CN116368263A - 抛光组合物及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
一种抛光组合物包括阴离子磨料、pH调节剂、低k移除速率抑制剂、钌移除速率增强剂及水。一种抛光基材的方法包括以下步骤:将本文所述的抛光组合物施加至基材的表面,其中该表面包含钌或硬掩膜材料;及使垫与该基材的该表面接触,并相对于该基材移动该垫。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年10月28日提申之美国临时申请序列号63/272,719的优先权,其内容通过引用整体并入本文。
背景技术
半导体产业不断地通过制程、材料及集成创新使器件进一步小型化,从而改善芯片性能。早期的材料创新包括铜的引用,其取代铝作为互连结构中的传导材料,以及钽(Ta)/氮化钽(TaN)的使用,其作为扩散阻障层,用以将Cu传导材料与非传导/绝缘体介电材料隔开。铜(Cu)被选择作为互连材料是因为其低电阻率及优异的抗电迁移能力。
然而,随着新一代芯片的特征缩小,多层铜/阻障/电介质叠层必须更薄且更保形,以便在后段制程(BEOL)中保持有效的互连电阻率。较薄的Cu及Ta/TaN阻障膜方案在沉积方面存在电阻率及柔顺性的问题。例如,随着更小的尺寸及先进的制造节点,电阻率呈指数级恶化,且晶体管电路速度(在前段制程(FEOL)处)的改进由于来自传导性Cu/阻障布线(BEOL)的延迟而减半。钌(Ru)已成为用作衬垫材料、阻障层以及传导层的主要候选材料。钌具有优异的抗铜扩散到介电层的能力,且还可在不使用铜晶种层之情况下促进在小尺寸沟槽中直接电填充铜。此外,钌也被研究作为VIA的材料,用以替代习用的钨(W)金属。
发明内容
提供此发明内容是为了介绍在下面的具体实施方式中进一步描述的一些概念。此发明内容不旨在识别所请求保护主题之关键或必要特征,也不旨在用作限制所请求保护主题之辅助。
如本文所定义,除非另有说明,否则所表述之所有的百分比均应理解为相对于抛光组合物之总重量的重量百分比。
在一个方面中,本公开之特征在于一种抛光组合物,其包括抛光组合物,其包括(1)阴离子二氧化硅磨料,其中该阴离子二氧化硅磨料包括具式(I):-Om-Si-(CH2)n-CH3(I)的端基,其中m是1至3的整数;n是0到10的整数;该-(CH2)n-CH3基团经至少一个羧酸基团取代;(2)pH调节剂;(3)低k移除速率抑制剂;(4)钌移除速率增强剂;及(5)水。该抛光组合物具有约7至约14的pH。
在另一个方面中,本公开之特征在于一种抛光基材的方法,其包括以下步骤:将本文所述的抛光组合物施加至基材的表面,其中该表面包含钌或硬掩膜材料;及使垫与该基材的表面接触,并相对于该基材移动该垫。
参考以下说明及所附的权利要求后,所请求保护主题之其他方面及优点将显而易见。
附图说明
图1是显示含有三种不同类型二氧化硅磨料的水性分散体之ζ电位随pH变化之变化图。
图2是显示含有未改性二氧化硅、阳离子改性二氧化硅、磺酸改性二氧化硅及羧酸改性二氧化硅的水性分散体之平均粒度(MPS)随时间之变化图。
具体实施方式
本文公开的实施例概略而言有关于一种组合物及使用该组合物来抛光基材的方法,该基材包括至少钌部分及/或硬掩膜部分(如,钨、碳化物、氮化物陶瓷(如,TiN)及其掺杂衍生物),更具体地可包括至少钌、硬掩膜及铜部分。本文所揭示的组合物可有效地移除钌、铜及/或硬掩膜材料,同时使铜腐蚀最小化(如,使表面粗糙度最小化)。例如,本文所公开的组合物可特别用于抛光包括下列之先进节点膜:铜、钌衬垫、硬掩膜材料(如,钛及其掺杂衍生物、钨及其掺杂衍生物(如,WB4)、碳化物(如,BC、B4C、TiC、SiC及WC)、含硼材料(如,B6O、BC2N及AlMgB14)及氮化物陶瓷材料(如,SiN、TiN、BN)、阻障材料(如,Ta、TaN)及介电材料(如,TEOS、低k、超低k等)。在一些实施例中,本文所公开的组合物可以相对高的移除速率移除铜,同时使铜腐蚀最小化(如,使表面粗糙度最小化)。
许多目前可用的CMP浆料系专门设计用于移除旧式芯片设计中较常见的材料,如上述的铜及钨。然而,在半导体产业的后段制程(BEOL)应用中,钌正被用作衬垫材料,因为其具有有利的导电性、沉积性质,且能够抵抗铜扩散。有别于一些其它的材料(如,钴及铜),钌的化学性质相对稳定,因此不会劣化,且在抛光过程中很难移除。此外,钌经常与作为传导层的铜一起使用。如上所述,铜是一种相对柔软的材料,因此容易移除。铜对于许多半导体器件的功能而言非常重要,因此如果使用的CMP浆料很容易除去或损坏铜层或嵌体,则会对器件成品的性能产生不利影响。由于铜较容易受到化学腐蚀,所以旧式的CMP浆料可能无法在不会在铜中造成有害和不可接受的缺陷之情况下有效地移除钌。因此,较不先进的浆料可能呈现无法接受的腐蚀、晶圆形貌及/或对待抛光的多组分基材的一或多种组分的移除速率选择性。此外,更复杂的集成方案可能使用硬掩膜作为蚀刻屏蔽,结合Ru衬垫及Cu传导层,这呈现出抛光浆料需能够有效移除的另一种材料。
