TWI509022B - 無磨料之矽化學機械平坦化技術 - Google Patents

無磨料之矽化學機械平坦化技術 Download PDF

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Description

無磨料之矽化學機械平坦化技術 交互參照相關申請案
本發明有關並主張於2011年1月24日提出申請之美國專利臨時申請案第61/457,182號，發明名稱為“Abrasive Free Slurries for Selective Polishing of Polysilicon over Silicon Dioxide and Silicon Nitride Films”，其全文併入本案做為參考。
政府權益聲明
本發明描述的研究部份為基於美國陸軍研究中心研究計劃合約第W911NF-05-1-0339號之研究。美國政府對本發明有權利並主張其權利。
發明領域
本發明大致有關化學機械平坦化(CMP)處理。詳言之，本發明為有關增進矽材料層的化學機械平坦化(CMP)處理。
 發明背景
多矽(多-Si)通常用於3D非平面鰭式場效-電晶體(FinFET)結構之閘極電極的部份，其建議取代傳統平面單一閘極金屬氧化物-半導體場效電晶體(MOSFETs)以減少短通道效應及促進一步的規模化。多-Si亦用於NAND快閃記憶元中做為浮動閘極，如在高-K金屬閘極MOSFET元件製造期間在金屬閘極取代技術中做為犧牲層及如在微機電系統(MEMS)中的可動元件的結構元件。
在FinFET、NAND快閃記憶體及MEMS元件的製造 中，主要挑戰之一為藉由去除一大段差高度的多-Si層以獲得局部與整體的平坦化。如已知者，達此目的之一特別可行技術為化學機械平坦化(CMP)技術。在CMP製程中，多-Si超載必需於下層之氧化矽/氮化矽圖案上選擇性的平坦化。此步驟基本上需要一提供高多-Si去除率(RRs)及非常低的氧化矽與氮化矽RRs(~1nm/min或更低)之漿料。
因為表面型態的多-Si層與表面型態的多-Si結構的平坦化可能持續為微電子與微機電系統處理及技術技藝中的重要者，需要額化的方法與材料在其他材料層存在下用於有效的平坦化表面型態的多-Si層及表面型態的多-Si結構，且特別是在下層的含矽介電材料層存在下，其例如但未限制於氧化矽材料層、氮化矽材料層、碳化矽材料層與碳及氫摻雜之氧化矽材料層。
 發明概要
非用於限制之實施例提供一種在含矽介電材料層存在下用於平坦化一矽材料層之化學機械平坦化(CMP)組成物，該矽材料層為例如但未限制於一多-Si層，該含矽介電材料層為例如但未限制於一氧化矽層或一氮化矽層。非用於限制之實施例亦提供一種在含矽介電材料層存在下用於平坦化一矽材料層之化學機械平坦化(CMP)方法，該含矽介電材料層為例如但未限制於一氧化矽層或一氮化矽層。依本發明之非用於限制之實施例用於化學機械平坦化(CMP)方法的化學機械平坦化(CMP)組成物使用一至少一含氮聚 合物(或對應單體)之pH調整水溶液，其可選自一含氮聚合物(或對應單體)的特別非用於限制之群組，其不存在一磨料材料，該磨料材料例如但未限制於氧化矽磨料材料或氧化鈰磨料材料。
在含氮聚合物的特別之群組中的含氮聚合物的特別之非用於限制範例包括但未限制為：(1)聚(二烯丙基二甲基銨氯)(PDADMAC)；(2)聚(二甲基胺-共-表氯醇-共-乙烯二胺)(PDEE)；(3)聚(烯丙基胺)(PAAm)；(4)聚(乙烯亞胺)(PEI)；(5)聚(丙烯基醯胺)(PAA)；及(6)聚(丙烯基醯胺-共-二烯丙基二甲基銨氯)(PAA-DADMAC)。對應含氮單體包括：(1)二烯丙基二甲基銨氯；(2)烯丙基胺；及(3)丙烯基醯胺。
因此，前述含氮聚合物及對應含氮單體包括銨、胺及醯胺化學官能基。在前述中，在含矽介電材料層存在下PDADMAC、PDEE、PAAm及PEI、與其等對應單體二烯丙基二甲基銨氯及烯丙基胺顯示提供矽材料層之增進RRs特別的保證，該矽材料層例如但未限制於多-Si材料層，該含矽介電材料層例如但未限制於氧化矽材料層及氮化矽材料層。
