TWI615462B - 研磨劑以及使用該研磨劑的基板研磨方法 - Google Patents

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Abstract

一種研磨劑，其含有水、四價的金屬氫氧化物粒子及添加劑，並且，該添加劑包含陽離子性的聚合物及多糖類中的至少一種。本發明的研磨劑於對絕緣膜進行平坦化的CMP技術中，可高速且研磨刮痕較少地對絕緣膜進行研磨，而且本發明的研磨劑對氧化矽膜與擋止膜具有高研磨速度比。另外，本發明是一種保管該研磨劑時的研磨劑套組、以及使用該研磨劑的基板研磨方法。

Description

研磨劑以及使用該研磨劑的基板研磨方法
本發明是關於一種於作為半導體元件製造技術的基板表面的平坦化步驟，特別是對淺溝槽隔離（Shallow Trench Isolation）絕緣膜、金屬前（Pre-Metal）絕緣膜、層間絕緣膜等進行平坦化步驟中所使用的研磨劑，保管該研磨劑時的研磨劑套組以及使用該研磨劑的基板研磨方法。
近年來，於半導體元件製造步驟中，用以實現高密度化、微細化的加工技術的重要性越來越大。作為此種加工技術之一的化學機械研磨（Chemical Mechanical Polishing，CMP）技術成為在半導體元件的製造步驟中形成淺溝槽隔離、對金屬前絕緣膜或層間絕緣膜進行平坦化、以及形成栓塞（plug）及埋入式金屬導體連線所必需的技術。
先前，於半導體元件的製造步驟中，為了對利用化學氣相沈積（chemical vapor deposition，CVD）法或旋轉塗佈法（spin coating）等方法而形成的氧化矽膜等絕緣膜進行平坦化，通常研究使用燻矽（fumed silica）系的研磨劑。燻矽系研磨劑是藉由利用使四氯化矽酸進行熱分解等的方法而進行晶粒成長，並對pH值予以調整而製造。
但是，上述二氧化矽系研磨劑存在研磨速度較低的技術問題。另外，在設計規則（Design Rule）小於等於0.25 μm的世代，普遍使用淺溝槽隔離來將積體電路內的元件隔離。
於淺溝槽隔離中，為了將形成在基板上的多餘的氧化矽膜除去而使用CMP，並且為了使研磨停止，而於氧化矽膜下形成研磨速度較慢的擋止膜（stopper film）。擋止膜可使用氮化矽等，理想的是氧化矽膜與擋止膜的研磨速度比較大。先前的矽酸膠（colloidal silica）系的研磨劑對上述氧化矽膜與擋止膜的研磨速度比為較小的3左右，用於淺溝槽隔離時不具備耐實用的特性。
另一方面，光罩（photomask）、透鏡（lens）等的玻璃表面研磨劑是使用氧化鈰（cerium oxide）系研磨劑。氧化鈰系研磨劑與二氧化矽系研磨劑或氧化鋁系研磨劑相比具有研磨速度較快的優點。
近年來，普遍採用使用高純度氧化鈰研磨粒的半導體用研磨劑。例如，於日本專利特開平10-106994號公報中揭示有該技術。另外，眾所周知為了控制氧化鈰系研磨劑的研磨速度、提高整體（global）平坦性而加入添加劑的技術。例如，於日本專利特開平08-022970號公報中揭示有該技術。
近年來，半導體元件製造步驟的微細化得到進一步發展，研磨時所產生的研磨刮痕越來越成為問題。針對該問題，本領域技術人員嘗試將如上所述的使用氧化鈰的研磨劑中的氧化鈰粒子的平均粒徑縮小，但是縮小平均粒徑會使機械作用下降，從而存在研磨速度降低的問題。
針對該問題，本領域技術人員研究採用使用四價的金屬氫氧化物粒子的研磨劑，該技術揭示於國際公開第02/067309號小冊子中。該技術充分利用四價的金屬氫氧化物粒子的化學作用，且儘可能地減小機械作用，藉此來同時減少粒子所引起的研磨刮痕並提高研磨速度。
但是，由於研磨速度通常越高越好，因此需要一種能夠將研磨刮痕抑制為較少，並且能夠更加高速地進行研磨的研磨劑。通常是藉由增大研磨粒的濃度來提高研磨速度，但與此同時會使電位（potential）提高，該電位會使研磨刮痕增加。因此理想的是可不增大研磨粒的濃度而實現高速研磨的研磨劑。
另外，對於淺溝槽隔離用的研磨劑，要求獲得對氧化矽與氮化矽的研磨速度比，亦即獲得較高的選擇比。關於這一點，上述國際公開第02/067309號小冊子中所揭示的研磨劑亦記載了獲得規定的選擇比的事項，由於選擇比越大越好，因此謀求一種具有更高的選擇比的研磨劑。
本發明提供一種於對淺溝槽隔離絕緣膜、金屬前絕緣膜、層間絕緣膜等進行平坦化的CMP技術中，可高速且研磨刮痕較少地對絕緣膜進行研磨的研磨劑以及使用該研磨劑的基板研磨方法。
另外，本發明提供一種對氧化矽膜與擋止膜具有高研磨速度比的研磨劑、保管該研磨劑時的研磨劑套組以及使用該研磨劑的基板研磨方法。
另外，本發明提供一種即便研磨粒濃度較低時亦可高速地進行研磨的研磨劑。
本發明的特徵在於提供一種包含四價的金屬氫氧化物粒子、以及作為添加劑的陽離子性的聚合物及多糖類中的至少一種的研磨劑。
該添加劑中所含的胺基作用於四價的金屬氫氧化物粒子及/或被研磨膜。推斷此時是借由胺基－氧化矽膜、胺基－擋止膜的相互作用的差異，而獲得氧化矽膜與擋止膜的高研磨速度比。亦即，上述胺基特別是分別與氧化矽膜與擋止膜相互作用，且有時會吸附於氧化矽膜及擋止膜上，但是該相互作用的程度存在差異。例如，該胺基對氧化矽的影響較小，但對於擋止膜會形成保護膜而阻礙研磨。推測其結果使得研磨速度產生差異。
另外，陽離子性的聚合物及多糖類對降低研磨粒濃度亦有效。研磨過程中，研磨墊產生切削屑，一部分研磨粒被切削屑吸附而變成對研磨無幫助的無效研磨粒。若研磨粒濃度較低，則上述由於吸附而無效的研磨粒變得不可忽略，導致研磨速度下降。另一方面，陽離子性的聚合物或多糖類會吸附於研磨墊的切削屑上，使切削屑表面的電荷變成正電荷，從而抑制研磨粒吸附於切削屑上。藉此可減少無效研磨粒，即便研磨粒濃度較低時亦可獲得實用的研磨速度，就成本、廢棄物的觀點而言較為有效。
本發明關於下述（1）～（14）。
（1）一種研磨劑，其含有水、四價的金屬氫氧化物粒子以及添加劑，並且該添加劑包含陽離子性的聚合物及多糖類中的至少一種。
（2）一種研磨劑，其含有水、四價的金屬氫氧化物粒子以及添加劑，並且上述添加劑中的至少一種成分是選自以下述[1]～[6]所組成的組群： [1]胺糖或包含胺糖的多糖類 [2]伸乙亞胺聚合物或其衍生物 [3]烯丙胺聚合物或其衍生物 [4]二烯丙胺聚合物或其衍生物 [5]乙烯胺聚合物或其衍生物 [6]包含選自下述通式（I）～通式（IV）的組群中的至少一種單體成分的聚合物 [化1]
Figure TWI615462BD00001
（通式（I）～通式（IV）中，R1 ～R5 分別獨立，表示氫原子或一價的有機基，X表示二價的有機基）。
（3）如上述（1）或（2）所述之研磨劑，其中上述四價的金屬氫氧化物粒子的平均粒徑大於等於1 nm且小於等於400 nm。
（4）如上述（1）至（3）中任一項所述之研磨劑，其中研磨劑的pH值大於等於3.0且小於等於7.0。
（5）如上述（1）至（4）中任一項所述之研磨劑，其中相對於研磨劑100重量份，上述四價的金屬氫氧化物粒子的含量大於等於0.001重量份且小於等於5重量份。
（6）如上述（1）至（5）中任一項所述之研磨劑，其中上述四價的金屬氫氧化物粒子在研磨劑中的動電位（zeta potential）為+10 mV或+10 mV以上。
（7）如上述（1）至（6）中任一項所述之研磨劑，其中相對於研磨劑100重量份，上述陽離子性的聚合物及多糖類的合計含量大於等於0.0001重量份。
（8）如上述（1）至（7）中任一項所述之研磨劑，其中上述添加劑為殼聚糖（chitosan）及其衍生物中的任一種。
（9）如上述（1）至（8）中任一項所述之研磨劑，其更含有聚乙烯醇。
（10）如上述（1）至（9）中任一項所述之研磨劑，其用來對至少表面含有氧化矽的被研磨面進行研磨。
（11）如上述（1）至（10）中任一項所述之研磨劑，其中四價的金屬氫氧化物為稀土金屬氫氧化物與氫氧化鋯中的至少一種。
