JP2007221032A - 研磨用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】
研磨用組成物に用いられる界面活性剤として、従来技術であるポリオキシアルキレンを主鎖骨格に持つ界面活性剤を用いると、ディッシング、エロージョンを抑制することができるが、研磨時に泡立ちが生じてしまい、プロセスに支障を与えるという課題があった。また、泡立ちを抑制するために消泡効果のあるシリコーン系消泡剤等を用いると、無機粒子が凝集したりおよび沈降したりして、研磨用スラリーとして用いることが困難であった。
【解決手段】
置換基を有するポリオキシアルキレン主鎖骨格を有し、分子中にフッ素原子を含む界面活性剤と、有機酸、無機粒子と、過酸化水素と、水とを含む研磨用組成物による。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体チップ作製時における研磨、液晶ガラス基板の研磨などに用いられる研磨用組成物に関する。

エレクトロニクス業界の著しい発展により、半導体素子における回路の集積度は、トランジスター、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩと急激に増大し、進化してきた。また、半導体デバイスのデザインルールの微細化が進んでいる。デバイスの微細化により、デバイス製造プロセスでの焦点深度は浅くなり、パターン形成面に求められる平坦性はますます厳しくなってきている。

微細化されたデバイスの高速化に対応する配線材料として、銅が使用されている。銅はアルミニウムやタングステンより電気抵抗が小さいため、配線の微細化による配線抵抗の増大をカバーすることができる。また、銅が絶縁膜中に拡散するとデバイス特性を低下させるので、銅配線の製造プロセスにおいて、銅の拡散防止のために絶縁膜上にバリアメタル層を設けることが一般的である。バリアメタル層の材料として、たとえばタンタルや窒化タンタル等が用いられる。

配線層や配線間の相互接続に銅を用いる際には、絶縁膜上に配線溝や孔を形成した後、メッキ法やスパッタリング法によって銅膜を形成し、絶縁膜上の不要な銅を化学的機械的研磨法（ＣＭＰ）によって取り除く。
ここで、最上層に銅膜を形成させたデバイスの平坦化ＣＭＰプロセスにおいては、異種材料に対する研磨レートの選択比をプロセスの途中で変化させるために、通常、二段階のステップにより研磨が行われる。この場合、異なる選択比を有する二種類のスラリーを用いてそれぞれのＣＭＰ工程を実施する。

図２（ａ）〜図２（ｄ）は、二段階ステップによる研磨工程の概略を示す断面図である。図２（ａ）において、シリコン基板（不図示）上に設けられた層間絶縁膜２０１の所定の領域に、たとえば配線溝として凹部が形成されている。凹部の内面を含む層間絶縁膜２０１の表面全面に、タンタル膜２０２および銅膜２０３がこの順に設けられている。タンタル膜２０２はバリアメタル膜として機能する。また、銅膜２０３は、タンタル膜２０２の上面全面に凹部を埋め込むように設けられている。

ＣＭＰの第一ステップでは、凹部の上部に形成された不要な部分の銅膜２０３を研磨する。このとき、層間絶縁膜２０１上に形成されたタンタル膜２０２の表面層まで研磨し、タンタル膜２０２上の銅膜２０３を完全に除去した状態で研磨を終了させる（図２（ｂ））。

つづく第二ステップでは、タンタル膜２０２を完全に除去し、層間絶縁膜２０１および銅膜２０３を適量研磨除去して平坦化する。第二ステップでは、凹部の外部に形成されたタンタル膜２０２を研磨し、層間絶縁膜２０１が露出したところで研磨を終了する（図２（ｃ）、図２（ｄ））。以上の手順により、凹部に埋設された配線が形成される。

