选为0.05～2质量％。如果过少，有时难以获得高研磨速度，如果过多，有时金属或金属合金等的腐蚀速度变得过快。
<氧化剂>
本发明的研磨组合物中所使用的氧化剂，将金属或金属合金等氧化，有助于研磨速度提高。作为氧化剂，可以列举氧、  臭氧、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、乙苯过氧化氢等烷基过氧化物、过乙酸、过苯甲酸等过酸、高锰酸钾等的高锰酸盐、高碘酸钾等的高碘酸盐、过硫酸铵、过硫酸钾等的过硫酸盐、次氯酸钾等的次氯酸盐、多缩含氧酸等。作为这些氧化剂，优选容易操作的过氧化氢、过硫酸盐。
氧化剂的含量相对于研磨组合物为0.01～30质量％，优选0.05～20质量，更优选0.1～10质量％。如果过少，有时研磨速度变得过小，如果过多，不仅浪费，而且有时反倒抑制研磨速度。
<研磨材料>
作为可以在本发明的研磨组合物中使用的研磨材料，可以列举二氧化硅、氧化铝、二氧化铈、有机研磨材料。这些研磨材料可以含有一种，也可以含有两种以上。这些研磨材料的目的在于充分地提高研磨速度，但是根据研磨材料的种类不同，有时给基板表面造成擦痕等的伤痕。作为一边充分提高研磨速度，一边抑制伤痕的优选的研磨材料，可以列举二氧化硅。更优选地，研磨材料是由烷氧基硅烷经水解而制备的胶体二氧化硅成为主成分的研磨材料。这些研磨材料的含量相对于研磨组合物为0.01～30质量％，优选0.1～20质量％，更优选0.2～10质量％。如果研磨材料的含量过多，则成为产生凹陷、擦痕的原因，如果过少，则不能充分提高研磨速度，阻挡膜上的金属膜残余有可能不消除。另外，研磨材料的大小，优选粒径为1μm以下，更优选0.01～0.5μm。研磨材料的粒径如果过小，则不能充分地提高研磨速度，如果过大，则往往成为产生擦痕等的金属表面的伤痕的因素。
<其他成分>
在本发明的研磨组合物中，可以进一步含有碳原子数为8以上的烷基芳香族磺酸。作为这种烷基芳香族磺酸，可以列举癸基苯磺酸、十一烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十三烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸或它们的混合物的烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、烷基萘磺酸的福尔马林缩合物。这种碳原子数为8以上的烷基芳香族磺酸也可以是钾或铵等的盐。其中优选十二烷基苯磺酸。这样的碳原子数为8以上的烷基芳香族磺酸既可以包含一种，也可以包含两种以上。碳原子数为8以上的芳香族磺酸的含量相对于研磨组合物为5质量％以下，优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下。碳原子数为8以上的烷基芳香族磺酸被认为有助于提高金属膜的台阶高差缓和性。
在本发明的研磨组合物中，可以进一步含有具有碳原子数为8以上的烷基的磷酸酯。作为磷酸酯，可以列举磷酸辛酯、磷酸癸酯、磷酸月桂酯、磷酸肉豆蔻酯、磷酸鲸蜡酯、磷酸硬脂酯、磷酸二级烷基(平均碳原子数为13)酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸油烯基酯等的烷基磷酸酯，单硬脂基甘油基醚磷酸酯、单鲸蜡基甘油基醚磷酸酯、单油烯基甘油基醚磷酸酯、异硬脂基甘油基醚磷酸酯、聚氧乙烯辛基醚磷酸酯、聚氧乙烯癸基醚磷酸酯、聚氧乙烯月桂基醚磷酸酯、聚氧乙烯肉豆蔻基醚磷酸酯、聚氧乙烯鲸蜡基醚磷酸酯、聚氧乙烯硬脂基醚磷酸酯、聚氧乙烯二级烷基(平均碳原子数为13)醚磷酸酯、聚氧乙烯2-乙基己基醚磷酸酯、聚氧乙烯2油烯基醚磷酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚磷酸酯等的聚氧亚烷基醚烷基磷酸酯。这样的磷酸酯，可以是钾、铵等的盐，也可以是伯、仲、叔酯或它们的混合物。优选是磷酸辛酯、磷酸月桂酯、磷酸硬脂酯等的碳原子数为8～18的磷酸烷基酯、和聚氧乙烯月桂基醚磷酸酯、聚氧乙烯二级烷基(平均碳原子数为13)醚磷酸酯之类的聚氧亚烷基醚磷酸酯。更优选是碳原子数为10～15的聚氧亚烷基醚磷酸酯。
本发明所使用的具有碳原子数为8以上的烷基的磷酸酯，既可以包含一种，也可以包含两种以上。这些化合物相对于研磨组合物的含量可以为5质量％以下，优选为1质量％以下，更优选0.5质量％以下。这种磷酸酯或聚氧亚烷基醚磷酸酯发挥抑制凹陷作用，但如果为少量，抑制凹陷的效果小，大量添加时，可以减少凹陷，但需要高研磨速度，在实用性上难以应用。
在本发明的研磨组合物中，可以进一步含有碳原子数为8以上的脂肪酸。该碳原子数为8以上的脂肪酸，可以单独使用或与分子中有3个以上唑基的分子量为300～15000的含唑基化合物等组合，来抑制研磨中的金属膜的表面起糙。作为这种碳原子数为8以上的脂肪酸，可以列举辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕榈酸、曼陀罗酸、硬脂酸、花生酸、二十二酸、二十四酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸等饱和脂肪酸，二十碳五烯酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等的不饱和脂肪酸。它们也可以是钾、铵等的盐，可以包含一种，也可以包含两种以上。其中，优选油酸。油酸可以单独使用，也可以是50质量％以上为油酸的脂肪酸的混合物。这样的碳原子数为8以上的脂肪酸的含量可以为5质量％以下，优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下。如果太少，不能充分防止金属膜的表面起糙，如果过多，有时产生阻挡膜上的金属膜残余。
在本发明的研磨组合物中，还可以进一步添加水溶性聚合物、表面活性剂。
