TWI756242B - 表面處理組成物、使用此表面處理組成物之表面處理方法及表面處理組成物之製造方法 - Google Patents

表面處理組成物、使用此表面處理組成物之表面處理方法及表面處理組成物之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明係提供可將殘留在研磨完畢之研磨對象物的表面之異物充分去除的手段。本發明係關於一種研磨完畢之研磨對象物之表面處理組成物，其係包含：包含具有膦酸基及2價(聚)氧烴基之構造單位A的(共)聚合物或其鹽，與水；於構成前述(共)聚合物之全構造單位中所佔之構造單位A的含有率係超過50莫耳%。

Description

表面處理組成物、使用此表面處理組成物之表面處理方法及表面處理組成物之製造方法
本發明係關於表面處理組成物及使用此表面處理組成物之表面處理方法。
近年來，伴隨著半導體基板表面之多層配線化，在製造元件時，利用有對半導體基板進行物理性研磨使其平坦化之所謂的化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing；CMP)技術。CMP係使用包含二氧化矽或氧化鋁、氧化鈰等之研磨粒、防腐劑、界面活性劑等的研磨用組成物(漿體)，將半導體基板等之研磨對象物(被研磨物)的表面平坦化的方法，研磨對象物(被研磨物)係矽、多晶矽、氧化矽、氮化矽、或金屬等構成的配線、插塞等。
於CMP步驟後之半導體基板表面係殘留有多量雜質(異物)。作為雜質係包含來自CMP所使用之研磨用組成物的研磨粒、金屬、防腐劑、界面活性劑等之有機物、因對作為研磨對象物之含矽材料、金屬配線或插塞等進行研磨所產生的含矽材料或金屬，進而由各種襯墊等所 產生的襯墊屑等之有機物等。
若半導體基板表面因此等雜質而被污染，則會對半導體之電特性造成不良影響，而有降低元件之可靠性的可能性。因而，較理想係在CMP步驟後導入洗淨步驟，將此等雜質從半導體基板表面去除。
作為被使用於這樣的洗淨步驟之洗淨液(洗淨用組成物)，於日本特開2012-74678號公報(相當於美國專利申請公開第2013/174867號說明書)中揭示有一種半導體基板用之洗淨用組成物，其係含有聚羧酸或羥基羧酸、磺酸型陰離子性界面活性劑、羧酸型陰離子性界面活性劑、以及水。並且，揭示有可藉由該洗淨用組成物而不會腐蝕基板表面地將異物去除。
然而，即使以於日本特開2012-74678號公報(相當於美國專利申請公開第2013/174867號說明書)中所揭示的洗淨用組成物，於研磨完畢之研磨對象物的洗淨中，亦有無法充分去除異物的問題。
本發明係鑑於上述課題而完成者，以提供將殘留在研磨完畢之研磨對象物的表面之異物充分去除的手段作為目的。
本發明者們鑑於上述課題而進行了努力探討。其結果，發現藉由使用以一定以上的比例包含具有膦酸(鹽)基之特定構造的構造單位之高分子化合物，去除異物的效果顯著提昇，因而完成本發明。 　　[0009] 亦即，本發明之上述課題係藉由以下的手段而得以解決。 　　[0010] 一種研磨完畢之研磨對象物之表面處理組成物，其係包含：包含具有膦酸基及2價（聚）氧烴基之構造單位A的（共）聚合物或其鹽，與水； 　　於構成前述（共）聚合物之全構造單位中所佔之構造單位A的含有率係超過50莫耳%。
[0011] 以下，對本發明進行說明。另外，本發明並不僅限定於以下之實施形態。 　　[0012] 於本說明書中，表示範圍之「X～Y」係意味著「X以上、Y以下」。又，於本說明書中，只要無特別記載，操作及物性等之測定係在室溫（20～25℃）/相對濕度40～50%RH之條件下進行。 　　[0013] 另外，於本說明書中，化合物之具體名中之表記「（甲基）丙烯酸」係表示「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」者，「（甲基）丙烯酸酯」係表示「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」者。 　　