随着多组件集成方案在半导体制造中的使用增加和尺寸缩小,市场需要能够有效地抛光包括钌、铜和硬掩膜材料的基材,并且具有最小限度的铜腐蚀,但对所有其它组分具有利的移除速率及选择性之CMP浆料。
在一或多个实施例中,本文所述的抛光组合物包括阴离子二氧化硅磨料、pH调节剂、低k移除速率抑制剂、钌移除速率增强剂及水。在一或多个实施例中,该抛光组合物可任选地包括阻障膜移除速率增强剂、含唑腐蚀抑制剂、螯合剂及/或氧化剂。在一或多个实施例中,本文所述的抛光组合物可包括约0.1重量%至约50重量%的磨料、约0.0001重量%至约30重量%的pH调节剂、约0.0005重量%至约5重量%的低k移除速率抑制剂、约0.0001重量%至约5重量%的钌移除速率增强剂,及剩余重量百分比(如,约20重量%至约99重量%)的溶剂(如,去离子水)。在一或多个实施例中,该抛光组合物可进一步包括约0.002重量%至约4重量%的阻障膜移除速率增强剂、约0.0001重量%至约1重量%的含唑腐蚀抑制剂、约0.001重量%至约1重量%的螯合剂,及/或约0.001重量%至约5重量%的氧化剂。
在一或多个实施例中,本公开提供一种浓缩的抛光组合物,其可在使用前用水稀释最多2倍,或最多4倍,或最多6倍,或最多8倍,或最多10倍。在其他实施例中,本公开提供一种用在含钌基材上的使用点(point-of-use,POU)抛光组合物,其包含上述的抛光组合物、水及任选地氧化剂。
在一或多个实施例中,本文所述的抛光组合物可包括至少一种(如,二或三种)阴离子二氧化硅磨料。在一或多个实施例中,该至少一种阴离子二氧化硅磨料可包括一或多个(如,二或三个)具下式(I)的端基:
-Om-Si-(CH2)n-CH3(I),
其中m是1至3的整数;n是0至10的整数;及该-(CH2)n-CH3基团经至少一个(如,二、三或四个)羧酸基团取代。在一些实施例中,该羧基的取代可在该-(CH2)n-CH3基团的中间碳及/或末端碳上。在一些实施例中,该端基可为式(II):
-Om-Si-(CH2)n-CH(3-p)Yp(II),
其中m是1至3的整数;n是0至10的整数;p是1至3的整数;及Y是羧酸基团。
在一些实施例中,该至少一种阴离子二氧化硅磨料具高纯度,且可具有小于约100ppm的醇、小于约100ppm的氨及小于约100十亿分率(ppb)的碱性阳离子,如钠阳离子。不希望受理论束缚,据信含羧酸基团的阴离子二氧化硅磨料可显著地减少在经由抛光组合物抛光的半导体基材上所形成的缺陷。
在一或多个实施例中,本文所述的磨料可具有至少约1nm(如,至少约5nm、至少约10nm、至少约20nm、至少约40nm、至少约50nm、至少约60nm、至少约80nm或至少约100nm)至最多约1000nm(如,最多约800nm、最多约600nm、最多约500nm、最多约400nm、最多约200nm或最多约150nm)的平均粒度。本文中所使用的平均粒度(MPS)系通过动态光散射技术测定。在一或多个实施例中,该磨料可为单一化学物种的颗粒(如,二氧化硅颗粒),且该抛光组合物可不含两或多种材料的复合物之磨料(如,嵌入陶瓷基质中的二氧化硅颗粒)。
在一或多个实施例中,该至少一种阴离子二氧化硅磨料的量占本文所述的抛光组合物之至少约0.1重量%(如,至少约0.5重量%、至少约1重量%、至少约2重量%、至少约4重量%、至少约5重量%、至少约10重量%、至少约12重量%、至少约15重量%或至少约20重量%)至最多约50重量%(如,最多约45重量%、最多约40重量%、最多约35重量%、最多约30重量%、最多约25重量%、最多约20重量%、最多约15重量%、最多约12重量%、最多约10重量%或最多约5重量%)。
在一或多个实施例中,本文所述的抛光组合物可包括至少一种(如,二或三种)pH调节剂(adjuster)或pH调节剂(adjusting agent)。在一些实施例中,该至少一种pH调节剂系选自于由下列所组成之群组:甲酸、乙酸、丙二酸、柠檬酸、丙酸、苹果酸、己二酸、丁二酸、乳酸、草酸、过乙酸、乙酸钾、苯氧乙酸、苯甲酸、硝酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、膦酸、盐酸、高碘酸、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯、氢氧化铵、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、四丁基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、乙基三甲基氢氧化铵、二乙基二甲基氢氧化铵、二甲基二丙基氢氧化铵、苯甲基三甲基氢氧化铵、三(2-羟乙基)甲基氢氧化铵、氢氧化胆碱及其等之混合物。在一或多个实施例中,该pH调节剂是单羧酸、二羧酸或三羧酸。
