WO2009131133A1 - 研磨剤及びこの研磨剤を用いた基板の研磨方法 - Google Patents

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陽介 星
龍崎　大介
小山　直之
茂 野部
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    • H01L21/76—Making of isolation regions between components
    • H01L21/762—Dielectric regions, e.g. EPIC dielectric isolation, LOCOS; Trench refilling techniques, SOI technology, use of channel stoppers
    • H01L21/76224—Dielectric regions, e.g. EPIC dielectric isolation, LOCOS; Trench refilling techniques, SOI technology, use of channel stoppers using trench refilling with dielectric materials

Definitions

  • the present invention relates to a polishing agent used in a planarization process of a substrate surface, particularly a planarization process of a shallow trench isolation insulating film, a premetal insulating film, an interlayer insulating film, etc., which is a semiconductor element manufacturing technique, and when storing it.
  • the present invention relates to a polishing agent set and a substrate polishing method using the polishing agent.
  • CMP Chemical Mechanical Polishing
  • a fumed substrate is used to planarize an insulating film such as a silicon oxide film formed by a method such as a chemical vapor deposition (CVD) method or a spin coating method.
  • a method such as a chemical vapor deposition (CVD) method or a spin coating method.
  • Silica-based abrasives are generally studied.
  • the fumed silica-based abrasive is produced by growing grains by a method such as thermal decomposition of tetrachlorosilicic acid and adjusting pH.
  • CMP is used to remove an excess silicon oxide film formed on a substrate, and a stopper film having a low polishing rate is formed under the silicon oxide film in order to stop polishing.
  • Silicon nitride or the like is used for the stopper film, and it is desirable that the polishing rate ratio between the silicon oxide film and the stopper film is large.
  • Conventional colloidal silica-based abrasives have a polishing rate ratio of the above-described silicon oxide film and stopper film as small as about 3, and have no practical characteristics for shallow trench isolation.
  • cerium oxide-based abrasives are used as glass surface abrasives for photomasks, lenses and the like.
  • the cerium oxide-based abrasive has an advantage that the polishing rate is faster than the silica-based abrasive and the alumina-based abrasive.
  • Patent Document 1 abrasives for semiconductors using high-purity cerium oxide abrasive grains have been used.
  • this technique is disclosed in Patent Document 1. It is also known to add an additive to control the polishing rate of the cerium oxide-based abrasive and improve global flatness. For example, this technique is disclosed in Patent Document 2.
  • Patent Document 3 For this problem, abrasives using tetravalent metal hydroxide particles have been studied, and this technique is disclosed in Patent Document 3. This technology makes use of the chemical action of tetravalent metal hydroxide particles and minimizes the mechanical action, thereby achieving both reduction of polishing scratches caused by the particles and improvement of the polishing rate. It is.
  • polishing rate is improved by increasing the concentration of abrasive grains, but at the same time, the potential for increasing polishing flaws is increased. For this reason, the abrasive
  • the present invention relates to a polishing agent capable of polishing an insulating film at high speed and with low polishing scratches in a CMP technique for flattening a shallow trench isolation insulating film, a premetal insulating film, an interlayer insulating film, and the like, and a method for polishing a substrate using the polishing agent Is to provide.
  • the present invention provides a polishing agent having a high polishing rate ratio between the silicon oxide film and the stopper film, a polishing agent set for storing the polishing agent, and a substrate polishing method using this polishing agent.
  • the present invention provides an abrasive that can be polished at high speed even at a low abrasive concentration.
  • the present invention is characterized by providing an abrasive containing at least one of a cationic polymer and a polysaccharide as tetravalent metal hydroxide particles and an additive.
  • the amino group contained in this additive acts on the tetravalent metal hydroxide particles and / or the film to be polished.
  • a high polishing rate ratio between the silicon oxide film and the stopper film is caused by the difference in the interaction between the amino group-silicon oxide film and the amino group-stopper film. That is, the amino group interacts with the silicon oxide film and the stopper film, respectively, and adsorbs depending on the case, but there is a difference in the degree of the interaction.
  • the stopper film is a protective film and hinders polishing. For this reason, it is estimated that a difference arises in a polishing rate as a result.
  • cationic polymers and polysaccharides are also effective in reducing the abrasive concentration.
  • polishing cutting scraps of the polishing pad are generated, and some abrasive grains are adsorbed by the cutting scraps, and become invalid abrasive grains that do not contribute to polishing. If the abrasive concentration is low, the ineffective abrasive grains due to the adsorption cannot be ignored, and the polishing rate decreases.
  • the cationic polymer or polysaccharide is adsorbed to the cutting waste of the polishing pad, changes the surface charge to a positive charge, and suppresses the adsorption of abrasive grains. As a result, the number of ineffective abrasive grains is reduced, and a practical polishing rate can be obtained even with a low abrasive concentration, which is effective from the viewpoint of cost and waste.
  • the present invention relates to the following (1) to (14).
  • An abrasive containing water, tetravalent metal hydroxide particles and an additive comprising at least one of a cationic polymer and a polysaccharide.
  • R 1 to R 5 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and X represents a divalent organic group.
  • the content of the tetravalent metal hydroxide particles is 0.001 part by weight or more and 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the abrasive, according to any one of (1) to (4). Abrasives.
  • the substrate on which the film to be polished is formed is pressed against the polishing cloth of the polishing platen and pressed, and the abrasive according to any one of (1) to (11) is interposed between the film to be polished and the polishing cloth.
  • An abrasive set which is stored separately in a slurry and an additive solution, and which is mixed immediately before or during polishing and used as the abrasive according to any one of (1) to (11).
  • a polishing agent capable of polishing an insulating film at high speed with low polishing scratches and this polishing agent are used. It is an object of the present invention to provide a polishing method for a substrate.
  • the polishing agent of the present invention is a composition containing water, tetravalent metal hydroxide particles and an additive, and touching the film to be polished during polishing.
  • each component and the component which can be added arbitrarily are demonstrated in order.
  • tetravalent metal hydroxide particles are applied as abrasive grains.
  • Tetravalent metal hydroxide particles are preferable in that they have high reactivity with silicon oxide and a high polishing rate compared to conventional abrasive grains such as silica and cerium oxide.
  • the tetravalent metal hydroxide particles it is preferable to use at least one of rare earth metal hydroxide and zirconium hydroxide. Two or more rare earth metal hydroxides and zirconium hydroxide may be selected and used. As the rare earth metal hydroxide, it is preferable to use cerium hydroxide in terms of a high polishing rate.
  • a method for producing tetravalent metal hydroxide particles a method of mixing a tetravalent metal salt and an alkali solution can be used. This method is described, for example, in "Science of rare earths” (edited by Adiya Ginya, Kagaku Dojin, 1999), pages 304-305.
  • M (SO 4 ) 2 M (NH 4 ) 2 (NO 3 ) 6 , M (NH 4 ) 4 (SO 4 ) 4 (wherein M represents a rare earth element).
  • Zr (SO 4 ) 2 .4H 2 O is preferred.
  • chemically active Ce is more preferable.
  • ammonia water potassium hydroxide, or sodium hydroxide can be used as the alkaline solution.
  • Ammonia water is preferable.
  • the tetravalent metal hydroxide particles synthesized by the above method can be washed to remove metal impurities.
  • a method of repeating solid-liquid separation several times by centrifugation or the like can be used.
  • the tetravalent metal hydroxide particles obtained above are aggregated, it is preferably dispersed in water by an appropriate method.
  • a method for dispersing the tetravalent metal hydroxide particles in water which is a main dispersion medium, a homogenizer, an ultrasonic disperser, a wet ball mill, or the like can be used in addition to a dispersion treatment using a normal stirrer.
  • the dispersion method and the particle size control method for example, the method described in “The Complete Collection of Dispersion Technologies” (Information Organization Co., Ltd., July 2005) can be used.
  • the average particle diameter of the tetravalent metal hydroxide particles in the polishing agent thus prepared is preferably 1 nm or more, more preferably 2 nm or more, in order to avoid the polishing rate becoming too low. Preferably, it is 10 nm or more. Further, the upper limit is preferably 400 nm or less, more preferably 300 nm or less, and further preferably 250 nm or less in that the film to be polished is hardly damaged.
  • the specific surface area of the tetravalent metal hydroxide particles in the abrasive is preferably 100 m 2 / g or more from the viewpoint of increasing the chemical action with the film to be polished and improving the polishing rate.
  • the specific surface area of the particles can be measured by the BET method.
  • the average particle diameter of the tetravalent metal hydroxide particles refers to Z-average Size obtained by cumulant analysis using a dynamic light scattering method.
  • the product name Zeta Sizer Nano S manufactured by Malvern can be used for the measurement.
  • the concentration of the tetravalent metal hydroxide particles is diluted with water so as to be 0.2 parts by weight, and about 1 mL is placed in a 1 cm square cell and installed in the Zetasizer Nano S. .
  • the refractive index of the dispersion medium is 1.33, the viscosity is 0.887, measurement is performed at 25 ° C., and the value displayed as Z-average Size is read.
  • the concentration of the tetravalent metal hydroxide particles is preferably 0.05 parts by weight or more and 0.1 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the abrasive in that a suitable polishing rate can be obtained. It is more preferable that Moreover, 5 weight part or less is preferable at the point which can improve the storage stability of an abrasive
  • the abrasive in the present invention contains an additive.
  • the additive refers to a substance contained other than water and tetravalent metal hydroxide particles in order to adjust the dispersibility, polishing characteristics, storage stability, and the like of the tetravalent metal hydroxide particles.
  • the additive in the present invention contains at least one of a cationic polymer and polysaccharide.
  • Cationic polymers and polysaccharides are compounds having a functional group that becomes a cation in the molecule, and examples of the functional group that becomes a cation include a hydrogen atom from an amino group, a quaternary ammonium group, or a nitrogen-containing heterocyclic compound.
  • Group for example, a pyridine ring, an imidazole ring, a triazole ring from which one is removed.
  • amino sugar or polysaccharide having amino sugar (2) ethyleneimine polymer or derivative thereof, (3) allylamine polymer or derivative thereof, (4) diallylamine polymer or derivative thereof, (5) vinylamine polymer Or a derivative thereof, (6) at least one component is selected from the group consisting of a polymer containing at least one monomer component selected from the group of the following general formulas (I) to (IV). These can be used alone or in combination of two or more.
  • (1) to (6) will be described.
  • R 1 to R 5 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and X represents a divalent organic group.
  • an amino sugar is a sugar having an amino group, such as glucosamine and galactosamine, and these derivatives may also be used.
  • Examples of the derivatives include N-acetylglucosamine, glucosamine sulfate, N-carbamoylglucosamine, glucosamine hydrochloride, glucosamine acetate, glucosamine sulfate, N-acetylgalactosamine and the like.
  • the polysaccharide having an amino sugar is a monosaccharide linked by a glycosidic bond, and includes at least one amino sugar.
  • examples of such polysaccharides having amino sugars include chitin, chitosan, glucosamine, chondroitin, hyaluronic acid, keratan sulfate, heparan sulfate, heparin, dermatan sulfate, and the like.
  • Chitosan and chitosan derivatives are preferable from the viewpoint of polishing rate and a high polishing rate ratio between the silicon oxide film and the stopper film (hereinafter also referred to as a selection ratio).
  • chitosan derivatives include chitosan pyrrolidone carboxylate, cationized chitosan, hydroxypropyl chitosan, chitosan lactate, glycerylated chitosan, glycol chitosan, carboxymethyl chitosan (CM-chitosan), carboxymethyl chitosan succinamide and the like. It is done.
  • the degree of deacetylation is preferably 20% or more, more preferably 50% or more, and most preferably 70% or more from the viewpoint of improving the selectivity.
  • the degree of deacetylation of chitosan is a value measured by a colloid titration method described in Chitin, Chitosan Study Group “Chitin, Chitosan Experiment Manual”, Technical Press Publishing (1994).
  • the viscosity of the aqueous chitosan solution is preferably 1 to 10000 mPa ⁇ s, more preferably 1 to 2000 mPa ⁇ s, from the viewpoints of handleability and polishing rate of the abrasive. Most preferably, it is 1000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the chitosan aqueous solution is a value obtained by measuring an aqueous solution composed of 0.5% chitosan and 0.5% acetic acid at 20 ° C. using a B-type viscometer, and correlates with the molecular weight of chitosan.
  • a B-type viscometer a B-type viscometer
  • the total concentration of the cationic polymer and polysaccharide used as additives is preferably 0.0001 parts by weight or more, more preferably 0.0005 parts by weight to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the abrasive. 0.001 part by weight or more and 0.5 part by weight or less is most preferable. If the concentration of the additive is too low, the selection ratio tends to decrease. Conversely, if the concentration is too high, the polishing rate tends to decrease.
  • the ethyleneimine polymer is a polymer obtained by polymerizing ethyleneimine and may be linear or have a branched structure.
  • the ethyleneimine polymer has an amino group, and this amino group may be any of primary, secondary, tertiary, and quaternary amines, and a plurality of types may be mixed in the molecule.
  • the amino group of the ethyleneimine polymer may be modified and used as a derivative.
  • the modification method is not particularly limited. For example, aldehydes, ketones, alkyl halides, isocyanates, thioisocyanates, double bonds, epoxy compounds, cyanamides, guanidines, urea, carboxylic acids, acid anhydrides. And a method of reacting with acyl halide and the like.
  • the molecular weight of the ethyleneimine polymer or derivative thereof used as an additive is not particularly limited as long as it can be dissolved in water.
  • the weight average molecular weight is preferably 100 or more, more preferably 300 or more and less than 1 million, more preferably 1000 or more and 200,000. Less than is most preferred. If the molecular weight is too small, the polishing rate ratio between the silicon oxide film and the stopper film (hereinafter referred to as the selection ratio) tends to decrease, and if it is too large, the viscosity increases excessively and the handleability tends to decrease.
  • allylamine polymer Is a polymer obtained by polymerizing allylamine, diallylamine, and vinylamine (hereinafter, these compounds may be referred to as allylamine monomers) as one of the monomers. Or a copolymer with another monomer may be sufficient.
