TW201000613A - Polishing agent and method for polishing substrate using the same - Google Patents

Description

201000613 yl^ujpu 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是關於一種於作為半導體元件製造技術的基 板表面的平坦化步驟，特別是對淺溝槽隔離（Shallow Trench Isolation)絕緣膜、金屬前（pre_]y[etai)絕緣膜、 層間絕緣膜等進行平坦化步驟中所使用的研磨劑，保管該 研磨劑時的研磨劑套組以及使用該研磨劑的基板研磨方 法。 【先前技術】 近年來，於半導體元件製造步驟中，用以實現高密度 化、微細化的加工技術的重要性越來越大。作為此種加工 技術之一的化學機械研磨（Chemical Mechanical

Polishing ’ CMP )技術成為在半導體元件的製造步驟中形 成淺溝槽隔離、對金屬前絕緣膜或層間絕緣膜進行平坦 化、以及形成栓塞（plUg)及埋入式金屬導體連線所必需 的技術。 先前，於半導體元件的製造步驟中，為了對利用化學 氣相沈積（chemical vapor deposition，CVD)法或旋轉塗 佈法（spin coating )等方法而形成的氧化石夕膜等絕緣膜進 行平垣化’通常研究使用燻石夕（fumed silica )系的研磨劑。 燻矽系研磨劑是藉由利用使四氯化矽酸進行熱分解等的方 法而進行晶粒成長，並對pH值予以調整而製造。 但是，上述二氧化矽系研磨劑存在研磨速度較低的技 術問題。另外，在設計規則（DesignRule)小於等於〇.25 201000613 //m的世代’普遍使用淺溝槽隔離來將積體電路内的元件 隔離。

於淺溝槽隔離中’為了將形成在基板上的多餘的氧化 矽膜除去而使用CMP，並且為了使研磨停止，而於氧化矽 膜下形成研磨速度較慢的擋止膜（stopper film)。擋止膜可 使用氮化矽等，理想的是氧化矽膜與擋止膜的研磨速度比 較大。先前的矽酸膠（colloidal silica)系的研磨劑對上述 氧化矽膜與擋止膜的研磨速度比為較小的3左右1用於淺 溝槽隔離時不具備耐實用的特性。 另一方面，光罩（photomask)、透鏡（iens)等的玻 璃表面研磨劑是使用氧化鈽（cerium oxide)系研磨劑。氧 化鈽系研磨劑與二氧化矽系研磨劑或氧化鋁系研磨劑相比 具有研磨速度較快的優點。

近年來，普遍採用使用高純度氧化鈽研磨粒的半導體 用研磨劑。例如’於日本專利特開平1〇_1〇6994號公報中 揭不有該技術。另外，眾所周知為了控織化 =磨速度、提高整體（glGbal)平坦“J 有i技If ’於日本專利制平㈣2297G號公報中揭示 近年來，半導體元件製造步驟的微細化得到進 題:所產生？研磨刮痕越來越成為問題。針對該問 巧中的1、/技蚁貞#試將如上所獅使用氧⑽的研磨 =:=子::=磨=::均粒” 5

201000613 JI^ODpiI 針對該問題，本領域技術人員研究採用使用四價的金 屬氫氧化物粒子的研磨劑，該技術揭示於國際公開第 02/067309號小冊子中。該技術充分利用四價的金屬1氧 化物粒子的化學作用，且儘可能地減小機械作用，藉此來 同時減少粒子所弓丨起的研磨刮痕並提高研磨速度。曰 仁疋，由於研磨速度通常越南越好，因此需要一種能 夠將研磨刮痕抑制為較少，並且能夠更加高速地進行研: 的研磨劑。通常是藉由增大研磨粒的濃度來提高研磨^ 度，但與此同時會使電位（p0tential)提高，該電位會使 研f刮痕增加。因此理想的是可不增大研磨粒的濃度而實 現局速研磨的研磨劑。 另外，對於淺溝槽隔離用的研磨劑，要求獲得對氧化 石f與氮化矽的研磨速度比，亦即獲得較高的選擇比。關於 這點上述國際公開弟02/067309號小冊子中所揭示的 研磨蜊亦5己载了獲得規定的選擇比的事項，由於選擇比越 大越好，因此謀求一種具有更高的選擇比的研磨劑。 【發明内容】 本發明提供一種於對淺溝槽隔離絕緣膜、金屬前絕緣 膜層間絕緣膜等進行平坦化的CMP技術中，可高速且 :磨到痕U地對絕緣膜進行研磨的研磨劑以及使用該研 磨劑的基板研磨方法。 另外’本發明提供—種對氧化矽膜與擋止膜具有高研 f速度比的研磨劑、保管該研磨劑時的研磨劑套組以及使 該研磨劑的基板研磨方法。 6 201000613 速地進行卜研種即便研磨粒濃度較低時亦可高 物粒含四2金屬氫氧化 的至少-種的研磨劑。％離子姓的聚合物及多糖類中 粒子2:力:::所含的胺基作用於四價的金屬氫氧化物 基-擋止膜的相互作用…疋曰，基—乳化矽膜、胺 的高研戶速产比，、，而獲侍乳化矽膜與擋止膜 二研尾速度比。亦即’上述胺基特別是分別 ,播止膜相互作用，且有時會吸附膜= 上，但是該相互作用的程度存在差異。例如 i匕較小，但對於播止膜會形成保護膜而阻礙i 碧推測其結果使得研磨速度產生差異。 f外’陽離子性的聚合物及多糖類對降低研磨粒濃度 有效。研磨過程中，研磨墊產生切削屬，一部分研磨粒 屑吸附而變成對研磨無幫助的無效研磨粒。若研磨 ^度較低’則上述由於吸附而無效的研練變得:、 夕嫉研磨速度下降。另—方面，陽離子性的聚合物ΐ 二糖通曰吸附於研磨塾的切削屑上，使切削屑表面的 ，成正電荷’從而抑制研磨粒吸附於切削屑上。藉此 少無效研磨粒，即便研磨粒濃度較低時亦可獲得^用:研 磨速度，就成本、廢棄物的觀點而言較為有效。、 本發明關於下述（1)〜（14)。 ⑴-種研磨劑，其含有水、四價的金屬氫氧化物 201000613 粒子以及添加劑， 多糖類中的至少一 並且該添加劑包含陽離子性的聚合物及 種。 砮劑，其含有水、四價的金屬 粒子以及添加劑，並且上述添加射的 $ 自以下述⑴〜间所組成的組群： 禋成刀疋 [1] 胺糖或包含胺糖的多糖類 [2] 伸乙亞胺聚合物或其衍生物 [3] 稀丙胺聚合物或其衍生物 [4] 二烯丙胺聚合物或其衍生物 [5] 乙烯胺聚合物或其衍生物 [6] 包含選自卞述通式〜通式（IV)的組群中的 至少一種單體成分的聚合物 [化1]

rrT、〆通式（IV)中，Rl〜R5刀別獨立， 式I滅基，X夹米二價的有機基）。 示氫原子或一價的有^ Χ表研磨劑， (3)如上述…或⑺所 其中上 8 201000613 四價的金屬氩氧化物粒子的平均粒徑大於等於1 nm且小 於等於400 nm。 (4) 如上述（1)至（3)中任一項所述之研磨劑， 其中研磨劑的pH值大於等於3.0且小於等於7.0。 (5) 如上述（1)至（4)中任一項所述之研磨劑， 其中相對於研磨劑100重量份，上述四價的金屬氫氧化物 粒子的含量大於等於0.001重量份且小於等於5重量份。

(6) 如上述（1)至（5)中任一項所述之研磨劑， 其中上述四價的金屬氫氧化物粒子在研磨劑中的動電位 (zetapotential)為+l〇mv 或·HOmV 以上。 (7) 如上述（1)至（6)中任一項所述之研磨劑， 其中相對於研磨劑100重量份，上述陽離子性的聚合物及 多糖類的合計含量大於等於〇.〇〇〇1重量份。 (8) 如上述（1)至（7)中任一項所述之研磨劑， 其中上述添加劑為殼聚糖（chit〇san)及其衍生物中的任一 種。 (9)如上述（1)至（8)中任一項所述之研磨劑， 其更含有聚乙烯醇。 _述⑴i (9)中任―項所述之研磨劑， 其用來對至少表面含有氧切的被研磨面進行研磨。 () 迷（1)至（10 )中任一項所述之研磨劑， 其中四價的金屬氫氧化物為 中的至少__種。物騎土金屬㈣化物與氫氧化錯 ()種基板研磨方法，其將形成有被研磨膜的基 9 201000613 的研磨布上解-方面將如上述⑴ 膜‘研:與研磨平台相_動’藉此對被研磨

硬度====述之研磨方法，其使用蕭氏D 液而二之=分成漿料與添加 液混合而形成如上述⑴至（⑴中任！4所將于漿料與添加 並且，漿料包含四價的金屬氯氧化物粒子Π之rm， 含添加劑及水。 卞及水’添加液包 [發明之效果]

