TWI361218B - Polishing composition - Google Patents

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1361218 Ο) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關，硏磨基板之硏磨組成物；尤其，爲硏 磨基板之金屬部份的硏磨組成物者。又，本發明係有關硏 磨方法及基板之製造方法者。 【先前技術】 # 藉由1C或LSI中技術的進步，提升此等之作動速度或 積體規模，例如急速達成微處理裝置之高性能化或存儲晶 片之大容量化。此等高性能化對微細加工技術大有幫助。 . 此微細加工技術之一的平坦化技術，有化學機械硏磨法。 此化學機械硏磨法在多層配線步驟中，使用於層間絕緣膜 ' 、金屬管塞' 配線金屬之平坦化》 其中配線金屬，近年來由於配線延遲等問題嘗試使用 銅或銅合金。使用銅或銅合金之配線的製造方法有，預先 ® 在層間絕緣膜形成溝，因應需求形成薄層之钽、氮化鉅等 障壁膜，然後將銅或銅合金堆積之鑲嵌法。此時，銅或銅 合金的過剩量堆積於層間絕緣膜上部之故，藉由進行平坦 '化之同時施行硏磨以去除過剩量的銅或銅合金，形成配線 • 〇 又，磁性記錄媒體之磁性記憶裝置（MRAM)甚受注 目。MRAM之元件陣列中特定的存儲單元記錄資訊之故， 有設置縱橫交錯之存儲寫入線與文字寫入線的陣列，僅使 用位於其交差區域之元件，進行選擇寫入的方法（例如參 -5- (2) 1361218 照特開平1 0-1 1 6490號公報）。於此所形成之金屬配線， 係由鋁或鋁合金、銅或銅合金所成之導體層，與包圍其之 鎳-鐵（坡莫合金）等強磁性層所成。因應需求形成較薄 之挾持強磁性層的鉅、氮化鉅等障壁膜。此金屬配線係以 鑲嵌法所形成，過剩量之導體層、彈磁性層及障壁膜，係 施行硏磨同時平坦化而去除。 施行如此之硏磨同時平坦化的方法，考量以含有硏磨 • 材料之硏磨組成物予以處理的方法；僅以硏磨材料處理之 情況，銅或銅合金一般而言較柔軟之故，容易受到刮傷， 以致收率非常低。又，銅能以蝕刻劑溶解之故，考量添加 . 蝕刻劑之硏磨組成物。不過，如此之硏磨組成物，不但凸 ‘部、凹部亦進行蝕刻，不能全部平坦化、金屬配線部產生 ' 被削切之所謂凹狀變形的現象。 爲防止此現象之硏磨由銅或銅合金所成的金屬膜之金 屬硏磨組成物，有特開平8-83780號公報所揭示之含有過 # 氧化氫、苯并三唑、胺基乙酸，因應需求含有硏磨材料的 組成物。於此，有苯并三唑與被氧化之金屬膜反應，形成 保護膜，優先使凸部進行機械硏磨提高平坦性，同時降低 「凹狀變形之說明。 進而，特開平9-5 5 3 63號公報上，有添加與銅反應可 生成水難溶性，且機械上比銅脆弱的銅錯合物之2·唾啉羧 酸的金屬硏磨組成物之揭示。含苯并三唑之金屬硏磨組成 物雖然具有平坦性或凹狀變形的效果，苯并三唑的防蝕作 用甚強之故，有硏磨速度顯著下降的缺點。又，使用2_喹 -6- (3) 1361218 啉羧酸之金屬研磨組成物，由於2-喹啉羧酸相當高價’工 業上難以使用。 特開2002 - 1 34444號公報上，有使用二氧化铈與乙烯 基吡咯烷酮/乙烯基咪唑共聚物之漿料爲銅等金屬硏磨的 記載。此文獻記載之漿料的本質係二氧化矽膜之硏磨，實 ' 際上並無金屬膜硏磨之實施例，如此之漿料組成物幾乎不 能硏磨金屬膜。 • 專利第3,1 3 0,279號公報中，有含有硏磨粒子，具有與 此硏磨粒子之電荷相異的離子性電荷之高分子電解質之硏 磨用漿料組成物的揭示。又，於此，此高分子電解質之分 . 子量爲約500約10,000;濃度，相對於硏磨粒子爲約5 ~5 0 • 重量％。此文獻中，藉由使硏磨粒子與高分子電解質之電 荷相異’高分子電解質結合於硏磨粒子；又，藉由使高分 子電解質之濃度’相對於硏磨粒子爲約5〜50重量％，硏磨 粒子之僅一部份被高分子電解質被覆。即，此文獻中，僅 • 使用與硏磨粒子之關係的高分子電解質，就相對於被硏磨 金屬具有大親和性之唑的使用全未提及。又，此文獻中， -以有關基板之局部的平坦化效果爲主進行檢討，就有關凹 .' 狀變形之高分子電解質的分子量之效果並無檢討。 - 近年來，自銅配線之寄生容量的關係檢討作爲層間絕 緣膜之Low k材料的使用。Low k材料已開發各種無機系、 有機系材料，作爲次世代之Low k材料，必要介電常數未 達2.3程度者。爲達成此介電常數，必要L〇w k材料之多孔 化。依最新CMP製程與材料技術（技術資訊協會，2〇〇2， (4) 1361218 第133頁）之記載，如此的材料機械強度脆弱，以已往所 使用之CMP硏磨壓力有斷裂的問題，謀求以低壓之硏磨》 不過，上述記載之已往的技術中，設定爲高壓硏磨，以低 壓進行之高速硏磨並未檢討。 進而，近年來配線有微細化之傾向，微細配線以高密 度存在的情況，可能產生障壁膜及相關絕緣膜被侵蝕成爲 凹狀之現象。此與凹狀變形同樣的使配線電阻下降，亦成 # 爲配線短路之原因，期望予以抑制。 又，配線金屬之硏磨中，有配線以外之部份，例如障 壁膜上殘留配線金屬時，有限制障壁膜硏磨漿料之性能的 情況。因此，期望障壁膜上無配線金屬殘留。 【發明內容】 [發明之揭示] 本發明提供，可抑制蝕刻、侵蝕，尤其能以維持金屬 # 膜之平坦性的高速硏磨，全無例如在障壁膜上殘留配線金 屬之配線以外的部份之硏磨組成物。又，本發明以提供， -採用此硏磨組成物之金屬膜的硏磨方法、及包含以此硏磨 ••組成物進行平坦化之步驟的基板之製造方法爲目的。 # 本發明的工作同仁，就解決上述課題，經深入探討不 斷硏究之結果發現，使用含有具3個以上唑基之質量平均 分子量（以下簡稱「分子量」）30 0〜15,000的唑基化合物 之硏磨組成物，能解決上述課題，完成本發明。 即本發明爲下述[1]~[3 1]所示者。 -8 - (5) (5)1361218 π] —種研磨組成物，其特徵爲含有： (A)分子中具有3個以上唑基之分子量300~15,000 的含唑基化合物， (B )氧化劑， (C) 一種或兩種以上選自胺基酸、有機酸、無機酸 所成群之酸。 [2] 如上述[1]記載之硏磨組成物，其中該含唑基化合 物之分子量爲2,000~8,000。 [3] 如上述[1]或[2]記載之硏磨組成物，其中該含唑基 化合物爲含有具乙烯基之唑單位的聚合物。 [4] 如上述[1]〜[3]項中任一項記載之硏磨組成物，其 中該含唑基化合物之含量爲0.001〜1質量％。 [5] 如上述[1]〜[4]項中任一項記載之硏磨組成物，其 中該含唑基化合物之每1唑基的分子量爲90〜3 00。 [6] 如上述[1]〜[5]項中任一項記載之硏磨組成物，其 中尙含有硏磨材料。 [7] 如上述[6]記載之硏磨組成物，其中該硏磨材料之 含量爲30質量％以下。 [8] 如上述[1]~[7]項中任一項記載之硏磨組成物，其 中尙含有碳數8以上之烷基芳香族磺酸。 [9] 如上述[8]記載之硏磨組成物，其中該烷基芳香族 磺酸之含量爲〇.5質量％以下。 [10] 如上述[1]〜[9]項中任一項記載之硏磨組成物，其 中尙含有具碳數8以上之烷基的磷酸酯。 (6) 1361218 [11] 如上述[10]記載之硏磨組成物，其中該具碳數8以 上之烷基的磷酸酯的含量爲0.5質量％以下。 [12] 如上述[1]〜[11]項中任一項記載之硏磨組成物， 其中尙含有碳數8以上之脂肪酸。 [13] 如上述[12]記載之硏磨組成物，其中該脂肪酸之 含量爲0.5質量％以下。 [14] 如上述[1]~[ 13]項中任一項記載之硏磨組成物， φ 其中尙含有防蝕劑。 [15] 如上述[14]記載之硏磨組成物，其中該防蝕劑之 含量爲〇.5質量％以下。 [16] 如上述[1]〜[15]項中任一項記載之硏磨組成物， 其中尙含有鹸。 [17] 如上述[1卜[16]項中任一項記載之硏磨組成物， 其pH爲5〜1 1。 [18] 如上述[1]〜[17]項中任一項記載之硏磨組成物， # 其中尙含有非離子性水溶性聚合物。 [19] 如上述[18]記載之硏磨組成物，其中該非離子性 水溶性聚合物爲乙烯基醇、.乙烯基吡咯烷酮、丙烯醯基嗎 •啉' N-異丙基丙烯醯胺之聚合物或此等之組合的共聚物。 [20] 如上述[18]〜[19]記載之硏磨組成物，其中該非離 子性水溶性聚合物之含量爲5質量％以下。 [21] 如上述[18]~[20]項中任一項記載之硏磨組成物， 其中該非離子性水溶性聚合物之分子量爲3,00 0〜100, 〇〇〇。 [22] 如上述[1]〜[21]項中任一項記載之硏磨組成物， -10- (7) 1361218 其係將，在具有凹部之基板上覆蓋凹部而埋置的金屬膜， 或在具有凹部之基板上形成的障壁金屬膜及覆蓋凹部而埋 置之金屬膜，予以硏磨之硏磨組成物。 [23]—種基板之硏磨方法，其特徵爲以上述[1]〜[21] 項中任一項記載之硏磨組成物，將在具有凹部之基板上覆 蓋凹部而埋置的金屬膜，或在具有凹部之基板上形成的障 壁金屬膜及覆蓋凹部而埋置之金屬膜，予以平坦化。 φ [24]如上述[23]記載之基板的硏磨方法，其中使該硏 磨組成物之溫度調爲3 0〜5 0 °C進行平坦化。 [25] 如上述[23]或[24]記載之硏磨方法，其中該金屬 膜爲銅或含銅之合金。 [26] 如上述[23]〜[25]項中任一項記載之硏磨方法，其 中該障壁金屬膜爲鉅或鉅合金。 [2 7] —種基板之製造方法，其特徵爲包含以上述 [23]〜[2 6]項中任一項記載之硏磨方法將基板硏磨的步驟。 • [2 8]—種組成物，其特徵爲進行稀釋成爲上述[4]、 [7]、[9] ' [11]、[13]及[15]項中任一項記載之硏磨組成物 - 〇 [29]—種方法，其特徵爲將上述[28]記載之組成物作 • 爲輸送或儲存用組成物使用的方法。 [3 0]—種套組，其係複數之組成物的套組；其特徵爲 藉由將此等組成物混合、或混合及稀釋成爲上述[1]〜[2 2] 項中任一項記載之硏磨組成物而成。 [3 1]—種方法，其特徵爲將上述[30]記載之組成物作 -11 - (8) 1361218 爲輸送或儲存用組成物使用的方法。 在金屬膜，尤其銅膜之硏磨中，此含唑基化合物可減 低凹狀變形》又，此含唑基化合物可控制障壁膜之硏磨速 度，能抑制侵蝕。此含唑基化合物，藉由硏磨組成物中更 佳爲含有乙烯基咪唑，可使障壁膜上全無配線金屬殘留，