在一或多个实施例中,该至少一种pH调节剂的量占本文所述的抛光组合物之至少约0.0001重量%(如,至少约0.0005重量%、至少约0.001重量%、至少约0.005重量%、至少约0.01重量%、至少约0.05重量%、至少约0.1重量%、至少约0.5重量%、至少约1重量%、至少约2重量%、至少约4重量%、至少约5重量%、至少约6重量%或至少约8重量%)至最多约30重量%(如,最多约25重量%、最多约20重量%、最多约15重量%、最多约10重量%、最多约9重量%、最多约8重量%、最多约7重量%、最多约6重量%、最多约5重量%、最多约4重量%、最多约3重量%、最多约2重量%、最多约1重量%、最多约0.5重量%、最多约0.2重量%或最多约0.1重量%)。
在一或多个实施例中,该抛光组合物的pH值可在至少约7(如,至少约7.5、至少约8、至少约8.5、至少约9、至少约9.5、至少约10、至少约10.5、至少约11、至少约11.5或至少约12)至最多约14(如,最多约13.5、最多约13、最多约12.5、最多约12、最多约11.5、最多约11、最多约10.5、最多约10、最多约9.5或最多约9)之范围内。不希望受理论束缚,据信pH值低于7的抛光组合物会显著地增加铜移除速率及腐蚀,而pH值高于14的抛光组合物会影响悬浮磨料的稳定性,且会显著地增加粗糙度及降低经由此组合物抛光的膜之整体质量。
在一或多个实施例中,本文所述的抛光组合物可包括至少一种(如,二或三种)低k移除速率抑制剂。在一些实施例中,该至少一种低k移除速率抑制剂是非离子表面活性剂。在一或多个实施例中,该非离子表面活性剂系选自于由下列所组成之群组:醇烷氧基化物、烷基酚烷氧基化物、三苯乙烯基酚烷氧基化物、山梨糖醇酯烷氧基化物、聚烷氧基化物、聚环氧烷嵌段共聚物(polyalkylene oxide block copolymer)、烷氧基化二胺及其等之混合物。在一或多个实施例中,该非离子表面活性剂不包括烷基酚烷氧基化物。在一或多个实施例中,该非离子表面活性剂是数量平均分子量为至少约500克/摩尔,或至少约1,000克/摩尔,或至少约2,500克/摩尔,或至少约5,000克/摩尔,或至少约7,500克/摩尔,或至少约10,000克/摩尔之聚合物。在一或多个实施例中,该非离子表面活性剂是数量平均分子量为最多约1,000,000克/摩尔,或最多约750,000克/摩尔,或最多约500,000克/摩尔,或最多约250,000克/摩尔,或最多约100,000克/摩尔之聚合物。在一或多个实施例中,该烷氧基化非离子表面活性剂中的烷氧基化物基团是乙氧基化物、丙氧基化物或乙氧基化物与丙氧基化物基团的组合。不希望受理论束缚,令人惊讶的是非离子表面活性剂(如上述那些)在本文所述的抛光组合物中可用作低k移除速率抑制剂,以降低或最小化半导体基材中低k膜(如,碳掺杂的氧化硅膜)的移除速率。
在一或多个实施例中,该低k移除速率抑制剂的量占本文所述的抛光组合物之至少约0.0005重量%(如,至少约0.001重量%、至少约0.005重量%、至少约0.01重量%、至少约0.05重量%、至少约0.1重量%、至少约0.5重量%、至少约1重量%、至少约1.5重量%、至少约2重量%或至少约3重量%)至最多约5重量%(如,最多约4.5重量%、最多约4重量%、最多约3.5重量%、最多约3重量%、最多约2.5重量%、最多约2重量%、最多约1.5重量%、最多约1重量%、最多约0.5重量%或最多约0.1重量%)。
在一或多个实施例中,本文所述的抛光组合物可包括至少一种(如,二或三种)钌移除速率增强剂。在一些实施例中,该至少一种钌移除速率增强剂可包括氢氧化铵或其盐类、硫氰化物/硫氰酸盐、硝酸或其盐类,及/或卤化物盐。在一些实施例中,该至少一种钌移除速率增强剂系选自于由下列所组成之群组:氢氧化铵、氯化铵、氟化铵、溴化铵、硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、磷酸铵、乙酸铵、硫氰化铵、硫氰化钾、硫氰化钠、硫酸、亚硫酸、磷酸、膦酸、盐酸、高碘酸、硝酸、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铷、硝酸铯、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯、氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化铯及其等之混合物。