[0014] ＜異物＞ 　　本發明之表面處理組成物係被使用於減低殘留在研磨完畢之研磨對象物（以下，亦稱為「洗淨對象物」）的表面之異物者。 　　[0015] 本發明之表面處理組成物雖不管異物的種類皆具有高去除效果，但尤其是對於來自有機物之殘渣（有機異物）顯示極高的去除效果。另外，有機異物係表示附著於洗淨對象物表面之異物當中，由有機低分子化合物或高分子化合物等之有機物或有機鹽等所構成的成分。附著於洗淨對象物之有機異物，可列舉例如：由襯墊產生的襯墊屑，或來自在研磨步驟中所使用之研磨用組成物等中所包含的添加劑之成分等。因而，本發明之表面處理組成物特佳係作為用以選擇性去除有機異物之有機異物減低劑來使用。 　　[0016] 異物當中，來自金屬之殘渣（金屬異物）或來自無機物之殘渣（無機異物）與有機異物係顏色及形狀大不相同。因此，異物是否為有機異物之判斷係可藉由SEM觀察並以目視進行。另外，於該判斷中，亦可因應需要，而使用以能量分散型X射線分析裝置（EDX）所進行之元素分析。 　　[0017] ＜研磨完畢之研磨對象物＞ 　　於本說明書中，研磨完畢之研磨對象物係意味著於研磨步驟中被研磨後的研磨對象物。作為研磨步驟，雖無特別限制，但較佳為CMP步驟。 　　[0018] 研磨完畢之研磨對象物較佳為研磨完畢之基板，更佳為研磨完畢之半導體基板，再更佳為CMP後之半導體基板。在此，異物可能會成為半導體元件之性能降低的原因。因而，在研磨完畢之研磨對象物為研磨完畢之半導體基板的情況，較理想為於半導體基板之洗淨步驟中，盡可能地減低異物。於本發明之表面處理組成物，由於充分具有去除異物的效果，因此可適宜使用於這種的研磨完畢之半導體基板的表面處理（洗淨等）。 　　[0019] 本發明之一形態之表面處理組成物雖無特別限制，但由於對異物顯示特高的去除效果，因此較佳係適用於包含氮化矽、氧化矽或多晶矽的研磨完畢之研磨對象物。並且，就相同的觀點而言，本發明之表面處理組成物，更佳係適用於包含氮化矽或氧化矽的研磨完畢之研磨對象物，再更佳係適用於包含氮化矽的研磨完畢之研磨對象物。 　　[0020] 作為包含氮化矽、氧化矽或多晶矽的研磨完畢之研磨對象物，可列舉例如：由氮化矽、氧化矽或多晶矽之各單質所構成的研磨完畢之研磨對象物，或除了氮化矽、氧化矽或多晶矽以外，此等以外之材料露出於表面的狀態之研磨完畢之研磨對象物等。在此，作為前者，可列舉例如：作為半導體基板之氮化矽基板、氧化矽基板或多晶矽基板，或於最表面形成有氮化矽膜、氧化矽膜或多晶矽膜之基板等。又，針對後者，氮化矽、氧化矽或多晶矽以外之材料雖無特別限制，但可列舉例如鎢等。作為該研磨完畢之研磨對象物的具體例，可列舉：具有於鎢上形成有氮化矽膜或氧化矽膜之構造的研磨完畢之半導體基板，或具有鎢部分、氮化矽膜、以及氧化矽膜全部露出之構造的研磨完畢之半導體基板等。 　　[0021] 另外，作為包含氧化矽的研磨完畢之研磨對象物，可列舉例如：將正矽酸四乙酯作為前驅物使用所生成的TEOS型氧化矽膜（以下，亦簡稱為「TEOS」）、HDP膜、USG膜、PSG膜、BPSG膜、RTO膜等。 　　[0022] 當使用本發明之一形態的表面處理組成物來進行表面處理（例如，洗淨處理）時，研磨完畢之研磨對象物較佳係使用本發明之表面處理組成物以外之清洗研磨處理組成物來進行清洗研磨處理後者。 　　[0023] ＜表面處理組成物＞ 　　本發明之一形態係一種研磨完畢之研磨對象物的表面處理組成物，其係包含：包含具有膦酸基及2價（聚）氧烴基之構造單位A的（共）聚合物或其鹽，與水；於構成前述（共）聚合物之全構造單位中所佔之構造單位A的含有率係超過50莫耳%。依據本發明，可提供將殘留在研磨完畢之研磨對象物的表面之異物充分去除的手段。 　　