作为水溶性聚合物，可以列举聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和其铵盐，聚异丙基丙烯酰胺、聚二甲基丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚甲氧基乙烯、聚乙烯醇、羟基乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基己内酰胺、聚丙烯酰基吗啉。这些物质可以在没有给性能带来影响的范围内添加。从金属表面防腐蚀的观点来看，优选具有酰胺基、醇性羟基、甲氧基、乙氧基等的非离子性的非离子性水溶性聚合物。更优选的水溶性聚合物是具有环状酰胺基、N-烷基取代的酰胺基、醇性羟基的非离子性的非离子性水溶性聚合物，特别优选的非离子性的非离子性水溶性聚合物是聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰基吗啉或聚N-异丙基丙烯酰胺。另外，也可以使用这些物质的共聚物，例如可列举N-异丙基丙烯酰胺与乙烯基吡咯烷酮的共聚物、N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酰基吗啉的共聚物、乙烯基己内酰胺与乙烯基吡咯烷酮的共聚物等。
作为表面活性剂，阳离子性、阴离子性和非离子性的表面活性剂均可使用。作为阳离子性表面活性剂，可以列举脂肪族胺或其盐、脂肪族铵盐等。另外，作为阴离子性表面活性剂，可以列举烷基醚羧酸或其盐、高级醇硫酸酯、烷基醚硫酸或其盐等的硫酸酯化合物等。作为非离子性表面活性剂，可以列举聚氧乙烯烷基醚等的醚型、甘油酯的聚氧乙烯醚等的醚酯型、聚乙二醇脂肪酸酯、甘油酯、山梨糖醇酐酯等的酯型。
这些水溶性高分子、表面活性剂的含量相对于研磨组合物分别优选为5质量％以下。更优选为1质量％以下，特别优选0.5质量％以下。
在本发明的研磨组合物中，可以进一步含有防腐蚀剂(保护膜形成剂)。作为这样的成分，优选是：苯并咪唑-2-硫醇、2-[2-(苯并噻唑基)硫代丙酸、2-[2-(苯并噻唑基)硫代丁酸、2-巯基苯并噻唑、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、3-氨基-1H-1，2，4-三唑、苯并三唑、1-羟基苯并三唑、1-二羟基丙基苯并三唑、2，3-二羧基丙基苯并三唑、4-羟基苯并三唑、4-羧基-IH-苯并三唑、4-甲氧基羰基-1H-苯并三唑、4-丁氧基羰基-1H-苯并三唑、4-辛氧基羰基-1H-苯并三唑、5-己基苯并三唑、N-(1，2，3-苯并三唑基-1-甲基)-N-(1，2，4-三唑基-1-甲基)-2-乙基己基胺、甲苯基三唑、萘并三唑、二[(1-苯并三唑基)甲基]膦酸、苯并咪唑、四唑等唑或其盐。更优选是苯并三唑、甲苯基三唑、羟基苯并三唑、羧基苯并三唑、苯并咪唑、四唑、喹哪啶酸。防腐蚀剂的含量相对于研磨组合物为5质量％以下，优选为2质量％以下、更优选为0.5质量％以下。包含这样的防腐蚀剂可以有效地防止金属膜表面起糙。
在本发明的研磨组合物中，可以在没有给性能、物性带来坏影响的范围添加碱。用于维持稳定的研磨性能的目的或作为pH调节剂、缓冲剂使用。作为该碱，可以列举氨、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢铵、甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、异丁胺、叔丁胺、戊胺、烯丙胺、2-乙基己基胺、环己胺、苄胺、糠胺等烷基单胺，邻氨基苯酚、乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丙醇等具有羟基的单胺，乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、邻苯二胺、三亚甲基二胺、2，2-二氨基二正丙基胺、2-甲基-2-(2-苄基硫代乙基)乙二胺、1，5-二氨基-3-戊醇、1，3-二氨基-2-丙醇、二甲苯二胺、二氨基丙基聚亚烷基醚等二胺、聚烯丙胺、聚乙烯亚胺等聚胺。这些碱中，优选氨、氢氧化钾。碱的添加相对于研磨组合物可为10质量％以下，优选为5质量％以下，更优选为1质量％以下。
<研磨组合物的使用>
本发明所使用的研磨组合物可以在pH2～12之间使用。优选为pH3～11、更优选为pH5～10。作为这样地调整pH的试剂，可以使用上述无机酸、上述有机酸、上述碱。
本发明所使用的研磨组合物，优选可以在0～100℃的范围内使用。优选为一般所使用的室温附近，但出于调整研磨速度等的目的，也可以调节研磨组合物的温度。如果温度过低，则研磨速度不会提高，如果在0℃以下，则有时会成为冰。另外，也可考虑到如果温度高则会引起副反应。优选为10～50℃，更优选为15℃～40℃。
本发明所使用的研磨组合物向研磨机中滴加的量由研磨机、晶片的大小决定。使用8英寸晶片(200mm晶片)时，可以以10～1000ml/分使用。优选为50～500ml/分，更优选为100～400ml/分。
作为可优选通用本发明的研磨组合物的被研磨对象物，可以列举金属，作为优选的金属的具体例子，可以列举铝、铜、铁、钨、镍、钽、钌、铂等铂族金属或这些金属的合金。特别优选是多层布线部的布线部分或覆盖布线部分的金属膜，在具有凹部的基板上埋入以使得覆盖凹部。更优选可用于成为多层布线部的布线部分的铜或铜合金、铁或铁合金。另外，在该布线金属膜和基板之间，有时形成阻挡膜，这时，可与金属膜一起地也研磨阻挡膜。作为这样的阻挡膜材料，优选使用钽、钽合金、氮化钽、钛、钛合金等。
作为使用本发明的研磨组合物的研磨方法，可以列举下述方法：通过一边向研磨平台的研磨布上供给本发明的研磨组合物，一边在将例如具有被研磨金属膜的基板按压在研磨布上的状态下，使研磨平台和基板相对地运动，来研磨被研磨金属膜。作为进行研磨的装置，可以使用具有保持半导体基板的夹具和贴附研磨布的平台的一般的研磨装置。研磨平台的旋转速度根据研磨机的结构、大小不同而完全不同，因此这里难以规定，但可以在10～500m/分下进行研磨。优选为20～300m/分，更优选为30～150m/分。由于研磨平台旋转，为了维持基板研磨的均匀性，需要旋转基板。基板可为与研磨平台大致相同的转速，为了获得均匀性，有时减少转速或增多转速。另外，基板通过夹具对研磨布施加压力而按压，但这时的压力可以在0.1～100kPa下进行。如果研磨平台的旋转速度快，则有压力低的倾向等等，因此虽然难以规定，但优选为0.5～80kPa，更优选为1～50kPa。