  • allylamine polymer Is a polymer obtained by polymerizing allylamine, diallylamine, and vinylamine (hereinafter, these compounds may be referred to as allylamine monomers) as one of the monomers. Or a copolymer with another monomer may be sufficient.
  • These polymers have an amino group, but may be any of primary, secondary, tertiary, and quaternary, and may have multiple types.
  • the other monomer compound when using other than the allylamine monomer as the monomer component, is not particularly limited as long as it can be polymerized with the allylamine monomer, and specifically, for example, Examples of the monomer compound having sulfur dioxide and a carbon-carbon double bond in the molecule include maleic acid, fumaric acid, acrylamide, dimethylacrylamide, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Can do.
  • Allylamine polymers include, for example, allylamine polymers, allylamine hydrochloride polymers, allylamine amide sulfate polymers, allylamine hydrochloride / diallylamine hydrochloride copolymers, allylamine acetate / diallylamine acetate copolymers, allylamine hydrochloride / Examples include dimethylallylamine hydrochloride copolymer, allylamine / dimethylallylamine copolymer, partially methoxycarbonylated allylamine polymer, and partially methylcarbonylated allylamine acetate polymer. These may be used alone or in combination of two or more. Can be used.
  • diallylamine polymers include diallylamine hydrochloride polymer, methyldiallylamine hydrochloride polymer, methyldiallylamineamide sulfate polymer, methyldiallylamine acetate polymer, diallyldimethylammonium chloride polymer, diallylamine hydrochloride / dioxide dioxide.
  • Sulfur copolymer diallylamine acetate / sulfur dioxide copolymer, diallylmethylethylammonium ethyl sulfate / sulfur dioxide copolymer, methyldiallylamine hydrochloride / sulfur dioxide copolymer, diallyldimethylammonium chloride / sulfur dioxide copolymer Diallyldimethylammonium chloride / acrylamide copolymer, partially 3-chloro-2-hydroxypropylated diallylamine hydrochloride / diallyldimethylammonium chloride copolymer, diallylamine Examples include hydrochloride / maleic acid copolymer, diallylamine amide sulfate / maleic acid copolymer, maleic acid / diallyldimethylammonium chloride / sulfur dioxide copolymer, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Can be used.
  • vinylamine polymer examples include a vinylamine copolymer, a vinyl alcohol / vinylamine copolymer, and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight of the allylamine polymer used as an additive is not particularly limited as long as it can be dissolved in water, but is preferably 100 or more, more preferably 300 or more and less than 1,000,000, and most preferably 1,000 or more and less than 300,000. . If the molecular weight is too small, the polishing rate ratio between the silicon oxide film and the stopper film (hereinafter referred to as the selection ratio) tends to decrease, and if it is too large, the viscosity increases excessively and the handleability tends to decrease.
  • the polymer containing is a polymer obtained by polymerizing at least one monomer component selected from the following groups (I) to (IV) as one of the monomers.
  • R 1 to R 5 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • X represents a divalent organic group.
  • the monovalent organic group represented by R 1 to R 5 is not particularly limited, but specifically, for example, a hydrogen atom, a carbon number of 1 to 6 Alkyl group, phenyl group, benzyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, cyano group and the like, and these groups may have a substituent.
  • a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is more preferable.
  • the divalent organic group specifically represented by X is not particularly limited, and specific examples include, for example, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, phenylene Group etc. can be mentioned, These groups may have a substituent. Among these, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable from the viewpoint of availability and solubility in water.
  • the polymer containing the cationic monomer component used in the present invention can be produced by various synthetic methods known to those skilled in the art. For example, a method of radical polymerization of the carbon-carbon double bond portion of the cationic monomer component can be used.
  • a polymer (homopolymer) or copolymer (copolymer) obtained by polymerizing only the monomer components (I) to (IV) may be used as the additive. It may be a copolymer (copolymer) with a monomer component other than IV).
  • the monomer component used in combination with the monomer components (I) to (IV) is not particularly limited as long as it is water-soluble.
  • a nonionic monomer component is preferable from the viewpoint of storage stability of the abrasive.
  • the amount used is 0.0001 weight per 100 parts by weight of the abrasive. Part or more, preferably 0.00052 part by weight or more and 5 parts by weight or less, more preferably 0.0051 part by weight or more and 0.52 part by weight or less. If the concentration of the additive is too low, the selection ratio tends to decrease. Conversely, if the concentration is too high, the polishing rate tends to decrease.
  • the amount used when the copolymer (copolymer) of the monomer components of the above general formulas (I) to (IV) and other monomer components is used is 0 with respect to 100 parts by weight of the abrasive. It is preferably 0.0001 parts by weight or more, more preferably 0.00052 parts by weight or more and 5 parts by weight or less, and most preferably 0.0051 parts by weight or more and 0.52 parts by weight or less.
  • cationic polymers and polysaccharides have the effect of improving the stability of the abrasive.
  • chitosan is particularly preferred because its hydroxyl group interacts with the abrasive particles, thereby suppressing aggregation and improving the stability by suppressing changes in the particle size of the abrasive.
  • the cationic polymer and polysaccharide used as an additive have a —NR 2 or —N + R 3 (R is a hydrogen atom or a monovalent organic group) in the molecule, a silicon oxide film or a stopper. It interacts with the film (eg silicon nitride), but the degree of interaction is different. This difference can result in a high selectivity.
  • R is a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • the weight average molecular weight of the polymer containing a cationic monomer component used as an additive is not particularly limited as long as it can be dissolved in water, but is preferably 100 or more, more preferably 300 or more and less than 1,000,000, and 1000 As mentioned above, less than 300,000 is the most preferable. If the weight average molecular weight is 100 or more, the selectivity tends to be sufficiently high, and if it is less than 1 million, the viscosity tends to be appropriate and the handling property tends to be easy.
  • the abrasive in the present invention may further contain another additive (hereinafter also referred to as a second additive) in addition to the cationic polymer and the polysaccharide.
  • additives include carboxylic acids, amino acids, amphoteric surfactants, anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and the like. Two or more types can be used in combination. Of these, carboxylic acids, amino acids, and amphoteric surfactants are preferable from the viewpoints of dispersibility and polishing rate.
  • Carboxylic acid has an effect of stabilizing pH, and specific examples include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, and lactic acid.
  • Amino acids have the effect of improving the dispersibility of the tetravalent metal hydroxide particles and improving the polishing rate.
  • Amphoteric surfactants also have the effect of improving the dispersibility of the tetravalent metal hydroxide particles and improving the polishing rate.
  • betaine, ⁇ -alanine betaine, lauryl betaine, stearyl betaine examples include lauryl dimethylamine oxide, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, lauric acid amidopropyl betaine, coconut oil fatty acid amidopropyl betaine, and lauryl hydroxysulfobetaine.
  • betaine, ⁇ -alanine betaine, and amidepropyl betaine laurate are more preferable from the viewpoint of improving dispersibility stability.
  • Anionic surfactants have the effect of adjusting the flatness and in-plane uniformity of polishing properties, such as lauryl sulfate triethanolamine, ammonium lauryl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate triethanolamine, special polycarboxylic acid Type polymer dispersant and the like.
  • Nonionic surfactants have the effect of adjusting the flatness and in-plane uniformity of polishing characteristics.
  • the amount of the second additive added is preferably in the range of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the abrasive. If the addition amount is 10 parts by weight or less, precipitation tends to be reduced.
  • amphoteric surfactants are preferred from the viewpoint of improving dispersibility stability, and betaine, ⁇ -alanine betaine, and amidepropylbetaine laurate are more preferred.
  • the abrasive of the present invention may contain other water-soluble polymers for the purpose of adjusting the flatness and in-plane uniformity of the polishing characteristics.
  • water solubility means water solubility if dissolved in 0.1 g or more with respect to 100 g of water.
  • water-soluble polymers are not particularly limited, for example, polysaccharides such as alginic acid, pectic acid, carboxymethylcellulose, agar, curdlan and pullulan; polyaspartic acid, polyglutamic acid, polylysine, polymalic acid, Polycarboxylic acids such as polyamic acid, polymaleic acid, polyitaconic acid, polyfumaric acid, poly (p-styrenecarboxylic acid), polyamic acid ammonium salt, polyamic acid sodium salt and polyglyoxylic acid and salts thereof; polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone and poly Vinyl polymers such as acrolein; acrylic polymers such as polyacrylamide and polydimethylacrylamide, polyethylene glycol, polyoxypropylene, polyoxyethylene-polyoxypropylene condensate, ethylene Polyoxyethylene amine - polyoxypropylene block polymers. Polyvinyl alcohol is particularly preferable because it can improve flatness.
  • the weight average molecular weight of these water-soluble polymers is preferably 500 or more from the viewpoint of obtaining an effect of adjusting polishing characteristics. Further, the blending amount of these water-soluble polymers is preferably 0.01 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the abrasive. Further, the addition amount is preferably within a range of 5 parts by weight or less. If the amount is 5 parts by weight or less, aggregation and sedimentation of particles can be avoided regardless of the size of the particles.
  • the abrasive in the present invention is, for example, a mixture of tetravalent metal hydroxide particles having the above-described characteristics, an additive that is a cationic polymer and / or polysaccharide, and water to disperse the particles, If necessary, it can be obtained by adding a second additive or a water-soluble polymer.
  • the molecular weight of polysaccharides and polymers can be measured using a static light scattering method.
  • the measurement is performed by using a product name Zeta Sizer Nano S manufactured by Malvern, measuring the amount of scattered light of samples having different concentrations, and performing a Debye plot.
  • the refractive index concentration increment (dn / dC) is measured using a differential refractometer (trade name DRM-3000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). In all cases, the measurement is performed at 25 ° C. using water as a solvent.
  • the concentration of polysaccharides and polymers is 0.01 mg / mL to 5 mg / mL, and filtered through a 0.2 ⁇ m filter to prepare four or more sample solutions having different concentrations.
  • concentration of polysaccharides and polymers is 0.01 mg / mL to 5 mg / mL, and filtered through a 0.2 ⁇ m filter to prepare four or more sample solutions having different concentrations.
  • a standard substance about 1 mL of filtered toluene is put in a 1 cm square quartz cell, set in the sample chamber of the Zetasizer Nano S, and the amount of scattered light is measured. Water is measured by the same method, and the amount of scattered light of the solvent is measured.
  • the sample solution is sequentially measured, and the amount of scattered light of the sample solution is measured.
  • the pH of the abrasive of the present invention is preferably in the range of 3.0 or more and 7.0 or less in terms of excellent storage stability and polishing rate of the abrasive.
  • the lower limit of pH mainly affects the polishing rate, more preferably 3.0 or more, and further preferably 4.0 or more.
  • the upper limit mainly affects storage stability, more preferably 7.5 or less, and even more preferably 7.0 or less.
  • the pH can be adjusted by adding an acid component or an alkali component such as ammonia, sodium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), imidazole or the like.
  • a buffer may be added to stabilize the pH. Examples of such a buffer solution include an acetate buffer solution and a phthalate buffer solution.
  • the pH of the abrasive of the present invention is measured with a pH meter (for example, Model pH 81 manufactured by Yokogawa Electric Corporation). After calibrating the pH meter at two points using phthalate pH buffer (pH 4.01) and neutral phosphate pH buffer (pH 6.86) as standard buffers, place the pH meter electrode in the abrasive. Then, measure the value after 2 minutes or more has elapsed and stabilize. At this time, the liquid temperature of the standard buffer and the abrasive is both 25 ° C.
  • the zeta potential of the particles in the abrasive can be used.
  • the product name Zeta Sizer 3000HS manufactured by Malvern can be used for the zeta potential measurement.
  • the abrasive can be measured by diluting with water so that the amount of scattered light recommended for the Zeta Sizer 3000HS is obtained.
  • the zeta potential of the particles is charged to a positive charge of +10 mV or more, and more specifically, in the range of +10 to +70 mV.
  • the abrasive according to the present invention is a two-component abrasive set in which a tetravalent metal hydroxide slurry containing at least tetravalent metal hydroxide particles and water and an additive containing at least an additive and water are separated. Or as a one-component abrasive containing tetravalent metal hydroxide particles, additives, and water.
  • the abrasive set is mixed immediately before or at the time of polishing to form an abrasive.
  • it may be stored as a concentrated tetravalent metal hydroxide slurry with reduced water content, a concentrated additive solution, or a concentrated abrasive, and diluted with water during polishing.
  • the polishing rate can be adjusted by arbitrarily changing the composition of these two components.
  • a tetravalent metal hydroxide slurry and an additive solution are sent through separate pipes, and these pipes are supplied.
  • a method of mixing and supplying a hydroxide slurry and an additive solution, a method of mixing and supplying a concentrated tetravalent metal hydroxide slurry, a concentrated additive solution, and water in advance can be used.
  • a method for supplying the abrasive onto the polishing surface plate for example, the abrasive is directly fed and supplied.
  • a method, a method of supplying concentrated abrasive and water through separate pipes, and a method of supplying them by joining and mixing them, a method of mixing and supplying concentrated abrasives and water in advance, and the like can be used.
  • a substrate on which a film to be polished is formed is pressed against a polishing cloth of a polishing platen and pressed, and the polishing agent of the present invention is supplied between the film to be polished and the polishing cloth, The film to be polished is polished by relatively moving the polishing platen.
  • the substrate examples include a substrate related to semiconductor element manufacture, for example, a substrate in which an insulating film is formed on a semiconductor substrate on which a shallow trench isolation pattern, a gate pattern, a wiring pattern, and the like are formed.
  • the film to be polished examples include an insulating film formed on these patterns, such as a silicon oxide film and a silicon nitride film.
  • the abrasive of the present invention is preferably used for polishing a surface to be polished containing at least silicon oxide on the surface.
  • the abrasive of the present invention can be suitably used for shallow trench isolation.
  • the selection ratio is preferably 10 or more. If the selection ratio is less than 10, the difference between the silicon oxide film polishing rate and the stopper film polishing rate is small, and it becomes difficult to stop polishing at a predetermined position when performing shallow trench isolation. When the selection ratio is 10 or more, it is easy to stop the polishing, which is more preferable for shallow trench isolation.
  • the stopper film for example, silicon nitride, polysilicon or the like can be used.
  • pre-metal insulating films can be used for polishing pre-metal insulating films.