根據本發明，其目的在於提供一 緣膜、金屬前絕緣膜、層間絕緣膜等進；籌槽隔離絕 二術中’可高速且研磨刮痕較少地 旦化:：P 磨劑以及使用該研磨劑的基板研磨方法M進仃研磨的研 膜二化_止 套組以及使用該研磨劑的基板研磨方法Λ /劑時的研磨割 兴,為f本翻之上轉徵和優雜㈣ 牛貝，例，、亚配合所附圖式作詳細說明如 下文特 【實施方式】 本發明的所謂研磨齊丨，人 化物粒子以及添·研磨“:=氧 10 201000613 以下本以及可任意添加的成分依序進咖^ 1月的研磨劑中使用四價的金屬氫氧化物 四價:二與:f化繩化鈽等先前的研磨粒相比， 速度較高與氧切岐舰較高、研磨 r 四價的金屬氫氧化物粒子較好的是 ::物與氫氧化錯中的至少一種。亦可自 = 擇兩種以上加以使用。當稀土金屬= 化物使用職化料，於研錢度較高方面較好。 至於製作四價的金屬氫氧化物粒子的方法，可 四價的金>1鹽紐性溶液混合的方法。齡稀 足立吟也編著，化學同人股份有限公司在： 年）的弟304頁〜第305頁中作了說明。 四價的金屬鹽例如較好的是：〇 M(NH4)2(N〇3)6 ^ M(NH4)4(S04)4 ( ^ t , μ ^ # Λ ^ ^

Zr(S〇4V4H2〇。特別是具有化學活性的鈽（Ce)更好 一驗性溶液可制氨水、氫氧化_、氫氧蝴。較好 疋氨水。可對以上述方法所合成的四價的金屬氫氧化物 子進行清洗則f金屬雜質除去。清洗金錢氧化物時背 用藉由離心分離等而重複進行幾次固液分離的方法等。木 由於上述所獲得的四價的金屬氫氧化物粒子是凝铲 在一起的，因而較好的是利用適當的方法將該粒子分散= 水中。至於將四價的金屬氫氧化物粒子分散於主要的^嵛 介質即水中的方法，除了通常的利用攪拌機來進行分&處 11 201000613 理以外，亦可使用均質機（homogenizer)、超音波分散機、 濕式球磨機（wet ball mill)等。分散方法、粒徑控制方法 可採用例如「分散技術大全集」（情報機構股份有限公司， 2005年7月）中所記述的方法。 對於研磨劑中的以上述方式而製作的四價的金屬氣 氧化物粒子的平均粒徑，就避免研磨速度變得過低方面而 吕，其平均粒徑較好的是大於等於1 nm，更好的是大於等 於2nm，更好的是大於等於1〇nm。另外，就不容易對所 研磨的膜造成刮痕的方面而言，上述平均粒徑的上限較好 的是小於等於400 nm，更好的是小於等於3〇〇 nm，更好 的是小於等於250 nm。 ―另外，就增大與被研磨膜的化學作用、提高研磨速度 的觀點而-T ’研磨劑中的四價齡屬氫氧化物粒子的比表 面積較好的是大於等於刚m2/g。可利用騰法來測定粒 子的比表面積。 Λ，，毛明中，所謂四價的金屬氫氧化物粒子的平均粒 么,疋&利用動態光散射*，藉由累積分析（cumulant 例如^H = @ Z (Z__age Size) ° 測定時 一更且^用Vem公司製造商品名ZetasizerNano S。舉 =的不例，財將四價的金屬氫氧化物粒子稀釋， 1 G·2重量份’將約1虹的所獲得的溶液裝入於

中。#八的槽（Cdl)中，將該槽設置於ZetasizerNano S

下、隹"^介質的折射率為h33、黏度為0.887,於25°C 仃“1疋’讀取作為z平均尺寸而顯示的值。 12 201000613 1 Uii 就可獲得人# u inn舌^八 的研磨速度方面而言，相料认 100重置份，四價 相對於研磨劑 於等於0.05重量份 的濃度較好的是大 就可提高研磨劑的保存穩=方::：0.1重，份。另外， 化物粒子的濃度較好〗 叩s ’四價的金屬氫氧 於等於3重量份= 了、於4於5重量份’更好的是小 里切更好的是小於等於2重量份。

本發明的研磨劑含有添加直 =調整四價的金屬氯氧化物粒子的分散指 =ί性等而含有的除水、四價的金屬氯氧化二

本發明中的添加劑包含騎子性的聚合物及多糖類 中的至少一種。陽離子性的聚合物及多糖類是分子内具有 作為陽離子的官能基的化合物，作為陽離子的官能基例如 可列舉：胺基、四級銨基、自含氤雜環化合物中除去一個 氫原子的基團（例如°比咬環（pyridine ring )、味唆環 (imidazole ring)、三吐環（triazole ring))。 具體而言，本發明中的添加劑是選擇以如下成分所組 成的組群中的至少一種成分·· (1)胺糠或包含胺糖的多糖類；（2)伸乙亞胺聚合 物或其衍生物；（3)烯丙胺聚合物或其衍生物；（4)二稀 丙胺聚合物或其衍生物；（5 )乙烯胺聚合物或其衍生物；（6) 包含選自下述通式〇)〜通式（IV)的組群中的至少一種 單體成分的聚合物。該些成分可單獨使用，或將兩種以上 組合使用。以下’就（1)〜（6)進行說明。 13 201000613 iizo^pn [化2]

(通式（I)〜通式（iv)中，ι〜Κ5分別獨立，表 示氫原子或一價的有機基，χ表示二價的有機基） (1)胺糖或包含胺糖的多糖類 —於本發明中，所謂胺糖，是指具有胺基的糖類，可列 舉葡萄糖胺（glucosamine)、半乳胺糖（galact〇samine)， 亦可使用該些胺糖的衍生物。 上述胺糖的衍生物例如可列舉：乙醢葡萄糖胺 (N-acetylglUC0samine )、硫酸葡萄糖胺（咖⑽—此 lphate ) 胺甲酿葡萄糖胺（N-carbamoyl glucosamine)、葡萄糖胺鹽酸鹽、葡萄糖胺乙酸鹽、葡萄 糖胺石瓜@夂鹽、N-乙酸半乳胺糖（N_aCetylgalact〇Samine )等。 、：另外，本發明中的所謂包含胺糖的多糖類，是指單糖 類利用糖苷鍵（glycosideb〇nd)鍵結所得的多糖類，該多 蜱類包含至少1種以上上述胺糖。此種包含胺糖的多糖類 14 201000613 可列舉甲殼素（chitin )、殼聚糖、葡萄糖胺、軟骨素 (chondroitin )、玻尿酸（hyaluronic acid )、硫酸角質素 (keratan sulfate )、硫酸乙酿肝素（heparan sulfate)、肝素 (heparin)、硫酸皮膚素（dermatan sulfate )等，亦可使用 該些多糖類的衍生物。 就研磨速度、以及獲得較高的氧化矽膜與擋止膜的研 磨速度比（以下亦稱為選擇比）的觀點而言，較好的是查是 f' 聚糖及殼聚糖衍生物。 殼聚糖衍生物例如可列舉：殼聚糖°比嘻咬酮叛酸鹽、 陽離子化殼聚糖、經基丙基殼聚糖、殼聚糖乳酸鹽、甘油 化殼聚糖、乙二醇殼聚糖（glycol chitosan)、緩曱基殼聚 糖（carboxylmethyl chitosan，CM-殼聚糖）、羧甲基殼聚糖 琥珀醯胺等。 當使用殼聚糖來作為添加劑時，就提高選擇比的觀點 而言，殼聚糖的脫乙臨化度較好的是大於等於20%，更好 的是大於等於50%，最好的是大於等於70%。另外，殼聚 I， 糖的脫乙醯化度是指利用曱殼素、殼聚糖研究會編著的「甲 殼素、殼聚糖實驗指南」（技報道出版，1994)中所記载的 膠體滴定法（colloidal titration )所測定的值。 另外’當使用殼聚糖來作為添加劑時，就研磨劑的操 作性及研磨速度的觀點而言，殼聚糖水溶液的黏度較好的 是11!1?&1〜1000〇111?&.5，更好的是111^&.3〜2〇〇〇1111^. s，最好的是2 mPa.s〜1000 mPa.s。其中，所謂殼聚糖水 溶液的黏度’是指於20°C下’使用B型黏度計對包含〇.5〇/〇 15 201000613 juapir =t:·?的乙酸的水溶液進行測定所得的值，眾所 周知议來糠水溶液的黏度與殼聚糖的分子旦 〒八磨劑重量份’用作添力，子性的 t合物及乡糖_合計濃錄好的是大於料重 量份，更好的是大於等於_05 ^量份且小於等於5重旦 份’最好岐大於等於謂1重量份且小於等於0.5重^ 份。若該添加劑的濃度過低’則會使選擇比降低，反之， 若該添加劑的濃度過高，則容易使研磨速度下降。 (2)伸乙亞胺聚合物或其衍生物 於本發明中，所謂伸乙亞胺聚合物，是指伸.乙亞胺聚 合所得的聚合物，該聚合物可為直鏈，亦可具有分支結構。 另外，伸乙亞胺聚合物具有胺基，該胺基可為一級胺、二 級胺、三級胺、四級胺中的任一種，亦可於分子内混合存 在多種胺。 另外’亦可對伸乙亞胺聚合物的胺基進行修飾形成衍 生物而加以使用。對修飾方法並無特別限定，例如可列舉 使伸乙亞胺聚合物與下述化合物反應的方法：趁 (aldehyde )類、酮（ketone )類、烷基 _ 化物（aikyi halide )' 異氰酸酯（isocyanate)類、硫代異氰酸酯（thioisocyanate) 類、雙鍵、環氧化合物、氰胺（cyanamide )類、胍（guanidine ) 類、脲（urea)、羧酸、酸酐、醯基鹵化物（acyi halide) 等。 至於用作添加劑的伸乙亞胺聚合物或其衍生物的分 子量，只要該伸乙亞胺聚合物或其衍生物可溶解於水中則 16 201000613 w> 1 對^量並無特別限定，較好的是以重量平均分子 ^於⑽，更好的是大於等於絲滿丨 g 的疋大於等於1〇〇〇且未滿2〇萬。若 取好 石夕膜與擋賴的研磨速度比（ 合則氧化 右刀h過大’則會由於黏度過度上升而導致操作性下降。 Μ入3〜Ο)烯丙胺聚合物、二烤丙胺聚合物、乙稀 月女聚合物或其衍生物 埤 於本發财，所謂稀丙胺聚合物、二烯丙胺聚合物、 聚=(以下’有時將該些聚合物總稱為烯丙胺系 “物h疋心以烯丙胺、二婦丙胺、乙稀胺（以下，有時 將，些化合物㈣稀丙胺系單體）作為單體之—進行聚合 而獲得的聚合物，可為該些化合物崎生物，亦可為該些 化^物與其他單體的絲物。而且，該些聚合物具有胺基， 該胺基可級胺、二級胺、三級胺、四級胺中的任一種， 另外亦可具有多種胺。 、於稀丙m合物巾，當使輯丙m體以外的單 體成分時，其他單體化合物只要可㈣丙胺系單體聚合則 無特別限制，具體而言，例如可列舉二氧化硫㈤加 dioxid〇 ’以及作為分子内具有碳-碳雙鍵的单體化合物的 順^稀二酸（maleie add)、反丁烯二酸（fumarie add)、 丙，酿胺（acrylamide)、二甲基丙烯醯胺等，該些化合物 可單獨使用，或將兩種以上組合使用。 稀丙胺聚合物例如可列舉稀丙胺聚合物 、稀丙胺鹽酸 鹽聚合物、烯丙胺醯胺硫酸鹽聚合物、烯丙胺鹽酸鹽-二烯 201000613 l^Ojpu 丙胺鹽酸鹽共聚物、餘 物、烯丙胺鹽酸鹽-二甲 次鹽-二烯丙胺乙酸鹽共聚 二甲基雄丙胺共聚物共聚物、稀丙胺- ，基化稀丙胺乙酸鹽聚=化:= 合物、部 使用，或將兩種以上钽合使用。、〜二聚合物可單獨 具體而言，二歸丙胺人 鹽聚合物、，基二烯“：：列舉二埽丙胺鹽酸 胺硫酸鹽聚合物、甲美一;:夂鹽來合物、甲基二烯丙胺醯 丙基二甲基銨聚合物ΓΓίΓ胺乙酸M聚合物、氣化二烯 二烯丙胺乙酸鹽·二氧化鹽酸鹽·二氧化硫共聚物、 基銨-二氧化硫共聚:化; 聚物、氯化二晞丙基二甲基^ :』夂鹽-二氧化硫共 丙基二甲基銨_丙烯咖共聚物、部分 2化^ 二烯丙胺鹽酸鹽-氯化二烯丙基二甲基、广土：基化 鹽酸鹽，丁烯二酸共聚物、二稀丙2;^物、二㈣胺 二酸共聚物、順丁烯二酸-氯化二締丙基 =聚物等’該些聚合物可單獨使用，或將:種以 乙烁ΐ體而言’乙^聚合物例如可列舉乙稀胺共聚物、 種以上組合㈣。 町㈣❹，或將兩 旦對於用作添加劑的稀丙胺系聚合物的重量平均 ，只要該稀丙胺系聚合物可溶解於水 千均分子量並無㈣限定，較好的是大於等 18 201000613 的是大於等於3GG且未滿1GG萬，最好的是大於等於誦 且未滿3G萬。若分子量過小，觀化頻與擋止膜的研磨 速度比（以下_選擇比）會降低，若分子量過大，則會 由於黏度過度上升而導致操作性下降。 曰 的至自下述通式⑴〜通式（IV)的組群中 的至v種早體成分的聚合物 包含選自⑴〜（IV)的組群中的至少 是指以選自下述⑴〜⑽)的組群中的ί V, [化3] HzC=i 〇> 1 (¾ 人人 T ^2〇==：〇 i HicJ 〇〇 〇〆、 <ΙΙΙ> (IY> *氫二= = (ΐν)中，Rl〜R5分別獨立，表 上述mT、、有輪，X麵二_有機基） 1的有ΐΐϋ〜通式（IV)中，對Rl〜R5所表示的 子、石炭數“、Γ 制’具體而$，例如可列舉氫原 基、氛ίί，^院基、苯基、节基、二氣甲基、三氣甲 土、。U亦可具有取代基。其中，就獲得性、 19 201000613 在水中的溶解性的觀點而言， 虱原為;，更好的是I有原=甲好基的丈 :表示的二價的有機基二二：:體:);如;: 述-㈣《錢好的是魏為丨〜。〉 物，本 子性單^分的聚舍 例如，可利用使上述陽離人子貝m種^成方法來製造。 行自由絲合时法體成分的碳·碳雙鍵部分進 另外，於本發明中，可 體成分聚合而獲得的聚合物(ι)〜⑽的單 ^ Ccopoiy-ο 的單體成分與除⑴〜Πν、m肖⑴〜（ιν) (copolymer)。 ）以外的單體成分的共聚物 使用共聚物時，與上诚 用的單體成分只要為水溶(〜(1V)的單體成分併 用非離子性單體成分或_』^無，，，可使 存穩定性的觀點而言，上早肢成刀，就研磨劑的保 子性單體成分。 处开的單體成分較好的是非離 使用由上述通式（I)〜、圣^ 成的聚合物（均聚物）或2^/1¥)的單體成分所構 量份，該聚合物（均聚物相對於研磨劑100重 或/、聚物的使用量較好的是大 20 201000613 於等於0.0001重量份，更好的 且小於等於5重量份，最好的θ於等於0·00052重量份 小於等於g.52重量份。若該添重量份且 會降低，反之，若該添加_、，：',度過低，則選擇比 下降。 ’辰&過兩，則研磨速度容易 當使用上述通式（I)〜 他單體成分的共聚物f )的單體成分與其 重量份，該共聚物的使用量 ^ ’相對於研磨劑100 份，更好的是大於等於〇·_==大於等於〇·刪重量 份，最好的是大於等於0.005 =且小於等於5重量 量份。 里伤且小於等於0.52重 另外，陽離子性的聚合物及 的穩定性的效果。特別是殼 "、亦具有提高研磨劑 用，藉此可抑制研磨劑凝聚，抑會與研磨粒相互作 從而可提高穩紐，_ 的粒财生變化， 於本發明中，用作 類的分子_具有的為子性的聚合物及多糖 有機基）與氧切膜、擋止為虱原子或一價的 ::疋相互作用的程度並不相同。藉由該差二擇 特別是當彳_ 結構。而且， 高選擇比，故而更好曰大相互作用的差異，從而可提 對於用作添加_包含陽離子性單體成分的聚合物 21 201000613 q棘合物可轉於水中則對 100,更好的是大^等=特別限定’較好的是大於等於 等於1000且未滿30 ; 00且未滿100萬，最好的是大於 則可使選擇 黏度合適而容易操作。均刀子置未滿刚萬，則 以外可劑中，除了陽離子性的聚合物及多糖類 錄^ :有添加劑（以下，亦稱為第二添加劑）。此 種添加劑例如可列舉羧 牛羧酉夂胺基酉欠、兩性界面活性劑、陰 1 '劑、非離子性界面活性劑、陽離子性界面 :性:丨寺’該些添加劑可單獨使用，或將兩種以上組合使 用。A中，就分散性、研磨速度的觀點而言，該添加劑較 好的疋羧酸、胺基酸、兩性界面活性劑。 羧酸具有穩定PH值的效果，具體而言，例如可列舉： 甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、乳酸等。 胺基酸具有提高上述四價的金屬氫氧化粒子的分散 性、提高研磨速度的效果，具體而言，該胺基酸例如可列 舉：精胺酸（arginine )、離胺酸（iysine )、天冬胺酸 (asparaginic acid)、麵胺酸(giutamic acid)、天冬酿胺 (asparagine)、麵醒胺（giutamine)、組胺酸（histidine)、 捕 Jfec 酉义（proline)、酷·細酸（tyrosine)、色胺酸（tryptophan)、 絲胺酸（serine )、蘇胺酸（threonine )、甘胺酸（glycine )、 丙胺酸（alanine)、/3-丙胺酸、曱硫胺酸（methionine)、 半胱胺酸（cysteine)、苯基丙胺酸、白胺酸（ieucine) '纈 22 201000613 胺酸（valine)、異白胺酸（isoleucine)。 兩性界面活性劑亦具有提高上述四價的金屬氫氧化 粒子的分散性、提高研磨速度的效果，具體而言，該兩性 界面活性劑例如可列舉：甜菜驗（betaine)、丙胺酸甜 菜驗 C /5 -alanine betaine )、月桂基甜菜鹼（lauryl betaine )、 硬脂醯基甜菜鹼（stearyl betaine)、月桂基二曱基氧化胺 (lauryl dimethyl amine oxide)、2-烷基羧曱基羥乙 基味唾甜，驗、月桂酸醯胺丙基甜菜驗、挪子油月旨肪二 胺丙基甜菜鹼、月桂基羥基磺基甜菜鹼等。其中， =性穩定性的觀點而言’更好的是甜菜驗1丙胺酸= 莱驗'月桂酸酿胺丙基甜菜鹼。 - 陰離子性界面活性㈣有難研 面内均勻性的效果，例如可列舉 二：的千垣性或 月桂基硫酸銨、聚氧乙烯烷基醚硫酸三二上醇胺、 酸型高分子分散劑等。 、特殊多羧 非離子性界面活性劑具有調整研 面内均勻性的效果’例如可列舉^的平坦性或 .氧乙婦 四油酸 聚乙二醇單 乙烯十六醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚；乙=月桂醚、聚氧 高級醇醚、聚氧乙稀辛基苯㈣、聚氧乙烯 亞烧基炫細、聚氧乙烯衍生物、’、=㈣_、聚氧 桂酸醋、聚氧乙埽山梨醇酐單掠櫚^旨'2梨醇軒單肉 酐單硬脂酸醋、聚氣乙稀山梨 ^半飞乙缔山梨醇 山細單油酸醋、聚氧乙稀山华；:一曰？旨、聚 聚氧乙烯山梨糖醇g旨、节 酐-油酸酿、 软乙一醇早肉桂酸酯 23 201000613 硬脂酸酯、聚乙二醇-廊日匕私 w ^ ^ ^ 砰—硬月日酸酯、聚乙二醇單油酸酯、聚 氧乙細烧基胺、聚氧^松长 ^ xt ^ ^ ^ ^乳乙场虱化蓖麻油、曱基丙烯酸2-羥基 乙酉B、烧基烧醇隨胺等。 ”面’舌性劑具有調整研磨特性的平 坦性或 内均勾陡的政果，例如可列舉椰子胺乙酸醋（coconut a_e acetate )、硬脂酿乙酸胺（s⑽yl amine acetate )等。 相，於研磨㈣1〇〇重量份，該些第二添加劑的添加量 二子!!疋大於等於Q.Q1重量份且小於等於丨。重量份的範 右1加里小於等於10重量份，則沈澱會減少。 就提高分散性穩定性的觀點而言，該些添加劍中較好 =是兩性界面紐劑’更好的是甜菜H丙胺酸甜菜 鹼、月桂酸醯胺丙基甜菜鹼。 衣 、上另外，本發明的研磨劑亦可含有其他水溶性高分子， =调，研磨特性的平坦性或面内均勻性。其中，所謂水溶 水、、i若相對於100 g的水可溶解ο.1 g或o.1 g以上，則為 =各性。對其他水溶性高分子的具體示例並無特別限制， 可歹】舉.，母澡酸（algin acid )、果膠酸（pectic acid )、 枭:，纖維素、瓊脂（agar)、卡德蘭多糖（curdlan)及普 二f多糖（pullulan)等多糖類；聚天冬胺酸、聚麩胺酸、 =離胺酸、聚蘋果酸、聚醯胺酸、聚順丁烯二酸、聚亞甲 ΐΐ二酸、聚反丁烯二酸、聚(對苯乙烯羧酸）、聚醯胺酸 =鹽、聚酸胺酸鈉鹽及聚乙醛酸等多羧酸及其鹽；聚乙歸 ^ 來乙稀°比嘻唆酮及聚丙稀搭（polyacrolein)等乙稀系 來合物；聚丙烯醯胺、聚二曱基丙烯醯胺等丙烯酸系聚二 24 201000613 物，聚乙謂、聚氧_、聚氧乙稀·聚氧丙雜合物、乙 二胺^聚氧乙♦聚氧_嵌段聚合物等。另外，聚乙稀醇 可提商平坦性’因而特別好。 就獲得調整研磨特性的效果的方面而言，該些水溶性 高分子的重量平均分子量較好的是大於等於 500。另外， 相對於研磨劑1〇〇重量份，該些水溶性高分子的調配量較 r ^是大ί等於M1重量份。另外，添加量較好的是小於 ’於5重里&的_。若添加量小於 論粒子為乡大財㈣料好絲、舰。、]'·，、 、上本發明的研箱例如可藉由如下方式祕得：將具有 上摘四價的金屬氳氧化物粒子、陽離子性的聚合物 夕糖雜加劑與水調配，使粒子分散，且視需要更添 加第一添加劑或水溶性高分子。 旦if日用靜態光散射法來測定多糖類或高分子的分子

MalVern^5l»^0«-^ ZetasizerNano ，測定濃度不同的樣品的散 〜咖轉從㈣出分子量。另外，此時如 = 造)D_。)來測定折射率的濃 且於坑下= 測定均使用水來作為溶劑， 具體而言，例如以使濃度為〇.〇1 方^多軸或高分子溶解，収2⑽的的 1所獲，的溶液，製備四份或四份以上“ 一先’將1 -左右的作為標準物質的3:; 25 201000613 0 XZ03pir 苯（toluene)裝入於1cm見方的石英槽（quartzcell)中， 並設置於ZetasizerNano S的樣品室中，測定散射光量。以 相同的方法對水進㈣定’測定出溶_散射光量。然後 依序對樣品溶錢行敎，败出樣品溶㈣散射光量。 另一方面，於示差折射計DRM_3〇〇〇的樣品注入部 中’注入5 mL水，放置5分鐘左右後進行零點調節，測 疋1刀知。接著，注入上述樣品溶液3 ，放置5分鐘左 右後進行敎。㈣域度㈣折射率的轉，讀取顯示 為dn/dC的值。 -系列的測定之後’使用Zetasizer Nan〇 s的軟體 (software)，dn/dC選擇上述測定所獲得的值，圖形修正 模式（Shape Correction Model)選擇小分子模式（Smdi

Molecule )，繪製Debye曲線，讀取顯示為分子量（施以心 Weight)的值。 就研磨劑的保存穩定性、研磨速度優異方面而言，本 發明的研磨劑的pH值較好的是在大於等於3 〇、且：於等 於7.0的範圍内。pH值的下限主要影響研磨速度，pH值 的下限更好的是大於等於3.〇,更好的是大於等於4〇。另 外，PH值的上限主要影響保存穩定性，pH值的上限更好 的是小於等於7.5，更好的是小於等於7 〇。 可藉由添加酸成分或氨、氫氧化鈉、氫氧化四曱基銨 (tetmmethyl ammonium hydroxide ’ TMAH)、咪唑等鹼性 成分來調整PH值。另外，為了使pH值穩定，亦可添加緩 衝液。此種緩衝液例如可列舉乙酸鹽缓衝液、鄰苯二甲酸 26 201000613 ji^ujpn 鹽緩衝液等。 使用pH值計（例如，橫河電機股份有限公司製造 Model pH 81)來測定本發明的研磨劑的阳值。使 二曱酸鹽pH值緩衝液（pH值為4 〇1)、及中性魏 值缓衝液（PH值為6.86)作為標準緩衝液來對阳值 行2點校正’之後將pH值計的電極放入至研磨劑中 過=分鐘或2分鐘以上使p H值穩定後，測定p H值。此時， 標準緩衝液與研磨劑的液溫均設為25它。 =明中，可使用研磨劑中的粒子的動電位（_ poenm)’來作㈣價研磨_分散性的方法。例如，可

Uni公司製造的商品名Zetasizer 3〇oohs來測定 光旦的方4田，可以達到ZetaSiZer 3〇〇〇HS所推薦的散射 劑’然後進行測定。為了獲得良 mV以電位較好的是帶有+1G 或· 在+1二言，粒子的動電位較好的是

L 保存本磨劑可作為雙液式的研磨劑套組而加以 四價的金屬四:的金屬氫氧化物粒子及水的 液，亦可作為包含^料Μ至料含添加狀水的添加 的一液式 知的金屬虱虱化物粒子、添加劑及水 將研磨之前存。對於上述研磨劑套組，在即 另外，=料將裝料與添加液混合而形成研磨劑。 量減少的濃細加以保存時’均可以使水的含 ‘叫的金屬氫氧化物漿料、濃縮添加液、濃 27 201000613 όΐι^ορη 縮研磨劑的形式加以保存，研磨時用水加以稀釋後使用。 分成四價的金屬氫氧化物漿料與添加液而以 研磨劑的形式加以保存時，可藉由任意改變該些兩種液^ 的調配量而調整研磨速度。使用雙液式研磨劑輯行研磨 時’向研磨平台上供給研磨劑的方法例如可採用： 獨立的配管來輸送四價的金屬氫氧化物裝料與添加液 =配管匯流加以混合而供給的方法；用分別獨立的配管 來輸运濃縮四價的金额氧化物漿料、濃縮添加液 該些配管匯流加以混合而供給的方法；預先將四價 的金屬氧氧化物襞料與添加液混合後供給的方法.以焉 先將濃縮四價的金屬氫氧化物裝料、濃液 ^ 後供給的方法等。 π欣/、水此合 ^用包含四價的金錢氧化物粒子、添加劑 了液式研磨劑時，向研磨平台上供給研磨翻 的 採用：直接輸送研磨劑而進行供給的方法丨用分別猶可 配管輸送濃縮研磨劑及水，使該些配管 ^的 J的方法;預先將濃縮研磨劑與水混合後加二= 本發明的研磨方法的特徵 基板舰於研磨平㈣研縣上並加壓，膜的 發^研磨無給至被研雜與研料—方迷本 半導r—行研磨 』牛裏：^半泠體元件時的基板 淺溝槽隔離圖案、_圖案（gatepa㈣、配線 28 201000613 半導體基板上形成絕緣膜的基板 形成在該些圖案上的镇缝腔m 卜，被研磨m可列舉 藉由使用i述研㈣，來H切膜錢切膜等。 的氧化㈣氮化:膜t行===體基板上 本發明的研磨劑較好的是用來對至^面I右如此， 研磨面進行研磨。 '表面各有氧化矽的被 另外，本發明的研磨劑亦 為了用錢賴_，本發x =祕綠槽隔離。 大於等於W其原因在於i =磨劑的選擇比較好的是 研磨速度與擒止膜研磨速戶未滿10，則氧化石夕膜 口士 a 迷度的差異較小，實施淺瀵栲隔雜 則研磨谷易停止，更適合於淺溝槽隔離。 生到：外产用Γ淺溝槽隔離’較好的是研磨時較少產 ^痕。擒止關如可使用氮切、多轉（pdysm— λ屬=卜接本發明!1研磨劑亦可用來研磨金屬前絕緣膜。 】:'Γ齡了氧化石夕以外’例如亦可使用斗石夕酸鹽玻 璃、爛♦石夕酸鹽玻璃，另外，亦可使用含氣石夕玻璃（siii_ oxyfluoride)、氟化非晶形碳等。 來說形成有絕緣膜的半導體基板的情況為例 於本發明的研磨方法中，研磨裝置可使用普通的研磨 展置’其具備：可對半導體基板等具有被研磨膜的基板加 29 201000613 jizcopir 以保持的固持器（holder)，以及可貼附研磨布（以下，有 時亦稱為研磨墊、塾）的研磨平台。 基板固持裔及研磨平台上分別安裝有轉逮可變的馬 達（motor)等。例如，可使用荏原製作所股份有限公司製 造的型號為EPO-111的研磨裝置。 研磨布可使用普通的不織布、發泡體、非發泡體等， 研磨布的材質可使用··聚胺基甲酸酯（ρο—):丙 烯酸、聚酯、丙烯酸-酯共聚物、聚四氟乙烯 jpolytetrafluorethylene)、聚丙烯 '聚乙烯、聚4_甲基戊 烯(J)〇ly 4-methyl pentene)、纖維素、纖維素酯、尼龍（n》,l〇n ) 及芳族聚Si胺（a脑id)等魏胺、聚酸 _、聚魏料聚物、魏乙就合物、崎 乙烯、聚碳酸酿、環氧樹脂等樹脂。特別是就研 ==而言，較好的是發泡聚胺基甲酸醋、非;泡 另外，就提高平坦性的觀點而言， ，的是大於等於7。，更好的是大於等於7;= ^於等於80。可使用蕭氏D硬度計（例如高分子計哭 硬度。製造的她r橡膠硬度計型號D)來測定蕭氏^ 另外，較好的是對研磨布實施如使 布上的溝槽加工。對研磨條 織存於研磨 較好的是小於等於:無制’平台的旋轉速度 j疋』么寺〜ζυυ mm1，以不會使丰霉鞞茸 對半導體基板施加的壓力、_ 土板私出， U (加工負载）較好的是小於等於 30 201000613 100 kPa，以不產生研磨刮痕。研磨期間 等對研磨布連續地供給研磨劑。對研磨劑的供二 ^ 制，較好的是研磨劑總是將研磨布的表面覆苗、了 、’…、限 對於研磨結束後的半導體基板，較好= 分清洗，將附著於基板上的粒子除去 = 以外亦可併用稀氫氟酸或氨水，為了 了 $ 併用毛刷（brush)來進行清洗。萁从 ^先效率，亦可 使用旋轉乾燥Hspindiye;r：) β洗後’較好的是 的水滴後純賴。Υ ) 4拂麵著料導體基板上 低严ίν用㈣研磨劑的絕緣膜的製作方法可列舉：以 低屋CVD法、次大氣壓CVD法（s 電聚CVD法等為代表的CVD法，一^^1C CVD)、 液體原料的旋轉塗佈法等。 μ疋轉的基板上塗佈 产低壓CVD法的氧化石夕膜例如可藉由使 與乳氣（〇2)進行熱反應而獲得。低壓cvd、 4) 膜例如可藉由使二氣魏（SiH2Cl2)* 顺、亂化石夕 反應而獲得。 -、虱（nh3)進行熱 次大氣壓CVD法的氧化碎膜 石夕烧（Si(OC2H5)4)盘臭氧 3如可错由使四乙氧基 衆CVD法的氧化石夕膜例^^進使于5應_寻。電 (_)進行電襞反應而獲得^由使曱石夕烧與二氧化氮 作為其他示例，藉由使四 反應亦同樣可獲得氧切膜。+ 垸與氧氣進行電漿 魏CVD法的氮化简如可藉由使甲魏、氨及 31 201000613 άίΖΟ^ρΐϊ 氮氣（Ν2)進行電漿反應而獲得。 方疋轉k佈法的氧化矽膜例如可藉由將包含 氮貌或無機錢料的液料料 夕 中進行熱硬化反應而獲得。 极於壚體等 為了使以如上所述的方法而獲得的氧化 膜等絕緣膜的膜質穩定，可視需要於2崎〜=石夕 度下進行熱處理。 C的溫 另外，對於以如上所述的方法而獲得的氧化石夕膜 了提高埋人_可麟财含有微量的 ^為 碳（C)等。 ’ U5)、 本發明的研磨誠研磨方法亦可適用於除氧化石夕膜 或氮化賴等躲糾外_。除氧切贼氮化秒、 絕緣膜以外的膜例如可列舉：铪（Hf)系、鈦（丁丨）系、 鈕（Ta)系氧化物等的高介電常數膜；矽、非晶矽、多〶 石夕、石炭化梦（sic)、鍺化梦（siGe)、鍺（Ge)、氮化嫁（GaNf 磷化鎵（GaP)、砷化鎵（GaAs)、有機半導體等的半導體 膜；鍺銻碲（GeSbTe)等的相變膜；氧化銦錫（IT〇)等 的無機導電膜；聚醯亞胺系、聚苯幷噁唑系、丙烯酸系、 環氧系、酚系等的聚合物樹脂膜等。 另外’本發明的研磨劑及研磨方法不僅適用於膜狀的 材料，亦可適用於玻璃、矽、SiC、SiGe、Ge、GaN、GaP、 GaAs、藍寶石（sapphire)、塑膠（plastic)等各種基板材 料 另外，本發明的研磨劑及研磨方法不僅可用來製造半 32 201000613 導體元件，亦可用來製造薄膜電晶體（thin film transistor， TFT)、有機 EL (organic electroluminescence，有機電致發 光）體等圖像顯示裝置，光罩、透鏡'稜鏡（prism)、光 纖（optical fiber )、閃爍晶體（single crystal scintillator )等 光學零件，光開關元件、光導波管等光學元件’固體雷射、 監色雷射LED (light-emitting diode，發光二極體）等發光 元件’以及磁碟（magnetic disk)、磁頭等磁記憶裝置。 [實施例] (氫氧化鈽粒子的合成以及濃縮氫氧化鈽漿料的製 備） 將430 g的Ce(NH4)2(N03)6溶解於7300 g純水中，然 後於該溶液混合240 g氨水（25%的水溶液）並攪拌，獲 得160g氫氧化鈽（黃白色）。 對所獲得的氫氧化錦進行離心分離（〗〇〇〇 G，5分 鐘），藉此實施固液分離。除去液體，重新加入純水，再次 於上述條件下進行離心分離。重複上述操作四次，進行清 洗。利用BET法來測定所獲得的氫氧化肺子的比表面 積，結果為200 m2/g。 另外，將ίοg的所獲得的氫氧化鈽粒子與99〇g水混 s使用超s波^洗機使虱氧化錦粒子分散於水中，製備 濃縮氫氧㈣漿料（氫氧化#濃度為丨(重量^分 比））。 用水將該濃縮氫氧化錦装料稀釋，使用刚·公司 製造的商品名ZetasizefNanQS來戦平均粒彳扣平均尺 33 201000613 31265ριί 寸），結果為100nm。 ，外’為了測定研磨劑中的粒子的動電位，用水將濃 ㈣料稀釋成適#的濃度之後，使用應職公 二：：扣ί °°名如咖3〇〇〇HS來進行測定，結果粒子 、電位為+43 mV。另外，測定是於25〇c下進行。 (實施例1) 500縮添加液’該濃縮添加液含有1 wt%的殼聚糖 溶解乂 5=工業股份有限公司製造，將〇.5%的殼聚糖 水溶液中時的黏度為，mPa.s)、〇.3 〇的乙酉义以及98.7 wt%的水。將1() g的上述中所#得的、、曲n g該浪細添加液' 100 人u ζ又的，辰鈿虱乳化鈽漿料以及390 g水昆 石，添加5 wt%的咪唑水溶液直 匕 此製備研磨劑。 主俊變成5.6為止，藉 劑均粒徑為100 nm，動W。^ 位是以與上述相叫方式而進行測定。 製備濃縮添加液，該濃縮 5〇 (和光純藥工業股份有限^有1⑻的以糠 解於㈣紅酸水溶液中時；f ◦‘湖殼聚糖落 的乙酸以及98,7 wt%的水HSG mPa·S )、〇.3赠。 添加5 wt%的，唑水溶液直至 及 g水〜， 備研磨劑。 P值、夂成5.6為止，藉此製 (實施例3) 34 201000613 s 辰縮添加液，該濃縮添加液含有1 wt%的殼聚糖 紘樂工業股份有限公司製造，將0.5%的殼聚糖溶 ή6Μ、°的乙酸水溶液中時的黏度為5 mPa.S)、〇.3 Wt% 的卜^及98 7 Wt%的水。將10 g該濃縮添加液、100 g 六J 〇所獲仔的濃縮氫氧化鈽漿料以及390 g水混合， 的味唾水溶液直至PH值變成5.6為止，藉此製 (比較例1 ) ，100 g的上述濃縮氫氧化錦漿料與_ ^水混合， 味唾水溶液直至變成規定的PH值為止，藉 (比較例2) 將1 kg氧化鈽粒子、23 公。，及_,去離子水:二的鹽水溶液 後添加去離子水，藉此獲得氧濾所得的溶液’然 漿料。將1〇〇 g的上述濃縮氧ς wt%的濃縮氧化鈽 含量：0.5 wt%)。 為止’藉此製備研磨劑（固 以與實施例1相同的方式，來 2 ；；^"] 3 ' 讀進行測定。 ptl值千均粒從以及動 (絕緣膜的研磨） 將評價用晶圓一㈣固定於研縣置（甚原製作所 35 201000613 312^pir 股份有限公司製造的㈣EP(M11)的基板_器上，該 评價用晶圓是在直徑為· mm_⑼基板的整個面 上形成膜厚為l_nm的氧化碎（Si〇2)而成，另一方面， 將由夕孔狀胺基曱㈣樹脂製造的研磨塾IC_1000(Ro她 A司製造的型唬，溝槽形狀：穿孔狀），貼附於直徑為石⑽ mm的研磨平台上。 將基板固持器緊壓於研磨墊上以使氧化矽膜與墊接 觸，將加工負載設定為3〇 kPa。一方面將上述所製備的研 磨劑以200 mL/min的速度滴加於研磨塾上，一方面使平台 及基板固持器分別以5〇 min-1而作動，對評價用晶圓研磨 60秒。 用純水充分清洗研磨後的評價用晶圓後加以乾燥。然 後’使用光干涉式膜厚裝置（Nanometrics公司製造商品名 Nanospec AFT-5100)，來測定氧化矽的殘留膜厚。此處， 藉由（氧化矽膜的減少量）/(研磨時間）而求出每1分鐘 的氧化矽研磨速度（RR (Si02))。 另外’於直徑為200 mm的石夕（Si)基板的整個面上， 形成膜厚為200 nm的氮化石夕（SiN)，以相同的方法研磨 6〇秒’測定氮化矽的殘留膜厚，求出每1分鐘的氮化矽研 磨速度（RR (SiN))。藉由 RR (Si02) /RR (SiN)而計算 出選擇比。 另外，於直徑為200 mm的矽（Si)基板的整個面上， 形成骐厚為1000 nm的氧化矽（Si〇2)，以相同的方法研磨 60秒’用純水、氫氟酸、氨水充分清洗研磨後的晶圓後加 36 201000613 J丄厶 以乾燥’使用掃描型電子顯微鏡式缺陷檢查裝置來對研磨 刮痕數計數。將比較例2的研磨刮痕數設為1而計算出相 對研磨刮痕數。 將上述各實施例及各比較例的結果歸納於表1中。 [表1] 項目 研磨劑的組成~ pH 值 平均 粒徑 (nm) 動電位 (mV) 氧化矽研 磨速度 (nm/min) 氮化矽研 磨速度 (nm/min) 選擇比 相對研 磨刮痕 數 研磨粒 及濃度 (wt%) 添加劑 及濃度 (wt% ) 實施 例1 氫氧化 錦 0.2 殼聚f 500 0.02 j 5.62 100 +44 361 18 20 0.2 實施 例2 錦 0.2 殼聚糖"Ή 50 0.02 5.65 100 +42 323 29 11 0.3 實施 例3 氲氧化 筛 0.2 殼聚糖5 0.02 5.60 100 +43 234 19 12 0.3 比較 例1 氧氧化 飾 0.2 - 5.76 100 +44 305 . ----- 120 3 0.3 比較 例2 氧化鈽 0.5 聚丙烯 酸銨鹽 0.005 4.15 120 54 —- 218 46 -------- 5 1

研磨==選：藉由使用本發明的研磨劑，可減少 (平坦性評價用晶圓） 直f ^ CMP特性評㈣晶圓（犯贈職864， 價用晶圓的局部放大剖面圖，圖2 。圖1疋评 圖，圖3是矣干子仏用晶圓的俯視 :價的凹凸的區域分佈的局部放大圖。該 W貝用日日0疋以如下方式製作 基板3上形成厚声认卜π用CVD法，於矽 度為15〇nm的氮化石夕（SiN)膜2,然後 37 201000613 j 1 zcopii 形成深度為470 nm ( 320 nm+ 150 nm)的溝槽，繼而利用 高密度電漿化學氣相沈積法（High Density Plasma

Chemical Vapor Deposition，HDP-CVD)形成厚度為 610 nm 的氧化矽（Si02)膜1。 而且’上述溝槽、Si02形成為如下所述的圖案^亦即， 如圖2所示，晶圓面内被分割成61個區域（20 mmx20 mm)，各區域再被分割成25個小區域（4mmx4mm)(圖 3)。各小區域中，除兩個小區域以外均形成有線條的凹凸 圖案。圖3中的0%〜100%的數值分別表示俯視小區域時 所看到的凸部的總面積在小區域中所占的比例（凸部面密 度）。0%表示全部為凹部，另一方面，1〇〇%表示全部為凸 部，未形成有線條圖案。另外，至於圖i、圖3中的L、s 的值，L表示凸部的線寬，s表示凹部的線寬。另外，如 後文所述，圖2中標記為c的區域（以下稱為中心（⑵时以）） 是測定膜厚或階差的區域。 (膜厚測定） 測定膜厚時，使用光干涉式膜厚裝置（Nanometric 公—司製造’商品名Na刪peeAFT_5刚），分別測定中心白 匕500 //m、S==5〇〇㈣圖案（以下稱為篇則，_ 二〇〇 /zm、S=1〇〇 _圖案（以下稱為·胸)，似 L 25 //in s = 25 /zm 圖案（以下，稱為 25/25)的^ 部及凹部2邮2殘贿厚。另外，對於凸部，若SiOj 除去則測定SiN殘留膜厚。 (平坦性評價） 38 201000613 -----χ--- 用晶置晶(圓4=削研磨。將上述評價 型號胁⑴）的===所了有限公司製造

Uodaie公司製造的型號；溝槽形狀：穿孔狀）研磨塾貼 mm的研磨平台上。將基板固持器緊壓於 =慮墊上赌絕_ 4面與墊相接觸，將加4載設定為 a將500 g的上述濃縮氫氧化鈽漿料與5〇0 g水混 \添加5痛的味唾水溶液直至PH值變成6·5為止，藉 此衣備研磨劑（氫氧化鈽濃度G5%)，—方面將所製備的 :磨劑以 f/min的速度滴加於研磨塾上…方面使平 口及基板ίϋ持8分取％ rpm作動而對評價用晶圓研磨 140移，獲得粗切削完畢的晶圓。中心的⑺⑻的凸部 的Si〇2殘留膜厚約為200nm。 使用後述實施例4〜實施例5、比較例3所製備的研 磨劑，對如上所獲得的粗切削完畢的晶圓實施精密修飾研 磨。除了變更研磨劑及墊以外，以與上述粗切削相同的方 式進行研磨’研磨至中心的100/100的凸部的SiN露出為 止0 使用接觸式表面形狀測定器（美國

Veeco Instruments 公司製造，商品名DektakV200Si)，將針壓設定為5mg， 分別測定中心的500/500、100/100、25/25的凸部與凹部的 階差，藉此來評價平坦性。 (實施例4) 製備濃縮添加液，該濃縮添加液含有2 wt%的 39

201000613 J IZODpiI

Daichitosan 100D (VL)(大日精化工業股份有限公司製造 的黏度極低的殼聚糖’脫乙醯化度大於等於98%。將〇,5〇/〇 的冗又聚糖洛解於0.5%的乙睃水溶液中時的黏度為6 mPa. s)、1 wt%的乙酸以及97 wt%的水。將48 g的該濃縮添加 液、與320 g的上述中所獲得的濃縮氫氧化鈽漿料、1232 g 的水混合’添加10 wt%的咪唑水溶液直至pH值變成6.5 為止，藉此製備研磨劑（氫氧化鈽濃度為〇 2。/。，Daichit〇san 100D (VL)濃度為鳴％)，使職所製備的研磨劑來作 為研磨劑’且使用蕭氏D硬度為87的聚胺基甲酸醋製塾 來作為研磨墊，實施上述精密修飾研磨。 (實施例5) 製備濃縮添加液，該濃縮添加液含有2斯％的上^

Daichitosan 100D (VL)、1、 (和光_工㈣ϋ 的乙酸、1 Wt%的聚乙烯έ m t業有限公司製造，聚合度約為2_) 怵中所^〇白^墙將48 g的該濃縮添加液、與320 g的, 鈽衆料、啊的纽合’添; 研磨劑(氫氧化飾濃度為二=成6.5為止’藉此製1 濃度為 0.06%，聚乙埽 0 Daichltosan 100D (VL: 研磨劑來作為研磨劑，且礙度$ °.G3% ) ’使用該所製備^ 甲酸醋製墊來作為研磨使?蕭氏D硬度為87的聚胺d (比較例;3) 墊，貫施上述精密修飾研磨。 將I00g比較例2的 烯酸銨鹽水溶液（4〇㈣。/ 、、、虱化錦漿料、5 g市售的聚？ )895 g水混合，添加1 n硝_ 40 201000613 直至ΡΗ值變成4.5為止，藉此製備研磨劑（氧化鈽濃度為 〇‘5% ’聚丙烯酸銨鹽濃度為0.2%)，使用該所製備的研磨 劑來作為研磨劑，實施上述精密修飾研磨。 將實施例4〜實施例5、及比較例3的中心的 500/5⑻、1〇0/1〇〇、25/25的階差示於表2。表2之結果明 石崔表示，藉由使用本發明的研磨劑，可將被研磨膜研磨平 坦。 [表2] 項目 研磨粒及濃度 (%) 添加劑及濃度（％) 階差（nm) 500/500 100/100 25/25 實施例4 氫氧化鈽 0.2% Daichitosan 100D(VL) 0.06% 32 25 9 實施例5 氳氧化鈽 0.2% Daichitosan 100D(VL) 0.06% 聚乙烯醇 0.03% 20 15 4 比較例3 氧化錦 0.5% 聚丙烯酸銨鹽 0.2% 74 26 13 (研磨劑的穩定性評價） J (實施例6) 追蹤實施例4中所製備的研磨劑（氣氧化錦濃度為 0.2% ’ Daichitosan 100D ( VL)濃度為 0.06%，pH 值=6 5) 的平均粒徑的時間變化。即便於25°C下放置1〇〇小時，‘平 均粒徑亦未產生變化。 ^ (比較例4) 將320 g的上述中所獲得的濃縮氫氧化鈽漿料與Gw g水混合，添加10 wt%的咪唑水溶液直至pH值變成6 5 41 201000613 3Γ26：φ1ί 為止’藉此製備研磨劑（氫氧化鈽濃度為0.2%，ρΗ值= 6.5)。追蹤平均粒徑的時間變化，結果於25。〇下放置1〇 小時後，平均粒徑增大至171%，再放置24小時後，確認 到研磨粒的沈澱。 根據實施例6、比較例4可明確，藉由添加殼聚糠， 可抑制粒徑變化’且對提高研磨劑的穩定性亦具有較高的 效果。 (研磨粒的低濃度化） (實施例7) 將含有 0.6 wt°/〇的上述 Daichitosan l〇〇D (VL)、0.5 wt%的乙酸、〇·64 wt%的料、以及98·26祕的水的漢縮 :加液100 g ’上述中所獲得的濃縮氯氧化飾聚料 g及 ^ =〇g混合，藉此製備研磨齊K4氧化飾濃度為〇多 為U。使用蕭氏D硬声A H 6 /° )。研磨劑的ΡΗ值 研声墊，以：t 為1的聚胺基甲酸酯製墊來作為 研：墊’以與貫施例！相同的方法來進行 石夕研磨速度、氮切研磨速度、選擇比。$未出乳化 另外，用純水將該研磨劑稀釋 倍，以相同的方法求出氧化石夕研磨釋連产倍二倍，倍、％ 選擇比。 又虱化矽研磨速度、 (比較例5) 將含有〇.5wt%的乙酸、〇,64_/〇的味口 縮^加液⑽§，上述中所獲得的Λ §及水 g混合，製備不含殼聚糖 42 201000613 氧化鈽濃度為0.2%)。研磨劑的pH值為6 3。 硬度為8丨的聚胺基旨製墊來作為研磨墊，心實 I相同的方法來進行研磨，求峰切研 氮 研磨速度、麟比。 & 、10倍，以才目同 速度、選擇比。 另外，使用純水將該研磨劑稀釋2倍 的方法求出氧化矽研磨速度、氮化矽研磨 (比較例6 )

用純水將比較例2所製備的研磨劑 wt%)稀釋2.5倍、1〇倍，以盥给#如，上φ辰又马ϋ.5 興果％例1相同的方法來進 仃研磨^求出氧化石夕研磨速度、氮化石夕研磨賴、選擇比。 將貫施例7、比較例2、出齡存丨I ς 1上 λ α卜 比季又例3〜比較例ό的氧化矽 研磨速度、虱化矽研磨速度、選擇比示於表3。表3 ^便使本發明的研磨劑的研磨粒濃度較低: 亦可獲付較南的研磨速度。 43 201000613 [表3] 項目 研磨粒及 濃度 (Wt% ) 氫義化飾 0.2% 氫氧化鈽 0.1% 聚合物或多糖 類及其濃度 (wt%) 殼聚糖0.06% 殼聚糖0.03% 氧化矽研磨 速度 (nm/min) 氮化矽研磨 速度 (nm/min) 選擇比 90 6.0 15 105 7.0 15 實施例 氣氧化鈽 0.05% 氫氧化錦 0.02% 氫氧化鈽 0.004% 氫氧化筛 0.2% 殼聚糖〇·〇15% 殼聚糖0.006% 殼聚糖 0.0012% 100 202 60 150 4.8 5.4 4.0 21 37 15 比較例5 風氧化飾 0.1% 90 50 30 3 氫氧化鈽 0.02% 聚丙烯酸銨鹽 0.002% 聚丙烯酸銨鹽 0.0005%

氡化鈽 比較例6 0.2% 氡化鈽 0.05% (實施例8) 將含有1 wt%的烯丙胺聚合物（日東紡織股份有限公 匐製造，PAA-H-10C)、〇·3 wt%的乙酸、98 7 wt%的水的 濃缩系加液上述濃縮氫氧化鈽漿料1〇〇 g及水395 g 滿合，添加5 wt%的咪唑水溶液直至pH值變成5·5為止， 藉此製備研磨劑。平均粒徑為1 〇 〇 nm，動電位為+ 4 7 m ν。 另外，平均粒徑及動電位是以與上述相同的方式而進行測 定。 (實施例9〜實施例1〇) 將濃縮添加液的添加量變更為5〇g、75g，以與實施 44 201000613 例8相同的方式來製備研磨劑。 施%歸算#1 實的果計磨 ~劑結而研 觀^實施例1相同的方式，對上述各實施例^ 例〇以及上述比較例！〜比較例2中所製備的研磨 賴研磨、pH值、平均粒徑以及動電位進行測定: 納表示於表4中。將比較例2的研磨刮痕數設為| 出相對研磨刮痕數。由表4所示可明確，本發明 可減少研磨刮痕、提高選擇比。 X 勺 [表4] 項目 研磨劑的組成 pH 值 平均 粒經 (nm) 研磨粒 及濃度 (wt°/〇) 添加劑 及濃度 (wt%) 實施 例8 氫氧化 錦 0.2 PAA-H-1 0C 0.005 5.6 100 實施 例9 氩氡化 鈽 0.2 PAA-H-1 OC 0.010 5.6 100 實施 例10 氫氧化 飾 0.2 PAA-H-1 OC 0.015 5.6 100 比較 例1 氲氧化 飾 0.2 - 5.76 100 比較 例2 氧化鈽 0.5 聚丙烯 酸銨鹽 0.005 4.15 120 動電位 (mV)

氧化硬研 磨速度 (nm/min) t化石夕研 磨速度 (咖min) +47

選擇!