作为研磨布，可以使用一般的无纺布、泡沫聚氨脂等。出于提高研磨速度、使浆液的排出良好的目的，研磨布上带有沟(groove)的研磨布较多。有XY沟、K沟等，但本发明的研磨组合物，可以使用任何的沟。另外，研磨布为了防止堵塞、进行稳定的研磨，可以使用带有金刚石等的修整工具进行修整，可采用一般已知的方法。
作为向研磨平台的研磨布上供给本发明的研磨组合物的方法，可以通过泵等连续地供给。这时，研磨组合物可以以包含所有成分的一种液体形式供给，进而，考虑液体的稳定性，也可以用另外的管线供给过氧化氢溶液和其他溶液。在用另外的管线供给两种以上的液体时，也可以在即将到研磨布之前使之成为一种溶液来供给，也可以用另外的管线原样不变地直接供给到研磨布上。
本发明的研磨组合物，考虑到液体稳定性等的操作便利性，在输送时、保存时，可以分成多种、和/或形成为浓稠的组合物进行保存。例如，分成氧化剂和其他溶液这两种。进而，作为研磨材料含有磨粒的场合，可以分出以磨粒为主的物质、制成合计为3种的组合物。另外，本发明的研磨组合物可以制成比使用时浓稠的研磨组合物，在研磨时用水等稀释，调成适合于研磨的浓度来使用。例如，可以制成比使用时浓稠2～5倍的组合物。也可以构成：通过将这样区分的组合物组合，将这些组合物混合和根据需要进行稀释，从而变成为本发明的研磨组合物的套装盒。
通过该研磨方法，可以制备金属膜被平坦化的基板。将该工序作为在元件上形成布线的方法进一步加以说明。首先，在基板上的层间绝缘膜上开形成布线的沟和开口部，在绝缘膜上薄薄地形成阻挡膜。进而通过镀覆等方法形成铜等的金属布线用的金属膜，并使之埋入上述沟和开口部。研磨该金属膜，根据需要，将阻挡膜和层间绝缘膜进行研磨平坦化，由此可以制备金属膜被平坦化的基板。接着，对MRAM中的布线形成方法进行说明。金属布线由由铝或铝合金、铜或铜合金形成的导体层和包围该导体层的镍-铁(坡莫合金)等的强磁性层形成。根据需要，薄薄地形成钽、氮化钽等的阻挡膜以便夹住强磁性层。该金属布线可采用镶嵌法形成，多余的导体层、强磁性层和阻挡膜可一边进行研磨，一边平坦化而被除去。
这里所说的层间绝缘膜，是氧化硅膜、羟基硅倍半氧烷(HSQ)、甲基硅倍半氧烷(MSQ)等的大量含有硅的无机类层间绝缘膜、和由苯并环丁烯形成的膜之类的有机类层间绝缘膜，另外，也可以使用在这些膜上具有孔隙的低介电常数的层间绝缘膜。
实施例
以下，列举实施例来进一步详细说明本发明，但本发明毫不被这些实施例限定。
[合成例]
以下，表示含有3个以上唑基的含唑基化合物(化合物A～G)的合成例、和非离子性水溶性聚合物(化合物H和I)的合成例，但本发明毫不被这些合成例限定。
(化合物A)
在装有温度计、搅拌装置、氮气导入管和回流冷凝管的500ml烧瓶中，加入40g的2-丙醇，在氮气氛下，一边搅拌，一边升温至75℃。分别用定量泵向其中添加将46.31g的1-乙烯基咪唑、43.69g的1-乙烯基吡咯烷酮溶解在78g的2-丙醇中而成的液体(以下称为单体溶液。)、和将4.08g的二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)溶解在163.92g的2-丙醇中而成的液体(以下称为引发剂溶液1。)。添加时间：单体溶液为4小时，引发剂溶液1为6小时。引发剂溶液添加后，将反应溶液升温至回流温度(约83℃)。添加将2.04g二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)溶解在38.76g的2-丙醇中而成的液体(以下称为引发剂溶液2)，再继续反应7.5小时。冷却至室温后，得到约415g的茶色透明溶液。将该茶色透明溶液利用旋转真空蒸发器浓缩，并进行水溶解，该步骤重复进行两次，将溶剂由2-丙醇置换成水。固态成分浓度为15％，不离析、以原样状态直接用于浆液的调制。
(化合物B)
在装有温度计、搅拌装置、氮气导入管和回流冷凝管的500ml烧瓶中，加入30g的2-丙醇，在氮气氛下，一边搅拌，一边升温至回流温度(约83℃)。分别通过定量泵向其中添加将46.31g的1-乙烯基咪唑、43.69g的1-乙烯基吡咯烷酮和0.84g的α-甲基苯乙烯二聚物溶解在77.2g的2-丙醇中而成的液体(以下称为单体溶液。)、和将3.26g二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)溶解在164.74g的2-丙醇中而成的液体(以下称为引发剂溶液1。)。添加时间：两种溶液均为4小时。在添加单体溶液、引发剂溶液1后，继续反应1小时。进而，添加将0.82g二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)溶解在15.58g的2-丙醇中而成的液体(以下称为引发剂溶液2)。进而重复3次每反应一小时就添加相同的引发剂溶液2的操作(引发剂追加添加操作)，然后继续反应4小时。冷却至室温后，得到约420g的茶色透明溶液。将该茶色透明溶液用旋转真空蒸发器浓缩，并进行水溶解，该步骤重复进行两次，溶剂由2-丙醇置换成水。固态成分浓度为15％，不离析、以原样状态直接用于浆液的调制。
(化合物C)
在装有温度计、搅拌装置、氮气导入管和回流冷凝管的500ml烧瓶中，加入30g的正丙醇，在氮气氛下，一边搅拌，一边升温至回流温度(约98℃)。分别通过定量泵向其中添加将15.72g的1-乙烯基咪唑、74.28g的1-乙烯基吡咯烷酮和0.066g的2-巯基乙醇溶解在29.93g正丙醇中而成的液体(以下称为单体溶液。)、和将0.77g二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)溶解在215.23g正丙醇中而成的液体(以下称为引发剂溶液1)。添加时间：两种溶液均为4小时。在添加单体溶液、引发剂溶液1后，继续反应1小时。进一步添加将0.77g二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)溶解在14.63g正丙醇中而成的液体(以下称为引发剂溶液2)。然后再继续反应5小时。冷却至室温后，得到约380g的茶色透明溶液。将该茶色透明溶液用旋转真空蒸发器浓缩，并进行水溶解，该步骤重复进行两次，溶剂由2-丙醇置换成水。固态成分浓度为15％，不离析、以原样状态直接用于浆液的调制。
