CN101346806A - 金属用研磨液以及被研磨膜的研磨方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种金属用研磨液和使用其的被研磨膜的研磨方法,其能够解决(a)由固体粒子所导致的损伤的产生,(b)碟陷、腐蚀等平坦性恶化的产生,(c)用以除去残留于研磨后的基板表面上的研磨粒子的清洗工序的复杂性,(d)由于固体研磨粒子本身的成本及废液处理而导致成本提高等问题,并且能够以高的Cu研磨速度进行CMP。本发明提供一种金属用研磨液,其含有:金属的氧化剂、氧化金属溶解剂、金属防蚀剂、以及重均分子量大于等于8000的具有阴离子性官能基的水溶性聚合物,pH值为大于等于1且小于等于3。本发明还提供一种被研磨膜的研磨方法,其特征在于:一面将上述的金属用研磨液供给至研磨平台的研磨布上,一面于将具有被研磨金属膜的基板按压于研磨布上的状态下使研磨平台与基板相对移动,以进行研磨。
Description
技术领域
本发明涉及金属用研磨液以及被研磨膜的研磨方法。
背景技术
近年来,随着半导体集成电路(以下记作LSI)的高集成化及高性能化,而逐渐发展开发新的微细加工技术。化学机械研磨(以下记作CMP)法亦为其中之一。于LSI制造工序中,特别是关于多层的配线形成工序中的层间绝缘膜的平坦化制程、金属插塞(plug)的形成及埋入式配线的形成等都经常使用使用到化学机械研磨法的技术。而这些技术例如是美国专利第4,944,836号说明书中所揭示的内容。
近年来,为了使LSI高性能化,而试着利用铜合金作为配线材料。然而,铜合金在用以往的铝合金配线形成中所频繁使用的干式蚀刻法来进行微细加工,则具有较高的困难度。因此,主要是采用所谓的镶嵌法,其例如在预先形成沟槽的绝缘膜上堆积埋入铜合金薄膜,再利用CMP除去沟槽以外的铜合金薄膜,以形成埋入式配线。此技术例如揭示于日本专利特开平2-278822号公报中。
金属的CMP法一般是,将研磨垫贴附于圆形研磨平台(压板)上,以金属用研磨液浸渍研磨垫表面,然后将基板形成有金属膜的那一面按压在研磨垫上,接着从其背面施加规定压力(以下记作研磨压力),并在此状态下于研磨平台上来回进行研磨,通过研磨液与金属膜的凸部间的机械性摩擦而除去凸部的金属膜。
一般而言,CMP中所使用的金属用研磨液包含氧化剂及研磨粒子,而且还可根据需要进一步添加氧化金属溶解剂与金属防蚀剂等。一般认为,CMP具基本机制是:首先将金属膜表面氧化,然后利用研磨粒子将氧化层削除。由于凹部的金属表面的氧化层不与研磨垫接触,不发生使用研磨粒子的削除效果,因此随着CMP的进行,凸部的金属层被除去,基板表面平坦化(例如参照Journal of Electrochemical Society,第138卷第11号(1991年发行),第3460~3464页)。
然而,当使用以往的含研磨粒子的金属用研磨液通过CMP进行埋入式配线形成时,会产生以下问题:(a)由固体粒子所导致的损伤的产生,(b)被埋入的金属配线的表面中央部分因经等向性研磨而产生如碟样的凹陷的现象(以下记作碟陷(dishing))、因同时研磨配线金属及层间绝缘膜而产生凹陷的现象(以下记作腐蚀(erosion))等平坦性恶化的产生,(c)用以除去残留于研磨后的基板表面上的研磨粒子的清洗工序的复杂性,(d)由于固体研磨粒子本身的成本及废液处理而导致成本提高等。
作为平坦性恶化的解决方法,为了抑制碟陷、腐蚀、损伤的产生且形成可靠性高的LSI配线,提倡采用以下方法等:使用含有包含甘氨酸等氨基乙酸或氨基磺酸的氧化金属溶解剂、BTA(苯并三唑)等保护膜形成剂的金属用研磨液(例如参照日本专利特开平8-83780号公报)。然而,利用BTA等的保护膜形成效果以解决平坦性恶化的方法,可抑制碟陷及腐蚀的产生,但仍会存在研磨速度明显降低且不理想的情形。
另一方面,利用CMP法处理以除去附着于基板上的研磨粒子,主要是以聚乙烯醇制的刷子或使用超声波的物理性清洗而进行。然而,附着于基板上的研磨粒子越微细化,使物理力对研磨粒子起有效作用则愈为困难。