(實施例11) 將含有1 Wt%的伸乙亞胺聚合物（ 公司製造，商品名EPomin (註冊商標）= 分子量為10,000)、0.3 Wt%的乙酸以及98 7 數量」 縮添加液15 g，上述濃縮氫氧化鈽漿料1〇〇 ^ °的水* 混合，添加5 wt%的輕水溶液直至pH= 3 45 201000613 jizcopil 藉此製備研磨劑。平均粒徑為lOOrnn，動電位為+36mV。 另外，平均粒徑及動電位是以與上述㈣的方式而進^于測 定。 (實施例12〜實施例13) g 自實施例11將濃縮添加液的添加量變更為25 g、5〇 以獲得下述表5所記載的各組成，藉此製備研磨劑。 (實施例14) 將含有lwt% (聚合物含量）的伸乙亞胺聚合物（日 本觸媒化伤啕限公司製造’商品名Ep〇min 的水溶液’數量平均分子量為7〇，_)、〇 3研％的乙酸及 98/7 wt%的水的濃縮添加液5 g，上述濃縮氫氧化錦聚料 100 g以及水395 g混合，添加5 wt%的味β坐水溶液直至 值變成5.5為止，藉此製備研磨劑。 以與實施例1相同的方式對上述各實施例η〜實施例 14、^及各比較例1〜比較例2⑽製備的研磨 膜=、ΡΗ值、平均粒徑及動電位進行測定。結果歸納表 :於，t。將比較例2的研磨到痕數設為！而計算出相 對研磨刮痕數。由表5所示可明確，藉由使用 磨劑，可減少研磨刮痕、提高選擇比。 X 、 46 201000613 [表5] 項目 研磨劑的組成 pH 值 平均 粒徑 (nm) 動電位 (mV) 氧化矽研 磨速度 (nm/min ) 氮化矽研 磨速度 (nm/min) 選擇 比 相對研 磨刮痕 數 研磨粒 及濃度 (wt%) 添加劑 及濃度 (wt%) 實施 例11 氫氧化 筛 0.2 SP-200 0.03 5.6 1 100 +36 262 28 9 0.2 實施 例12 氫氧化 筛 0.2 SP-200 0.05 5.5 3 100 +37 231 21 11 0.3 實施 例13 氫氧化 1$ 0.2 SP-200 0.10 5.5 8 100 +36 197 17 12 0.3 實施 例14 氫氧化 錦 0.2 P-1000 0.01 5.5 6 100 +38 200 21 10 0.3 比較 例1 氫氧化 飾 0.2 - 5.7 6 100 +44 305 120 3 0.3 比較 例2 氧化錦 0.5 聚丙烯 酸銨鹽 0.005 4.1 120 -54 218 46 5 1 (實施例15) (添加劑的合成） 於圓底燒瓶中加入15 g的N，N-二甲基胺基丙基丙烯 醯胺（興人股份有限公司製造DMAPAA)、281 g水，並 導入氮氣。加熱至80°C，一方面進行攪拌，一方面添加由 696 mg的2,2'-偶氮雙(2-曱基丙脎)二鹽酸鹽與4 g的水所 形成的水溶液。於80°C下加熱攪拌2小時後，冷卻至室溫 (25°C )為止，獲得濃度為5 wt%的聚合物（以下稱為添 加劑X)溶液。使用靜態光散射法來測定分子量，結果為 23,000。 將1 g的所獲得的添加劑X溶液（濃度為5 wt%)、0.25 47 201000613 31Z65pit g的乙酸、399 g的水、 料混合，藉此製備研磨劑 ^上述濃縮氫氧化鈽聚 粒徑為1⑻麵，動^^磨，PH值為咖，平均 電位是以⑽目同的方為式3而^ 以與貫施例i相同的方式，對 較例1〜比較例2所雙| — 、 以及比 平均粒控以及動電位進行測定。結果歸納^於/=、 文：表6所不可明確’藉由使用本發明 少研磨刮痕、提高選擇比。 ，尾剎 [表6] 將比較例2的研磨刮痕數設為i 、_ 2中。 數。由夹6所:可日日— 汁出相對研磨刮痕 確，藉由使用本發明的研磨劑， 少研磨刮痕、接高谐炫，丄 ^ 可'咸 項目 實施 例15 比較 例1 比較 例2 研磨齊 的組成 研磨粒 及濃度 (wt%) 添加劑 及濃度 (wt%) 氫氧化 飾 0.2 添加削 X 0.01 氫氧化 鈽 0.2 - 氧化鈽 0.5 聚丙稀 酸銨鹽 0.005 PH 值 5.70 動電位 (mV) 氧化帘研 磨速度 (nni/mm ) 氮化碎研 磨逮度 C nm/min)

選擇比

[產業上的可利用性] 根據本發明’其目的在於提供一種於對淺 低佩个较％，六a的隹於提供一種於對淺溝槽 緣膜、金屬前絕緣膜、層間絕緣膜等進行平坦化的、'ε 技術中，可高速且研磨舰較少地·_進行研卢= 磨劑以及使用該研磨劑的基板研磨方法。 石^所 48 201000613 膜具ί高卜研提對氧切膜與擔止 套=用該研磨劑的基;研=研磨劑時的研磨劑 本發明之精神m2 ”中具有通常知識者’在不脫離 發明之伴當可作些許之更動與潤飾，故本 【圖式簡單㈣】 ％專^_界定者為準。 圖1疋6平價用晶圓的局部放大剖面圖。 圖2是評價用晶圓的俯視圖。 圖3是表示圖2的凹凸的區域分佈的局部放大圖。 【主要70件符說說明】

1 2 3 L S C/ 氧化矽膜 氮化石夕膜 矽基板 凸部的線寬 凹部的線寬 49

Claims (1)

1. 201000613 〇izo^pu 七、申請專利範圍： 四價的金屬氫氧化物粒子 陽離子性的聚合物及多糖 I一種研磨劑，其含有水、 以及添加劑，並且該添加劑包含 類中的至少一種。 决-種研磨劑，其含有水、四價的金屬氮氧化物粒子 、广加d ’並且上述添加劑中的至少—種成分是選自以 下述（1)〜（6)所組成的組群： (1) 胺糖或包含胺糖的多糖類 (2) 伸乙亞胺聚合物或其衍生物 (3) 卸丙胺聚合物或其衍生物 (4) 二稀丙胺聚合物或其衍生物 (5) 乙稀_§女聚合物或其衍生物 (6) 包含選自下述通式（〇〜通式（IV)的組群中 的至少一種單體成分的聚合物 [化1]

   (通式（I)〜通式（IV)中，分別獨立，表 50 201000613 -—-1— 不氫原子或—價的有機基，x表示二價的有機基）。 3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之研磨劑，其 中上述四價的金屬氫氧化物粒子的平均粒徑大於等於1 nm且小於等於4〇〇nm。 、 、 4. 如申請專利範圍第i項至第3項中任一項所述 磨劑，其中研磨劑的PH值大於等於3.〇且小於等於7.〇。 5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任-項所述之 磨劑，其中相對於研磨劑1〇〇重量份，上述四價的金 氧化物粒子的含量大於特G._重量份且小 會 量份。 卞々、）董 6.如申請專利範圍第i項至第5項中任一項所述 磨劑，其中上述四價的金屬氫氧化物粒子在研磨 電位為大於等於+10mv。 獨 广/It?專利範圍第1項至第6項中任-項所述之研 磨劑，其中相對於研磨劑⑽重量份， : 合物及多_的合計含量大於等於_Q1H份的來 ㈣8.=請專利範圍第1項至第7項中任—項所述之研 磨Μ ’/、巾上述添加劑為殼錄及其衍生物巾的任 9·如申請專利範圍第1項 磨劑，其更含有聚弟8項中任-項所述之研 麻卞/ΐΪί請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之研 f如申二表氧切的被研磨面進行研磨 .甲明專利乾圍弟1項至第10項中任一項 研磨劑’射以四_姻魏倾為稀土金屬氣= 51 201000613 0izo^pu 物與II氧化錯中的至少一種。 12. 種基板研磨方法，其將形成有被研磨膜的基板壓 抵於研磨平台的研磨布上並加壓，一方面將如申請專利範 圍第1項至第11項中任一項所述之研磨劑供給至上述被研 磨膜與上述研磨布之間，一方面使上述基板與上述研磨平 台相對移動’藉此對上述被研磨膜進行研磨。 13. 如申請專利範圍第12項所述之基板研磨方法，上 述研磨布使用簫氏D硬度大於等於70的研磨布。 、14. 一種研磨劑套組，其將研磨劑分成漿料與添加液而 加以保存，在即將研磨之前或研磨時，將上述漿料與上述 添加液&合而形成如申請專利範圍第1項至第 11項中任一 項所迷之研磨劑，並且，上述敷料包含四價的金屬氮氧化 物步子及水’上述添加液包含添加劑及水。 52