I 更減少凹狀變形。 進而，藉由採用含有具3個以上唑基之分子量 # 30 0〜15,00 0的含唑基化合物之硏磨組成物的本發明之硏磨 方法及基板的製造方法，可輕易製造平坦性優越的基板。 就本發明之實施形態詳細說明如下。 [用以實施發明之最佳形態] 本發明係，含有： 分子中具有3個以上唑基之分子量3 00~ 1 5,000的含 唑基化合物， • 氧化劑，及 一種或兩種以上選自胺基酸、有機酸、無機酸所成群 之酸，以及 _ 隨意之硏磨材料， -的硏磨組成物；係有關金屬膜之硏磨中所使用之較佳硏磨 組成物者。 <含唑基化合物> 本發明之分子中具有3個以上唑基的分子量 -12- (9) 1361218 300〜1 5,000之含唑基化合物，係1分子中具有3個以上唑基 之含唑基化合物，能以各種方法製造。唑中有咪唑、三唑 、四唑、噻唑，其中有具有羥基、羧基、胺基等反應性取 代基者。例如4-羧基-1H·苯并三唑、4-羥基苯并三唑、2-胺基咪唑等。其中，羧基與多元醇 '多元胺反應，分別生 成酯、醯胺。此時，藉由使用多元醇、多元胺之3價以上 化合物，可製造具有3個以上唑基之化合物。同樣的藉由 φ 自具有羥基、胺基之唑，與具有與此等反應之部位的化合 物反應，亦能製造具有3個以上唑基之化合物。 又，藉由將具有乙烯基之唑予以聚合，亦可製造本發 明使用之含唑基化合物。具有乙烯基之唑，有1-乙烯基咪 唑、2-[3-(2H-苯并三唑-1-基）-4-羥基苯基]乙基甲基丙 烯酸酯等。 此等含唑基化合物之中，以含有具乙烯基之唑單位的 聚合物爲佳。此聚合物，係將具乙烯基之唑進行聚合而得 • 。具乙烯基之唑可單獨進行聚合，亦可與其他之乙烯基化 合物進行共聚合。 具體而言，含唑基化合物之每1個唑基的分子量爲 90〜3 00，較佳爲90〜2 00，可予以合成含唑基化合物。 可與具乙烯基之唑共聚合的乙烯基化合物，有丙烯酸 、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯醯胺 、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基甲醢胺、丙烯醯基嗎啉、N-乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、苯乙烯等》 如此之乙烯基化合物的聚合方法，一般係在水溶液、 -13- (10) 1361218 有機溶劑中進行自由基聚合。使用偶氮雙異丁腈等自由基 引發劑予以聚合，亦可使用（十二）烷基硫醇、三羥甲基 丙烷三（3 -锍基丙酸酯）、α -甲基苯乙烯二聚物等鏈轉移 劑、調整分子量。 如此之聚合物的分子量，可使用質量平均分子量爲 300〜15,000者。較佳爲 500〜105000，更佳爲 2,000〜8,000, 取佳爲4,500〜6,500。 # 本發明所使用之含唑基化合物，在硏磨組成物中之含 量爲0.001〜1質量％，較佳爲0.002〜0.5質量％，更佳爲 0.003〜0.1質量％。少量時，抑制蝕刻、提升硏磨速度之效 果極少；多量添加效果亦甚少；隨情況而異，亦有促進添 加之硏磨材料的凝聚之情況。 本發明之硏磨組成物，可使用有機溶劑組成物、水機 溶劑/水混合組成物、水性組成物之任一種，考量成本、 使用方法等時，硏磨組成物以水溶液爲佳。因此，本發明 • 使用之含唑基化合物的對水溶解度以0.01質量％以上爲佳 ，更佳爲0.0 3質量％以上。 本發明中所使用之唑基，可與銅等金屬相互作用，此 •爲提升落差緩和性、凹狀變形特性者。又，本發明使用之 含唑基化合物，可控制鉬等障壁膜之硏磨速度，此爲改善 侵蝕特性有效者。相對於此，同樣的，爲控制障壁膜之硏 磨速度，一般所使用的乙醇胺等鹼性化合物，雖可提升侵 蝕特性，但落差緩和性、凹狀變形特性卻惡化。本發明藉 由使用具有3個以上唑基之分子量300〜15,000的含唑基化 -14 - (11) 1361218 合物，引起複雜的作用，具有提升落差緩和性、凹狀變形 特性，與提高侵蝕特性之相反的機能。還有，分子量爲超 過15,000之具3個以上唑基的含唑基化合物，在配線金屬 之研磨中，容易引起配線以外之部份的殘留，例如在障壁 膜上之金屬殘留，障壁膜硏磨漿料之用途有其限制。 <酸> φ 本發明之硏磨組成物中所含有選自無機酸、有機酸及 胺基酸所成群的酸，可作爲促進硏磨之蝕刻劑，同時爲進 行穩定硏磨而添加。如此之無機酸有，硫酸、磷酸、鱗酸 、硝酸等；又，有機酸有，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊 酸、2-甲基丁酸、正己酸、3，3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸 ' 4-甲基戊酸、正庚酸、2·甲基己酸、正辛酸、2-乙基己 酸、苯甲酸、乙醇酸、水楊酸、甘油酸、乙二酸、丙二酸 、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、順丁烯二酸、苯二 ©甲酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸等羧酸及此等之鹽 等；又，進而胺基酸有，甘胺酸、L-丙胺酸、/3-丙胺酸 、L-2-胺基丁酸、L·戊胺酸、L-胺基異戊酸、L-胺基異己 酸、L-己胺酸、L-異己胺酸、L-另己胺酸、L·苯基丙胺酸 、L-脯胺酸、肌胺酸、L_鳥胺酸、L-賴胺酸、牛磺酸、L· 絲胺酸、L-蘇胺酸、L-別蘇胺酸、L-勻絲胺酸、L-酪胺酸 、3,5-碘-!^酪胺酸、召-(3,4-二羥基苯基）-1^-丙胺酸、 L-甲狀腺素、4-羥基-L-脯胺酸、L-半胱胺酸、L-蛋胺酸、 L-乙（基）硫胺酸、L-羊毛硫胺酸、L-胱硫醚、L-胱胺酸 -15- (12) 1361218 、L-磺基丙胺酸、L-天冬胺酸、L-谷胺酸、S·(羧基甲基 )-L-半胱胺酸、4-胺基丁酸、L-天冬醯胺、L·谷胺醯胺、 重氮乙醯絲胺酸、L-精胺酸、L-刀豆胺酸、L·瓜胺酸、5 -羥基-L-賴胺酸 '肌酸、L-犬尿素、L-組胺酸、1-甲基-L-組胺酸、3-甲基-L-組胺酸、麥角硫因、L-色胺酸等胺基酸 此等無機酸、有機酸及胺基酸之酸，硏磨組成物中可 # 含有一種’亦可含有兩種以上。此等酸之含量，相對於硏 磨組成物爲0.01〜10質量％，較佳爲0.02~5質量％，更佳爲 0.0 5〜2質量％ »過少時難以獲得高硏磨速度，過多時金屬 或金屬合金等之蝕刻速度過快。 <氧化劑> 本發明之硏磨組成物所使用的氧化劑，將金屬或金屬 合金等氧化，有助於提升硏磨速度。氧化劑有，氧、臭氧 、過氧化氫、叔丁基氫過氧化物、乙基苯氫過氧化物等烷 基過氧化物；過乙酸、過苯甲酸等過酸；高錳酸鉀等高錳 酸鹽；過碘酸鉀等過碘酸鹽；過硫酸銨、過硫酸鉀等過硫 酸鹽；次氯酸鉀等次氯酸鹽；多縮含氧酸等。此等氧化劑 ，從處理容易而言，以過氧化氫、過硫酸鹽爲佳。 氧化劑之含量，相對於硏磨組成物爲〇·01〜30質量％’ 較佳爲0.05〜20質量％，更佳爲〇·1~1〇質量％。過少時硏磨 速度過小；過多時不但浪費’相反的有抑制硏磨速度之情 況。 -16- (13) 1361218 <硏磨材料> 本發明之研磨組成物中可使用的硏 矽、氧化鋁、二氧化鈽、有機硏磨材料 可含有一種，亦可含有兩種以上。此等 充分提高硏磨速度，依硏磨材料之種類 表面受擦傷之情況。可充分提高硏磨速 Φ 佳硏磨材料，有二氧化矽等。更佳之硏 氧基矽烷水解所製得之膠體二氧化矽爲 磨材料之含量，相對於硏磨組成物爲0. 爲0.1〜20質量％，更佳爲0.2〜10質量％。 多時，成爲凹狀變形或擦傷之原因；過 高硏磨速度，恐難以消除障壁上之金屬 材料之大小，較佳之粒徑爲1 g m以下 /zm。硏磨材料之粒徑過小時，硏磨速 # 之情況；過大時，有成爲擦傷等金屬表 之情況。 <其他之成份> 本發明之硏磨組成物中，尙可含窄 芳香族磺酸。如此之烷基芳香族磺酸， 十一）烷基苯磺酸、（十二）烷基苯磺 苯磺酸、（十四）烷基苯磺酸或此等之 酸、烷基萘磺酸，烷基萘磺酸之福馬林 磨材料，有二氧化 等。此等硏磨材料 硏磨材料之目的爲 的不同，有使基板 度、抑制擦傷之較 磨材料，係以自烷 主成份者。此等硏 )1〜30質量％，較佳 硏磨材質之含量過 少時，不能充分提 膜殘留。又，硏磨 ，更佳爲0.01〜0.5 度有不能充分提高 面之傷的主要原因 碳數8以上之烷基 有癸基苯磺酸、（ 酸、（十三）烷基 混合物的烷基苯磺 縮合物等。如此之 -17- (15) 1361218 1〇~15之聚環氧院醒憐酸醋。 本發明所使用之具有碳數8以上的烷g 含有一種或兩種以上。此等化合物之含量 成物爲5質量％以下，較佳爲1質量％以下， ^ %以下。如此之磷酸酯或聚環氧烷醚磷酸i 形之抑制，少量時凹狀變形之抑制效果極 雖可減低凹狀變形，要求高硏磨速度時， • 適用。 本發明之硏磨組成物中，尙可含有碳 酸。此碳數8以上之脂肪酸，單獨或與分子 唑基之分子量3〇〇~15,000的含唑基化合物 制硏磨中之金屬膜的表面粗糙。如此之碳 酸有，辛酸、壬酸、癸酸、十二酸、十四 六酸、十七酸、十八酸、二十酸、二十二 六酸、廿八酸、三十酸等飽和脂肪酸；二 •酸、亞油酸、亞麻酸等不飽和脂肪酸等° 等之鹽；可含有一種或兩種以上。此等之 油酸可單獨，或50質量％以上爲油酸之脂 -此之碳數8以上之脂肪酸的含量’以5質量 佳爲1質量％以下，更佳爲〇.5質量％以下。 防止金屬膜表面之粗糙，過多時障壁膜上 留的情況。 本發明之硏磨組成物中，進而可添加 界面活性劑。 S之磷酸酯，可 ，相對於硏磨組 更佳爲0.5質量 酷能發揮凹狀變 少；多量添加時 實用性能上較不 數8以上之脂肪 =中具有3個以上 等組合時，可抑 丨數8以上的脂肪 酸、十五酸、十 酸、廿四酸、廿 十碳五烯酸、油 此等可爲鉀或銨 中較佳爲油酸。 