以上の手順において、ＣＭＰに用いられる研磨スラリーには、銅膜、バリアメタル膜、絶縁膜などの異種材料に対する研磨レートの選択性が求められる。特に、第二ステップに用いられる研磨用組成物に対しては、絶縁膜平面に対して銅配線の中央部分が窪んだ状態になるディッシング（図２（ｄ））や、高配線密度領域が孤立配線領域よりも過剰に研磨されて窪んだ状態になるエロージョン（図２（ｃ））を抑制することが求められる。

第二ステップにおける研磨用の研磨用組成物には、ディッシング、エロージョンの抑制や、研磨後の平坦性の向上を目的として界面活性剤が添加されている。この界面活性剤として種々の構造の化合物が用いられているが、特にポリオキシアルキレンを主鎖骨格に持つ界面活性剤が特性に優れているために多く用いられている（特許文献１、２）。

以上、ＬＳＩにおける銅配線形成プロセスについて、ディッシング、エロージョンの例を用いて説明したが、一般の研磨用組成物についても、研磨によって生成した被研磨物の微粉が被研磨面に再付着しないようにする等の目的で界面活性剤が加えられる。
特表２００５−５１４７７３ 特開２００５−０３８９２４

しかしながら、上記文献記載の従来技術は、以下の点で改善の余地を有していた。
第一に、界面活性剤を研磨用組成物に加えると上記目的を達成することができるものの、必要以上に泡立ちが起こり研磨プロセスにおいて作業に支障が生じてしまうという課題があった。
第二に、上記泡立ちを抑制するために消泡効果のある消泡剤等を用いると、無機粒子が凝集したりおよび沈降したりして、研磨用スラリーとして用いることが困難であったという課題があった。
本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、その目的とするところは、泡立ちが抑制された研磨用組成物を提供することにある。また、本発明の別の目的は、研磨によって生成した被研磨物微粉の被研磨面への再付着を抑制することや、半導体製造プロセスへ適用した場合においてディッシング、エロージョンを抑制することにある。

本発明によれば、置換基を有するポリオキシアルキレン主鎖骨格を有し、分子中にフッ素原子を含む界面活性剤と、有機酸、無機粒子と、過酸化水素と、水とを含む研磨用組成物が提供される。
本発明の研磨用組成物に用いられる界面活性剤は、界面活性効果の高いポリオキシアルキレン構造を主鎖に有し、かつ、フッ素原子を含んでいるため、界面活性剤としての効果を発揮しつつ、泡立ちを適切に抑制することができる。

本発明によれば、界面活性剤としての効果を発揮しつつ、泡立ちが適切に抑制された研磨用組成物が提供される。

本発明の研磨用組成物は、金属の露出する表面の研磨に用いられる。金属の露出する表面として、たとえば銅含有金属が露出する表面、および、銅含有金属と高融点金属もしくは高融点金属化合物とが露出した表面が挙げられる。高融点金属として、たとえばタンタル、タングステン、およびチタンが挙げられる。また、高融点金属化合物として、タンタル、タングステン、またはチタンの窒化物が挙げられる。本発明の研磨用組成物は、たとえば、タンタルまたは窒化タンタルと銅とが露出した表面の研磨に好適に用いられる。
また、本発明の研磨用組成物は、たとえば、半導体デバイス製造時のＣＭＰプロセスに適用される。

本発明は、主鎖骨格がポリオキシアルキレン構造であり、側鎖の水素原子の一部がフッ素原子に置換された界面活性剤と、有機酸、無機粒子と、過酸化水素と、水とを含む研磨用組成物に関するものである。以下に本発明の研磨用組成物の各成分について詳細に説明する。なお以下は例示であり、本発明は何ら下記に限定されるものではない。

本発明で用いられる界面活性剤は、置換基を有するポリオキシアルキレン主鎖骨格を有し、分子中にフッ素原子を含む界面活性剤である。本発明におけるポリオキシアルキレン骨格とは、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−構造である。置換基は、前記アルキレン構造の水素の位置に存在する。置換基は、フッ素原子そのものの他、アルキル基、エーテル結合を有する官能基などが挙げられる。