（12）一種基板研磨方法，其將形成有被研磨膜的基板壓抵於研磨平台的研磨布上並加壓，一方面將如上述（1）至（11）中任一項所述之研磨劑供給至被研磨膜與研磨布之間，一方面使基板與研磨平台相對移動，藉此對被研磨膜進行研磨。
（13）如上述（12）所述之研磨方法，其使用蕭氏D硬度大於等於70的研磨布。
（14）一種研磨劑套組，其將研磨劑分成漿料與添加液而加以保存，在即將研磨之前或研磨時，將漿料與添加液混合而形成如上述（1）至（11）中任一項所述之研磨劑，並且，漿料包含四價的金屬氫氧化物粒子及水，添加液包含添加劑及水。 [發明之效果]
根據本發明，其目的在於提供一種於對淺溝槽隔離絕緣膜、金屬前絕緣膜、層間絕緣膜等進行平坦化的CMP技術中，可高速且研磨刮痕較少地對絕緣膜進行研磨的研磨劑以及使用該研磨劑的基板研磨方法。
另外，本發明的目的在於提供一種對氧化矽膜與擋止膜具有高研磨速度比的研磨劑、保管該研磨劑時的研磨劑套組以及使用該研磨劑的基板研磨方法。
為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
本發明的所謂研磨劑，是指含有水、四價的金屬氫氧化物粒子以及添加劑，研磨時與被研磨膜接觸的組成物。以下，對各成分以及可任意添加的成分依序進行說明。
本發明的研磨劑中使用四價的金屬氫氧化物粒子來作為研磨粒。與二氧化矽或氧化鈰等先前的研磨粒相比，四價的金屬氫氧化物粒子在與氧化矽的反應性較高、研磨速度較高方面較好。
四價的金屬氫氧化物粒子較好的是使用稀土金屬氫氧化物與氫氧化鋯中的至少一種。亦可自稀土金屬氫氧化物與氫氧化鋯中選擇兩種以上加以使用。當稀土金屬氫氧化物使用氫氧化鈰時，於研磨速度較高方面較好。
至於製作四價的金屬氫氧化物粒子的方法，可採用將四價的金屬鹽與鹼性溶液混合的方法。該方法例如在「稀土類的科學」（足立吟也編著，化學同人股份有限公司，1999年）的第304頁～第305頁中作了說明。
四價的金屬鹽例如較好的是：M(SO4 )2 、M(NH4 )2 (NO3 )6 、M(NH4 )4 (SO4 )4 （其中，M表示稀土元素）、Zr(SO4 )2 ·4H2 O。特別是具有化學活性的鈰（Ce）更好。
鹼性溶液可使用氨水、氫氧化鉀、氫氧化鈉。較好的是氨水。可對以上述方法所合成的四價的金屬氫氧化物粒子進行清洗以將金屬雜質除去。清洗金屬氫氧化物時可採用藉由離心分離等而重複進行幾次固液分離的方法等。
由於上述所獲得的四價的金屬氫氧化物粒子是凝聚在一起的，因而較好的是利用適當的方法將該粒子分散於水中。至於將四價的金屬氫氧化物粒子分散於主要的分散介質即水中的方法，除了通常的利用攪拌機來進行分散處理以外，亦可使用均質機（homogenizer）、超音波分散機、濕式球磨機（wet ball mill）等。分散方法、粒徑控制方法可採用例如「分散技術大全集」（情報機構股份有限公司，2005年7月）中所記述的方法。
對於研磨劑中的以上述方式而製作的四價的金屬氫氧化物粒子的平均粒徑，就避免研磨速度變得過低方面而言，其平均粒徑較好的是大於等於1 nm，更好的是大於等於2 nm，更好的是大於等於10 nm。另外，就不容易對所研磨的膜造成刮痕的方面而言，上述平均粒徑的上限較好的是小於等於400 nm，更好的是小於等於300 nm，更好的是小於等於250 nm。
另外，就增大與被研磨膜的化學作用、提高研磨速度的觀點而言，研磨劑中的四價的金屬氫氧化物粒子的比表面積較好的是大於等於100 m2 /g。可利用BET法來測定粒子的比表面積。
本發明中，所謂四價的金屬氫氧化物粒子的平均粒徑，是指利用動態光散射法，藉由累積分析（cumulant analysis）而獲得的Z平均尺寸（Z-average Size）。測定時例如可使用Malvern公司製造商品名Zetasizer Nano S。舉一更具體的示例，用水將四價的金屬氫氧化物粒子稀釋，使濃度達到0.2重量份，將約1 mL的所獲得的溶液裝入於1 cm見方的槽（cell）中，將該槽設置於Zetasizer Nano S中。使分散介質的折射率為1.33、黏度為0.887，於25℃下進行測定，讀取作為Z平均尺寸而顯示的值。
就可獲得合適的研磨速度方面而言，相對於研磨劑100重量份，四價的金屬氫氧化物粒子的濃度較好的是大於等於0.05重量份，更好的是大於等於0.1重量份。另外，就可提高研磨劑的保存穩定性方面而言，四價的金屬氫氧化物粒子的濃度較好的是小於等於5重量份，更好的是小於等於3重量份，更好的是小於等於2重量份。
本發明的研磨劑含有添加劑。其中，所謂添加劑是指為了調整四價的金屬氫氧化物粒子的分散性、研磨特性、保存穩定性等而含有的除水、四價的金屬氫氧化物粒子以外的物質。
本發明中的添加劑包含陽離子性的聚合物及多糖類中的至少一種。陽離子性的聚合物及多糖類是分子內具有作為陽離子的官能基的化合物，作為陽離子的官能基例如可列舉：胺基、四級銨基、自含氮雜環化合物中除去一個氫原子的基團（例如吡啶環（pyridine ring）、咪唑環（imidazole ring）、三唑環（triazole ring））。
具體而言，本發明中的添加劑是選擇以如下成分所組成的組群中的至少一種成分： （1）胺糖或包含胺糖的多糖類；（2）伸乙亞胺聚合物或其衍生物；（3）烯丙胺聚合物或其衍生物；（4）二烯丙胺聚合物或其衍生物；（5）乙烯胺聚合物或其衍生物；（6）包含選自下述通式（I）～通式（IV）的組群中的至少一種單體成分的聚合物。該些成分可單獨使用，或將兩種以上組合使用。以下，就（1）～（6）進行說明。
[化2]
Figure TWI615462BD00002
（通式（I）～通式（IV）中，R1 ～R5 分別獨立，表示氫原子或一價的有機基，X表示二價的有機基）
（1）胺糖或包含胺糖的多糖類
於本發明中，所謂胺糖，是指具有胺基的糖類，可列舉葡萄糖胺（glucosamine）、半乳胺糖（galactosamine），亦可使用該些胺糖的衍生物。
上述胺糖的衍生物例如可列舉：N-乙醯葡萄糖胺（N-acetylglucosamine）、硫酸葡萄糖胺（glucosamine sulphate）、N-胺甲醯葡萄糖胺（N-carbamoyl glucosamine）、葡萄糖胺鹽酸鹽、葡萄糖胺乙酸鹽、葡萄糖胺硫酸鹽、N-乙醯半乳胺糖（N-acetylgalactosamine）等。
另外，本發明中的所謂包含胺糖的多糖類，是指單糖類利用糖苷鍵（glycoside bond）鍵結所得的多糖類，該多糖類包含至少1種以上上述胺糖。此種包含胺糖的多糖類可列舉甲殼素（chitin）、殼聚糖、葡萄糖胺、軟骨素（chondroitin）、玻尿酸（hyaluronic acid）、硫酸角質素（keratan sulfate）、硫酸乙醯肝素（heparan sulfate）、肝素（heparin）、硫酸皮膚素（dermatan sulfate）等，亦可使用該些多糖類的衍生物。
就研磨速度、以及獲得較高的氧化矽膜與擋止膜的研磨速度比（以下亦稱為選擇比）的觀點而言，較好的是殼聚糖及殼聚糖衍生物。
殼聚糖衍生物例如可列舉：殼聚糖吡咯啶酮羧酸鹽、陽離子化殼聚糖、羥基丙基殼聚糖、殼聚糖乳酸鹽、甘油化殼聚糖、乙二醇殼聚糖（glycol chitosan）、羧甲基殼聚糖（carboxylmethyl chitosan，CM-殼聚糖）、羧甲基殼聚糖琥珀醯胺等。
當使用殼聚糖來作為添加劑時，就提高選擇比的觀點而言，殼聚糖的脫乙醯化度較好的是大於等於20%，更好的是大於等於50%，最好的是大於等於70%。另外，殼聚糖的脫乙醯化度是指利用甲殼素、殼聚糖研究會編著的「甲殼素、殼聚糖實驗指南」（技報道出版，1994）中所記載的膠體滴定法（colloidal titration）所測定的值。