肪酸混合物。如 %以下爲佳，較 過少時不能充分 有產生金屬膜殘 水溶性聚合物或 -19- (16) 1361218 水溶性聚合物有，聚丙烯酸、聚甲 、聚異丙基丙烯醯胺、聚二甲基丙烯醯 胺、聚甲氧基乙錦、聚乙烧醇、經基乙 基纖維素、羧基乙基纖維素、聚乙烯吡 內醯胺、聚丙烯醯基嗎啉等。此等在不 添加。從金屬表面之防蝕的觀點而言， 性羥基、甲氧基、乙氧基等非離子性之 • 。更佳之水溶性聚合物，爲具有環狀醯 胺基、醇性羥基之非離子性水溶性聚合 性水溶性聚合物，爲聚乙烯醇、聚乙烯 醯基嗎啉、或聚N-異丙基丙烯醯胺。又 聚物，例如N-異丙基丙烯醯胺與乙烯基 、N-異丙基丙烯醯胺與丙烯醯基嗎啉之 內醯胺與乙烯基吡咯烷酮之共聚物等。 界面活性劑，可使用陽離子性、陰 • 之任一種。陽離子性界面活性劑，有脂 肪族銨鹽等。又，陰離子性界面活性劑 • 其鹽、高級醇硫酸酯、烷基醚硫酸或其 • 等。非離子性界面活性劑，有聚環氧乙 ^ 甘油酯之聚環氧乙烷醚等醚酯型、聚乙 油酯、山梨糖醇酐酯等酯型。 此等水溶性高分子、界面活性劑之 組成物，較佳均爲5質量％以下。更佳】 佳爲0.5質量。/。以下。 基丙烯酸或其銨鹽 胺、聚甲基丙烯醯 基纖維素、羧基甲 咯烷酮、聚乙烯己 影響性能之範圍可 以具有醯胺基、醇 水溶性聚合物爲佳 胺、N-烷基取代醯 物；最佳之非離子 吡咯烷酮、聚丙烯 ，可使用此等之共 吡咯烷酮之共聚物 共聚物、乙烯基己 離子性及非離子性 肪族胺或其鹽、脂 ，有烷基醚羧酸或 鹽等硫酸酯化合物 烷烷基醚等醚型、 二醇脂肪酸酯、甘 含量，相對於硏磨 專1質量％以下，最 -20- (17) 1361218 本發明之硏磨組成物中，可尙含有防蝕劑（保護膜形 成劑）。如此之成份，以苯并咪唑-2-硫醇' 2-[2-(苯并 噻唑基）]硫代丙酸、2-[2·(苯并噻唑基）]硫代丁酸、2-锍基苯并噻唑、1，2,3-三唑、1，2,4-三唑、3·胺基-ΙΗ-1，2,4-三唑、苯并三唑' 1-羥基苯并三唑、1-二羥基丙基 苯并三唑、2,3-二羧基丙基苯并三唑、4-羥基苯并三唑、 4-羧基-1H·苯并三唑、4-甲氧基羰基-1H-苯并三唑、4-丁 φ 氧基羰基-1H·苯并三唑、4·辛基氧羰基-1H-苯并三唑、5-己基苯并三唑、N· ( 1，2,3 -苯并三唑基-1-甲基）-N·( 1,2,4-三唑基-1-甲基）-2-乙基己基胺、甲苯并三唑、萘并 三唑、雙[(1-苯并三唑基）甲基]膦酸、苯并咪唑、四唑 等唑或其鹽爲佳。最佳爲苯并三唑、甲苯基三唑、羥基苯 并三唑、羧基苯并三唑、苯并咪唑、四唑、喹啉-2-羧酸》 防蝕劑之含量，相對於硏磨組成物以5質量％以下爲佳，較 佳爲2質量％以下，更佳爲0.5質量％以下。含有如此之防蝕 • 劑，可有效防止金屬膜表面之粗糙。 在對性能、物性沒有不良影響之範圍，本發明之硏磨 - 組成物中可添加鹼。爲維持穩定之硏磨性能的目的或pH調 整，可作爲緩衝劑使用。如此之鹼有，氨、氫氧化鈉、氫 - 氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸氫銨、甲胺、乙胺、丙 胺、異丙胺'丁胺、異丁胺、叔丁胺、戊胺、烯丙胺'2-乙基己基胺、環己胺、苄基胺、糠基胺等烷基單胺；〇-胺 基苯酚、乙醇胺、3-胺基-1-丙醇、2-胺基-1-丙醇等具有 羥基之單胺；乙烯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙 -21 - (18) 1361218 烯五胺、五乙烯六胺、0·亞苯基二胺、三亞甲基二胺、 2,2 -二胺基二正丙基胺' 2 -甲基-2- (2 -苄基乙硫基）乙烯 二胺' 1,5-二胺基·3-戊醇、1，3-二胺基-2-丙醇、二甲苯二 胺、雙胺基丙基聚亞烷基醚等二胺；聚烯丙基胺、聚乙烯 醯亞胺等聚胺。此等鹼之中，較佳爲氨、氫氧化鉀。鹼之 添加量，相對於硏磨組成物以1 0質量％以下爲佳，較佳爲5 質量％以下，更佳爲1質量％以下。 <硏磨組成物之使用> 本發明所使用之硏磨組成物，可在ρΗ2~ 12之間使用。 較佳爲ρΗ3〜11，更佳爲ρΗ5~10。調整如此之pH的試藥， 可使用上述無機酸、上述有機酸、上述鹼。 本發明所使用之硏磨組成物，可在較佳爲100 °c之 範圍使用。一般而言以在室溫附近使用爲佳，以調整硏磨 速度之目的，可調整硏磨組成物之溫度。溫度過低時不能 # 提高硏磨速度，於〇°c以下時有結冰之情況。又，溫度高 時容易引起副反應。較佳爲10~50°c，更佳爲15〜40°c。 • 本發明所使用之硏磨組成物對硏磨機的滴下量，依硏 : 磨機、晶圓之大小而決定。採用8吋晶圓（200mm )時， - 可使用10〜1 000 ml/分鐘。較佳爲50〜500 ml/分鐘，更佳爲 1 00-400 ml/分鐘。 本發明之硏磨組成物，較佳之通用被硏磨對象物有金 屬等：較佳之金屬的具體例，有鋁、銅、鐵、鎢、鎳、鉅 、釕或鉑等鉑族金屬或此等金屬之合金等。更佳爲多層配 -22- (19) 1361218 線部之配線部份或覆蓋配線部份所成的金屬膜，在具有凹 部之基板上覆蓋凹部而埋置。最佳爲，可使用於在多層配 線部之配線部份所成銅或銅合金、鐵或鐵合金。還有，此 配線金屬膜，在與基板之間有形成障壁膜的情況，此情況 時可與金屬膜同時研磨障壁膜。如此之障壁膜材料，以使 用鉬、鉬合金、氮化钽、鈦、鈦合金等爲佳。 採用本發明之硏磨組成物的硏磨方法有，在硏磨定盤 # 之硏磨布上供給本發明的硏磨組成物之同時，例如將具有 被硏磨金屬膜之基板，以壓觸於硏磨布的狀態，藉由使硏 磨定盤與基板相對移動，將被硏磨金屬膜予以硏磨之方法 。硏磨之裝置，可使用具有將半導體基板保持之夾子與使 硏磨存貼合的定盤之一般的硏磨裝置。硏磨定盤之轉速， 依硏磨機之構造及大小而異於此難以規定，通常以10〜5 0 0 m/分鐘進行研磨。較佳爲20-3 00 m/分鐘，更佳爲30~150 m/分鐘。藉由研磨定盤之旋轉而維持基板硏磨的均勻性之 # 故，必要使基板旋轉。基板，與硏磨定盤之轉速幾乎相同 ，爲獲得均勻性，轉速有若干或多或少的情況。又，基板 • 透過固定夾在硏磨布上施加壓力壓觸，此時之壓力能以 : 〇.1〜1〇〇 kPa進行。硏磨定盤之轉速快時，壓力有降低的傾 • 向之故，難以規定，較佳爲0.5~80 kPa，更佳爲1〜50 kPa 〇 硏磨布，可使用一般的不織布、發泡胺基甲酸酯等。 硏磨布，以提高硏磨速度，使漿料之排出良好爲目的，大 多使用結成群者。有XY群、k群等；本發明之硏磨組成物 -23- (20) 1361218 ，任一群均可使用。又，爲防止硏磨布堵塞、穩定進行硏 磨，以附置金剛石等之清除器整理，可使_般所知之方法 〇 供給本發明之硏磨組成物至硏磨定盤的硏磨布上之方 法，可採用泵等連續供給。此時，硏磨組成物以含有全部 成份之1液供給亦佳；進而，考慮液之穩定性，亦可將過 氧化氫之溶液與其他的溶液以分別之管線供給。以分別之 φ 管線供給2液以上的情況，可使用之前1液所使用的硏磨布 供給，亦可使用另外之管線直接供給至硏磨布。 本發明之硏磨組成物，考量液之穩定性等的處理方便 性，可將輸送時或儲存時分成複數種，及/或濃度的組成 物儲存。例如分成氧化劑與其他之溶液的2種。進而含有 硏磨材料之磨粒的情況，可將以磨粒爲主體者分開，成爲 合計3種之組成物。又，本發明之硏磨組成物，係比使用 時濃厚的硏磨組成物，硏磨時可使用水等稀釋至適合硏磨 • 之濃度而使用。例如可作成比使用時濃厚2〜5倍的組成物 。將如此分開之組成物組合，藉由使此等組成物混合及因 •應需求之稀釋，可構成成爲本發明之硏磨組成物的套組。 「藉由如此之硏磨方法，可製造金屬膜經平坦化的基板 。將此步驟在元件上形成配線之方法說明如下。首先，在 基板上的層間絕緣膜上控開形成配線之溝及開口部，於絕 緣膜上形成較薄之障壁膜。進而，藉由電鍍等方法，如將 該溝及開口部埋塡，形成銅等金屬配線用之金屬膜。硏磨 此金屬膜，因應需求，進而藉由將障壁膜及層間絕緣膜進 • 24 - (21) 1361218 行硏磨平坦化，可製造金屬膜經平坦化之基板。其次，就 MR AM中配線形成方法予以說明。金屬配線，係由以鋁或 鋁合金、銅或銅合金所成的導體層，與將其包圍之鎳-鐵 (坡莫合金）等強磁性層所成。因應需求形成較薄之挾持 強磁性層的鉅、氮化鉅等障壁膜。此金屬配線係以鑲嵌法 所形成’過剩量之導體層、強磁性層及障壁膜，係施行硏 磨同時平坦化而去除。 • 於此’所謂層間絕緣膜，係指氧化矽膜、羥基倍半矽 氧烷（HSQ)、甲基倍半矽氧烷（MSQ)等含有多量矽之 無機系的層間絕緣膜，或由苯并環丁烯所成之膜的有機系 層間絕緣膜；又，此等之中亦可使用具有空隙的低介電常 數層間絕緣膜。 【實施方式】 以實施例更詳細說明本發明如下；本發明並非限定於 • 此等實施例者。 • [合成例] : 下述爲具有3個以上唑基之含唑基化合物（化合物 • A〜G )的合成例，及非離子性水溶性聚合物（化合物Η及I )之合成例；本發明並非限定於此等合成例者。 <化合物A > 在安裝溫度計、攪拌裝置、氮氣導入管及回流冷卻管 -25- (22) (22)1361218 之500ml燒瓶中，加入2 -丙醇40g’於氮氣氣體環境下攪拌 同時升溫至75 °C »於其中分別以定量泵添加，將丨-乙烯基 咪唑46.31g與卜乙烯基吡咯烷酮43.69g溶解於2-丙醇78g中 之液（以下稱爲單體溶液），與將二甲基2,2’-偶氮雙（2-甲基丙酸酯）4.08g溶解於2 -丙醇163.92g之液（以下稱爲 引發劑溶液1 )。添加時間，單體溶液爲4小時’引發劑溶 液1爲6小時。