CN111315835A - 研磨用组合物及其制造方法 - Google Patents

研磨用组合物及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111315835A
CN111315835A CN201880071813.6A CN201880071813A CN111315835A CN 111315835 A CN111315835 A CN 111315835A CN 201880071813 A CN201880071813 A CN 201880071813A CN 111315835 A CN111315835 A CN 111315835A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polishing
water
compound
soluble polymer
polishing composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201880071813.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111315835B (zh
Inventor
土屋公亮
丹所久典
须贺裕介
市坪大辉
竹本贵之
斋藤直彦
河合道广
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toagosei Co Ltd
Fujimi Inc
Original Assignee
Toagosei Co Ltd
Fujimi Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toagosei Co Ltd, Fujimi Inc filed Critical Toagosei Co Ltd
Publication of CN111315835A publication Critical patent/CN111315835A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111315835B publication Critical patent/CN111315835B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/02—Polishing compositions containing abrasives or grinding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1454—Abrasive powders, suspensions and pastes for polishing
    • C09K3/1463—Aqueous liquid suspensions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
    • B24B37/04—Lapping machines or devices; Accessories designed for working plane surfaces
    • B24B37/042—Lapping machines or devices; Accessories designed for working plane surfaces operating processes therefor
    • B24B37/044—Lapping machines or devices; Accessories designed for working plane surfaces operating processes therefor characterised by the composition of the lapping agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/52—Amides or imides
    • C08F120/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F120/58—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-acryloyl morpholine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02002—Preparing wafers
    • H01L21/02005—Preparing bulk and homogeneous wafers
    • H01L21/02008—Multistep processes
    • H01L21/0201—Specific process step
    • H01L21/02024—Mirror polishing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/30625—With simultaneous mechanical treatment, e.g. mechanico-chemical polishing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Finish Polishing, Edge Sharpening, And Grinding By Specific Grinding Devices (AREA)
  • Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)

Abstract

提供一种研磨用组合物，其包含水溶性高分子化合物，且适于LPD的降低。通过该申请提供的研磨用组合物包含磨粒、水溶性高分子化合物、和碱性化合物。上述研磨用组合物中，聚合引发剂与阻聚剂的反应物的含量以重量基准计为上述研磨用组合物的0.1ppb以下。

Description

研磨用组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及研磨用组合物及其制造方法。本申请基于2017年11月6日申请的日本专利申请2017-214204号主张优先权，并将其申请的全部内容作为参照并入本说明书中。
背景技术
作为硅晶圆(以下也简称作晶圆。)的平滑化技术，广泛应用被称作CMP(ChemicalMechanical Polishing：化学机械研磨)的研磨工艺。CMP中，使用含有微细磨粒和碱性化合物的研磨用组合物。CMP工艺中，通过同时进行基于磨粒的机械研磨和基于碱性化合物的化学研磨，可以在广范围内使晶圆表面高精度地平滑化。
通常，基于CMP的晶圆研磨工艺中，进行3～4阶段的研磨从而实现高精度的平滑化。研磨工艺的前半将粗研磨作为主要目的，有要求高研磨速率的倾向。与此相对，工艺后半的研磨的主要目的在于将晶圆精加工为平滑性更高的高品质表面。作为得到高平滑的表面的方法，已知有使用包含水溶性高分子化合物的研磨用组合物的方法(专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开2004-128089号公报
专利文献2：国际公开第2014/148399号
专利文献3：国际公开第2014/196299号
发明内容
发明要解决的问题
随着半导体布线进一步的微细化，期望高平滑化并且进一步降低通常被称作LPD(Light Point Defect；LPD，光点缺陷)的微小缺陷的数量。因此本发明的目的在于，提供一种包含水溶性高分子化合物、且适于LPD的降低的研磨用组合物。相关其他目的在于提供所述研磨用组合物的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等着眼于在包含水溶性高分子化合物的研磨用组合物中可以包含源自该化合物的原料单体等的阻聚剂与聚合引发剂的反应产物(以下也仅称作“反应物”。)。并且发现：将上述反应物的含量限制在规定以下时，对LPD的降低是有效的，从而完成了本发明。
