KR20220083728A - 연마 조성물 및 이의 사용 방법 - Google Patents

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얀난 량
빈 후.
리칭 웬
수-웨이 창
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후지필름 일렉트로닉 머티리얼스 유.에스.에이., 아이엔씨.
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Abstract

연마 조성물은 연마제(abrasive); 선택적인 pH 조정제; 장벽 막 제거율 향상제(barrier film removal rate enhancer); TEOS 제거율 억제제(removal rate inhibitor); 코발트 제거율 향상제; 아졸 함유 부식 억제제; 및 코발트 부식 억제제를 포함한다.

Description

연마 조성물 및 이의 사용 방법
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2019년 10월 15일자로 출원된 미국 가출원 일련 번호 제62/915,290호에 대한 우선권을 주장하고, 그 내용은 본원에 전부 참조로 포함된다.
반도체 산업은 공정, 재료, 및 집적 혁신에 의해 디바이스를 더욱 소형화함으로써 칩 성능을 개선하기 위해 지속적으로 추진되고 있다. 더 초기의 재료 혁신에는 인터커넥트 구조(interconnect structure)에서 전도성 재료로 알루미늄을 대체하는 구리의 도입과, 비전도성/절연체 유전체 재료로부터 Cu 전도성 재료를 분리하기 위한 확산 장벽(diffusion barrier)으로서 탄탈럼(Ta)/탄탈럼 질화물(TaN)(또는 티타늄(Ti)/티타늄 질화물(TiN))을 사용하는 것이 포함되었다. 구리(Cu)는 그 저항률(resistivity)이 낮고 일렉트로-마이그레이션(electro-migration)에 대한 저항(resistance)이 우수하기 때문에 인터커넥트 재료로서 선택되었다.
그러나, 더 새로운 세대 칩의 특징(feature)이 축소됨에 따라, 다층 Cu/장벽/유전체 스택은 백 엔드 오브 라인(Back End of Line, BEOL) 중의 효과적인 인터커넥트 저항률(interconnect resistivity)을 유지하기 위해 더 얇고 더 컨포멀(conformal)해야 한다. 더 얇은 Cu 및 Ta/TaN 장벽 막 방식(barrier film scheme)은 증착 시 저항률 및 가요성의 문제가 있다. 예를 들어, 더 작은 치수와 고급 제조 노드(advanced manufacturing node)의 경우, 저항률은 기하급수적으로 악화되고 있고, 전도성 Cu/장벽 배선(BEOL)에서 오는 지연에 의해 트랜지스터 회로 속도{프론트 엔드 오브 라인(Front End of Line, FEOL)에서}의 개선이 절반으로 감소하고 있다. 코발트(Co)는 라이너 재료, 장벽 층, 뿐만 아니라 전도성 층으로 사용하기 위한 주요 후보로 등장하였다. 또한, 코발트는 W 금속 접점, 플러그, 비아(via), 및 게이트 재료와 같은 여러 응용 분야에서 텅스텐(W) 금속을 대체하는 것으로 조사되고 있다.
현재 사용 가능한 많은 CMP 슬러리는 전술한 구리 및 텅스텐과 같은 초기 칩 설계에서 더 일반적이었던 재료를 제거하도록 특별히 설계되었다. 이러한 초기 CMP 슬러리 중의 특정 성분은 코발트가 화학적 부식에 더 취약하기 때문에 코발트에 유해하고 허용할 수 없는 결함을 유발할 수 있다. 따라서, 코발트 층 위에 구리 연마 슬러리(polishing slurry)를 사용할 때, 허용할 수 없는 부식, 웨이퍼 표면 형상(wafer topography) 및 제거율 선택성(removal rate selectivity)이 종종 발생한다.
반도체 제조에서 금속 성분으로서 코발트(Co)의 사용이 증가함에 따라, 현저한 Co 부식 없이 Co 함유 표면 상의 유전체 성분 또는 장벽 성분을 효과적으로 연마할 수 있는 CMP 슬러리에 대한 시장 수요가 있다.
이 요약은 상세한 설명에서 아래에 추가로 설명되는 개념의 선택을 소개하기 위해 제공된다. 이 요약은 청구된 주제의 주요 특징 또는 필수 특징을 식별하기 위한 것이 아니고, 청구된 주제의 범위를 제한하기 위한 보조 수단으로 사용하기 위한 것도 아니다.
본원에 정의된 바와 같이, 달리 언급되지 않는 한, 표현된 모든 백분율은 화학 기계적 연마 조성물의 총 중량에 대한 중량 백분율로 이해되어야 한다.
일 양상에서, 본원에 개시된 구현예는 연마제(abrasive); 선택적인 pH 조정제; 장벽 막 제거율 향상제(removal rate enhancer); TEOS 제거율 억제제(removal rate inhibitor); 코발트 제거율 향상제; 아졸 함유 부식 억제제; 및 코발트 부식 억제제를 포함하는 연마 조성물에 관한 것으로, 여기서 장벽 막 제거율 향상제는 코발트 제거율 향상제와 상이하다.
다른 양상에서, 본원에 개시된 구현예는 연마제; 선택적인 pH 조정제; 유기산 또는 이의 염; 아미노산; 알칸올아민 또는 양이온성 중합체; 아졸 함유 부식 억제제; 및 음이온성 계면활성제를 포함하는 연마 조성물에 관한 것으로, 여기서 유기산은 아미노산과 상이하다.
또 다른 양상에서, 본원에 개시된 구현예는 기판을 연마하는 방법에 관한 것으로, 본원에 기술된 연마 조성물을 코발트를 포함하는 기판의 표면에 적용하는 단계; 및 패드를 기판의 표면과 접촉시키고 패드를 기판에 대해 이동시키는 단계를 포함한다.
청구된 주제의 다른 양상 및 이점은 다음 설명 및 첨부된 청구범위로부터 명백할 것이다.
본원에 개시된 구현예는 일반적으로 조성물 및 상기 조성물을 사용하여 적어도 코발트 부분을 포함하고, 보다 구체적으로는, 적어도 코발트 부분과 유전체{TEOS, SiN, 저유전율(low-k) 등} 부분을 포함할 수 있는 기판을 연마하는 방법에 관한 것이다. 본원에 개시된 조성물은 본질적으로 알칼리성일 수 있고, 비선택성 코발트 버핑 슬러리(buffing slurry)일 수 있다{즉, ~1:1의 유전체/코발트 연마 선택성(polishing selectivity)을 나타냄}.