另外，當使用殼聚糖來作為添加劑時，就研磨劑的操作性及研磨速度的觀點而言，殼聚糖水溶液的黏度較好的是1 mPa·s～10000 mPa·s，更好的是1 mPa·s～2000 mPa·s，最好的是2 mPa·s～1000 mPa·s。其中，所謂殼聚糖水溶液的黏度，是指於20℃下，使用B型黏度計對包含0.5%的殼聚糖及0.5%的乙酸的水溶液進行測定所得的值，眾所周知，殼聚糖水溶液的黏度與殼聚糖的分子量有關。
相對於研磨劑100重量份，用作添加劑的陽離子性的聚合物及多糖類的合計濃度較好的是大於等於0.0001重量份，更好的是大於等於0.0005重量份且小於等於5重量份，最好的是大於等於0.001重量份且小於等於0.5重量份。若該添加劑的濃度過低，則會使選擇比降低，反之，若該添加劑的濃度過高，則容易使研磨速度下降。
（2）伸乙亞胺聚合物或其衍生物
於本發明中，所謂伸乙亞胺聚合物，是指伸乙亞胺聚合所得的聚合物，該聚合物可為直鏈，亦可具有分支結構。另外，伸乙亞胺聚合物具有胺基，該胺基可為一級胺、二級胺、三級胺、四級胺中的任一種，亦可於分子內混合存在多種胺。
另外，亦可對伸乙亞胺聚合物的胺基進行修飾形成衍生物而加以使用。對修飾方法並無特別限定，例如可列舉使伸乙亞胺聚合物與下述化合物反應的方法：醛（aldehyde）類、酮（ketone）類、烷基鹵化物（alkyl halide）、異氰酸酯（isocyanate）類、硫代異氰酸酯（thioisocyanate）類、雙鍵、環氧化合物、氰胺（cyanamide）類、胍（guanidine）類、脲（urea）、羧酸、酸酐、醯基鹵化物（acyl halide）等。
至於用作添加劑的伸乙亞胺聚合物或其衍生物的分子量，只要該伸乙亞胺聚合物或其衍生物可溶解於水中則對分子量並無特別限定，較好的是以重量平均分子量計大於等於100，更好的是大於等於300且未滿100萬，最好的是大於等於1000且未滿20萬。若分子量過小，則氧化矽膜與擋止膜的研磨速度比（以下稱為選擇比）會降低，若分子量過大，則會由於黏度過度上升而導致操作性下降。
（3）～（5）烯丙胺聚合物、二烯丙胺聚合物、乙烯胺聚合物或其衍生物
於本發明中，所謂烯丙胺聚合物、二烯丙胺聚合物、乙烯胺聚合物（以下，有時將該些聚合物總稱為烯丙胺系聚合物），是指以烯丙胺、二烯丙胺、乙烯胺（以下，有時將該些化合物稱為烯丙胺系單體）作為單體之一進行聚合而獲得的聚合物，可為該些化合物的衍生物，亦可為該些化合物與其他單體的共聚物。而且，該些聚合物具有胺基，該胺基可為一級胺、二級胺、三級胺、四級胺中的任一種，另外亦可具有多種胺。
於烯丙胺系聚合物中，當使用烯丙胺系單體以外的單體成分時，其他單體化合物只要可與烯丙胺系單體聚合則無特別限制，具體而言，例如可列舉二氧化硫（sulfur dioxide），以及作為分子內具有碳-碳雙鍵的單體化合物的順丁烯二酸（maleic acid）、反丁烯二酸（fumaric acid）、丙烯醯胺（acrylamide）、二甲基丙烯醯胺等，該些化合物可單獨使用，或將兩種以上組合使用。
烯丙胺聚合物例如可列舉烯丙胺聚合物、烯丙胺鹽酸鹽聚合物、烯丙胺醯胺硫酸鹽聚合物、烯丙胺鹽酸鹽-二烯丙胺鹽酸鹽共聚物、烯丙胺乙酸鹽-二烯丙胺乙酸鹽共聚物、烯丙胺鹽酸鹽-二甲基烯丙胺鹽酸鹽共聚物、烯丙胺-二甲基烯丙胺共聚物、部分甲氧羰基化烯丙胺聚合物、部分甲基羰基化烯丙胺乙酸鹽聚合物等，該些聚合物可單獨使用，或將兩種以上組合使用。
具體而言，二烯丙胺聚合物例如可列舉二烯丙胺鹽酸鹽聚合物、甲基二烯丙胺鹽酸鹽聚合物、甲基二烯丙胺醯胺硫酸鹽聚合物、甲基二烯丙胺乙酸鹽聚合物、氯化二烯丙基二甲基銨聚合物、二烯丙胺鹽酸鹽-二氧化硫共聚物、二烯丙胺乙酸鹽-二氧化硫共聚物、乙硫酸二烯丙基甲基乙基銨-二氧化硫共聚物、甲基二烯丙胺鹽酸鹽-二氧化硫共聚物、氯化二烯丙基二甲基銨-二氧化硫共聚物、氯化二烯丙基二甲基銨-丙烯醯胺共聚物、部分3-氯-2-羥基丙基化二烯丙胺鹽酸鹽-氯化二烯丙基二甲基銨共聚物、二烯丙胺鹽酸鹽-順丁烯二酸共聚物、二烯丙胺醯胺硫酸鹽-順丁烯二酸共聚物、順丁烯二酸-氯化二烯丙基二甲基銨-二氧化硫共聚物等，該些聚合物可單獨使用，或將兩種以上組合使用。
具體而言，乙烯胺聚合物例如可列舉乙烯胺共聚物、乙烯醇-乙烯胺共聚物等，該些聚合物可單獨使用，或將兩種以上組合使用。
對於用作添加劑的烯丙胺系聚合物的重量平均分子量而言，只要該烯丙胺系聚合物可溶解於水中則對其重量平均分子量並無特別限定，較好的是大於等於100，更好的是大於等於300且未滿100萬，最好的是大於等於1000且未滿30萬。若分子量過小，則氧化矽膜與擋止膜的研磨速度比（以下稱為選擇比）會降低，若分子量過大，則會由於黏度過度上升而導致操作性下降。
（6）包含選自下述通式（I）～通式（IV）的組群中的至少一種單體成分的聚合物
包含選自（I）～（IV）的組群中的至少一種單體成分的聚合物，是指以選自下述（I）～（IV）的組群中的至少一種單體成分作為單體之一進行聚合而獲得的聚合物。
[化3]
Figure TWI615462BD00003
（通式（I）～通式（IV）中，R1 ～R5 分別獨立，表示氫原子或一價的有機基，X表示二價的有機基）
上述通式（I）～通式（IV）中，對R1 ～R5 所表示的一價的有機基並無特別限制，具體而言，例如可列舉氫原子、碳數為1～6的烷基、苯基、苄基、二氟甲基、三氟甲基、氰基等，該些基團亦可具有取代基。其中，就獲得性、在水中的溶解性的觀點而言，上述一價的有機基較好的是氫原子或碳數為1～6的烷基，更好的是氫原子或甲基。
具體而言，於上述通式（I）～通式（IV）中，對X所表示的二價的有機基並無特別限定，具體而言例如可列舉碳數為1～6的亞烷基、亞苯基等，該些基團亦可具有取代基。其中，就獲得性、在水中的溶解性的觀點而言，上述二價的有機基更好的是碳數為1～3的亞烷基。
本發明中所使用的包含陽離子性單體成分的聚合物，可藉由本領域技術人員公知的各種合成方法來製造。例如，可利用使上述陽離子性單體成分的碳-碳雙鍵部分進行自由基聚合的方法等來製造。
另外，於本發明中，可使用僅將（I）～（IV）的單體成分聚合而獲得的聚合物（均聚物，homopolymer）或共聚物（copolymer）來作為添加劑，亦可使用（I）～（IV）的單體成分與除（I）～（IV）以外的單體成分的共聚物（copolymer）。
使用共聚物時，與上述（I）～（IV）的單體成分併用的單體成分只要為水溶性單體成分則無特別限定，可使用非離子性單體成分或陰離子性單體成分，就研磨劑的保存穩定性的觀點而言，上述併用的單體成分較好的是非離子性單體成分。
使用由上述通式（I）～通式（IV）的單體成分所構成的聚合物（均聚物）或共聚物時，相對於研磨劑100重量份，該聚合物（均聚物）或共聚物的使用量較好的是大於等於0.0001重量份，更好的是大於等於0.00052重量份且小於等於5重量份，最好的是大於等於0.0051重量份且小於等於0.52重量份。若該添加劑的濃度過低，則選擇比會降低，反之，若該添加劑的濃度過高，則研磨速度容易下降。
當使用上述通式（I）～通式（IV）的單體成分與其他單體成分的共聚物（copolymer）時，相對於研磨劑100重量份，該共聚物的使用量較好的是大於等於0.0001重量份，更好的是大於等於0.00052重量份且小於等於5重量份，最好的是大於等於0.0051重量份且小於等於0.52重量份。
另外，陽離子性的聚合物及多糖類亦具有提高研磨劑的穩定性的效果。特別是殼聚糖的羥基會與研磨粒相互作用，藉此可抑制研磨劑凝聚，抑制研磨劑的粒徑產生變化，從而可提高穩定性，因而該殼聚糖特別好。
於本發明中，用作添加劑的陽離子性的聚合物及多糖類的分子內所具有的-NR2 或-N+ R3 （R為氫原子或一價的有機基）與氧化矽膜、擋止膜（例如氮化矽）相互作用，但是相互作用的程度並不相同。藉由該差異可獲得高選擇比。