对此,作为金属膜尤其是铜或以铜为主体的金属的研磨液,例如于日本专利第3371775号说明书中,揭示有一实质上不含研磨粒子的研磨液。根据上述日本专利说明书,其使用了包含用来氧化被研磨金属膜的氧化性物质、将被上述氧化性物质氧化的氧化物水溶性化的有机酸、水及可根据需要而加入的防蚀性物质(保护膜形成剂)的研磨液,而且对金属表面施加机械性摩擦,藉此可形成埋入式金属配线。例如,作为一个例子,公开了以包含过氧化氢、柠檬酸及苯并三唑且实质上不含研磨粒子的研磨液而形成铜配线的方法,以解决上述(a)~(d)的问题。然而,该方法存在以下问题:于通常研磨条件下的研磨速度为80~150nm/min,即使施加大于等于300g/cm2的高研磨荷重,研磨速度亦会达到饱和而不超过200nm/min。对于此问题,提出有以下方法:使用含有氧化性物质、磷酸、有机酸、保护膜形成剂及水且实质上不含研磨粒子的金属研磨液,对金属表面施加机械性摩擦,藉此可形成埋入式金属配线(参照日本专利特开2002-50595号公报)。上述的方法可解决上述(a)~(d)的问题,且实现研磨速度的高速化(大于等于700nm/min),可加工成碟陷或腐蚀约为50nm以下的形状。因金属用研磨液实质上不含研磨粒子,故腐蚀的产生量极少。
另一方面,并无关于配线宽或配线密度的记载,根据我们的实验,以该研磨液进行研磨的SEMATECH854图案掩膜晶片的Cu配线宽/配线间距=100μm/100μm部分的Cu配线部的碟陷大于等于100nm,并不能将该研磨液用作为用以形成技术节点小于等于130nm(hp 130)水平的埋入Cu配线的金属用研磨液。此处,所谓技术节点,表示半导体的技术世代,是以动态随机存取记忆体(DRAM,Dynamic Random Access Memory)的字线(word line)/位线(bit line)的最小配线间距的一半来表现(半间距)(例如,参照由美国SEMATECH(Semiconductor Manufacturing Technology Institute)发表的ITRS(International Technology Roadmap for Semiconductors)的2003年度版)。
如上所述,利用完全不含研磨粒子或者添加极微量研磨粒子的金属用研磨液,可以解决损伤、腐蚀、研磨后必须除去研磨粒子、由于固体研磨粒本身的成本或废液处理而导致成本提高等问题,以及以提高通过量为目的的研磨速度问题,但难以实现对配线的可靠性及性能非常有利的碟陷的减小。其主要存在以下问题:在宽配线部的碟陷较大,难以用作为用以形成技术节点小于等于130nm水平的埋入Cu配线的金属用研磨液。
发明内容
本发明提供一种可形成技术节点小于等于130nm水平的埋入Cu配线金属用研磨液、以及使用上述金属用研磨液的被研磨膜的研磨方法,其中该金属用研磨液解决了:(a)由固体粒子所造成的损伤的产生、(b)碟陷、腐蚀等平坦性恶化的产生、(c)用以除去残留于研磨后的基板表面上的研磨粒子的清洗工序的复杂性、(d)由于固体研磨粒本身的成本及废液处理而导致成本增加等问题;且可以高Cu研磨速度进行化学机械研磨。
本发明(1)是关于一种金属用研磨液,其特征在于:含有金属的氧化剂、氧化金属溶解剂、金属防蚀剂以及重均分子量大于等于8,000的具有阴离子性官能基的水溶性聚合物,金属用研磨液的pH值为1~3。
另外,本发明(2)是关于如上述第(1)项所述的金属用研磨液,其中上述金属的氧化剂为选自过氧化氢、过硫酸铵、硝酸、过碘酸钾、次氯酸、及臭氧水的一种以上的氧化剂。
另外,本发明(3)是关于如上述第(1)或(2)项所述的金属用研磨液,其中上述氧化金属溶解剂为选自于25℃的第一阶段酸解离指数小于3.7的无机酸、有机酸或其盐的一种以上的氧化金属溶解剂。
另外,本发明(4)是关于如上述(1)至(3)中任一项所述的金属用研磨液,其中上述氧化金属溶解剂为选自丙二酸、柠檬酸、苹果酸、羟乙酸、谷氨酸、葡萄糖酸、草酸、酒石酸、吡啶甲酸、烟酸、扁桃酸、乙酸、硫酸、硝酸、磷酸、盐酸、甲酸、乳酸、邻苯二甲酸(phthalic acid)、富马酸、马来酸、氨基乙酸、氨基磺酸以及其盐类的一种以上的氧化金属溶解剂。
另外,本发明(5)是关于如上述第(1)至(4)项中任一项所述的金属用研磨液,其中上述金属防蚀剂为选自含氮环状化合物以及离子性表面活性剂的一种以上的金属防蚀剂。
另外,本发明(6)是关于如上述第(1)至(5)项中任一项所述的金属用研磨液,其中上述具有阴离子性官能基的水溶性聚合物,为具有磺酸基、羧酸基、磷酸基、或者其盐类中的至少其中一种阴离子性官能基的水溶性聚合物。
另外,本发明(7)是关于如上述第(1)至(6)项中任一项所述的金属用研磨液是添加相对于金属用研磨液重量为小于1重量%的研磨粒子而形成。