[0024] 另外，於本說明書中，「表面處理」係如以下所詳細敘述般，例如，包含對於研磨完畢之研磨對象物之洗淨處理及清洗研磨處理的概念。因而，本發明之一形態之表面處理組成物係作為洗淨用組成物或清洗研磨用組成物使用。 　　[0025] 本發明者們對於藉由本發明而上述課題得以解決的機制作以下般推定。 　　[0026] 首先，針對在洗淨對象物帶電為正電荷的情況作考量。表面處理組成物中之包含構造單位A的（共）聚合物，其構造單位A中之陰離子化的膦酸（鹽）基係顯示親水性，（共）聚合物中之膦酸（鹽）基以外的部分，例如，烷基或伸烷基等之烴基等係作為疏水性部位而顯示疏水性。接著，包含構造單位A的（共）聚合物係藉由對於帶電為正電荷的異物，其一部分之陰離子化的膦酸（鹽）基靜電吸附於異物，而包進異物的表面。又，通常，由於未帶電為正電荷的異物之表面係顯示疏水性，因此對於非帶電為正電荷的異物，包含構造單位A的（共）聚合物係藉由其疏水性部位與異物進行疏水性相互作用，而包進異物的表面。其結果，異物與包含構造單位A的（共）聚合物係形成分別於外側包含構造單位A的（共）聚合物，於內側包含異物，且將作為親水性基之陰離子化的膦酸（鹽）基朝向外側（具有水之側）的微胞。另一方面，包含構造單位A的（共）聚合物係經由其一部分之陰離子化的膦酸（鹽）基而靜電吸附於洗淨對象物。並且，洗淨對象物之表面係以包含構造單位A的（共）聚合物所覆蓋，而成為覆蓋於朝向與洗淨對象物之表面相反側（具有水之側）之作為親水性基的陰離子化之膦酸（鹽）基。其結果，成為在前述微胞之朝向外側（具有水之側）的陰離子化之膦酸（鹽）基、與和洗淨對象物之表面相反側（具有水之側）的陰離子化之膦酸（鹽）基之間，產生靜電排斥。接著，由於伴隨著異物與包含構造單位A的（共）聚合物之間的微胞之形成，靜電排斥變大，因此附著於洗淨對象物的異物係從洗淨對象物的表面被去除，而分散於水中。又，藉由這種靜電排斥發生，可抑制一度從洗淨對象物表面被去除的異物再附著於洗淨對象物的表面。 　　[0027] 又，在洗淨對象物的表面並未帶電為正電荷的情況，異物係藉由與帶電為正電荷之洗淨對象物不同的機制而被去除。通常，未帶電為正電荷的異物或洗淨對象物的表面係顯示疏水性。在這種異物與洗淨對象物的表面之間，容易產生疏水性相互作用，異物處於容易附著於洗淨對象物之表面的狀態。此時，藉由表面處理中之機械性作用而從洗淨對象物之表面一度被去除的異物會再附著於洗淨對象物的表面，因此，於以往之洗淨用組成物或清洗研磨用組成物中，即使進行表面處理，異物亦有無法從洗淨對象物的表面被充分去除的情況。然而，包含構造單位A的（共）聚合物，尤其是對於疏水性之洗淨對象物可進行強力的疏水性相互作用。接著，洗淨對象物之表面係以包含構造單位A的（共）聚合物所覆蓋，而成為覆蓋於朝向與洗淨對象物之表面相反側（具有水之側）之作為親水性基的陰離子化之膦酸（鹽）基。其結果，作為疏水性之異物變得無法對於洗淨對象物的表面進行因疏水性相互作用所致之吸附，而可妨礙對於洗淨對象物表面之再附著。 　　[0028] 又，包含構造單位A的（共）聚合物，由於在表面處理步驟（例如，洗淨步驟）後容易被去除，因此其本身不會成為異物的原因。 　　[0029] 另外，上述機制係基於推測者，其正誤不對本發明之技術性範圍造成影響。 　　[0030] 以下，針對表面處理組成物中所包含之各成分進行說明。 　　[0031] [包含具有膦酸基及2價（聚）氧烴基之構造單位A的（共）聚合物或其鹽] 　　本發明之一形態係包含：包含具有膦酸基 (-P(=O)(OH)2 )及2價之（聚）氧烴基之構造單位A的（共）聚合物或其鹽（以下，亦稱為「膦酸系（共）聚合物）。亦即，構造單位A係包含膦酸（鹽）基及2價（聚）氧烴基。 　　[0032] 於本說明書中，「膦酸（鹽）基」係表示膦酸基(-P(=O)(OH)2 )或其鹽。另外，於本說明書中，「具有膦酸（鹽）基」，只要是化合物具有膦酸基(-P(=O)(OH)2 )或作為其鹽所表示的部分構造即可，例如，亦包含膦酸（鹽）基以磷酸（鹽）基（磷酸基(-O-P(=O)(OH)2 )或其鹽）的形態存在的情況者。