本発明で用いられる界面活性剤は、下記式（１）、（２）で表される構造を含む界面活性剤であることが好ましい。

（式中、ｎは２〜１００の正数、ａ、ｂは１〜６の正数であり、Ｒは水素または炭素数１から６のアルキル基である。Ｒ_ｆは炭素数１から６の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基である。）

本発明で用いられる界面活性剤の両末端は、非イオン性末端、カチオン性末端、アニオン性末端のいずれであってもよい。
非イオン性末端の具体例としては、水酸基、アルキル基などが、カチオン性末端の具体例としては、第１級アミン塩、第２級アミン塩、第３級アミン塩、第４級アンモニウム塩などが、アニオン性末端の具体例としては、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩などが挙げられる。

本発明で用いられる界面活性剤は、アニオン性末端を両末端の一方、または両方に有するアニオン性界面活性剤であることが研磨用組成物の分散安定性を向上させるなどの観点から好ましい。アニオン性末端としては、硫酸エステル塩が好ましい。硫酸エステル塩として、たとえば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、トリメチルアミン塩、トリエチルアミン塩、またはトリエタノールアミン塩が挙げられる。このうち、アンモニウム塩とすることが更に好ましい。アンモニウム塩またはアミン塩などの有機塩を用いることにより、研磨用組成物中に界面活性剤由来の金属イオンが含まない構成とすることができる。このため、金属イオンによる研磨面の汚染を防止することができる。このようにすることで、他の成分の凝集を抑制することもできる。

本発明で用いられる界面活性剤の具体例としては、下記式（３）、（４）で表される化合物が挙げられる。

（式中、ｎは２〜１００の正数、Ｒは水素またはメチル基、Ｒ_ｆは、炭素数１から６の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基である。式中のＲ_ｆは、同じであっても異なっていてもよい。Ｚ^＋はカチオンを表す。）

更に具体的には、下記式（５）〜（８）で表される化合物が挙げられる。

（式中、ｎは２〜１００の正数である。）

本発明で用いられる界面活性剤の添加量は、研磨用組成物全体中の０．０００１質量％以上０．５質量％以下とすることが好ましい。０．００１質量％以上０．０５質量％以下であることが更に好ましい。添加量が下限値以上であると、ディッシング、エロージョンを効果的に抑制することが可能となり、上限値以下では泡立ちが適度に抑制される。

本発明で用いられる有機酸としては、たとえばカルボン酸化合物が挙げられる。カルボン酸化合物の具体例としては、安息香酸、メチル安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメット酸、ピロリメット酸等の芳香環に一または二以上のカルボキシル基が結合した化合物、およびサリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、没食子酸、マンデル酸、トロパ酸等の水酸基または炭素数１以上３以下のヒドロキシアルキル基を含む化合物、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルタル酸、クエン酸、硝酸、塩酸、硫酸、乳酸、および酢酸が挙げられる。上記化合物のうち、シュウ酸、安息香酸、サリチル酸、マンデル酸、トロパ酸が好ましい。

研磨用組成物中の有機酸の添加量は、０．００１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上５質量％以下が更に好ましい。添加量が下限値以上であると研磨レートが向上し、上限値以下であれば過研磨や銅膜の表面腐食の発生を抑制することができる。

研磨用組成物のｐＨは、１以上３以下であることが好ましい。下限値以上であると金属膜の腐食が抑制され、上限値以下であると金属膜の研磨レートが向上する。研磨用組成物のｐＨは、上記有機酸の添加等によって調整することができる。

本発明で用いられる無機粒子としては、具体的には、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、フュームドアルミナ、およびコロイダルアルミナが挙げられる。このうちフュームドシリカ、コロイダルシリカが好ましく、さらに好ましくはコロイダルシリカである。これらの無機粒子は単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