在一或多个实施例中,该钌移除速率增强剂的量占该组合物之约0.0001重量%至约5重量%。在一或多个实施例中,该钌移除速率增强剂占本文所述的抛光组合物之至少约0.0001重量%(如,至少约0.0002重量%、至少约0.0005重量%、至少约0.001重量%、至少约0.002重量%、至少约0.005重量%、至少约0.01重量%、至少约0.02重量%、至少约0.05重量%、至少约0.1重量%、至少约0.2重量%或至少约0.5重量%)至最多约5重量%(如,最多约4重量%、最多约3重量%、最多约2重量%、最多约1重量%、最多约0.8重量%、最多约0.6重量%、最多约0.5重量%、最多约0.4重量%、最多约0.2重量%、最多约0.1重量%、最多约0.05重量%、最多约0.02重量%、最多约0.01重量%或最多约0.005重量%)。
在一或多个实施例中,本文所述的抛光组合物可任选地包括至少一种(如,二或三种)阻障膜移除速率增强剂。在一些实施例中,该至少一种阻障膜移除速率增强剂是有机酸(如,羧酸、氨基酸、磺酸或膦酸)或其盐。在一些实施例中,该阻障膜移除速率增强剂可为选自于由下列所组成之群组之有机酸或其盐:葡糖酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乙醇酸、丙二酸、甲酸、草酸、乙酸、丙酸、过乙酸、丁二酸、乳酸、氨基乙酸、苯氧乙酸、二羟乙基甘氨酸、二乙醇酸、甘油酸、三(羟甲基)甲基甘氨酸(tricine)、丙氨酸、组氨酸、缬氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、谷氨酰氨、天冬氨酸、谷氨酸、精氨酸、赖氨酸、酪氨酸、苯甲酸、其等之盐类,及其等之混合物。在一些实施例中,如果本文所述的抛光组合物包括阻障膜移除速率增强剂及pH调节剂(或其他酸性材料,如螯合剂或氨基酸),则该阻障膜移除速率增强剂不同于该pH调节剂(或该其他酸性物质)。不希望受理论束缚,据信有机酸或其盐(如上述那些)可在本文所述的抛光组合物中用作有效的阻障移除速率增强剂,以改善半导体基材中阻障膜(如,Ta或TaN膜)的移除速率。
在一或多个实施例中,该阻障膜速率移除速率增强剂的量占本文所述的抛光组合物之至少约0.002重量%(如,至少约0.005重量%、至少约0.01重量%、至少约0.05重量%、至少约0.1重量%、至少约0.15重量%、至少约0.2重量%、至少约0.5重量%、至少约1重量%、至少约1.5重量%或至少约2重量%)至最多约4重量%(如,最多约3.5重量%、最多约3重量%、最多约2.5重量%、最多约2重量%、最多约1.5重量%或最多约1重量%)。
在一或多个实施例中,本文所述的抛光组合物可任选地包括至少一种(如,二或三种)含唑腐蚀抑制剂。在一些实施例中,该至少一种含唑腐蚀抑制剂系选自于由下列所组成之群组:经取代或未经取代的三唑、经取代或未经取代的四唑、经取代或未经取代的苯并三唑、经取代或未经取代的吡唑及经取代或未经取代的咪唑。在一些实施例中,合适的取代基包括卤基(如,F、Cl、Br或I)、氨基、芳基或任选地经芳基取代的C1-C6烷基。在一或多个实施例中,该含唑腐蚀抑制剂可选自于由下列所组成之群组:1,2,4-三唑、1,2,3-三唑、四唑、苯并三唑、甲苯基三唑、甲基苯并三唑(如,1-甲基苯并三唑、4-甲基苯并三唑及5-甲基苯并三唑)、乙基苯并三唑(如,1-乙基苯并三唑)、丙基苯并三唑(如,1-丙基苯并三唑)、丁基苯并三唑(如,1-丁基苯并三唑及5-丁基苯并三唑)、戊基苯并三唑(如,1-戊基苯并三唑)、己基苯并三唑(如,1-己基苯并三唑及5-己基苯并三唑)、二甲基苯并三唑(如,5,6-二甲基苯并三唑)、氯苯并三唑(如,5-氯苯并三唑)、二氯苯并三唑(如,5,6-二氯苯并三唑)、氯甲基苯并三唑(如,1-(氯甲基)-1-H-苯并三唑)、氯乙基苯并三唑、苯基苯并三唑、苯甲基苯并三唑、氨基三唑、氨基苯并咪唑、氨基四唑、异噻唑及其等之混合物。在一或多个实施例中,该抛光组合物可包括苯并三唑及苯并三唑衍生物(如,经取代的苯并三唑)。不希望受理论束缚,据信含唑腐蚀抑制剂(如上述那些)可显著地降低或最小化半导体基材中铜的移除速率。
在一或多个实施例中,该含唑腐蚀抑制剂的量占本文所述的抛光组合物之至少约0.0001重量%(如,至少约0.0002重量%、至少约0.0005重量%、至少约0.001重量%、至少约0.002重量%、至少约0.005重量%、至少约0.01重量%、至少约0.02重量%、至少约0.05重量%、至少约0.1重量%、至少约0.2重量%或至少约0.5重量%)至最多约1重量%(如,最多约0.8重量%、最多约0.6重量%、最多约0.5重量%、最多约0.4重量%、最多约0.2重量%、最多约0.1重量%、最多约0.05重量%、最多约0.02重量%、最多约0.01重量%或最多约0.005重量%)。