장벽 층, 전도성 층, 및/또는 W 대체물로서 코발트(Co)의 도입으로, 현저한 Co 부식을 겪지 않고(즉, 중간 정도의 Co 제거율을 갖는) 효과적인 재료 제거율로 Co를 연마할 수 있고, 다른 금속 및 금속 질화물 또는 산화물(Cu, Ti, TiN, Ta TaN, Ta2O5, TiO2, Ru, ZrO2, HfO2 등) 및 유전체 막{SiN, 실리콘 산화물, 폴리-Si, 저유전율 유전체(예를 들어, 탄소 도핑된 실리콘 산화물) 등}의 연마 속도(polishing rate)에서 다양한 선택성을 가질 수 있는 CMP 슬러리에 대한 시장 수요가 있다. 예를 들어, 많은 양의 재료가 제거되는 강력한 벌크 연마 단계(aggressive bulk polishing step) 후에 원하는 표면 형상을 얻기 위해 버핑 연마 단계를 수행하는 것이 종종 바람직하다. 일부 구현예에서, 버핑 연마에 사용되는 조성물은 벌크 연마 단계 동안 발생하는 것보다 더 낮은 속도(rate)로 또는 각 성분에 대해 대략 동일한 제거율(removal rate)(예를 들어, 10% 이내 또는 5% 이내)로 유전체 재료 및 금속(예를 들어, TEOS, SiN, 및 Co)을 제거하여 원하는 표면 형상을 얻을 것이다. Co는 Cu 및 기타 귀금속보다 화학적으로 더 반응성이 높기 때문에, 고급 노드 슬러리 설계에서 Co 부식을 방지하는 것은 매우 어렵다. 현재의 금속 연마 슬러리는 CMP 공정 중에 Co 부식 문제로 고통 받기 때문에 Co를 포함하는 표면을 연마하는 데 적합하지 않다. 또한, 후속 제조 공정을 위해 패턴화된 반도체 기판에 매끄러운 표면을 형성하기 위해 연마 동안 일정량의 Co를 제거하는 것이 일반적으로 바람직하다.
하나 이상의 구현예에서, 본 개시내용의 연마 조성물은 연마제; pH 조정제; 장벽 막 제거율 향상제; TEOS 제거율 억제제; 코발트 제거율 향상제; 아졸 함유 부식 억제제; 및 코발트 부식 억제제를 포함한다.
하나 이상의 구현예에서, 본 개시내용에 따른 연마 조성물은 약 0.1 중량% 내지 약 25 중량%의 연마제, 0 중량% 내지 약 10 중량%의 pH 조정제, 약 0.01 중량% 내지 약 3 중량%의 장벽 막 제거율 향상제, 약 0.001 중량% 내지 약 15 중량%의 TEOS 제거율 억제제, 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%의 코발트 제거율 향상제, 약 0.001 중량% 내지 약 3 중량%의 아졸 함유 부식 억제제, 약 0.001 중량% 내지 약 1 중량%의 코발트 부식 억제제, 및 나머지 백분율(예를 들어, 약 20 ~ 99 중량%)의 용매(예를 들어, 탈이온수)를 포함할 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 본 개시내용은 사용 전 물로 최대 2배, 또는 최대 3배, 또는 최대 4배, 또는 최대 6배, 또는 최대 8배, 또는 최대 10배 희석될 수 있는 농축 연마 슬러리를 제공한다. 다른 구현예에서, 본 개시내용은 상기 기술된 연마 슬러리, 물, 및 선택적으로 산화제를 포함하는, 코발트 기판 위에 사용하기 위한 사용 지점(point-of-use, POU) 연마 슬러리를 제공한다.
하나 이상의 구현예에서, POU 연마 슬러리는 약 0.1 중량% 내지 약 12 중량%의 연마제, 0 중량% 내지 약 3 중량%의 pH 조정제, 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%의 장벽 막 제거율 향상제, 약 0.001 중량% 내지 약 10 중량%의 TEOS 제거율 억제제, 약 0.01 중량% 내지 약 2 중량%의 코발트 제거율 향상제, 약 0.001 중량% 내지 약 0.5 중량%의 아졸 함유 부식 억제제, 약 0.001 중량% 내지 약 0.5 중량%의 코발트 부식 억제제, 선택적으로 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 산화제, 및 약 75 중량% 내지 약 99 중량%의 용매(예를 들어, 탈이온수)를 포함할 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 농축 연마 슬러리는 약 1 중량% 내지 약 25 중량%의 연마제, 0 중량% 내지 약 10 중량%의 pH 조정제, 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%의 장벽 막 제거율 향상제, 약 0.01 중량% 내지 약 15 중량%의 TEOS 제거율 억제제, 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 코발트 제거율 향상제, 약 0.01 중량% 내지 약 3 중량%의 아졸 함유 부식 억제제, 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%의 코발트 부식 억제제, 및 나머지 백분율(예를 들어, 약 20 중량 내지 약 98.5 중량%)의 용매(예를 들어, 탈이온수)를 포함할 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 본원에 기술된 연마 조성물은 적어도 하나(예를 들어, 2종 또는 3종)의 연마제를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 적어도 하나의 연마제는 양이온성 연마제, 실질적으로 중성인 연마제, 및 음이온성 연마제로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 하나 이상의 구현예에서, 적어도 하나의 연마제는 알루미나, 실리카, 티타니아, 세리아, 지르코니아, 이들의 공동 형성된 생성물(즉, 알루미나, 실리카, 티타니아, 세리아, 또는 지르코니아의 공동 형성된 생성물), 코팅된 연마제, 표면 개질된 연마제, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 적어도 하나의 연마제는 세리아를 포함하지 않는다. 일부 구현예에서, 적어도 하나의 연마제는 고순도이고, 약 100 ppm 미만의 알코올, 약 100 ppm 미만의 암모니아, 및 약 100 십억분율(ppb) 미만의 알칼리 양이온, 예컨대, 나트륨 양이온을 가질 수 있다. 연마제는 POU 연마 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1% 내지 약 12%(예를 들어, 약 0.5% 내지 약 10%), 또는 이들의 임의의 하위 범위의 양으로 존재할 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 적어도 하나의 연마제는 본원에 기술된 연마 조성물의 적어도 약 0.1 중량%(예를 들어, 적어도 약 0.5 중량%, 적어도 약 1 중량%, 적어도 약 2 중량%, 적어도 약 4 중량%, 적어도 약 5 중량%, 적어도 약 10 중량%, 적어도 약 12 중량%, 적어도 약 15 중량%, 또는 적어도 약 20 중량%) 내지 최대 약 25 중량%(예를 들어, 최대 약 20 중량%, 최대 약 18 중량%, 최대 약 15 중량%, 최대 약 12 중량%, 최대 약 10 중량%, 또는 최대 약 5 중량%)의 양으로 존재한다.
하나 이상의 구현예에서, 본원에 기술된 연마 조성물은 적어도 하나(예를 들어, 2종 또는 3종)의 선택적인 pH 조정제를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 적어도 하나의 pH 조정제는 수산화암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 수산화테트라부틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화에틸트리메틸암모늄, 수산화디에틸디메틸암모늄, 수산화디메틸디프로필암모늄, 수산화벤질트리메틸암모늄, 트리스(2-히드록시에틸)수산화메틸암모늄, 수산화콜린, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
하나 이상의 구현예에서, 조성물에 포함되는 경우, 적어도 하나의 pH 조정제는 본원에 기술된 연마 조성물의 적어도 약 0.01 중량%(예를 들어, 적어도 약 0.05 중량%, 적어도 약 0.1 중량%, 적어도 약 0.5 중량%, 적어도 약 1 중량%, 적어도 약 2 중량%, 적어도 약 4 중량%, 적어도 약 5 중량%, 또는 적어도 약 8 중량%) 내지 최대 약 10 중량%(예를 들어, 최대 약 9 중량%, 최대 약 8 중량%, 최대 약 7 중량%, 최대 약 6 중량%, 최대 약 5 중량%, 최대 약 4 중량%, 최대 약 3 중량%, 최대 약 2 중량%, 최대 약 1 중량%, 최대 약 0.5 중량%, 최대 약 0.2 중량%, 또는 최대 약 0.1 중량%)의 양으로 존재한다.