因此，添加劑重要的是具有-NR2 或-N+ R3 結構。而且，特別是當使用多糖類時可增大相互作用的差異，從而可提高選擇比，故而更好。
對於用作添加劑的包含陽離子性單體成分的聚合物的重量平均分子量而言，只要該聚合物可溶解於水中則對其重量平均分子量並無特別限定，較好的是大於等於100，更好的是大於等於300且未滿100萬，最好的是大於等於1000且未滿30萬。若重量平均分子量大於等於100，則可使選擇比足夠高，若重量平均分子量未滿100萬，則黏度合適而容易操作。
本發明的研磨劑中，除了陽離子性的聚合物及多糖類以外可更含有其他添加劑（以下，亦稱為第二添加劑）。此種添加劑例如可列舉羧酸、胺基酸、兩性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑等，該些添加劑可單獨使用，或將兩種以上組合使用。其中，就分散性、研磨速度的觀點而言，該添加劑較好的是羧酸、胺基酸、兩性界面活性劑。
羧酸具有穩定pH值的效果，具體而言，例如可列舉：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、乳酸等。
胺基酸具有提高上述四價的金屬氫氧化粒子的分散性、提高研磨速度的效果，具體而言，該胺基酸例如可列舉：精胺酸（arginine）、離胺酸（lysine）、天冬胺酸（asparaginic acid）、麩胺酸（glutamic acid）、天冬醯胺（asparagine）、麩醯胺（glutamine）、組胺酸（histidine）、脯胺酸（proline）、酪胺酸（tyrosine）、色胺酸（tryptophan）、絲胺酸（serine）、蘇胺酸（threonine）、甘胺酸（glycine）、丙胺酸（alanine）、β-丙胺酸、甲硫胺酸（methionine）、半胱胺酸（cysteine）、苯基丙胺酸、白胺酸（leucine）、纈胺酸（valine）、異白胺酸（isoleucine）。
兩性界面活性劑亦具有提高上述四價的金屬氫氧化粒子的分散性、提高研磨速度的效果，具體而言，該兩性界面活性劑例如可列舉：甜菜鹼（betaine）、β-丙胺酸甜菜鹼（β-alanine betaine）、月桂基甜菜鹼（lauryl betaine）、硬脂醯基甜菜鹼（stearyl betaine）、月桂基二甲基氧化胺（lauryl dimethyl amine oxide）、2-烷基-N-羧甲基-N-羥乙基咪唑甜菜鹼、月桂酸醯胺丙基甜菜鹼、椰子油脂肪酸醯胺丙基甜菜鹼、月桂基羥基磺基甜菜鹼等。其中，就提高分散性穩定性的觀點而言，更好的是甜菜鹼、β-丙胺酸甜菜鹼、月桂酸醯胺丙基甜菜鹼。
陰離子性界面活性劑具有調整研磨特性的平坦性或面內均勻性的效果，例如可列舉：月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸銨、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺、特殊多羧酸型高分子分散劑等。
非離子性界面活性劑具有調整研磨特性的平坦性或面內均勻性的效果，例如可列舉：聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯十六醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯高級醇醚、聚氧乙烯辛基苯醚、聚氧乙烯壬基苯醚、聚氧亞烷基烷基醚、聚氧乙烯衍生物、聚氧乙烯山梨醇酐單肉桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯、四油酸聚氧乙烯山梨糖醇酯、聚乙二醇單肉桂酸酯、聚乙二醇單硬脂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇單油酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯氫化蓖麻油、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、烷基烷醇醯胺等。
陽離子性界面活性劑具有調整研磨特性的平坦性或面內均勻性的效果，例如可列舉椰子胺乙酸酯（coconut amine acetate）、硬脂醯乙酸胺（stearyl amine acetate）等。
相對於研磨劑100重量份，該些第二添加劑的添加量較好的是大於等於0.01重量份且小於等於10重量份的範圍。若添加量小於等於10重量份，則沈澱會減少。
就提高分散性穩定性的觀點而言，該些添加劑中較好的是兩性界面活性劑，更好的是甜菜鹼、β-丙胺酸甜菜鹼、月桂酸醯胺丙基甜菜鹼。
另外，本發明的研磨劑亦可含有其他水溶性高分子，以調整研磨特性的平坦性或面內均勻性。其中，所謂水溶性，若相對於100 g的水可溶解0.1 g或0.1 g以上，則為水溶性。對其他水溶性高分子的具體示例並無特別限制，例如可列舉：海藻酸（algin acid）、果膠酸（pectic acid）、羧甲基纖維素、瓊脂（agar）、卡德蘭多糖（curdlan）及普魯蘭多糖（pullulan）等多糖類；聚天冬胺酸、聚麩胺酸、聚離胺酸、聚蘋果酸、聚醯胺酸、聚順丁烯二酸、聚亞甲基丁二酸、聚反丁烯二酸、聚(對苯乙烯羧酸)、聚醯胺酸銨鹽、聚醯胺酸鈉鹽及聚乙醛酸等多羧酸及其鹽；聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮及聚丙烯醛（polyacrolein）等乙烯系聚合物；聚丙烯醯胺、聚二甲基丙烯醯胺等丙烯酸系聚合物，聚乙二醇、聚氧丙烯、聚氧乙烯-聚氧丙烯縮合物、乙二胺的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物等。另外，聚乙烯醇可提高平坦性，因而特別好。
就獲得調整研磨特性的效果的方面而言，該些水溶性高分子的重量平均分子量較好的是大於等於500。另外，相對於研磨劑100重量份，該些水溶性高分子的調配量較好的是大於等於0.01重量份。另外，添加量較好的是小於等於5重量份的範圍。若添加量小於等於5重量份，則無論粒子為多大尺寸均可避免粒子凝聚、沈澱。
本發明的研磨劑例如可藉由如下方式而獲得：將具有上述特徵的四價的金屬氫氧化物粒子、陽離子性的聚合物及/或多糖類添加劑與水調配，使粒子分散，且視需要更添加第二添加劑或水溶性高分子。
可使用靜態光散射法來測定多糖類或高分子的分子量。本發明使用Malvern公司製造的商品名Zetasizer Nano S來進行測定，測定濃度不同的樣品的散射光量，繪製Debye曲線從而求出分子量。另外，此時使用示差折射計（大塚電子製造，商品名DRM-3000）來測定折射率的濃度增量（dn/dC）。另外，所有測定均使用水來作為溶劑，且於25℃下進行。
具體而言，例如以使濃度為0.01 mg/mL～5 mg/mL的方式將多糖類或高分子溶解，用0.2 μm的過濾器（filter）過濾所獲得的溶液，製備四份或四份以上濃度不同的樣品溶液。首先，將1 mL左右的作為標準物質的經過濾的甲苯（toluene）裝入於1 cm見方的石英槽（quartz cell）中，並設置於Zetasizer Nano S的樣品室中，測定散射光量。以相同的方法對水進行測定，測定出溶劑的散射光量。然後依序對樣品溶液進行測定，測定出樣品溶液的散射光量。
另一方面，於示差折射計DRM-3000的樣品注入部中，注入5 mL水，放置5分鐘左右後進行零點調節，測定1分鐘。接著，注入上述樣品溶液3 mL，放置5分鐘左右後進行測定。相對於濃度繪製折射率的曲線，讀取顯示為dn/dC的值。