在一或多个实施例中,本文所述的抛光组合物可任选地包括至少一种(如,二或三种)螯合剂。在一些实施例中,该至少一种任选的螯合剂可为含氨基羧酸(如,多氨基多羧酸)或膦酸。在一些实施例中,该螯合剂系选自于由下列所组成之群组:乙二胺四乙酸、亚氨基二乙酸、N-羟乙基-乙二胺三乙酸、次氮基三乙酸、二乙三胺五乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、三乙四胺六乙酸、二氨基环己烷四乙酸、次氮基三亚甲基膦酸(nitrilotrimethylphosphonic acid)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、1-羟基亚乙基-1,1,-二膦酸、二乙三胺五(亚甲基膦酸)、羟基亚乙基二膦酸、2-膦酰基-1,2,4-丁烷三羧酸、氨基三亚甲基膦酸、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、双(六亚甲基)三胺膦酸、氨基乙酸及其等之组合。在一些实施例中,如果本文所述的抛光组合物包括螯合剂及pH调节剂(或其他酸性材料,如阻障膜移除速率增强剂或氨基酸),则该螯合剂不同于该pH调节剂(或该其他酸性物质)。不希望受理论束缚,据信在本文所述的抛光组合物中包含螯合剂(如上述那些)可显著地减少或最小化在半导体基材上观察到的缺陷(如,铜晶圆表面上的缺陷)。
在一或多个实施例中,该螯合剂的量占本文所述的抛光组合物之至少约0.001重量%(如,至少约0.002重量%、至少约0.005重量%、至少约0.01重量%、至少约0.02重量%、至少约0.05重量%、至少约0.1重量%、至少约0.2重量%或至少约0.5重量%)至最多约1重量%(如,最多约0.8重量%、最多约0.6重量%、最多约0.5重量%、最多约0.4重量%、最多约0.2重量%、最多约0.1重量%、最多约0.05重量%、最多约0.02重量%、最多约0.01重量%或最多约0.005重量%)。
在将浓缩的浆料稀释形成POU浆料时,可添加任选的氧化剂(或氧化剂)。该氧化剂可选自于由下列所组成之群组:过氧化氢、正高碘酸、偏高碘酸、二中高碘酸、二正高碘酸、高碘酸铵、高碘酸钾、高碘酸钠、过硫酸铵、碘酸、碘酸盐、高氯酸、高氯酸盐、羟胺及羟胺盐,以及其等之任一组合。在一或多个实施例中,该氧化剂可为过氧化氢。
在一或多个实施例中,该氧化剂的量占本文所述的抛光组合物之至少约0.001重量%(如,至少约0.002重量%、至少约0.004重量%、至少约0.005重量%、至少约0.01重量%、至少约0.025重量%、至少约0.05重量%、至少约0.075重量%、至少约0.1重量%、至少约0.5重量%、至少约1重量%或至少约2重量%)至最多约5重量%(如,最多约4.5重量%、最多约4重量%、最多约3.5重量%、最多约3重量%、最多约2.5重量%、最多约2重量%、最多约1.5重量%、最多约1重量%、最多约0.5重量%或最多约0.1重量%)。在一些实施例中,不希望受理论束缚,据信该氧化剂可帮助移除含硬掩膜之基材中的硬掩膜材料。
在一或多个实施例中,本文所述的抛光组合物可包括溶剂(如,主要溶剂),如水。在一些实施例中,该溶剂(如,水)的量占本文所述的抛光组合物之至少约20重量%(如,至少约25重量%、至少约30重量%、至少约35重量%、至少约40重量%、至少约45重量%、至少约50重量%、至少约55重量%、至少约60重量%、至少约65重量%、至少约70重量%、至少约75重量%、至少约80重量%、至少约85重量%、至少约90重量%、至少约92重量%、至少约94重量%、至少约95重量%或至少约97重量%)至最多约99重量%(如,最多约98重量%、最多约96重量%、最多约94重量%、最多约92重量%、最多约90重量%、最多约85重量%、最多约80重量%、最多约75重量%、最多约70重量%或最多约65重量%)。
在一或多个实施例中,在本公开之抛光组合物(如,POU或浓缩的抛光组合物)中可使用任选的第二溶剂(如,有机溶剂),其可以帮助诸如含唑腐蚀抑制剂之组分的溶解。在一或多个实施例中,该第二溶剂可包括一或多种醇类、烷撑二醇类或烷撑二醇醚类。在一或多个实施例中,该第二溶剂包括一或多种选自于由下列所组成之群组之溶剂:乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、丙二醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、丙二醇丙醚、二甲基亚砜及乙二醇。