하나 이상의 구현예에서, 연마 조성물의 pH는 적어도 약 7(예를 들어, 적어도 약 7.5, 적어도 약 8, 적어도 약 8.5, 적어도 약 9, 적어도 약 9.5, 적어도 약 10, 적어도 약 10.5, 적어도 약 11, 적어도 약 11.5, 또는 적어도 약 12) 내지 최대 약 14(예를 들어, 최대 약 13.5, 최대 약 13, 최대 약 12.5, 최대 약 12, 최대 약 11.5, 최대 약 11, 최대 약 10.5, 최대 약 10, 최대 약 9.5, 또는 최대 약 9)의 범위일 수 있다. 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, pH가 7 미만인 연마 조성물은 코발트 제거율 및 부식을 현저히 증가시킬 것이고, pH가 14를 초과하는 연마 조성물은 현탁된 연마제의 안정성에 영향을 미칠 수 있고, 거칠기(roughness)를 현저히 증가시키고 이러한 조성물에 의해 연마된 막의 전체적인 품질을 감소시킬 것으로 여겨진다. 원하는 pH를 얻기 위해, 본원에 기술된 연마 조성물 중 성분의 상대 농도가 조정될 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 본원에 기술된 연마 조성물은 적어도 하나(예를 들어, 2종 또는 3종)의 장벽 막 제거율 향상제를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 적어도 하나의 장벽 막 제거율 향상제는 유기산(카르복시산, 아미노산, 설폰산, 또는 포스폰산과 같은) 또는 이의 염이다. 일부 구현예에서, 장벽 막 제거율 향상제는 디카르복시산 또는 트리카르복시산과 같은 하나 이상(예를 들어, 2개, 3개, 또는 4개)의 카르복시산기를 포함하는 카르복시산일 수 있다. 일부 구현예에서, 장벽 막 제거율 향상제는 글루콘산, 락트산, 시트르산, 타르타르산, 말산, 글리콜산, 말론산, 포름산, 옥살산, 아세트산, 프로피온산, 과산화아세트산, 숙신산, 락트산, 아미노아세트산, 페녹시아세트산, 비신, 디글리콜산, 글리세린산, 트리신, 알라닌, 히스티딘, 발린, 페닐알라닌, 프롤린, 글루타민, 아스파르트산, 글루탐산, 아르기닌, 라이신, 티로신, 벤조산, 1,2-에탄디설폰산, 4-아미노-3-히드록시-1-나프탈렌설폰산, 8-히드록시퀴놀린-5-설폰산, 아미노메탄설폰산, 벤젠설폰산, 히드록실아민 O-설폰산, 메탄설폰산, m-자일렌-4-설폰산, 폴리(4-스티렌설폰산), 폴리아네톨설폰산, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄-설폰산, 에틸인산, 시아노에틸인산, 페닐인산, 비닐인산, 폴리(비닐포스폰산), 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산, 니트릴로트리(메틸포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타키스(메틸포스폰산), N,N,N'N'-에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산), n-헥실포스폰산, 벤질포스폰산, 페닐포스폰산, 및 이들의 염 및 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기산 또는 이의 염일 수 있다. 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, 유기산 또는 이의 염(상술한 것과 같은)이 반도체 기판에서 장벽 막(예를 들어, Ta 또는 TaN 막)의 제거율을 개선하기 위해 본원에 기술된 연마 조성물에서 효과적인 장벽 제거율 향상제로서 사용될 수 있다는 것은 놀랍다.
하나 이상의 구현예에서, 장벽 막 제거율 향상제는 본원에 기술된 연마 조성물의 적어도 약 0.01 중량%(예를 들어, 적어도 약 0.02 중량%, 적어도 약 0.05 중량%, 적어도 약 0.1 중량%, 적어도 약 0.2 중량%, 적어도 약 0.4 중량%, 적어도 약 0.5 중량%, 적어도 약 0.6 중량%, 적어도 약 0.8 중량%, 적어도 약 1 중량%, 또는 적어도 약 1.5 중량%) 내지 최대 약 3 중량%(예를 들어, 최대 약 2.5 중량%, 최대 약 2 중량%, 최대 약 1.5 중량%, 최대 약 1 중량%, 최대 약 0.8 중량%, 또는 최대 약 0.5 중량%)의 양으로 존재한다.
하나 이상의 구현예에서, 본원에 기술된 연마 조성물은 적어도 하나(예를 들어, 2종 또는 3종)의 TEOS 제거율 억제제를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 적어도 하나의 TEOS 제거율 억제제는 아민 함유 화합물(알칸올아민과 양이온성 중합체로부터 선택되는 화합물과 같은)이다. 일부 구현예에서, 알칸올아민은 2차 및/또는 3차 아민일 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 이러한 알칸올아민은 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 디메틸이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디이소프로필에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 에틸디에탄올아민, 이소프로판올디에탄올아민, 이소프로필디에탄올아민, 부틸디에탄올아민, 시클로헥실디에탄올아민, 아미노프로필디에탄올아민, 아미노프로필 디이소프로판올아민, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 메틸에탄올아민, 디-sec-부탄올아민, 부틸에탄올아민, N-아세틸에탄올아민, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 하나 이상의 구현예에서, TEOS 제거율 억제제는 양이온성 중합체이고, 폴리에틸렌이민, 폴리프로필렌이민, 키토산, 폴리(디알릴디메틸암모늄 염), 폴리(에스테르 아민), 폴리(아미도아민), 폴리리신(polylysine), 폴리(알릴아민), 폴리(아미노-코-에스테르), 폴리오르니틴(polyornithine), 폴리(2-에틸-2-옥사졸린), 폴리쿼터늄(polyquaternium), 적어도 하나의 장애 아민 함유기를 포함하는 양이온성 중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 장애 아민 함유기는 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐이다. 하나 이상의 구현예에서, 양이온성 중합체는 적어도 약 500 g/mol(예를 들어, 적어도 약 1,000 g/mol, 적어도 약 1,500 g/mol, 적어도 약 2,000 g/mol, 적어도 약 2,500 g/mol, 적어도 약 3,000 g/mol, 적어도 약 4,000 g/mol, 또는 적어도 약 5,000 g/mol) 내지 최대 약 50,000 g/mol(예를 들어, 최대 약 45,000 g/mol, 최대 약 40,000 g/mol, 최대 약 35,000 g/mol, 최대 약 30,000 g/mol, 최대 약 25,000 g/mol, 최대 약 20,000 g/mol, 최대 약 15,000 g/mol, 또는 최대 약 10,000 g/mol) 범위의 수 평균 분자량을 갖는다. 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, 아민 함유 화합물(상술한 것과 같은)이 반도체 기판에서 TEOS 막의 제거율을 감소시키기 위해 본원에 기술된 연마 조성물에서 효과적인 TEOS 제거율 억제제로서 사용될 수 있다는 것은 놀랍다.