(化合物D)
除了单体溶液为将46.31g的1-乙烯基咪唑、43.69g的1-乙烯基吡咯烷酮和0.21g的2-巯基乙醇溶解在29.79g正丙醇中而成的液体，引发剂溶液1为将0.82g二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)溶解在215.18g正丙醇中而成的液体，引发剂溶液2为将0.82g二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)溶解在15.58g正丙醇中而成的液体，以及，重复进行两次的引发剂追加添加操作以外，与化合物C同样地进行合成。固态成分浓度为18％，不离析、以原样状态直接用于浆液的调制。
(化合物E)
在装有温度计、搅拌装置、氮气导入管和回流冷凝管的500ml烧瓶中，加入40g的2-丙醇，在氮气氛下，一边搅拌，一边升温至回流温度(约83℃)。分别通过定量泵向其中添加将46.31g的1-乙烯基咪唑、43.69g的N-乙烯基吡咯烷酮和1.46g的α-甲基苯乙烯二聚物溶解在28.5g的2-丙醇中而成的液体溶解在78g的2-丙醇中而得到的液体(以下称为单体溶液)、和将2.45g二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)溶解在213.55g的2-丙醇中而成的液体(以下称为引发剂溶液1)。添加时间：单体溶液为4小时，引发剂溶液1为7小时。在添加引发剂溶液1后，继续反应1小时，然后添加将0.21g二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)溶解在6.59g的2-丙醇中而成的液体(以下称为引发剂溶液2)。进而重复5次每反应一小时就添加相同的引发剂溶液2的操作(引发剂追加添加操作)，然后继续反应4小时。冷却至室温后，得到约380g的茶色透明溶液。将该茶色透明溶液用旋转真空蒸发器浓缩，并进行水溶解，该步骤重复进行两次，溶剂由2-丙醇置换成水。固态成分浓度为15％，不离析、以原样状态直接用于浆液的调制。
(化合物F)
在装有温度计、搅拌装置、氮气导入管和回流冷凝管的500ml烧瓶中，加入40g的2-丙醇，在氮气氛下，一边搅拌，一边升温至回流温度(约83℃)。分别通过定量泵向其中添加将46.31g的1-乙烯基咪唑、43.69g的N-乙烯基吡咯烷酮和0.36g十二烷基硫醇溶解在77.6g的2-丙醇中而成的液体(以下称为单体溶液)、和将1.22g二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)溶解在166.78g的2-丙醇中而成的液体(以下称为引发剂溶液1)。添加时间：单体溶液为4小时，引发剂溶液1为7小时。在添加引发剂溶液1后，继续反应1小时。然后添加将0.41g二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)溶解在7.79g的2-丙醇中而成的液体(以下称为引发剂溶液2)。进而重复2次每反应一小时就添加相同的引发剂溶液2的操作(引发剂追加添加操作)，然后继续反应4小时。冷却至室温后，将该茶色透明溶液用旋转真空蒸发器浓缩，并进行水溶解，该步骤重复进行两次，溶剂由2-丙醇置换成水。固态成分浓度为15％，不离析、以原样状态直接用于浆液的调制。
(化合物G)
除了十二烷基硫醇为1.00g以外，与化合物F同样地进行合成。将该茶色透明溶液用旋转真空蒸发器浓缩，并进行水溶解，该步骤重复进行两次，将溶剂置换成水后，进行精制。固态成分浓度为14％，不离析、以原样状态直接用于浆液的调制。
(化合物H)
在装有温度计、搅拌装置、氮气导入管和回流冷凝管的100ml烧瓶中，加入55g正丙醇、10g丙烯酰基吗啉、0.36g二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、0.08g的1-十二烷硫醇，在氮气氛下，一边搅拌，一边升温至回流温度(约98℃)。在回流温度下经过4小时后，加入4质量％的二甲基-2，2-偶氮二(2-甲基丙酸酯)的正丙醇溶液4.00g，再保持回流温度4小时。冷却至室温后，将所得的反应液用旋转真空蒸发器浓缩，并溶解在水中。再进行一次浓缩、水溶解，将溶剂由正丙醇置换成水。固态成分浓度为5％，不离析、以原样状态直接用于浆液的调制。
<化合物I>
在装有温度计、搅拌装置、氮气导入管和回流冷凝管的100ml烧瓶中，加入55g正丙醇、5.15g的N-乙烯基吡咯烷酮、4.85g的N-异丙基丙烯酰胺、0.45g二甲基-2，2-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、0.10g的1-十二烷硫醇，在氮气氛下，一边搅拌，一边升温至回流温度(约98℃)。在回流温度下经过4小时后，加入4质量％的二甲基-2，2-偶氮二(2-甲基丙酸酯)的正丙醇溶液5.00g，再保持回流温度4小时。冷却至室温后，将所得的反应液用旋转真空蒸发器浓缩，并溶解在水中。再进行一次浓缩、水溶解，将溶剂由正丙醇置换成水。固态成分浓度为5％，不离析、以原样状态直接用于浆液的调制。
<分子量测定>
合成的化合物的分子量，使用凝胶渗透色谱法(GPC)，经聚乙二醇换算来测定。另外，由于本发明中也使用市售的化合物，因此这些化合物也一并测定。作为市售的化合物，使用1-乙烯基咪唑和1-乙烯基吡咯烷酮的1∶1共聚物、VPI55K72W(简称为72W。BASF公司)。
测定化合物A～I和72W的分子量的结果分别如下所示。
化合物A：10500
化合物B：6200
化合物C：5500
化合物D：5500
化合物E：5000
化合物F：6100
化合物G：1800
化合物H：11000
化合物I：12000
化合物72W：220000
<晶片>
覆膜(Blanket)晶片：均匀附有铜膜和钽膜(阻挡膜)的硅晶片。