另外,本发明(8)是关于如上述笫(1)至(7)项中任一项所述的金属用研磨液,其中,上述研磨粒子为选自二氧化硅、氧化铝、氧化铈、二氧化钛、二氧化锆与氧化锗的一种以上的研磨粒子。
另外,本发明(9)是关于如上述第(1)至(8)项中任一项所述的金属用研磨液,其中,作为金属用研磨液的研磨对象的被研磨金属,为选自铜、铜合金以及铜化合物的一种以上的金属。
另外,本发明(10)是关于一种被研磨膜的研磨方法,其特征在于:一面将如上述第(1)至(9)项中任一项所述的金属用研磨液供给于研磨平台的研磨布上,一面于将具有被研磨金属膜的基板按压于研磨布上的状态下使研磨平台与基板相对性移动,以进行研磨。
根据本发明的金属用研磨液以及被研磨膜的研磨方法,可解决上述(a)~(d)的问题,且可以高研磨速度且低碟陷亦即技术节点需要小于等于130nm的水平形成埋入式Cu配线。
附图说明
图1是描绘以下关系的图表:具有阴离子性官能基的水溶性聚合物为聚羧酸、且氧化金属溶解剂为硫酸的水溶液的pH值与聚合物粒径的关系,以及金属的氧化剂为过氧化氢、氧化金属溶解剂为硫酸、金属防蚀剂为苯并三唑、具有阴离子性官能基的水溶性聚合物为聚羧酸的金属用研磨液的pH值与碟陷的关系。
具体实施方式
以下就本发明的金属用研磨液加以详细说明。
以往,实质上不含研磨粒子的金属用研磨液,为了不减小研磨速度,因此一直谋求将金属防蚀剂的添加量抑制于最低限度。然而,若减少金属防蚀剂的添加量,则不仅在与研磨布的接触面,且在凹部中亦产生等向性蚀刻(etching),因而无法充分抑制碟陷的产生。对此,各种金属用研磨液被提出来研究,以达成抑制蚀刻以及提高研磨速度的效果,但仍难以形成技术节点必须小于等于130nm水平的碟陷量的埋入式铜(Cu)配线。
对此,本案的发明人们发现,通过于足够低的pH值范围内并用金属防蚀剂与重均分子量大于等于8,000的具有阴离子性官能基的水溶性聚合物,能够达成适用于CMP的充分高的研磨速度,以及形成技术节点必须小于等于130nm水平的碟陷量的埋入式Cu配线。
本发明的金属用研磨液,其特征在于:含有金属的氧化剂、氧化金属溶解剂、金属防蚀剂,以及重均分子量大于等于8,000的具有阴离子性官能基的水溶性聚合物。金属用研磨液的pH值为1~3。
本发明的金属用研磨液的pH值为1~3,较好的是1.5~2.8,更好的是1.8~2.5。若pH值超过3,则碟陷会增加;若pH值小于1,则被认为是由于配线金属的腐蚀或蚀刻所导致的碟陷会增加。金属用研磨液的pH值,例如能够以添加于金属用研磨液中的氧化金属溶解剂的量来调整。另外,亦可通过将氨(ammonia)、氢氧化钾等碱与氧化金属溶解剂并用而调整pH值。
本发明中的pH值,可以pH计(例如,横河电机公司制,Model pH81)进行测定。测定方法是使用标准缓冲液(邻苯二甲酸盐pH缓冲液pH值为4.21(25℃)、中性磷酸盐pH缓冲液pH值为6.86(25℃))构成2点(pH值点),随后将电极置入研磨液中,将经过2分钟以上而稳定后的值作为研磨液的pH值。
本发明中的金属的氧化剂,可列举:过氧化氢(H202)、硝酸、过碘酸钾、过硫酸铵、次氯酸、臭氧水等,其中以过氧化氢为佳。这些氧化剂可单独使用1种,或者是组合2种以上使用。于基板为含有集成电路用元件的硅基板的情形时,不期望有由于碱金属、碱土金属、卤化物等所造成的污染,因而较好的是不含不挥发成分的氧化剂,其中就稳定性方面而言,以过氧化氢为佳。
本发明的氧化剂的添加量应适当选择,其添加量相对于研磨液总重量,较好的是3~20重量%,更好的是5~15重量%。氧化剂的添加量小于3重量%的情形时,会存在无法获得充分的研磨速度的倾向;氧化剂的添加量超过20重量%的情形时,同样亦会存在无法获得充分的研磨速度的倾向。
本发明中的氧化金属溶解剂,为选自在25℃的第一阶段酸解离指数(pK1)较好的是小于3.7更好的是2.0~3.7的无机酸或有机酸或者其盐的一种以上的水溶性氧化金属溶解剂。该氧化金属溶解剂,例如可列举:丙二酸、柠檬酸、苹果酸、羟乙酸、谷氨酸、葡萄糖酸、草酸、酒石酸、吡啶甲酸、烟酸、扁桃酸、乙酸、硫酸、硝酸、磷酸、盐酸、甲酸、乳酸、邻苯二甲酸、富马酸、马来酸、氨基乙酸、氨基磺酸,或者其铵盐或钾盐等。这些氧化金属溶解剂,就易于获得与保护膜形成剂的平衡而言为较好。其中,就可维持实用的CMP速度并且有效抑制蚀刻速度而言,较好的是苹果酸、酒石酸、柠檬酸、磷酸、硫酸,更好的是苹果酸、磷酸、硫酸。上述这些氧化金属溶解剂可单独使用1种,或者是组合2种以上使用。