하나 이상의 구현예에서, TEOS 제거율 억제제는 본원에 기술된 연마 조성물의 적어도 약 0.001 중량%(예를 들어, 적어도 약 0.005 중량%, 적어도 약 0.01 중량%, 적어도 약 0.05 중량%, 적어도 약 0.1 중량%, 적어도 약 0.5 중량%, 적어도 약 1 중량%, 적어도 약 2 중량%, 또는 적어도 약 5 중량%) 내지 최대 약 15 중량%(예를 들어, 최대 약 14 중량%, 최대 약 12 중량%, 최대 약 10 중량%, 최대 약 8 중량%, 최대 약 6 중량%, 최대 약 5 중량%, 최대 약 4 중량%, 최대 약 2 중량%, 최대 약 1 중량%, 또는 최대 약 0.5 중량%)의 양으로 존재한다.
하나 이상의 구현예에서, 본원에 기술된 연마 조성물은 적어도 하나(예를 들어, 2종 또는 3종)의 코발트 제거율 향상제를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 적어도 하나의 코발트 제거율 향상제는 유기산(카르복시산 또는 아미노산과 같은) 또는 이의 염이다. 일부 구현예에서, 코발트 제거율 향상제는 글루콘산, 락트산, 시트르산, 타르타르산, 말산, 글리콜산, 말론산, 포름산, 옥살산, 아세트산, 프로피온산, 숙신산, 락트산, 아미노아세트산, 페녹시아세트산, 비신, 디글리콜산, 글리세린산, 트리신, 알라닌, 글리신, 세린, 메티오닌, 류신, 히스티딘, 발린, 페닐알라닌, 프롤린, 글루타민, 아스파르트산, 글루탐산, 아르기닌, 라이신, 티로신, 벤조산, 및 이들의 염 및 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기산(예를 들어, 아미노산) 또는 이의 염일 수 있다. 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, 유기산 또는 이의 염(상술한 것과 같은)이 반도체 기판에서 코발트 막의 제거율을 개선하기 위해 본원에 기술된 연마 조성물에서 효과적인 코발트 제거율 향상제로서 사용될 수 있다는 것은 놀랍다.
하나 이상의 구현예에서, 코발트 제거율 향상제는 본원에 기술된 연마 조성물의 적어도 약 0.01 중량%(예를 들어, 적어도 약 0.05 중량%, 적어도 약 0.1 중량%, 적어도 약 0.2 중량%, 적어도 약 0.4 중량%, 적어도 약 0.5 중량%, 적어도 약 0.6 중량%, 적어도 약 0.8 중량%, 적어도 약 1 중량%, 적어도 약 1.5 중량%, 또는 적어도 약 2 중량%) 내지 최대 약 5 중량%(예를 들어, 최대 약 4.5 중량%, 최대 약 4 중량%, 최대 약 3.5 중량%, 최대 약 3 중량%, 최대 약 2.5 중량%, 최대 약 2 중량%, 최대 약 1.5 중량%, 최대 약 1 중량%, 또는 최대 약 0.5 중량%)의 양으로 존재한다.
하나 이상의 구현예에서, 본원에 기술된 연마 조성물은 적어도 하나(예를 들어, 2종 또는 3종)의 아졸 함유 부식 억제제를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 적어도 하나의 아졸 함유 부식 억제제는 테트라졸, 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 5-메틸벤조트리아졸, 에틸 벤조트리아졸, 프로필 벤조트리아졸, 부틸 벤조트리아졸, 펜틸 벤조트리아졸, 헥실 벤조트리아졸, 디메틸 벤조트리아졸, 클로로 벤조트리아졸, 디클로로 벤조트리아졸, 클로로메틸 벤조트리아졸, 클로로에틸 벤조트리아졸, 페닐 벤조트리아졸, 벤질 벤조트리아졸, 아미노트리아졸, 아미노벤즈이미다졸, 피라졸, 이미다졸, 아미노테트라졸, 아데닌, 벤즈이미다졸, 티아벤다졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 2-메틸벤조티아졸, 2-아미노벤즈이미다졸, 2-아미노-5-에틸-1,3,4-티아디아졸, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 4-아미노-4H-1,2,4-트리아졸, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, 아졸 함유 부식 억제제(상술한 것과 같은)가 반도체 기판에서 구리의 제거율을 현저히 감소시키거나 최소화할 수 있다는 것은 놀랍다.
하나 이상의 구현예에서, 아졸 함유 부식 억제제는 본원에 기술된 연마 조성물의 적어도 약 0.001 중량%(예를 들어, 적어도 약 0.002 중량%, 적어도 약 0.005 중량%, 적어도 약 0.01 중량%, 적어도 약 0.02 중량%, 적어도 약 0.05 중량%, 적어도 약 0.1 중량%, 적어도 약 0.2 중량%, 적어도 약 0.5 중량%, 적어도 약 1 중량%, 또는 적어도 약 2 중량%) 내지 최대 약 3 중량%(예를 들어, 최대 약 2.8 중량%, 최대 약 2.5 중량%, 최대 약 2 중량%, 최대 약 1.5 중량%, 최대 약 1 중량%, 최대 약 0.8 중량%, 최대 약 0.5 중량%, 최대 약 0.1 중량%, 최대 약 0.05 중량%, 최대 약 0.01 중량%, 또는 최대 약 0.005 중량%)의 양으로 존재한다.
하나 이상의 구현예에서, 본원에 기술된 연마 조성물은 적어도 하나(예를 들어, 2종 또는 3종)의 코발트 부식 억제제를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 적어도 하나의 코발트 부식 억제제는 음이온성 계면활성제이다. 하나 이상의 구현예에서, 음이온성 계면활성제는 하나 이상의 인산기(phosphate group)를 포함하고 다음의 기: 6 내지 24개의 탄소 알킬 사슬, 0 내지 18개의 에틸렌 산화물 기, 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 알킬 사슬은 적어도 8개의 탄소, 적어도 10개의 탄소, 적어도 12개의 탄소, 또는 적어도 14개의 탄소를 가질 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 알킬 사슬은 최대 22개의 탄소, 또는 최대 20개의 탄소, 또는 최대 18개의 탄소를 가질 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 음이온성 계면활성제는 적어도 1개(예를 들어, 적어도 2개, 적어도 4개, 적어도 6개, 적어도 8개, 또는 적어도 10개) 내지 최대 18개(예를 들어, 최대 17개, 최대 16개, 최대 15개, 최대 14개, 최대 13개, 최대 12개, 최대 11개, 또는 최대 10개)의 에틸렌 산화물 기를 가질 수 있다. 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, 음이온성 계면활성제(상술한 것과 같은)가 반도체 기판에서 코발트의 제거율을 감소시키거나 최소화하기 위해 본원에 기술된 연마 조성물에서 코발트 부식 억제제로서 사용될 수 있다는 것은 놀랍다. 또한, 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, 본원에 기술된 연마 조성물에서 코발트 부식 억제제는 다른 성분과 함께 연마 조성물의 유전체/코발트 연마 선택성을 약 1:1로 조정할 수 있는 것으로 여겨진다.