  • silicon oxide for example, phosphorus-silicate glass or boron-phosphorus-silicate glass is used as the premetal insulating film, and silicon oxyfluoride, fluorinated amorphous carbon, or the like can also be used.
  • polishing method will be described by taking as an example the case of a semiconductor substrate on which an insulating film is formed.
  • a holder capable of holding a substrate having a film to be polished such as a semiconductor substrate and a polishing cloth (hereinafter also referred to as a polishing pad or a pad) can be attached.
  • a general polishing apparatus having a proper polishing surface plate can be used.
  • the substrate holder and the polishing surface plate are each equipped with a motor that can change the rotation speed.
  • a polishing apparatus model number EPO-111 manufactured by Ebara Corporation can be used.
  • polishing cloth general nonwoven fabrics, foams, non-foams, etc.
  • the materials are polyurethane, acrylic, polyester, acrylic-ester copolymer, polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, poly-4-methyl.
  • Polyamides such as pentene, cellulose, cellulose ester, nylon and aramid, polyimides, polyimide amides, polysiloxane copolymers, oxirane compounds, phenol resins, polystyrenes, polycarbonates, epoxy resins and the like can be used. From the viewpoint of polishing rate and flatness, polyurethane foam and non-foamed polyurethane are particularly preferable.
  • the Shore D hardness of the polishing cloth is preferably 70 or more, more preferably 75 or more, and particularly preferably 80 or more, from the viewpoint of improving flatness.
  • the Shore D hardness can be measured with a Shore D hardness meter (for example, Polymer Instruments Co., Ltd. Asker Rubber Hardness Meter Type D).
  • the polishing cloth is grooved so that the abrasive is accumulated.
  • the polishing conditions are not limited, but the rotation speed of the surface plate is preferably 200 min ⁇ 1 or less so that the semiconductor substrate does not jump out, and the pressure (working load) applied to the semiconductor substrate is preferably 100 kPa or less so as not to cause polishing scratches. .
  • an abrasive is continuously supplied to the polishing cloth with a pump or the like. Although there is no restriction
  • the semiconductor substrate after polishing is preferably washed well under running water to remove particles adhering to the substrate.
  • dilute hydrofluoric acid or aqueous ammonia may be used for cleaning, and a brush may be used in combination to increase cleaning efficiency.
  • after washing it is preferable to dry after removing water droplets adhering to the semiconductor substrate using a spin dryer or the like.
  • a CVD method represented by a low pressure CVD method, a quasi-atmospheric pressure CVD method, a plasma CVD method, etc. Etc.
  • the silicon oxide film formed by the low pressure CVD method is obtained, for example, by causing a thermal reaction between monosilane (SiH 4 ) and oxygen (O 2 ).
  • the silicon nitride film formed by the low pressure CVD method can be obtained, for example, by thermally reacting dichlorosilane (SiH 2 Cl 2 ) and ammonia (NH 3 ).
  • a silicon oxide film formed by a quasi-atmospheric pressure CVD method is obtained, for example, by thermally reacting tetraethoxysilane (Si (OC 2 H 5 ) 4 ) and ozone (O 3 ).
  • a silicon oxide film formed by a plasma CVD method can be obtained, for example, by causing a plasma reaction between monosilane and nitrogen dioxide (N 2 O).
  • a silicon oxide film can be similarly obtained even when tetraethoxysilane and oxygen are subjected to a plasma reaction.
  • a silicon nitride film formed by the plasma CVD method can be obtained by, for example, plasma reaction of monosilane, ammonia, and nitrogen (N 2 ).
  • a silicon oxide film formed by spin coating is obtained by applying a liquid raw material containing, for example, inorganic polysilazane, inorganic siloxane, or the like on a substrate and causing a thermosetting reaction in a furnace body or the like.
  • heat treatment may be performed at a temperature of 200 ° C. to 1000 ° C. as necessary.
  • the silicon oxide film obtained by the above method may contain a small amount of boron (B), phosphorus (P), carbon (C) or the like in order to improve the embedding property.
  • the abrasive and polishing method of the present invention can be applied to films other than insulating films such as silicon oxide films and nitrogen silicon films.
  • films other than insulating films such as silicon oxide films and nitrogen silicon films.
  • high dielectric constant films such as Hf-based, Ti-based, and Ta-based oxides
  • semiconductor films such as silicon, amorphous silicon, polysilicon, SiC, SiGe, Ge, GaN, GaP, GaAs, and organic semiconductors, phases such as GeSbTe
  • Examples thereof include a change film, an inorganic conductive film such as ITO, a polymer resin film such as polyimide, polybenzoxazole, acrylic, epoxy, and phenol.
  • the abrasive and polishing method of the present invention can be applied not only to film-like materials but also to various substrate materials such as glass, silicon, SiC, SiGe, Ge, GaN, GaP, GaAs, sapphire, and plastic.
  • polishing agent and polishing method of the present invention are not limited to the manufacture of semiconductor elements, but include image display devices such as TFTs and organic ELs, photomasks, lenses, prisms, optical fibers, optical components such as single crystal scintillators, and optical switching elements. It can be used for the manufacture of optical elements such as optical waveguides, light emitting elements such as solid state lasers and blue laser LEDs, and magnetic storage devices such as magnetic disks and magnetic heads.
  • the obtained cerium hydroxide was subjected to solid-liquid separation by centrifugation (1000 G, 5 minutes). The liquid was removed, pure water was newly added, and centrifugation was again performed under the above conditions. Such an operation was repeated 4 times for washing.
  • the specific surface area of the obtained cerium hydroxide particles was measured by the BET method, it was 200 m 2 / g.
  • cerium hydroxide particles 10 g were mixed and dispersed using an ultrasonic cleaner to prepare concentrated cerium hydroxide slurry (cerium hydroxide concentration 1 wt%).
  • the concentrated cerium hydroxide slurry was diluted with water, and the average particle size (Z-average Size) was measured using a product name Zeta Sizer Nano S manufactured by Malvern, Inc., and it was 100 nm.
  • the zeta potential of the particles in the abrasive was +43 mV when diluted with water to an appropriate concentration and then measured using a product name Zeta Sizer 3000HS manufactured by Malvern. The measurement was performed at 25 ° C.
  • Example 1 Chitosan 500 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., viscosity of 500 mPa ⁇ s when 0.5% chitosan is dissolved in 0.5% acetic acid aqueous solution) 1% by weight, acetic acid 0.3% by weight and water 98.7% by weight A concentrated additive solution containing was prepared. 10 g of this concentrated additive solution, 100 g of the concentrated cerium hydroxide slurry obtained above and 390 g of water were mixed, and a 5 wt% imidazole aqueous solution was added until the pH reached 5.6 to prepare an abrasive.
  • the average particle size was 100 nm and the zeta potential was +44 mV.
  • the average particle size and zeta potential were measured in the same manner as described above.
  • Example 2 Concentration containing 1% by weight of chitosan 50 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 0.5% chitosan, viscosity of 0.5% acetic acid aqueous solution 50 mPa ⁇ s), 0.3% by weight acetic acid and 98.7% by weight water An additive solution was prepared. 10 g of this concentrated additive solution, 100 g of the concentrated cerium hydroxide slurry obtained above and 390 g of water were mixed, and a 5 wt% imidazole aqueous solution was added until the pH reached 5.6 to prepare an abrasive.
  • chitosan 50 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 0.5% chitosan, viscosity of 0.5% acetic acid aqueous solution 50 mPa ⁇ s
  • 98.7% by weight water An additive solution was prepared. 10 g of this concentrated additive solution, 100 g of the concentrated cerium hydroxide slurry obtained above and 3
  • Example 3 Concentration containing 1% by weight of chitosan 5 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 0.5% chitosan, viscosity of 0.5% acetic acid aqueous solution 5 mPa ⁇ s), 0.3% by weight acetic acid and 98.7% by weight water An additive solution was prepared. 10 g of this concentrated additive solution, 100 g of the concentrated cerium hydroxide slurry obtained above and 390 g of water were mixed, and a 5 wt% imidazole aqueous solution was added until the pH reached 5.6 to prepare an abrasive.
  • Example 2 The pH, average particle diameter, and zeta potential of each of the abrasives of Examples 2-3 and Comparative Examples 1-2 were measured in the same manner as in Example 1.
  • the substrate holder was pressed on the polishing pad so that the silicon oxide film was in contact with the pad, and the processing load was set to 30 kPa. While the polishing agent prepared above was dropped onto the polishing pad at a rate of 200 mL / min, the surface plate and the substrate holder were each operated at 50 min ⁇ 1 to polish the evaluation wafer for 60 seconds.
  • the polished evaluation wafer was thoroughly washed with pure water and then dried. Thereafter, the residual film thickness of silicon oxide was measured using an optical interference film thickness apparatus (trade name Nanospec AFT-5100 manufactured by Nanometrics).
  • the silicon oxide polishing rate (RR (SiO 2 )) per minute was determined from (the amount of reduction of the silicon oxide film) / (polishing time).
  • silicon nitride (SiN) having a film thickness of 200 nm is formed on the entire surface of a silicon (Si) substrate having a diameter of 200 mm, polished by the same method for 60 seconds, and the remaining film thickness of silicon nitride is measured.
  • the silicon nitride polishing rate (RR (SiN)) was determined. The selection ratio was calculated from RR (SiO 2 ) / RR (SiN).
  • silicon oxide (SiO 2 ) having a film thickness of 1000 nm is formed on the entire surface of a silicon (Si) substrate having a diameter of 200 mm, and polished for 60 seconds by the same method, and the polished wafer is subjected to pure water, hydrofluoric acid, ammonia water. After thoroughly washing, the sample was dried and the number of polishing flaws was counted with a scanning electron microscope type defect inspection apparatus. The relative number of polishing flaws was calculated with the number of polishing flaws of Comparative Example 2 being 1.
  • FIG. 1 is a partially enlarged sectional view of the evaluation wafer
  • FIG. 2 is a top view of the evaluation wafer
  • FIG. 3 is a partially enlarged view showing the uneven distribution of FIG.
  • a silicon nitride (SiN) film 2 having a thickness of 150 nm is formed on a silicon substrate 3 by a CVD method, and then a groove having a depth of 470 nm (320 nm + 150 nm) is formed. Further, HDP-CVD (high density plasma chemistry) is performed. It is manufactured by forming a silicon oxide (SiO 2 ) film 1 having a thickness of 610 nm by a vapor phase growth method).
  • the groove and SiO 2 have the following pattern. That is, as shown in FIG. 2, the wafer surface is divided into 61 areas (20 mm ⁇ 20 mm), and each area is further divided into 25 small areas (4 mm ⁇ 4 mm) (FIG. 2). 3). Each small region has a line-shaped uneven pattern except for two places.
  • the numerical values of 0 to 100% in FIG. 3 respectively indicate the ratio (convex surface density) of the total area of the convex portions visible when the small region is viewed in plan. 0% are all concave portions, while 100% are all convex portions, and no line pattern is formed. 1 and 3, L and S indicate the line width of the convex portion and S the line width of the concave portion.
  • a region denoted by C (hereinafter referred to as a center) is a region where film thickness and level difference are measured, as will be described later.
  • a polishing agent (cerium hydroxide concentration 0.5%) prepared by mixing 500 g of the above concentrated cerium hydroxide slurry and 500 g of water on a polishing pad and adding a 5% by weight imidazole aqueous solution until the pH is 6.5.
  • the 100/100 convex SiO 2 residual film thickness at the center was about 200 nm.
  • the roughened wafer thus obtained was subjected to final polishing using the abrasives prepared in Examples 4 to 5 and Comparative Example 3 described later. Polishing was performed in the same manner as the roughing except that the abrasive and the pad were changed, and polishing was performed until the SiN of the 100/100 convex portion of the center was exposed.
  • a contact-type surface shape measuring instrument (trade name Dektak V200Si manufactured by Veeco Instruments Inc., USA) is used to determine the level difference between the convex part and concave part of each of the center 500/500, 100/100, and 25/25. was set to 5 mg and measured.
  • Example 4 Daichitosan 100D (VL) (Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd., ultra-low viscosity chitosan, deacetylation degree of 98% or more.
  • a concentrated additive solution containing 2% by weight, 1% by weight acetic acid and 97% by weight water was prepared.
  • 48 g of this concentrated additive solution 320 g of the concentrated cerium hydroxide slurry obtained above and 1232 g of water were mixed, and an abrasive (cerium hydroxide concentration) prepared by adding a 10% by weight imidazole aqueous solution to pH 6.5.
  • the final polishing was carried out using a polyurethane pad having a Shore D hardness of 87 as a polishing pad.
  • Example 5 Concentrated additive containing 2% by weight of the above-mentioned Daichitosan 100D (VL), 1% by weight of acetic acid, 1% by weight of polyvinyl alcohol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., degree of polymerization about 2000), and 96% by weight of water as an abrasive.
  • a liquid was prepared.
  • 48 g of this concentrated additive solution, 320 g of the concentrated cerium hydroxide slurry obtained above and 1232 g of water were mixed, and an abrasive (cerium hydroxide concentration) prepared by adding a 10% by weight imidazole aqueous solution to pH 6.5.
  • the final polishing was carried out using a polyurethane pad having a Shore D hardness of 87 as a polishing pad, using 0.2%, 100% DIOTOSAN 100D (VL) concentration, 0.03% polyvinyl alcohol concentration).
  • Comparative Example 3 As an abrasive, 100 g of concentrated cerium oxide slurry of Comparative Example 2, 5 g of a commercially available aqueous solution of ammonium polyacrylate (40% by weight) and 895 g of water were mixed, and 1N nitric acid was added until the pH was 4.5. The final polishing was performed using an abrasive (cerium oxide concentration 0.5%, polyacrylic acid ammonium salt concentration 0.2%).
  • Table 2 shows the steps of 500/500, 100/100, and 25/25 at the centers of Examples 4 to 5 and Comparative Example 3. It was clearly shown that it was possible to polish evenly by using the abrasive of the present invention.