通过本说明书提供的研磨用组合物包含磨粒、水溶性高分子化合物、和碱性化合物。上述研磨用组合物中，聚合引发剂与阻聚剂的反应物的含量以重量基准计为上述研磨用组合物的0.1ppb以下。像这样的反应物容易吸附于研磨对象物表面，可能成为LPD的生成原因。通过将上述反应物的含量降低至0.1ppb以下，可以防止因该反应物的吸附而造成的LPD的产生，从而在整体上降低LPD。
此外，根据本说明书，提供制造此处公开的任一研磨用组合物的方法。该方法包括准备包含上述水溶性高分子化合物的聚合物组合物。此处，该聚合物组合物中的上述反应物的含量以重量基准计为相对于上述研磨用组合物为0.1ppb以下的量。上述方法进一步包括将上述聚合物组合物、上述磨粒、和上述碱性化合物混合。这样，通过使用上述反应物的含量被限制在规定以下的聚合物组合物，可以适宜地制造此处公开的研磨用组合物。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行说明。需要说明的是，作为本说明书中特别说明的事项以外且对本发明的实施为必需的事项可以作为基于该领域现有技术的本领域技术人员的常规技术手段来掌握。本发明可以基于本说明书中公开的内容和该领域中的技术常识来实施。
需要说明的是，本说明书中“(甲基)丙烯酸”为包括丙烯酸及甲基丙烯酸的含义，“(甲基)丙烯酸酯”为包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的含义。此外，“(甲基)丙烯酰基”为包括丙烯酰基及甲基丙烯酰基的含义。
<磨粒>
此处公开的研磨用组合物含有磨粒。磨粒发挥对研磨对象物的表面进行机械研磨的作用。
作为磨粒，并没有特别限定，可以使用作为晶圆等研磨对象物的研磨用组合物而使用的公知的各种磨粒。作为所述磨粒的例子，可举出二氧化硅颗粒、二氧化硅以外的无机颗粒、有机颗粒、或有机无机复合颗粒等。磨粒可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为此处公开的技术中的磨粒，优选无机颗粒，其中优选由金属或半金属的氧化物形成的颗粒，特别优选二氧化硅颗粒。在可用于如硅基板等具有由硅形成的表面的研磨对象物的研磨、例如精研磨的研磨用组合物中，作为磨粒，采用二氧化硅颗粒是特别有意义的。此处公开的技术可优选以上述磨粒实质上由二氧化硅颗粒形成的方式实施。此处“实质上”是指构成磨粒的颗粒的95重量％以上、优选为98重量％以上、更优选为99重量％以上为二氧化硅颗粒，也包括100重量％为二氧化硅颗粒的含义。
作为二氧化硅颗粒的具体例，可举出胶体二氧化硅、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅等。二氧化硅颗粒可以单独使用一种或组合使用两种以上。由于在研磨后易于得到表面品质优异的研磨面，因此特别优选胶体二氧化硅的使用。作为胶体二氧化硅，例如可优选采用通过离子交换法以水玻璃(硅酸Na)作为原料制作的胶体二氧化硅、醇盐法胶体二氧化硅。醇盐法胶体二氧化硅是指通过烷氧基硅烷的水解缩合反应制造的胶体二氧化硅。胶体二氧化硅可以单独使用一种或组合使用两种以上。
磨粒的平均一次粒径并没有特别限定，但从研磨速率等观点来看，优选为5nm以上，更优选为10nm以上。从得到更高的研磨效果的观点来看，上述BET粒径例如优选为15nm以上，更优选为20nm以上，更优选为超过20nm。此外，从改善平滑性的观点来看，磨粒的平均一次粒径优选为100nm以下，更优选为50nm以下，进一步优选为40nm以下。
需要说明的是，本说明书中的平均一次粒径是指根据基于BET法测定的比表面积(BET值)通过平均一次粒径[nm]＝6000/(真密度[g/cm3]×BET值[m2/g])算出的粒径。例如在二氧化硅颗粒的情况下，通过平均一次粒径[nm]＝2727/BET值[m2/g]可算出平均一次粒径。比表面积的测定例如可以使用Micromeritex公司制的表面积测定装置、商品名“FlowSorb II 2300”进行。
磨粒的平均二次粒径没有特别限定，例如可以从10nm～500nm左右的范围中适当选择。从研磨速率等观点来看，磨粒的平均二次粒径例如可以为15nm以上，可以为20nm以上，也可以为30nm以上。从得到更高的研磨效果的观点来看，某些方式中磨粒的平均二次粒径可以为35nm以上，可以为40nm以上，也可以为超过40nm。此外，从改善平滑性的观点来看，磨粒的平均二次粒径通常为200nm以下是适当的，优选为150nm以下，更优选为100nm以下。从易于得到更高品质的表面的观点来看，某些方式中磨粒的平均二次粒径可以为75nm以下，也可以为70nm以下。需要说明的是，本说明书中磨粒的平均二次粒径是指基于动态光散射法测定的平均粒径。上述平均粒径的测定中例如可以使用日机装株式会社制的型号“UPA-UT151”。
磨粒的形状(外形)可以为球形，也可以为非球形。作为呈非球形的颗粒的具体例，可举出花生形状、茧型形状、金平糖形状、橄榄球形状等。上述花生形状即指花生的壳的形状。例如，可优选采用使多数颗粒为花生形状或茧型形状的磨粒。
虽然没有特别限定，但磨粒的平均长径比、即磨粒的长径/短径比的平均值原理上为1.0以上，优选为1.05以上，进一步优选为1.1以上。通过平均长径比的增大，可实现更高的研磨效率。此外，从划痕减少等观点来看，磨粒的平均长径比优选为3.0以下，更优选为2.0以下，进一步优选为1.5以下。
磨粒的形状(外形)、平均长径比例如可以通过电子显微镜观察掌握。作为掌握平均长径比的具体顺序，例如使用扫描电子显微镜(SEM)，针对可以识别为独立的颗粒形状的规定个数的磨粒颗粒，画出与各个颗粒图像外接的最小长方形。上述规定个数例如是指200个。并且，关于对各颗粒图像画出的长方形，将其长边的长度作为长径的值，将短边的长度作为短径的值，将用长径的值除以短径的值而得的值作为各磨粒的长径/短径比即长径比而算出。通过对上述规定个数的颗粒的长径比进行算术平均，可求出平均长径比。
根据磨粒的种类、研磨速度、分散稳定性适当选择本组合物中的磨粒的含量，例如相对于本组合物的总重量，可设为0.001重量％以上且10重量％以下。此外，也可以设为0.01重量％以上且5重量％以下。进而，可设为0.1重量％以上且1重量％以下。例如，通过将磨粒的含量设为0.001重量％以上，可以确保机械研磨的研磨速度，若为10重量％以下，则磨粒的分散稳定性得到确保。上述磨粒的含量如后所述，可优选应用于向研磨对象物供给的工作浆料中的含量。
<水溶性高分子化合物>
作为水溶性高分子化合物，没有特别限定，可以适当选择并使用能用于研磨用组合物的公知的水溶性高分子化合物。作为水溶性高分子化合物，可举出例如纤维素衍生物、淀粉衍生物、包含氧化烯单元的聚合物、乙烯醇系聚合物、丙烯酸系聚合物、含氮原子的聚合物等。作为纤维素衍生物的例子，可举出硝基纤维素、乙酰基纤维素、羟基甲基纤维素。此外，作为淀粉衍生物的例子，除淀粉外，可举出直链淀粉、支链淀粉、普鲁兰多糖等。作为包含氧化烯单元的聚合物的例子，可举出环氧乙烷与环氧丙烷的无规共聚物、嵌段共聚物，聚乙二醇等。此处，乙烯醇系聚合物是指包含以下化学式：-CH2-CH(OH)-；所示的结构部分作为构成该聚合物的重复单元(以下也称作VA单元。)的聚合物。VA单元例如可以通过使如乙酸乙烯酯等乙烯基酯系单体进行乙烯基聚合而成的结构的重复单元发生水解(也称作皂化。)而生成。通常被称作聚乙烯醇的聚合物也包含于此处所述的乙烯醇系聚合物的概念中。上述聚乙烯醇的皂化度例如可以为93％～99％左右，但并没有特别限定。此外，作为此处所述的乙烯醇系聚合物，可以使用在VA单元的基础上还包含非乙烯醇单元(以下也称作非VA单元。)的聚合物。上述非VA单元例如可以是包含选自由烷基、烯丙基醚基、芳基、芳基烷基、苯乙烯基等烃基；烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基、氧化烯基等氧烃基；羧基、磺酸基、氨基、羟基、酰胺基、酰亚胺基、亚氨基、甲脒基、咪唑啉基、腈基、醚基、酯基、及它们的盐组成的组中的至少1种结构的重复单元。VA单元：非VA单元的摩尔比例如可以为70：30～99：1左右，但并没有特别限定。作为水溶性高分子化合物的其他例子，可举出聚异戊二烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚烯丙基磺酸、聚异戊烯磺酸、聚苯乙烯磺酸盐、聚丙烯酸盐、聚乙酸乙烯基酯等。水溶性高分子化合物可以单独使用一种或组合使用两种以上。