一系列的測定之後，使用Zetasizer Nano S的軟體（software），dn/dC選擇上述測定所獲得的值，圖形修正模式（Shape Correction Model）選擇小分子模式（Small Molecule），繪製Debye曲線，讀取顯示為分子量（Molecular Weight）的值。
就研磨劑的保存穩定性、研磨速度優異方面而言，本發明的研磨劑的pH值較好的是在大於等於3.0、且小於等於7.0的範圍內。pH值的下限主要影響研磨速度，pH值的下限更好的是大於等於3.0，更好的是大於等於4.0。另外，pH值的上限主要影響保存穩定性，pH值的上限更好的是小於等於7.5，更好的是小於等於7.0。
可藉由添加酸成分或氨、氫氧化鈉、氫氧化四甲基銨（tetramethyl ammonium hydroxide，TMAH）、咪唑等鹼性成分來調整pH值。另外，為了使pH值穩定，亦可添加緩衝液。此種緩衝液例如可列舉乙酸鹽緩衝液、鄰苯二甲酸鹽緩衝液等。
使用pH值計（例如，橫河電機股份有限公司製造的Model pH 81）來測定本發明的研磨劑的pH值。使用鄰苯二甲酸鹽pH值緩衝液（pH值為4.01）、及中性磷酸鹽pH值緩衝液（pH值為6.86）作為標準緩衝液來對pH值計進行2點校正，之後將pH值計的電極放入至研磨劑中，經過2分鐘或2分鐘以上使pH值穩定後，測定pH值。此時，標準緩衝液與研磨劑的液溫均設為25℃。
本發明中，可使用研磨劑中的粒子的動電位（zeta potential），來作為評價研磨劑的分散性的方法。例如，可使用Malvern公司製造的商品名Zetasizer 3000HS來測定動電位，例如，可以達到Zetasizer 3000HS所推薦的散射光量的方式用水稀釋研磨劑，然後進行測定。為了獲得良好的分散性，粒子的動電位較好的是帶有+10 mV或+10 mV以上的正電荷，更具體而言，粒子的動電位較好的是在+10 mV～+70 mV的範圍內。
本發明的研磨劑可作為雙液式的研磨劑套組而加以保存，亦即分成至少包含四價的金屬氫氧化物粒子及水的四價的金屬氫氧化物漿料、與至少包含添加劑及水的添加液，亦可作為包含四價的金屬氫氧化物粒子、添加劑及水的一液式研磨劑而加以保存。對於上述研磨劑套組，在即將研磨之前或研磨時將漿料與添加液混合而形成研磨劑。
另外，以上述任一方式加以保存時，均可以使水的含量減少的濃縮四價的金屬氫氧化物漿料、濃縮添加液、濃縮研磨劑的形式加以保存，研磨時用水加以稀釋後使用。
分成四價的金屬氫氧化物漿料與添加液而以雙液式研磨劑的形式加以保存時，可藉由任意改變該些兩種液體的調配量而調整研磨速度。使用雙液式研磨劑來進行研磨時，向研磨平台上供給研磨劑的方法例如可採用：用分別獨立的配管來輸送四價的金屬氫氧化物漿料與添加液，使該些配管匯流加以混合而供給的方法；用分別獨立的配管來輸送濃縮四價的金屬氫氧化物漿料、濃縮添加液以及水，使該些配管匯流加以混合而供給的方法；預先將四價的金屬氫氧化物漿料與添加液混合後供給的方法；以及預先將濃縮四價的金屬氫氧化物漿料、濃縮添加液與水混合後供給的方法等。
當使用包含四價的金屬氫氧化物粒子、添加劑及水的一液式研磨劑時，向研磨平台上供給研磨劑的方法例如可採用：直接輸送研磨劑而進行供給的方法；用分別獨立的配管輸送濃縮研磨劑及水，使該些配管匯流加以混合而供給的方法；預先將濃縮研磨劑與水混合後加以供給的方法等。
本發明的研磨方法的特徵在於：將形成有被研磨膜的基板壓抵於研磨平台的研磨布上並加壓，一方面將上述本發明的研磨劑供給至被研磨膜與研磨布之間，一方面使基板與研磨平台相對移動，藉此對被研磨膜進行研磨。
基板可列舉製造半導體元件時的基板，例如在形成有淺溝槽隔離圖案、閘極圖案（gate pattern）、配線圖案等的半導體基板上形成絕緣膜的基板。另外，被研磨膜可列舉形成在該些圖案上的絕緣膜，例如氧化矽膜或氮化矽膜等。
藉由使用上述研磨劑，來對此種形成在半導體基板上的氧化矽膜或氮化矽膜進行研磨，可消除氧化矽膜層表面的凹凸，使半導體基板的整個面形成為平滑的面。如此，本發明的研磨劑較好的是用來對至少表面含有氧化矽的被研磨面進行研磨。
另外，本發明的研磨劑亦可較好地用於淺溝槽隔離。為了用於淺溝槽隔離，本發明的研磨劑的選擇比較好的是大於等於10。其原因在於，若選擇比未滿10，則氧化矽膜研磨速度與擋止膜研磨速度的差異較小，實施淺溝槽隔離時，難以在規定的位置處停止研磨。若選擇比大於等於10，則研磨容易停止，更適合於淺溝槽隔離。
另外，為了用於淺溝槽隔離，較好的是研磨時較少產生刮痕。擋止膜例如可使用氮化矽、多晶矽（polysilicon）等。
另外，本發明的研磨劑亦可用來研磨金屬前絕緣膜。金屬前絕緣膜除了氧化矽以外，例如亦可使用磷-矽酸鹽玻璃、硼-磷-矽酸鹽玻璃，另外，亦可使用含氟矽玻璃（silicon oxyfluoride）、氟化非晶形碳等。
以下，以使用形成有絕緣膜的半導體基板的情況為例來說明研磨方法。
於本發明的研磨方法中，研磨裝置可使用普通的研磨裝置，其具備：可對半導體基板等具有被研磨膜的基板加以保持的固持器（holder），以及可貼附研磨布（以下，有時亦稱為研磨墊、墊）的研磨平台。
基板固持器及研磨平台上分別安裝有轉速可變的馬達（motor）等。例如，可使用荏原製作所股份有限公司製造的型號為EPO-111的研磨裝置。
研磨布可使用普通的不織布、發泡體、非發泡體等，研磨布的材質可使用：聚胺基甲酸酯（polyurethane）、丙烯酸、聚酯、丙烯酸-酯共聚物、聚四氟乙烯（polytetrafluorethylene）、聚丙烯、聚乙烯、聚4-甲基戊烯（poly 4-methyl pentene）、纖維素、纖維素酯、尼龍（nylon）及芳族聚醯胺（aramid）等聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯亞胺醯胺、聚矽氧烷共聚物、環氧乙烷化合物、酚樹脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、環氧樹脂等樹脂。特別是就研磨速度或平坦性的觀點而言，較好的是發泡聚胺基甲酸酯、非發泡聚胺基甲酸酯。
另外，就提高平坦性的觀點而言，研磨布的蕭氏D硬度較好的是大於等於70，更好的是大於等於75，特別好的是大於等於80。可使用蕭氏D硬度計（例如高分子計器（股）製造的Asker橡膠硬度計 型號D）來測定蕭氏D硬度。
另外，較好的是對研磨布實施如使研磨劑積存於研磨布上的溝槽加工。對研磨條件並無限制，平台的旋轉速度較好的是小於等於200 min-1 ，以不會使半導體基板飛出，對半導體基板施加的壓力（加工負載）較好的是小於等於100 kPa，以不產生研磨刮痕。研磨期間，使用泵（pump）等對研磨布連續地供給研磨劑。對研磨劑的供給量並無限制，較好的是研磨劑總是將研磨布的表面覆蓋。
對於研磨結束後的半導體基板，較好的是在流水中充分清洗，將附著於基板上的粒子除去。清洗時，除了純水以外亦可併用稀氫氟酸或氨水，為了提高清洗效率，亦可併用毛刷（brush）來進行清洗。另外，清洗後，較好的是使用旋轉乾燥器（spin dryer）等拂去附著於半導體基板上的水滴後加以乾燥。
使用本發明的研磨劑的絕緣膜的製作方法可列舉：以低壓CVD法、次大氣壓CVD法（sub-atmospheric CVD）、電漿CVD法等為代表的CVD法，或於旋轉的基板上塗佈液體原料的旋轉塗佈法等。
低壓CVD法的氧化矽膜例如可藉由使甲矽烷（SiH4 ）與氧氣（O2 ）進行熱反應而獲得。低壓CVD法的氮化矽膜例如可藉由使二氯矽烷（SiH2 Cl2 ）與氨（NH3 ）進行熱反應而獲得。
次大氣壓CVD法的氧化矽膜例如可藉由使四乙氧基矽烷（Si(OC2 H5 )4 ）與臭氧（O3 ）進行熱反應而獲得。電漿CVD法的氧化矽膜例如可藉由使甲矽烷與二氧化氮（N2 O）進行電漿反應而獲得。
作為其他示例，藉由使四乙氧基矽烷與氧氣進行電漿反應亦同樣可獲得氧化矽膜。