無機粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは１５ｎｍ以上３５ｎｍ以下である。下限値以上であるとバリア膜の研磨レートが大きくなり、研磨用途としてより適切になる。上限値以下であると、無機粒子の分散性が向上するため、研磨面の表面平坦化機能をより向上させることができる。無機粒子の会合比は、たとえば１．５以下とする。

研磨用組成物全体中の無機粒子の添加量は、０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。０．５質量％以上３質量％以下が更に好ましい。添加量が下限値以上であると研磨レートが適切になり、上限値以下であるとディッシング、エロージョンの発生を抑制しやすくなる。

本発明で用いられる過酸化水素は、本発明の研磨用組成物において酸化剤として機能する。過酸化水素を含む組成とすることにより、銅膜に対して酸化作用を発揮し、イオン化を促進することによって銅膜の研磨レートを高めることができる。

研磨用組成物全体中の過酸化水素の濃度は、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましい。更に好ましくは０．１質量％以上５質量％以下である。過酸化水素水の濃度が下限値以上であると研磨レートが適切になり、上限値以下であると銅の表面荒れやディッシングを抑制しやすくなる。

本発明では、研磨用組成物の媒体として水が用いられる。本発明で用いられる水は、研磨面の汚染を防止するためにイオン性不純物や金属イオンを極力減らしたものであることが好ましい。具体的には、イオン交換樹脂で不純物イオンを除去し、フィルターを通して懸濁物を除去したもの、または、蒸留水等が好適に用いられる。

本発明の研磨用組成物のその他の成分として、防腐剤を用いてもよい。防腐剤として、たとえばベンゾトリアゾールもしくはその誘導体が好適に用いられる。研磨用組成物全体中の防腐剤の濃度は、０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。更に好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下である。防腐剤の濃度が下限値以上であれば銅膜の研磨レートを制御しやすくなり、上限値以下であれば銅膜の研磨レートを向上させることができる。

本発明の研磨用組成物には、上述した成分以外にも、種々の研磨助剤を配合してもよい。このような研磨助剤の例としては、分散剤、防錆剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防かび剤等が挙げられる。これらはスラリーの分散貯蔵安定性、研磨レートの向上の目的で加えられる。
分散剤としては、たとえばポリビニルアルコールなどの水溶性高分子が挙げられる。ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子などを添加することにより、スラリーの分散性を向上させることができる。ｐＨ調整剤としては、たとえばアンモニアなどの塩基性化合物や酢酸、塩酸、硝酸等の酸が挙げられる。消泡剤としては、たとえば流動パラフィン、ジメチルシリコーンオイル、ステアリン酸グリセリド混合物、ソルビタンモノパルミチエート等が挙げられる。

本発明の研磨用組成物は、各成分を媒体である水に混合、溶解、分散させることにより製造される。過酸化水素は、予め研磨用組成物に混合させることもできるが、研磨直前に上記混合液に添加して混合することが好ましい。
各成分の混合は、任意の装置を用いて行うことができる。混合の際には、たとえば、翼式回転攪拌機、超音波分散機、ビーズミル分散機、ニーダー、ボールミルなどが適用可能である。

本発明の研磨用組成物によれば、主鎖骨格がポリオキシアルキレン構造であり、側鎖の水素原子の一部がフッ素原子に置換された界面活性剤を含むため、銅含有金属膜とタンタル等の高融点金属を含む導電膜とが露出した表面を研磨する際に、ディッシング、エロージョンおよび泡立ちを適切に抑制することができる。このため、たとえば銅膜とタンタル膜とを含む半導体デバイスのＣＭＰ加工プロセスにおいて、研磨面の平坦性を向上させたり、銅とタンタル化合物の研磨選択比を充分に確保することができる。また、銅に対するタンタル化合物の選択比を高めた際に、配線溝や孔の銅膜が削られ過ぎたり、銅膜表面の平滑性が損なわれたりすることを抑制できる。本発明の研磨用組成物を用いることにより、半導体デバイスを安定的に製造することができる。