하나 이상의 구현예에서, 코발트 부식 억제제는 본원에 기술된 연마 조성물의 적어도 약 0.001 중량%(예를 들어, 적어도 약 0.002 중량%, 적어도 약 0.005 중량%, 적어도 약 0.01 중량%, 적어도 약 0.02 중량%, 적어도 약 0.05 중량%, 적어도 약 0.1 중량%, 적어도 약 0.2 중량%, 적어도 약 0.5 중량%, 또는 적어도 약 0.8 중량%) 내지 최대 약 1 중량%(예를 들어, 최대 약 0.8 중량%, 최대 약 0.6 중량%, 최대 약 0.5 중량%, 최대 약 0.4 중량%, 최대 약 0.2 중량%, 최대 약 0.1 중량%, 최대 약 0.08 중량%, 최대 약 0.05 중량%, 최대 약 0.02 중량%, 최대 약 0.01 중량%, 또는 최대 약 0.005 중량%)의 양으로 존재한다.
농축 슬러리를 희석하여 POU 슬러리를 형성할 때 선택적인 산화제가 첨가될 수 있다. 산화제는 과산화수소, 과황산암모늄, 질산은(AgNO3), 질산제2철 또는 염화제2철, 과산 또는 염, 오존수, 페리시안화칼륨, 중크롬산칼륨, 요오드산칼륨, 브롬산칼륨, 과요오드산칼륨, 과요오드산, 삼산화바나듐, 차아염소산, 차아염소산나트륨, 차아염소산칼륨, 차아염소산칼슘, 차아염소산마그네슘, 질산제2철, 과망간산칼륨, 기타 무기 또는 유기 과산화물, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 일 구현예에서, 산화제는 과산화수소이다.
하나 이상의 구현예에서, 산화제는 본원에 기술된 연마 조성물의 적어도 약 0.05 중량%(예를 들어, 적어도 약 0.1 중량%, 적어도 약 0.2 중량%, 적어도 약 0.4 중량%, 적어도 약 0.5 중량%, 적어도 약 1 중량%, 적어도 약 1.5 중량%, 적어도 약 2 중량%, 적어도 약 2.5 중량%, 적어도 약 3 중량%, 적어도 약 3.5 중량%, 적어도 약 4 중량%, 또는 적어도 약 4.5 중량%) 내지 최대 약 5 중량%(예를 들어, 최대 약 4.5 중량%, 최대 약 4 중량%, 최대 약 3.5 중량%, 최대 약 3 중량%, 최대 약 2.5 중량%, 최대 약 2 중량%, 최대 약 1.5 중량%, 최대 약 1 중량%, 최대 약 0.5 중량%, 또는 최대 약 0.1 중량%)의 양으로 존재한다. 일부 구현예에서, 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, 산화제는 CMP 공정 동안 금속이 제거될 수 있도록 킬레이트제와 금속 착물을 형성함으로써 금속 막을 제거하는 것을 도울 수 있는 것으로 여겨진다. 일부 구현예에서, 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, 금속 막과 산화제 사이에 형성된 금속 착물은 금속을 부식으로부터 보호할 수 있는 패시베이션 층(passivation layer)을 형성할 수 있는 것으로 여겨진다. 일부 구현예에서, 산화제는 연마 조성물의 저장 수명(shelf life)을 감소시킬 수 있다. 이러한 구현예에서, 산화제는 연마 직전 사용 지점에서 연마 조성물에 첨가될 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 본원에 기술된 연마 조성물은 물과 같은 용매(예를 들어, 1차 용매)를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 용매(예를 들어, 물)는 본원에 기술된 연마 조성물의 적어도 약 20 중량%(예를 들어, 적어도 약 25 중량%, 적어도 약 30 중량%, 적어도 약 35 중량%, 적어도 약 40 중량%, 적어도 약 45 중량%, 적어도 약 50 중량%, 적어도 약 55 중량%, 적어도 약 60 중량%, 적어도 약 65 중량%, 적어도 약 70 중량%, 적어도 약 75 중량%, 적어도 약 80 중량%, 적어도 약 85 중량%, 적어도 약 90 중량%, 적어도 약 92 중량%, 적어도 약 94 중량%, 적어도 약 95 중량%, 또는 적어도 약 97 중량%) 내지 최대 약 99 중량%(예를 들어, 최대 약 98 중량%, 최대 약 96 중량%, 최대 약 94 중량%, 최대 약 92 중량%, 최대 약 90 중량%, 최대 약 85 중량%, 최대 약 80 중량%, 최대 약 75 중량%, 최대 약 70 중량%, 또는 최대 약 65 중량%)의 양으로 존재한다.
하나 이상의 구현예에서, 선택적인 2차 용매(예를 들어, 유기 용매)는 본 개시내용의 연마 조성물(예를 들어, POU 또는 농축 연마 조성물)에 사용될 수 있고, 이는 아졸 함유 부식 억제제의 용해를 도울 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 2차 용매는 하나 이상의 알코올, 알킬렌 글리콜, 또는 알킬렌 글리콜 에테르일 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 2차 용매는 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 프로필렌 글리콜, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 및 에틸렌 글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 포함한다.
하나 이상의 구현예에서, 2차 용매는 본원에 기술된 연마 조성물의 적어도 약 0.005 중량%(예를 들어, 적어도 약 0.01 중량%, 적어도 약 0.02 중량%, 적어도 약 0.05 중량%, 적어도 약 0.1 중량%, 적어도 약 0.2 중량%, 적어도 약 0.4 중량%, 적어도 약 0.6 중량%, 적어도 약 0.8 중량%, 적어도 약 1 중량%, 적어도 약 3 중량%, 적어도 약 5 중량%, 또는 적어도 약 10 중량%) 내지 최대 약 15 중량%(예를 들어, 최대 약 12 중량%, 최대 약 10 중량%, 최대 약 5 중량%, 최대 약 3 중량%, 최대 약 2 중량%, 최대 약 1 중량%, 최대 약 0.8 중량%, 최대 약 0.6 중량%, 최대 약 0.5 중량%, 또는 최대 약 0.1 중량%)의 양으로 존재한다.