  • Example 7 (Reducing the concentration of abrasive grains) (Example 7) 100 g of concentrated additive solution containing 0.6% by weight of dichitosan 100D (VL), 0.5% by weight of acetic acid, 0.64% by weight of imidazole, and 98.26% by weight of water, and the concentrated hydroxide obtained above. 200 g of cerium slurry and 700 g of water were mixed to prepare an abrasive (cerium hydroxide concentration 0.2%, dichitosan 100D (VL) concentration 0.06%). The pH of the abrasive was 6.3.
  • polishing pad a polyurethane pad having a Shore D hardness of 81 was used, and polishing was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a silicon oxide polishing rate, a silicon nitride polishing rate, and a selection ratio.
  • this abrasive was diluted 2 times, 4 times, 10 times, and 50 times with pure water, and the silicon oxide polishing rate, the silicon nitride polishing rate, and the selection ratio were determined in the same manner.
  • Example 5 100 g of concentrated additive solution containing 0.5% by weight of acetic acid, 0.64% by weight of imidazole, and 98.86% by weight of water, 200 g of the concentrated cerium hydroxide slurry obtained above, and 700 g of water are mixed and do not contain chitosan.
  • An abrasive was prepared (cerium hydroxide concentration 0.2%).
  • the pH of the abrasive was 6.3.
  • As a polishing pad a polyurethane pad having a Shore D hardness of 81 was used, and polishing was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a silicon oxide polishing rate, a silicon nitride polishing rate, and a selection ratio.
  • this abrasive was diluted 2 or 10 times with pure water, and the silicon oxide polishing rate, the silicon nitride polishing rate, and the selection ratio were determined in the same manner.
  • Comparative Example 6 The polishing agent prepared in Comparative Example 2 (cerium oxide concentration 0.5% by weight) was diluted 2.5 times and 10 times with pure water, and polished in the same manner as in Example 1 to obtain a silicon oxide polishing rate, The silicon nitride polishing rate and selectivity were determined.
  • Table 3 shows the silicon oxide polishing rate, the silicon nitride polishing rate, and the selection ratio of Example 7, Comparative Example 2, and Comparative Examples 5 to 6. It was clearly shown that the abrasive of the present invention can obtain a high polishing rate even if the abrasive concentration is low.
  • Example 8 2.5 g of a concentrated additive solution containing 1% by weight of an allylamine polymer (PAA-H-10C manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.), 0.3% by weight of acetic acid and 98.7% by weight of water, 100 g of the concentrated cerium hydroxide slurry and A polishing agent was prepared by mixing 395 g of water and adding a 5 weight percent aqueous imidazole solution until the pH was 5.5. The average particle size was 100 nm and the zeta potential was +47 mV. The average particle size and zeta potential were measured in the same manner as described above.
  • PAA-H-10C manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.
  • Example 9 In the same manner as in Example 8, the addition amount of the concentrated additive solution was changed to 5.0 g and 7.5 g to prepare an abrasive.
  • the insulating film polishing, pH, average particle diameter and zeta potential of the abrasives prepared in Examples 8 to 10 and Comparative Examples 1 and 2 were measured in the same manner as in Example 1. The results are summarized in Table 4. The number of relative polishing scratches was calculated with the number of polishing scratches of Comparative Example 2 as 1. As shown in Table 4, it is clear that the abrasive of the present invention reduces polishing scratches and improves selectivity.
  • Example 11 Ethyleneimine polymer (made by Nippon Shokubai Co., Ltd., trade name Epomin (registered trademark) SP-200, number average molecular weight 10,000) 15 g of the additive solution, 100 g of the concentrated cerium hydroxide slurry and 385 g of water were mixed, and a 5 wt% imidazole aqueous solution was added until the pH reached 5.5 to prepare an abrasive. The average particle size was 100 nm and the zeta potential was +36 mV. The average particle size and zeta potential were measured in the same manner as described above.
  • Example 12 to 13 A polishing agent was prepared by changing the addition amount of the concentrated additive solution from Example 11 to 25 g and 50 g so as to obtain the compositions shown in Table 5 below.
  • Example 14 Ethyleneimine polymer (produced by Nippon Shokubai Co., Ltd., trade name Epomin P-1000, 30% by weight aqueous solution, number average molecular weight 70,000) 1% by weight (as polymer content), acetic acid 0.3% by weight and water 98.
  • a polishing agent was prepared by mixing 5 g of a concentrated additive solution containing 7 wt%, 100 g of the concentrated cerium hydroxide slurry and 395 g of water and adding a 5 wt% imidazole aqueous solution until the pH reached 5.5.
  • the insulating film polishing, pH, average particle diameter and zeta potential of the abrasives prepared in Examples 11 to 14 and Comparative Examples 1 and 2 were measured in the same manner as in Example 1. The results are summarized in Table 5. The number of relative polishing scratches was calculated with the number of polishing scratches of Comparative Example 2 as 1. As shown in Table 5, it is clear that the use of the abrasive of the present invention leads to reduction of polishing scratches and improvement of the selection ratio.
  • Example 15 The insulating film polishing, pH, average particle size and zeta potential of the abrasives prepared in Example 15 and Comparative Examples 1 and 2 were measured in the same manner as in Example 1. The results are summarized in Table 6. The number of relative polishing scratches was calculated with the number of polishing scratches of Comparative Example 2 as 1. As shown in Table 6, it is clear that the use of the abrasive of the present invention leads to reduction of polishing scratches and improvement of the selection ratio.
  • a polishing agent capable of polishing an insulating film at high speed with low polishing scratches and this polishing agent are used. It is an object of the present invention to provide a polishing method for a substrate.

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Abstract

　本発明は、水、４価の金属水酸化物粒子及び添加剤を含有する研磨剤であって、該添加剤はカチオン性の重合体および多糖類の少なくとも一方を含む。本発明は、絶縁膜を平坦化するＣＭＰ技術において、絶縁膜を高速かつ低研磨傷で研磨でき、また酸化珪素膜とストッパ膜との高い研磨速度比を有する研磨剤を提供する。さらに、それを保管する際の研磨剤セット、及びこの研磨剤を用いた基板の研磨方法を提供する。

Description

研磨剤及びこの研磨剤を用いた基板の研磨方法
　本発明は、半導体素子製造技術である、基板表面の平坦化工程、特に、シャロートレンチ分離絶縁膜、プリメタル絶縁膜、層間絶縁膜等の平坦化工程において使用される研磨剤、それを保管する際の研磨剤セット及びこの研磨剤を用いた基板の研磨方法に関する。
　近年の半導体素子製造工程では、高密度化・微細化のための加工技術の重要性がますます増している。その一つであるＣＭＰ（ケミカル・メカニカル・ポリッシング：化学機械研磨）技術は、半導体素子の製造工程において、シャロートレンチ分離の形成、プリメタル絶縁膜や層間絶縁膜の平坦化、プラグ及び埋め込み金属配線の形成に必須の技術となっている。
　従来、半導体素子の製造工程において、ＣＶＤ（ケミカル・ベーパー・デポジション：化学基層成長）法や回転塗布法等の方法で形成される酸化珪素膜などの絶縁膜を平坦化するために、フュームドシリカ系の研磨剤が一般的に検討されている。フュームドシリカ系研磨剤は、四塩化珪酸を熱分解する等の方法で粒成長させ、ｐＨ調整を行って製造している。