電漿CVD法的氮化矽膜例如可藉由使甲矽烷、氨及氮氣（N2 ）進行電漿反應而獲得。
旋轉塗佈法的氧化矽膜例如可藉由將包含無機聚矽氮烷或無機矽氧烷等的液體原料塗佈於基板上，於爐體等中進行熱硬化反應而獲得。
為了使以如上所述的方法而獲得的氧化矽膜、氮化矽膜等絕緣膜的膜質穩定，可視需要於200℃～1000℃的溫度下進行熱處理。
另外，對於以如上所述的方法而獲得的氧化矽膜，為了提高埋入性亦可使該膜中含有微量的硼（B）、磷（P）、碳（C）等。
本發明的研磨劑及研磨方法亦可適用於除氧化矽膜或氮化矽膜等絕緣膜以外的膜。除氧化矽膜或氮化矽膜等絕緣膜以外的膜例如可列舉：鉿（Hf）系、鈦（Ti）系、鉭（Ta）系氧化物等的高介電常數膜；矽、非晶矽、多晶矽、碳化矽（SiC）、鍺化矽（SiGe）、鍺（Ge）、氮化鎵（GaN）、磷化鎵（GaP）、砷化鎵（GaAs）、有機半導體等的半導體膜；鍺銻碲（GeSbTe）等的相變膜；氧化銦錫（ITO）等的無機導電膜；聚醯亞胺系、聚苯幷噁唑系、丙烯酸系、環氧系、酚系等的聚合物樹脂膜等。
另外，本發明的研磨劑及研磨方法不僅適用於膜狀的材料，亦可適用於玻璃、矽、SiC、SiGe、Ge、GaN、GaP、GaAs、藍寶石（sapphire）、塑膠（plastic）等各種基板材料。
另外，本發明的研磨劑及研磨方法不僅可用來製造半導體元件，亦可用來製造薄膜電晶體（thin film transistor，TFT）、有機EL（organic electroluminescence，有機電致發光）體等圖像顯示裝置，光罩、透鏡、稜鏡（prism）、光纖（optical fiber）、閃爍晶體（single crystal scintillator）等光學零件，光開關元件、光導波管等光學元件，固體雷射、藍色雷射LED（light-emitting diode，發光二極體）等發光元件，以及磁碟（magnetic disk）、磁頭等磁記憶裝置。
[實施例]
（氫氧化鈰粒子的合成以及濃縮氫氧化鈰漿料的製備）
將430 g的Ce(NH4 )2 (NO3 )6 溶解於7300 g純水中，然後於該溶液混合240 g氨水（25%的水溶液）並攪拌，獲得160 g氫氧化鈰（黃白色）。
對所獲得的氫氧化鈰進行離心分離（1000 G，5分鐘），藉此實施固液分離。除去液體，重新加入純水，再次於上述條件下進行離心分離。重複上述操作四次，進行清洗。利用BET法來測定所獲得的氫氧化鈰粒子的比表面積，結果為200 m2 /g。
另外，將10 g的所獲得的氫氧化鈰粒子與990 g水混合，使用超音波清洗機使氫氧化鈰粒子分散於水中，製備濃縮氫氧化鈰漿料（氫氧化鈰濃度為1 wt%（重量百分比））。
用水將該濃縮氫氧化鈰漿料稀釋，使用Malvern公司製造的商品名Zetasizer Nano S來測定平均粒徑（Z平均尺寸），結果為100 nm。
另外，為了測定研磨劑中的粒子的動電位，用水將濃縮氫氧化鈰漿料稀釋成適當的濃度之後，使用Malvern公司製造的商品名Zetasizer 3000HS來進行測定，結果粒子的動電位為+43 mV。另外，測定是於25℃下進行。
（實施例1）
製備濃縮添加液，該濃縮添加液含有1 wt%的殼聚糖500（和光純藥工業股份有限公司製造，將0.5%的殼聚糖溶解於0.5%的乙酸水溶液中時的黏度為500 mPa·s）、0.3 wt%的乙酸以及98.7 wt%的水。將10 g該濃縮添加液、100 g的上述中所獲得的濃縮氫氧化鈰漿料以及390 g水混合，添加5 wt%的咪唑水溶液直至pH值變成5.6為止，藉此製備研磨劑。
研磨劑的平均粒徑為100 nm，動電位為+44 mV。另外，平均粒徑及動電位是以與上述相同的方式而進行測定。
（實施例2）
製備濃縮添加液，該濃縮添加液含有1 wt%的殼聚糖50（和光純藥工業股份有限公司製造，將0.5%的殼聚糖溶解於0.5%的乙酸水溶液中時的黏度為50 mPa·s）、0.3 wt%的乙酸以及98.7 wt%的水。將10 g該濃縮添加液、100 g的上述中所獲得的濃縮氫氧化鈰漿料以及390 g水混合，添加5 wt%的咪唑水溶液直至pH值變成5.6為止，藉此製備研磨劑。
（實施例3）
製備濃縮添加液，該濃縮添加液含有1 wt%的殼聚糖5（和光純藥工業股份有限公司製造，將0.5%的殼聚糖溶解於0.5%的乙酸水溶液中時的黏度為5 mPa·s）、0.3 wt%的乙酸以及98.7 wt%的水。將10 g該濃縮添加液、100 g的上述中所獲得的濃縮氫氧化鈰漿料以及390 g水混合，添加5 wt%的咪唑水溶液直至pH值變成5.6為止，藉此製備研磨劑。
（比較例1）
將100 g的上述濃縮氫氧化鈰漿料與400 g水混合，添加5 wt%的咪唑水溶液直至變成規定的pH值為止，藉此製備研磨劑。
（比較例2）
將1 kg氧化鈰粒子、23 g市售的聚丙烯酸銨鹽水溶液（40 wt%）及8977 g去離子水混合，一方面攪拌一方面進行超音波分散。使用1微米的過濾器過濾所得的溶液，然後添加去離子水，藉此獲得氧化鈰為5 wt%的濃縮氧化鈰漿料。將100 g的上述濃縮氧化鈰漿料與900 g水混合，添加1 N硝酸直至pH值變成4為止，藉此製備研磨劑（固含量：0.5 wt%）。
以與實施例1相同的方式，來對實施例2～實施例3、比較例1～比較例2的各研磨劑的pH值、平均粒徑以及動電位進行測定。
（絕緣膜的研磨）
將評價用晶圓（wafer）固定於研磨裝置（荏原製作所股份有限公司製造的型號EPO-111）的基板固持器上，該評價用晶圓是在直徑為200 mm的矽（Si）基板的整個面上形成膜厚為1000 nm的氧化矽（SiO2 ）而成，另一方面，將由多孔狀胺基甲酸酯樹脂製造的研磨墊IC-1000（Rodale公司製造的型號；溝槽形狀：穿孔狀），貼附於直徑為600 mm的研磨平台上。
將基板固持器緊壓於研磨墊上以使氧化矽膜與墊接觸，將加工負載設定為30 kPa。一方面將上述所製備的研磨劑以200 mL/min的速度滴加於研磨墊上，一方面使平台及基板固持器分別以50 min-1 而作動，對評價用晶圓研磨60秒。
用純水充分清洗研磨後的評價用晶圓後加以乾燥。然後，使用光干涉式膜厚裝置（Nanometrics公司製造商品名Nanospec AFT-5100），來測定氧化矽的殘留膜厚。此處，藉由（氧化矽膜的減少量）/（研磨時間）而求出每1分鐘的氧化矽研磨速度（RR（SiO2 ））。
另外，於直徑為200 mm的矽（Si）基板的整個面上，形成膜厚為200 nm的氮化矽（SiN），以相同的方法研磨60秒，測定氮化矽的殘留膜厚，求出每1分鐘的氮化矽研磨速度（RR（SiN））。藉由RR（SiO2 ）/RR（SiN）而計算出選擇比。
另外，於直徑為200 mm的矽（Si）基板的整個面上，形成膜厚為1000 nm的氧化矽（SiO2 ），以相同的方法研磨60秒，用純水、氫氟酸、氨水充分清洗研磨後的晶圓後加以乾燥，使用掃描型電子顯微鏡式缺陷檢查裝置來對研磨刮痕數計數。將比較例2的研磨刮痕數設為1而計算出相對研磨刮痕數。
將上述各實施例及各比較例的結果歸納於表1中。
[表1]
Figure TWI615462BD00004
如表1所示，可知藉由使用本發明的研磨劑，可減少研磨刮痕、提高選擇比。
（平坦性評價用晶圓）
使用市售的CMP特性評價用晶圓（SEMATECH 864，直徑為200 mm），來評價圖案晶圓的研磨特性。圖1是評價用晶圓的局部放大剖面圖，圖2是評價用晶圓的俯視圖，圖3是表示圖2的凹凸的區域分佈的局部放大圖。該評價用晶圓是以如下方式製作而成：利用CVD法，於矽基板3上形成厚度為150 nm的氮化矽（SiN）膜2，然後形成深度為470 nm（320 nm＋150 nm）的溝槽，繼而利用高密度電漿化學氣相沈積法（High Density Plasma Chemical Vapor Deposition，HDP-CVD）形成厚度為610 nm的氧化矽（SiO2 ）膜1。