此处公开的技术的某些方式中，作为上述水溶性高分子化合物，可优选使用含氮原子的聚合物。作为含氮原子的聚合物，可举出例如具有源自在分子内含有氮原子的单体的结构单元的聚合物。作为在分子内具有氮原子的单体(以下也称作含氮单体。)，可举出例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-(甲基)丙烯酰基吗啉、(甲基)(二)异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等。含氮原子的聚合物也可以包含例如10mol％以上且100mol％以下、或30mol％以上且100mol％以下、或50mol％以上且100mol％以下、或超过50mol％且为100mol％以下、或70mol％以上且100mol％以下的源自这种含氮单体的结构单元的一种或二种以上。此处，含氮原子的聚合物包含Xmol％以上的源自含氮单体的结构单元是指，构成含氮原子的聚合物的重复单元的总数之中源自含氮单体的结构单元的数量为X％以上。
其中，可优选使用包含源自N-(甲基)丙烯酰基吗啉的结构单元的聚合物(以下也称作吗啉系聚合物。)。所述结构单元在碱性条件下的水解性被充分地抑制，使用性优异。例如，在pH10.0、温度25℃下，至少在2个月内，水解几乎可以被100％抑制。此外，所述结构单元对磨粒、晶圆发挥适度的吸附性。因此，以上述结构单元作为主体的水溶性高分子化合物与碱性化合物等一同形成研磨用组合物时也表现优异的耐碱性，此外，发挥良好的耐蚀刻性。进而，具有所述结构单元的聚合物即使为高分子量(例如重均分子量为60万左右以上)，也可以使磨粒(例如二氧化硅颗粒)良好地分散。
吗啉系聚合物优选具有10mol％以上且100mol％以下的源自N-(甲基)丙烯酰基吗啉的结构单元。吗啉系聚合物中，源自N-(甲基)丙烯酰基吗啉的结构单元更优选为例如20mol％以上、30mol％以上、40mol％以上、或50mol％以上，进一步优选为超过50mol％、60mol％以上、70mol％以上、80mol％以上、90mol％以上、95mol％以上、98mol％以上、99mol％以上、或100mol％。某些方式中，作为吗啉系聚合物，可以使用例如在50mol％以上且100mol％以下、优选为70mol％以上且100mol％以下、更优选为90mol％以上且100mol％以下的范围内具有源自N-(甲基)丙烯酰基吗啉的结构单元的聚合物。
吗啉系聚合物除该结构单元以外，也可以具有源自能够与N-(甲基)丙烯酰基吗啉共聚的其他单体的结构单元。上述其他单体并没有特别限定，但可举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、伊康酸及富马酸等不饱和酸以及它们的烷基酯类；马来酸酐等不饱和酸酐；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其盐类等含磺酸基的单体；甲基(甲基)丙烯酰胺、乙基(甲基)丙烯酰胺、正丙基(甲基)丙烯酰胺、异丙基(甲基)丙烯酰胺、正丁基(甲基)丙烯酰胺及2-乙基己基(甲基)丙烯酰胺等N-烷基(甲基)丙烯酰胺；甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺及二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等(二)烷基氨基烷基酰胺类；甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯及二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等(二)烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯类；苯乙烯、乙烯基甲苯及乙烯基二甲苯等芳香族乙烯基化合物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、正辛基乙烯基醚、正壬基乙烯基醚及正癸基乙烯基醚等具有碳数1～10的烷基的烷基乙烯基醚类；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯及叔碳酸乙烯酯等乙烯基酯化合物；乙烯、丙烯、丁烯等α-烯烃类等。作为上述其他单体，可以使用它们之中的一种或二种以上。
吗啉系聚合物中的上述其他单体的使用量例如可以设为0mol％以上且90mol％以下的范围，可以为0mol％以上且50mol％以下，可以为0mol％以上且30mol％以下，可以为0mol％以上且20mol％以下，也可以为0mol％以上且10mol％以下的范围。若上述其他单体的使用量超过50mol％，则N-(甲基)丙烯酰基吗啉的使用量会变为不足50mol％，因此，对磨粒及晶圆的吸附性的平衡崩坏，研磨对象物表面有时无法平滑地精加工。
水溶性高分子化合物包括该水溶性高分子化合物为吗啉系聚合物的情况在内可以通过公知的方法获取，或通过商业途径获取。例如，水溶性高分子化合物可通过将已说明的方式的单体聚合而得到。
聚合方法并没有特别限制，但从可以以均匀的状态得到水溶性高分子化合物的方面来看，优选溶液聚合法。优选通过用溶液聚合法使单体进行自由基聚合而得到水溶性高分子化合物。作为溶液聚合时的聚合溶剂，使用水、有机溶剂、水与有机溶剂的混合溶剂均可。作为上述有机溶剂的具体例，可举出甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮及甲乙酮等。这些可以单独使用一种或组合使用两种以上。通常可优选使用水、或水与有机溶剂的混合溶剂。其中，优选采用以水作为聚合溶剂的水溶液聚合法。
水溶性高分子化合物的重均分子量(Mw)包括该化合物为吗啉系聚合物的情况在内没有特别限定，例如可以为10000～2000000的范围。某些方式中，水溶性高分子化合物的Mw例如可以为1500000以下，可以为1200000以下，也可以为800000以下。若水溶性高分子化合物的Mw变小，则该水溶性高分子化合物的清洗去除性有改善的倾向。此外，从改善保护性的观点来看，某些方式中，水溶性高分子化合物的Mw例如可以为50000以上，可以为100000以上，可以为200000以上，可以为300000以上，根据情况为400000以上，进一步也可以为500000以上。通过应用此处公开的技术而带来的LPD降低效果即使在使用如此Mw较高的水溶性高分子化合物时也可有效发挥。此外，水溶性高分子化合物的数均分子量(Mn)包括该水溶性高分子化合物为吗啉系聚合物的情况在内优选1000～1000000的范围，更优选1500～600000的范围，进一步优选2000～400000的范围。若数均分子量(Mn)为1000以上，则晶圆的表面保护性被充分确保，若为1000000以下，则可以确保研磨磨粒的分散性。需要说明的是，重均分子量及数均分子量可以使用GPC(凝胶渗透色谱，例如，HLC-8220，东曹株式会社制)并通过聚甲基丙烯酸甲酯换算测定。
此外，水溶性高分子化合物的分子量分布(PDI)包括该化合物为吗啉系聚合物的情况在内通常优选狭窄。具体而言，重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)的值优选为4.0以下，更优选为3.5以下，进一步优选为3.0以下。若分子量分布(PDI)为4.0以下，则显示充分的表面保护性，且可以避免以高分子量体为起因的磨粒的分散性恶化的现象。
虽然没有特别限定，但研磨用组合物中的水溶性高分子的含量(包含二种以上时为它们的合计量)相对于磨粒100重量份例如可设为20重量份以下。相对于磨粒100重量份，从清洗性改善、研磨速度改善的观点来看，水溶性高分子的含量例如可以为10重量份以下，可以为7重量份以下，可以为5重量份以下，可以为4重量份以下，可以为3重量份以下，也可以为2重量份以下。此外，从提高研磨对象物的表面保护性的观点来看，相对于磨粒100重量份，水溶性高分子的含量例如可以为0.01重量份以上，通常为0.05重量份以上是适当的，可以为0.1重量份以上，可以为0.5重量份以上，也可以为1重量份以上。
(阻聚剂)
对于用于水溶性高分子化合物的合成的单体而言，为了防止该单体的制造、运输、保存等时意外的聚合反应的进行，有时会添加阻聚剂。阻聚剂通常为通过因光、热等而在单体等中产生的自由基来形成稳定自由基的化合物。需要说明的是，本说明书中的阻聚剂的概念中也包括被称作聚合抑制剂的化合物。