又，「2價之（聚）氧烴基」係意味著以（-O-R-）或（-R-O-）（在此，R表示2價之烴基）所表示的2價之氧烴基，及2個以上的2價之烴基以醚鍵連結而成的2價之聚氧烴基之至少一者。 　　[0033] 本發明之一形態之表面處理組成物，較佳係構造單位A以磷酸（鹽）基的形態具有膦酸（鹽）基，更佳係具有磷酸（鹽）基與2價之（聚）氧烴基直接鍵結的構造，再更佳係構造單位A以下述一般式（1）表示。另外，於此等之構造單位A中，「2價（聚）氧烴基」中之2價的烴基，就得到更高的異物之去除性的觀點而言，較佳為碳數1～18之烴基，更佳為碳數1～12之烴基，再更佳為碳數1～10之烴基，特佳為碳數1～6之烴基，最佳為碳數2之烴基。又，「2價之（聚）氧烴基」中之2價的烴基係可為直鏈構造，亦可為分支鏈構造，亦可為環狀構造，較佳為伸烷基、伸烯基、伸苯基、或環伸烷基，更佳為伸烷基。 　　[0034]
Figure 02_image001
[0035] （式（1）中，R1 係氫原子或碳數1～4之烷基，R2 係碳數1～18之烴基，n為1～10）。 　　[0036] 於式（1）中之R1 ，就得到更高的異物之去除性的觀點而言，較佳為氫原子或碳數1～3之烷基，更佳為氫原子、甲基、或乙基，再更佳為氫原子或甲基，特佳為甲基。 　　[0037] 於式（1）中之R2 ，較佳為碳數1～12之烴基，更佳為碳數1～10之烴基，再更佳為碳數1～6之烴基，特佳為碳數2之烴基。又，作為R2 之烴基的種類係可為直鏈構造，亦可為分支鏈構造，亦可為環狀構造，較佳為伸烷基、伸烯基、伸苯基、或環伸烷基，更佳為伸烷基。 　　[0038] 另外，膦酸系（共）聚合物，較佳係主鏈之兩末端為氫原子。 　　[0039] 作為提供以式（1）所表示之構造單位A的單體之較佳具體例，可列舉：甲基丙烯醯氧甲基磷酸、甲基丙烯醯氧乙基磷酸、甲基丙烯醯氧丙基磷酸、甲基丙烯醯氧丁基磷酸、甲基丙烯醯氧戊基磷酸、甲基丙烯醯氧己基磷酸、甲基丙烯醯氧辛基磷酸、甲基丙烯醯氧癸基磷酸、甲基丙烯醯氧月桂基磷酸、甲基丙烯醯氧硬脂基磷酸、甲基丙烯醯氧-1,4-二甲基環己基磷酸等及其等之鹽等。此等之中，就得到更高的異物之去除性的觀點而言，更佳為甲基丙烯醯氧甲基磷酸、甲基丙烯醯氧乙基磷酸、甲基丙烯醯氧丙基磷酸或其等之鹽，再更佳為甲基丙烯醯氧乙基磷酸或其鹽。另外，甲基丙烯醯氧乙基磷酸係提供具有以下述式（2）所示之構造的構造單位。 　　[0040]
Figure 02_image003
[0041] 作為膦酸系（共）聚合物係酸的形態、鹽的形態、或酸的一部分成為鹽的形態（部分鹽的形態）之任一者皆可使用。在膦酸系（共）聚合物為鹽的情況，無論是構造單位A中所包含的膦酸基形成鹽，或後述之其他構造單位形成鹽，或是此等之兩者皆形成鹽皆可。作為膦酸系（共）聚合物之鹽，較佳係至少構造單位A中所包含的膦酸基形成鹽。 　　[0042] 在構造單位A中所包含的膦酸基形成鹽的情況，作為鹽可為膦酸（鹽）基的一部分成為膦酸基之鹽的形態（部分鹽），或全部成為膦酸基之鹽的形態，但，更佳為部分鹽。 　　[0043] 作為膦酸基之鹽的種類並無特別限定，可列舉例如：金屬鹽、銨鹽、胺鹽等。另外，鹽的種類係可單獨，或者將2種以上組合使用。作為構成金屬鹽之相對離子，可列舉例如：屬於周期表（長周期）1族、11族、2族、12族、3族、13族、4族、6族、7族或8族之金屬。作為構成胺鹽之相對離子，可列舉例如：四甲基銨、四乙基銨、四丁基銨等。於其等之鹽的種類當中，就得到更高的異物之去除性的觀點而言，更佳為銨鹽或胺鹽，再更佳為胺鹽。
另外，構造單位A係可單獨，或者將2種以上組合使用。