本发明中,为了达成高研磨速度及低碟陷,需要抑制水溶性聚合物的阴离子性官能基的解离。为了抑制阴离子性官能基的解离,有效方法是添加第一阶段酸解离指数较低的酸,具体而言,已知第一阶段酸解离指数小于3.7的水溶性氧化金属溶解剂在抑制水溶性聚合物的阴离子性官能基的解离方面有用。此外,本发明中的酸解离指数为酸的离解常数的倒数的对数值,例如「化学便览基础编」修订第4版(1993年9月30日发行),丸善公司,II-第317页~321页中有详细记载。
可适当选择本发明中的氧化金属溶解剂的添加量,其添加量相对于研磨液总重量,较好的是0.05~3.0重量%,更好的是0.1~1.0重量%。氧化金属溶解剂的添加量小于0.05重量%的情形时,会存在无法获得充分的研磨速度的倾向;氧化金属溶解剂的添加量超过3.0重量%的情形时,会存在无法获得实用的平坦性的倾向。
一般认为,本发明中的金属防蚀剂在金属膜表面的氧化层上会形成保护膜,可防止氧化层溶解于研磨液中。金属防蚀剂,例如可列举:氨,二甲胺、三甲胺、三乙胺、丙二胺等烷基胺,或乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙基二硫代氨基甲酸钠、聚氨基葡糖等胺,双硫腙、亚铜试剂(2,2′-联喹啉)、新亚铜试剂(2,9-二甲基-1,10-菲绕啉)、浴铜灵(2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲绕啉)、铜立荣(双环己酮草酰双腙)(cuperazone(biscyclohexanone oxalyldihydrazone)等亚胺,2-巯基苯并咪唑、三嗪二硫醇、三嗪三硫醇、2-[2-(苯并噻唑)]巯基丙酸、2-[2-(苯并噻唑)]巯基丁酸、2-巯基苯并噻唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、3-氨基-1H-1,2,4-三唑、苯并三唑、1-羟基苯并三唑、1-二羟基丙基苯并三唑、2,3-二羧基丙基苯并三唑、4-羟基苯并三唑、4-羧基-1H-苯并三唑、4-羧基-1H-苯并三唑甲基酯、4-羧基-1H-苯并三唑丁基酯、4-羧基-1H-苯并三唑辛基酯、5-己基苯并三唑、N-(1,2,3-苯并三唑-1-甲基)-N-(1,2,4-三唑-1-甲基)-2-乙基己胺、甲苯三唑、萘并三唑、双[(1-苯并三唑)甲基]磺酸等唑类,壬硫醇、十二烷硫醇等硫醇,以及葡萄糖、纤维素、十二烷基苯磺酸、十二烷基磺酸及其盐等。这些之中,含氮环状化合物、离子性表面活性剂适用于兼顾抑制蚀刻速度及高研磨速度的情况,更好的是含氮环状化合物。离子性表面活性剂优选是,离子性基团包含磺酸基、羧酸基、磷酸基、酚性羟基中的任一个或多个,疏水性基团的碳数大于等于6的离子性表面活性剂。这些金属防蚀剂,可单独使用1种,或者是组合2种以上使用。
适当选择本发明中的金属防蚀剂的添加量,其添加量相对于研磨液总重量,较好的是0.05~3.0重量%,更好的是0.1~1.0重量%。金属防蚀剂的添加量小于0.05重量%的情形时,会存在无法获得充分的防锈效果,因而使蚀刻增加且平坦性恶化的倾向;金属防蚀剂的添加量超过3.0重量%的情形时,会存在无法获得实用的研磨速度的倾向。
本发明中的具有阴离子性官能基的水溶性聚合物的重均分子量,为大于等于8,000,优选为8,000~200,000,更优选为20,000~100,000,尤其优选为40,000~80,000。于重均分子量小于8,000的情形时,研磨速度降低,且碟陷增加。另外,对重均分子量的上限并无特别限制,但例如若重均分子量超过200,000,虽未发现研磨速度有大幅降低,但存在研磨晶片面内的研磨速度分布的不均匀性增大、碟陷增加的倾向。
本发明中的具有阴离子性官能基的水溶性聚合物的重均分子量测定,是以凝胶渗透色谱法进行。测定条件等如下所示。
泵:日立制作所制L-6000型
检测器:日立制作所制L-3300型R1检测器
色谱柱:日立制作所制Gelpack GL-W500
色谱柱尺寸:10.7mm(Φ)×300mm
洗提液:100mM磷酸缓冲液(pH=6.8)/乙腈=90/10(Vol%)
送液压力:17kgf/cm2
洗提液流量:1.0ml/min
测定样品量:50μl
校正曲线(calibration curve):PEG/PEO
