KR101359092B1 - 화학적 기계적 연마용 슬러리 및 그것을 이용하는 기판의 연마 방법 - Google Patents

화학적 기계적 연마용 슬러리 및 그것을 이용하는 기판의 연마 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수용성 포접 화합물(a), 염의 형태일 수도 있는 산성 기를 측쇄로서 갖는 고분자 화합물(b), 연마 지립(c) 및 물(d)을 함유하는 화학적 기계적 연마용 슬러리로서, 수용성 포접 화합물(a)의 함유량이 슬러리 전량 중 0.001 질량% 내지 3 질량%이고, 고분자 화합물(b)이 1,000 이상 1,000,000 미만의 중량 평균 분자량을 가지며, 고분자 화합물(b)의 함유량이 슬러리 전량 중 0.12 질량% 내지 3 질량%인 화학적 기계적 연마용 슬러리, 및 그를 이용한 기판의 연마 방법을 제공한다.

Description

화학적 기계적 연마용 슬러리 및 그것을 이용하는 기판의 연마 방법{SLURRY FOR CHEMICAL MECHANICAL POLISHING AND POLISHING METHOD FOR SUBSTRATE USING SAME}
본 발명은 반도체용 기판의 제조에 적합한 화학적 기계적 연마용 슬러리, 및 상기 슬러리를 이용한 기판의 연마 방법에 관한 것이다.
반도체 회로의 고성능화는 회로를 구성하는 트랜지스터, 저항, 배선 등의 미세화에 따른 고밀도화와 함께 고속 응답화에 의해 이루어지고 있다. 이에 더하여, 배선의 적층화에 의해 반도체 회로의 보다 더한 고밀도화 및 고집적화가 가능해졌다. 이들을 가능하게 한 반도체 제조에서의 기술로서 얕은 트렌치 분리(Shallow Trench Isolation), 메탈 플러그, 다마신법을 들 수 있다. "얕은 트렌치 분리"란 트랜지스터 소자 분리이고, "메탈 플러그"란 층간 절연막을 관통한 구조를 갖는 금속에 의한 삼차원 배선이며, "다마신법"이란 구리 배선의 매립 기술이다. 얕은 트렌치 분리 등의 각 공정에 빠뜨릴 수 없는 기술이 화학적 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing)이다. 화학적 기계적 연마(이하 "CMP"라고 약칭할 수 있음)는 얕은 트렌치 분리, 다마신법, 층간 절연막 형성, 메탈 플러그 매립의 각각의 공정에 있어서 항상 이용되고 있다. 이들 미세한 패턴은 포토리소그래피 공정에 의해 형성되는 레지스트 마스크를 전사함으로써 형성되는데, 미세화가 진행됨에 따라 리소그래피에 사용하는 투영 렌즈의 초점 심도가 얕아져 기판의 요철을 그 이내로 넣어두어야 하기 때문에, 기판 가공면의 평탄성에 대한 요구가 높아진다. CMP에 의해 가공면을 평탄화함으로써 나노 오더, 원자 레벨에서의 평탄면을 얻을 수 있고, 삼차원 배선, 즉 적층화에 의한 고성능화가 가능해진다. CMP는 현재 층간 절연막의 평탄화, BPSG막(보론, 인 등을 도핑한 산화규소 막), 얕은 트렌치 분리 영역의 형성, 플러그 및 매립 금속 배선 형성 등을 수행할 때 도입되고 있다.
얕은 트렌치 분리 영역의 형성에 있어서는 기판 상에 성막된 여분의 산화규소 등으로 이루어지는 절연막을 제외하기 위해서 CMP가 사용되며, 연마를 정지시키기 위해 상기 절연막 아래에 스토퍼막이 형성된다. 스토퍼막에는 일반적으로는 질화규소 등이 사용되며, 상기 절연막과 스토퍼막 간의 연마 속도비를 크게 함으로써 연마 종료 포인트를 설정하기가 용이해진다. 이들 절연막과 스토퍼막 간의 단차를 해소하여 연마 후에 평탄한 피연마막을 얻는 것이 바람직하다. 또한, 과잉 연마되어도 스토퍼막 상에서 연마가 정지하여 절연막 및 스토퍼막의 연마가 진행되지 않는 것이 평탄한 피연마막을 얻기 위해 바람직하다.
종래 CMP용 슬러리의 지립 안정성 향상, 연마 속도의 제어, 평탄성 향상, 단차 해소, 과잉 연마시의 단차 증가의 억제를 도모하기 위해, 폴리아크릴산이나 그의 염 등의 수용성 유기 화합물을 CMP용 슬러리에 가하는 것이 알려져 있다(특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조).
또한, 폴리아크릴산이나 그의 염 등의 카르복실산 폴리머와 폴리비닐피롤리돈, 양이온 화합물, 양성 이온 화합물을 병용하고 있는 계도 알려져 있다(특허문헌 3 참조).
한편, 중량 평균 분자량이 100만 이상 1,000만 이하인 폴리아크릴산 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수용성 고분자와, β-시클로덱스트린과, 콜로이달 실리카로 이루어지는 CMP용 슬러리가 알려져 있다(특허문헌 4 참조).
특허문헌 1 : 일본 특허 제3672493호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 제3649279호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허 공개 2007-273973호 공보 특허문헌 4 : 일본 특허 공개 2009-158810호 공보
얕은 트렌치 분리 영역은 일반적으로 이하와 같은 공정을 거쳐 형성된다.
도 1 내지 도 5는 반도체 장치의 제조 프로세스에서의 얕은 트렌치 분리 영역의 형성 공정을 단계적으로 도시한 모식 단면도이다. 또한, 도 1 내지 도 5는 기판(웨이퍼)(1) 중에 1개의 반도체 장치의 부분이 형성되는 것을 도시하고 있지만, 실제로는 1장의 기판에 대해 얕은 트렌치 분리 영역을 갖는 반도체 장치가 복수 개 제작되고, 다이싱에 의해 개개의 반도체 장치(칩)로 분리된다. 또한, 도면 중의 각 부분의 치수는 이해를 쉽게 하기 위해 설정한 것으로서, 각 부분과 각 부분 간의 치수비는 실제의 것과 반드시 일치하지 않는다.
먼저 기판(1) 표면의 산화절연막(2)(산화규소 등) 상에 스토퍼막(3)이 적층된다. 이어서, 산화절연막(2) 및 스토퍼막(3)이 적층된 기판(1)에 포토리소그래피에 의해 레지스트막(도시되지 않음)을 적층하고, 에칭한 후, 레지스트막을 제거함으로써 홈(4)(에칭 부분)이 형성된다(도 1). 이 홈(4)을 메우도록 CVD 등에 의해 절연막(5)(산화규소 등)이 적층된다(도 2). 이 절연막(5)이 적층된 기판(1)의 CMP에서는 스토퍼막(3)과 절연막(5)을 평탄하게 연마하여 평탄한 얕은 트렌치 분리 영역(6)을 형성하는 것이 이상적이다(도 3).
그러나, 스토퍼막(3)의 부분과 홈(4)의 부분에서는 높이에 차이가 있기 때문에(도 1), CVD 등에서는 초기 단차(D1)를 갖는 절연막(5)이 형성된다(도 2). 따라서, 그 이후의 CMP에서는 스토퍼막(3)과 절연막(5) 사이에 단차(D2)(도 4)가 형성되어 버린다는 문제가 있었다.