依本發明實施例，一特別的化學機械平坦化組成物包括含有至少一選自下列組成之群組中的含氮材料之水溶液：聚(二烯丙基二甲基銨氯)(PDADMAC)、聚(二甲基胺-共-表氯醇-共-乙烯二胺)(PDEE)、聚(烯丙基胺)(PAAm)及聚(乙烯亞胺)(PEI)、聚(丙烯基醯胺)(PAA)及聚(丙烯基醯胺-共-二烯丙基二甲基銨氯)(PAA-DADMAC)含氮聚合物、及 二烯丙基二甲基銨氯、烯丙基胺及丙烯基醯胺含氮單體，其濃度為約5至約1000ppm重量。此特別的化學機械平坦化組成物亦包括一pH調節材料但不存在一磨料材料。
依本發明實施例的一特定化學機械平坦化方法，其包括在一化學機械平坦化裝置中放置一在含矽介電材料層上含有矽材料層的基材。此特定方法亦包括在該化學機械平坦化裝置中相對於該含矽介電材料層平坦化該矽材料層，其使用一化學機械平坦化墊及一化學機械平坦化組成物，該組成物包含：(1)一含有至少一含氮材料的水溶液；及(2)一pH調節材料，但不存在一磨料材料。
依本發明實施例的另一特定化學機械平坦化方法，其包括在一化學機械平坦化裝置中放置一在一氧化矽層與一氮化矽層之至少之一上含有多矽材料層的基材。此另一特定方法亦包括在該化學機械平坦化裝置中相對於該一氧化矽層與一氮化矽層之至少之一平坦化該多矽材料層，其使用一化學機械平坦化墊及一化學機械平坦化組成物，該組成物包含：(1)一含有至少一含氮材料的水溶液；及(2)一pH調節材料，但不存在一磨料材料。
圖式簡單說明
本發明的目的、特徵及優點可在後文實施例的詳細描述而瞭解。實施例的詳細述可配合圖式說明而瞭解，其成為本發明揭露的一重要部份，其中：第1圖顯示一系列用於本發明之含氮聚合物材料(亦即，多元電解質)的化學結構。特定之含氮聚合物材料包 含：(A)PDADMAC(Mw200,000-350,000)，(B)PAAm(Mw10,000-20,000)，(C)PAA(Mw1000-2000)，(D)PDEE(Mw50,000-100,000)，(E)PEI(Mw20,000-30,000)，及(F)PAA-DADMAC(Mw200,000-300,000)。
第2圖顯示本發明實施例中在使用pH調節DI水與含有250ppm含氮聚合物材料的水溶液之IC1000墊上一系列多-Si膜之RRs與pH的函數。
第3圖顯示本發明實施例中存在或不存在250ppm之含氮聚合物材料中的1%氧化矽(d均數 50)分散液之ζ電位。
第4圖顯示本發明實施例中存在或不存在250ppm之含氮聚合物材料中的1%氮化矽(d均數 50)分散液之ζ電位。
第5圖顯示本發明實施例中於存在或不存在250ppm之含氮聚合物材料中一多-Si膜的ζ電位。
第6圖顯示本發明實施例中於存在或不存在250ppm之含氮聚合物材料中一IC1000墊的ζ電位。
第7A圖及第7B圖顯示一對依本發明實施例的橫切面示意圖，其說明在製造一具有位於並形成於基材上且相對一含矽介電材料層的一平坦化矽材料層的進行性製程的結果。
 較佳實施例之詳細說明
本發明實施例包括一化學機械平坦化(CMP)組成物及一使用該化學機械平坦化(CMP)組成物的化學機械平坦化(CMP)方法。
在實施例中，該化學機械平坦化(CMP)組成物及該化學 機械平坦化(CMP)方法使用一至少一含氮材料的pH調整水溶液，其可選自含氮聚合物及其對應的單體之群組中且不存在磨料材料。
在含氮聚合物之特定群組中的特定範例包括但未限制為：(1)聚(二烯丙基二甲基銨氯)(PDADMAC)；(2)聚(二甲基胺-共-表氯醇-共-乙烯二胺)(PDEE)；(3)聚(烯丙基胺)(PAAm)；(4)聚(乙烯亞胺)(PEI)；(5)聚(丙烯基醯胺)(PAA)；及(6)聚(丙烯基醯胺-共-二烯丙基二甲基銨氯)(PAA-DADMAC)。對應含氮單體包括：(1)二烯丙基二甲基銨氯；(2)烯丙基胺；及(3)丙烯基醯胺。因此，在含氮聚合物及其對應單體之特定群組包括銨、胺及醯胺化學基。在前述含氮聚合物中的特定預期者為指定為PDADMAC、PDEE、PAAm及PEI與其等的對應含氮單體二烯丙基二甲基銨氯及烯丙基胺的含氮聚合物。
在本發明實施例之化學機械平坦化組成物中，含氮聚合物的存在量為重量計之約5至約1000ppm的濃度，較佳為重量計之約150至約350ppm，尤以重量計之約200至約300ppm為更佳，其中前述範圍為針對本發明實施例之特定含氮聚合物。
1.平坦化製程的考量因素