图案晶片：沟2的深度为500nm，钽以25nm的厚度形成为阻挡膜4，并附有1000nm的铜膜5的硅晶片1(参照图1的上图)。其中，铜线2、2”配置在空间3、3”之间。
<8英寸晶片的研磨>
基板和研磨平台的相对速度：70m/分
研磨垫：ロデ一ルニッタ公司制 IC1000/SUBA400
研磨组合物供给速度：200ml/分
<研磨特性评价>
台阶高差的测定：使用触针式的台阶高差测定计。
覆盖的铜、钽膜厚度测定：由薄膜电阻(表面电阻；Sheet resistance)测定。
图案铜膜厚度测定：由评价的部位近旁的没有图案的铜膜的薄膜电阻测定。
研磨速度的测定：由研磨前后的电阻值测定铜膜、阻挡膜厚度，由研磨时间换算。
凹陷评价：以研磨上述图案晶片(100μm/100μm的线/空间；参照图1的上图)并使得残留约300nm的铜时的研磨速度为基准，研磨成相对初始铜膜厚为超过50％的研磨(从图1的中图，进一步研磨50％)时的100μm/100μm的线/空间的铜图案上产生的台阶高差(图2的d)作为凹陷评价。
冲蚀测定：以研磨与上述同样的图案晶片(9μm/1μm的线/空间)并使得残留约300nm的铜时的研磨速度为基准，研磨成相对初始铜膜厚为超过50％的研磨时的9μm/1μm的线/空间的空间部的阻挡膜和相关绝缘膜的减重(图3的e)作为冲蚀进行测定。
[实施例1～10及比较例1和2]
研磨机使用スピ一ドファム公司制SH-24，进行8英寸晶片(200mm晶片)的评价。在基板和研磨平台的相对速度为70m/分、研磨组合物供给速度为200ml/分、压力为15kPa下进行研磨。
研磨垫使用ロデ一ルニッタ公司制IC1400(k沟)。组成如表1所示。表以外的添加物为水，添加量以质量％表示。其中，APS表示过硫酸铵、DBS表示十二烷基苯磺酸、POE表示聚氧乙烯2级烷基醚磷酸酯、OLA表示油酸、BZI表示苯并咪唑。胶体二氧化硅使用粒径为120nm的。
表1
实施例 唑 酸     氧化剂 表面活性剂     防腐蚀材料  碱 磨粒     pH
实施例1 化合物A0.03％ 草酸0.5％ APS1.5％ DBS0.06％POE0.01％OLA0.03％ BZI0.003％ 氨 胶体二氧化硅0.75％ 9.1
实施例2 化合物B0.05％ 草酸0.5％ APS1.5％ DBS0.06％POE0.01％OLA0.03％ BZI0.003％ 氨 胶体二氧化硅0.75％ 9.1
实施例3 化合物C0.05％ 草酸0.5％ APS1.5％ DBS0.06％POE0.01％OLA0.03％ BZI0.003％ 氨 胶体二氧化硅0.75％ 9.1
实施例4 化合物D0.05％ 草酸0.5％ APS1.5％ DBS0.06％POE0.01％OLA0.03％ BZI0.003％ 氨 胶体二氧化硅0.75％ 9.1
实施例5 化合物G0.05％ 草酸0.5％ APS1.5％ DBS0.06％POE0.01％OLA0.03％ BZI0.003％ 氨 胶体二氧化硅0.75％ 9.1
实施例6 化合物F0.05％ 草酸0.5％ APS1.5％ DBS0.06％磷酸油烯基酯0.01％OLA0.03％ BZI0.003％ 氨 胶体二氧化硅0.75％ 9.1
实施例7 化合物E0.05％ 草酸0.5％     APS1.5％ DBS0.07％POE0.01％     BZI0.003％  乙二胺0.01％+氨 胶体二氧化硅0.75％ 9.0
    OLA0.03％
实施例8 化合物E0.05％ 草酸0.5％ APS1.5％     DBS0.07％POE0.01％OLA0.03％ BZI0.003％ 氨 胶体二氧化硅1.0％ 9.1
实施例9 化合物E0.05％ 草酸0.5％ APS1.5％     DBS0.07％POE0.01％OLA0.03％ BZI0.003％ 氨 胶体二氧化硅1.2％ 9.1
实施例10 化合物E0.05％ 草酸0.5％ APS1.5％     DBS0.07％POE0.01％OLA0.03％ BZI0.003％ 氨 胶体二氧化硅1.5％ 9.0
比较例1 化合物72W0.05％ 草酸0.5％ APS1.5％     DBS0.07％POE0.03％OLA0.03％ BZI0.005％ 氨 胶体二氧化硅0.75％ 9.0
比较例2 代替唑，使用分子量2000的聚乙烯亚胺0.075％ 草酸0.5％ APS1.5％ DBS0.07％POE0.01％OLA0.03％ BZI0.003％ 氨 胶体二氧化硅1.5％ 9.0
(％均为质量％)
结果如表2所示。图案晶片的铜毛糙如下所述进行评价。研磨的图案晶片在金属显微镜下扩大到10～100倍，确认在铜的部分上是否有浓茶色的变色。已知该浓茶色的变色通过SEM观察，具有细的孔，存在该变色时，认为已起糙。另外，铜残余也使用金属显微镜扩大到10～100倍观察，评价斑点的铜残余和在0.25μ/0.25μ的狭小布线中成为问题的隆起铜残余。另外，在存在斑点铜残余的情况下，表示在更大的区域中具有铜残余。
实施例1～5和比较例1使用各种的乙烯基咪唑与1-乙烯基吡咯烷酮的共聚物作为唑类，其他的添加剂相同。使用实施例5的分子量为1800的唑类时，凹陷稍微增大，但任一例的凹陷、腐蚀都低，尤其是在使用分子量大的化合物72W的比较例中，通过少量添加，可以获得同样的性能。
但是，在使用分子量为220000的含唑基化合物72W的比较例1中，研磨结束后的铜残余多，在整个晶片上，除了可观察到斑点铜残余之外，还观察到隆起残余。这在可以使用即使稍有铜残余也可以修正的阻挡层研磨浆液等的情况下，不成为问题，但也有不是这样情况的情况，如果分子量大，可以适用的研磨的种类就受到限制。另一方面，在使用分子量为10500的化合物的实施例1中，稍微观察到隆起残余，在使用分子量为5000～6000左右的化合物的实施例2～4中，完全没有观察到铜残余。由该结果可以确定：铜残余依赖于具有3个以上的唑基的化合物的分子量。
实施例6是使用磷酸油烯基酯作为磷酸酯的例子，各项性能都良好。实施例7添加少量乙二胺作为碱，进行研磨。在该场合，凹陷稍微增大。根据工艺不同，也有时需要某种程度的凹陷，在该场合，添加乙二胺变得有效。