또한, 기판은 굴곡을 가지고 있기 때문에 실제로 기판 전 영역에 있어서 균일하게 연마하기는 어렵다. 따라서, 기판 상의 모든 스토퍼막(3)이 완전히 노출될 때까지 연마를 수행하면, 빠른 단계에서 스토퍼막(3)이 노출된 부분에서는 홈(4) 내에 충전되어 있는 절연막(5)이 더 연마되어 버린다는 문제(과잉 연마)가 생긴다. 이 과잉 연마의 부분에서는 단차가 더 커져 버린다(도 5). 도 5 중의 D3은 과잉 연마에 의한 단차 증가량이다.
여기서, 특허문헌 1 내지 3에 기재된 폴리아크릴산이나 그의 염 등의 수용성 유기 화합물을 함유하는 CMP용 슬러리, 혹은 폴리비닐피롤리돈 등을 더 병용하는 CMP용 슬러리는 절연막과 스토퍼막 사이의 단차를 작게 한다는 점에서 반드시 만족할 수 있는 것은 아니었다. 또한, 특허문헌 4에 기재된 CMP용 슬러리에 있어서도 절연막과 스토퍼막 사이의 단차를 작게 한다는 점에 대해 아무런 시사는 없으며, 본 발명자들이 확인해 본 바, 이들 CMP용 슬러리로는 절연막과 스토퍼막 사이의 단차를 작게 할 수는 없었다.
따라서, 본 발명은 피연마막의 평탄화 성능이 뛰어나고, 피연마막을 흠집내지 않는 CMP용 슬러리를 제공하는 것, 특히 얕은 트렌치 분리 영역의 형성 공정에 있어서 산화규소 등으로 형성되는 절연막과 질화규소 등으로 형성되는 스토퍼막 사이의 단차를 매우 작게 할 수 있는 CMP용 슬러리 및 기판의 연마 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
전술한 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명자들은 연마 지립(c)과 함께, 수용성 포접 화합물(a)과 염의 형태일 수도 있는 산성 기를 측쇄로서 가지며 특정한 분자량을 갖는 고분자 화합물(b)을 특정량으로 함유하는 조성물을 CMP용 슬러리로서 사용함으로써 피연마막의 평탄화 성능이 개선되고, 특히 얕은 트렌치 분리 영역의 형성 공정에 있어서 절연막과 스토퍼막 사이의 단차가 매우 작은 피연마막을 얻을 수 있음을 발견했다.
또한, 본 발명(즉, 본원의 명세서 및 청구범위)에 있어서, "고분자 화합물(b)이 산성 기를 측쇄로서 갖는다"란 "고분자 화합물(b)이 산성 기를 팬던트기로서 갖는" 것을 의미한다.
즉, 본 발명은 다음 [1] 내지 [12]에 관한 것이다.
[1] 수용성 포접 화합물(a), 염의 형태일 수도 있는 산성 기를 측쇄로서 갖는 고분자 화합물(b), 연마 지립(c) 및 물(d)을 함유하는 화학적 기계적 연마용 슬러리로서,
수용성 포접 화합물(a)의 함유량이 슬러리 전량 중 0.001 질량% 내지 3 질량%이고,
고분자 화합물(b)이 1,000 이상 1,000,000 미만의 중량 평균 분자량을 가지며,
고분자 화합물(b)의 함유량이 슬러리 전량 중 0.12 질량% 내지 3 질량%인 화학적 기계적 연마용 슬러리.
[2] 수용성 포접 화합물(a)이 200 내지 1,000,000의 중량 평균 분자량을 갖는 상기 [1]에 기재된 화학적 기계적 연마용 슬러리.
[3] 수용성 포접 화합물(a)이 환형 올리고당 및 그의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 화학적 기계적 연마용 슬러리.
[4] 환형 올리고당 및 그의 유도체가 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린 및 이들의 유도체인 상기 [3]에 기재된 화학적 기계적 연마용 슬러리.
[5] 고분자 화합물(b)이 염의 형태일 수도 있는 카르복시기를 갖는 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 화학적 기계적 연마용 슬러리.
[6] 고분자 화합물(b)이, (메트)아크릴산 및/또는 그의 염의 구성 단위량이 중합체 중에서 25 질량% 이상인 중합체(b-1)를 포함하는 상기 [5]에 기재된 화학적 기계적 연마용 슬러리.
[7] 고분자 화합물(b)이 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 암모늄염, 폴리아크릴산 아민염, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 암모늄염 및 폴리메타크릴산 아민염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 상기 [6]에 기재된 화학적 기계적 연마용 슬러리.
[8] 연마 지립(c)이 평균 입자 직경이 0.5 nm 내지 1,000 nm인 무기 산화물 입자인 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 화학적 기계적 연마용 슬러리.
[9] 무기 산화물 입자가, 산화알루미늄, 산화세륨, 흄드 실리카, 콜로이달 실리카, 산화지르코늄, 산화티타늄, 산화주석, 산화게르마늄, 산화마그네슘 및 산화망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 입자인 상기 [8]에 기재된 화학적 기계적 연마용 슬러리.
[10] pH가 3 내지 12.5인 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 화학적 기계적 연마용 슬러리.
[11] 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 따른 화학적 기계적 연마용 슬러리를 기판과 연마 패드 사이에 공급하면서, 기판과 연마 패드를 상대적으로 움직여서 기판 상의 피연마막을 연마하는 기판의 연마 방법.
[12] 기판 상의 피연마막이 산화규소 막 및/또는 질화규소 막인 상기 [11]에 기재된 방법.
본 발명의 CMP용 슬러리는 기판 상의 피연마막의 평탄화 성능이 뛰어나고, 특히 얕은 트렌치 분리 영역의 형성에 있어서의 절연막 또는 층간 절연막의 연마에 있어서 절연막과 스토퍼막 사이의 단차가 매우 작은 피연마막을 얻을 수 있어, 기판 제조시의 수율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 에칭에 의해 홈을 형성한 기판의 모식 단면도이다.
도 2는 CVD에 의해 절연막을 적층한 기판의 모식 단면도이다.
도 3은 이상적인 CMP에 의해 절연막을 연마한 기판의 모식 단면도이다.
도 4는 실제의 CMP에 의해 절연막을 연마한 기판의 모식 단면도이다.
도 5는 과잉 연마한 기판의 모식 단면도이다.
본 발명의 CMP용 슬러리는 수용성 포접 화합물(a), 염의 형태일 수도 있는 산성 기를 측쇄로서 갖는 고분자 화합물(b), 연마 지립(c) 및 물(d)을 함유한다. 본 발명의 CMP용 슬러리에 포함되는 성분으로는 각각 1종을 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, "수용성 포접 화합물"로는 25℃에서의 물에 대한 용해성이 0.01g/L 이상인 화합물이 바람직하다. 25℃에서의 물에 대한 용해성이 0.01g/L 미만인 경우에는 절연막과 스토퍼막 사이의 단차의 저감 및 과잉 연마시의 단차 증가의 억제 효과를 얻을 수 없다. 연마용 슬러리에 첨가하여 상기한 단차 및 과잉 연마시의 단차 증가를 양호하게 저감하기 위해서는, 25℃에서의 물에 대한 용해성이 0.1g/L 이상인 것이 바람직하고, 0.5g/L 이상인 것이 보다 바람직하다.
"포접 화합물"이란 공동을 갖는 분자로서, 그 분자(호스트) 중에 다른 분자(게스트)를 받아들이는 것이 가능한 화합물의 총칭이다. 호스트 화합물로는 시클로덱스트린이나 크라운 에테르 등의 원통형 또는 환형 화합물이 유명하다. 이들 화합물은 공동의 크기에 따라 받아들일 게스트 분자의 크기를 제어할 수 있는 것이 알려져 있다. 포접 화합물로서 환형 화합물이 바람직하다.