阻聚剂可以为选自公知的阻聚剂中的一种或二种以上。可举出例如下述通式(1)所示的化合物、下述通式(2)所示的化合物、吩噻嗪系化合物、及亚硝胺系化合物。可优选将包含选自由下述通式(1)所示的化合物、下述通式(2)所示的化合物、吩噻嗪系化合物、及亚硝胺系化合物组成的组中的至少一种化合物的单体用作原料而得到的水溶性高分子化合物作为此处公开的研磨用组合物中含有的水溶性高分子化合物而采用。像这样的研磨用组合物中，将聚合引发剂与阻聚剂的反应物的含量限制在上述研磨用组合物的0.1ppb以下是特别有意义的。
Figure BDA0002478963530000101
(式中，R1～R3分别独立地表示选自由氢、羟基、碳数1～8的烷基及碳数1～8的烷氧基组成的组中的基团。)
Figure BDA0002478963530000102
(式中，X表示CH2、CH(CH2)pOH(其中，p为0～3的整数)、CHO(CH2)qOH(其中，q为0～3的整数)、CHO(CH2)rCH3(其中，r为0～2的整数)、CHCOOH、或C＝O，R4、R5、R6及R7分别独立地表示选自碳数1～3的烷基的基团。)
通式(1)中的R1～R3为烷基或烷氧基时，该烷基或烷氧基所包含的烷基可以为直链状也可以为支链状。上述烷基或烷氧基的碳数优选为1以上且4以下左右，更优选为1以上且3以下左右。此外，R3优选表示羟基。
作为通式(1)所示的化合物的例子，可举出甲基氢醌、叔丁基氢醌、氢醌、甲氧基苯酚等、4-叔丁基邻苯二酚、2,6-二叔丁基对甲酚等。
通式(2)所示的化合物为公知的哌啶-1-氧化物类。作为可以选为R4、R5、R6及R7的基团，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基。作为通式(2)所示的化合物的例子，可举出2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧化物、2,2,6,6-四乙基哌啶1-氧化物、2,2,6,6-四正丙基哌啶1-氧化物及其衍生物。
作为吩噻嗪系化合物，可举出吩噻嗪等。此外，作为亚硝胺系化合物，可举出N-亚硝基苯基羟胺铵盐、N-亚硝基苯基羟胺铝盐等。
阻聚剂的使用量并没有特别限制，但例如相对于构成水溶性高分子化合物总体的全部单体的总计重量或水溶性高分子化合物的重量，可以设为0.005重量％(50ppm)以上且0.5重量％(5000ppm)以下左右，优选为0.01重量％(100ppm)以上且0.3重量％(3000ppm)以下。
(聚合引发剂)
上述聚合典型而言在聚合引发剂的存在下进行。作为聚合引发剂，并没有特别限定，但可以使用通常可使用的聚合引发剂。其中优选自由基聚合引发剂的使用。
自由基聚合引发剂可以适当选择并使用公知的自由基聚合引发剂的一种或二种以上。可举出例如过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵等过硫酸盐类，叔丁基过氧化氢等过氧化氢类，过氧化氢等水溶性过氧化物、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮等过氧化酮类，二叔丁基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物等二烷基过氧化物类，叔丁基过氧化特戊酸酯、叔己基过氧化特戊酸酯等过氧酯类等油溶性的过氧化物，2,2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2,2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]及4,4’-偶氮双-4-氰基戊酸等水溶性偶氮化合物，2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)等油溶性偶氮化合物等。
该聚合引发剂之中，从易于进行聚合反应的控制的方面来看，可优选使用过硫酸盐类、水溶性偶氮化合物等水溶性的聚合引发剂。特别优选属于水溶性偶氮化合物的聚合引发剂。对于此处公开的技术而言，可优选将包含使用水溶性偶氮化合物作为聚合引发剂而得到的水溶性高分子化合物应用于研磨用组合物。像这样的研磨用组合物中，将聚合引发剂与阻聚剂的反应物的含量限制在上述研磨用组合物的0.1ppb以下是特别有意义的。
聚合引发剂的使用量并没有特别限制，但例如相对于用于水溶性高分子化合物的合成的单体的总计重量或水溶性高分子化合物的重量，优选以0.1～10重量％的比例使用，更优选为0.1～5重量％的比例，进一步优选为0.2～3重量％的比例。
对于水溶性高分子化合物的合成而言，根据需要可以使用链转移剂。通过使用链转移剂，可以适度地调节水溶性高分子化合物的分子量。链转移剂可以使用公知的链转移剂，可举出例如乙硫醇、1-丙硫醇、2-丙硫醇、1-丁硫醇、2-丁硫醇、1-己硫醇、2-己硫醇、2-甲基庚-2-硫醇、2-丁基丁-1-硫醇、1,1-二甲基-1-戊硫醇、1-辛硫醇、2-辛硫醇、1-癸硫醇、3-癸硫醇、1-十一硫醇、1-十二硫醇、2-十二硫醇、1-十三硫醇、1-十四硫醇、3-甲基-3-十一硫醇、5-乙基-5-癸硫醇、叔十四烷基硫醇、1-十六硫醇、1-十七硫醇及1-十八硫醇等具有碳数2～20的烷基的烷基硫醇化合物，除此之外，还可举出如巯基乙酸、巯基丙酸、2-巯基乙醇等。这些可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为由单体合成水溶性高分子化合物时的反应温度(聚合温度)，优选为30～100℃，更优选为40～90℃，进一步优选为50～80℃。从抑制聚合引发剂与阻聚剂的反应物的生成的观点来看，水溶性高分子化合物的合成优选在非氧气气氛下进行，例如优选在氮气等非活性气体下进行。
(聚合引发剂与阻聚剂的反应物)
此处公开的研磨用组合物特征在于，将聚合引发剂与阻聚剂的反应物的含量设为相对于研磨用组合物为0.1ppb以下。
在聚合引发剂和阻聚剂并存的体系中，在氧气存在下，由源自聚合引发剂的自由基生成聚合引发剂与阻聚剂的反应物。例如，以下示出1个反应方案。以下的方案1为推论且为例示，并不限制本说明书的公开内容，是聚合引发剂为属于自由基聚合引发剂的一种的2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物、阻聚剂为MQ(氢醌单甲基醚)时的例子。通过该聚合引发剂和阻聚剂的组合，在氧存在下，例如可认为生成以下示出的化合物a作为主反应物。
方案1
Figure BDA0002478963530000131
上述方案1中，生成源自聚合引发剂的自由基。例如，在氧存在下，聚合引发剂的自由基与氧反应，可以生成聚合引发剂-氧自由基。所述自由基可以从阻聚剂中提取出质子而生成阻聚剂自由基。阻聚剂自由基与聚合引发剂-氧自由基、聚合引发剂自由基进行耦合，可认为以摩尔比1：1的耦合反应物的方式生成化合物a。
聚合引发剂的自由基、阻聚剂的自由基除此之外还可以引发各种反应。例如，阻聚剂自由基与其他阻聚剂连锁地反应，也可生成阻聚剂的链式反应物。
这样，本反应物可以包含聚合引发剂与阻聚剂的耦合反应物、阻聚剂的链式反应物等各种反应物。因此，本反应物可以为多种多样的化合物的混合物。此处公开的技术的一个方式中，该化合物可以是聚合引发剂与阻聚剂借助氧耦合而成的反应物。作为耦合而成的反应物，可例示出化合物a。此处公开的技术的一个方式中，本反应物的量的测定可以用化合物a的量的测定代替。化合物a的量可以通过液相色谱(LC)等测定。此外，也可通过引发剂和阻聚剂的使用量及阻聚剂的减少量算出。
可认为本反应物包含源自聚合引发剂及阻聚剂的如上所述的反应物。像这样的反应物包含源自阻聚剂的结构。因此，例如大致可认为是具有源自阻聚剂的芳香族环或源自杂环胺的疏水性部分的疏水性化合物。可认为在包含水、水溶性高分子化合物的研磨用组合物中，本反应物构成具有相对高疏水性的溶质部分。富于疏水性的反应物易于吸附在表面为疏水性的晶圆等研磨对象物的表面。因此，本反应物在研磨后的清洗中不被去除而易于残留在研磨对象物表面，其结果可以作为LPD被检测到。