具有阴离子性官能基的水溶性聚合物,为具有磺酸基、羧酸基、磷酸基或者其盐中的至少其中一种的水溶性聚合物。该阴离子性官能基,较好的是磺酸基、羧酸基、磷酸基,更好的是磺酸基、羧酸基。上述的盐类,可例示出碱金属盐、碱土金属盐、卤化物、铵盐等,但在应用研磨液的基板为半导体集成电路用硅基板等的情形时,因不期望有由于碱金属、碱土金属、卤化物等所造成的污染,因此优选为铵盐。水溶性聚合物具有至少一种阴离子性官能基,亦可含有2种以上。另外,可使用2种以上的阴离子性官能基为不同的水溶性聚合物。
上述具有阴离子性基的水溶性聚合物,可列举:聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酰胺甲基丙磺酸、聚苹果酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚巴豆酸、聚衣康酸、聚马来酸、聚富马酸、聚乙烯磺酸、聚天冬氨酸、聚谷氨酸、聚磷酸、聚偏磷酸,或者其铵盐、碱金属盐、碱土金属盐等。这些之中,常用聚羧酸。此外,此处所谓聚羧酸,是指具有羧基作为官能基的水溶性聚合物。
这些具有阴离子性官能基的水溶性聚合物,可根据以往公知的方法来制造。
本发明中,可通过添加具有阴离子性官能基的水溶性聚合物,而获得高研磨速度及良好的碟陷。适当选择上述水溶性聚合物的添加量,其添加量相对于研磨液总重量,较好的是0.05~2.0重量%,更好的是0.1~0.8重量%。具有阴离子性官能基的水溶性聚合物的添加量小于0.05重量%的情形时,存在无法获得实用的研磨速度的倾向。
图1中表示pH值与具有阴离子性官能基的水溶性聚合物的粒径及碟陷的关系。具有阴离子性官能基的水溶性聚合物的粒径,是以氧化金属溶解剂的添加量来调整具有阴离子性官能基的水溶性聚合物的pH值后进行测定的。
具有阴离子性官能基的水溶性聚合物为聚羧酸,氧化金属溶解剂是使用硫酸。
碟陷包含金属的氧化剂、氧化金属溶解剂、金属防蚀剂以及具有阴离子性官能基的水溶性聚合物,其pH值以氧化金属溶解剂的添加量来调整。
金属的氧化剂为过氧化氢,氧化金属溶解剂为硫酸,金属防蚀剂为苯并三唑,具有阴离子性官能基的水溶性聚合物为聚羧酸。此外,此处所谓具有阴离子性官能基的水溶性聚合物的粒径,是以激光衍射式粒度分布仪而获得的值,是作为表示水溶液中的聚合物链的伸展的指针而获得。另外,图中所表示的粒径为中值粒径。已知pH值越低,则聚合物粒径越小。一般认为其原因为,若pH值降低,则可抑制阴离子性官能基的解离,阴离子性官能基间的静电排斥降低,因而聚合物链收缩。另外,由图中可知随着pH值降低,碟陷情况则被抑制。
一般认为,于被研磨金属上形成的保护膜,是金属研磨液中的金属防蚀剂及聚合物的吸附层,或者金属防蚀剂及聚合物与被研磨金属或其离子经由配位键、离子键、共价键等结合的反应物的层。
金属防蚀剂能够使被研磨金属上形成致密且坚固的保护膜,故对于抑制碟陷非常有效,但因其添加量的增加会使研磨速度降低。另一方面,若使用添加有水溶性聚合物的金属用研磨液,则可避免研磨速度的降低,但抑制碟陷增加的效果会降低。一般认为其原因为,于金属用研磨液中水溶性聚合物链是以伸展状态而存在,经由该聚合物链而形成的保护膜成为粗糙的保护膜,这使得抑制碟陷增加的效果降低。
一般认为,本发明的金属用研磨液,是通过采用低pH值范围,使聚合物链收缩的水溶性聚合物,亦即致密的水溶性聚合物,有效地覆盖于被研磨金属上,从而形成致密的保护膜,以抑制碟陷的增加。一般而言,存在以下倾向:聚合物的分子量较大者研磨速度变快,但难以获得被研磨面的平坦性;相反地,聚合物的分子量较小者可获得被研磨面的平坦性,但研磨速度变慢。在本发明中,通过使用重均分子量大于等于8000的水溶性聚合物且设定于特定的pH值范围,可以使水溶性聚合物的聚合物链收缩且使聚合物粒径变小,结果是可达成高研磨速度及被研磨面的平坦性。此外,通过形成致密但软质的保护膜而非如金属防蚀剂的坚固的保护膜,可获得高研磨速度。一般而言,与单独使用金属防蚀剂相比,通过并用金属防蚀剂与水溶性聚合物,可形成较软质的保护膜,可使研磨速度提高,但无法获得被研磨面的平坦性。本发明中,通过使用金属防蚀剂及重均分子量大于等于8000的水溶性聚合物且设定于特定的pH值范围,可以达成高研磨速度及被研磨面的平坦性。
(水溶性聚合物粒径的测定方法)
以激光衍射式粒度分布仪,对本发明中所使用的氧化金属溶解剂进行pH值调整后所获得的水溶液中的水溶性聚合物的粒径(实施例中记作中值粒径)进行测定。