상기 수용성 포접 화합물(a)로는 예컨대, 환형 올리고당 및 그의 유도체, 수용성 포르피린, 수용성 프탈로시아닌, 크라운 에테르, 수용성 시클로판, 수용성 칼릭스아렌 등을 들 수 있다. 또한, 상기한 환형 올리고당 및 그의 유도체 등을 구성 단위로 하는 중합체도 수용성 포접 화합물(a)로서 사용할 수 있다. 수용성 포접 화합물(a)로는 공업적인 입수 용이성 등의 관점에서 환형 올리고당 및 그의 유도체가 바람직하다.
상기한 환형 올리고당 및 그의 유도체는 이들의 1종을 선택하여 단독으로 사용할 수도 있고, 혹은 2종 이상을 선택하여 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서 "환형 올리고당 및 그의 유도체"로는 단당류가 결합 위치를 불문하고 5개 이상 20개 이하로 환화된 화합물 및 그의 유도체를 들 수 있다.
피라노스 골격 및/또는 푸라노스 골격을 갖는 단당류는 D-체, L-체의 입체 이성체를 불문하고 사용할 수 있다. 단당류로는 알로스, 탈로스, 글로스, 글루코스, 알트로스, 만노스, 갈록토스, 이도스, 람노스, 에리트로스, 트레오스, 리보스, 릭소스, 크실로스, 아라비노스 등을 들 수 있다.
적합한 환형 올리고당 및 그의 유도체의 예로는 시클로덱스트린, 시클로만닌, 시클로아와오도린, 이소사이클로말토펜타오스, 이소사이클로말토헥사오스 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 공업적인 입수 용이성 등의 관점에서 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린 및 이들의 유도체가 바람직하고, 수용성의 관점에서 α-시클로덱스트린 및 그의 유도체, β-시클로덱스트린의 유도체 및 γ-시클로덱스트린 및 그의 유도체가 보다 바람직하다.
상기 환형 올리고당의 유도체로는,
(a) 환형 올리고당이 갖는 히드록시기의 수소 원자가 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실 등의 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분기쇄형의 알킬기로 치환된 알콕시화 유도체,
(b) 환형 올리고당이 갖는 히드록시기와, 카르복실산(예컨대, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라곤산, 카프르산 등의 모노카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 디카르복실산; 타르타르산, 시트르산, 이소시트르산 등의 히드록시카르복실산)의 카르복시기가 반응하여 얻어지는 에스테르화 유도체
등을 들 수 있다.
상기 수용성 포접 화합물(a)은 슬러리 전량에 대해 0.001 질량% 내지 3 질량%의 범위로 함유시키는 것이 필요하다. 상기 수용성 포접 화합물(a)의 함유량이 슬러리 전량에 대해 0.001 질량% 미만이면, 절연막과 스토퍼막 사이의 단차가 해소되지 않는 데다가, 과잉 연마시의 단차 증가량이 커진다. 한편, 상기 수용성 포접 화합물(a)의 함유량이 슬러리 전량에 대해 3 질량%를 초과하는 경우에는, CMP용 슬러리 중의 연마 지립(c)이 응집되기 쉬워진다. CMP용 슬러리 중의 연마 지립(c)의 응집을 억제하는 관점에서, 수용성 포접 화합물(a)의 함유량은 슬러리 전량에 대해 0.01 질량% 내지 2.5 질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.05 질량% 내지 2 질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 수용성 포접 화합물(a)은 200 내지 1,000,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 상기 분자량이 200 미만이면 절연막과 스토퍼막 사이의 단차가 저감되지 않고, 1,000,000을 초과하면 CMP용 슬러리의 점도가 증가하고 연마시의 CMP용 슬러리 유입성이 저하함으로써 연마 균일성이 저하할 수 있다. 절연막과 스토퍼막 사이의 단차의 저감, 연마 균일성의 관점에서 CMP용 슬러리로서 양호한 작용 효과를 얻기 위해서는, 수용성 포접 화합물(a)의 중량 평균 분자량은 500 내지 400,000의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 700 내지 50,000의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은 GPC 장치(Waters사 제조 "150C")에 GPC 칼럼(도소 주식회사 제조 "GMPWXL")을 접속하여 200mM 인산염 수용액을 이동상으로 이용하여 측정하고, 폴리에틸렌글리콜 표준을 이용하여 환산한 값이다.
상기 고분자 화합물(b)은 1,000 이상 1,000,000 미만의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 필요하다. 상기 고분자 화합물(b)의 중량 평균 분자량이 1,000 미만이면 절연막과 스토퍼막 사이의 단차가 해소되지 않는 데다가, 과잉 연마시의 단차 증가량이 커진다. 한편, 상기 고분자 화합물(b)의 중량 평균 분자량이 1,000,000 이상인 경우에는, 연마 속도 및 연마 균일성이 저하한다. 연마 속도 및 연마 균일성의 관점에서 상기 고분자 화합물(b)의 중량 평균 분자량은 2,000 내지 700,000인 것이 보다 바람직하고, 3,000 내지 400,000인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 중량 평균 분자량은 GPC 장치(Waters사 제조 "150C")에 GPC 칼럼(도소 주식회사 제조 "GMPWXL")을 접속하여 200mM 인산염 수용액을 이동상으로 이용하여 측정하고, 폴리에틸렌글리콜 표준을 이용하여 환산한 값이다.
상기 고분자 화합물(b)은 슬러리 전량에 대해 0.12 질량% 내지 3 질량%의 범위에서 함유되는 것이 필요하다. 상기 고분자 화합물(b)의 함유량이 슬러리 전량에 대해 0.12 질량% 미만이면, 절연막과 스토퍼막 사이의 단차가 해소되지 않는 데다가 과잉 연마시의 단차 증가량이 커진다. 한편, 상기 고분자 화합물(b)이 슬러리 전량에 대해 3 질량%를 초과하는 경우에는, CMP용 슬러리 중의 연마 지립(c)의 응집이 생긴다. 절연막과 스토퍼막 사이의 단차의 저감 및 과잉 연마시의 단차 증가의 억제 및 연마용 슬러리 중의 연마 지립의 응집을 억제하는 관점에서 상기 고분자 화합물(b)의 함유량은 슬러리 전량에 대해 0.14 질량% 내지 1 질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.16 질량% 내지 0.8 질량%인 것이 보다 바람직하다.
상기 고분자 화합물(b)의 산성 기로는 예컨대, 포스포노기(-P(O)(OH)2, "인산기"라고도 함), 술포기(-SO3H, "술폰산기"라고도 함), 카르복시기(-COOH) 등을 들 수 있다. 산성 기는 염의 형태일 수도 있다. 수용성 포접 화합물(a)과의 상호 작용이 뛰어나다는 관점에서, 상기 고분자 화합물(b)로는 염의 형태일 수도 있는 카르복시기를 측쇄로서 갖는 것이 바람직하다.
상기 고분자 화합물(b)이 측쇄로서 갖는 산성 기의 염으로는, 예컨대, 나트륨염, 칼륨염, 리튬염 등의 알칼리 금속염; 마그네슘염, 칼슘염 등의 알칼리 토류 금속염; 아민염; 암모늄염을 들 수 있으며, 반도체 제조 공정에 있어서의 금속 오염을 억제하는 관점에서 아민염 및 암모늄염이 바람직하다. 또한, 상기 아민염을 형성하는 아민으로는 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민을 사용할 수 있고, 보다 구체적으로는, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, n-부틸아민, 디 n-부틸아민, 트리 n-부틸아민, 이소프로필아민 등을 들 수 있다.