　しかしながら、この様なシリカ系研磨剤は、研磨速度が低いという技術課題がある。また、デザインルール０．２５μｍ以降の世代では、集積回路内の素子分離にシャロートレンチ分離が用いられている。
　シャロートレンチ分離では、基板上に成膜した余分の酸化珪素膜を除くためにＣＭＰが使用され、研磨を停止させるために、酸化珪素膜の下に研磨速度の遅いストッパ膜が形成される。ストッパ膜には窒化珪素などが使用され、酸化珪素膜とストッパ膜との研磨速度比が大きいことが望ましい。従来のコロイダルシリカ系の研磨剤は、上記の酸化珪素膜とストッパ膜の研磨速度比が３程度と小さく、シャロートレンチ分離用としては実用に耐える特性を有していなかった。
　一方、フォトマスク、レンズ等のガラス表面研磨剤として、酸化セリウム系研磨剤が用いられている。酸化セリウム系研磨剤は、シリカ系研磨剤やアルミナ系研磨剤に比べて研磨速度が速い利点がある。
　近年、高純度酸化セリウム砥粒を用いた半導体用研磨剤が使用されている。例えば、その技術は特許文献１に開示されている。また、酸化セリウム系研磨剤の研磨速度を制御し、グローバルな平坦性を向上させるために添加剤を加えることが知られている。例えば、この技術は特許文献２に開示されている。
　近年、半導体素子製造工程はさらに微細化が進行しており、研磨時に発生する研磨傷が問題となってきた。この問題に対し、上記のような酸化セリウムを用いた研磨剤の、酸化セリウム粒子の平均粒径を小さくする試みがなされているが、平均粒径を小さくすると機械的作用が低下するため、研磨速度が低下してしまう問題がある。
　この問題に対し、４価の金属水酸化物粒子を用いた研磨剤が検討されており、この技術は特許文献３に開示されている。この技術は、４価の金属水酸化物粒子の化学的作用を活かし、かつ機械的作用を極力小さくし、それによって粒子による研磨傷の低減と、研磨速度の向上とを両立させようとしたものである。
日本国特開平１０－１０６９９４号公報 日本国特開平０８－０２２９７０号公報 国際公開第０２／０６７３０９号パンフレット
　しかしながら、研磨速度は一般的に高い方が好まれるため、研磨傷を低く抑えつつ、さらに高速に研磨できる研磨剤が求められている。一般的に、研磨速度は砥粒の濃度を増やすことによって向上するが、同時に研磨傷を増加させるポテンシャルを上げてしまう。このため、砥粒の濃度を増やすことなく、高速に研磨できる研磨剤が望ましい。
　また、シャロートレンチ分離用の研磨剤の場合には、酸化珪素と窒化珪素の研磨速度比を得ること、すなわち高い選択比が得られることが求められる。この点について、前記特許文献３に記載される研磨剤も所定の選択比が得られることが記載されているが、選択比は大きければ大きいほど良いので、さらに高い選択比を有する研磨剤が求められている。
　本発明は、シャロートレンチ分離絶縁膜、プリメタル絶縁膜、層間絶縁膜等を平坦化するＣＭＰ技術において、絶縁膜を高速かつ低研磨傷で研磨できる研磨剤及びこの研磨剤を用いた基板の研磨方法を提供するものである。
　さらに、酸化珪素膜とストッパ膜との高い研磨速度比を有する研磨剤、それを保管する際の研磨剤セット及びこの研磨剤を用いた基板の研磨方法を提供するものである。
　さらに、低砥粒濃度においても高速に研磨できる研磨剤を提供するものである。
　本発明は、４価の金属水酸化物粒子及び添加剤として、カチオン性の重合体および多糖類の少なくとも一方を含む研磨剤を提供することを特徴としている。
　この添加剤に含まれるアミノ基は、４価の金属水酸化物粒子及び／又は被研磨膜に作用する。この際、アミノ基－酸化珪素膜、アミノ基－ストッパ膜の相互作用の差により、高い酸化珪素膜とストッパ膜の研磨速度比をもたらすものと推定される。すなわち、上記アミノ基が、特に酸化珪素膜とストッパ膜とにそれぞれ相互作用し、場合によって吸着するが、その相互作用の程度に差がある。例えば、酸化珪素に対しては影響は小さいが、ストッパ膜に対しては保護膜となって研磨を阻害する。このため、結果として研磨速度に差が生じるものと推測される。
　さらに、カチオン性の、重合体および多糖類は、砥粒濃度の低濃度化にも効果がある。研磨中、研磨パッドの切削屑が発生し、一部の砥粒は切削屑に吸着されてしまい、研磨に寄与しない無効砥粒となる。砥粒濃度を低濃度にすると、前記吸着による無効砥粒が無視できなくなり、研磨速度が低下してしまう。一方、カチオン性の重合体または多糖類は、研磨パッドの切削屑に吸着し、表面の電荷を正電荷に変化させ、砥粒の吸着を抑制する。これにより無効砥粒が減少し、低砥粒濃度としても実用的な研磨速度を得ることができ、コスト、廃棄物の観点から有効である。
　本発明は、以下の（１）～（１４）に関する。
　（１）水、４価の金属水酸化物粒子及び添加剤を含有する研磨剤であって、該添加剤はカチオン性の重合体および多糖類の少なくとも一方を含む研磨剤。
　（２）水、４価の金属水酸化物粒子及び添加剤を含有する研磨剤であって、前記添加剤のうち少なくとも１成分が、以下の[１]～[６]からなる群から選ばれる研磨剤。
[１]アミノ糖又はアミノ糖をもつ多糖類
[２]エチレンイミン重合体又はその誘導体
[３]アリルアミン重合体又はその誘導体
[４]ジアリルアミン重合体又はその誘導体
[５]ビニルアミン重合体又はその誘導体
[６]下記一般式（Ｉ）～（IV）の群から選ばれる少なくとも１種類の単量体成分を含む重合体
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（一般式（I）～（IV）中、Ｒ１～Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表しＸは２価の有機基を表す。）
　（３）前記４価の金属水酸化物粒子の平均粒径が、１ｎｍ以上４００ｎｍ以下である前記（１）または（２）に記載の研磨剤。
　（４）研磨剤のｐＨが３．０以上７．０以下である前記（１）～（３）のいずれかに記載の研磨剤。
　（５）前記４価の金属水酸化物粒子の含有量が、研磨剤１００重量部に対して０．００１重量部以上５重量部以下である前記（１）～（４）のいずれかに記載の研磨剤。
　（６）前記４価の金属水酸化物粒子の研磨剤中でのゼータ電位が、＋１０ｍＶ以上である前記（１）～（５）のいずれかに記載の研磨剤。
　（７）前記カチオン性の重合体および多糖類の合計の含有量が、研磨剤１００重量部に対して０．０００１重量部以上である前記（１）～（６）のいずれかに記載の研磨剤。
　（８）前記添加剤が、キトサンおよびその誘導体のいずれかである前記（１）～（７）のいずれかに記載の研磨剤。
　（９）さらにポリビニルアルコールを含有する前記（１）～（８）のいずれかに記載の研磨剤。
　（１０）少なくとも表面に酸化珪素を含む被研磨面を研磨するために使用される前記（１）～（９）のいずれかに記載の研磨剤。
　（１１）４価の金属水酸化物が、希土類金属水酸化物及び水酸化ジルコニウムの少なくとも一方である前記（１）～（１０）のいずれかに記載の研磨剤。
　（１２）被研磨膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押しあて加圧し、前記（１）～（１１）のいずれかに記載の研磨剤を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤とを相対的に動かして被研磨膜を研磨する基板の研磨方法。
　（１３）前記研磨布のショアＤ硬度が７０以上である研磨布を用いる前記（１２）記載の研磨方法。
　（１４）スラリと、添加液とに分けて保存され、研磨直前又は研磨時に混合されて前記（１）～（１１）のいずれかに記載の研磨剤とされる研磨剤セットであって、スラリは４価の金属水酸化物粒子と水を含み、添加液は添加剤と水を含む研磨剤セット。
　本発明によれば、シャロートレンチ分離絶縁膜、プリメタル絶縁膜、層間絶縁膜等を平坦化するＣＭＰ技術において、絶縁膜を高速かつ低研磨傷で研磨することができる研磨剤及びこの研磨剤を用いた基板の研磨方法を提供することを目的とするものである。
　さらに、酸化珪素膜とストッパ膜との高い研磨速度比を有する研磨剤、それを保管する際の研磨剤セット及びこの研磨剤を用いた基板の研磨方法を提供することを目的とするものである。
評価用ウエハの部分拡大断面図である。 評価用ウエハの上面図である。 図２の凹凸の領域分布を示す部分拡大図である。
　本発明の研磨剤とは、水、４価の金属水酸化物粒子及び添加剤を含有し、研磨時に被研磨膜に触れさせる組成物のことである。以下、各成分及び任意に添加できる成分について、順に説明する。
　本発明の研磨剤において、砥粒として４価の金属水酸化物粒子を適用する。４価の金属水酸化物粒子は、シリカや酸化セリウム等の従来の砥粒と比較して、酸化珪素との反応性が高く、高研磨速度である点で好ましい。
４価の金属水酸化物粒子としては、希土類金属水酸化物及び水酸化ジルコニウムの少なくとも一方を使用するのが好ましい。希土類金属水酸化物及び水酸化ジルコニウムから二種以上を選択して使用してもよい。希土類金属水酸化物としては、水酸化セリウムを使用することが高研磨速度である点で好ましい。
　４価の金属水酸化物粒子を作製する方法として、４価の金属塩とアルカリ液とを混合する手法が使用できる。この方法は、例えば、「希土類の科学」（足立吟也編、株式会社化学同人、１９９９年）３０４～３０５頁に説明されている。
　４価の金属塩として、例えば、Ｍ（ＳＯ４）２、Ｍ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６、Ｍ（ＮＨ４）４（ＳＯ４）４（ただし、Ｍは希土類元素を示す。）、Ｚｒ（ＳＯ４）２・４Ｈ２Ｏが好ましい。特に、化学的に活性なＣｅがより好ましい。
　アルカリ液は、アンモニア水、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが使用できる。好ましくはアンモニア水が良い。上記方法で合成された４価の金属水酸化物粒子は、洗浄して金属不純物を除去できる。金属水酸化物の洗浄は、遠心分離などで固液分離を数回繰り返す方法等が使用できる。
　上記で得られた４価の金属水酸化物粒子は凝集しているため、適切な方法で水中に分散させることが好ましい。４価の金属水酸化物粒子を主な分散媒である水中に分散させる方法としては、通常の攪拌機による分散処理の他に、ホモジナイザ、超音波分散機、湿式ボールミル等を用いることができる。分散方法、粒径制御方法については、例えば、「分散技術大全集」（株式会社情報機構、２００５年７月）に記述されている方法を用いることができる。
　こうして作製された、研磨剤中の４価の金属水酸化物粒子の平均粒径は、研磨速度が低くなりすぎることを避ける点で、１ｎｍ以上であることが好ましく、２ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、上限としては、研磨する膜に傷がつきにくくなる点で、４００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
　また、研磨剤中の４価の金属水酸化物粒子の比表面積は、被研磨膜と化学的作用を増大させて研磨速度を向上させる観点から、１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。粒子の比表面積はＢＥＴ法によって測定できる。
　本発明で、４価の金属水酸化物粒子の平均粒径とは、動的光散乱法を用い、キュムラント解析で得られるＺ－ａｖｅｒａｇｅ　Ｓｉｚｅをいう。測定には、例えば、マルバーン社製商品名ゼータサイザーナノＳを使用できる。より具体的な例としては、４価の金属水酸化物粒子の濃度を、０．２重量部となるように水で希釈し、１ｃｍ角のセルに約１ｍL入れ、ゼータサイザーナノＳに設置する。分散媒の屈折率を１．３３、粘度を０．８８７とし、２５℃において測定を行い、Ｚ－ａｖｅｒａｇｅ　Ｓｉｚｅとして表示される値を読み取る。
　４価の金属水酸化物粒子の濃度は、好適な研磨速度を得ることができる点で、研磨剤１００重量部に対して０．０５重量部以上であることが好ましく、０．１重量部以上であることがより好ましい。また、研磨剤の保存安定性を高くできる点で、５重量部以下が好ましく、３重量部以下がより好ましく、２重量部以下がさらに好ましい。
　本発明における研磨剤は、添加剤を含む。ここで添加剤とは、４価の金属水酸化物粒子の分散性、研磨特性、保存安定性等を調整するために、水、４価の金属水酸化物粒子以外に含まれる物質を指す。
　本発明における添加剤は、カチオン性の、重合体および多糖類の少なくとも一方を含む。カチオン性の重合体および多糖類は、分子内にカチオンとなる官能基を有する化合物であり、カチオンとなる官能基としては、例えば、アミノ基、４級アンモニウム基、含窒素複素環化合物から水素原子を一つ除いた基（例えば、ピリジン環、イミダゾール環、トリアゾール環）があげられる。
　具体的には、
（１）アミノ糖又はアミノ糖をもつ多糖類、（２）エチレンイミン重合体又はその誘導体、（３）アリルアミン重合体又はその誘導体、（４）ジアリルアミン重合体又はその誘導体、（５）ビニルアミン重合体又はその誘導体、（６）下記一般式（Ｉ）～（IV）の群から選ばれる少なくとも１種類の単量体成分を含む重合体からなる群から、少なくとも一成分が選ばれる。これらは単独で又は二種類以上組み合わせて使用することができる。以下、（１）～（６）について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（一般式（I）～（IV）中、Ｒ１～Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表しＸは２価の有機基を表す。）
（１）アミノ糖又はアミノ糖をもつ多糖類
　本発明において、アミノ糖とは、アミノ基を有する糖類であり、グルコサミン、ガラクトサミンがあげられ、これらの誘導体でもよい。
　誘導体としては、例えば、Ｎ－アセチルグルコサミン、硫酸グルコサミン、Ｎ‐カルバモイルグルコサミン、グルコサミン塩酸塩、グルコサミン酢酸塩、グルコサミン硫酸塩、Ｎ－アセチルガラクトサミン等が挙げられる。
　また、本発明において、アミノ糖をもつ多糖類とは、単糖類がグリコシド結合で結合したものであり、前記アミノ糖を少なくとも１つ以上含むものである。このようなアミノ糖を持つ多糖類としては、キチン、キトサン、グルコサミン、コンドロイチン、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸、ヘパラン硫酸、ヘパリン、デルマタン硫酸等が挙げられ、これらの誘導体でもよい。
　研磨速度、高い酸化珪素膜とストッパ膜の研磨速度比（以下、選択比とも言う。）の観点から、キトサン及びキトサン誘導体が好ましい。
　キトサン誘導体としては、例えば、キトサンピロリドンカルボン酸塩、カチオン化キトサン、ヒドロキシプロピルキトサン、キトサン乳酸塩、グリセリル化キトサン、グリコールキトサン、カルボキシメチルキトサン（ＣＭ－キトサン）、カルボキシメチルキトサンサクシナミド等が挙げられる。
　添加剤としてキトサンを用いる場合、脱アセチル化度は、選択比を向上させる観点から、２０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、７０％以上が最も好ましい。なお、キトサンの脱アセチル化度は、キチン、キトサン研究会編「キチン、キトサン実験マニュアル」技報道出版(1994)記載のコロイド滴定法により測定した値のことである。
　また、添加剤としてキトサンを用いる場合、キトサン水溶液の粘度は、研磨剤の取扱い性と研磨速度の観点から、１～１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１～２０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、２～１０００ｍＰａ・ｓであることが最も好ましい。ここでキトサン水溶液の粘度とは、キトサン０．５％及び酢酸０．５％からなる水溶液を、２０℃にてＢ型粘度計を用いて測定した値であり、キトサンの分子量と相関することが知られている。
　添加剤として用いるカチオン性の重合体および多糖類の合計の濃度は、研磨剤１００重量部に対して０．０００１重量部以上が好ましく、０．０００５重量部以上５重量部以下がより好ましく、０．００１重量部以上０．５重量部以下が最も好ましい。該添加剤の濃度が低すぎると選択比が低下する傾向があり、逆に高すぎると研磨速度が低下しやすい傾向がある。