引發劑溶液添加後，將反應溶液升溫至回流 溫度（約83°C)，添加將二甲基2,2’·偶氮雙（2-甲基丙酸 酯）2.04g溶解於2-丙醇3 8.76g之液（以下稱爲引發劑溶液 2 )，進而繼續反應7.5小時。冷卻至室溫後’即得約4 1 5 g 之茶色透明溶液。將此茶色透明溶液’以旋轉真空蒸發器 濃縮，重覆2次水溶解，將溶劑由2 -丙醇取代爲水。固形 份濃度爲15 %，調整爲無離析之漿料而使用。 <化合物B > 在如上所述之500ml燒瓶中，加入2 -丙醇30g，於氮氣 氣體環境下攪拌同時升溫至回流溫度（約83 °C)。於其中 分別以定量泵添加，將1-乙烯基咪唑46.31g、1-乙烯基口比 咯烷酮43_69g與α -甲基苯乙烯二聚物〇.84g溶解於2-丙醇 77.2g之液（以下稱爲單體溶液），與將二甲基2,2’-偶氮 雙（2-甲基丙酸酯）3.26g溶解於2-丙醇1 64.74g之液（以 下稱爲引發劑溶液1 )。添加時間，雙方之液均爲4小時。 在添加單體溶液、引發劑溶液1後，繼續反應1小時。進而 ，添加將二甲基2,2’-偶氮雙（2-甲基丙酸酯）0.82 g溶解 -26- (23) (23)1361218 於2 -丙醇15.58g之液（以下稱爲引發劑溶液2)。反應1小 時後添加相同之引發劑溶液2 (引發劑追加添加操作）， 操作重覆3次後，繼續反應4小時。冷卻至室溫，即得約 42 Og之茶色透明溶液。將此茶色透明溶液以旋轉真空蒸發 器濃縮，重覆2次水溶解，將溶劑由2·丙醇取代爲水。固 形份濃度爲15%，調整爲無離析之漿料而使用。 <化合物C> 在上述之500ml燒瓶中，加入正丙醇30g，於氮氣氣體 環境下攪拌同時升溫至回流溫度（約98 °C)。於其中分別 以定量泵添加，將1-乙烯基咪唑15.72g、1-乙烯基吡咯烷 酮74.28g與2-锍基乙醇0.066g溶解於正丙醇29.93g之液（ 以下稱爲單體溶液），與將二甲基2,2’-偶氮雙（2-甲基丙 酸酯）0.77g溶解於正丙醇215.23g之液（以下稱爲引發劑 溶液1 )。添加時間，雙方之液均爲4小時。添加單體溶液 、引發劑溶液1後，繼續反應1小時。進而，添加將二甲基 2,2’-偶氮雙（2 -甲基丙酸酯）0.77g溶解於正丙醇14.63g之 液（以下稱爲引發劑溶液2 )。其後繼續反應5小時。冷卻 至室溫之後，即得約3 8 0 g之茶色透明溶液。將此茶色透明 溶液以旋轉真空蒸發器濃縮，重覆2次水溶解，將溶劑由 正丙醇取代爲水。固形份濃度爲1 5% ’調整爲無離析之漿 料而使用。 <化合物D> -27- (24) 1361218 除單體溶液爲1-乙烯基咪唑46.3 lg、1-乙烯基啦略院 酮43.69g與2-巯基乙醇0_21g溶解於正丙醇29.79g之液；引 發劑溶液1爲二甲基2,2，-偶氮雙（2-甲基丙酸酯）〇.82g溶 解於正丙醇215.18g之液；引發劑溶液2爲二甲基2,2’-偶氮 雙（2-甲基丙酸酯）0.82g溶解於正丙醇15_58g之液；及引 發劑追加添加操作重覆2次以外，與化合物C同樣進行合成 。固形份濃度爲18 %，調整爲無離析之漿料而使用。 <化合物E> 在上述之500ml燒瓶中，加入2 -丙醇40g，於氮氣氣體 環境下攪拌同時升溫至回流溫度（約83 °C)。於其中分別 以定量泵添加，將1-乙烯基咪唑46.31g、N-乙烯基吡略烷 酮43.69g與α -甲基苯乙烯二聚物l.46g溶解於2·丙醇28.5g 之液，溶解於2-丙醇78g之液（以下稱爲單體溶液）’與 將二甲基2,2，-偶氮雙（2 -甲基丙酸酯）2.45g溶解於2_丙醇 φ 213.55g之液（以下稱爲引發劑溶液1 )。添加時間’單體 溶液爲4小時，引發劑溶液1爲7小時。引發劑溶液1添加後 - ，繼續反應1小時，添加將二甲基2,2’·偶氮雙（2-甲基丙 : 酸酯）0.21g溶解於2·丙醇6.59g之液（以下稱爲引發劑溶 - 液2 )。反應1小時後添加相同之引發劑溶液2 (引發劑追 加添加操作），操作重覆5次後’繼續反應4小時。冷卻至 室溫後，即得約380g之茶色透明溶液。將此茶色透明溶液 以旋轉真空蒸發器濃縮’重覆2次水溶解’將溶劑由2-丙 醇取代爲水》固形份濃度爲15 %，調整爲無離析之漿料而 -28- (25) 1361218 使用。 <化合物F> 在上述之500ml燒瓶中，加入2-丙醇4〇g ’於氮氣氣體 環境下攪拌同時升溫至回流溫度（約83 °C) °於其中分別 以定量泵添加，將1-乙烯基咪唑46.3 lg、屮乙稀基批略垸 酮43.69g與（十二）烷基硫醇〇.36g溶解於2-丙醇77.68之 9 液（以下稱爲單體溶液），與將二甲基2,2’-偶氮雙（2·甲 基丙酸酯）1.22g溶解於2-丙醇166.78g之液（以下稱爲引 發劑溶液1 )»添加時間，單體溶液爲4小時，引發劑溶液 1爲7小時。引發劑溶液1添加後，繼續反應丨小時，添加將 二甲基2,2’-偶氮雙（2-甲基丙酸酯）〇.41g溶解於2-丙醇 7.79g之液（以下稱爲引發劑溶液2 )。反應1小時後添加 相同之引發劑溶液2 (引發劑追加添加操作），操作重覆2 次後’繼續反應4小時。冷卻至室溫後，將此茶色透明溶 • 液以旋轉真空蒸發器濃縮，重覆2次水溶解，將溶劑由2_ 丙醇取代爲水。固形份濃度爲15%’調整爲無離析之獎料 • 而使用。 <化合物G> 除（十二）垸基硫醇爲l.OOg以外，與化合物F同樣進 行〇成。將此米色透明溶液以旋轉真空蒸發器濃縮，重覆 2次水溶解，溶劑以水取代後，進行精製。固形份濃度爲 14%’調整爲無離析之漿料而使用。 -29- (26) 1361218 <化合物H> 在安裝溫度計、攪拌裝置 '氮氣導入管及回流冷卻管 之100ml燒瓶中，加入正丙醇55g、丙烯醯基嗎啉1〇g、二 甲基2,2’-偶氮雙（2-甲基丙酸酯）〇.36g、十二）烷硫 醇〇.〇8g’於氮氣氣體環境下攪拌同時升溫至回流溫度（ 約98°C )。於回流溫度經4小時後·，加入4質量％之二甲基 φ 2,2’·偶氮雙（2_甲基丙酸酯）的正丙醇溶液4.00g，保持 回流溫度再經4小時。冷卻至室溫後，將所得反應液以旋 轉真空蒸發器濃縮，溶解於水中。濃縮，再一次進行水溶 解’將溶劑由正丙醇取代爲水。固形份濃度爲5 %，調整爲 無離析之漿料而使用。 <化合物I〉 在上述之100 ml燒瓶中，加入正丙醇55g、N-乙烯基吡 咯烷酮5.15g、N-異丙基丙烯醯胺4.85g、二甲基2,2’-偶氮 雙（2-甲基丙酸酯）0.45g、1-(十二）烷硫醇0.10g，於 氮氣氣體環境下攪拌同時升溫至回流溫度（約98 °C)。於 回流溫度經4小時後，加入4質量％之二甲基2,2’-偶氮雙（ 2-甲基丙酸酯）的正丙醇溶液5.0 0g，保持回流溫度再經4 小時。冷卻至室溫後，將所得反應液以旋轉真空蒸發器濃 縮，溶解於水中。濃縮’再一次進行水溶解’將溶劑由IE 丙醇取代爲水。固形份濃度爲5 %，調整爲無離析之漿料而 使用。 © (27) 1361218 <分子量測定> 合成之化合物的分子量，採用凝膠滲透色譜儀（GPC )，以聚乙二醇換算進行測定。還有，本發明亦使用市售 的化合物之故，與此等一起測定。市售之化合物使用1-乙 烯基咪唑與1_乙烯基吡咯烷酮之1:1 共聚物， VPI55K72W (簡稱 72W，BASF 公司製）。 φ 化合物A~I及72W之分子量測定結果如下。 化合物A: 10,500 化合物B : 6,200 化合物C : 5，5 0 0 化合物D : 5 ,5 0 0 化合物E : 5,0 0 0 化合物F : 6,1 0 0 化合物G : 1,8 0 0 # 化合物Η : 1 1,0 0 0 化合物I : 1 2,0 0 0 • 化合物 72W: 220,000 ' 〈晶圓> 殼層晶圓：均勻附置銅膜及鉬膜（障壁膜）之砂晶圓 〇 圖型晶圓：形成溝2之深度爲5〇〇nm、2 5nm之厚度、 鉅爲障壁膜4，附置lOOOnm之銅膜5的砂晶圓1 (參照圖1之 (28) (28)1361218 上圖）。於此銅線2’、2”配置於空間3、3”之間。 <8吋晶圓之硏磨> 基板與研磨定盤之相對速度：7〇 m/分鐘 硏磨墊：洛鐵魯尼達公司製ICl〇〇〇/SUBA400 硏磨組成物供給速度：200 ml/分鐘 <硏磨特性評估> 落差之測定：採用觸診式之落差測定計。 殼層銅、鉅膜厚之測定：由薄片電阻測定。 圖型銅膜厚測定：由評估之部位附近的無圖型之銅膜 的薄片電阻測定。 硏磨速度之測定：由研磨前後之電阻値測定銅膜、障 壁膜厚，以硏磨時間換算》 凹狀變形評估：以上述圖型晶圓（100 " m/100 /z m之 線/空間；參照圖1之上圖）硏磨至約300nm之銅殘留時之 硏磨速度爲基準，硏磨至相對於初期銅膜厚，超過50%硏 磨（自圖1之中圖起再硏磨50%)時之l〇〇//m/100/zm之線 /空間的銅圖型產生之落差（圖2之d)，評估凹狀變形。 侵蝕測定：以與上述同樣之圖型晶圓之 線/空間），硏磨至約3 00nm之銅殘留時之硏磨速度爲基準 ，硏磨至相對於初期銅膜厚，超過50%硏磨時之9// m/1 // m線/空間之空間部份的障壁膜及相關絕緣膜之高度差（圖 3之e )作爲侵蝕，進行測定。 -32 - (29) 1361218 [實施例1〜10及比較1與2] 硏磨機採用斯品多華姆公司製之SH-24，進行8吋晶w (200mm晶圓）之評估。以基板與硏磨定盤之相對速度 70m/分鐘，研磨組成物供給速度爲200ml/分鐘，壓力爲 15kPa進行硏磨。 硏磨墊採用洛鐵魯尼達公司製之IC1400 (k群）°組 φ 成如表1所示。表以外之添加物爲水，添加量以質量％表示 。於此，APS爲過硫酸銨、DBS爲（十二）烷基苯磺酸、 POE爲聚環氧乙烷仲烷基醚磷酸酯、〇LA爲油酸、BZI爲苯 并咪唑。膠體二氧化矽爲使用粒徑120nm者。