상기 고분자 화합물(b)은 (메트)아크릴산 및/또는 그의 염(이하 "(메트)아크릴산(염)"이라고 약칭할 수 있음)의 구성 단위량이 중합체 중에서 25 질량% 이상인 중합체(b-1)를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 고분자 화합물(b)은 상기 중합체(b-1)인 것이 보다 바람직하다. (메트)아크릴산(염)의 구성 단위량이 25 질량% 이상인 중합체(b-1)는 상기 수용성 포접 화합물(a)과 양호한 상호 작용을 나타낼 수 있다. 중합체(b-1) 중의 (메트)아크릴산(염)의 구성 단위량은 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 75 질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 85 질량% 이상이며, 가장 바람직하게는 100 질량%이다. 고분자 화합물(b)은 이들로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
상기 중합체(b-1)는 (메트)아크릴산(염) 이외의 구성 단위(이하 "다른 구성 단위"라고 약칭함)를 중합체 중 75 질량% 이하의 양으로 함유할 수 있다. 다른 구성 단위로는 불포화 이중 결합을 갖는 단량체에 유래하는 것을 들 수 있다. 상기 불포화 이중 결합을 갖는 단량체로는, 예컨대, 아세트산 비닐, 이타콘산, 푸마르산, 말레산 등의 카르복실산류 및 이들의 염류; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 부틸, 아크릴산 펜틸, 아크릴산 헥실, 아크릴산 헵틸, 아크릴산 옥틸 등의 아크릴산 에스테르류; 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 펜틸, 메타크릴산 헥실, 메타크릴산 헵틸, 메타크릴산 옥틸, 메타크릴산 2-히드록시에틸 등의 메타크릴산 에스테르류; 비닐술폰산, 스티렌술폰산 등의 술폰산류 및 이들의 염류, 아크릴로니트릴, 비닐피롤리돈 등의 비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드류 등을 들 수 있다.
상기 고분자 화합물(b)은 (메트)아크릴산 및/또는 그의 염으로만 이루어지는 중합체인 것이 바람직하다. 이러한 중합체의 제조에서는 (메트)아크릴산 및 이들의 염에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 임의의 비율로 중합할 수 있다.
상기 고분자 화합물(b)은 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 암모늄염, 폴리아크릴산 아민염, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 암모늄염 및 폴리메타크릴산 아민염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하고, 폴리아크릴산 암모늄염 및 폴리아크릴산 아민염에서 선택되는 1종 또는 2종인 것이 보다 바람직하다.
상기 연마 지립(c)은 평균 입자 직경이 0.5 nm 내지 1,000 nm인 미립자인 것이 바람직하다. 상기 연마 지립(c)의 평균 입자 직경이 0.5 nm 미만이면 연마 속도가 저하하는 경우가 있고, 평균 입자 직경이 1,000 nm를 초과하면 연마 흠집이 발생하는 경향이 있다. 연마 속도의 저하 및 연마 흠집의 발생을 방지하기 위해, 상기 연마 지립(c)의 평균 입자 직경은 1 nm 내지 700 nm인 것이 보다 바람직하고, 5 nm 내지 500 nm인 것이 보다 바람직하다.
상기 연마 지립(c)의 평균 입자 직경의 측정은 입자 직경 측정 장치(오쓰카 전자 주식회사 제조 "ZETA 전위 및 입자 직경 측정 시스템 ELSZ-2" 등)를 이용하여 동적 광산란법에 의해 수행할 수 있다.
상기 연마 지립(c)으로는, 예컨대, 유기 화합물, 고분자 화합물, 무기 화합물, 유기-무기 복합 재료를 사용할 수 있다.
상기 유기 화합물 및 고분자 화합물로는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 풀러렌 유도체 및 폴리스티렌 입자, 폴리에틸렌 입자, 폴리아크릴산 입자, 폴리메타크릴산 입자, 폴리아크릴아미드 입자, 폴리메타크릴아미드 입자 등의 불포화 이중 결합을 갖는 단량체를 단독 혹은 복수 개 조합하여 중합한 고분자 화합물 입자 등을 들 수 있다.
상기 무기 화합물로는 풀러렌, 나노 다이아몬드, 규소, 게르마늄, 산화규소, 산화게르마늄, 금속, 금속 화합물(예컨대, 금속 산화물, 금속 황화물, 금속 염화물, 금속 탄산화물, 금속 황산화물, 금속 질산화물, 금속 불화물, 금속 브롬화물, 금속 질화물, 금속 요오드화물), 비화 갈륨, 셀렌화 아연, 카드뮴 텔루륨 등의 화합물을 들 수 있다. 상기 금속 및 금속 화합물의 금속으로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 아연, 카드뮴, 구리, 은, 금, 니켈, 팔라듐, 코발트, 로듐, 철, 망간, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 티타늄, 세륨, 란타늄, 이트륨, 이리듐, 지르코늄, 주석 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 복수 종을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 유기-무기 복합 재료로는 예컨대 무기 화합물 입자에 유기 화합물을 피복한 것, 유기 화합물 입자에 무기 화합물을 피복한 것, 유기 화합물 입자 중에 무기 화합물 입자를 분산한 것, 유기 폴리실록산 화합물 등을 들 수 있다.
연마 효율의 관점에서 연마 지립(c)으로는 상기 무기 화합물의 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 무기 화합물 입자 중 연마 속도가 높고 연마 흠집의 저감에 뛰어나다는 관점에서, 산화알루미늄, 산화세륨, 흄드 실리카, 콜로이달 실리카, 산화지르코늄, 산화티타늄, 산화주석, 산화게르마늄, 산화마그네슘, 산화망간의 각 입자가 보다 바람직하고, 산화세륨 입자가 보다 바람직하다.
연마 지립(c)의 함유량은 슬러리 전량에 대해 0.1 질량% 내지 30 질량%인 것이 바람직하고, 0.2 질량% 내지 25 질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.3 질량% 내지 20 질량%인 것이 특히 바람직하다. 상기 함유량이 0.1 질량% 미만이면 연마 속도가 저하하는 경향이 있고, 30 질량%를 초과하면 연마 지립이 응집하는 경향이 있다. 연마 속도, 연마 흠집 억제의 관점에서, 상기 연마 지립(c)의 함유량은 0.5 질량% 내지 15 질량%의 범위로 하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 CMP용 슬러리에는 연마 지립의 분산 안정성을 향상시키기 위해, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 공지의 분산제를 함유시킬 수 있다.
상기 분산제로는, 예컨대, 수용성 음이온성 분산제, 수용성 비이온성 분산제, 수용성 양이온성 분산제, 수용성 양성 분산제 등을 들 수 있다. 상기 수용성 음이온성 분산제로는 상기 고분자 화합물(b)에 해당하지 않는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리스티렌술폰산, 폴리술폰산 등 및 이들의 염을 들 수 있다. 상기 수용성 비이온성 분산제로는 폴리비닐알콜, 폴리비닐부티랄, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴아미드, N-치환 폴리아크릴아미드, N,N-치환 폴리아크릴아미드 등을 들 수 있고, 수용성 양이온성 분산제로는 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민 등을 들 수 있다. 상기 수용성 양성 분산제로는 불포화 이중 결합을 갖는 양이온성 단량체 및 음이온성 단량체를 공중합하여 이루어지는 공중합체, 말단에 음이온 및 양이온을 각각 갖는 베타인 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 이들로부터 선택한 1종 또는 2종 이상의 분산제를 사용할 수 있다.