以下、本発明の研磨用組成物を用いた研磨方法について、シリコン基板の上部に銅配線を形成する場合を例に図面を用いて説明する。

図１（ａ）〜図１（ｃ）は、本発明の研磨用組成物を用いた研磨工程の一例を示す断面図である。図１（ａ）は、シリコン基板（図面にはない）上に、層間絶縁膜１０１、タンタル膜１０２および銅膜１０３がこの順に積層されている。層間絶縁膜１０１には、配線溝となる凹部が形成されている。タンタル膜１０２は、凹部の内部を含む層間絶縁膜１０１の上面全面に形成されている。銅膜１０３は、タンタル膜１０２上に凹部を埋め込むように形成されている。

図１（ａ）に示した構造体において、凹部の外部に形成されたタンタル膜１０２および銅膜１０３を二段階ＣＭＰにより除去することにより、凹部内に埋設された配線が形成される。
まず、第一ステップでは、図１（ｂ）に示すように、タンタル膜１０２の上部に形成された銅膜１０３をＣＭＰにより研磨し、除去する。第一ステップで用いられる研磨剤としては、タンタルの研磨レートに対する銅の研磨レートが大きい研磨剤が用いられる。

続いて、第二ステップでは、図１（ｃ）に示すように、凹部の外部に形成されたタンタル膜１０２および銅膜１０３をＣＭＰにより除去し、層間絶縁膜１０１の表面を露出させる。このとき、凹部の内部に選択的にタンタル膜１０２および銅膜１０３が残存し、これらが積層してなる配線が得られる。

第二ステップにおいて、本発明の研磨用組成物を用いることにより、図２（ｃ）および図２（ｄ）を参照して前述したディッシングおよびエロージョンを効果的に抑制することができるため、図１（ｃ）に示したように、研磨面の平坦性を向上させることができる。

本発明の研磨用組成物をＣＭＰの第二ステップに適用することにより、銅、及びバリアメタル（タンタル、チタン、クロム、タングステンなど）が露出した半導体デバイスのＣＭＰ加工プロセスにおいて、ディッシングおよびエロージョンを抑制することができるため、銅配線を有する半導体デバイスを安定的に製造することができる。

たとえば、以上においては、本発明の研磨用組成物を銅配線の製造工程で用いる第二ステップの場合を例に説明したが、本発明の研磨用組成物は、第二ステップにおける研磨だけではなく、半導体、各種メモリーハードディスク用基板等の研磨に適用可能である。

<実験例１〜１４>
０．５μｍのカートリッジフィルターで濾過されたイオン交換水に表１の通りに各成分を加えて混合し、高速ホモジナイザーで攪拌して均一に分散させて実験例１〜１４の研磨用組成物を得た。なお、実験例１〜６は実施例、実験例７〜１４は比較例に該当する。

表１中で使われた各成分の詳細は以下の通りである。
界面活性剤Ａ：化学式（５）で表される化合物、(ＰＦ １３６Ａ(ＴＭ))（ＯＭＮＯＶＡ ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ社製）
界面活性剤Ｂ：ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム塩（第一工業製薬株式会社製：ハイテノールＬＡ−１２、ＨＬＢ１０〜１３未満）
界面活性剤Ｃ：ドデシル硫酸ナトリウム（和光純薬株式会社製）
シュウ酸、マンデル酸：試薬
無機粒子：コロイダルシリカＰＬ−２Ｌ（扶桑化学工業株式会社製）
ベンゾトリアゾール：試薬
過酸化水素：３０％過酸化水素水

実験例１〜１４のそれぞれついて、以下のように研磨性評価、ディッシング、エロージョン評価、発泡量評価を行った。

＜研磨性評価＞
被研磨物として、８インチのシリコンウェーハ上に、１５０ｎｍのタンタル（Ｔａ）および１５００ｎｍの銅を順次製膜したものを準備した。タンタルの製膜にはスパッタリング法を用いた。また、銅の製膜には電解メッキ法を用いた。得られた被研磨物の銅およびタンタル面を研磨した。