하나 이상의 구현예에서, 본원에 기술된 연마 조성물은 유기 용매, pH 조정제, 4차 암모늄 화합물(예를 들어, 염 또는 수산화물), 아민, 알칼리 염기(알칼리 수산화물과 같은), 플루오린화물 함유 화합물, 실란(예를 들어, 알콕시실란), 이민(예를 들어, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU) 및 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔(DBN)과 같은 아미딘), 염(예를 들어, 할로겐화물 염 또는 금속염), 중합체(예를 들어, 양이온성 또는 음이온성 중합체), 계면활성제(예를 들어, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제), 가소제, 산화제(예를 들어, H2O2), 부식 억제제(예를 들어, 아졸 또는 비-아졸 부식 억제제), 및/또는 특정 연마제(예를 들어, 세리아 연마제, 비이온성 연마제, 표면 개질 연마제, 또는 음전하/양전하 연마제)와 같은 특정 성분 중 하나 이상이 실질적으로 없을 수 있다. 연마 조성물로부터 배제될 수 있는 할로겐화물 염은 알칼리 금속 할로겐화물(예를 들어, 할로겐화나트륨 또는 할로겐화칼륨) 또는 할로겐화암모늄(예를 들어, 염화암모늄)을 포함하고, 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물일 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 연마 조성물이 "실질적으로 없는" 성분은 연마 조성물에 의도적으로 첨가되지 않은 성분을 나타낸다. 일부 구현예에서, 본원에 기술된 연마 조성물은 연마 조성물에 실질적으로 없는 상기 성분 중 하나 이상을 최대 약 1000 ppm(예를 들어, 최대 약 500 ppm, 최대 약 250 ppm, 최대 약 100 ppm, 최대 약 50 ppm, 최대 약 10 ppm, 또는 최대 약 1 ppm) 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 본원에 기술된 연마 조성물은 상기 성분 중 하나 이상이 완전히 없을 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 본원에 기술된 연마 조성물은 실리콘 산화물(예를 들어, TEOS), 실리콘 질화물(예를 들어, SiN), 장벽 재료(예를 들어, Ta, TaN)에 대한 제거율 대 Cu, Co 또는 저유전율 유전체 재료에 대한 제거율의 비(즉, 제거율 선택성)가 적어도 약 1:10(예를 들어, 적어도 약 1:8, 적어도 약 1:6, 적어도 약 1:5, 적어도 약 1:4, 적어도 약 1:2, 적어도 약 1:1.5, 적어도 약 1:1.2, 적어도 약 1:1.1, 또는 적어도 약 1:1) 내지 최대 약 10:1(예를 들어, 최대 약 8:1, 최대 약 6:1, 최대 약 5:1, 최대 약 4:1, 최대 약 2:1, 최대 약 1.5:1, 최대 약 1.2:1, 최대 약 1.1:1, 또는 최대 약 1:1)일 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상술한 비는 블랭킷 웨이퍼 또는 패턴화된 웨이퍼(예를 들어, 전도성 층, 장벽 층, 및/또는 유전체 층을 포함하는 웨이퍼)를 연마하기 위한 제거율을 측정할 때 적용될 수 있다.
본 개시내용은 또한 임의의 상기 기술된 연마 조성물(예를 들어, 농축물 또는 POU 슬러리)을 사용하는 방법을 고려한다. 농축물로, 이 방법은 농축물을 희석하여(예를 들어, 적어도 2배) POU 슬러리를 형성한 다음, 적어도 부분적으로 코발트를 포함하는 표면을 POU 슬러리와 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 산화제는 희석 전 또는 후에 슬러리에 첨가될 수 있다. POU 슬러리로, 이 방법은 적어도 부분적으로 코발트를 포함하는 표면을 슬러리와 접촉시키는 단계를 포함한다.
하나 이상의 구현예에서, 본 개시내용은 본 개시내용에 따른 연마 조성물을 기판의 표면 위에 적어도 코발트를 갖는 기판(예를 들어, 웨이퍼)에 적용하는 단계; 및 패드를 기판의 표면과 접촉시키고 패드를 기판에 대해 이동시키는 단계를 포함할 수 있는 연마 방법을 특징으로 한다. 일부 구현예에서, 기판이 실리콘 산화물(예를 들어, TEOS), 실리콘 질화물(예를 들어, SiN), 및/또는 장벽 재료(예를 들어, Ta, TaN, Ti, 또는 TiN) 중 적어도 하나 이상을 포함하는 경우, 상기 방법은 코발트를 제거하는 것과 거의 동일한 속도로 이러한 재료의 적어도 일부를 제거할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 구현예에서, 본 개시내용의 연마 조성물은 약 20% 미만, 약 15% 미만, 약 10% 미만, 또는 약 5% 미만의 TEOS/SiN과 Co 사이의 연마 속도의 차이를 갖는다. 본원에 기술된 "실리콘 산화물"이라는 용어는 도핑되지 않은 형태와 도핑된 형태의 실리콘 산화물을 모두 포함하는 것으로 명백히 의도된다는 점에 유의해야 한다. 예를 들어, 하나 이상의 구현예에서, 실리콘 산화물은 탄소, 질소, 산소, 수소, 또는 실리콘 산화물에 대한 임의의 다른 공지된 도펀트로부터 선택되는 적어도 하나의 도펀트로 도핑될 수 있다. 실리콘 산화물 막 유형의 일부 예는 TEOS(테트라에틸 오르쏘실리케이트), SiOC, SiOCN, SiOCH, SiOH 및 SiON을 포함한다.
일부 구현예에서, 본원에 기술된 연마 조성물을 사용하는 방법은 하나 이상의 단계를 통해 연마 조성물에 의해 처리된 기판으로부터 반도체 디바이스를 생산하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 포토리소그래피(photolithography), 이온 주입(ion implantation), 건식/습식 에칭(dry/wet etching), 플라스마 애싱(plasma ashing), 증착(deposition)(예를 들어, PVD, CVD, ALD, ECD), 웨이퍼 마운팅(wafer mounting), 다이 커팅(die cutting), 패키징(packaging) 및 테스트를 사용하여 본원에 기술된 연마 조성물에 의해 처리된 기판으로부터 반도체 디바이스를 생산할 수 있다.
아래의 특정 예는 단지 예시적인 것으로 해석되어야 하고, 어떤 식으로든 본 개시내용의 나머지 부분을 제한하기 위한 것은 아니다. 추가 설명 없이, 당업자는 본원의 설명에 기초하여 본 발명을 최대한 활용할 수 있는 것으로 여겨진다.
실시예
이 실시예에서, AMAT Reflexion LK CMP 연마기, Fujibo H804 패드, 1.5 psi의 다운포스 압력(downforce pressure), 101/95 rpm의 플래튼 헤드 속도(platen head velocity) 및 300 mL/분의 슬러리 유속(slurry flow rate)을 사용하여, 300 mm 웨이퍼에 연마를 수행하였다.
아래 실시예에 사용된 일반적인 조성을 아래 표 1에 나타내었다. 시험된 조성물의 차이점에 관한 구체적인 세부사항은 개별 실시예를 논의할 때 더 상세히 설명될 것이다.
표 1
Figure pct00001
실시예 1
아래 표 2는 조성물 1~5를 사용하여 연마될 때 TEOS, SiN 및 Co 블랭킷 웨이퍼에 대한 제거율을 나타낸다. 조성물 1~5는 아래 및 표 2에서 확인된 차이점을 제외하고는 동일한 농도에서 동일한 성분을 함유하였다. 조성물 1은 어떠한 TEOS 제거율 억제제(TEOS RRI)도 포함하지 않는 대조군(control)이었다. 조성물 2~5는 여러 상이한 농도에서 TEOS RRI-1로서 알칸올아민을 포함하였다.
결과는 알칸올아민이 SiN 및 Co 제거율에 현저한 영향(또는 단지 약간의 영향)을 미치지 않고 TEOS 제거율을 감소시킬 수 있음을 보여주었고, 이는 알칸올아민이 TEOS 제거율 억제제로서 사용될 수 있음을 입증한다. 또한, TEOS 제거율은 알칸올아민의 농도가 증가함에 따라 점진적인 감소를 보인다.
표 2
Figure pct00002
실시예 2
아래 표 3은 조성물 6~11을 사용하여 연마될 때 TEOS, SiN 및 Co 블랭킷 웨이퍼에 대한 제거율을 나타낸다. 조성물 6~11은 아래 및 표 3에서 확인된 차이점을 제외하고는 동일한 농도에서 동일한 성분을 함유하였다. 조성물 6~11은 TEOS RRI를 포함하지 않았다. 이 실시예에서 변경된 조성물의 양상은 연마 조성물에 사용된 콜로이드 실리카 연마제의 크기였다. 연마제 1~6은 각각 평균 직경이 40 nm, 40 nm, 25 nm, 25 nm, 25 nm, 및 18 nm인 콜로이드 실리카 연마제였다. 연마제 1과 연마제 2는 연마제 2가 표면 위에 더 낮은 밀도의 실라놀기(silanol group)를 가졌다는 점에서만 상이하였다. 연마제 3과 연마제 4는 연마제 3이 표면 위에 더 낮은 밀도의 실라놀기를 가졌다는 점에서만 상이하였다. 연마제 5와 연마제 6은 모든 pH 범위에서 음전하를 띠도록 화학적으로 개질된 콜로이드 실리카였다.
표 3의 결과는 연마제 크기가 TEOS:SiN 사이의 연마 선택성에 영향을 미칠 수 있음을 보여준다. 구체적으로, TEOS:SiN에 대한 대략 1:1 선택성은 더 작은 크기의 연마제(즉, 30 nm 미만의 입자 크기)를 사용하여 이루어질 수 있다. 대조적으로, 조성물 6과 7에 사용된 더 큰 크기의 연마제는 SiN보다 더 빠르게 TEOS를 연마하는 조성물을 생성하였다.
표 3
Figure pct00003
실시예 3
아래 표 4는 조성물 12~14를 사용하여 연마될 때 TEOS, SiN 및 Co 블랭킷 웨이퍼에 대한 제거율을 나타낸다. 조성물 12~14는 아래 및 표 4에서 확인된 차이점을 제외하고는 동일한 농도에서 동일한 성분을 함유하였다. 특히, 조성물 12~14는 다양한 농도에서 코발트 부식 억제제(Co CI-1)로서 인산염 기반 음이온성 계면활성제를 함유하였다.
표 4의 결과는 인산염 기반 음이온성 계면활성제가 Co 연마 속도에 입증 가능한 영향을 미치고 농도를 변경하여 TEOS:SiN:Co에 대해 대략 1:1:1 선택성을 이룰 수 있음을 보여준다.
표 4
Figure pct00004
실시예 4
아래 표 5는 조성물 15~19를 사용하여 연마될 때 TEOS, SiN 및 Co 블랭킷 웨이퍼에 대한 제거율을 나타낸다. 조성물 15~19는 아래 및 표 5에서 확인된 차이점을 제외하고는 동일한 농도에서 동일한 성분을 함유하였다. 조성물 15는 어떠한 TEOS 제거율 억제제도 포함하지 않는 대조군이었다. 조성물 16~19는 TEOS 제거율 억제제(TEOS RRI-2)로서 적어도 하나의 장애 아민기를 포함하는 양이온성 중합체를 포함하였다. 또한, 조성물 15~19는 모두 다양한 농도에서 코발트 부식 억제제(Co CI-1)로서 인산염 기반 음이온성 계면활성제를 함유하였다.
표 5에 나타난 바와 같이, 조성물 15와 16으로부터 얻은 결과는 상기 양이온성 중합체의 포함이 TEOS와 SiN 사이의 제거율의 차이를 효과적으로 최소화하여 TEOS:SiN의 제거율에 대해 대략 1:1의 비에 이를 수 있음을 보여준다. 또한, Co CI-1 농도를 사용하여 코발트 제거율을 조정할 수 있다.
표 5
Figure pct00005
실시예 5
아래 표 6은 조성물 20~22를 사용하여 연마될 때 TEOS, SiN 및 Co 블랭킷 웨이퍼에 대한 제거율을 나타낸다. 조성물 20~22는 아래 및 표 6에서 확인된 차이점을 제외하고는 동일한 농도에서 동일한 성분을 함유하였다. 특히, 조성물 20은 TEOS RRI-3으로서 1차 아민인 알칸올아민을 포함하고, 조성물 21은 TEOS RRI-4로서 2차 아민인 알칸올아민을 포함하고, 조성물 22는 TEOS RRI-5로서 3차 아민인 알칸올아민을 포함하였다.
표 6에 나타난 바와 같이, 2차 또는 3차 아민인 TEOS RRI를 포함하는 연마 조성물(즉, 조성물 21과 22)은 놀랍게도 1차 아민인 TEOS RRI를 포함하는 연마 조성물(즉, 조성물 20)보다 더 큰 정도로 TEOS 제거율을 억제하였다. 또한, 조성물 21과 22는 TEOS와 SiN 사이의 제거율 차이를 실질적으로 상쇄시켰다.
표 6
Figure pct00006
단지 몇 개의 예시적인 구현예가 위에서 상세히 설명되었지만, 당업자는 본 발명에서 실질적으로 벗어나지 않으면서 예시적인 구현예에서 많은 수정이 가능하다는 것을 쉽게 이해할 것이다. 따라서, 이러한 모든 수정은 다음 청구범위에 정의된 바와 같이 본 개시내용의 범위 내에 포함되도록 의도된다.