본 발명의 CMP용 슬러리에는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 음이온성 고분자 화합물, 비이온성 고분자 화합물, 양이온성 고분자 화합물, 양성 고분자 화합물, 다당류를 함유시킬 수도 있다. 상기 음이온성 고분자 화합물로는 상기한 고분자 화합물(b)에 해당하지 않는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리스티렌술폰산, 폴리술폰산 등 및 이들의 염 등을 들 수 있고, 상기 비이온성 고분자 화합물로는 폴리비닐알콜, 폴리비닐부티랄, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴아미드, N-치환 폴리아크릴아미드, N,N-치환 폴리아크릴아미드, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등을 들 수 있다. 상기 양이온성 고분자 화합물로는 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민 등을 들 수 있고, 상기 양성 고분자 화합물로는 불포화 이중 결합을 갖는 양이온성 단량체 및 음이온성 단량체를 공중합하여 이루어지는 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 다당류로는 예컨대, 덱스트란, 글리코겐, 아밀로스, 아밀로펙틴, 헤파린, 아가로스 등을 들 수 있다.
나아가 본 발명의 CMP용 슬러리에는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 분자량 10 내지 1,000의 저분자 화합물을 함유시킬 수도 있다. 이러한 저분자 화합물로는 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 피페라진, 이미다졸, 부틸아민, 디부틸아민, 이소프로필아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 아미노에틸에탄올아민 등의 아민류; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 에틸렌글리콜 등의 알콜류; 포름산, 아세트산, 부티르산, 프로피온산, 말론산, 숙신산, 푸마르산, 말레산, 프탈산, 살리실산, 아크릴산, 메타크릴산 등의 카르복실산류; 글리신, 알라닌, 페닐알라닌, 글루타민산, 아스파라긴산, 히스티딘 등의 아미노산류; 디옥산, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 디에틸케톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 과산화수소, 과황산 암모늄 등의 산화제; 벤조트리아졸, 티아벤다졸 등의 착물 형성제 등을 들 수 있다.
본 발명의 CMP용 슬러리에 있어서는, 상기 수용성 포접 화합물(a)과 상기 고분자 화합물(b)을 병용함으로써 이들의 복합체가 형성된다. 상기 복합체는 기판에 대한 흡착성이 높아 기판 상에 효과적으로 흡착막을 형성할 수 있다. 연마시에 있어서, 이 흡착막에서는 고분자 화합물(b)을 단독으로 사용하는 경우에 비해 오목부에서의 기판의 보호 작용이 향상되기 때문에, 볼록부만이 효과적으로 연마되는 것이라고 생각된다. 그 결과, 본 발명의 CMP용 슬러리는 양호한 평탄화 성능을 달성할 수 있다고 생각된다. 1종 또는 2종 이상의 수용성 고분자 화합물(예컨대, 폴리아크릴산 등)만을 사용하는 종래 기술에 비해, 상기 수용성 포접 화합물(a) 및 상기 고분자 화합물(b)을 모두 함유하는 본 발명의 CMP용 슬러리를 사용하면, 볼록부를 선택적으로 연마할 수 있고, 그 결과 양호한 단차의 저감을 달성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 물(d)은 특별히 제한은 없으며, 증류수, 탈이온수 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 물(d)의 함유량은 CMP용 슬러리로부터 필수 성분(수용성 포접 화합물(a), 고분자 화합물(b) 및 연마 지립(c)) 및 임의 성분(예컨대 분산제)의 함유량을 제외한 나머지 양이다.
본 발명의 CMP용 슬러리는 원하는 pH로 조정하여 연마에 사용하는 것이 바람직하다. pH 조정제로는 산 또는 염기를 사용할 수 있다. 산으로는 염산 등을 들 수 있다. 염기를 사용하는 경우, 반도체 연마에서의 금속 오염을 방지하기 위해, 알칼리 금속류의 수산화물보다 암모니아수 또는 유기 아민을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 CMP용 슬러리의 pH는 3 내지 12.5인 것이 바람직하다. CMP용 슬러리의 pH가 3 미만이면 연마 속도가 저하하고, CMP용 슬러리의 pH가 12.5를 초과하면 기판 상의 절연막의 평탄성이 저하하는 경향이 있다. 연마 속도, 기판 상의 절연막의 평탄성의 관점에서 본 발명의 CMP용 슬러리의 pH는 3.3 내지 12인 것이 보다 바람직하고, 3.5 내지 11.7인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, CMP용 슬러리의 pH는, 예컨대, pH 미터(호리바 제작소사 제조 "pH 미터 F22" 등)를 사용하여 통상의 방법을 따라 측정할 수 있다.
본 발명의 CMP용 슬러리는, 예컨대, 수용성 포접 화합물(a)의 수용액과, 고분자 화합물(b)의 수용액과, 연마 지립(c)의 슬러리로 이루어지는 3액식의 CMP용 슬러리로서 조제할 수 있다. 또한, 연마 지립(c)을 함유하는 슬러리 또는 수용성 포접 화합물(a)의 수용액에 연마 지립(c)을 혼합한 슬러리와 수용성 포접 화합물(a) 및 고분자 화합물(b)의 혼합 수용액으로 이루어지는 2액식의 CMP용 슬러리; 연마 지립(c) 및 수용성 포접 화합물(a)를 혼합한 슬러리와 고분자 화합물(b)의 수용액으로 이루어지는 2액식의 CMP용 슬러리; 혹은 연마 지립(c) 및 고분자 화합물(b)을 혼합한 슬러리와 수용성 포접 화합물(a)의 수용액으로 이루어지는 2액식의 CMP용 슬러리로서 조제할 수도 있다. 나아가, 수용성 포접 화합물(a), 고분자 화합물(b) 및 연마 지립(c)을 혼합한 수용액으로 이루어지는 1액식의 CMP용 슬러리로서 조제할 수도 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 2액식 또는 3액식의 슬러리로서 조제하는 경우, 연마시에 이들이 혼합되어 1액식의 슬러리가 된다.
상기한 2액식 또는 3액식의 CMP용 슬러리에 있어서는 각 성분의 배합을 용시(用時)에 임의로 바꿀 수 있으므로 평탄화 성능 및 연마 속도 및 단차 해소 성능을 용이하게 조정할 수 있다. 2액식의 연마용 슬러리 또는 3액식의 연마용 슬러리를 이용하여 연마하는 경우, 예컨대, 연마 지립(c)을 함유하는 슬러리와 수용성 포접 화합물(a) 및 고분자 화합물(b)의 혼합 수용액을 각각 별도의 배관으로 송액하고, 이들 배관을 합류시키고, 공급 배관 출구의 직전에서 혼합하여 연마 패드 상에 공급하는 방법이나, 연마 직전에 연마 지립(c)을 함유하는 슬러리와 수용성 포접 화합물(a) 및 고분자 화합물(b)의 혼합 수용액을 혼합하는 방법 등이 채용된다. 또한, 2액식 또는 3액식의 연마용 슬러리로 연마하는 경우, 상기한 바와 같이 각 슬러리를 연마 직전 또는 배관 내에서 혼합할 때 필요에 따라 물을 혼합하여 연마 특성을 조정할 수도 있다.
본 발명의 연마 방법은 연마 정반 상에 양면 테이프, 면 패스너 등을 이용하여 접착한 연마 패드에 피연마막을 형성한 기판을 대서 눌러서 가압하고, 본 발명의 CMP용 슬러리를 기판과 연마 패드 사이에 공급하면서, 기판과 연마 패드를 상대적으로 움직여서 피연마막을 연마하는 것을 특징으로 한다.