根据此处公开的技术，通过将上述反应物相对于研磨用组合物的量抑制在0.1ppb以下，可以有效地降低以该反应物对研磨对象物表面的吸附为起因的LPD。从得到更高的LPD降低效果的观点来看，某些方式中，上述反应物的量例如可以为0.05ppb以下，可以为0.02ppb以下，也可以为0.01ppb以下。此外，考虑到用作水溶性高分子化合物的原料的单体的处理性、水溶性高分子化合物的生产率、处理性、研磨用组合物的生产率等，某些方式中，研磨用组合物包含上述反应物。上述反应物的量可以为0.001ppb以上，也可以为0.005ppb以上。
研磨用组合物所包含的上述反应物的量例如可以通过用于制备该研磨用组合物的水溶性高分子化合物所含有的上述反应物的量来调节。上述反应物相对于水溶性高分子化合物的量可以根据用于该水溶性高分子化合物的合成的单体所含有的阻聚剂的种类及量、聚合引发剂的种类及相对于单体的使用量、阻聚剂与聚合引发剂并存的混合物中的阻聚剂及聚合引发剂的浓度、上述并存状态的持续时间及其间的上述混合物的温度、上述混合物中所包含的或与该混合物接触的氧的量等的不同而不同。例如，通过聚合引发剂的使用量的减少、分解速度更高的聚合引发剂的使用、阻聚剂含量更少的单体或在即将使用前进行了将阻聚剂的一部分或全部去除的提纯处理的单体的使用、浓度更低的(即，使用更多聚合溶剂的)水溶性高分子化合物的合成、严格排除氧的含有及与氧的接触的水溶性高分子化合物的合成、聚合温度的降低、聚合时间的缩短、进行将聚合后残留的聚合引发剂通过加热及/或经时使其分解的处理、将水溶性高分子化合物通过再沉淀等进行提纯等，上述反应物相对于水溶性高分子化合物的量有降低的倾向。若为本领域技术人员，通过适当采用包含这些例示的一种或两种以上的手段，可以无过度负担地降低上述反应物相对于水溶性高分子化合物的量。并且，可以无过度负担地得到上述反应物相对于研磨用组合物的量为0.1ppb以下或在此处公开的优选范围内的研磨用组合物。
对于上述聚合引发剂与阻聚剂摩尔比为1：1的耦合反应物而言，除了可以通过按照后述阻聚剂的液相色谱实施液相色谱进行检测之外，也可以定量该耦合反应物浓度。
此外，包括本耦合反应物在内，本反应物的浓度可以利用反应前后的阻聚剂的减少量、即反应前浓度与反应后浓度的差，以推定量的形式而求出。更具体而言，推定阻聚剂的减少部分均为通过全部聚合引发剂与阻聚剂的1：1的耦合反应而被消耗，以此推定本反应物的生成量。例如，在与聚合引发剂反应之前及之后，根据相对于水溶性高分子化合物所包含的阻聚剂的浓度，相对于水溶性高分子化合物的本反应物的浓度可如下推定。
相对于水溶性高分子化合物的本反应物的浓度＝(反应前的相对于水溶性高分子化合物的阻聚剂浓度-反应后的该阻聚剂浓度)×推定的本耦合反应物的分子量/阻聚剂的分子量
例如，已说明的方案1中，阻聚剂的分子量为128，基于聚合引发剂与阻聚剂1：1(摩尔比)的反应的耦合反应物的分子量为383。根据它们的分子量信息情和阻聚剂的减少部分，可以推定生成的本反应物的浓度、量。需要说明的是，若为本领域技术人员，则聚合引发剂与阻聚剂的1；1(摩尔比)的耦合反应物可以根据聚合引发剂与阻聚剂各自的结构，基于方案1及技术常识而进行假设，并可算出其分子量。
此外，例如通过作为聚合引发剂的过硫酸铵和作为阻聚剂的MQ(氢醌单甲基醚)的组合，通过以下的方案2，可推定出以下的1个耦合反应物。
方案2
Figure BDA0002478963530000161
此外，例如，通过作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物)和作为阻聚剂的吩噻嗪的组合，可推定出以下的1个耦合反应物。
方案3
Figure BDA0002478963530000162
此外，可知根据相对于水溶性高分子化合物的本反应物的含量，水溶性高分子化合物由淡黄色着色为黄褐色。例如，可以通过将该着色程度测定YI(Yellowness Index)并作为指标来推测本反应物的浓度。例如，YI可以通过以下方法得到：将水溶性高分子化合物的固体成分制备为20重量％的水溶液，通过OME-2000(日本电色工业株式会社制)或具有与其同等精度及正确性且可测量YI的装置，根据JIS K7373进行测定。
<碱性化合物>
作为碱性化合物，并没有特别限定，可使用作为晶圆等研磨对象物的研磨用组合物使用的公知的各种碱性化合物。作为所述碱性化合物，为水溶性的碱性化合物即可，可以适当选择并使用选自公知的无机碱性化合物及有机碱性化合物中的一种或二种以上。
作为无机碱性化合物，可举出例如氨、碱性金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐等。作为氢氧化物，可举出例如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铷及氢氧化铯等。作为碳酸盐或碳酸氢盐，可举出例如碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠等。
作为有机碱性化合物，可举出例如胺类、氨或氢氧化季铵盐等。作为胺类，例如可举出三乙基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、乙二胺、六亚甲基二胺、二亚甲基三胺、三乙基五胺及四乙基五胺等。作为氢氧化季铵盐，可举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵及四丁基氢氧化铵等。例如，从对半导体基板的污染少的方面来看，可优选使用氨和/或氢氧化季铵盐。本组合物中的碱性化合物的含量可适当设定。需要说明的是，本组合物通过该碱性化合物的添加等，至少在供于研磨工艺时，例如，其pH优选为8～13。pH的范围更优选调节为8.5～12，进一步优选调节为9.5～11.0。
<水>
作为本组合物中的水，可优选使用离子交换水(去离子水)、纯水、超纯水、蒸馏水等。为了尽量避免研磨用组合物中含有的其他成分的作用受到抑制，使用的水例如过渡金属离子的总计含量优选为100ppb以下。例如，可以通过利用离子交换树脂去除杂质离子、利用过滤器去除异物、蒸馏等操作来提高水的纯度。需要说明的是，如后所述，本组合物根据需要也可进一步含有能够与水均匀混合的有机溶剂(低级醇、低级酮等)。通常，优选研磨用组合物所包含的溶剂的90体积％以上为水，更优选95体积％以上(典型而言99～100体积％)为水。
<其他成分>
此外，本组合物中作为任意成分，除如上所示的有机溶剂外，可以适当包含各种螯合剂、表面活性剂、防腐剂、防霉剂等可用于研磨用组合物的公知的添加剂。螯合剂通过与可包含于研磨用组合物的金属杂质形成络离子来捕捉金属杂质，从而起到抑制金属杂质引起的研磨对象物的污染的作用。作为螯合剂，可以单独使用一种或组合使用两种以上公知的螯合剂。此外，作为表面活性剂，并没有特别限定，但例如可以适当选择并使用选自公知的阴离子性或非离子性的表面活性剂中的一种或二种以上。
本组合物优选实质上不包含氧化剂。这是因为包含氧化剂时，例如对晶圆等研磨对象物供给本组合物时，该研磨对象物的表面被氧化而生成氧化膜，由此可能导致研磨效率降低。作为此处所述的氧化剂的具体例，可举出过氧化氢(H2O2)、过硫酸钠、过硫酸铵、二氯异氰脲酸钠等。需要说明的是，本组合物实质上不包含氧化剂是指至少不有意地使其含有氧化剂。
本组合物的方式并没有特别限定。本组合物例如可采用在研磨工艺中就向研磨对象物供给研磨液(工作浆料)的方式。此外，本组合物可以采用在使用时一般通过水或水与有机溶剂的混合液等进行稀释的研磨用原液的方式。上述研磨用原液可以以工作浆料的浓缩液的方式来掌握。此外，本组合物也可以为将该组合物的构成成分在使用时进行混合的试剂盒的方式。即，本组合物可以为将含有水溶性高分子化合物、反应物、磨粒及碱性化合物之中的一种或两种以上成分的多个组分组合的试剂盒的方式。上述多个组分中的一个组分如后所述，可以为包含水溶性高分子化合物的聚合物组合物。进而，除水外，试剂盒还可以含有1种或2种以上的任意成分。
研磨液例如优选调节为pH8以上且13以下左右。例如，优选pH8.5以上或pH9.0以上，更优选pH9.5以上或pH10.0以上。此外，例如优选pH12.5以下或pH12.0以下，更优选pH11.5以下或pH11.0以下。
本组合物例如可以通过包含以下操作的方法来制造：准备包含上述水溶性高分子化合物且上述反应物的含量为该研磨用组合物的0.1ppb以下的聚合物组合物，将上述聚合物组合物、上述磨粒和上述碱性化合物混合。上述聚合物组合物可以为在水中溶解有水溶性高分子化合物的方式的组合物，即水溶性高分子化合物的水溶液。作为上述聚合物组合物，例如可使用水溶性高分子化合物的合成中所述的聚合反应液，或对该聚合反应液单独或组合应用稀释、浓缩、干燥、中和、任意成分的添加等处理而得者。或，也可以将上述聚合反应液所包含的水溶性高分子化合物通过过滤、吸附、再沉淀等公知的手段进行提纯而得者作为上述聚合物组合物使用。