在一或多个实施例中,该第二溶剂的量占本文所述的抛光组合物之至少约0.0025重量%(如,至少约0.005重量%、至少约0.01重量%、至少约0.02重量%、至少约0.05重量%、至少约0.1重量%、至少约0.2重量%、至少约0.4重量%、至少约0.5重量%、至少约0.6重量%、至少约0.8重量%或至少约1重量%)至最多约5重量%(如、最多约4重量%、最多约3重量%、最多约2重量%、最多约1重量%、最多约0.8重量%、最多约0.6重量%、最多约0.5重量%或最多约0.1重量%)。
在一或多个实施例中,本文所述的抛光组合物可基本上不含一或多种某些成分,如有机溶剂、pH调节剂或pH调节剂、季铵化合物(如,盐类或氢氧化物)、胺、碱性碱(如,碱性氢氧化物)、含氟化合物(如,氟化物化合物或氟化化合物(如,聚合物/表面活性剂))、含硅化合物,如硅烷(如,烷氧基硅烷或无机硅酸盐)、亚胺(如,脒,如1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)及1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN))、盐类(如,卤化物盐或金属盐)、聚合物(如,阳离子或阴离子聚合物)、表面活性剂(如,阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂)、塑化剂、氧化剂(如,H2O2或高碘酸)、腐蚀抑制剂(如,唑或非唑腐蚀抑制剂)、电解质(如,聚电解质)及/或某些磨料(如,聚合物磨料、氧化铈磨料、非离子磨料、表面改性磨料、陶瓷磨料复合物或带负/正电荷磨料)。该抛光组合物中可排除的卤化物盐包括碱金属卤化物(如,卤化钠或卤化钾)或卤化铵(如,氯化铵),且可为氟化物、氯化物、溴化物或碘化物。如本文所用,抛光组合物中“基本上不含”的成分,是指不是有意添加到该抛光组合物中的成分。在一些实施例中,本文所述的抛光组合物可具有最多约1000ppm(如,最多约500ppm、最多约250ppm、最多约100ppm、最多约50ppm、最多约10ppm或最多约1ppm)之一或多种上述该抛光组合物中基本上不含的成分。在一些实施例中,本文所述的抛光组合物可完全不含上述成分中之一或多种。
本公开还考虑一种使用上述抛光组合物中任一种(如,浓缩物或POU浆料)的方法。对于浓缩物,该方法可包含以下步骤:将该浓缩物稀释以形成POU浆料(如,稀释至少二倍),然后使至少部分地包含钌及/或硬掩膜材料的表面与该POU浆料接触。在一些实施例中,可在该稀释之前、之后或期间,于该浆料中添加氧化剂。对于该POU浆料,该方法包含使该至少部分地包含钌及/或硬掩膜材料的表面与该浆料接触的步骤。
在一或多个实施例中,本公开之特征在于一种抛光方法,其可包括将根据本公开之抛光组合物施加至基材(如,晶圆)上,该基材之表面上具有至少钌及/或硬掩膜材料;及使垫与该基材的表面接触,并相对于该基材移动该垫。在一些实施例中,当该基材包括氧化硅、钌、铜、硬掩膜材料及/或阻障材料(如,Ta及/或TaN)中之至少一或多个时,上述方法可在无明显腐蚀或不希望的移除速率选择性之情况下,有效地抛光该基材。在一或多个实施例中,该铜移除速率小于约/分(如,小于约/>/分、小于约/>/分、小于约/>/分、小于约/>/分、小于约/>/分、小于约/>/分、小于约/>/分、小于约/>/分或小于约/>/分)。在一或多个实施例中,根据本公开在45℃下与抛光组合物一起培育5分钟的2cm x 2cm铜试片之静态蚀刻速率(SER)小于约/>/分(如,小于约/>/分、小于约/>/分、小于约/>/分、小于约/>/分、小于约/>/分、小于约/>/分或小于约/>/分)。在一或多个实施例中,该钌移除速率为至少约/>/分(如,至少约/>/分、至少约/>/分、至少约/>/分、至少约/>/分、至少约/>/分或至少约/>/分)。
在一或多个实施例中,本文所述的组合物及/或方法可具有适当的铜/钌移除速率比。例如,铜移除速率对钌移除速率之比(Cu:Ru)最多约35:1(如,最多约30:1、最多约25:1、最多约20:1、最多约15:1、最多约10:1、最多约5:1、最多约4:1、最多约3:1、最多约2.5:1、最多约2:1、最多约1.5:1或最多约1:1)。
应注意,本文中所述的术语“氧化硅”明确旨在包括未掺杂及掺杂形式的氧化硅。例如,在一或多个实施例中,该氧化硅可掺杂有至少一种选自碳、氮(对于氧化硅)、氧、氢或任何其他已知用于氧化硅的掺杂物之掺杂物。氧化硅膜类型之一些例子包括TEOS(正硅酸四乙酯)、SiOC、SiOCN、SiOCH、SiOH及SiON。