测定装置:马尔文公司(MALVERN)制造的ZETASIZER 3000HS
测定条件:温度: 25℃
分散介质的折射率1.33
分散介质的粘度0.89cP
本发明中,可于金属用研磨液中添加研磨粒子,且通过添加研磨粒子能进一步提高研磨速度。但是,由于添加研磨粒子可能会导致碟陷增加,故而在不影响本发明的效果的范围内适当选择研磨粒子的添加量。研磨粒子的添加量,相对于研磨液重量,较好的是小于1重量%,更好的是0.001~1重量%,尤其好的是0.03~1重量%。若研磨粒子的添加量超过1重量%,则会存在碟陷恶化的倾向。研磨粒子添加量的下限并无特别限定,但例如若研磨粒子的添加量小于0.001重量%,则存在不利于研磨速度的提高且添加的效果不理想的倾向。
研磨粒子,例如可列举:二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化铈、二氧化锆、氧化锗等无机物研磨粒,聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚氯乙烯等有机研磨粒等;这些之中,较好的是二氧化硅、氧化铝、氧化铈,更好的是胶体二氧化硅(colloidal silica)和/或胶体二氧化硅类。进而,亦可使用于上述研磨粒子中添加微量金属种或进行表面修饰,调整了电位的物质。其方法没有特别限制。此处,所谓胶体二氧化硅类,是指以胶体二氧化硅为基础,在进行溶胶-凝胶(sol-gel)反应时添加微量的金属种的物质、将表面进行化学修饰为硅烷醇基(silanol)的物质等,其方法并无特别限定。这些研磨粒子,可单独使用1种,或者组合2种以上使用。
可根据被研磨金属的种类及研磨粒子的种类等,适当选择研磨粒子的一次粒径,较好的是小于等于200nm,更好的是5~200nm,尤其好的是5~150nm,极好的是5~100nm。若一次粒径超过200nm,则存在研磨面的平坦性恶化的倾向。另外,在选择小于5nm的一次粒径的情形时,因CMP速度有可能降低,故须予以注意。
研磨粒子集聚的情形时,研磨粒子的二次粒径,较好的是小于等于200nm,更好的是10~200nm、尤其好的是10~150nm,极好的是10~100nm。若二次粒径大于200nm,则存在研磨面的平坦性恶化的倾向。另外,在选择小于10nm的二次粒径的情形时,因使用研磨粒子的机械性地除去反应层的能力不充分因而CMP速度可能会降低,故须予以注意。
可使用透过式电子显微镜(transmission electron microscope)(例如,日立制作所制的S4700)测定本发明中的研磨粒子的一次粒径。另外,可使用光衍射散射式粒度分布仪(例如,库尔特电子仪器公司(COULTER Electronics)制造的COULTER N4SD)测定二次粒径。
本发明的金属用研磨液,除上述成分之外,还可在不损害研磨液的作用效果的范围内添加染料、颜料等着色剂,以及pH值调整剂、除水以外的溶剂等通常在研磨液中添加的添加剂。
本发明的被研磨膜的研磨方法,其特征在于:一边将上述本发明的金属用研磨液供给于研磨平台的研磨布上,一边于将具有被研磨金属膜的基板按压于研磨布上的状态下使研磨平台与基板相对移动,以研磨被研磨金属膜。
作为研磨对象的被研磨金属,可为单层亦可为多层。作为金属膜,可例示:铜、铝、钨、钽、钛等金属,这些金属的合金,这些金属或金属合金的氧化物或氮化物等化合物中的任一种以上。在这些材质之中,较好的是铜、铜合金、铜化合物。另外,金属膜可利用溅镀法(sputtering)或电镀法(plating)等公知方法来形成。上述的基板,可列举与半导体制造装置有关的基板,例如在形成电路元件及配线图案阶段的半导体基板、形成电路元件阶段的半导体基板等半导体基板上形成绝缘层的基板。
作为可以在本发明的研磨方法中使用的研磨装置,例如可使用如下的具有研磨平台的普通研磨装置,于上述研磨平台上安装有:保持具有被研磨金属膜的基板的固持器,以及能够贴附研磨布(垫)且能够改变旋转次数的马达等。研磨装置例如可使用应用材料公司(Applied Materials,Inc.)制的MIRRA。
研磨平台上的研磨布,并无特别限定,其可使用普通无纺布、发泡聚胺酯、多孔质氟树脂等。另外,研磨条件并无特别限定,但为了使基板不致飞出,较好的是将平台的旋转速度设为小于等于200rpm的低转速。