为了得到本组合物而将各成分混合时，混合顺序、混合方法并没有特别限定。可以将各成分以任意的顺序分别独立地混合，也可适当地将2种以上事先混合后再将全体混合。作为混合方法，并没有特别限定，但可以使用公知的混合装置，例如叶片式搅拌机、超声波分散机、均质混合器等周知的混合装置。
<用途>
本组合物可适用于具有各种材质及形状的研磨对象物的研磨。研磨对象物的材质例如可以为：硅、铝、镍、钨、铜、钽、钛、不锈钢等金属或半金属，或它们的合金；石英玻璃、铝硅酸盐玻璃、玻璃状碳等玻璃状物质；氧化铝、二氧化硅、蓝宝石、氮化硅、氮化钽、碳化钛等陶瓷材料；碳化硅、氮化镓、砷化镓等化合物半导体基板材料；聚酰亚胺树脂等树脂材料；等。也可以为由它们之中的多个材质构成的研磨对象物。
本组合物可特别优选用于例如硅基板等由硅形成的表面的研磨。此处所述的硅基板的典型例为单晶硅晶圆，例如，将单晶硅的铸锭切割而得的单晶硅晶圆。
本组合物可优选应用于研磨对象物的抛光工序，例如硅晶圆的抛光工序。在基于本组合物的抛光工序之前，也可以对研磨对象物实施打磨、蚀刻等在比抛光工序更上游的工序中可应用于研磨对象物的通常处理。
本组合物例如可优选用于通过上游的工序被制备为表面粗糙度为0.01nm～100nm的表面状态的研磨对象物，例如晶圆的抛光。研磨对象物的表面粗糙度Ra例如可以使用Schmitt Measurement System Inc.公司制的激光扫描式表面粗糙度测试仪“TMS-3000WRC”进行测定。在最终抛光(精研磨)或即将进行其之前的抛光中使用是有效的，特别优选在最终抛光中的使用。此处，最终抛光是指目的物的制造工艺中的最后的抛光工序，即，在该工序之后不再进行进一步的抛光的工序。
<研磨>
本组合物例如可以以包含以下操作的方式用于研磨对象物的研磨。以下对使用本组合物对研磨对象物、例如硅晶圆进行研磨的方法的一个优选方式进行说明。
即，准备包含此处公开的任意的研磨用组合物的研磨液。准备上述研磨液时，可以包括添加对研磨用组合物进行稀释等浓度调节、pH调节等的操作来制备研磨液。或也可以直接将研磨用组合物作为研磨液使用。
接着，将该研磨液供给于研磨对象物，并通过通常方法研磨。例如，进行硅晶圆的精研磨时，典型而言，将经过打磨工序的硅晶圆设置于通常的研磨装置，通过该研磨装置的研磨垫向上述硅晶圆的研磨对象面供给研磨液。典型而言，一边连续地供给上述研磨液，一边在硅晶圆的研磨对象面上按压研磨垫并使二者相对移动，例如使其旋转移动。经过所述研磨工序，研磨对象物的研磨结束。
上述研磨工序使用的研磨垫并没有特别限定。可以使用例如发泡聚氨酯型、无纺布型、绒面革型等研磨垫。各研磨垫可以包含磨粒，也可以不包含磨粒。通常优选使用不包含磨粒的研磨垫。
通过本说明书公开的事项中包含以下内容。
〔1〕一种研磨用组合物，其为包含磨粒、水溶性高分子化合物、和碱性化合物的研磨用组合物，
其中，聚合引发剂与阻聚剂的反应物的含量以重量基准计为上述研磨用组合物的0.1ppb以下。
〔2〕根据上述〔1〕所述的研磨用组合物，其中，上述阻聚剂包含选自由下述通式(1)所示的化合物、下述通式(2)所示的化合物、吩噻嗪系化合物、及亚硝胺系化合物组成的组中的至少一种化合物。
Figure BDA0002478963530000201
(式中，R1～R3分别独立地表示选自由氢、羟基、碳数1～8的烷基及碳数1～8的烷氧基组成的组中的基团。)
Figure BDA0002478963530000211
(式中，X表示CH2、CH(CH2)pOH(其中，p为0～3的整数)、CHO(CH2)qOH(其中，q为0～3的整数)、CHO(CH2)rCH3(其中，r为0～2的整数)、CHCOOH、或C＝O；R4、R5、R6及R7分别独立地表示选自碳数1～3的烷基的基团。)
〔3〕根据上述〔1〕或〔2〕所述的研磨用组合物，其中，上述水溶性高分子化合物包含10mol％以上且100mol％以下的源自含氮原子的单体的结构单元。
〔4〕根据上述〔1〕～〔3〕中任一项所述的研磨用组合物，其用于硅晶圆的研磨。
〔5〕一种研磨用组合物制造方法，其为制造上述〔1〕～〔4〕中任一项所述的研磨用组合物的方法，
所述方法包括：准备包含上述水溶性高分子化合物的聚合物组合物，此处，该聚合物组合物中的上述反应物的含量以重量基准计为相对于上述研磨用组合物为0.1ppb以下的量；及
将上述聚合物组合物、上述磨粒和上述碱性化合物混合。
实施例
以下对本发明涉及的某些实施例进行说明，但并不有意地将本发明限定于所述实施例示出的内容。需要说明的是，以下“份”及“％”若无特别说明，则表示重量份及重量％。通过制造例得到的水溶性高分子化合物的分析方法、以及实施例及比较例中的水溶性高分子化合物(以下也仅称作聚合物。)及研磨用组合物的评价方法记载如下。
(1)分子量的测定
各聚合物的分子量通过以下所述的条件进行凝胶渗透色谱(GPC)测定，以基于聚甲基丙烯酸甲酯换算的重均分子量(Mw)的形式求出。
[测定条件]
装置：东曹株式会社制HLC-8320GPC
柱：东曹株式会社制TSKgel SuperHM-M×3根
溶剂：N,N-二甲基甲酰胺(含有10mM LiBr)
温度：40℃
检测器：RI
流速：300μL/min
(2)阻聚剂量的测定及反应物量的推定
在2mL的微管中采取15mg制造例得到的聚合物，添加1mL甲醇并用振动机搅拌30min。之后，用离心机(12000×5min)收集上清液，并按以下的条件进行液相色谱(LC)测定。根据源自阻聚剂的峰面积，算出聚合物中所包含的阻聚剂量。
[测定条件]
装置：岛津公司制LC-20AC+SPD-M20A
柱：GL Sciences Inc.制Inertsil ODS-3
溶剂：水/甲醇＝45/55wt％(梯度恒定)
温度：40℃
检测波长：290nm
流速：300μL/min
需要说明的是，各制造例中使用的N-丙烯酰基吗啉相对于单体含有1000ppm的作为阻聚剂的MQ(甲氧基酚，分子量128)。此外，如下所述地推定作为聚合引发剂的2.2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物(和光纯药株式会社制，VA-046B)的自由基与MQ的自由基的1/1自由基耦合反应物，按其分子量为383计算反应物量。
Figure BDA0002478963530000231
<聚合物的制造>
(制造例1)
在具备搅拌机、回流冷却管、温度计及氮(或5％氧体积基准))导入管的1L烧瓶中添加纯水(390g)。一边由上述氮导入管向上述纯水中吹入氮气(100ml/min)并鼓泡，一边将体系加热至90℃并在该温度下搅拌30分钟。由此赶出上述纯水中的溶存氧。接着，继续进行氮气鼓泡，并将体系降温至60℃，添加2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物(VA-046B，和光纯药工业株式会社制，0.35g)。此处，用3小时滴加N-丙烯酰基吗啉(ACMO，KJ化学公司制，100g)使其聚合。滴加结束后，一边继续进行1小时氮气鼓泡，一边在60℃下进行搅拌。进而，一边进行氮气鼓泡，一边将体系升温至80℃并搅拌2.5小时，使残留的聚合引发剂在非氧气气氛下分解，由此降低其量。之后，停止氮气鼓泡并开放体系，冷却至室温。之后，切换为5％氧气鼓泡(50ml/min)，将内温调节至40℃，搅拌30天而进行引发剂处理。这样，得到作为聚合物A的水溶液的聚合反应液A。
需要说明的是，在ACMO的滴加开始4小时后(即，即将使体系升温至80℃之前)，提取反应液的一部分并分析，确认此时的ACMO的聚合率约为100％。此外，该反应液中，相对于ACMO的使用量，阻聚剂的量在引发剂处理前为1000ppm，在引发剂处理后为999.90ppm，根据阻聚剂减少量(0.10ppm)推定的化合物a的量相对于ACMO的使用量为0.30ppm。
(制造例2)
制造例1中，将聚合引发剂的使用量变更为0.15g。其他点与制造例1相同，得到作为聚合物B的水溶液的聚合反应液B。阻聚剂减少量为0.04ppm，根据阻聚剂减少量推定的化合物a的量相对于ACMO的使用量为0.13ppm。