在一或多个实施例中,使用本文所述的抛光组合物所述的方法可进一步包括通过一或多个步骤,用经过该抛光组合物处理的基材生产半导体器件。例如,可进行光蚀刻、离子植入、干/湿式蚀刻、等离子体蚀刻、沉积(如,PVD、CVD、ALD、ECD)、晶圆安装、模切、封装及测试,用经过本文所述的抛光组合物处理的基材生产半导体器件。
下面的具体范例将被解释为仅仅是说明性的,而不以任何方式限制本公开的其余部分。无需进一步详细说明,相信本领域技术人员可以根据本文的描述充分利用本发明。
范例
抛光是在200mm晶圆上,使用AMAT Mirra CMP抛光机、Fujibo软垫、1.5psi的下压力及100至400mL/min之间的浆料流速进行。
范例1
图1显示图中所示三种不同类型二氧化硅磨料的水性分散体之ζ电位随着pH值变化之变化图。除水和该磨料外,于该水性分散体中不含其他组分。图1显示出在大约pH 5至pH 8.5的范围内,羧酸改性磨料比未改性磨料及磺酸改性磨料具有更负的ζ电位。在此范围内更负的ζ电位表明,该羧酸改性磨料分散体比未改性或磺酸改性磨料分散体具有更高的稳定性。
范例2
图2显示未改性二氧化硅、阳离子改性二氧化硅、磺酸改性二氧化硅及羧酸改性二氧化硅的水性分散体之平均粒度(MPS)随时间之变化图。该水性分散体各自具有相同量的磨料、阻障膜移除速率增强剂、唑及钌移除速率增强剂。该水性分散体具pH 10,并在45℃下老化一段指定的时间。下表1显示从图2的图中获得之汇总数据。
表1
结果显示,该羧酸改性磨料在35天的测试期间内表现出最稳定的MPS,表明该分散的颗粒溶液具有非常高的稳定性。
范例3
下表2显示在水性分散体中有或无铜离子存在下,三种不同的水性磨料分散体(即,含未改性二氧化硅、羧酸改性二氧化硅及磺酸改性二氧化硅)之颗粒稳定性。该水性分散体各自具有相同量的磨料、阻障膜移除速率增强剂、唑及钌移除速率增强剂。该颗粒稳定性系通过测定“透射稳定性指数”(TSI)来测量,其是通过测量样品的光透射及反向散射测定。TSI值越高表明样品的稳定性越差,颗粒凝聚越多,分散性越差。该测量系在35℃下进行。
表2
磨料 | w/o Cu离子 | w/Cu离子(50ppm) | TSI变化 |
未改性二氧化硅 | 0.39 | 10.2 | 9.77 |
羧酸改性二氧化硅 | 0.38 | 9.01 | 8.63 |
磺酸改性二氧化硅 | 0.34 | 10.3 | 9.96 |
从缺陷的角度来看,金属抛光过程中二氧化硅颗粒的稳定性至关重要。具体而言,二氧化硅-金属附聚物可因在抛光金属基材的过程中产生的磨料与金属离子之间的相互作用而形成。一旦形成这些附聚物,其等就会在经抛光的基材上造成刮痕及/或残留问题。在Cu离子存在下,该羧酸改性磨料表现出最好的稳定性,表明该羧酸改性磨料在抛光过程中会更加稳定,且形成缺陷的可能性更低。
范例4
下表3显示使用覆盖晶圆,以包括未改性二氧化硅磨料、羧酸改性二氧化硅磨料或磺酸改性二氧化硅磨料的抛光组合物抛光时,对Cu、Co及CVD-Ru的移除速率。抛光组合物的所有其他组分都是相同的。
表3
结果显示,该羧酸改性二氧化硅能够达到与未改性二氧化硅一样高的铜及钴移除速率,同时还将CVD-Ru移除速率提高了大约二倍。相比之下,该磺酸改性二氧化硅磨料相对于未改性磨料仅增加了CVD-Ru移除速率,而Cu及Co移除速率较低。此外,该羧酸改性二氧化硅在Cu上产生的缺陷,出人意料地比该未改性二氧化硅或该磺酸改性二氧化硅少至少35%。
尽管以上仅详细描述了几个范例实施例,但是本领域技术人员将容易理解,在该范例实施例中可以进行许多修改而不会实质上背离本发明。因此,所有这些修改旨在包括在以下权利要求中界定的本公开之范围内。
Claims (18)
1.一种抛光组合物,其包含:
阴离子二氧化硅磨料,其中所述阴离子二氧化硅磨料包含具下式(I)之端基:
-Om-Si-(CH2)n-CH3(I),
其中,m是1至3的整数;n是0至10的整数;所述-(CH2)n-CH3基团经至少一个羧酸基团取代;
pH调节剂;
低k移除速率抑制剂;
钌移除速率增强剂;及
水;
其中,所述抛光组合物具有约7至约14的pH。
2.如权利要求1所述的抛光组合物,其中,所述阴离子二氧化硅磨料的量占所述组合物的约0.01重量%至约50重量%。