研磨には、定盤径６００ｍｍの片面研磨機を用いた。研磨機の定盤にはロデール社製（米国）のポリウレタン製研磨パッドＩＣ−１０００／Ｓｕｂａ４００を用いた。研磨パッドを専用の両面テープで張り付け、研磨用組成物（スラリー）を流しながら１分間銅およびタンタル膜を研磨した。研磨条件としては加重を３００ｇ／ｃｍ²、定盤の回転数を８０ｒｐｍ、ウェーハ回転数８０ｒｐｍ、研磨用組成物の流量を２００ｍｌ／ｍｉｎとした。

研磨後、ウェーハを洗浄、乾燥し、光学顕微鏡で研磨面を観察して研磨状態を調べ以下のランク分けをした。
◎：良好、
○：一部にやや平滑不足があるが使用可能、
△：平滑性良好なるも一部腐食、
×：腐食発生

＜ディッシング、エロージョン評価＞
ディッシングの評価（ｎｍ）は、オーバーポリッシュ６０秒後の配線金属部分幅＝１０μｍ、絶縁膜部分＝１０μｍのＬ／Ｓ（ライン／スペース）パターン部分を蝕針式表面粗さ計を用いて測定することにより行った。また、エロージョンの評価（ｎｍ）は、オーバーポリッシュ６０秒後の配線金属部分幅＝１００μｍ、絶縁膜部分＝１μｍのパターン部分を蝕針式表面粗さ計を用いて測定することにより行った。

＜発泡量評価＞
発泡量は、メスシリンダー（容量：１０００ｍｌ）にサンプル５０ｍｌを入れ、ロータリーポンプ（３００ｒｐｍ）で空気を１分間送り込んだ後の泡の高さを調べた。
○：初期発泡量が少なく、持続性が短い
△：初期発泡量が多いが、持続性が短い
×：初期発泡量が多く、持続性が長い

実験例１〜１４の評価結果を表１に示した。
置換基を有するポリオキシアルキレン主鎖骨格を有し、分子中にフッ素原子を含む界面活性剤を用いた実験例１〜６では、研磨状態が良好で、ディッシング、エロージョンを抑制しつつ、発泡量を抑制できる点で優れていることが確認された。

本発明の実施形態における研磨用組成物を用いた研磨工程を示す断面図である。 従来の研磨用組成物を用いた研磨工程の概略を示す断面図である。

符号の説明

１０１ 層間絶縁膜
１０２ タンタル膜
１０３ 銅膜

Claims (6)

1. 置換基を有するポリオキシアルキレン主鎖骨格を有し、分子中にフッ素原子を含む界面活性剤と、有機酸と、無機粒子と、過酸化水素と、水とを含む研磨用組成物。
2. 前記界面活性剤の前記置換基中にフッ素原子が含まれる請求項１記載の研磨用組成物。
3. 前記有機酸が、シュウ酸又はマンデル酸である請求項１又は２記載の研磨用組成物。
4. 前記界面活性剤が、下記式（１）または（２）で表される構造を含む請求項１乃至３のいずれかに記載の研磨用組成物。
   

   

   （式中、ｎは２〜１００の正数、ａ、ｂは１〜６の正数であり、Ｒは水素または炭素数１から６のアルキル基である。Ｒ_ｆは炭素数１から６の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基である。）
5. 前記界面活性剤が、アニオン性界面活性剤である請求項１乃至４のいずれかに記載の研磨用組成物。
6. 前記界面活性剤が、下記式（３）または（４）で表される請求項１乃至５のいずれかに記載の研磨用組成物。
   

   

   （式中、ｎは２〜１００の正数、Ｒは水素またはメチル基、Ｒ_ｆは、炭素数１から６の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基である。式中のＲ_ｆは、同じであっても異なっていてもよい。Ｚ^＋はカチオンを表す。）
   

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