对具有被研磨金属膜的基板的研磨布所施加的研磨压力,较好的是5~100kPa。就研磨速度的在被研磨金属膜面内的均匀性以及图案的平坦性的观点而言,研磨压力较好的是10~50kPa。
为了在将基板的被研磨金属膜按压于研磨布上的状态下使研磨布与被研磨金属膜相对移动,具体而言使基板与研磨平台中的至少一方移动即可。除使研磨平台旋转外,还可旋转或摇动固持器以进行研磨。另外,可列举使研磨平台进行行星式旋转的研磨方法、沿长度方向的一个方向以直线状移动带状研磨布的研磨方法等。此外,固持器,可为固定、旋转、摇动中的任一状态。这些研磨方法,只要使研磨布与被研磨金属膜相对移动,则可根据被研磨面或研磨装置进行适当选择。
较好的是,在进行研磨期间,以泵等将金属用研磨液连续供给于研磨布。金属用研磨液的供给量并无限定,但较好的是,时常以研磨液覆盖研磨布的表面。具体而言,较好的是每1cm2的研磨布面积供给0.3~0.9毫升研磨液。
较好的是,将研磨结束后的半导体基板置于流水中进行充分清洗,随后使用旋干机(spin dryer)等甩掉附着于半导体基板上的水滴,然后将其干燥。
以下,利用实施例说明本发明,但本发明并不限定于这些实施例。
(金属用研磨液的制作)
实施例1~6以及比较例1~2
相对于研磨液的总重量,添加30重量%的双氧水(试剂特级,30%水溶液)、表1中所示的氧化金属溶解剂、0.4重量%的苯并三唑、0.4重量%的表1中所示的具有阴离子性官能基的水溶性聚合物,以达到总计1 00重量%的方式于剩余部中添加纯水,以制作实施例1~6的研磨液(A)~(F)以及比较例1~2的研磨液(I)~(J)。此外,以氧化金属溶解剂的添加量来调整研磨液的pH值,以使其成为表1中所示的值。
实施例7~8以及比较例3
相对于研磨液重量,添加30重量%的双氧水(试剂特级,30%水溶液),表1中所示的氧化金属溶解剂、0.4重量%的苯并三唑、0.4重量%的表1中所示的具有阴离子性官能基的水溶性聚合物、0.05重量%之中值粒径为60nm的胶体二氧化硅研磨粒,以达到总计100重量%的方式于剩余部分中添加纯水,以制作实施例7~8的研磨液(G)~(H)以及比较例3的研磨液(K)。此外,以氧化金属溶解剂的添加量来调整研磨液的pH值,以使其成为表1中所示的值。
比较例4
相对于研磨液重量,添加30重量%的双氧水(试剂特级、30%水溶液)、表1中所示的氧化金属溶解剂、0.4重量%的苯并三唑,以达到总计100重量%的方式于剩余部分中添加纯水,以制作比较例4的研磨液(L)。此外,以氧化金属溶解剂的添加量来调整研磨液的pH值,以使其成为表1中所示的值。
比较例5
相对于研磨液重量,添加30重量%的双氧水(试剂特级,30%水溶液)、表1所示的氧化金属溶解剂、0.4重量%的苯并三唑、0.4重量%的表1中所示的水溶性聚合物(作为阳离子性聚合物的聚赖胺酸),以达到总计100重量%的方式于剩余部分添加纯水,以制作比较例5的研磨液(M)。此外,以氧化金属溶解剂的添加量来调整研磨液的pH值,以使其达到表1中所示的值。
比较例6
相对于研磨液重量,添加30重量%的双氧水(试剂特级,30%水溶液)、表1中所示的氧化金属溶解剂、0.4重量%的苯并三唑、0.4重量%的表1中所示的水溶性聚合物,以达到总计100重量%的方式于剩余部分中添加纯水,以制作比较例6的研磨液(N)。此外,以氧化金属溶解剂的添加量来调整研磨液的pH值,以使其成为表1中所示的值。
(形成铜配线的被研磨用基板)
无图案的硅基板:是使用在硅基板表面上制作二氧化硅绝缘膜层,且利用溅镀法形成15nm的氮化钽(TaN)膜、10nm的钽(Ta)膜及100nm的铜膜后,利用电镀法堆积1.3μm的铜得到的被研磨用基板。
带图案的硅基板:是使用在硅基板表面形成二氧化硅绝缘膜层,且以SEMATECH854掩膜图案于二氧化硅绝缘膜层上形成配线沟槽,随后利用溅镀法形成15nm的氮化钽膜、10nm的钽膜及100nm的铜膜,且利用电镀法堆积1.1μm的铜得到的被研磨用基板。此外,配线沟槽的深度为500nm。
(CMP研磨条件)
研磨装置:应用材料公司制的MIRRA
研磨压力:13.8kPa
研磨液供给量:200ml/min
(CMP后洗净)
CMP处理后,进行使用聚乙烯醇制刷子及超声波水的清洗,然后以旋干机进行干燥。
(研磨品评价项目)
铜研磨速度:一边将上述所制作的各研磨液(A)~(N)供给于研磨布上,一边通过上述研磨条件对上述无图案的硅基板进行60秒研磨。根据电阻值进行换算,而求出研磨前后的铜膜厚差。其结果示于表1。