第7A圖及第7B圖顯示多個依本發明實施例的橫切面示意圖，其說明在有關一含矽介電材料層(亦即，較佳但未限制為一氧化矽材料層或一氮化矽材料層)中在基材上平坦化矽材料層(亦即，較佳但未限制為一多-Si材料層)的進 行性製程之結果。第7A圖顯示一依本發明實施例的橫切面示意圖，其說明在基材之處理中一早期階段的結果。
第7A圖首先顯示一基材10。一含矽介電材料層12位於且形成於基材10上以提供一孔洞A曝出部份的基材1()。此外，一矽材料層14位於且形成於曝出的部份之含矽介電材料層12及在含矽介電材料層12中經孔洞A曝出的基材10上。
在本發明的說明中，如在第7A圖中說明的基材10可包含任何數種材料，該材料為當基材用於例如但未限制於微電子應用或微機電系統應用的應用中時，傳統上用來形成基材者。因此，基材10包含的此些材料包括但未限制為導體材料、半導體材料及介電材料。典型且較佳地，基材10包含如常見於微電子製造技藝及微機電系統製造技藝中一位於且形成於半導體元件及/或微機電系統元件之內及/或之上的半導體基材。
在本發明的說明中，含矽介電材料層12欲為選自於下列群組的含矽介電材料，其包括但並未限制於氧化矽介電材料，氮化矽介電材料、碳化矽介電材料、與氧化矽介電材料、氮化矽介電材料與碳化矽介電材料的複合物、層合物、摻合物及合金。此氧化矽介電材料、氮化矽介電材料與碳化矽介電材料的合金可更包括但並未限制於矽氧氮化物介電材料、以及碳與氫摻雜的氧化矽(亦即，SiCOH)介電材料。典型且較佳地，含矽介電材料層12包含氧化矽介電材料、氮化矽介電材料、矽氧氮化物介電材料及碳與氫摻雜的氧化矽介電材料之至少一者，其在微電子基材領域中 為具有一約100至約1000奈米厚度，及在微機電系統基材領域中為具有一約100至約1000微米厚度。相似地，孔洞A線寬LW亦，在微電子基材中為奈米大小且約10至約100奈米而在微機電系統基材中為微米大小且約10至約100微米。
最後，矽材料層14可含有的單晶矽材料、多晶矽材料及非晶矽材料之至少一者，其可合宜的包含傳統範圍內的摻雜劑。在本發明說明中亦考量矽材料層14為一鍺摻雜的矽材料層，其具有高達至少約10重量百分比的鍺。此矽材料層14可使用數種方法之任一者形成，其包括但並未限制於化學氣相沉積方法及物理氣相沉積方法。典型且較佳地，矽材料層14包含一多晶矽材料，其厚度在微電子基材領域中為具有一約100至約1000奈米的奈米厚度範圍，及在微機電系統基材領域中為具有一約100至約1000微米的微米厚度範圍。如最後於第7A圖橫切面示意圖說明者，矽材料層14的步差高度SH約含矽介電材料層12的厚度，雖然此一步差高度實際上可相當較大，其包括含矽介電材料層12多重厚度。
如熟於此項技術的人士可瞭解，雖然第7A圖僅說明一由含矽介電材料層12曝出的單一孔洞A以進入基材10，此實施例並非受限於此。而是此實施例可包括但未限制於單一鑲嵌孔洞或雙鑲嵌孔洞，其可存在於設置且經由含矽介電材料層12形成並在基材10上的多孔洞之雙向陣列中。
第7B圖顯示在第7A圖中說明的橫切面示意圖之微電子結構或微機電系統結構進一步處理的結果之橫切面示意 圖。第7B圖顯示平坦化矽材料層14的結果以提供矽材料層14’。此提供矽材料層14’的矽材料層14之平坦化使用本發明實施例之化學機械平坦化組成物及本發明實施例之化學機械平坦化方法達成，其之特定態樣將於後文中詳述。有關在第7A圖說明的橫切面示意圖中矽材料層14平坦化提供在第7B圖橫切面示意圖中的矽材料層14’在與含矽介電材料層12(亦即，典型地具一接近0的去除速率)相較為一矽材料層14的增進平坦化速率(亦即，典型地具大於每分鐘約300奈米的去除速率且更典型地為在每分鐘約500至約600奈米的範圍)。如將於後文進一步討論，本發明實施例導向一增進的平坦化速率的有利結果。
除了此一增進的平坦化速率外，本發明實施例之無磨料化學機械平坦化組成物及本發明實施例之無磨料化學機械平坦化方法亦在由磨料造成的平坦化特性中於去除污染物、移動離子、多種缺陷、刮痕及結構破壞(亦即，例如但未限制於凹陷)方面上提供較佳的性能。通常，本發明實施例之化學機械平坦化組成物及本發明實施例之化學機械平坦化方法可大致提供較低的成本。