　（２）エチレンイミン重合体又はその誘導体
　本発明において、エチレンイミン重合体とは、エチレンイミンを重合したポリマのことであり、直鎖であっても、分岐構造を有していてもよい。また、エチレンイミン重合体は、アミノ基を有するが、このアミノ基は１級、２級、３級、４級アミンのいずれであってもよく、分子内に複数種混在していてもよい。
　また、エチレンイミン重合体のアミノ基を修飾し、誘導体として用いても良い。修飾方法としては、特に制限はないが、例えば、アルデヒド類、ケトン類、アルキルハライド、イソシアネート類、チオイソシアネート類、２重結合、エポキシ化合物、シアナマイド類、グアニジン類、尿素、カルボン酸、酸無水物、アシルハライド等と反応させる方法が挙げられる。
　添加剤として用いるエチレンイミン重合体又はその誘導体の分子量は、水に溶解できるのであれば特に制限はないが、重量平均分子量で１００以上が好ましく、３００以上１００万未満がより好ましく、１０００以上２０万未満が最も好ましい。分子量が小さすぎると酸化珪素膜とストッパ膜の研磨速度比（以下、選択比という。）が低下する傾向があり、大きすぎると粘度が上昇しすぎて取り扱い性が低下する傾向がある。
　（３）～（５）アリルアミン重合体、ジアリルアミン重合体、ビニルアミン重合体又はその誘導体
　本発明において、アリルアミン重合体、ジアリルアミン重合体、ビニルアミン重合体（以下、これらの重合体をまとめてアリルアミン系重合体ということがある）とは、アリルアミン、ジアリルアミン、ビニルアミン（以下これらの化合物をアリルアミン系単量体ということがある）を単量体の一つとして重合させた重合体のことであり、これらの誘導体であっても、他の単量体との共重合体であってもよい。また、これらの重合体はアミノ基を有するが、１級、２級、３級、４級のいずれであってもよく、また複数種有していてもよい。
　アリルアミン系重合体において、アリルアミン系単量体以外を単量体成分として使用する場合、他の単量体化合物としては、アリルアミン系単量体と重合できれば特に制限はなく、具体的には例えば、二酸化硫黄、分子内に炭素－炭素二重結合を有する単量体化合物として、マレイン酸、フマル酸、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド等を挙げることができ、これらは単独で又は二種類以上組み合わせて使用することができる。
　アリルアミン重合体は、例えば、アリルアミン重合体、アリルアミン塩酸塩重合体、アリルアミンアミド硫酸塩重合体、アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩共重合体、アリルアミン酢酸塩・ジアリルアミン酢酸塩共重合体、アリルアミン塩酸塩・ジメチルアリルアミン塩酸塩共重合体、アリルアミン・ジメチルアリルアミン共重合体、部分メトキシカルボニル化アリルアミン重合体、部分メチルカルボニル化アリルアミン酢酸塩重合体等を挙げることができ、これらは単独で又は二種類以上組み合わせて使用することができる。
　ジアリルアミン重合体は具体的には例えば、ジアリルアミン塩酸塩重合体、メチルジアリルアミン塩酸塩重合体、メチルジアリルアミンアミド硫酸塩重合体、メチルジアリルアミン酢酸塩重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド重合体、ジアリルアミン塩酸塩・二酸化硫黄共重合体、ジアリルアミン酢酸塩・二酸化硫黄共重合体、ジアリルメチルエチルアンモニウムエチルサルフェイト・二酸化硫黄共重合体、メチルジアリルアミン塩酸塩・二酸化硫黄共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・二酸化硫黄共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミド共重合体、部分３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル化ジアリルアミン塩酸塩・ジアリルジメチルアンモニウムクロリド共重合体、ジアリルアミン塩酸塩・マレイン酸共重合体、ジアリルアミンアミド硫酸塩・マレイン酸共重合体重合体、マレイン酸・ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・二酸化硫黄共重合体等を挙げることができ、これらは単独で又は二種類以上組み合わせて使用することができる。
　ビニルアミン重合体は具体的には例えば、ビニルアミン共重合体、ビニルアルコール・ビニルアミン共重合体等を挙げることができ、これらは単独で又は二種類以上組み合わせて使用することができる。
　添加剤として用いるアリルアミン系重合体の重量平均分子量としては、水に溶解できるのであれば特に制限はないが、１００以上が好ましく、３００以上１００万未満がより好ましく、１０００以上３０万未満が最も好ましい。分子量が小さすぎると酸化珪素膜とストッパ膜の研磨速度比（以下、選択比という。）が低下する傾向があり、大きすぎると粘度が上昇しすぎて取り扱い性が低下する傾向がある。
　（６）下記一般式（Ｉ）～（IV）の群から選ばれる少なくとも１種類の単量体成分を含む重合体
　（Ｉ）～（IV）の群から選ばれる少なくとも１種類の単量体成分を含む重合体は、下記（Ｉ）～（IV）の群から選ばれる少なくとも１種類の単量体成分を単量体の一つとして重合させた重合体のことである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（一般式（I）～（IV）中、Ｒ１～Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表しＸは２価の有機基を表す。）
　上記一般式（Ｉ）～（ＩＶ）において、Ｒ１～Ｒ５で表される一価の有機基としては、特に制限はないが、具体的には、例えば、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、シアノ基等を挙げることができ、それらの基が置換基を有していてもよい。中でも、入手性や水への溶解性の観点から、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
　上記一般式（Ｉ）～（ＩＶ）において、具体的にＸで表される二価の有機基としては、特に制限はないが、具体的には例えば、炭素数１～６のアルキレン基、フェニレン基等を挙げることができ、これらの基が置換基を有していてもよい。中でも、入手性や水への溶解性の観点から、炭素数１～３のアルキレン基がより好ましい。
　本発明で用いるカチオン性単量体成分を含む重合体は、種々の当業者公知の合成法により製造できる。例えば、上記カチオン性単量体成分の炭素－炭素２重結合部分をラジカル重合させる方法等が利用できる。
　また、本発明において、添加剤として（Ｉ）～（ＩＶ）の単量体成分のみを重合させた、重合体（ホモポリマ）又は共重合体（コポリマ）を用いてもよく、（Ｉ）～（ＩＶ）以外の単量体成分との共重合体（コポリマ）であっても良い。
　共重合体を使用する場合、上記（Ｉ）～（ＩＶ）の単量体成分と併用する単量体成分としては、水溶性であれば特に制限はないが、ノニオン性単量体成分やアニオン性単量体成分を用いることができ、研磨剤の保存安定性の観点から、ノニオン性単量体成分が好ましい。
　上記一般式（Ｉ）～（ＩＶ）の単量体成分のみからなる、重合体（ホモポリマ）又は共重合体を使用する場合の使用量としては、研磨剤１００重量部に対して０．０００１重量部以上が好ましく、０．０００５２重量部以上５重量部以下がより好ましく、０．００５１重量部以上０．５２重量部以下が最も好ましい。該添加剤の濃度が低すぎると選択比が低下する傾向があり、逆に高すぎると研磨速度が低下しやすい傾向がある。
　上記一般式（Ｉ）～（ＩＶ）の単量体成分と、他の単量体成分との共重合体（コポリマ）を使用する場合の使用量としては、研磨剤１００重量部に対して０．０００１重量部以上が好ましく、０．０００５２重量部以上５重量部以下がより好ましく、０．００５１重量部以上０．５２重量部以下が最も好ましい。
　また、カチオン性の重合体および多糖類は、研磨剤の安定性を向上させる効果もある。特にキトサンは、その水酸基が研磨粒子と相互作用することにより、凝集を抑制し、研磨剤の粒径変化を抑制して安定性を向上できるため特に好ましい。
　本発明において、添加剤として用いるカチオン性の重合体および多糖類は、分子内に有する－ＮＲ２や－Ｎ＋Ｒ３（Ｒは水素原子又は１価の有機基）が、酸化珪素膜やストッパ膜（例えば窒化珪素）と相互作用するが、相互作用の程度が異なる。この差により、高い選択比をもたらすことが可能となる。
　したがって、－ＮＲ２や－Ｎ＋Ｒ３構造を有することが重要である。また、特に、多糖類の場合、相互作用の差を大きくとることができ、選択比を向上できることからより好ましい。
　添加剤として用いるカチオン性単量体成分を含む重合体の重量平均分子量としては、水に溶解できるのであれば特に制限はないが、１００以上が好ましく、３００以上、１００万未満がより好ましく、１０００以上、３０万未満が最も好ましい。重量平均分子量が１００以上であれば、選択比が充分高くなる傾向があり、１００万未満であれば粘度が適切で取り扱い性が容易な傾向がある。
　本発明における研磨剤は、カチオン性の重合体および多糖類の他に、さらに別の添加剤（以下、第二の添加剤ともいう。）を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、カルボン酸、アミノ酸、両性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上組み合わせて使用することができる。中でも、分散性、研磨速度の観点から、カルボン酸、アミノ酸、両性界面活性剤が好ましい。
　カルボン酸は、ｐＨを安定化させる効果があり、具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、乳酸等が挙げられる。
　アミノ酸は、上記４価の金属水酸化粒子の分散性を向上させ、研磨速度を向上させる効果があり、具体的には、例えば、アルギニン、リシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミン、ヒスチジン、プロリン、チロシン、トリプトファン、セリン、トレオニン、グリシン、アラニン、β－アラニン、メチオニン、システイン、フェニルアラニン、ロイシン、バリン、イソロイシンが挙げられる。
　両性界面活性剤も、上記４価の金属水酸化粒子の分散性を向上させ、研磨速度を向上させる効果があり、具体的には、例えば、ベタイン、β－アラニンベタイン、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン等が挙げられる。中でも、分散性安定性が向上する観点から、ベタイン、β－アラニンベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタインがさらに好ましい。
　陰イオン性界面活性剤は、研磨特性の平坦性や面内均一性を調整する効果があり、例えば、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、特殊ポリカルボン酸型高分子分散剤等が挙げられる。
　非イオン性界面活性剤は、研磨特性の平坦性や面内均一性を調整する効果があり、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。
　陽イオン性界面活性剤、研磨特性の平坦性や面内均一性を調整する効果があり、例えば、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等が挙げられる。
　これら第二の添加剤の添加量は、研磨剤１００重量部に対して、０．０１重量部以上１０重量部以下の範囲が好ましい。添加量が１０重量部以下であれば沈降が低減される傾向がある。
　これらの添加剤のうち、分散性安定性が向上する観点から、両性界面活性剤剤が好ましく、ベタイン、β－アラニンベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタインがさらに好ましい。
　また、本発明の研磨剤は、研磨特性の平坦性や面内均一性を調整する目的で、他の水溶性高分子を含んでいてもよい。ここで水溶性とは、水１００ｇに対して、０．１ｇ以上溶解すれば水溶性であるとする。他の水溶性高分子の具体例としては、特に制限はなく、例えば、アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、寒天、カードラン及びプルラン等の多糖類；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ－スチレンカルボン酸）、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸などのポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレインなどのビニル系ポリマ；ポリアクリルアミド、ポリジメチルアクリルアミド等のアクリル系ポリマ、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン縮合物、エチレンジアミンのポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロックポリマーなどが挙げられる。また、ポリビニルアルコールは、平坦性を向上でき、特に好ましい。
　これら水溶性高分子の重量平均分子量は、研磨特性を調整する効果を得る点で、５００以上が好ましい。また、これら水溶性高分子の配合量は研磨剤１００重量部に対して、０．０１重量部以上添加することが好ましい。また、添加量は５重量部以下の範囲で添加することが好ましい。５重量部以下であれば粒子のサイズによらず粒子の凝集沈降を避けることができる。
　本発明における研磨剤は、例えば、上記の特徴を有する４価の金属水酸化物粒子と、カチオン性の重合体および／または多糖類である添加剤と、水を配合して粒子を分散させ、必要に応じさらに第二の添加剤や水溶性高分子を添加することによって得られる。
　多糖類や高分子の分子量は、静的光散乱法を用いて測定することができる。本発明において測定は、マルバーン社製、商品名ゼータサイザーナノＳを使用し、濃度の異なる試料の散乱光量を測定し、Ｄｅｂｙｅプロットを行って求める。また、この際、屈折率の濃度増分（ｄｎ／ｄＣ）は、示差屈折計（大塚電子製商品名ＤＲＭ－３０００）を用いて測定する。なお、いずれも測定は水を溶媒とし、２５℃で行う。
　具体的には、例えば、多糖類や高分子の濃度が０．０１ｍｇ／ｍL～５ｍｇ／ｍLとなるように溶解し、０．２μｍのフィルタでろ過し、濃度の異なる試料溶液を４つ以上調製する。まず、標準物質として、ろ過したトルエンを１ｃｍ角の石英セルに１ｍL程度入れ、ゼータサイザーナノＳの試料室にセットし、散乱光量を測定する。同様の方法で水を測定し、溶媒の散乱光量を測定する。次いで順次試料溶液を測定し、試料溶液の散乱光量を測定する。
　一方、示差屈折計ＤＲＭ－３０００の試料注入部に水５ｍL注入し、５分程度放置してからゼロ点調整をし、１分間測定を行う。次いで、上記試料溶液を３ｍL注入し、５分程度放置してから測定を行う。濃度に対して屈折率をプロットし、ｄｎ／ｄＣとして表示される値を読み取る。
　一連の測定後、ゼータサイザーナノＳのソフトウェアで、ｄｎ／ｄＣに上記測定で得られた値、Shape　Correction　ModelにSmall　Moleculeを選び、Ｄｅｂｙｅプロットを行い、Molecular　Weightとして表示される値を読み取る。
　本発明の研磨剤のｐＨは、研磨剤の保存安定性や研磨速度に優れる点で３．０以上、７．０以下の範囲にあることが好ましい。ｐＨの下限は主に研磨速度に影響し、３．０以上であることがよりこのましく、４．０以上であることがさらに好ましい。また、上限は主に保存安定性に影響し、７．５以下であることがより好ましく、７．０以下であることがさらに好ましい。