平面碟陷量:一边将上述中所制作的各研磨液(A)~(N)供给于研磨布上,一边通过上述研磨条件研磨上述带图案的硅基板。此外,自晶片上完全除去剩余的铜后,再进行30秒的过研磨(over polishing)(追加研磨)。使用接触式表面轮廓测量仪(Veeco公司制DECKTAK V200-Si),求得配线金属部相对于绝缘膜部的膜减少量。结果示于表1。
此外,通过目视、光学显微镜观察以及电子显微镜观察,确认CMP处理后的基板有无损伤的产生。其结果为,于所有实施例及比较例中,皆未确认有明显的损伤产生。
表1
如表1所示,可知,pH值为3.5的比较例1的研磨液(I),与pH值为2.2的实施例1的研磨液(A)或者pH值为2.7的实施例2的研磨液(B)相比,碟陷量较大。另外,可知,pH值为3.5的比较例2的研磨液(J),与pH值为2.2的实施例3的研磨液(C)或者pH值为2.7的实施例2的研磨液(D)相比,碟陷量较大。另外,可知,水溶性聚合物的重均分子量小至7000的比较例3的研磨液(K),与水溶性聚合物的重最平均分子量较大的实施例7的研磨液(G)或者实施例(8)的研磨液(H)相比,研磨速度较低,碟陷量亦较大。另外,可知,pH值为2.2且未使用水溶性聚合物的比较例4的研磨液(L)的研磨速度较慢,且碟陷量亦较大。另外,可知,使用阳离子性聚合物的比较例5的研磨液(M)的研磨速度较慢,碟陷量亦较大。另外,可知,水溶性聚合物的重均分子量小至7000的比较例6的研磨液(N)的研磨速度较慢,碟陷量亦较大。
可知,相对于此,实施例1~8的研磨液(A)~(H)的研磨速度较高,碟陷量较小。
Claims (10)
1.一种金属用研磨液,其特征在于:含有金属的氧化剂、氧化金属溶解剂、金属防蚀剂以及重均分子量大于等于8,000的具有阴离子性官能基的水溶性聚合物,且金属用研磨液的pH值为1~3。
2.根据权利要求1所述的金属用研磨液,其中,所述金属的氧化剂是选自过氧化氢、过硫酸铵、硝酸、过碘酸钾、次氯酸及臭氧水的一种以上的氧化剂。
3.根据权利要求1或2所述的金属用研磨液,其中,所述氧化金属溶解剂是选自25℃的第一阶段酸解离指数小于3.7的无机酸或有机酸或者其盐的一种以上的氧化金属溶解剂。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的金属用研磨液,其中,所述氧化金属溶解剂是选自丙二酸、柠檬酸、苹果酸、羟乙酸、谷氨酸、草酸、酒石酸、硫酸、硝酸、磷酸、盐酸、甲酸、乳酸、邻苯二甲酸、富马酸、马来酸、氨基乙酸、氨基磺酸及其盐的一种以上的氧化金属溶解剂。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的金属用研磨液,其中,所述金属防蚀剂是选自含氮环状化合物以及离子性表面活性剂的一种以上的金属防蚀剂。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的金属用研磨液,其中,所述具有阴离子性官能基的水溶性聚合物为具有磺酸基、羧酸基、磷酸基或者其盐的至少其中一种阴离子性官能基的水溶性聚合物。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的金属用研磨液,其中,金属用研磨液是添加相对于金属用研磨液重量为小于1重量%的研磨粒子而成。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的金属用研磨液,其中,所述研磨粒子是选自二氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化钛、氧化锆及氧化锗的一种以上的研磨粒子。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的金属用研磨液,其中,作为金属用研磨液的研磨对象的被研磨金属是,选自铜、铜合金以及铜化合物的一种以上的金属。
10.一种被研磨膜的研磨方法,其特征在于:一边将权利要求1~9中任一项所述的金属用研磨液供给于研磨平台的研磨布上,一边在将具有被研磨金属膜的基板按压于研磨布上的状态下,使研磨平台与基板相对移动,研磨被研磨金属膜。
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