-33- (31) 1361218 結果如表2所示。圖型晶圓之銅粗糙如下述之評估。 硏磨之圖型晶圓以金屬顯微鏡放大1〇~ 100倍，於銅之部份 確認有焦茶色之變色。此焦茶色之變色，藉由SEM觀測可 知有微細之孔洞；有此變色時，即爲乾斑。又，採用金屬 顯微鏡放大10〜100倍觀測銅殘留，評估斑點之銅殘留於 0.25/z /0.25//之狹配線成爲問題的高峰銅殘留。還有，有 斑點銅殘留時，顯示在更廣之區域有斑點銅殘留。 Φ 實施例及比較例1，採用各種之乙烯基咪唑與1-乙 烯基吡咯烷酮共聚物作爲唑類，其他之添加劑爲相同者。 實施例5使用分子量1，800之唑類時，凹狀變形稍大，任一 之凹狀變形、侵蝕均低；尤其使用分子量大之化合物72 W 的比較例，少量添加可獲得同樣的性能。 結果，採用分子量220,000之含唑基化合物72W的比較 例1，硏磨完成後之銅殘留多，晶圓全體可觀測到斑銅殘 留以外亦觀測到高峰殘留。此係可使用銅殘留少能修正之 • 障壁硏磨漿料的情況等，不成問題，亦有並非如此之情況 ，分子量大時，可使用之硏磨的種類受到限制。另一方面 • ’使用分子量1 〇，5 0 0之化合物的實施例1，觀測到少許之 • 尚峰殘留；使用分子量5,000〜6,000程度之化合物的實施例 • 2〜4，完全觀測不到銅殘留。由此結果可知，銅殘留依存 於具有3個以上之唑基的化合物之分子量。 實施例6爲使用磷酸油烯基酯作爲磷酸酯之例，任一 之性能均良好。實施例7爲少量添加乙烯二胺作爲驗而進 行硏磨。此情況，凹狀變形稍微增大。由於製程亦有必要 -35- (32) (32)1361218 某程度之凹狀變形的情況，此情況添加乙烯二胺甚爲有效 〇 實施例1 0係改變膠體二氧化矽之添加量者。添加量 增多時，凹狀變形有略爲增加之傾向，其他並未增大。 還有，實施例1〜1 0及比較例1中，並未能確認圖型晶 圓之配線銅的乾斑。又，比較例2中，添加分子量2,000之 聚乙烯亞胺替代唑類。將磨粒與氧化劑以外之添加劑溶解 ’添加磨粒之結果，白色漸漸變濃開始分離爲2層。進而 ’添加氧化劑之結果，更爲加速分離。磨粒凝聚而沉澱之 故。此比較例2不能使用於硏磨。