通常，依本發明實施例之化學機械平坦化方法亦使用：(1)壓板壓力為每平方英吋約0.2至約5磅；(2)一轉動/反向轉動速度為每分鐘約50/50至約250/250轉；及(3)平坦化組成物流速對300mm直徑晶圓為每分鐘約50至約300ml。
2.實驗方法
2.1.材料.本發明使用的所有聚合物、單體、氮化矽粒 子(d均數 50nm)及pH調節劑(HNO3 及KOH)皆得自Sigma-Aldrich。膠狀氧化矽粒子(d均數 50nm)由Nyacol Technology提供。研磨墊(IC1000)及鑽石砂調節劑分別由Dow Electronic Material與3M供應。空白多-Si晶圓(2000nm厚，低壓化學蒸氣沉積或LPCVD，於~610℃)得自DK Nanotechnology公司。在矽基材上生長之熱氧化物(2000nm厚，在~900℃生長)及氮化矽(500nm厚，在~790℃之LPCVD)膜得自Montco-Silicon Technologies公司。當多-Si及氮化矽膜沉積於一在8英吋直徑矽晶圓上生長之中介100nm厚二氧化矽層，熱氧化物直接生長在矽基材上。此些8英吋晶圓每一個切成數個2英吋直徑片，其接著用於研磨。
2.2.研磨實驗.2英吋直徑晶圓在一CETR研磨器上於4psi下壓、90/90rpm載具/平台速度及120mL/min漿料流速研磨1分鐘。在研磨實驗中使用的IC1000墊(k-溝槽)於每次研磨實驗後以一4英吋直徑鑽石砂調節器調節1分鐘。使用Filmetrics干涉儀於研磨前與後測量不同膜(氧化物、氮化物及多-Si)的厚度。此些膜各自的RR係由量測二不同晶圓在研磨前與研磨後各自由位於遍及晶圓直徑的16個點且接著平均之膜厚度值的差異而定。RRs的標準偏差為基於此32數據點的數據。所有含氮聚合物(亦即，多價陽離子)或有關的含氮單體溶液之pH藉由少量的KOH或HNO3 調節。
2.3.接觸角量測。使用一測角器，其在一耦合CAM軟體的無振動光學桌(芬蘭KSVinstruments公司)上量測在研磨前及研磨後的水滴接觸角。在量測前，研磨的晶圓使用 一噴射氣體乾燥。此描述的接觸角為在晶圓之三不同位置(中心、中間及邊緣)的3-4量測的平均。
2.4. ζ電位量測。使用Matec Applied Science 9800型電聲分析儀於每一聚合物或單體不存在與存在下量測1wt%氧化矽與1wt%氮化矽粒子的ζ電位與pH的函數。使用硝酸降低pH，同時使用氫氧化鉀增加分散液的pH。IC1000墊與多-Si膜的小片之ζ電位於存在及不存在所有此些聚合物下使用ZetaSpin 1.2裝置(美國Zetametrix公司)測定。在此技術中，ζ電位由在KCl(0.001M)水溶液為背景電解液下測量於轉動圓盤附近的流動電位而計算。因為此設備需要具有平坦的1英吋直徑試樣，由墊的中心取得IC1000墊的試樣，因該處無溝槽。
3.結果與討論
3.1.研磨數據。
第2圖顯示在pH2-10範圍使用基於第1圖說明的六個含氮聚合物材料之六個不同化學機械平坦化組成物(亦即，多價陽離子系水溶液)得到的多-Si膜之RRs，其濃度皆為250ppm。對所有實驗選擇此濃度，故可比較多-Si的RRs。多-Si膜的RRs最初觀察亦由含氮單體二烯丙基二甲基銨氯與烯丙基胺完成，且雖然未描述特定的數據，對於那些含氮單體亦可觀察到多-Si膜之相似的平坦化去除速率增進作用。
僅使用pH-調節去離子水，多-Si的RRs在pH~</=6為低但在超過此pH時增加，在pH10達到約200nm/min，此歸因於OH- 離子濃度的增加，其可攻擊Si-Si鍵結並打斷之。然 而，250ppm PDADMAC水溶液在整個pH2-10範圍顯著促進多-Si RRs。亦觀察到PDEE水溶液亦促進多-Si RRs且在整個pH範圍多少達一相似範圍。再者，PAAm與PEI溶液亦顯著促進多-Si RRs，但僅在pH>/=5。在較低pH值，RRs下降且維持比在PDADMAC與PDEE得到者低。
相反地，當使用PAA溶液，在與僅使用pH-調節DI水獲得者比較，多-Si RRs在pH2-8範圍中並未改變太多，且更有意思的為在pH10多-Si RR被抑制到~50nm/min，比在無PAA時得到之~200nm/min更低。再者，使用PAA與PDADMAC的共聚物，多-Si RRs比在以PDADMAC獲得者低但高於在pH>2以PAA獲得者。