而且，上述溝槽、SiO2 形成為如下所述的圖案。亦即，如圖2所示，晶圓面內被分割成61個區域（20 mm×20 mm），各區域再被分割成25個小區域（4 mm×4 mm）（圖3）。各小區域中，除兩個小區域以外均形成有線條的凹凸圖案。圖3中的0%～100%的數值分別表示俯視小區域時所看到的凸部的總面積在小區域中所占的比例（凸部面密度）。0%表示全部為凹部，另一方面，100%表示全部為凸部，未形成有線條圖案。另外，至於圖1、圖3中的L、S的值，L表示凸部的線寬，S表示凹部的線寬。另外，如後文所述，圖2中標記為C的區域（以下稱為中心（center））是測定膜厚或階差的區域。
（膜厚測定）
測定膜厚時，使用光干涉式膜厚裝置（Nanometrics公司製造，商品名Nanospec AFT-5100），分別測定中心的L＝500 μm、S＝500 μm圖案（以下稱為500/500），L＝100 μm、S＝100 μm圖案（以下稱為100/100），以及L＝25 μm、S＝25 μm圖案（以下，稱為25/25）的凸部及凹部的SiO2 殘留膜厚。另外，對於凸部，若SiO2 被除去則測定SiN殘留膜厚。
（平坦性評價）
首先對上述評價用晶圓實施粗切削研磨。將上述評價用晶圓固定於研磨裝置（荏原製作所股份有限公司製造 型號EPO-111）的基板固持器上，另一方面，將IC-1000（Rodale公司製造的型號；溝槽形狀：穿孔狀）研磨墊貼附於直徑為600 mm的研磨平台上。將基板固持器緊壓於研磨墊上以使絕緣膜4面與墊相接觸，將加工負載設定為30 kPa。將500 g的上述濃縮氫氧化鈰漿料與500 g水混合，添加5 wt%的咪唑水溶液直至pH值變成6.5為止，藉此製備研磨劑（氫氧化鈰濃度0.5%），一方面將所製備的研磨劑以200 mL/min的速度滴加於研磨墊上，一方面使平台及基板固持器分別以50 rpm作動而對評價用晶圓研磨140秒，獲得粗切削完畢的晶圓。中心的100/100的凸部的SiO2 殘留膜厚約為200 nm。
使用後述實施例4～實施例5、比較例3所製備的研磨劑，對如上所獲得的粗切削完畢的晶圓實施精密修飾研磨。除了變更研磨劑及墊以外，以與上述粗切削相同的方式進行研磨，研磨至中心的100/100的凸部的SiN露出為止。
使用接觸式表面形狀測定器（美國Veeco Instruments公司製造，商品名Dektak V200Si），將針壓設定為5 mg，分別測定中心的500/500、100/100、25/25的凸部與凹部的階差，藉此來評價平坦性。
（實施例4）
製備濃縮添加液，該濃縮添加液含有2 wt%的Daichitosan 100D（VL）（大日精化工業股份有限公司製造的黏度極低的殼聚糖，脫乙醯化度大於等於98%。將0.5%的殼聚糖溶解於0.5%的乙酸水溶液中時的黏度為6 mPa·s）、1 wt%的乙酸以及97 wt%的水。將48 g的該濃縮添加液、與320 g的上述中所獲得的濃縮氫氧化鈰漿料、1232 g的水混合，添加10 wt%的咪唑水溶液直至pH值變成6.5為止，藉此製備研磨劑（氫氧化鈰濃度為0.2%，Daichitosan 100D（VL）濃度為0.06%），使用該所製備的研磨劑來作為研磨劑，且使用蕭氏D硬度為87的聚胺基甲酸酯製墊來作為研磨墊，實施上述精密修飾研磨。
（實施例5）
製備濃縮添加液，該濃縮添加液含有2 wt%的上述Daichitosan 100D（VL）、1 wt%的乙酸、1 wt%的聚乙烯醇（和光純藥工業股份有限公司製造，聚合度約為2000）、以及96 wt%的水。將48 g的該濃縮添加液、與320 g的上述中所獲得的濃縮氫氧化鈰漿料、1232 g的水混合，添加10 wt%的咪唑水溶液直至pH值變成6.5為止，藉此製備研磨劑（氫氧化鈰濃度為0.2%，Daichitosan 100D（VL）濃度為0.06%，聚乙烯醇濃度為0.03%），使用該所製備的研磨劑來作為研磨劑，且使用蕭氏D硬度為87的聚胺基甲酸酯製墊來作為研磨墊，實施上述精密修飾研磨。
（比較例3）
將100 g比較例2的濃縮氧化鈰漿料、5 g市售的聚丙烯酸銨鹽水溶液（40 wt%）、895 g水混合，添加1 N硝酸直至pH值變成4.5為止，藉此製備研磨劑（氧化鈰濃度為0.5%，聚丙烯酸銨鹽濃度為0.2%），使用該所製備的研磨劑來作為研磨劑，實施上述精密修飾研磨。
將實施例4～實施例5、及比較例3的中心的500/500、100/100、25/25的階差示於表2。表2之結果明確表示，藉由使用本發明的研磨劑，可將被研磨膜研磨平坦。
[表2]
Figure TWI615462BD00005
（研磨劑的穩定性評價）
（實施例6）
追蹤實施例4中所製備的研磨劑（氫氧化鈰濃度為0.2%，Daichitosan 100D（VL）濃度為0.06%，pH值＝6.5）的平均粒徑的時間變化。即便於25℃下放置100小時，平均粒徑亦未產生變化。
（比較例4）
將320 g的上述中所獲得的濃縮氫氧化鈰漿料與1232 g水混合，添加10 wt%的咪唑水溶液直至pH值變成6.5為止，藉此製備研磨劑（氫氧化鈰濃度為0.2%，pH值＝6.5）。追蹤平均粒徑的時間變化，結果於25℃下放置10小時後，平均粒徑增大至171%，再放置24小時後，確認到研磨粒的沈澱。
根據實施例6、比較例4可明確，藉由添加殼聚糖，可抑制粒徑變化，且對提高研磨劑的穩定性亦具有較高的效果。
（研磨粒的低濃度化）
（實施例7）
將含有0.6 wt%的上述Daichitosan 100D（VL）、0.5 wt%的乙酸、0.64 wt%的咪唑、以及98.26 wt%的水的濃縮添加液100 g，上述中所獲得的濃縮氫氧化鈰漿料200 g及水700 g混合，藉此製備研磨劑（氫氧化鈰濃度為0.2%，Daichitosan 100D（VL）濃度為0.06%）。研磨劑的pH值為6.3。使用蕭氏D硬度為81的聚胺基甲酸酯製墊來作為研磨墊，以與實施例1相同的方法來進行研磨，求出氧化矽研磨速度、氮化矽研磨速度、選擇比。
另外，用純水將該研磨劑稀釋2倍、4倍、10倍、50倍，以相同的方法求出氧化矽研磨速度、氮化矽研磨速度、選擇比。
（比較例5）
將含有0.5 wt%的乙酸、0.64 wt%的咪唑、及98.86 wt%的水的濃縮添加液100 g，上述中所獲得的濃縮氫氧化鈰漿料200 g及水700 g混合，製備不含殼聚糖的研磨劑（氫氧化鈰濃度為0.2%）。研磨劑的pH值為6.3。使用蕭氏D硬度為81的聚胺基甲酸酯製墊來作為研磨墊，以與實施例1相同的方法來進行研磨，求出氧化矽研磨速度、氮化矽研磨速度、選擇比。
另外，使用純水將該研磨劑稀釋2倍、10倍，以相同的方法求出氧化矽研磨速度、氮化矽研磨速度、選擇比。
（比較例6）
用純水將比較例2所製備的研磨劑（氧化鈰濃度為0.5 wt%）稀釋2.5倍、10倍，以與實施例1相同的方法來進行研磨，求出氧化矽研磨速度、氮化矽研磨速度、選擇比。
將實施例7、比較例2、比較例5～比較例6的氧化矽研磨速度、氮化矽研磨速度、選擇比示於表3。表3的結果明確表示，即便使本發明的研磨劑的研磨粒濃度較低，亦可獲得較高的研磨速度。
[表3]
Figure TWI615462BD00006
（實施例8）
將含有1 wt%的烯丙胺聚合物（日東紡織股份有限公司製造，PAA-H-10C）、0.3 wt%的乙酸、98.7 wt%的水的濃縮添加液2.5 g，上述濃縮氫氧化鈰漿料100 g及水395 g混合，添加5 wt%的咪唑水溶液直至pH值變成5.5為止，藉此製備研磨劑。平均粒徑為100 nm，動電位為+47 mV。另外，平均粒徑及動電位是以與上述相同的方式而進行測定。
（實施例9～實施例10）
將濃縮添加液的添加量變更為5.0 g、7.5 g，以與實施例8相同的方式來製備研磨劑。