於構成本發明之膦酸系(共)聚合物之全構造單位中所佔之構造單位A的含有率係超過50莫耳%。又，構造單位A的含有率較佳為60莫耳%以上。若構造單位A的含有率為60莫耳%以上，則異物之去除效果會提昇。該理由可推測為，因構造單位A以充分量存在，對於異物或研磨完畢之研磨對象物的靜電吸附，或因疏水性相互作用所致之吸附更容易之故。就相同的觀點而言，更佳為70莫耳%以上，再更佳為80莫耳%以上，又再更佳為90莫耳%以上。特佳為95莫耳%以上，最佳為100莫耳%，亦即，膦酸系(共)聚合物僅具有構造單位A作為構造單位的單聚合物(上限100莫耳%)。
膦酸系(共)聚合物係只要構造單位A的含有率滿足上述範圍，則亦可包含其他構造單位。作為提供其他構造單位之單體雖無特別限制，但可列舉例如：含羥基或環氧丙基之乙烯基系單體、不飽和羧酸或其鹽、不飽和羧酸酯、不飽和醯胺、不飽和胺或其鹽、不具有離子性基之芳香族單或二乙烯基化合物等。在此，離子性基係表示親水性基當中，在水中基的一部分會解離而分成陰離子(anion)部與陽離子(cation)部之基。另外，其他構造 單位係可單獨，或者將2種以上組合使用。
作為含羥基或環氧丙基之乙烯基系單體，可列舉例如：丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、乙二醇單丙烯酸酯、乙二醇單甲基丙烯酸酯、聚乙二醇單丙烯酸酯、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯等。
作為不飽和羧酸或其鹽，可列舉例如：(甲基)丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸或其等之鹽等。
作為不飽和羧酸酯，可列舉例如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯(LMA)、甲基丙烯酸軟脂酯、甲基丙烯酸鯨蠟酯、甲基丙烯酸硬脂酯(SMA)、甲基丙烯酸異硬脂酯(ISMA)、甲基丙烯酸二十二酯(BMA)、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯(BzMA)、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸軟脂酯、丙烯酸鯨蠟酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸異硬脂酯、丙烯酸二十二酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸環己酯等。另外，於不飽和羧酸酯中不包含前述之含羥基或環氧丙基之乙烯基系單體。
作為不飽和醯胺，可列舉例如：丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-二丙酮丙烯醯胺等。 　　[0051] 作為不飽和胺或其鹽，可列舉例如：胺基乙基丙烯酸酯、胺基乙基甲基丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯、N,N-二乙基胺基乙基丙烯酸酯、N,N-二乙基胺基乙基甲基丙烯酸酯、N,N,N-三甲基胺基乙基丙烯酸酯、N,N,N-三甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯等。 　　[0052] 作為不具有離子性基之芳香族單或二乙烯基化合物，可列舉例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、烷基苯乙烯等之苯乙烯系化合物、二乙烯基苯等。 　　[0053] 此等當中，較佳係不飽和羧酸或其鹽、不飽和羧酸酯或不具有離子性基之芳香族單或二乙烯基化合物等。由此等之單體所提供之構造單位係可一面良好地維持來自構造單位A之異物的去除性及表面處理步驟（例如，洗淨步驟）後之本身的去除性，一面良好地維持本發明之效果，而對表面處理組成物賦予所期望的特性之故。