이하, 무기 절연막인 산화규소 막이 형성된 반도체 기판의 경우를 예로 들어 본 발명에 따른 기판의 연마 방법을 설명한다.
본 발명의 연마 방법에 있어서, 연마에 사용하는 장치로는, 예컨대, 연마 패드를 접착하는 것이 가능하고, 회전수의 변경이 가능한 모터 등을 부착한 연마 정반과, 피연마막을 갖는 기판을 유지할 수 있는 홀더를 갖는 일반적인 연마 장치 등을 사용할 수 있다.
연마 조건으로는 특별히 제한되지 않으나, 효율적으로 연마를 수행하기 위해서는 정반 및 기판 각각의 회전 속도는 300rpm 이하의 저회전이 바람직하고, 기판에 가하는 압력은 연마 후에 흠닙이 발생하지 않도록 한다는 견지에서 150kPa 이하로 하는 것이 바람직하다. 연마하고 있는 동안에 연마 패드에는 CMP용 슬러리를 펌프 등으로 연속적으로 공급하는 것이 바람직하다. 이 공급량에 제한은 없지만, 연마 패드의 표면이 항상 CMP용 슬러리로 덮여져 있는 것이 바람직하다.
연마 종료 후의 반도체 기판은 유수 중에서 잘 세정한 후, 스핀 드라이어 등을 이용하여 반도체 기판 상에 부착된 물방울을 털어 떨쳐서 건조시키는 것이 바람직하다. 이와 같이 피연마막인 무기 절연막을 상기 CMP용 슬러리로 연마함으로써 절연막 표면의 요철을 해소하고, 반도체 기판 전면에 걸쳐 평활한 면을 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 평탄화된 얕은 트렌치 분리 영역을 형성한 후, 무기 절연막 상에 알루미늄 배선 또는 구리 배선을 형성하고, 그 배선 사이 및 배선 위에 후술하는 방법에 의해 무기 절연막을 형성한 후, CMP용 슬러리를 이용하여 마찬가지로 연마하여 평활한 면으로 한다. 이 공정을 소정 횟수 반복함으로써 원하는 층수를 갖는 반도체 기판을 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 연마 패드로는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 일반적인 부직포, 직포, 인공 피혁, 합성 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 합성 수지가 바람직하게 사용된다.
상기 합성 수지로는, 예컨대 열경화성 폴리우레탄 수지; 열가소성 폴리우레탄 수지; 에폭시 수지; 불소 수지; 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 등의 폴리올레핀 수지; 폴리부타디엔 수지, 폴리스티렌부타디엔 수지 등의 가교 고무; 폴리아크릴산 수지, 폴리메타크릴산 수지, 폴리메타크릴산 메틸 수지 등의 아크릴 수지; 폴리비닐알콜 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 수지 등의 비닐 수지 등을 들 수 있다. 상기 합성 수지는 단독으로 사용할 수도 혹은 복수 종을 조합하여 사용할 수도 있으며, 나아가서는 첨가제 등을 가하여 사용할 수도 있다. 또한, 내마모성의 관점에서는 폴리우레탄 수지가 바람직하다.
상기 합성 수지는, 특별히 한정되지 않으나, 다공질체일 수도 있다. 다공질체의 제조 방법으로는, 예컨대, 미소 중공체를 합성 수지 내에 분산하는 방법, 수용성 고분자 화합물을 단독으로 혹은 복수 종을 조합하여 합성 수지 내에 분산함으로써 연마시에 CMP용 슬러리에 의해 상기 수용성 고분자 화합물을 용출시키고 실질적으로 다공질체를 형성하는 방법, 초임계 발포 성형을 이용하는 방법, 고분자 화합물 미립자를 소결하여 연통 구멍 구조를 형성시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 연마 패드의 구조는 특별히 제한되지 않으며, 단층 구조일 수도 쿠션층을 갖는 복층 구조일 수도 있다. 또한, 상기 연마 패드에는 CMP용 슬러리가 고이는 구멍 구조 및/또는 홈 구조를 부가하는 가공이 실시되어 있는 것이 바람직하다. 홈 구조로는 특별히 제한하는 것은 아니나, 격자형, 방사상, 나선형, 동심원형 등을 들 수 있다. 상기 홈 구조 및 구멍 구조는 단독으로 혹은 복수 종을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 연마 패드는 연마 패드 내에 지립을 내포한 구조일 수도 있다. 지립을 연마 패드 내에 내포시키려면 예컨대, 지립, 합성 수지 및 용매를 혼합하고, 혼합물을 성형틀에 주입한 후 건조하는 방법, 용융한 합성 수지에 지립을 혼합하고, 혼합물을 성형틀에 주입한 후 냉각하는 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 연마 방법에 있어서는, 필요에 따라 다이아몬드 입자를 니켈 전착 등에 의해 담체 표면에 고정한 CMP용 컨디셔너를 연마 장치에 부착하고, 연마 패드 상에 상기 컨디셔너를 압박하여 상기 연마 패드 표면을 피연마막인 절연막의 연마에 적합한 표면 거칠기로 조정할 수 있다.
본 발명의 CMP용 슬러리는 반도체 기판에 형성된 산화규소 막뿐만 아니라, 각종 반도체 장치, MEMS(Micro Electro Mechanical Systems) 등의 제조 프로세스 등에도 적용할 수 있다. 예컨대, 소정의 배선을 갖는 배선판에 형성된 산화규소 막, 유리 막, 질화규소 막 등의 무기 절연막; 폴리실리콘, 알루미늄, 구리, 티타늄, 질화티타늄, 텅스텐, 탄탈륨, 질화탄탈륨 등을 주로 함유하는 막; 포토마스크, 렌즈, 프리즘 등의 광학 유리; 주석 도핑 산화인듐(ITO) 등의 무기 도전막; 유리 및 결정질 재료로 구성되는 광 집적 회로, 광 스위칭 소자, 광 도파로, 광섬유의 단면, 신틸레이터 등의 광학용 단결정; 고체 레이저 단결정; 청색 레이저 LED용 사파이어 기판; 탄화 규소, 인화 갈륨, 비화 갈륨 등의 반도체 단결정; 자기 디스크용 유리 기판; 자기 헤드 등; 메타크릴 수지, 폴리카보네이트 수지 등의 합성 수지 등의 연마에 본 발명의 CMP용 슬러리를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 CMP용 슬러리는 특히 얕은 트렌치 분리 영역의 형성에 있어서 절연막의 연마에 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
[실시예 1]
산화세륨 지립 슬러리(쇼와 덴꼬 주식회사 제조 연마제 "GPL-C1010", 슬러리 중의 산화세륨 지립 함유량 10 질량%) 50g, α-시클로덱스트린(와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 0.5g, 폴리아크릴산(와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조, 중량 평균 분자량 5,000) 2.5g, 증류수를 1L 메스실린더 중에서 혼합하고, 마그네틱 스터러로 교반하면서 28 질량% 암모니아수(와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조)를 가하여 pH를 5.0으로 한 후, 증류수로 전량을 1,000g로 하여 지립 함유량 0.5 질량%, α-시클로덱스트린 함유량 0.05 질량%, 폴리아크릴산 함유량 0.25 질량%의 CMP용 슬러리를 얻었다.
[실시예 2]
α-시클로덱스트린(와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 1.5g을 사용하고, 그 함유량을 0.15 질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 CMP용 슬러리를 조제했다.