不同於多-Si RRs，氧化物與氮化物RRs二者當在pH2-10範圍中僅使用pH-調節DI水研磨時為~0nm/min，且其在當使用此些聚合物任一者的250ppm水溶液研磨於整個pH範圍亦未改變太多。未顯示此些數據。
因此，值得注意在濃度僅為250ppm的PDADMAC、PDEE、PAAm與PEI水性無磨料溶液可提供在氧化物與氮化物RRs二者上的多-SiRR選擇性，其可用於製造FinFET、NAND快閃記憶體與MEMS元件。在討論此些不同RRs與其對pH依賴性前，預期瞭解此些含氮聚合物材料多價陽離子吸附於被研磨(多-Si、氧化物與氮化物)的膜以及研磨墊上。可開始討論由不同含氮聚合物材料多價陽離子吸附在此些表面造成的量測ζ電位與pH的變化。
3.2.聚合物在矽Di氧化物表面的吸附性與其在ζ電位 的效用。
第3圖顯示存在或不存在250ppm之每一含氮聚合物材料中的1%氧化矽(d均數 50)水性分散液之ζ電位。在無任何添加劑下，氧化矽表面在整個pH2.5-10範圍中為負電荷。在加入250ppm PDADMAC，粒子上的電荷相反，此推測係歸因於PDADMAC之+ N(CH3 )3 基的靜電吸附。在整個pH範圍中ζ電位維持正性，非常少依賴pH，與預期的PDADMAC電荷密度之pH-獨立性一致。
在PDEE、PAAm或PEI亦存在下，氧化矽表面的電荷相反，推定係歸因於聚合物鏈段的胺基經由靜電吸引或氫鍵鍵結的吸附作用。確實，ζ電位在4<pH<10以PDEE達到比以PDADMAC所得到者為更高的正值(亦即，參閱第3圖)。然而，ζ電位值對於較低及較高的pH值會下降，且此pH範圍為對特定聚合物。例如，在PEI的例子中，較高的ζ電位值為在5<pH<7，且觀察到最大值為在pH~6。
PAA不同於其他聚合物，因為其在本發明感興趣的pH 2-10範圍中實質為非離子的。然而，其確實明顯的吸附在氧化矽粒子上以及在多種的礦物質表面，且其發現吸附的量依增加的pH而減少，推定係歸因於在氧化矽磨料上矽烷醇基的水解作用。且，其提出吸附的能量為弱的。在加入PAA(250ppm)時，氧化矽表面的負ζ電位於pH>3僅稍微降低，推定係因為經由氫鍵結吸附的聚合物層在滑動邊界層中的位移。此相反於其他正電荷的聚合物，對此ζ電位變化主要是歸因於氧化矽表面電荷經由在聚合物鏈段上的相對 電荷補償。
當加入250ppm PDADMAC與PAA共聚物，觀察到氧化矽的等電點IEP在pH介於6與7間。更有趣的，氧化矽在低pH的ζ電位值相似於具PDADMAC者。其可能建議，在較低pH值，表面電荷密度為相同於以PDADMAC及PAA-DADMAC覆蓋的粒子，推測歸因於相同數量的吸附之聚合物電荷。在較高的pH，不同於PDADMAC，PAA-DADMAC不解離進一步在氧化矽表面上的矽醇基。故，較少的聚合物吸附且ζ電位維持低。
3.3.聚合物在氮化矽表面上的吸附作用及其在ζ電位的效用。
第4圖顯示存在或不存在250ppm之每一含氮聚合物材料中的1%氫化矽(d均數 50)水性分散液之ζ電位。在沒有任何添加劑，氮化矽的IEP為~pH5。有趣的，在所有此些聚合物存在下，氮化矽分散液的ζ電位之行為與pH之作用非常相似於氧化矽分散液者，除一明顯的差別。在PDADMAC或PDEE或PAA-DADMAC存在下，即使在低於正電荷氮化矽表面與陽離子PDADMAC分子間期待的靜電互斥作用之IEP下似乎發生電荷吸取，此說明在其間在強的化學交互作用存在。
3.4.聚合物在多-Si膜的吸附性及其在ζ電位上效用。
在本發明的說明中亦考量在多-Si表面上含氮聚合物材料的吸附件用。多-Si晶圓於每一250ppm聚合物存在或不存在的ζ電位使用ZetaSpin儀器測量且結果顯示於第5圖。多 -Si的IEP為~3.3。多-Si與PDEE、PAAm、PEI、PAA及PAA-DADMAC之ζ電位對pH的依賴性相似於氧化矽與氮化矽表面者，且對於前述ζ電位之pH-依賴性的相似解釋為有效的。且，不同於氧化矽與氮化矽粒子的例子，疏水性-疏水性交互作用亦影響此些聚合物在多-Si表面的吸附性並修飾ζ電位，特別是為PDADMAC。
3.5.聚合物在IC1000墊的吸附性及其在ζ電位上效用。
第6圖顯示顯示於存在或不存在250 ppm六含氮聚合物的每一者中一IC1000墊(亦即，其包含且實質上由聚胺基甲酸酯材料組成)的ζ電位，亦ZetaSpin儀器測量。在無添加劑存在下，IC1000墊具有~3.3mV的IEP。PDADMAC、PDEE、PAAm、PEI、PAA及PAA-DADMAC在墊之ζ電位上的影響再次非常相似於其在氧化物、氮化物及多-Si膜上者。推測，此歸因於此些聚合物與墊表面的交互作用為經由在墊表面上的靜電/或氫鍵結至可水解基團(酯、醯胺及聚胺基甲酸酯)，其相似於在氧化物、氮化物與多-Si表面上的矽醇與矽烷醇酯基。故，在此些聚合物存在下，墊的ζ電位之pH依賴性亦非常相似於具此些表面可見者。再者，疏水性-疏水性交互作用亦提高靜電交互作用及/或氫鍵結並增加此些聚合物在IC1000墊上的吸附強度，如在多-Si的例子中。
3.6.接觸角數據。
在研磨前，在氧化物與氮化物膜二者上的接觸角為~20°。在以250 ppm的任何聚合物溶液研磨後，因水滴的快速散開，氧化物與氮化物膜變的非常親水。研磨之多-Si膜 亦可觀察到相似的結果，即使在一初始多-Si晶圓上的一水滴接觸角為大於~60°，其主要經由在一多-Si表面上的Si-H端基決定。此些結果證實所用本發明所有的聚合物與氧化物、氮化物及多-Si表面的交互作用，如由ζ電位數據建議。
4.研磨機制
4.1.於存在水性聚合物溶液下多-Si去除的建議機制及聚合物的角色
電荷密度.本文討論為一以不同聚合物溶液去除多-Si的可能之全面性機制，且在下一部份為RR依pH的變化。Pietsch等人可已開發在研磨期間於氧化矽漿料中不存在任何添加劑下可施用至矽移除的特定模式(參閱，例如，(1)Pietsch等人著之J.Appl.Phys.1994，78，1650；(2)Pietsch等人著之J.Appl.Phys.Lett.1994，64，3115；及(3)Pietsch等人著之Surf.Sci.1995，33，395)。建議在漿料中的OH- 攻擊Si-H與Si-Si鍵二者以形成Si-OH結構，其極化相鄰Si-Si鍵。此些極化的Si-Si鍵被H2O分子攻擊並打斷。使用傅立葉轉換紅外光頻譜，可觀察到藉由在周圍漿料中溶解的氧幫助下在Si-Si鍵結間次表面氧橋接的形成。在此些次氧化物結構與下層矽間的界面亦經由H2 O分子弱化而在研磨期間使得其易於去除，接著此製程重新開始。
Dandu等人改建的特定模型(參閱，例如Dandu等人著之Colloids Surf.，A2010，366，68)解釋α-胺或胺基酸添加對多-Si RR增進作用。建議此些添加劑在多-Si表面的吸附作用更進一步極化且弱化下層的Si-Si並增進次氧化物的形 成，二者皆導致高的材料去除。特定模型可用於解釋當使用PDADMAC溶液時得到之多-Si RR增進作用。使用ξ電位量測，其建議PDADMAC結合至多-Si表面及結合至IC1000墊，導致在二表面間的強橋接交互作用，其由吸附的PDADMAC分子媒介。基於在量測得之多-Si RRs，可假設橋接交互作用比在多-Si表面之下層弱化的Si-Si鍵結強。在研磨期間，此些較弱的鍵結被打破，造成加速材料的去除。
ζ電位數據及前述描述建議在討論中的其他五聚合物亦吸附在多-Si膜以及IC1000墊上。因此，其可能在多-Si與IC1000墊表面間亦產生一相似橋接交互作用但僅PDEE、PEI及PAAm產生高多-Si RRs，因而PAA與PAA-DADMAC產生低多-Si RRs。推測此橋接交互作用的強度依聚合物而定。
有數個研究(參閱，例如(1)Rojas等人著之Langmuir2002，18，1604；(2)Poptoshev等人著之Langmuir2002，18，2590；(3)Holmberg等人著之ColloidsSurf.，A1997，175，129；(4)Osterberg等人著之ColloidInterfaceSci.2000，229，620；及(5)Dahlgren等人著之J.Phys.Chem.1997，97，11769)顯示為一相對量測之拉脫力決定橋接交互作用的強度及受到含氮聚合物材料電荷密度(亦即，多價陽離子)的影響。確實，已依等人著作相對於雲母表面進行理論量測及調查。
例如，使用丙烯基醯胺(AA)與正電荷之3-(2-乙基丙醯胺基)丙基三甲基銨氯(MAPTAC)的共聚物，Rojas等人研究聚合物之電荷密度對其於雲母表面上黏著性強度的影響。 藉由改變共聚物的MAPTAC/AA鏈段比例，其能變化電荷密度且能觀察到在雲母表面間的拉脫力如同共聚物之電荷密度降低般的降低。例如，需要用於分離聚合物-塗佈之雲母表面的拉脫力量級在當聚合物由完全電荷MAPTAC改變至MAPTAC與AA之3：7混合物的30%電荷時，其由~300mN/m降至僅有~5mN/m。且，Poptoshev等人顯示具分枝-PEI分子的拉脫力強於具二線性聚合物者，聚乙烯胺及聚(2-丙醯基氧基乙基三甲基氯化銨)。後者分別非常相似於PAAm及PDEE。顯然地，此電荷密度為一重要參數。
因此，因為藉由每一聚合物呈現的電荷密度可依下列順序分類PDADMAC=PDEE=PAAm=PEI>PAA-DADMAC>PAA，可建議在墊與膜表面間的拉脫力及因此的含氮聚合物材料多價陽離子媒介聚橋接交互作用之強度亦依此相同順序。
顯示在第2圖中使用高電荷密度陽離子聚合物(PDADMAC、PDEE、PAAm及PEI)而獲的高多-Si RRs暗示與此些聚合物的拉脫力及因此的橋接交互作用為強過下層的極化Si-Si鍵結強度。當使用PDADMAC與PAA的較低電荷密度共聚物時，拉脫力可能降低且因此去除速率與以PDADMAC者相較為更低。最後，因為PAA的最低電荷密度，其在所有的聚合物中誘發最低的拉脫力，且因此產生如第2圖說明的最低RR。
4.2.以不同多價陽離子移除多-Si的pH可變效用。
PDADMAC與PDEE二者在pH2-10範圍中具有或多或少的恒定正電荷密度，但多-Si表面隨pH增加而增加的負電 荷密度(參閱，例如第5圖)可導致增加的拉脫力，故增加的RRs。確實，Holmberg等人及Osterberg等人顯示當在相對表面上的電荷密度增加，則聚合物橋接較有利。
一相似的分析可解釋在PEI與PAAm的例中子pH>/=5增加的RRs。但對於pH<5，Meszaros等人(Langmuir2002，18，6164)發現在PEI中胺基質子化的增加程度可增加電荷密度，但因為增加的聚合物鏈段-鏈段互斥作用亦降低吸附在氧化物表面的PEI量。基於PEI與PAAm間的相似性，非常可能相同的論證亦可用於PAAm。故，以此二聚合物，由鏈段-鏈段互斥作用造成的較低吸附量可減少在多-Si與IC1000墊間的橋接交互作用數量。此接著造成在RRs上的掉落，即使拉脫力並未影響太多。相反地，在PDADMAC與PDEE中的四級銨離子並未質子化，且僅電荷密度影響RRs而不是吸附量。
多-Si與PAARRs仍是弱且甚至比與pH-調節DI水更弱，暗示PAA吸附作用阻礙OH- 作用，其造成RR與水的增加。當然，拉脫力亦非常弱。多-Si與PAA-DADMAC的RRs對pH的依賴性為複雜的且可歸因於在較低pH值下與多-Si表面由推斥勢改變至相吸勢的靜電交互作用與相對弱的橋接交互作用之組合。
4.3.在水性聚合物溶液存在下移除氧化物與氮化物的建議機制。
可考量即使PDADMAC在IC1000墊與氧化物或氮化物表面間形成一強的橋接交互作用，在氧化物、氮化物與 IC1000墊上的聚合物黏合強度比氧化物與氮化物基材的內聚強度弱。故，在研磨期間，聚合物-基材或聚合物-墊鍵結易於斷裂，導致無材料移除。基於RRs與ζ電位數據，其顯示相同的解決亦可用於以此處其他聚合物的研磨。其可用於證實此建議。
在本文中提及的所有參考資料，包括期刊、專利說明書、及專利等，如同每一參考資料各自且特定的說明為併入參考，其等全文以相同於提及的範圍皆併入本案作為參考且以其全文說明。
在本發明說明書中(特別是在後附的申請專利範圍中)，使用“一(a)”and“一(an)”及“此(the)”等詞及相似者，除非在說明中指明或內文為明白的抵觸者外，其可被解釋為涵蓋單數及複數二者。“包含(comprising)”、“具有(having)”、“包括(including)”及“含有(containing)”等詞除非特別指明，其等應解釋為一開放性詞意(亦即，意指"包括但並未限制於")。“連接(connected)”一詞解釋為部份或全部含有於、接合至或連接一起，即使其間介入他物。
除非在說明中指明，本文中提及的值之範圍欲做為將落在該範圍內的個別分離值之速記方法，且併入本發明說明的每一分離值如同在本文中個別述及。