-36- (33) 1361218 表2

實施例 比較例 Cu(殼層） 硏磨速度 Cu(圖型） 硏磨速度 凹狀 變形 侵蝕 圖型晶圓 銅殘留 圖型晶圓配線 銅乾斑 實施例1 510 nm/min 585 nm/min 12nm lOnm 確認僅有少許 高峰之銅殘留 Μ J 1 \> 實施例2 511 nm/min 588 nm/min 22nm 7nm 無銅殘留 4τπ. Ifil /1 \\ 實施例3 506 nm/min 614 nm/min 3nm lOnm 無銅殘留 Μ ^\\\ 實施例4 489 nm/min 602 nm/min 8nm 18nm 無銅殘留 Μ J » 實施例5 522 nm/min 619 nm/min 44nm 9nm 無銅殘留 實施例6 490 nm/min 588 nm/min 8nm lOnm 無銅殘留 M j\w 實施例7 419 nm/min 584 nm/min 37nm 7nm 無銅殘留 M 實施例8 612 nm/min 731 nm/min 56nm 6nm 無銅殘留 姐 J » 實施例9 606 nm/min 736 nm/min 71nm 5nm 無銅殘留 M /\ w 實施例10 587 nm/min 729 nm/min 82nm 8nm 無銅殘留 M /\\\ 比較例1 512 nm/min 679 nm/min 8nm 6nm 晶圓全體有斑狀之 淺薄的銅殘留及高 峰銅殘留 4E y\\\ [實施例1 1〜14] 硏磨機採用阿普萊多馬鐵利阿魯公司製之Mirra，進 行8吋晶圓之評估，以基板與硏磨定盤之相對速度爲75m/ 分鐘、硏磨組成物供給速度爲200ml/分鐘、壓力爲14kPa 進行硏磨。 -37- (34) 1361218 硏磨墊採用洛鐵魯尼達公司製之IC 1 000 ( k群）。組 成如表3所示。表以外之添加物爲水’添加量以質量％表示 。於此，APS爲過硫酸銨、DBS爲（十二）烷基苯磺酸、 POE爲聚環氧乙烷仲烷基醚磷酸酯、OLA爲油酸、BZI爲苯 并咪唑。膠體二氧化矽採用粒徑120 nm者。 表3 實施例 唑 酸 氧化劑 界面活性劑 防蝕材料 鹼 磨粒 pH 實施例11 化合物F 0.05% 草酸 0.5% APS 1.5% DBS 0.07% POE 0.003% OLA 0.01% BZI 0.007% 氨 膠體二氧化矽 1.5% 9.1 實施例12 化合物F 0.05% 草酸 0.5% APS 1.5% DBS 0.07% POE 0.005% OLA 0.01% BZI 0.007% 氨 膠體二氧化矽 1.5% 9.1 實施例13 化合物F 0.05% 草酸 0.5% APS 1.5% DBS 0.07% POE 0.0085% LA無 BZI 0.007% 氨 膠體二氧化矽 1.5% 9.1 實施例14 化合物F 0.05% 草酸 0.5% APS 1.5% DBS 0.07% POE 0.01% OLA無 BZI 0.007% 氨 膠體二氧化矽 1.5% 9.1