[실시예 3]
α-시클로덱스트린(와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 3.0g을 사용하고, 그 함유량을 0.3 질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 CMP용 슬러리를 조제했다.
[실시예 4]
α-시클로덱스트린(와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 3.0g을 사용하고, 그 함유량을 0.3 질량%로 하고, 고분자 화합물로서 폴리아크릴산(와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조, 중량 평균 분자량 25,000) 2.5g을 사용하고, 그 함유량을 0.25 질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 CMP용 슬러리를 조제했다.
[실시예 5]
α-시클로덱스트린(와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 3.0g을 사용하고, 그 함유량을 0.3 질량%로 하고, 고분자 화합물로서 폴리아크릴산(와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조, 중량 평균 분자량 250,000) 2.5g을 사용하고, 그 함유량을 0.25 질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 CMP용 슬러리를 조제했다.
[실시예 6]
α-시클로덱스트린(와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 3.0g을 사용하고, 그 함유량을 0.3 질량%로 하고, 고분자 화합물로서 폴리메타크릴산(polyscience사 제조, 중량 평균 분자량 100,000) 2.5g을 사용하고, 그 함유량을 0.25 질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 CMP용 슬러리를 조제했다.
[실시예 7]
수용성 포접 화합물로서 β-시클로덱스트린(와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 3.0g을 사용하고, 그 함유량을 0.3 질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 CMP용 슬러리를 조제했다.
[실시예 8]
수용성 포접 화합물로서 γ-시클로덱스트린(와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 3.0g을 사용하고, 그 함유량을 0.3 질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 CMP용 슬러리를 조제했다.
[실시예 9]
수용성 포접 화합물로서 메틸-β-시클로덱스트린(와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 4.5g을 사용하고, 그 함유량을 0.45 질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 CMP용 슬러리를 조제했다.
[실시예 10]
수용성 포접 화합물로서 2-히드록시에틸-β-시클로덱스트린(와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 4.5g을 사용하고, 그 함유량을 0.45 질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 CMP용 슬러리를 조제했다.
[실시예 11]
α-시클로덱스트린(와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 1.5g을 사용하고, 그 함유량을 0.15 질량%로 하고, 폴리아크릴산(와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조, 중량 평균 분자량 5,000) 1.5g을 사용하고, 그 함유량을 0.15 질량%로 하고, 산화세륨 지립 슬러리(상기 GPL-C1010) 1.5g을 사용하고, 그 함유량을 0.15 질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 CMP용 슬러리를 조제했다.
[비교예 1]
α-시클로덱스트린(와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조)을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 CMP용 슬러리를 조제했다.
[비교예 2]
α-시클로덱스트린(와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조)을 첨가하지 않고, 고분자 화합물로서 폴리아크릴산(와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조, 중량 평균 분자량 25,000) 2.5g을 사용하고, 그 함유량을 0.25 질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 CMP용 슬러리를 조제했다.
[비교예 3]
α-시클로덱스트린(와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조)을 첨가하지 않고, 고분자 화합물로서 폴리아크릴산(와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조, 중량 평균 분자량 250,000) 2.5g을 사용하고, 그 함유량을 0.25 질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 CMP용 슬러리를 조제했다.
[비교예 4]
α-시클로덱스트린(와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 1.0g을 사용하고, 그 함유량을 0.1 질량%로 하고, 폴리아크릴산(와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조, 중량 평균 분자량 5,000) 1.0g을 사용하고, 그 함유량을 0.1 질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 CMP용 슬러리를 조제했다.
[비교예 5]
α-시클로덱스트린(와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 1.0g을 사용하고, 그 함유량을 0.1 질량%로 하고, 고분자 화합물로서 폴리아크릴산(와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조, 중량 평균 분자량 250,000) 1.0g을 사용하고, 그 함유량을 0.1 질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 CMP용 슬러리를 조제했다.
[비교예 6]
α-시클로덱스트린 대신 수크로스(와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 3.0g을 사용하고, 그 함유량을 0.3 질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 CMP용 슬러리를 조제했다.
[비교예 7]
α-시클로덱스트린 대신 덱스트란(와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 3.0g을 사용하고, 그 함유량을 0.3 질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 CMP용 슬러리를 조제했다.
[비교예 8]
폴리아크릴산을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 CMP용 슬러리를 조제했다.
[비교예 9]
α-시클로덱스트린(와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 3.0g을 사용하고, 그 함유량을 0.3 질량%로 하고, 고분자 화합물로서 폴리아크릴아미드(와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조, 중량 평균 분자량 5,000) 2.5g을 사용하고, 그 함유량을 0.25 질량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 CMP용 슬러리를 조제했다.
[비교예 10]
고분자 화합물로서 폴리아크릴산(간토 화학 주식회사 제조, 중량 평균 분자량 1,080,000) 2.5g을 사용하고, 그 함유량을 0.25 질량%로 한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 CMP용 슬러리를 조제했다.
상기 실시예 및 비교예의 각 CMP용 슬러리에서 사용한 연마 지립(c)에 대해 평균 입자 직경을 측정했다. 또한, 각 CMP용 슬러리에 대해 pH를 측정하고, 이들을 이용하여 절연막의 연마를 수행하여 절연막과 스토퍼막 사이의 단차를 측정했다. 연마 지립(c)의 평균 입자 직경의 측정 방법, CMP용 슬러리의 pH의 측정 방법, 절연막과 스토퍼막 사이의 단차의 측정 방법에 대해 이하에 기재한다.
[연마 지립(c)의 평균 입자 직경의 측정]
연마 지립(c)(상기 GPL-C1010)에 대해, 오쓰카 전자 주식회사 제조 "ZETA 전위 및 입자 직경 측정 시스템 ELSZ-2"로 25℃, 핀홀 직경 50μm, 용매 조건; 25℃의 물의 굴절률=1.33, 점도=0.89cP, 비유전률=78.3의 조건 하에서 2회 측정하고, 각각 큐물런트(cumulant) 해석에 의해 평균 입자 직경 및 입자 직경 분포를 구하고, 두 개의 평균 입자 직경의 값을 더 평균함으로써 연마 지립(c)의 평균 입자 직경을 구했다. 그 평균 입자 직경은 197.1 nm였다.
[pH의 측정]
호리바 제작소사 제조 "pH 미터 F22"를 이용하고, 표준 완충액(프탈산염 pH 완충액; pH 4.00(25℃), 중성 인산염 pH 완충액; pH 7.00(25℃), 붕산염 pH 완충액; pH 9.00(25℃))을 이용하여 3점 교정한 후, 전극을 CMP용 슬러리에 넣어 2분간 이상 경과하여 안정된 후의 값을 측정했다.
[절연막의 연마]
시험 기판으로서 SKW사 제조 패턴 웨이퍼 "SKW3-2"를 사용했다. 상기 웨이퍼는 도 2에 도시한 바와 같이, 산화절연막(2)(산화규소), 스토퍼막(3)(질화규소), 홈(4), 절연막(5)(산화규소)이 형성된 것이다(산화절연막(2)의 두께: 10 nm, 스토퍼막(3)의 두께: 150 nm, 스토퍼막(3)의 폭: 100μm, 홈(4)의 깊이(스토퍼막(3)의 표면부터 홈(4)의 바닥부까지의 거리): 500 nm, 홈(4)의 폭: 100μm, 절연막(5)의 평균 두께: 600 nm). 연마 장치(MAT사 제조 "BC-15")의 기판 유지부에 상기 웨이퍼를 고정했다. 한편, 연마 정반에는 380mmΦ의 연마 패드(롬 & 하스사 제조 "IC1400" 동심원 홈)를 양면 테이프로 접착했다. 컨디셔너(주식회사 얼라이드 머티어리얼(Allied Material) 제조, 직경 19.0cm)를 이용하여, 압력=3.48kPa, 정반 회전수=100rpm, 컨디셔너 회전수=140rpm으로 동일한 방향으로 회전시키고, 정량 송액 펌프(도쿄 이과 기계 주식회사 제조 "RP-1000")를 이용하여 순수를 매분 150mL의 유량으로 공급하면서 60분간 연마 패드의 컨디셔닝을 수행했다.