3.如权利要求1所述的抛光组合物,其中,所述pH调节剂系选自于由下列所组成之群组:甲酸、乙酸、丙二酸、柠檬酸、丙酸、苹果酸、己二酸、丁二酸、乳酸、草酸、过乙酸、乙酸钾、苯氧乙酸、苯甲酸、硝酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、膦酸、盐酸、高碘酸、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯、氢氧化铵、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、四丁基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、乙基三甲基氢氧化铵、二乙基二甲基氢氧化铵、二甲基二丙基氢氧化铵、苯甲基三甲基氢氧化铵、三(2-羟乙基)甲基氢氧化铵、氢氧化胆碱,及其混合物。
4.如权利要求1所述的抛光组合物,其中,所述pH调节剂的量占所述组合物的约0.0001重量%至约30重量%。
5.如权利要求1所述的抛光组合物,其中,所述低k移除速率抑制剂是非离子表面活性剂。
6.如权利要求5所述的抛光组合物,其中,所述非离子表面活性剂系选自于由下列所组成之群组:醇烷氧基化物、烷基酚烷氧基化物、三苯乙烯基酚烷氧基化物、山梨糖醇酯烷氧基化物、聚烷氧基化物、聚环氧烷嵌段共聚物、四羟基寡聚物、烷氧基化二胺,及其混合物。
7.如权利要求1所述的抛光组合物,其中,所述低k移除速率抑制剂的量占所述组合物的约0.0005重量%至约5重量%。
8.如权利要求1所述的抛光组合物,其中,所述钌移除速率增强剂系选自于由下列所组成之群组:氢氧化铵、氯化铵、氟化铵、溴化铵、硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、磷酸铵、乙酸铵、硫氰化铵、硫氰化钾、硫氰化钠、硝酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、膦酸、盐酸、高碘酸、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铷、硝酸铯、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯、氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化铯,及其混合物。
9.如权利要求1所述的抛光组合物,其中,所述钌移除速率增强剂的量占所述组合物的约0.0001重量%至约5重量%。
10.如权利要求1所述的抛光组合物,其进一步包含:
螯合剂,其选自于由下列所组成之群组:乙二胺四乙酸、亚氨基二乙酸、N-羟乙基-乙二胺三乙酸、次氮基三乙酸、二乙三胺五乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、三乙四胺六乙酸、二氨基环己烷四乙酸、次氮基三亚甲基膦酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)、1-羟基亚乙基-1,1,-二膦酸、二乙三胺五(亚甲基膦酸)、羟基亚乙基二膦酸、2-膦酰基-1,2,4-丁烷三羧酸、氨基三亚甲基膦酸、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、双(六亚甲基)三胺膦酸、氨基乙酸,及其组合。
11.如权利要求10所述的抛光组合物,其中,所述螯合剂的量占所述组合物的约0.001重量%至约1重量%。
12.如权利要求1所述的抛光组合物,其进一步包含氧化剂,其选自于由下列所组成之群组:过氧化氢、正高碘酸、偏高碘酸、二中高碘酸、二正高碘酸、高碘酸铵、高碘酸钾、高碘酸钠、过硫酸铵、碘酸、碘酸盐、高氯酸、高氯酸盐、羟胺及羟胺盐,及其混合物。
13.如权利要求12所述的抛光组合物,其中,所述氧化剂的量占所述组合物的约0.001重量%至约5重量%。
14.如权利要求1所述的抛光组合物,其进一步包含含唑腐蚀抑制剂,其选自于由下列所组成之群组:三唑、四唑、苯并三唑、甲苯基三唑、1,2,4-三唑、乙基苯并三唑、丙基苯并三唑、丁基苯并三唑、戊基苯并三唑、己基苯并三唑、二甲基苯并三唑、氯苯并三唑、二氯苯并三唑、氯甲基苯并三唑、氯乙基苯并三唑、苯基苯并三唑、苯甲基苯并三唑、氨基三唑、氨基苯并咪唑、吡唑、咪唑、氨基四唑、异噻唑,及其混合物。
15.如权利要求14所述的抛光组合物,其中,所述含唑腐蚀抑制剂的量占所述组合物的约0.0001重量%至约1重量%。
16.如权利要求1所述的抛光组合物,其中,所述水的量占所述组合物的约20重量%至约99重量%。
17.一种抛光基材的方法,其包含下列步骤:
将权利要求1所述的抛光组合物施加至基材的表面,其中,所述表面包含钌或硬掩膜材料;及
使垫与所述基材的所述表面接触,并相对于所述基材移动所述垫。
18.如权利要求17所述的方法,其进一步包含用经过所述抛光组合物处理的所述基材生产半导体器件。
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