Claims (26)

  1. 연마 조성물(polishing composition)에 있어서,
    연마제(abrasive);
    선택적으로, pH 조정제;
    장벽 막 제거율 향상제(barrier film removal rate enhancer);
    TEOS 제거율 억제제(removal rate inhibitor);
    코발트 제거율 향상제;
    아졸 함유 부식 억제제; 및
    코발트 부식 억제제를
    포함하고,
    여기서 장벽 막 제거율 향상제는 코발트 제거율 향상제와 상이한, 연마 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    연마제는 알루미나, 실리카, 티타니아, 세리아, 지르코니아, 알루미나, 실리카, 티타니아, 세리아, 또는 지르코니아의 공동 형성된 생성물, 코팅된 연마제, 표면 개질된 연마제, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 연마 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    연마제는 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 25 중량%의 양으로 존재하는, 연마 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    조성물은 pH 조정제를 포함하고, pH 조정제는 수산화암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 수산화테트라부틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화에틸트리메틸암모늄, 수산화디에틸디메틸암모늄, 수산화디메틸디프로필암모늄, 수산화벤질트리메틸암모늄, 트리스(2-히드록시에틸)수산화메틸암모늄, 수산화콜린, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 연마 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    pH 조정제는 조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하는, 연마 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    장벽 막 제거율 향상제는 글루콘산, 락트산, 시트르산, 타르타르산, 말산, 글리콜산, 말론산, 포름산, 옥살산, 아세트산, 프로피온산, 숙신산, 락트산, 아미노아세트산, 페녹시아세트산, 비신, 인산, 디글리콜산, 글리세린산, 트리신, 벤조산, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 펜테트산(pentetic acid), 디아미노시클로헥산테트라아세트산, 에틸인산, 시아노에틸인산, 페닐인산, 비닐인산, 폴리(비닐포스폰산), 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산, 니트릴로트리(메틸포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타키스(메틸포스폰산), N,N,N'N'-에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산), n-헥실포스폰산, 벤질포스폰산, 페닐포스폰산, 및 이들의 염 및 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기산 또는 이의 염인, 연마 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    장벽 막 제거율 향상제는 조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 3 중량%의 양으로 존재하는, 연마 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    TEOS 제거율 억제제는 알칸올아민과 양이온성 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 아민 함유 화합물인, 연마 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    알칸올아민은 2차 또는 3차 아민인, 연마 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    알칸올아민은 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 디메틸이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디이소프로필에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 에틸디에탄올아민, 이소프로판올디에탄올아민, 이소프로필디에탄올아민, 부틸디에탄올아민, 시클로헥실디에탄올아민, 아미노프로필디에탄올아민, 아미노프로필 디이소프로판올아민, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 메틸에탄올아민, 디-sec-부탄올아민, 부틸에탄올아민, N-아세틸에탄올아민, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 연마 조성물.
  11. 제8항에 있어서,
    TEOS 제거율 억제제는 양이온성 중합체인, 연마 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    양이온성 중합체는 폴리에틸렌이민, 폴리프로필렌이민, 키토산, 폴리(디알릴디메틸암모늄 염), 폴리(에스테르 아민), 폴리(아미도아민), 폴리리신(polylysine), 폴리(알릴아민), 폴리(아미노-코-에스테르), 폴리오르니틴(polyornithine), 폴리(2-에틸-2-옥사졸린), 폴리쿼터늄(polyquaternium), 적어도 하나의 장애 아민 함유기를 포함하는 양이온성 중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 연마 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    장애 아민 함유기는 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐인, 연마 조성물.
  14. 제11항에 있어서,
    양이온성 중합체는 약 500 g/mol 내지 약 50,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는, 연마 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    TEOS 제거율 억제제는 조성물의 약 0.001 중량% 내지 약 15 중량%의 양으로 존재하는, 연마 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    코발트 제거율 향상제는 글루콘산, 락트산, 시트르산, 타르타르산, 말산, 글리콜산, 말론산, 포름산, 옥살산, 아세트산, 프로피온산, 숙신산, 락트산, 아미노아세트산, 페녹시아세트산, 비신, 디글리콜산, 글리세린산, 트리신, 알라닌, 글리신, 세린, 메티오닌, 류신, 히스티딘, 발린, 페닐알라닌, 프롤린, 글루타민, 아스파르트산, 글루탐산, 아르기닌, 라이신, 티로신, 벤조산, 및 이들의 염 및 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기산 또는 이의 염인, 연마 조성물.
  17. 제1항에 있어서,
    코발트 제거율 향상제는 조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재하는, 연마 조성물.
  18. 제1항에 있어서,
    아졸 함유 부식 억제제는 테트라졸, 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 5-메틸벤조트리아졸, 에틸 벤조트리아졸, 프로필 벤조트리아졸, 부틸 벤조트리아졸, 펜틸 벤조트리아졸, 헥실 벤조트리아졸, 디메틸 벤조트리아졸, 클로로 벤조트리아졸, 디클로로 벤조트리아졸, 클로로메틸 벤조트리아졸, 클로로에틸 벤조트리아졸, 페닐 벤조트리아졸, 벤질 벤조트리아졸, 아미노트리아졸, 아미노벤즈이미다졸, 피라졸, 이미다졸, 아미노테트라졸, 아데닌, 벤즈이미다졸, 티아벤다졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 2-메틸벤조티아졸, 2-아미노벤즈이미다졸, 2-아미노-5-에틸-1,3,4-티아디아졸, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 4-아미노-4H-1,2,4-트리아졸, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 연마 조성물.
  19. 제1항에 있어서,
    아졸 함유 부식 억제제는 조성물의 약 0.001 중량% 내지 약 3 중량%의 양으로 존재하는, 연마 조성물.
  20. 제1항에 있어서,
    코발트 부식 억제제는 음이온성 계면활성제인, 연마 조성물.
  21. 제20항에 있어서,
    음이온성 계면활성제는 하나 이상의 인산기(phosphate group)를 포함하고 6 내지 24개의 탄소 알킬 사슬, 0 내지 18개의 에틸렌 산화물 기, 또는 6 내지 24개의 탄소 알킬 사슬과 여러 개의 에틸렌 산화물 기의 조합 중 하나 이상을 포함하는, 연마 조성물.
  22. 제1항에 있어서,
    코발트 부식 억제제는 조성물의 약 0.001 중량% 내지 약 1 중량%의 양으로 존재하는, 연마 조성물.
  23. 제1항에 있어서,
    조성물은,
    조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 25 중량% 양의 연마제;
    조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량% 양의 pH 조정제;
    조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 3 중량% 양의 장벽 막 제거율 향상제;
    조성물의 약 0.001 중량% 내지 약 15 중량% 양의 TEOS 제거율 억제제;
    조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량% 양의 코발트 제거율 향상제;
    조성물의 약 0.001 중량% 내지 약 3 중량% 양의 아졸 함유 부식 억제제; 및
    조성물의 약 0.001 중량% 내지 약 1 중량% 양의 코발트 부식 억제제를
    포함하는, 연마 조성물.
  24. 제1항에 있어서,
    조성물의 pH는 약 7 내지 약 14인, 연마 조성물.
  25. 연마 조성물에 있어서,
    연마제;
    선택적으로, pH 조정제;
    유기산 또는 이의 염;
    아미노산;
    알칸올아민 또는 양이온성 중합체;
    아졸 함유 부식 억제제; 및
    음이온성 계면활성제를
    포함하고, 여기서 유기산은 아미노산과 상이한, 연마 조성물.
  26. 기판을 연마하는 방법에 있어서,
    제1항의 연마 조성물을 코발트를 포함하는 기판의 표면에 적용하는 단계; 및
    패드를 기판의 표면과 접촉시키고 패드를 기판에 대해 이동시키는 단계를
    포함하는, 기판을 연마하는 방법.
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