이어서, 상기 연마 패드 상에 실시예 및 비교예의 각 CMP용 슬러리를 매분 120mL의 유량으로 공급하면서 연마 정반을 100rpm, 상기 웨이퍼를 99rpm으로 동일한 방향으로 회전시키고, 상기 연마 패드 상에 상기 웨이퍼를 하중 23.4kPa로 압박함으로써 상기 웨이퍼의 연마를 수행했다. 스토퍼막(3)(질화규소) 상의 절연막(5)(산화규소)이 소실되고, 스토퍼막(3)이 노출된 시점을 "저스트 연마"로 하여 연마를 종료하고, 웨이퍼를 증류수로 세정하고 건조했다. 광 간섭식 막 두께 측정 장치(Nanometrics사 제조 "Nano spec AFT Model 5100")를 이용하여 스토퍼막(3) 및 절연막(5)의 막 두께 측정을 수행했다. 스토퍼막(3)과 절연막(5) 사이의 단차(D2)(도 4)는 표면 거칠기 측정기(주식회사 미쓰토요 제조 소형 표면 거칠기 측정기 "SJ-400")를 사용하여, 표준 스타일러스, 측정 범위=80μm, JIS 2001, GAUSS 필터, 컷오프치(λc)=2.5mm, 컷오프치(λs)=8.0μm의 설정으로 측정하고, 단면 곡선으로부터 단차(D2)를 산출했다.
또한, 저스트 연마 후의 웨이퍼를 도 5에 도시한 바와 같이 더 과잉 연마하여 단차 증가량(D3)을 측정했다. 상세하게는, 연마 시작부터 저스트 연마까지의 연마 시간의 15%에 해당하는 시간 동안 저스트 연마 후의 웨이퍼를 더 연마하고, 상기와 동일하게 하여 막 두께 및 단차를 측정했다.
실시예 및 비교예의 각 CMP용 슬러리에 대한 pH, 저스트 연마시의 단차(D2) 및 과잉 연마시의 단차 증가량(D3)의 측정 결과를 표 1 내지 표 4에 나타내었다.
Figure 112012045633840-pct00001
Figure 112012045633840-pct00002
Figure 112012045633840-pct00003
Figure 112012045633840-pct00004
표 1 및 표 2로부터 명백한 바와 같이, 실시예의 CMP용 슬러리를 이용한 경우에는 저스트 연마시의 단차(D2)가 저감되고, 과잉 연마 시의 단차 증가량(D3)도 근소했다. 한편, 표 3 및 표 4에 도시된 바와 같이, 수용성 포접 화합물을 함유하지 않은 비교예 1 내지 3, 고분자 화합물(b)의 함유량이 낮은 비교예 4 및 5, 포접 화합물이 아닌 수용성 화합물을 함유하는 비교예 6 및 7, 고분자 화합물(b)을 함유하지 않는 비교예 8, 고분자 화합물(b) 대신 산성 기를 갖지 않는 고분자 화합물을 함유하는 비교예 9, 중량 평균 분자량이 1,000,000을 초과하는 고분자 화합물을 함유하는 비교예 10의 각 슬러리를 이용한 경우에는 저스트 연마시의 단차(D2)도 저감되지 않았고, 과잉 연마의 단차 증가량(D3)도 컸다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명은 반도체 기판에 형성된 산화규소 막을 비롯하여 각종 반도체 장치의 제조 프로세스에도 적용할 수 있는 CMP용 슬러리 및 기판의 연마 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 CMP용 슬러리는 특히 얕은 트렌치 분리 영역의 형성에 있어서의 절연막이나 층간 절연막의 연마에 적합하며, 상기 공정에 있어서 절연막과 스토퍼막 사이의 단차가 매우 작은 피연마막을 얻을 수 있어, 기판 제조시의 수율을 향상시킬 수 있다.
본원은 일본에 출원된 특원 2009-258444를 기초로 하고 있으며, 그 내용은 본 명세서에 모두 포함된다.
1…기판
2…산화절연막(산화규소 등)
3…스토퍼막(질화규소 등)
4…홈(에칭 부분)
5…절연막(산화규소 등)
6…얕은 트렌치 분리 영역
D1…초기 단차
D2…단차
D3…단차 증가량

Claims (12)

  1. 수용성 포접 화합물(a), 염의 형태이거나, 염의 형태가 아닌 산성 기를 측쇄에 갖는 고분자 화합물(b), 연마 지립(c) 및 물(d)을 함유하는 화학적 기계적 연마용 슬러리로서,
    상기 수용성 포접 화합물(a)이 슬러리 전량에 대해 0.001 질량% 내지 3 질량% 함유되고,
    상기 고분자 화합물(b)이 1,000 이상 1,000,000 미만의 중량 평균 분자량을 가지며,
    슬러리 전량에 대해 0.12 질량% 내지 3 질량% 함유되어 있는 화학적 기계적 연마용 슬러리.
  2. 제1항에 있어서, 수용성 포접 화합물(a)이 200 내지 1,000,000의 중량 평균 분자량을 갖는 화학적 기계적 연마용 슬러리.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수용성 포접 화합물(a)이 환형 올리고당 및 그의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 화학적 기계적 연마용 슬러리.
  4. 제3항에 있어서, 환형 올리고당 및 그의 유도체가 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린 및 이들의 유도체인 화학적 기계적 연마용 슬러리.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고분자 화합물(b)이 염의 형태이거나, 염의 형태가 아닌 카르복시기를 갖는 화학적 기계적 연마용 슬러리.
  6. 제5항에 있어서, 고분자 화합물(b)이, (메트)아크릴산 및 그의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구성 단위량이 중합체 중에서 25 질량% 이상인 중합체(b-1)를 포함하는 화학적 기계적 연마용 슬러리.
  7. 제6항에 있어서, 고분자 화합물(b)이 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 암모늄염, 폴리아크릴산 아민염, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 암모늄염 및 폴리메타크릴산 아민염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 화학적 기계적 연마용 슬러리.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 연마 지립(c)이, 평균 입자 직경이 0.5 nm 내지 1,000 nm인 무기 산화물 입자인 화학적 기계적 연마용 슬러리.
  9. 제8항에 있어서, 무기 산화물 입자가, 산화알루미늄, 산화세륨, 흄드 실리카, 콜로이달 실리카, 산화지르코늄, 산화티타늄, 산화주석, 산화게르마늄, 산화마그네슘 및 산화망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 입자인 화학적 기계적 연마용 슬러리.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, pH가 3 내지 12.5인 화학적 기계적 연마용 슬러리.
  11. 제1항 또는 제2항에 따른 화학적 기계적 연마용 슬러리를 기판과 연마 패드 사이에 공급하면서, 기판과 연마 패드를 상대적으로 움직여서 기판 상의 피연마막을 연마하는 기판의 연마 방법.
  12. 제11항에 있어서, 기판 상의 피연마막이 산화규소 막 및 질화규소 막으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 방법.
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