　ｐＨは、酸成分又はアンモニア、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、イミダゾール等のアルカリ成分の添加によって調整可能である。また、ｐＨを安定化させるため、緩衝液を添加してもよい。このような緩衝液としては、例えば、酢酸塩緩衝液、フタル酸塩緩衝液などが挙げられる。
　本発明の研磨剤のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、横河電機株式会社製のＭｏｄｅｌ　ｐＨ８１）で測定する。フタル酸塩ｐＨ緩衝液（ｐＨ４．０１）と中性りん酸塩ｐＨ緩衝液（ｐＨ６．８６）を標準緩衝液として用いてｐＨメータを２点校正した後、ｐＨメータの電極を研磨剤に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定する。このとき、標準緩衝液と研磨剤の液温は共に２５℃とする。
　研磨剤の分散性の評価方法として、本発明では、研磨剤中の粒子のゼータ電位を用いることができる。ゼータ電位測定には、例えば、マルバーン社製、商品名ゼータサイザー３０００ＨＳを使用でき、例えば、研磨剤をゼータサイザー３０００ＨＳの推奨される散乱光量となるように水で希釈して測定することができる。良好な分散性を得るためには、粒子のゼータ電位は＋１０ｍＶ以上の正の電荷に帯電していることが好ましく、より具体的には、＋１０～＋７０ｍＶの範囲内であることが好ましい。
　本発明の研磨剤は、少なくとも４価の金属水酸化物粒子と水を含む４価の金属水酸化物スラリと、少なくとも添加剤と水を含む添加液とを分けた二液式の研磨剤セットとして保存しても、４価の金属水酸化物粒子、添加剤、水を含んだ一液式研磨剤として保存してもよい。前記研磨剤セットは、研磨直前又は研磨時に混合されて研磨剤とされる。
　また、いずれの場合においても、水の含有量を減じた濃縮４価の金属水酸化物スラリ、濃縮添加液、濃縮研磨剤として保存し、研磨時に水で希釈して用いてもよい。
　４価の金属水酸化物スラリと添加液とを分けた二液式研磨剤として保存する場合、これら二液の配合を任意に変えられることにより研磨速度の調整が可能となる。二液式研磨剤で研磨する場合、研磨定盤上への研磨剤の供給方法としては、例えば、４価の金属水酸化物スラリと添加液とを別々の配管で送液し、これらの配管を合流、混合させて供給する方法、濃縮４価の金属水酸化物スラリ、濃縮添加液、水を別々の配管で送液し、これらを合流、混合させて供給する方法、あらかじめ４価の金属水酸化物スラリ、添加液を混合しておき供給する方法、あらかじめ濃縮４価の金属水酸化物スラリ、濃縮添加液、水を混合しておき供給する方法などを用いることができる。
　４価の金属水酸化物粒子、添加剤、水を含んだ一液式研磨剤の場合、研磨定盤上への研磨剤の供給方法としては、例えば、研磨剤を直接送液して供給する方法、濃縮研磨剤、水を別々の配管で送液し、これらを合流、混合させて供給する方法、あらかじめ濃縮研磨剤、水を混合しておき供給する方法などを用いることができる。
　本発明の研磨方法は、被研磨膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押し当て加圧し、上記本発明の研磨剤を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤とを相対的に動かして被研磨膜を研磨することを特徴とする。
　基板として、半導体素子製造に係る基板、例えばシャロートレンチ分離パターン、ゲートパターン、配線パターン等が形成された半導体基板上に絶縁膜が形成された基板が挙げられる。そして、被研磨膜は、これらのパターンの上に形成された絶縁膜、例えば酸化珪素膜や窒化珪素膜等が挙げられる。
　このような半導体基板上に形成された酸化珪素膜や窒化珪素膜を上記研磨剤で研磨することによって、酸化珪素膜層表面の凹凸を解消し、半導体基板全面にわたって平滑な面とすることができる。このように、本発明の研磨剤は、少なくとも表面に酸化珪素を含む被研磨面を研磨するために使用されるのが好ましい。
　また、本発明の研磨剤は、シャロートレンチ分離にも好適に使用できる。シャロートレンチ分離に使用するためには、選択比が１０以上であることが好ましい。選択比が１０未満では、酸化珪素膜研磨速度とストッパ膜研磨速度の差が小さく、シャロートレンチ分離をする際、所定の位置で研磨を停止しにくくなるためである。選択比が１０以上の場合は研磨の停止が容易になり、シャロートレンチ分離により好適である。
　また、シャロートレンチ分離に使用するためには、研磨時に傷の発生が少ないことが好ましい。ストッパ膜としては、例えば、窒化珪素、ポリシリコン等を用いることができる。
　さらに、プリメタル絶縁膜の研磨にも使用できる。プリメタル絶縁膜として、酸化珪素の他、例えば、リン－シリケートガラスやボロン－リン－シリケートガラスが使用され、さらに、シリコンオキシフロリド、フッ化アモルファスカーボン等も使用できる。
　以下、絶縁膜が形成された半導体基板の場合を例に挙げて研磨方法を説明する。
　本発明の研磨方法において、研磨する装置としては、半導体基板等の被研磨膜を有する基板を保持可能なホルダーと、研磨布（以後、研磨パッド、パッドと呼ぶこともある。）を貼り付け可能な研磨定盤とを有する一般的な研磨装置が使用できる。
　基板ホルダーと研磨定盤には、それぞれに回転数が変更可能なモータ等が取り付けてある。例えば、株式会社荏原製作所製の研磨装置：型番ＥＰＯ－１１１が使用できる。
　研磨布としては、一般的な不織布、発泡体、非発泡体などが使用でき、材質としてはポリウレタン、アクリル、ポリエステル、アクリル－エステル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ４－メチルペンテン、セルロース、セルロースエステル、ナイロン及びアラミド等のポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリシロキサン共重合体、オキシラン化合物、フェノール樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂等の樹脂が使用できる。特に研磨速度や平坦性の観点から、発泡ポリウレタン、非発泡ポリウレタンが好ましい。
　また、研磨布のショアＤ硬度は、平坦性を向上させる観点から、７０以上が好ましく、７５以上がより好ましく、８０以上が特に好ましい。ショアＤ硬度はショアＤ硬度計（例えば高分子計器（株）アスカーゴム硬度計 形式Ｄ）で測定できる。
　また、研磨布には研磨剤がたまるような溝加工を施すことが好ましい。研磨条件に制限はないが、定盤の回転速度は半導体基板が飛び出さないように２００ｍｉｎ－１以下が好ましく、半導体基板にかける圧力（加工荷重）は研磨傷が発生しないように１００ｋＰａ以下が好ましい。研磨している間、研磨布には研磨剤をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨剤で覆われていることが好ましい。
　研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄して基板に付着した粒子を除去することが好ましい。洗浄には純水以外に希フッ酸やアンモニア水を併用してもよく、洗浄効率を高めるためにブラシを併用してもよい。また、洗浄後はスピンドライヤなどを用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。
　本発明の研磨剤が使用される絶縁膜の作製方法として、低圧ＣＶＤ法、準常圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等に代表されるＣＶＤ法や、回転する基板に液体原料を塗布する回転塗布法などが挙げられる。
　低圧ＣＶＤ法による酸化珪素膜は、例えば、モノシラン（ＳｉＨ４）と酸素（Ｏ２）を熱反応させることにより得られる。低圧ＣＶＤ法による窒化珪素膜は、例えば、ジクロルシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）とアンモニア（ＮＨ３）を熱反応させることにより得られる。
　準常圧ＣＶＤ法による酸化珪素膜は、例えばテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）とオゾン（Ｏ３）を熱反応させることにより得られる。プラズマＣＶＤ法による酸化珪素膜は、例えばモノシランと二酸化窒素（Ｎ２Ｏ）をプラズマ反応させることにより得られる。
　その他の例として、テトラエトキシシランと酸素をプラズマ反応させても同様に酸化ケイ素膜が得られる。
　プラズマＣＶＤ法による窒化珪素膜は、例えば、モノシラン、アンモニア及び窒素（Ｎ２）をプラズマ反応させることにより得られる。
　回転塗布法による酸化珪素膜は、例えば無機ポリシラザンや無機シロキサン等を含む液体原料を基板上に塗布し、炉体などで熱硬化反応させることにより得られる。
　以上のような方法で得られた酸化珪素膜、窒素珪素膜等の絶縁膜の膜質を安定化させるために、必要に応じて２００℃～１０００℃の温度で熱処理をしてもよい。
　また、以上のような方法で得られた酸化珪素膜には、埋込み性を高めるために微量のホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、炭素（Ｃ）等が含まれていてもよい。
　本発明の研磨剤及び研磨方法は、酸化珪素膜や窒素珪素膜のような絶縁膜以外の膜にも適用できる。例えば、Ｈｆ系、Ｔｉ系、Ｔａ系酸化物等の高誘電率膜、シリコン、アモルファスシリコン、ポリシリコン、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ、Ｇｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、有機半導体等の半導体膜、ＧｅＳｂＴｅなどの相変化膜、ＩＴＯなどの無機導電膜、ポリイミド系、ポリベンゾオキサゾール系、アクリル系、エポキシ系、フェノール系等のポリマ樹脂膜等が挙げられる。
　また、本発明の研磨剤及び研磨方法は、膜状の材料だけでなく、ガラス、シリコン、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ、Ｇｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、サファイヤ、プラスチック等の各種基板材料にも適用できる。
　さらに、本発明の研磨剤及び研磨方法は、半導体素子の製造だけでなく、ＴＦＴ、有機ＥＬ等の画像表示装置、フォトマスク、レンズ、プリズム、光ファイバー、単結晶シンチレータ等の光学部品、光スイッチング素子、光導波路等の光学素子、固体レーザ、青色レーザＬＥＤ等の発光素子、磁気ディスク、磁気ヘッド等の磁気記憶装置の製造に用いることができる。
　（水酸化セリウム粒子の合成および濃縮水酸化セリウムスラリの調製）
　４３０ｇのＣｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６を７３００ｇの純水に溶解し、次いでこの溶液に２４０ｇのアンモニア水（２５％水溶液）を混合・攪拌して、１６０ｇの水酸化セリウム（黄白色）を得た。
　得られた水酸化セリウムを遠心分離（１０００G、５分間）によって、固液分離を施した。液体を除去し、新たに純水を加えて、再び上記条件で遠心分離を行った。このような操作を４回繰り返し、洗浄を行った。得られた水酸化セリウム粒子をＢＥＴ法によって比表面積を測定したところ、２００ｍ２／ｇであった。
　また、得られた水酸化セリウム粒子１０ｇと水９９０ｇを混合し、超音波洗浄機を用いて分散させ、濃縮水酸化セリウムスラリ（水酸化セリウム濃度１重量％）を調製した。
　この濃縮水酸化セリウムスラリを水で希釈し、マルバーン社製、商品名ゼータサイザーナノＳを用いて平均粒径（Ｚ－ａｖｅｒａｇｅ　Ｓｉｚｅ）を測定したところ、１００ｎｍであった。
　また、研磨剤中の粒子のゼータ電位を測定するため、適当な濃度に水で希釈した後、マルバーン社製、商品名ゼータサイザー３０００ＨＳを用いて測定したところ、＋４３ｍＶであった。なお、測定は２５℃で行った。
　（実施例１）
　キトサン５００（和光純薬工業株式会社製、０．５％酢酸水溶液にキトサンを０．５％溶解した場合の粘度５００ｍＰａ・ｓ）１重量％、酢酸０．３重量％及び水９８．７重量％を含有する濃縮添加液を調製した。この濃縮添加液１０ｇ、上記で得た濃縮水酸化セリウムスラリ１００ｇ並びに水３９０ｇを混合し、５重量％のイミダゾール水溶液をｐＨが５．６になるまで加えて研磨剤を調製した。
　平均粒径は１００ｎｍ、ゼータ電位は＋４４ｍＶであった。なお、平均粒径およびゼータ電位は、上記と同様に測定した。
　（実施例２）
　キトサン５０（和光純薬工業株式会社製、０．５％キトサン、０．５％酢酸水溶液の粘度５０ｍＰａ・ｓ）１重量％、酢酸０．３重量％及び水９８．７重量％を含有する濃縮添加液を調製した。この濃縮添加液１０ｇ、上記で得た濃縮水酸化セリウムスラリ１００ｇ並びに水３９０ｇを混合し、５重量％のイミダゾール水溶液をｐＨが５．６になるまで加えて研磨剤を調製した。
　（実施例３）
　キトサン５（和光純薬工業株式会社製、０．５％キトサン、０．５％酢酸水溶液の粘度５ｍＰａ・ｓ）１重量％、酢酸０．３重量％及び水９８．７重量％を含有する濃縮添加液を調製した。この濃縮添加液１０ｇ、上記で得た濃縮水酸化セリウムスラリ１００ｇ並びに水３９０ｇを混合し、５重量％のイミダゾール水溶液をｐＨが５．６になるまで加えて研磨剤を調製した。
　（比較例１）
　上記濃縮水酸化セリウムスラリ１００ｇと水４００ｇを混合し、５重量％のイミダゾール水溶液を所定のｐＨになるまで加えて研磨剤を調製した。
　（比較例２）
　酸化セリウム粒子１ｋｇ、市販のポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（４０重量％）２３ｇ及び脱イオン水８９７７ｇを混合し、攪拌しながら超音波分散を行った。１ミクロンフィルターでろ過をし、さらに脱イオン水を加えることにより酸化セリウム５重量％の濃縮酸化セリウムスラリを得た。上記の濃縮酸化セリウムスラリ１００ｇと水９００ｇを混合し、ｐＨが４になるまで１Ｎ硝酸を加え、研磨剤（固形分：０．５重量％）を調製した。
　実施例２～３、比較例１～２の各研磨剤のｐＨ、平均粒径及びゼータ電位を実施例１と同様に測定した。
　（絶縁膜の研磨）
　研磨装置（株式会社荏原製作所製の型番ＥＰＯ－１１１）の基板ホルダーに、直径２００ｍｍのシリコン（Ｓｉ）基板上に膜厚１０００ｎｍの酸化珪素（ＳｉＯ２）を全面に形成した評価用ウエハを固定し、一方で直径６００ｍｍの研磨定盤に多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッドＩＣ－１０００（ロデール社製型番、溝形状：パーフォレート）を貼り付けた。
　研磨パッド上に酸化珪素膜がパッドと接するように基板ホルダーを押し付け、加工荷重を３０ｋＰａに設定した。研磨パッド上に上記で調製した研磨剤を２００ｍＬ／分の速度で滴下しながら、定盤と基板ホルダーとをそれぞれ５０ｍｉｎ－１で作動させて評価用ウエハを６０秒間研磨した。
　研磨後の評価用ウエハを純水で良く洗浄後、乾燥した。その後、光干渉式膜厚装置（ナノメトリクス社製商品名Ｎａｎｏｓｐｅｃ　ＡＦＴ－５１００）を用いて、酸化珪素の残膜厚を測定した。ここで、（酸化珪素膜の減少量）／（研磨時間）より１分あたりの酸化珪素研磨速度（ＲＲ（ＳｉＯ２））を求めた。
　また、直径２００ｍｍのシリコン（Ｓｉ）基板上に膜厚２００ｎｍの窒化珪素（ＳｉＮ）を全面に形成し、同様の方法で６０秒間研磨し、窒化珪素の残膜厚を測定し、１分あたりの窒化珪素研磨速度（ＲＲ（ＳｉＮ））を求めた。選択比はＲＲ（ＳｉＯ２）／ＲＲ（ＳｉＮ）より算出した。
　また、直径２００ｍｍのシリコン（Ｓｉ）基板上に膜厚１０００ｎｍの酸化珪素（ＳｉＯ２）を全面に形成し、同様の方法で６０秒間研磨し、研磨後のウエハを純水、フッ酸、アンモニア水で良く洗浄した後、乾燥し、走査型電子顕微鏡式欠陥検査装置で研磨傷数をカウントした。比較例２の研磨傷数を１として相対研磨傷数を算出した。
　上記の各実施例及び各比較例の結果を表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１に示されるように、本発明の研磨剤を用いることにより、研磨傷の低減、選択比の向上をもたらすことが明らかである。