除非在說明中指明或內文為明白的抵觸者外，在本說明書中描述的所有方法可以任何合宜的順序進行。除非在說明中指明，在本文中任何及所有的實施例、或範例語言 (例如，“如”)的使用僅欲較佳的闡明本發明實施例，且非用於在本發明範疇上強加限制。
在說明書中無任何語言應解釋為指明任何非主張之元件為實施本發明之必要者。
熟於是項技術人士可顯見在未偏離本發明技術思想及範疇下可進行本發明的多種修飾及變化。揭露的特定形式並非欲藉以限制本發明，反之為藉以涵蓋本發明技術思想及範疇內之所有修飾、替代結構及等效者，如於後附的申請專利範圍中界定者。因此，欲涵蓋本發明在後附的申請專利範圍之範疇及其等效物中提供之修飾及變化。
因此，揭露的實施例為用於說明本發明而非用於限制本發明。在仍為提供本發明化學機械平坦化組成物與化學機械平坦化方法下，對於本發明化學機械平坦化組成物與化學機械平坦化方法的方法、材料結構與尺寸可進行改變及修飾，其進一步界定於後附的申請專利範圍中。
10‧‧‧基材
12‧‧‧含矽介電材料層
14、14’‧‧‧矽材料層
第1圖顯示一系列用於本發明之含氮聚合物材料(亦即，多元電解質)的化學結構。特定之含氮聚合物材料包含：(A)PDADMAC(Mw200,000-350,000)，(B)PAAm(Mw10,000-20,000)，(C)PAA(Mw1000-2000)，(D)PDEE(Mw50,000-100,000)，(E)PEI(Mw20,000-30,000)，及(F)PAA-DADMAC(Mw200,000-300,000)。
第2圖顯示本發明實施例中在使用pH調節DI水與含有250ppm含氮聚合物材料的水溶液之IC1000墊上一系列多 -Si膜之RRs與pH的函數。
第3圖顯示本發明實施例中存在或不存在250ppm之含氮聚合物材料中的1%氧化矽(d均數 50)分散液之ζ電位。
第4圖顯示本發明實施例中存在或不存在250ppm之含氮聚合物材料中的1%氮化矽(d均數 50)分散液之ζ電位。
第5圖顯示本發明實施例中於存在或不存在250ppm之含氮聚合物材料中一多-Si膜的ζ電位。
第6圖顯示本發明實施例中於存在或不存在250ppm之含氮聚合物材料中一IC1000墊的ζ電位。
第7A圖及第7B圖顯示一對依本發明實施例的橫切面示意圖，其說明在製造一具有位於並形成於基材上且相對一含矽介電材料層的一平坦化矽材料層的進行性製程的結果。

Claims (6)

  1. 一種化學機械平坦化組成物，其包含：一水溶液，其包含至少一含氮材料，該含氮材料為選自由下列組成之群組：聚(二烯丙基二甲基銨氯)(PDADMAC)、聚(二甲基胺-共-表氯醇-共-乙烯二胺)(PDEE)、聚(烯丙基胺)(PAAm)及聚(乙烯亞胺)(PEI)、聚(丙烯基醯胺)(PAA)及聚(丙烯基醯胺-共-二烯丙基二甲基銨氯)(PAA-DADMAC)含氮聚合物及二烯丙基二甲基銨氯，烯丙基胺及丙烯基醯胺含氮單體且在該組成物中存在的濃度為約5至約1000ppm重量；及一pH調節材料，其中組成物不包含氧化劑或磨料材料，並且進一步，其中含氮材料增進化學機械平坦化組成物的研磨速率。
  2. 如申請專利範圍第1項之化學機械平坦化組成物，其中該至少一含氮材料為選自由下列組成之群組：聚(二烯丙基二甲基銨氯)(PDADMAC)與二烯丙基二甲基銨氯。
  3. 如申請專利範圍第1項之化學機械平坦化組成物，其中該至少一含氮材料為選自由下列組成之群組：聚(二甲基胺-共-表氯醇-共-乙烯二胺)(PDEE)、聚(烯丙基胺)(PAAm)及聚(乙烯亞胺)(PEI)含氮聚合物、與烯丙基胺含氮單體。
  4. 如申請專利範圍第1項之化學機械平坦化組成物，其中該至少一含氮材料為選自由下列組成之群組：聚(丙烯基醯胺)(PAA)及聚(丙烯基醯胺-共-二烯丙基二甲基銨 氯)(PAA-DADMAC)含氮聚合物，及丙烯基醯胺含氮單體。
  5. 如申請專利範圍第1項之化學機械平坦化組成物，其中該pH調節材料為選自由下列組成之群組：一酸及一鹼。
  6. 如申請專利範圍第1項之化學機械平坦化組成物，其中該磨料材料為選自由下列組成之群組：氧化矽與氧化鈰。
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