結果如表4所示。與實施例1同樣進行銅殘留、銅乾斑 之評估。實施例11及12爲添加油酸之硏磨組成物，實施例 13及14爲未添加油酸之漿料。實施例η ' 12與實施例π、 14比較’凹狀變形、侵蝕性能略高；尤其，在配線部份之 銅乾斑上確認添加油酸之效果》雖不清楚單獨使用油酸即 可發揮防止銅乾斑之效果，或藉由與分子中具3個以上唑 基之含唑基化合物等的協同效應而發揮銅乾斑之防止效果 -38- (35) 1361218 ，但可知本發明中以添加油酸爲佳。 表4 實施例 Cu(殼層 硏磨速度） 凹狀變形 侵蝕 圖型晶H 銅殘留 圖型晶圓配 線銅乾斑 實施例11 714nxn/min Onm 18nm 無銅殘留 Μ ^\\\ 實施例12 690nm/min Onm 14nm 無銅殘留 Μ 實施例13 660nm/min 21nm 40nm 無銅殘留 於配線部份 有茶色乾斑 實施例14 710nm/min 20nm 40nm 無銅殘留 於配線部份 有茶色乾斑 [實施例15〜17] 硏磨機採用斯比多華姆公司製之SH-24，進行8吋晶圓 之評估。以基板與硏磨定盤之相對速度83m/分鐘，硏磨組 成物供給速度爲150ml/分鐘、壓力爲7kPa進行硏磨。就高 溫下之銅硏磨速度、凹狀變形、侵蝕性能進行比較。 ® 硏磨墊採用洛鐵魯尼達公司製之IC 1 400 ( k群）。組 成如表5所示。表以外之添加物爲水，添加量以質量°/。表示 ' 。於此，APS爲過硫酸銨、DBS爲（十二）烷基苯磺酸、 : POE爲聚環氧乙烷仲烷基醚磷酸酯、〇LA爲油酸、BZI爲苯 ' 并咪唑。膠體二氧化矽採用粒徑120nm者。高溫下的硏磨 爲將添加氧化劑的糊料經約3 〇分鐘昇溫下’快速提供於硏 磨步驟中。 -39- (36) 1361218 表5 實施例 唑 酸 氧化劑 界面活性劑 防蝕材料 鹼 磨粒 pH 實施例15 ~17 . 化合物F 0.05% 草酸 0.5% APS 1.5% DBS 0.07% POE 0.003% OLA 0.03% BZI 0.003% 氨 膠體二氧化矽 1.5% 9.1 結果如表6所示。通常，硏磨在室溫附近（22t )進 行，升溫至40°C、50°C進行硏磨之結果，獲得硏磨速度高 、凹狀變形、侵蝕性能亦提升的效果。 表6 實施例 硏磨溫度 Cu(殼層） 硏磨速度 Cu(圖型） 硏磨速度 凹狀變形 侵蝕 實施例15 22〇C 539 nm/min 641 nm/min 53nm 10nm 實施例16 40°C 628 nm/min 694 nm/min 34nm 9nm 實施例17 50°C 638 nm/min 706 nm/min 22nm lOnm

[實施例18~26] 此等實施例就腐蝕之抑制進行檢討。 硏磨機採用阿普萊多馬鐵利阿魯公司製之Mirra，進 行8吋晶圓之評估。以基板與硏磨定盤之相對速度爲75 m/ 分鐘、硏磨組成物供給速度爲15 Oml/分鐘、壓力爲14kPa 進行硏磨。 硏磨墊採用洛鐵魯尼達公司製之IC1000(k-XY群）。 組成如表所示。表所示以外之成份爲水，此等成份之量以 -40- (37) (37)1361218

質量％表示。於此APS爲過硫酸銨、DBS爲（十二）烷基苯 磺酸' POE爲聚環氧乙烷仲烷基醚磷酸酯、〇la爲油酸、 BZI爲苯并咪唑、Phe爲苯基丙胺酸。膠體二氧化矽採用粒 徑120nm者。 -41 - (38)1361218 表7

實施例 唑 酸 氧化劑 界面活性劑 防倉虫材料 鹼 磨粒 其他 pH 實施例18 化合物Ε 草酸 APS DBS 0.07% BZI 氨 膠體二氧化矽 9.3 0.05% 0.5% 1.5% POE 0.005% 0.005% 1.5% OLA 0.01% 實施例19 化合物Ε 早酸 APS DBS 0.07% BZI 氨 膠體二氧化矽 聚乙烯醇 9.3 0.05% 0.5% 1.5% POE 0.005% 0.005% 1.5% 0.08% OLA 0.01% 實施例20 化合物Ε 草酸 APS DBS 0.07% BZI 氨 膠體二氧化矽 9.3 0.05% 0.5% 1.5% POE 0.005% 0.005% 1.5% OLA 0.01% 實施例21 化合物Ε 草酸 APS DBS 0.07% BZI 氣 膠體二氧化矽 聚乙烯吡 9.3 0.05% 0.5% 1.5% POE 0.005% 0.005% 1.5% 啥院酮 OLA 0.01% 0.1% 實施例22 化合物Ε 草酸 APS DBS 0.07% BZI 氨 膠體二氧化矽 化合物Η 9.3 0.05% 0.5% 1.5% POE 0.005% 0.005% 1.5% 0.1% OLA 0.01% 實施例23 化合物Ε 草酸 APS DBS 0.07% BZI 氨 膠體二氧化矽 化合物I 9.3 0.05% 0.5% 1.5% POE 0.005% 0.005% 1.5% 0.1% OLA 0.01% 實施例24 化合物C 草酸 APS DBS 0.07% BZI 氨 膠體二氧化矽 9.3 0.05% 0.5% 1.5% POE 0.005% 0.007% 1.5% OLA 0.01% 實施例25 化合物C 草酸 APS DBS 0.07% BZI 氨 膠體二氧化矽 9.3 0.05% 0.5% 1.5% POE 0.005% 0.007% 1.5% Phe OLA 0.01% 0.2% 實施例26 化合物Ε 草酸 APS DBS 0.07% BZI 氨 膠體二氧化矽 聚乙烯吡 9.3 0.05% 0.5% 1.5% POE 0.005% 0.007% 1.5% 咯烷酮 Phe OLA 0.01% 0.1% 0.2% 腐蝕之評估，係藉由SEM以5 Ο, Ο Ο 0倍觀測晶圓中之 -42- (39) 1361218 100///100#正方形，進行A〜G之7階段的相對評估。即， 視界中不能確認腐蝕者爲A、確認僅少許者爲B、以下隨腐 蝕之增加依序爲C、D、E、F、視界中幾乎全區域無腐蝕 者爲G。 添加聚乙烯醇之實施例19，與未添加聚乙烯醇之實施 例18比較，硏磨速度雖略低，但凹狀變形、侵蝕卻極爲良 ' 好，且腐蝕甚少。 φ 實施例2 1中添加之聚乙烯吡咯烷酮（阿魯多利吉公司 製，分子量10,000)，雖對硏磨速度、凹狀變形、侵蝕沒 有影響，但具全無腐蝕之效果。又，實施例22及23使用之 非離子性水溶性聚合物（化合物Η及I )，亦雖對硏磨速度 、凹狀變形、侵蝕沒有影響，但具有抑制腐鈾之效果。實 施例25及26中加入酸之草酸，亦添加苯基丙胺酸。亦添加 苯基丙胺酸更能抑制腐蝕。 -43- (40) 1361218 表8

實施例 比較例 流量 ml/min Cu(殼層） 硏磨速度 凹狀變形 侵蝕 腐蝕 實施例18 150 991nm/min 12.8nm 21.5nm D 實施例19 150 860nm/min O.Onm 9.4nm C 實施例20 200 1115nm/min 15.9nm 17.0nm C 實施例21 200 1158nm/min 14.4nm 24.4nm A 實施例22 150 923nm/min 11.3nm 16.6nm C 實施例23 150 822nm/min 7.2nm 21.2nm C 實施例24 100 773nm/min O.Onm 7.0nm c 實施例25 100 862nm/min O.Onm 12.3nm B 實施例26 100 924nm/min O.Onm 7.3nm A