将制造例1中的聚合后在氮气鼓泡下以80℃搅拌2.5小时之后的液体(引发剂处理前的液体)200g、聚合引发剂(VA-046B)0.24g、阻聚剂(MQ)0.392g、及水10g混合，在50℃下加热搅拌3天。将通过上述操作得到的液体作为“储备液”。
相对于ACMO，储备液中的阻聚剂量在加热搅拌前为9607.2ppm，在加热搅拌后为8080.4ppm，根据阻聚剂减少量推定的化合物a的量相对于ACMO的使用量为4700ppm。
<研磨液的制备>
(实施例1)
将聚合反应液A与磨粒、氨水(浓度29％)及去离子水混合，得到研磨用组合物的浓缩液。将该浓缩液用去离子水稀释20倍从而制备研磨液(工作浆料)。
此处，作为磨粒，使用平均一次粒径35nm、平均二次粒径60nm的胶体二氧化硅。上述平均一次粒径使用Micromeritex公司制的表面积测定装置、商品名“Flow Sorb II2300”进行测定。上述平均二次粒径为使用日机装株式会社制的型号“UPA-UT151”进行测定，并基于动态光散射法得到的体积平均粒径。
此外，磨粒、聚合反应液A及氨水的使用量设为：研磨液中的磨粒的含量为0.46％、聚合物A的含量为0.0075％、氨的含量为0.01％。
(实施例2)
实施例1中，使用聚合反应液B代替聚合反应液A。其他点与实施例1同样，制备实施例2所述的研磨液。
(比较例1、2)
实施例1中，使用按表1所示比例混合有聚合反应液A及储备液的液体代替聚合反应液A。其他点与实施例1同样，制备比较例1及2所述的研磨液。
<研磨试验>
(硅晶圆的研磨)
使用各例所述的研磨液，以下述的条件研磨硅晶圆。作为硅晶圆，使用将结束打磨及蚀刻后的直径为200mm的市售硅单晶晶圆(传导型：P型、晶体取向：<100>，电阻率：1Ω·cm以上且不足100Ω·cm，无COP)进行预研磨从而将表面粗糙度调节为0.1nm～10nm者。上述预研磨中，使用在水中包含0.95％的平均一次粒径35nm的胶体二氧化硅及0.065％的氢氧化钾的预研磨用浆料。
[研磨条件]
研磨机：株式会社冈本工作机械制作所制的叶片研磨机，型号“PNX-332B”
研磨台：使用具有上述研磨机的3个台中的后段的2个台，实施预研磨后的最终研磨第1阶段及第2阶段。
(以下的条件各台相同。)
研磨载荷：15kPa
平板转速：30rpm
研磨头转速：30rpm
研磨时间：2分钟
研磨液的温度：20℃
研磨液的供给速度：2.0升/分钟(使用溢流)
(清洗)
将研磨后的硅晶圆使用NH4OH(29％)：H2O2(31％)：去离子水(DIW)＝1：3：30(体积比)的清洗液进行清洗(SC-1清洗)。更具体而言，准备两个装有频率950kHz的超声波发生器的清洗槽，在第1及第2清洗槽中分别收纳上述清洗液并保持为60℃，在使上述超声波发生器工作的状态下，将研磨后的硅晶圆在第1清洗槽中浸渍6分钟，之后经过使用超纯水和超声波的冲洗槽，在第2清洗槽中浸渍6分钟。
(LPD的评价)
使用晶圆检查装置(KLA-Tencor公司制，商品名“Surfscan SP2XP”)对清洗后的硅晶圆表面存在的61nm以上大小的缺陷的个数进行计数。将其结果换算为以比较例1为100％的相对值，按以下3个阶段进行评价。结果示于表1。
I：相对于比较例1的相对值为90％以下
II：相对于比较例1的相对值超过90％且为120％以下
III：相对于比较例1的相对值超过120％
[表1]
表1
Figure BDA0002478963530000261
如表1所示，可确认：与相对于研磨用组合物的反应物量超过0.1ppb的比较例1、2相比，该反应物量为0.1ppb以下的实施例1、2的LPD显著降低。
以上，对本发明的具体例进行了详细说明，但这些只不过是例示，并不限定权利要求的范围。权利要求的范围记载的技术中包含将以上例示的具体例进行各种变形、变更而得者。

Claims (5)

1.一种研磨用组合物，其为包含磨粒、水溶性高分子化合物、和碱性化合物的研磨用组合物，
其中，聚合引发剂与阻聚剂的反应物的含量以重量基准计为所述研磨用组合物的0.1ppb以下。
2.根据权利要求1所述的研磨用组合物，其中，所述阻聚剂包含选自由下述通式(1)所示的化合物、下述通式(2)所示的化合物、吩噻嗪系化合物、及亚硝胺系化合物组成的组中的至少一种化合物，
Figure FDA0002478963520000011
式(1)中，R1～R3分别独立地表示选自由氢、羟基、碳数1～8的烷基及碳数1～8的烷氧基组成的组中的基团，
Figure FDA0002478963520000012
式(2)中，X表示CH2、CH(CH2)pOH、CHO(CH2)qOH、CHO(CH2)rCH3、CHCOOH、或C＝O；其中，p为0～3的整数，q为0～3的整数，r为0～2的整数，R4、R5、R6及R7分别独立地表示选自碳数1～3的烷基的基团。
3.根据权利要求1或2所述的研磨用组合物，其中，所述水溶性高分子化合物包含10mol％以上且100mol％以下的源自含氮原子的单体的结构单元。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的研磨用组合物，其用于硅晶圆的研磨。
5.一种研磨用组合物的制造方法，其为制造权利要求1～4中任一项所述的研磨用组合物的方法，
所述方法包括：准备包含所述水溶性高分子化合物的聚合物组合物，此处，该聚合物组合物中的所述反应物的含量以重量基准计为相对于所述研磨用组合物为0.1ppb以下的量；及
将所述聚合物组合物、所述磨粒和所述碱性化合物混合。
CN201880071813.6A 2017-11-06 2018-10-19 研磨用组合物及其制造方法 Active CN111315835B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017214204 2017-11-06
JP2017-214204 2017-11-06
PCT/JP2018/038982 WO2019087818A1 (ja) 2017-11-06 2018-10-19 研磨用組成物およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111315835A true CN111315835A (zh) 2020-06-19
CN111315835B CN111315835B (zh) 2022-08-26

Family

ID=66331875

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880071813.6A Active CN111315835B (zh) 2017-11-06 2018-10-19 研磨用组合物及其制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (2) US11421131B2 (zh)
EP (1) EP3708630A4 (zh)
JP (1) JP7303111B2 (zh)
KR (1) KR20200081458A (zh)
CN (1) CN111315835B (zh)
TW (1) TW201925412A (zh)
WO (1) WO2019087818A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024070831A1 (ja) * 2022-09-29 2024-04-04 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物
WO2024070832A1 (ja) * 2022-09-29 2024-04-04 株式会社フジミインコーポレーテッド 仕上げ研磨用組成物

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004128089A (ja) * 2002-09-30 2004-04-22 Fujimi Inc 研磨用組成物及びそれを用いたシリコンウエハの研磨方法、並びにリンス用組成物及びそれを用いたシリコンウエハのリンス方法
JP2008053414A (ja) * 2006-08-24 2008-03-06 Fujimi Inc 研磨用組成物及び研磨方法