实施例8～10使胶体二氧化硅添加量改变。凹陷随添加量增多，有稍微增加的倾向，但不怎么增大。
另外，在实施例1～10和比较例1中，不能确认图案晶片的布线铜的起糙。另外，在比较例2中，添加分子量为2000的聚乙烯亚胺来代替唑类。溶解磨粒和氧化剂以外的添加剂，添加了磨粒，白色稍微变浓，开始分离成两层。进而，添加了氧化剂，分离进一步加速。可认为磨粒凝聚、并沉淀了。该比较例2不能够用于研磨。
表2
实施例比较例 Cu(覆膜)研磨速率 Cu(图案)研磨速率 凹陷 冲蚀 图案晶片铜残余   图案晶片布线铜起糙
实施例1 510nm/分 585nm/分 12nm 10nm 可确认一点点的隆起铜残余 没有
实施例2  511nm/分 588nm/分 22nm  7nm 没有铜残余   没有
实施例3  506nm/分 614nm/分 3nm  10nm 没有铜残余   没有
实施例4  489nm/分 602nm/分 8nm  18nm 没有铜残余   没有
实施例5  522nm/分 619nm/分 44nm  9nm 没有铜残余   没有
实施例6  490nm/分 588nm/分 8nm  10nm 没有铜残余   没有
实施例7  419nm/分 584nm/分 37nm  7nm 没有铜残余   没有
实施例8  612nm/分 731nm/分 56nm  6nm 没有铜残余   没有
实施例9  606nm/分 736nm/分 71nm  5nm 没有铜残余   没有
实施例10  587nm/分 729nm/分 82nm  8nm 没有铜残余   没有
比较例1 512nm/分 679nm/分 8nm 6nm 在整个晶片上有斑点状薄的铜残余及隆起铜残余 没有
[实施例11～14]
研磨机使用ァプラィドマテリァル公司制Mirra，进行8英寸晶片的评价。在基板和研磨平台的相对速度为75m/分、研磨组合物供给速度为200ml/分、压力为14kPa下进行研磨。
研磨垫使用ロデ一ルニッタ公司制IC1000(k沟)。组成如表3所示。表以外的添加物为水，添加量以质量％表示。其中，APS表示过硫酸铵、DBS表示十二烷基苯磺酸，POE表示聚氧乙烯二级烷基醚磷酸酯、OLA表示油酸、BZI表示苯并咪唑。胶体二氧化硅使用粒径为120nm的。
表3
实施例     唑   酸   氧化剂   表面活性剂   防腐蚀   碱   磨粒 pH
  材料
实施例11 化合物F0.05％ 草酸0.5％ APS1.5％   DBS0.07％POE0.003％OLA0.01％ BZI0.007％ 氨 胶体二氧化硅1.5％ 9.1
实施例12 化合物F0.05％ 草酸0.5％ APS1.5％   DBS0.07％POE0.005％OLA0.01％ BZI0.007％ 氨 胶体二氧化硅1.5％ 9.1
实施例13 化合物F0.05％ 草酸0.5％ APS1.5％   DBS0.07％POE0.0085％OLA没有 BZI0.007％ 氨 胶体二氧化硅1.5％ 9.1
实施例14 化合物F0.05％ 草酸0.5％ APS1.5％   DBS0.07％POE0.01％OLA没有 BZI0.007％ 氨 胶体二氧化硅1.5％ 9.1
结果如表4所示。铜残余、铜起糙与实施例1同样地进行评价。实施例11和12是添加了油酸的研磨组合物，实施例13和14是未添加油酸的浆液。实施例11、12与实施例13、14相比，凹陷、冲蚀性能稍高，特别是在布线部分的铜起糙方面，可确认出油酸添加效果。尚不清楚是油酸单独地发挥防止铜起糙的效果，还是通过与在分子中有3个以上唑基的含唑基化合物等的协合效应而发挥防止铜起糙的效果，但可以知道在本发明中优选添加油酸。
表4
实施例  Cu(覆膜)研磨速率 凹陷 冲蚀 图案晶片铜残余 图案晶片布线铜起糙
实施例11  714nm/分 0nm  18nm 没有铜残余 没有
实施例12  690nm/分 0nm  14nm 没有铜残余 没有
实施例13 660nm/分 21nm 40nm 没有铜残余 布线部分上有茶色的起糙
实施例14 710nm/分 20nm 40nm 没有铜残余 布线部分上有茶色的起糙
[实施例15～17]
研磨机使用スピ一ドファム公司制SH-24，进行8英寸晶片的评价。在基板和研磨平台的相对速度为83m/分、研磨组合物供给速度为150ml/分、压力为7kPa下进行研磨。对在高温下的铜研磨速度、凹陷、冲蚀性能进行比较。
研磨垫使用ロデ一ルニッタ公司制IC1400(k沟)。组成如表5所示。表以外的添加物为水，添加量以质量％表示。其中，APS表示过硫酸铵、DBS表示十二烷基苯磺酸，POE表示聚氧乙烯二级烷基醚磷酸酯、OLA表示油酸、BZI表示苯并咪唑。胶体二氧化硅使用粒径为120nm的。高温下的研磨是用约30分钟对添加氧化剂的浆液进行升温，并快速供给研磨用。
表5
实施例 唑 酸 氧化剂 表面活性剂  防腐蚀材料 碱 磨粒 pH
实施例15～17 化合物F0.05％ 草酸0.5％ APS1.5％   DBS0.07％POE0.003％OLA0.03％ BZI0.003％ 氨 胶体二氧化硅1.5％ 9.1
结果如表6所示。通常，在室温附近(22℃)进行研磨，但升温至40℃、50℃进行研磨时，可以获得研磨速度提高、凹陷、冲蚀性能也提高的效果。
表6
实施例 研磨温度   Cu(覆膜)研磨速率   Cu(图案)研磨速率 凹陷 冲蚀
  实施例15     22℃   539nm/分   641nm/分   53nm     10nm
  实施例16     40℃   628nm/分   694nm/分   34nm     9nm
  实施例17     50℃   638nm/分   706nm/分   22nm     10nm
[实施例18～26]
在这些实施例中，对腐蚀的抑制进行了研究。
研磨机使用ァプラィドマテリァル公司制Mirra，进行8英寸晶片的评价。在基板和研磨平台的相对速度为75m/分、研磨组合物供给速度为150ml/分、压力为14kPa下进行研磨。
作为研磨垫，使用ロデ一ルニッタ公司制IC1000(k-XY沟)。组成如表中所示。表所示的成分以外的成分为水，这些成分的量以质量％表示。其中，APS表示过硫酸铵、DBS表示十二烷基苯磺酸，POE表示聚氧乙烯二级烷基醚磷酸酯、OLA表示油酸、BZI表示苯并咪唑，Phe表示苯基丙氨酸。作为胶体二氧化硅，使用粒径为120nm的。
表7
实施例   唑 酸     氧化剂     表面活性剂   防腐蚀材料   碱   磨粒 其他 pH
实施例18 化合物E0.05％ 草酸0.5％ APS1.5％     DBS0.07％POE0.005％OLA0.01％ BZI0.005％ 氨 胶体二氧化硅1.5％ 9.3
实施例19 化合物E0.05％ 草酸0.5％ APS1.5％     DBS0.07％POE0.005％OLA0.01％ BZI0.005％ 氨 胶体二氧化硅1.5％ 聚乙烯醇0.08％ 9.3
实施例20 化合物E0.05％ 草酸0.5％ APS1.5％     DBS0.07％POE0.005％OLA0.01％ BZI0.005％ 氨 胶体二氧化硅1.5％ 9.3
实施例21 化合物E0.05％ 草酸0.5％ APS1.5％     DBS0.07％POE0.005％OLA0.01％ BZI0.005％ 氨 胶体二氧化硅1.5％ 聚乙烯吡咯烷酮0.1％ 9.3
实施例22 化合物E0.05％ 草酸0.5％ APS1.5％     DBS0.07％POE0.005％OLA0.01％ BZI0.005％ 氨 胶体二氧化硅1.5％ 化合物H0.1％ 9.3
实施例23 化合物E0.05％ 草酸0.5％ APS1.5％     DBS0.07％POE0.005％OLA0.01％ BZI0.005％ 氨 胶体二氧化硅1.5％ 化合物I0.1％ 9.3
实施例24   化合物C0.05％ 草酸0.5％     APS1.5％     DBS0.07％POE0.005％   BZI0.007％   氨   胶体二氧化硅1.5％ 9.3
    OLA0.01％
实施例25 化合物C0.05％ 草酸0.5％Phe0.2％ APS1.5％     DBS0.07％POE0.005％OLA0.01％ BZI0.007％ 氨 胶体二氧化硅1.5％ 9.3
实施例26 化合物E0.05％ 草酸0.5％Phe0.2％ APS1.5％     DBS0.07％POE0.005％OLA0.01％ BZI0.007％ 氨 胶体二氧化硅1.5％ 聚乙烯吡咯烷酮0.1％ 9.3
腐蚀的评价，是利用SEM，在50000倍下观察晶片中央的100μ/100μ正方形，进行A～G的7级的相对评价。即，视场中不能看到腐蚀的评价为A，可看到极少的一点点腐蚀的评价为B，以下，随着腐蚀增多，依次评价为C、D、E、F，视场中几乎全部区域发生了腐蚀的评价为G。
添加聚乙烯醇的实施例19，与没有添加聚乙烯醇的实施例18相比，研磨速率低一些，但凹陷、冲蚀方面均非常良好，腐蚀也少。
在实施例21中，所添加的聚乙烯吡咯烷酮(ァル ド リッチ公司制，分子量为10000)，没有给研磨速率、凹陷、冲蚀带来影响，但具有完全消除腐蚀的效果。另外，实施例22和23中使用的非离子性水溶性聚合物(化合物H和I)也没有给研磨速率、凹陷、冲蚀带来影响，但具有抑制腐蚀的效果。在实施例25和26中，作为酸加入草酸，还添加了苯基丙氨酸。如果还添加苯基丙氨酸，则更抑制腐蚀。
表8
  实施例比较例     流量ml/分   Cu(覆膜)研磨速率   凹陷   冲蚀     腐蚀
  实施例18     150   991nm/分   12.8nm   21.5nm     D
  实施例19     150   860nm/分   0.0nm   9.4nm     C
  实施例20     200  1115nm/分   15.9nm   17.0nm     C
  实施例21     200  1158nm/分   14.4nm   24.4nm     A
  实施例22     150   923nm/分   11.3nm   16.6nm     C
  实施例23     150   822nm/分   7.2nm   21.2nm     C
  实施例24     100   773nm/分   0.0nm   7.0nm     C
  实施例25     100   862nm/分   0.0nm   12.3nm     B
  实施例26     100   924nm/分   0.0nm   7.3nm     A
[实施例27和28、及比较例3～6]
作为研磨机，使用ァプラィドマテリァル公司制Mirra，进行8英寸晶片的评价。在基板和研磨平台的相对速度为75m/分、研磨组合物供给速度为200ml/分、压力为14kPa下进行研磨。
作为研磨垫，使用ロデ一ルニッタ公司制IC1000(k-XY沟)。组成如表中所示。表所示的成分以外的成分为水，这些成分的量以质量％表示。其中，APS表示过硫酸铵、DBS表示十二烷基苯磺酸，POE表示聚氧乙烯二级烷基醚磷酸酯、OLA表示油酸、BZI表示苯并咪唑。作为胶体二氧化硅，使用粒径为120nm的；作为聚丙烯酰胺(ァルド リッチ公司制)，使用分子量为10000的聚丙烯酰胺；作为聚丙烯酸(和光纯药工业制)，使用分子量为25000的聚丙烯酸。
表9
  实施例比较例 磨粒 唑 酸 氧化剂 表面活性剂 防腐蚀材料 碱 pH
实施例27 胶体二氧化硅1.5％ 化合物E0.05％ 草酸二水合物0.7％ 过硫酸铵1.5％     DBS 0.07％OLA0.005％     BZI0.005％ 氨0.32％ 9.3
  实施例28 同上   化合物E0.05％ 同上 同上     同上     没有     同上   9.3
比较例3 同上 化合物E没有 同上 同上 同上     BZI0.005％ 同上 9.3
  比较例4 同上   化合物E没有 同上 同上     同上     没有     同上   9.3
比较例5 同上 聚丙烯酰胺0.05％ 同上 同上 同上     BZI0.005％ 同上 9.3
比较例6 同上   化合物E0.05％聚丙烯酸0.01％ 同上 同上 同上 同上 同上 9.3
比较例4为唑化合物、防腐蚀材料均不含的组成，凹陷、冲蚀都增大。另外，比较例3为在比较例4中添加了防腐蚀材料BZI的组成，凹陷、冲蚀都没有变化。与此相对，在只添加了唑化合物的实施例28中，凹陷、冲蚀都提高。此外，在添加了作为防腐蚀材料的BZI的实施例27中，凹陷进一步变小。
对于实施例27和比较例3，测定Ta的研磨速度，研究通过添加唑基化合物会怎样地变化。据此，通过添加唑化合物，可以得到Ta研磨速度稍微降低的结果。
另外，在添加聚丙烯酰胺来代替唑化合物的比较例5中，虽然凹陷稍微改善，但是冲蚀仍然明显地大。另外，在实施例27中添加了作为阴离子性聚合物的聚丙烯酸的例子是比较例6。在不损害本发明的范围内，可以添加其他的水溶性聚合物，但在本条件下，聚丙烯酸使凹陷明显地增大，与此同时，在铜膜表面产生多数的腐蚀。
在特开平11-195628中记载：水溶性聚合物通过与苯并三唑等防腐蚀材料组合，可以增加研磨速率，同时可以显著地降低腐蚀速率，由此可以减小凹陷。
然而，根据本发明，即使只有水溶性聚合物，也对抑制凹陷、冲蚀有效，通过向其中添加作为防腐蚀材料的苯并咪唑，凹陷更变得良好。另外，根据防腐蚀材料的有无，铜的研磨速率、腐蚀速率没有大的差异。因此，推测本发明是来源于与特开平11-195628不同机理的发明。此外，使用了在特开平11-195628中被认为有用的、聚丙酰胺、聚丙烯酸的比较例3和4中，不但性能未提高，而且根据情况不同，有时使性能显著降低，由此也可清楚知道。
表10
  实施例比较例   Cu(覆膜)研磨速率 腐蚀速率   Ta(覆膜)研磨速率 凹陷 冲蚀
  实施例27   991nm/分   0.5nm/分   3.0nm/分     12.8nm     21.5nm
  实施例28   1083nm/分   0.8nm/分     34.9nm     18.9nm
  比较例3  1065nm/分 0.6nm/分 5.0nm/分     47.2nm     73.6nm
  比较例4  1098nm/分 0.6nm/分     49.2nm     64.6nm
  比较例5  1090nm/分     30.0nm     64.2nm
  比较例6  1127nm/分     285.7nm     14.5nm

Claims (31)

1.一种研磨组合物，其特征在于，含有：
(A)分子中具有3个以上唑基的分子量为300～15000的含唑基化合物；
(B)氧化剂；
(C)选自氨基酸、有机酸、无机酸中的1种或2种以上的酸。
2.如权利要求1所述的研磨组合物，所述含唑基化合物的分子量为2000～8000。
3.如权利要求1或2所述的研磨组合物，所述含唑基化合物是含有具有乙烯基的唑单元的聚合物。
4.如权利要求1～3的任一项所述的研磨组合物，所述含唑基化合物的含量为0.001～1质量％。
5.如权利要求1～4的任一项所述的研磨组合物，所述含唑基化合物的每一个唑基的分子量为90～300。
6.如权利要求1～5的任一项所述的研磨组合物，进一步含有研磨材料。
7.如权利要求6所述的研磨组合物，所述研磨材料的含量为30质量％以下。
8.如权利要求1～7的任一项所述的研磨组合物，进一步含有碳原子数为8以上的烷基芳香族磺酸。
9.如权利要求8所述的研磨组合物，所述烷基芳香族磺酸的含量为0.5质量％以下。
10.如权利要求1～9的任一项所述的研磨组合物，进一步含有具有碳原子数为8以上的烷基的磷酸酯。
11.如权利要求10所述的研磨组合物，所述具有碳原子数为8以上的烷基的磷酸酯的含量为0.5质量％以下。
12.如权利要求1～11的任一项所述的研磨组合物，进一步含有碳原子数为8以上的脂肪酸。
13.如权利要求12所述的研磨组合物，所述脂肪酸的含量为0.5质量％以下。
14.如权利要求1～13的任一项所述的研磨组合物，进一步含有防腐蚀剂。
15.如权利要求14所述的研磨组合物，所述防腐蚀剂的含量为0.5质量％以下。
16.如权利要求1～15的任一项所述的研磨组合物，进一步含有碱。
17.如权利要求1～16的任一项所述的研磨组合物，pH为5～11。
18.如权利要求1～17的任一项所述的研磨组合物，进一步含有非离子性的水溶性聚合物。
19.如权利要求18所述的研磨组合物，所述非离子性的水溶性聚合物是乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰基吗啉、或N-异丙基丙烯酰胺的聚合物或它们的组合的共聚物。
20.如权利要求18或19所述的研磨组合物，所述非离子性的水溶性聚合物的含量为5质量％以下。
21.如权利要求18～20的任一项所述的研磨组合物，所述非离子性的水溶性聚合物的分子量为3000～100000。
22.如权利要求1～21的任一项所述的研磨组合物，用于研磨：在具有凹部的基板上埋入以便覆盖凹部的金属膜、或在具有凹部的基板上形成的阻挡金属膜及被埋入以便覆盖凹部的金属膜。
23.一种基板的研磨方法，使用权利要求1～21的任一项所述的研磨组合物，将下述膜平坦化，所述膜为：在具有凹部的基板上埋入以便覆盖凹部的金属膜、或在具有凹部的基板上形成的阻挡金属膜及被埋入以便覆盖凹部的金属膜。
24.如权利要求23所述的基板的研磨方法，使所述研磨组合物的温度为30℃～50℃而进行平坦化。
25.如权利要求23或24所述的研磨方法，所述金属膜为铜或含铜合金。
26.如权利要求23～25的任一项所述的研磨方法，所述阻挡金属膜为钽或钽合金。
27.一种基板的制造方法，包括采用权利要求23～26的任一项所述的研磨方法研磨基板的工序。
28.一种组合物，是经稀释可变成权利要求4、7、9、11、13和15的任一项所述的研磨组合物的组合物。
29.一种使用权利要求28所述的组合物作为输送或保存用组合物的方法。
30.一种套装盒，是多个组合物的套装盒，是通过混合、或混合和稀释这些组合物，来形成为权利要求1～22的任一项所述的研磨组合物的套装盒。
31.一种将权利要求30所述的套装盒作为输送或保存用组合物使用的方法。
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