[實施例27及28、以及比較例3〜6] 硏磨機採用阿普萊多馬鐵利阿魯公司製之Mirra，進 行8吋晶圓之評估。以基板與硏磨定盤之相對速度爲75m/ 分鐘、硏磨組成物供給速度爲2 00ml/分鐘、壓力爲14kP a 進行硏磨。 硏磨墊採用洛鐵魯尼達公司製之IC1000 ( k-XY群）。 組成如表所示。表所示以外之成份爲水，此等成份之量以 質量％表示。於此，APS爲過硫酸銨、DBS爲（十二）烷基 苯磺酸、POE爲聚環氧乙烷仲烷基醚磷酸酯、OLA爲油酸 、BZI爲苯并咪唑。膠體二氧化矽爲採用粒徑120nm者、聚 丙烯醯胺（阿魯多利吉公司製）爲採用分子量1〇,〇〇〇者， 及聚丙烯酸（和光純藥工業公司製）爲採用分子量25，000 -44 - (41) 1361218

表9 實施例 比較例 磨粒 唑 酸 氧化劑 界面活性劑 防蝕 材料 驗 pH 實施例27 膠體二 氧化妙 1.5% 化合物E 0.05% 草酸2 水合物 0.7% 過硫酸錢 1.5% DBS 0.07% OLA 0.005% BZI 0.005% 氨 0.32% 9.3 實施例28 同上 化合物E 0.05% 同上 同上 同上 無 同上 9.3 比較例3 同上 化合物E Μ '»、、 同上 同上 同上 BZI 0.005% 同上 9.3 比較例4 同上 化合物Ε Μ 同上 同上 同上 姐 y» \\ 同上 9.3 比較例5 同上 聚丙烯醯胺 0.05% 同上 同上 同上 BZI 0.005% 同上 9.3 比較例6 同上 化合物E 0.05% 聚丙烯酸 0.01% 同上 同上 同上 同上 同上 9.3 比較例4，係均不含唑化合物、防蝕材料之組成，凹 - 狀變形、侵蝕同時增大。又，比較例3，係比較例4中添加 ; 防蝕材料BZI之組成，凹狀變形、侵蝕均無改變。相對於 .此，僅添加唑化合物之實施例28，凹狀變形、侵蝕均獲得 提升。進而，添加防蝕材料之BZI的實施例27，凹狀變形 更減小。 就實施例2 7與比較例3，測定Ta之硏磨速度，對藉由 添加唑化合物有何改變，進行檢討。依其，藉由添加唑化 -45- (42) 1361218 合物’獲得Ta硏磨速度略爲降低之結果。 又’添加聚丙烯醯胺替代唑化合物之比較例5，雖凹 狀變形稍之提升，但侵蝕顯著增大。又，在實施例27中添 . 加陰離子聚合物之聚丙烯酸，爲比較例6。在不妨礙本發 明之範圍，雖可添加其他之水溶性聚合物，在本條件下， 聚丙烯酸顯著增大凹狀變形，同時在銅膜表面產生多數之 腐蝕。 φ 特開平Π-195628號公報中有，水溶性聚合物藉由與 苯并三唑等防蝕材料組合，可增加硏磨速度，同時使蝕刻 速度顯著降低，藉此能使凹狀變形減小之記載。 不過’依本發明，僅水溶性聚合物即具有抑制凹狀變 形、侵蝕之效果，藉由於其中添加防飩材料之苯并咪唑， 能使凹狀變形更爲良好。又，防蝕材料之有無，對銅之硏 磨速度或蝕刻速度沒有太大的影響。由此而言，本發明係 來自與特開平11-195628不同的機構者。進而，使用特開 φ 平^^95628中適合之聚丙烯醯胺或聚丙烯酸的比較例3或 4，雖提升性能，亦可清楚瞭解因情況而異，有使性能顯 • 著降低的情形。 -46-

Claims (1)

1361218 年月a ’ 4- 補充|Γ 第095113440號專利申請案中文申請專利範圍修正本 民國100年11月3日修正 十、申請專利範圍 1. 一種硏磨組成物，其特徵爲含有： (Α)分子中具有3個以上唑基之分子量500~10,000 之含唑基化合物0.001〜1質量％， (Β)氧化劑0.01〜30質量％， φ (C) 一種或兩種以上選自胺基酸、有機酸、無機酸 所成群之酸0.01〜10質量％， (D )硏磨材料30質量％以下。 2 ·如申請專利範圍第1項之硏磨組成物，其中該含唑 基化合物之分子量爲2,000〜8,000。 .3.如申請專利範圍第1或2項之硏磨組成物，其中該含 唑基化合物爲含有具乙烯基之唑單位的聚合物。 4. 如申請專利範圍第.1或2項之硏磨組成物；其中該含 φ 唑基化合物之每1唑基的分子量爲90〜300。 5. 如申請專利範圍第1或2項之硏磨組成物，其中尙含 . 有碳數8以上之烷基芳香族磺酸。 . 6 .如申請專利範圍第5項之硏磨組成物，其中該烷基 芳香族磺酸之含量爲0.5質量％以下。 7 .如申請專利範圍第1或2項之硏磨組成物，其中尙含 有具碳數8以上之烷基的磷酸酯。 8 ·如申請專利範圍第7項之硏磨組成物，其中該具碳 數8以上之烷基之磷酸酯的含量爲0.5質量％以下。 1361218 9, 如申請專利範圍第1或2項之硏磨組成物，其中尙含 有碳數8以上之脂肪酸。 10. 如申請專利範圍第9項之硏磨組成物，其中該脂肪 酸之含量爲0.5質量％以下。 1 1 ·如申請專利範圍第1或2項之硏磨組成物，其中尙 含有防蝕劑。 1 2如申請專利範圍第1 1項之硏磨組成物，其中該防餓 劑之含量爲0.5質量％以下。 1 3 .如申請專利範圍第1或2項之硏磨組成物，其中尙 含有驗。 1 4 ·如申請專利範圍第1或2項之硏磨組成物，其ρ η爲 5~1 1。 1 5 ·如申請專利範圍第1或2項之硏磨組成物，其中尙 含有非離子性水溶性聚合物。 1 6 .如申請專利範圍第1 5項之硏磨組成物，其中該非 離子性水溶性聚合物爲乙烯基醇、乙烯基吡咯烷酮、丙烯 醯基嗎啉、Ν-異丙基丙烯醯胺之聚合物，或此等之組合共 聚物。 1 7.如申請專利範圍第1 5項之硏磨組成物，其中該非 離子性水溶性聚合物之含量爲5質量％以下。 1 8 ·如申請專利範圍第1 5項之硏磨組成物，其中該非 離子性水溶性聚合物之分子量爲3,000~100,000。 19.如申請專利範圍第1或2項之硏磨組成物，其係將 在具有凹部之基板上覆蓋凹部而埋置之金屬膜，或在具有 -2 - 1361218 凹部之基板上形成的障壁金屬膜及覆蓋凹部而埋置之金屬 膜，予以硏磨之硏磨組成物。 20. —種硏磨方法，其特徵爲將在具有凹部之基板上 覆蓋凹部而埋置之金屬膜，或在具有凹部之基板上形成的 / 障壁金屬膜及覆蓋凹部而埋置之金屬膜，以申請專利範圍 第1或2項之硏磨組成物使其平坦化。 21. 如申請專利範圍第20項之硏磨方法，其中使該硏 φ 磨組成物之溫度調爲3 0〜5 0 °C進行平坦化。 22. 如申請專利範圍第20或21項之硏磨方法，其中該 金屬膜爲銅或含銅之合金。 23. 如申請專利範圍第20或21項之硏磨方法，其中該 障壁金屬膜爲钽或鉅合金。 24. —種基板之製造方法，其特徵爲包含以申請專利 範圍第20〜23項中任一項之硏磨方法將基板硏磨的步驟。 25. —種組成物，其特徵爲以水稀釋至2〜5倍成爲申 φ 請專利範圍第6 ' 9 ' 10及12項中任一項之硏磨組成物。 2 6 · —種套組，其特徵爲具有以下第1組成物與第2組 成物之套組；第1組成物爲含有分子中具有3個以上唑基的 s : 分子量500〜10，000的含唑基化合物、及選自胺基酸、有 機酸、無機酸所成群的1種或2種以上的酸；第2組成物爲 含有酸化劑；藉由混合前述第1及第2的組成物，或藉由混 合前述第1及第2組成物，且以水稀釋至2〜5倍後成爲如申 請專利範圍第1項至第19項中任一項之硏磨組成物者。 2 7.—種套組，其特徵爲具有以下第1、第2及第3組成 1361218 物：第1組成物爲含有分子中具有3個以上唑基的分子量 500〜10,000的含唑基化合物、及選自胺基酸、有機酸、 無機酸所成群的1種或2種以上的酸；第2組成物爲含有酸 化劑；第3組成物爲含有硏磨材料； 混合前述第1〜3組成物，或混合前述第1〜3組成物， 且以水稀釋至2〜5倍，更含有硏磨材料而成如申請專利範 圍第1項至第19項中任一項之硏磨組成物者。

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