JP2008270584A (ja) * 2007-04-23 2008-11-06 Nippon Chem Ind Co Ltd 半導体ウエハ研磨用組成物及び研磨加工方法
WO2014148399A1 (ja) * 2013-03-19 2014-09-25 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物、研磨用組成物製造方法および研磨用組成物調製用キット
WO2014196299A1 (ja) * 2013-06-07 2014-12-11 株式会社フジミインコーポレーテッド シリコンウエハ研磨用組成物
WO2015053207A1 (ja) * 2013-10-07 2015-04-16 東亞合成株式会社 半導体用濡れ剤及び研磨用組成物
JP2015078318A (ja) * 2013-10-18 2015-04-23 東亞合成株式会社 半導体用濡れ剤及び研磨用組成物
TW201533069A (zh) * 2013-11-08 2015-09-01 Toagosei Co Ltd 半導體用濕潤劑及研磨用組成物
JP2016213216A (ja) * 2015-04-28 2016-12-15 花王株式会社 シリコンウェーハ用研磨液組成物
JP2017011220A (ja) * 2015-06-25 2017-01-12 花王株式会社 シリコンウェーハ用研磨液組成物
WO2017170179A1 (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 東亞合成株式会社 研磨用組成物及びその製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10717899B2 (en) 2013-03-19 2020-07-21 Fujimi Incorporated Polishing composition, method for producing polishing composition and polishing composition preparation kit
JP2017214204A (ja) 2016-06-01 2017-12-07 キヤノン株式会社 シート給送装置及び画像形成装置

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004128089A (ja) * 2002-09-30 2004-04-22 Fujimi Inc 研磨用組成物及びそれを用いたシリコンウエハの研磨方法、並びにリンス用組成物及びそれを用いたシリコンウエハのリンス方法
JP2008053414A (ja) * 2006-08-24 2008-03-06 Fujimi Inc 研磨用組成物及び研磨方法
JP2008270584A (ja) * 2007-04-23 2008-11-06 Nippon Chem Ind Co Ltd 半導体ウエハ研磨用組成物及び研磨加工方法
CN105051145A (zh) * 2013-03-19 2015-11-11 福吉米株式会社 研磨用组合物、研磨用组合物制造方法及研磨用组合物制备用试剂盒
WO2014148399A1 (ja) * 2013-03-19 2014-09-25 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物、研磨用組成物製造方法および研磨用組成物調製用キット
CN105264647A (zh) * 2013-06-07 2016-01-20 福吉米株式会社 硅晶圆研磨用组合物
WO2014196299A1 (ja) * 2013-06-07 2014-12-11 株式会社フジミインコーポレーテッド シリコンウエハ研磨用組成物
WO2015053207A1 (ja) * 2013-10-07 2015-04-16 東亞合成株式会社 半導体用濡れ剤及び研磨用組成物
JP2015078318A (ja) * 2013-10-18 2015-04-23 東亞合成株式会社 半導体用濡れ剤及び研磨用組成物
TW201533069A (zh) * 2013-11-08 2015-09-01 Toagosei Co Ltd 半導體用濕潤劑及研磨用組成物
JP2016213216A (ja) * 2015-04-28 2016-12-15 花王株式会社 シリコンウェーハ用研磨液組成物
JP2017011220A (ja) * 2015-06-25 2017-01-12 花王株式会社 シリコンウェーハ用研磨液組成物
WO2017170179A1 (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 東亞合成株式会社 研磨用組成物及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
闫志瑞: "300mm硅片化学机械抛光技术分析", 《半导体技术》 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200081458A (ko) 2020-07-07
EP3708630A4 (en) 2021-08-18
US20230073290A1 (en) 2023-03-09
US11976220B2 (en) 2024-05-07
EP3708630A1 (en) 2020-09-16
TW201925412A (zh) 2019-07-01
WO2019087818A1 (ja) 2019-05-09
CN111315835B (zh) 2022-08-26
JP7303111B2 (ja) 2023-07-04
US20210189177A1 (en) 2021-06-24
JPWO2019087818A1 (ja) 2020-12-17
US11421131B2 (en) 2022-08-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11976220B2 (en) Polishing composition and method for producing same
EP3053978B1 (en) Polishing composition and method for producing same
EP3053977B1 (en) Polishing composition and method for producing same
JP6892434B2 (ja) 研磨用組成物およびこれを用いた研磨方法
JP6259723B2 (ja) シリコンウェーハの研磨方法、研磨用組成物および研磨用組成物セット
JPWO2018043504A1 (ja) 研磨用組成物および研磨用組成物セット
JP6129336B2 (ja) 半導体用濡れ剤及び研磨用組成物
US20230040738A1 (en) Polishing composition
WO2008010499A1 (fr) Dispersion aqueuse pour polissage mécanico-chimique, son procédé de fabrication et procédé de polissage mécanico-chimique
WO2006112377A1 (ja) 研磨材スラリーおよびこれを用いた研磨材
JP5419335B2 (ja) 研磨液組成物
JP2017114966A (ja) 化学機械研磨用組成物およびそれを用いた化学機械研磨方法
JP6761025B2 (ja) 研磨用組成物セット、前研磨用組成物、及びシリコンウェーハの研磨方法
JP6292816B2 (ja) 半導体用濡れ剤及び研磨用組成物
US20230055305A1 (en) Polishing composition
JP6914915B2 (ja) 研磨用組成物及びその製造方法
JP6087442B2 (ja) 半導体用濡れ剤及び研磨用組成物
WO2021199723A1 (ja) 研磨用組成物
WO2011030706A1 (ja) シリカ粒子又はセリア粒子用分散剤及び研磨剤

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant