JP5840567B2 - 化学機械研磨用エロージョン防止剤、化学機械研磨用スラリーおよび化学機械研磨方法 - Google Patents
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[2] 前記化合物(a)の分子量が100〜100,000であり、且つその水酸基含量が5〜40mmol/gである、上記[1]の化学機械研磨用エロージョン防止剤。
[3] 前記化合物(a)が単糖類に由来する骨格を有する、上記[1]または[2]の化学機械研磨用エロージョン防止剤。
[4] 前記化合物(a)が2〜50個の単糖類が結合した化合物およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一つである、上記[1]〜[3]のいずれか一つの化学機械研磨用エロージョン防止剤。
[5] 前記化合物(b)の分子量が150〜1,000である、上記[1]〜[4]のいずれか一つの化学機械研磨用エロージョン防止剤。
[6] 前記化合物(b)がグルカミンおよびその誘導体から選ばれる少なくとも一つである、上記[1]〜[5]のいずれか一つの化学機械研磨用エロージョン防止剤。
[7] 前記化合物(c)の分子量が200〜100,000であり、且つそのアミノ基含量が3〜30mmol/gである、上記[1]〜[6]のいずれか一つの化学機械研磨用エロージョン防止剤。
[8] 前記化合物(c)が、ポリアルキレンイミン(c1);アリルアミン、N−アルキルアリルアミン、N,N−ジアルキルアリルアミン、ジアリルアミン、N−アルキルジアリルアミン、ビニルアミン、ビニルピリジンおよび(メタ)アクリル酸−N,N−ジアルキルアミノエチルからなる群から選ばれる少なくとも一つの単量体(但し、前記アルキレンは炭素数1〜6の2価のアルキレン基を表し、前記アルキルは炭素数1〜4の1価のアルキル基を表す。)25〜100質量%と、不飽和二重結合を有するその他の単量体75〜0質量%とを重合して得られた重合体(c2);およびそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一つである、上記[1]〜[7]のいずれか一つの化学機械研磨用エロージョン防止剤。
[9] 上記[1]〜[8]のいずれか一つの化学機械研磨用エロージョン防止剤、砥粒(d)、および水を含有する化学機械研磨用スラリー。
[10] 前記砥粒(d)がシリカである、上記[9]の化学機械研磨用スラリー。
[11] 化学機械研磨用スラリー中、
前記化合物(a)の濃度が0.01〜10質量%であり、
前記化合物(b)の濃度が0.001〜10質量%であり、
前記化合物(c)の濃度が0.001〜5質量%であり、
前記砥粒(d)の濃度が0.2〜30質量%である、
上記[9]または[10]の化学機械研磨用スラリー。
[12] pHが9〜13である、上記[9]〜[11]のいずれか一つの化学機械研磨用スラリー。
[13] 上記[9]〜[12]のいずれか一つの化学機械研磨用スラリーを用いて絶縁膜を研磨する、化学機械研磨方法。
[14] 窒化ケイ素膜上の酸化ケイ素膜を研磨する、上記[13]の化学機械研磨方法。
本発明の化学機械研磨用エロージョン防止剤は、化合物(a)、化合物(b)および化合物(c)を必須成分として含有する。化合物(a)、化合物(b)、化合物(c)は、いずれも、1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。本発明の化学機械研磨用エロージョン防止剤は、化合物(a)、化合物(b)および化合物(c)以外の任意成分(例えば、水など)をさらに含有していてもよい。
以下、化合物(a)、化合物(b)および化合物(c)について詳述する。
化合物(a)の水酸基の数は、好ましくは5以上、より好ましくは6以上、さらに好ましくは7以上である。一方、化合物(a)の水酸基の数の上限に特に限定は無いが、化合物(a)の入手し易さなどの観点から、この水酸基の数は、好ましくは4000以下、より好ましくは1000以下、さらに好ましくは300以下である。
なお、化合物(a)の水酸基含量は、JIS K0070に準拠した方法によって測定できる。また、化合物(a)の化学構造が既知の場合には、その分子量と水酸基数から、化合物(a)の水酸基含量を計算することもできる。
なお、化合物(a)が重合体であって、実質上、様々な分子量の化合物の混合物である場合、「化合物(a)の分子量」は「化合物(a)の重量平均分子量」を指す。化合物(a)の重量平均分子量は、ポリエチレングリコールまたはポリエチレンオキシドを校正用標準試料として用い、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)によって測定することができる。
化合物(b)の水酸基の数は、好ましくは4〜100、より好ましくは4〜40、さらに好ましくは5〜20である。
化合物(b)の水酸基含量は、JIS K0070およびJIS K7237に準拠した方法によって次のように求めることができる。まず、JIS K0070に準拠して水酸基含量を測定するが、これにより得られた数値は、実際には水酸基と一級アミノ基および二級アミノ基の総量となる。このため、次にJIS K7237に準拠した方法で一級アミノ基および二級アミノ基の総量を求め、JIS K0070に準拠して求めた「見かけの水酸基含量」の値から減ずることにより、真の水酸基含量が得られる。なお、JIS K7237に準拠した方法で一級アミノ基および二級アミノ基の総量を求めるには、通常の方法で求めた全アミノ基含量の値から、サンプルを予め過剰量の無水酢酸と反応させて一級アミノ基および二級アミノ基をアミド基に変換してから求めた三級アミノ基含量の値を減ずる。また、化合物(b)の化学構造が既知の場合には、その分子量と水酸基数から、化合物(b)の水酸基含量を計算することもできる。
なお、化合物(b)が重合体であって、実質上、様々な分子量の化合物の混合物である場合、「化合物(b)の分子量」は「化合物(b)の数平均分子量」を指す。化合物(b)の数平均分子量は、沸点上昇法によって測定することができる。
化合物(c)のアミノ基含量は、3〜30mmol/gであることが好ましく、5〜25mmol/gであることがより好ましく、7〜20mmol/gであることがさらに好ましい。アミノ基含量が上記範囲であることにより、化合物(c)は良好な水溶性と被研磨膜への吸着性を併せ持ち、ストップ膜およびパターン凹部の絶縁膜の研磨がより抑制される。
なお、化合物(c)のアミノ基含量は、JIS K7237に準拠した方法によって測定することができる。また、化合物(c)の化学構造が既知の場合には、その分子量とアミノ基数から、化合物(c)のアミノ基含量を計算することもできる。
なお、化合物(c)が重合体であって、実質上、様々な分子量の化合物の混合物である場合、「化合物(c)の分子量」は「化合物(c)の数平均分子量」を指す。化合物(c)の数平均分子量は、沸点上昇法によって測定することができる。
本発明の化学機械研磨用スラリーは、上記の化学機械研磨用エロージョン防止剤(即ち、化合物(a)、化合物(b)、化合物(c))、砥粒(d)、および水を必須成分として含有する。
砥粒(d)としては、例えばシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、酸化ゲルマニウム、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ダイヤモンド、炭化ケイ素などが挙げられる。中でも、研磨速度や砥粒分散安定性に優れる上、本発明のエロージョン防止効果が特に発揮されることから、シリカが好ましい。
なお、平均粒径の測定は、大塚電子株式会社製粒径測定装置「ELSZ−2」を用いて、キュムラント法により解析することにより求めることができる。
株式会社堀場製作所製pHメーター「F−22」を用い、標準緩衝液(フタル酸塩pH緩衝液:pH4.00(25℃)、中性リン酸塩pH緩衝液:pH7.00(25℃)、ホウ酸塩pH緩衝液:pH9.00(25℃))を用いて3点校正した後、化学機械研磨用スラリーのpHを25℃に調温した状態で測定した。
ナノメトリクス社製膜厚測定装置「Nanospec Model5100」を用い、倍率10の対物レンズで酸化ケイ素および窒化ケイ素の膜厚を測定した。
株式会社ミツトヨ製表面粗さ測定機「SJ−400」を用い、標準スタイラス、測定レンジ 80μm、JIS2001、GAUSSフィルタ、カットオフ値λc 2.5mm、およびカットオフ値λs 8.0μmの設定で測定を行い、断面曲線からパターンウェハの段差を求めた。
ニッタ・ハース社製研磨パッド「IC1400(同心円溝);直径380mm」を株式会社エム・エー・ティー製研磨装置「BC−15」の研磨定盤に貼り付け、株式会社アプライドマテリアル製ダイヤモンドドレッサー(ダイヤ番手#100;直径190mm)を用い、純水を150mL/分の速度で流しながらドレッサー回転数140rpm、研磨パッド回転数100rpm、ドレッサー荷重5Nにて60分間研磨パッド表面を研削した(以下「コンディショニング」と称する)。
パターン(i):凸部幅100μmおよび凹部幅100μmのパターン
パターン(ii):凸部幅50μmおよび凹部幅50μmのパターン
パターン(iii):凸部幅500μmおよび凹部幅500μmのパターン
パターン(iv):凸部幅70μmおよび凹部幅30μmのパターン
数平均分子量1200のポリエチレンイミン(日本触媒株式会社製「エポミンSP−012」)1.0g、分子量195のN−メチルグルカミン4.0g、および分子量342のスクロース40gを純水1355gに溶解させた後、シリカスラリー(シリカの平均粒径は170nm、キャボット・マイクロニクス社製「Semi−Sperse 25」)600gと均一に混合して、化学機械研磨用スラリーを調製した。該スラリー中のポリエチレンイミン濃度は0.05質量%、N−メチルグルカミン濃度は0.2質量%、スクロース濃度は2.0質量%、シリカ砥粒濃度は7.5質量%である。また、該スラリーのpHは10.9であった。
化学機械研磨用スラリーの成分および濃度を表1に示したように変更した以外は、実施例1と同様にして化学機械研磨用スラリーを調製した。スラリーのpHは表1に示したとおりであった。
化学機械研磨用スラリーの成分および濃度を表3に示したように変更した以外は、実施例1と同様にして化学機械研磨用スラリーを調製した。但し、実施例6および7については、水酸化カリウムをスラリー1kgに対して1.7gの割合で添加した。スラリーのpHは表3に示したとおりであった。なお、数平均分子量600のポリエチレンイミンとしては日本触媒株式会社製「エポミンSP−006」を、数平均分子量1800のポリエチレンイミンとしては日本触媒株式会社製「エポミンSP−018」を用いた。また、日東紡績株式会社製「PAS−21」の低分子量成分を分取クロマトグラフィーにより除去したものを数平均分子量3200のポリ(ジアリルアミン)として用いた。
化学機械研磨用スラリーの成分および濃度を表5に示したように変更した以外は、実施例1と同様にして化学機械研磨用スラリーを調製した。スラリーのpHは表5に示したとおりであった。
化学機械研磨用スラリーの成分および濃度を表7に示したように変更した以外は、実施例1と同様にして化学機械研磨用スラリーを調製した。スラリーのpHは表7に示したとおりであった。
2 酸化絶縁膜(酸化ケイ素など)
3 ストップ膜(窒化ケイ素など)
4 絶縁膜(酸化ケイ素など)
D1 ストップ膜の初期膜厚
D2 エロージョン量
D3 ディッシング量
Claims (14)
- 単糖類に由来する骨格および4個以上の水酸基を有し、且つアミノ基を有しない化合物(a)、グルカミンおよびその誘導体から選ばれる少なくとも一つであり、且つ4個以上の水酸基および1個のアミノ基を有する化合物(b)、および4個以上のアミノ基を有する化合物(c)を含有する化学機械研磨用エロージョン防止剤。
- 前記化合物(a)の分子量が100〜100,000であり、且つその水酸基含量が5〜40mmol/gである、請求項1に記載の化学機械研磨用エロージョン防止剤。
- 前記化合物(a)が2〜50個の単糖類が結合した化合物およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項1または2に記載の化学機械研磨用エロージョン防止剤。
- 前記化合物(b)の分子量が150〜1,000である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の化学機械研磨用エロージョン防止剤。
- 前記化合物(c)の分子量が200〜100,000であり、且つそのアミノ基含量が3〜30mmol/gである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の化学機械研磨用エロージョン防止剤。
- 前記化合物(c)が、ポリアルキレンイミン(c1);アリルアミン、N−アルキルアリルアミン、N,N−ジアルキルアリルアミン、ジアリルアミン、N−アルキルジアリルアミン、ビニルアミン、ビニルピリジンおよび(メタ)アクリル酸−N,N−ジアルキルアミノエチルからなる群から選ばれる少なくとも一つの単量体(但し、前記アルキレンは炭素数1〜6のアルキレン基を表し、前記アルキルは炭素数1〜4のアルキル基を表す。)を重合して得られた重合体(c2);およびそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項1〜5のいずれか一項に記載の化学機械研磨用エロージョン防止剤。
- 前記化合物(c)が、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、N−メチルポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリ(N−メチルアリルアミン)、ポリ(N,N−ジメチルアリルアミン)、ポリ(ジアリルアミン)、ポリ(N−メチルジアリルアミン)、(アリルアミン/N,N−ジメチルアリルアミン)共重合体、(アリルアミン/N−メチルジアリルアミン)共重合体、(N,N−ジメチルアリルアミン/N−メチルジアリルアミン)共重合体およびポリ(メタ)アクリル酸−N,N−ジアルキルアミノエチル(但し、前記アルキルは炭素数1〜4のアルキル基を表す。)からなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項1〜5のいずれか一項に記載の化学機械研磨用エロージョン防止剤。
- 前記化合物(c)が、ポリエチレンイミン、N−メチルポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリ(N−メチルアリルアミン)、ポリ(N,N−ジメチルアリルアミン)、ポリ(ジアリルアミン)、ポリ(N−メチルジアリルアミン)、(アリルアミン/N,N−ジメチルアリルアミン)共重合体、(アリルアミン/N−メチルジアリルアミン)共重合体および(N,N−ジメチルアリルアミン/N−メチルジアリルアミン)共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項1〜5のいずれか一項に記載の化学機械研磨用エロージョン防止剤。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の化学機械研磨用エロージョン防止剤、砥粒(d)、および水を含有する化学機械研磨用スラリー。
- 前記砥粒(d)がシリカである、請求項9に記載の化学機械研磨用スラリー。
- 化学機械研磨用スラリー中、
前記化合物(a)の濃度が0.01〜10質量%であり、
前記化合物(b)の濃度が0.001〜10質量%であり、
前記化合物(c)の濃度が0.001〜5質量%であり、
前記砥粒(d)の濃度が0.2〜30質量%である、
請求項9または10に記載の化学機械研磨用スラリー。 - pHが9〜13である、請求項9〜11のいずれか一項に記載の化学機械研磨用スラリー。
- 請求項9〜12のいずれか一項に記載の化学機械研磨用スラリーを用いて絶縁膜を研磨する、化学機械研磨方法。
- 窒化ケイ素膜上の酸化ケイ素膜を研磨する、請求項13に記載の化学機械研磨方法。
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