　（平坦性評価用ウエハ）
　パターンウエハの研磨特性の評価には、市販のＣＭＰ特性評価用ウエハ（SEMATECH 864、直径２００ｍｍ）を用いた。図１は、評価用ウエハの部分拡大断面図であり、図２は、評価用ウエハの上面図であり、図３は、図２の凹凸の領域分布を示す部分拡大図である。この評価用ウエハは、シリコン基板３上へＣＶＤ法により厚み１５０ｎｍの窒化珪素（ＳｉＮ）膜２を成膜、その後深さ４７０ｎｍ（３２０ｎｍ＋１５０ｎｍ）の溝を形成し、さらにＨＤＰ－ＣＶＤ（高密度プラズマ化学気相成長法）により厚み６１０ｎｍの酸化珪素（ＳｉＯ２）膜１を形成することで作製されている。
　また、前記溝、ＳｉＯ２は次のようなパターンとなっている。すなわち、図２に示すように、ウエハ面内が６１個の領域（２０ｍｍ×２０ｍｍ）に分割されており、各領域は、さらに２５個の小領域（４ｍｍ×４ｍｍ）に分割されている(図３)。各小領域は、２箇所を除き線条の凹凸パターンが形成されている。図３における０～１００％の数値は、それぞれ、小領域を平面視したときに見える凸部の総面積が、小領域中に占める割合（凸部面密度）を示している。０％は全てが凹部であり、一方、１００％は全てが凸部からなり、線条パターンは形成されていない。また、図１、図３におけるＬ、Ｓの値は、Ｌが凸部の線幅、Ｓが凹部の線幅を示している。また、図２において、Ｃと表記した領域（以下、センターという）は、後述するように、膜厚や段差の測定を行った領域である。
　（膜厚測定）
　膜厚測定には、光干渉式膜厚装置（ナノメトリクス社製商品名Ｎａｎｏｓｐｅｃ ＡＦＴ－５１００）を用いて、センターの、Ｌ＝５００μｍ、Ｓ＝５００μｍパターン（以下、５００／５００と呼ぶ）、Ｌ＝１００μｍ、Ｓ＝１００μｍパターン（以下、１００／１００と呼ぶ）、Ｌ＝２５μｍ、Ｓ＝２５μｍパターン（以下、２５／２５と呼ぶ）、それぞれの凸部と凹部のＳｉＯ２残膜厚を測定した。また、凸部は、ＳｉＯ２が除去された場合、ＳｉＮ残膜厚を測定した。
　（平坦性評価）
　上記評価用ウエハに対し、まず荒削り研磨を実施した。研磨装置（株式会社荏原製作所製 型番ＥＰＯ－１１１）の基板ホルダーに上記評価用ウエハを固定し、一方で直径６００ｍｍの研磨定盤にＩＣ－１０００（ロデール社製型番、溝形状：パーフォレート）研磨パッドを貼り付けた。研磨パッド上に絶縁膜４面がパッドと接するように基板ホルダーを押し付け、加工荷重を３０ｋＰａに設定した。研磨パッド上に、上記濃縮水酸化セリウムスラリ５００ｇと水５００ｇを混合し、５重量％のイミダゾール水溶液をｐＨが６．５になるまで加えて調製した研磨剤（水酸化セリウム濃度０．５％）を、２００ｍＬ／分の速度で滴下しながら、定盤と基板ホルダーとをそれぞれ５０ｒｐｍで作動させて評価用ウエハを１４０秒間研磨し、荒削り済みウエハを得た。センターの１００／１００の凸部ＳｉＯ２残膜厚は約２００ｎｍであった。
　こうして得た荒削り済みウエハに対し、後述する実施例４～５、比較例３で調製した研磨剤を用いて仕上げ研磨を実施した。研磨剤とパッドを変更した以外は前記荒削りと同様にして研磨を行い、センターの１００／１００の凸部のＳｉＮが露出するまで研磨を行った。
　平坦性評価は、センターの５００／５００、１００／１００、２５／２５それぞれの凸部と凹部の段差を、接触式表面形状測定器（米国Veeco Instruments社製商品名Ｄｅｋｔａｋ　Ｖ２００Ｓｉ）を用い、針圧を５ｍｇに設定して測定することにより行った。
　（実施例４）
　研磨剤として、ダイキトサン１００Ｄ（ＶＬ）（大日精化工業株式会社製極低粘度キトサン、脱アセチル化度９８％以上。０．５％の酢酸水にキトサンを０．５％溶解した場合の溶液の粘度６ｍＰａ・ｓ）２重量％、酢酸１重量％及び水９７重量％を含有する濃縮添加液を調製した。この濃縮添加液を４８ｇ、上記で得た濃縮水酸化セリウムスラリ３２０ｇ、水１２３２ｇを混合し、１０重量％のイミダゾール水溶液をｐＨが６．５になるまで加えて調製した研磨剤（水酸化セリウム濃度０．２％、ダイキトサン１００Ｄ（ＶＬ）濃度０．０６％）を用い、研磨パッドとして、ショアＤ硬度８７のポリウレタン製パッドを用い、前記仕上げ研磨を実施した。
　（実施例５）
　研磨剤として、上記ダイキトサン１００Ｄ（ＶＬ）２重量％、酢酸１重量％、ポリビニルアルコール（和光純薬工業株式会社製、重合度約２０００）１重量％、及び水９６重量％を含有する濃縮添加液を調製した。この濃縮添加液を４８ｇ、上記で得た濃縮水酸化セリウムスラリ３２０ｇ、水１２３２ｇを混合し、１０重量％のイミダゾール水溶液をｐＨが６．５になるまで加えて調製した研磨剤（水酸化セリウム濃度０．２％、ダイキトサン１００Ｄ（ＶＬ）濃度０．０６％、ポリビニルアルコール濃度０．０３％）を用い、研磨パッドとして、ショアＤ硬度８７のポリウレタン製パッドを用い、前記仕上げ研磨を実施した。
　（比較例３）
　研磨剤として、比較例２の濃縮酸化セリウムスラリ１００ｇ、市販のポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（４０重量％）５ｇ、水８９５ｇを混合し、ｐＨが４．５になるまで１Ｎ硝酸を加えて調製した研磨剤（酸化セリウム濃度０．５％、ポリアクリル酸アンモニウム塩濃度０．２％）を用い、前記仕上げ研磨を実施した。
　実施例４～５、比較例３の、センターの５００／５００、１００／１００、２５／２５の段差を表２に示す。本発明の研磨剤を用いることにより、平坦に研磨することが可能であることが明確に示された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　（研磨剤の安定性評価）
　（実施例６）
　実施例４で調製した研磨剤（水酸化セリウム濃度０．２％、ダイキトサン１００Ｄ（ＶＬ）濃度０．０６％、ｐＨ＝６．５）の平均粒径の時間変化を追跡した。２５℃で１００時間放置しても、平均粒径は変化しなかった。
　（比較例４）
　上記で得た濃縮水酸化セリウムスラリ３２０ｇ、水１２３２ｇを混合し、１０重量％のイミダゾール水溶液をｐＨが６．５になるまで加えて研磨剤を調製した（水酸化セリウム濃度０．２％、ｐＨ＝６．５）。平均粒径の時間変化を追跡したところ、２５℃で１０時間後に平均粒径は１７１％に増大し、さらに２４時間後には研磨粒子の沈降が認められた。
　実施例６、比較例４より、キトサンの添加により粒径変化が抑制され、研磨剤の安定性向上にも効果が高いことが明白になった。
　（砥粒の低濃度化）
　（実施例７）
　上記したダイキトサン１００Ｄ（ＶＬ）０．６重量％、酢酸０．５重量％、イミダゾール０．６４重量％、及び水９８．２６重量％を含有する濃縮添加液１００ｇ、上記で得た濃縮水酸化セリウムスラリ２００ｇ、水７００ｇを混合し、研磨剤を調製した（水酸化セリウム濃度０．２％、ダイキトサン１００Ｄ（ＶＬ）濃度０．０６％）。研磨剤のｐＨは６．３であった。研磨パッドとして、ショアＤ硬度８１のポリウレタン製パッドを用い、実施例１と同様の方法で研磨を行い、酸化珪素研磨速度、窒化珪素研磨速度、選択比を求めた。
　さらに、この研磨剤を純水を用いて２倍、４倍、１０倍、５０倍に希釈し、同様の方法で酸化珪素研磨速度、窒化珪素研磨速度、選択比を求めた。
　（比較例５）
　酢酸０．５重量％、イミダゾール０．６４重量％、及び水９８．８６重量％を含有する濃縮添加液１００ｇ、上記で得た濃縮水酸化セリウムスラリ２００ｇ、水７００ｇを混合し、キトサンを含まない研磨剤を調製した（水酸化セリウム濃度０．２％）。研磨剤のｐＨは６．３であった。研磨パッドとして、ショアＤ硬度８１のポリウレタン製パッドを用い、実施例１と同様の方法で研磨を行い、酸化珪素研磨速度、窒化珪素研磨速度、選択比を求めた。
　さらに、この研磨剤を純水を用いて２倍、１０倍に希釈し、同様の方法で酸化珪素研磨速度、窒化珪素研磨速度、選択比を求めた。
　（比較例６）
　比較例２で調製した研磨剤（酸化セリウム濃度０．５重量％）を純水で２．５倍、１０倍に希釈し、実施例１と同様の方法で研磨を行い、酸化珪素研磨速度、窒化珪素研磨速度、選択比を求めた。
　実施例７、比較例２、比較例５～６の、酸化珪素研磨速度、窒化珪素研磨速度、選択比を表３に示す。本発明の研磨剤は、砥粒濃度を低濃度としても、高い研磨速度を得ることが可能であることが明確に示された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　（実施例８）
　アリルアミン重合体（日東紡績株式会社製ＰＡＡ－Ｈ－１０Ｃ）１重量％、酢酸０．３重量％、水９８．７重量％を含有する濃縮添加液２．５ｇ、上記濃縮水酸化セリウムスラリ１００ｇ及び水３９５ｇを混合し、５重量パーセントのイミダゾール水溶液をｐＨが５．５になるまで加えて研磨剤を調製した。平均粒径は１００ｎｍ、ゼータ電位は＋４７ｍＶであった。なお、平均粒径およびゼータ電位は、上記と同様に測定した。
　（実施例９～１０）
　実施例８と同様にして、濃縮添加液の添加量を５．０ｇ、７．５ｇに変え、研磨剤を調製した。
　上記の各実施例８～１０及び上記比較例１～２で調製した研磨剤の絶縁膜研磨、ｐＨ、平均粒径及びゼータ電位を実施例１と同様に測定した。結果を表４にまとめて示す。相対研磨傷数は比較例２の研磨傷数を１として算出した。表４に示されるように、本発明の研磨剤が、研磨傷の低減、選択比の向上をもたらすことが明らかである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　（実施例１１）
　エチレンイミン重合体（株式会社日本触媒製、商品名エポミン（登録商標）ＳＰ－２００、数平均分子量１０，０００）１重量％、酢酸０．３重量％及び水９８．７重量％を含有する濃縮添加液１５ｇ、上記濃縮水酸化セリウムスラリ１００ｇ並びに水３８５ｇを混合し、５重量％のイミダゾール水溶液をｐＨが５．５になるまで加えて研磨剤を調製した。平均粒径は１００ｎｍ、ゼータ電位は＋３６ｍＶであった。なお、平均粒径およびゼータ電位は、上記と同様に測定した。
　（実施例１２～１３）
　下記の表５記載の各組成になるように、実施例１１から濃縮添加液の添加量を２５ｇ、５０ｇに変え、研磨剤を調製した。
　（実施例１４）
　エチレンイミン重合体（株式会社日本触媒製、商品名エポミンＰ－１０００、３０重量％水溶液、数平均分子量７０，０００）１重量％（ポリマ含有量として）、酢酸０．３重量％及び水９８．７重量％を含有する濃縮添加液５ｇ、上記濃縮水酸化セリウムスラリ１００ｇ並びに水３９５ｇを混合し、５重量％のイミダゾール水溶液をｐＨが５．５になるまで加えて研磨剤を調製した。
　上記各実施例１１～１４及び各比較例１～２で調製した研磨剤の絶縁膜研磨、ｐＨ、平均粒径及びゼータ電位を実施例１と同様に測定した。結果を表５にまとめて示す。相対研磨傷数は比較例２の研磨傷数を１として算出した。表５に示されるように、本発明の研磨剤を用いることにより、研磨傷の低減、選択比の向上をもたらすことが明らかである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　（実施例１５）
　（添加剤の合成）
　丸底フラスコにＮ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（株式会社興人製ＤＭＡＰＡＡ）１５ｇ、水２８１ｇを入れ、窒素ガスを導入した。８０℃に加熱し、攪拌しながら２，２´－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩６９６ｍｇ、水４ｇからなる水溶液を加えた。８０℃で２時間加熱攪拌後、室温（２５℃）まで冷却して濃度５重量％の重合体（以下添加剤Ｘという）溶液を得た。静的光散乱法を用いて分子量を測定したところ、２３，０００であった。
　得られた添加剤Ｘ溶液（濃度５重量％）１ｇ、酢酸０．２５ｇ、水３９９ｇ、上記濃縮水酸化セリウムスラリ１００ｇを混合し、研磨剤を調製した。研磨剤のｐＨは５．７０、平均粒径は１００ｎｍ、ゼータ電位は＋３５ｍＶであった。なお、平均粒径およびゼータ電位は、上記と同様に測定した。
　上記実施例１５及び比較例１～２で調製した研磨剤の絶縁膜研磨、ｐＨ、平均粒径及びゼータ電位を実施例１と同様に測定した。結果を表６にまとめて示す。相対研磨傷数は比較例２の研磨傷数を１として算出した。表６に示されるように、本発明の研磨剤を用いることにより、研磨傷の低減、選択比の向上をもたらすことが明らかである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　本発明によれば、シャロートレンチ分離絶縁膜、プリメタル絶縁膜、層間絶縁膜等を平坦化するＣＭＰ技術において、絶縁膜を高速かつ低研磨傷で研磨することができる研磨剤及びこの研磨剤を用いた基板の研磨方法を提供することを目的とするものである。
　さらに、酸化珪素膜とストッパ膜との高い研磨速度比を有する研磨剤、それを保管する際の研磨剤セット及びこの研磨剤を用いた基板の研磨方法を提供することを目的とするものである。
１　　　酸化珪素膜
２　　　窒化珪素膜
３　　　シリコン基板
Ｌ　　　凸部の線幅
Ｓ　　　凹部の線幅

Claims (14)

  1. 　水、４価の金属水酸化物粒子及び添加剤を含有する研磨剤であって、該添加剤はカチオン性の重合体および多糖類の少なくとも一方を含む研磨剤。
  2. 　水、４価の金属水酸化物粒子及び添加剤を含有する研磨剤であって、前記添加剤のうち少なくとも１成分が、以下の（１）～（６）からなる群から選ばれる研磨剤。
    　（１）アミノ糖又はアミノ糖をもつ多糖類
    　（２）エチレンイミン重合体又はその誘導体
    　（３）アリルアミン重合体又はその誘導体
    　（４）ジアリルアミン重合体又はその誘導体
    　（５）ビニルアミン重合体又はその誘導体
    　（６）下記一般式（Ｉ）～（IV）の群から選ばれる少なくとも１種類の単量体成分を含む重合体
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（I）～（IV）中、Ｒ１～Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表しＸは２価の有機基を表す。）
  3. 　前記４価の金属水酸化物粒子の平均粒径が、１ｎｍ以上４００ｎｍ以下である請求項１または２に記載の研磨剤。
  4. 　研磨剤のｐＨが３．０以上７．０以下である請求項１～３のいずれかに記載の研磨剤。
  5. 　前記４価の金属水酸化物粒子の含有量が、研磨剤１００重量部に対して０．００１重量部以上５重量部以下である請求項１～４のいずれかに記載の研磨剤。
  6. 　前記４価の金属水酸化物粒子の研磨剤中でのゼータ電位が、＋１０ｍＶ以上である請求項１～５のいずれかに記載の研磨剤。
  7. 　前記カチオン性の重合体および多糖類の合計の含有量が、研磨剤１００重量部に対して０．０００１重量部以上である請求項１～６のいずれかに記載の研磨剤。
  8. 　前記添加剤が、キトサンおよびその誘導体のいずれかである請求項１～７のいずれかに記載の研磨剤。
  9. 　さらにポリビニルアルコールを含有する請求項１～８のいずれかに記載の研磨剤。
  10. 　少なくとも表面に酸化珪素を含む被研磨面を研磨するために使用される請求項１～９のいずれかに記載の研磨剤。
  11. 　４価の金属水酸化物が、希土類金属水酸化物及び水酸化ジルコニウムの少なくとも一方である請求項１～１０のいずれかに記載の研磨剤。
  12. 　被研磨膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押しあて加圧し、請求項１～１１のいずれかに記載の研磨剤を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤とを相対的に動かして被研磨膜を研磨する基板の研磨方法。
  13. 　前記研磨布のショアＤ硬度が７０以上である研磨布を用いる請求項１２記載の研磨方法。
  14. 　スラリと、添加液とに分けて保存され、研磨直前又は研磨時に混合されて請求項１～１１のいずれかに記載の研磨剤とされる研磨剤セットであって、スラリは４価の金属水酸化物粒子と水を含み、添加液は添加剤と水を含む研磨剤セット。
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