以與實施例1相同的方式，對上述各實施例8～實施例10以及上述比較例1～比較例2中所製備的研磨劑的絕緣膜研磨、pH值、平均粒徑以及動電位進行測定。結果歸納表示於表4中。將比較例2的研磨刮痕數設為1而計算出相對研磨刮痕數。由表4所示可明確，本發明的研磨劑可減少研磨刮痕、提高選擇比。
[表4]
Figure TWI615462BD00007
（實施例11）
將含有1 wt%的伸乙亞胺聚合物（日本觸媒股份有限公司製造，商品名Epomin（註冊商標）SP-200，數量平均分子量為10,000）、0.3 wt%的乙酸以及98.7 wt%的水的濃縮添加液15 g，上述濃縮氫氧化鈰漿料100 g以及水385 g混合，添加5 wt%的咪唑水溶液直至pH值變成5.5為止，藉此製備研磨劑。平均粒徑為100 nm，動電位為+36 mV。另外，平均粒徑及動電位是以與上述相同的方式而進行測定。
（實施例12～實施例13）
自實施例11將濃縮添加液的添加量變更為25 g、50 g，以獲得下述表5所記載的各組成，藉此製備研磨劑。
（實施例14）
將含有1 wt%（聚合物含量）的伸乙亞胺聚合物（日本觸媒股份有限公司製造，商品名Epomin P-1000，30 wt%的水溶液，數量平均分子量為70,000）、0.3 wt%的乙酸及98.7 wt%的水的濃縮添加液5 g，上述濃縮氫氧化鈰漿料100 g以及水395 g混合，添加5 wt%的咪唑水溶液直至pH值變成5.5為止，藉此製備研磨劑。
以與實施例1相同的方式對上述各實施例11～實施例14、以及各比較例1～比較例2中所製備的研磨劑的絕緣膜研磨、pH值、平均粒徑及動電位進行測定。結果歸納表示於表5中。將比較例2的研磨刮痕數設為1而計算出相對研磨刮痕數。由表5所示可明確，藉由使用本發明的研磨劑，可減少研磨刮痕、提高選擇比。
[表5]
Figure TWI615462BD00008
（實施例15）
（添加劑的合成）
於圓底燒瓶中加入15 g的N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺（興人股份有限公司製造 DMAPAA）、281 g水，並導入氮氣。加熱至80℃，一方面進行攪拌，一方面添加由696 mg的2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽與4 g的水所形成的水溶液。於80℃下加熱攪拌2小時後，冷卻至室溫（25℃）為止，獲得濃度為5 wt%的聚合物（以下稱為添加劑X）溶液。使用靜態光散射法來測定分子量，結果為23,000。
將1 g的所獲得的添加劑X溶液（濃度為5 wt%）、0.25 g的乙酸、399 g的水、以及100 g的上述濃縮氫氧化鈰漿料混合，藉此製備研磨劑。研磨劑的pH值為5.70，平均粒徑為100 nm，動電位為+35 mV。另外，平均粒徑及動電位是以與上述相同的方式而進行測定。
以與實施例1相同的方式，對上述實施例15以及比較例1～比較例2所製備的研磨劑的絕緣膜研磨、pH值、平均粒徑以及動電位進行測定。結果歸納表示於表6中。將比較例2的研磨刮痕數設為1而計算出相對研磨刮痕數。由表6所示可明確，藉由使用本發明的研磨劑，可減少研磨刮痕、提高選擇比。
[表6]
Figure TWI615462BD00009
[產業上的可利用性]
根據本發明，其目的在於提供一種於對淺溝槽隔離絕緣膜、金屬前絕緣膜、層間絕緣膜等進行平坦化的CMP技術中，可高速且研磨刮痕較少地對絕緣膜進行研磨的研磨劑以及使用該研磨劑的基板研磨方法。
另外，本發明的目的在於提供一種對氧化矽膜與擋止膜具有高研磨速度比的研磨劑、保管該研磨劑時的研磨劑套組以及使用該研磨劑的基板研磨方法。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
1‧‧‧氧化矽膜
2‧‧‧氮化矽膜
3‧‧‧矽基板
L‧‧‧凸部的線寬
S‧‧‧凹部的線寬
圖1是評價用晶圓的局部放大剖面圖。 圖2是評價用晶圓的俯視圖。 圖3是表示圖2的凹凸的區域分佈的局部放大圖。
1‧‧‧氧化矽膜
2‧‧‧氮化矽膜
3‧‧‧矽基板
L‧‧‧凸部的線寬
S‧‧‧凹部的線寬

Claims (13)

  1. 一種研磨劑，其含有水、四價的金屬氫氧化物粒子以及添加劑，並且上述添加劑中的至少一種成分是選自以下述(1)~(6)所組成的組群：(1)胺糖或包含胺糖的多糖類(2)伸乙亞胺聚合物或其衍生物(3)烯丙胺聚合物或其衍生物(4)二烯丙胺聚合物或其衍生物(5)乙烯胺聚合物或其衍生物(6)包含選自下述通式(I)~通式(IV)的組群中的至少一種單體成分的聚合物
    Figure TWI615462BC00001
     (通式(I)~通式(IV)中，R1~R5分別獨立，表示氫原子或一價的有機基，X表示二價的有機基)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之研磨劑，其中上述四價的金屬氫氧化物粒子的平均粒徑大於等於1nm且小於等於400nm。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之研磨劑，其中研磨劑的pH值大於等於3.0且小於等於7.0。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之研磨劑，其中相對於研磨劑100重量份，上述四價的金屬氫氧化物粒子的含量大於等於0.001重量份且小於等於5重量份。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之研磨劑，其中上述四價的金屬氫氧化物粒子在研磨劑中的動電位為大於等於+10mV。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之研磨劑，其中相對於研磨劑100重量份，上述陽離子性的聚合物及多糖類的合計含量大於等於0.0001重量份。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之研磨劑，其中上述添加劑為殼聚糖及其衍生物中的任一種。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之研磨劑，其更含有聚乙烯醇。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之研磨劑，其用來對至少表面含有氧化矽的被研磨面進行研磨。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之研磨劑，其中上述四價的金屬氫氧化物為稀土金屬氫氧化物與氫氧化鋯中的至少一種。
  11. 一種基板研磨方法，其將形成有被研磨膜的基板壓抵於研磨平台的研磨布上並加壓，一方面將如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述之研磨劑供給至上述被研磨膜與上述研磨布之間，一方面使上述基板與上述研磨平台相對移動，藉此對上述被研磨膜進行研磨。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之基板研磨方法，上述研磨布使用蕭氏D硬度大於等於70的研磨布。
  13. 一種研磨劑套組，其將研磨劑分成漿料與添加液而加以保存，在即將研磨之前或研磨時，將上述漿料與上述添加液混合而形成如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述之研磨劑，並且，上述漿料包含四價的金屬氫氧化物粒子及水，上述添加液包含添加劑及水。
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