由此等之單體所提供之構造單位主要是作為疏水性部位而發揮功能，在作為膦酸系（共）聚合物之構成成分而存在由其他構造單位所構成的疏水性部位之情況，可更加促進疏水性部位與異物（尤其是有機異物）之因疏水性相互作用所致之吸附。因此，可推測將異物表面之帶電狀態（表面電位）控制成與研磨完畢之研磨對象物相同的帶電狀態（表面電位）之作用亦會增強，而提高靜電排斥力，因而可更促進異物之去除。就相同的觀點而言，更佳為不飽和羧酸或其鹽、或是不具有離子性基之芳香族單乙烯基化合物，再更佳為不飽和羧酸或其鹽、或是苯乙烯系化合物，又再更佳為（甲基）丙烯酸或苯乙烯，特佳為甲基丙烯酸或苯乙烯，最佳為苯乙烯。 　　[0054] 在其他構造單位為鹽的情況，作為鹽係可為部分鹽，亦可為可形成鹽之基全部成為鹽的形態。在此，鹽的種類、構成鹽之相對離子的種類並無特別限制，可列舉例如上述膦酸基之鹽。 　　[0055] 構成本發明之膦酸系（共）聚合物之全構造單位中所佔之其他構造單位的含有率係未達50莫耳%。又，其他構造單位的含有率較佳為40莫耳%以下。若其他構造單位的含有率為40莫耳%以下，則異物之去除效果會更提昇。該理由可推測為，因構造單位A以充分量存在，對於異物或研磨完畢之研磨對象物之靜電吸附，或因疏水性相互作用所致之吸附更容易之故。就相同的觀點而言，更佳為30莫耳%以下，再更佳為20莫耳%以下，又再更佳為10莫耳%以下，特佳為5莫耳%以下，最佳為0莫耳%，亦即，膦酸系（共）聚合物僅具有構造單位A作為構造單位的單聚合物（下限0莫耳%）。 　　[0056] 膦酸系（共）聚合物之各構造單位的排列可為無規、嵌段或接枝之任一者。 　　[0057] 膦酸系（共）聚合物之重量平均分子量較佳為1000以上。若重量平均分子量為1000以上，則異物之去除效果會更提昇。該理由可推測為，在膦酸系（共）聚合物覆蓋研磨完畢之研磨對象物或異物時之被覆性成為更良好，來自研磨完畢之研磨對象物表面之異物的去除作用或對於研磨完畢之研磨對象物表面之異物的再附著抑制作用會更提昇之故。就相同的觀點而言，重量平均分子量更佳為超過3000，再更佳為10000以上。又，膦酸系（共）聚合物之重量平均分子量的上限值雖無特別限制，但較佳為2000000以下。重量平均分子量係可藉由凝膠滲透層析法（GPC），使用GPC裝置（股份有限公司島津製作所製型式：Prominence + ELSD檢測器（ELSD-LTII））等，藉由聚乙二醇換算而求出。 　　[0058] 膦酸系（共）聚合物之製造方法雖無特別限制，但可列舉例如單體之共聚合法。單體之共聚合法係可使用周知的塊狀聚合、溶液聚合等之聚合法。此時，聚合溶媒，較佳係對於水之溶解度（20℃）為10質量%以上。作為聚合溶媒係可列舉水、醇系、酮系、醚系等。聚合溶媒係可單獨，或者將2種以上組合使用。作為聚合起始劑之例係可使用周知之自由基起始劑。在聚合時，因應需要而使用周知之鏈轉移劑，例如，在氮氣流下，以40～300℃，使溶劑回流來進行原料化合物之溶液聚合等，藉此可得到膦酸系（共）聚合物。 　　[0059] 膦酸系（共）聚合物較佳為水溶性。 　　[0060] 作為膦酸系（共）聚合物亦可使用市售品，例如，可使用DAP股份有限公司製之Porihosuma系列M-101、MH-301等。 　　[0061] 膦酸系（共）聚合物之含量，相對於表面處理組成物之總質量，較佳為0.01質量%以上。若膦酸系（共）聚合物之含量為0.01質量%以上，則異物之去除效果更加提昇。該理由可推測為，在膦酸系（共）聚合物被覆研磨完畢之研磨對象物及異物時，以較多的面積作被覆之故。就相同的觀點而言，膦酸系（共）聚合物之含量，相對於表面處理組成物之總質量，更佳為0.03質量%以上，再更佳為0.05質量%以上，特佳為0.09質量%以上。又，膦酸系（共）聚合物之含量，相對於表面處理組成物之總質量，較佳為10質量%以下。若膦酸系（共）聚合物之含量為10質量%以下，則異物之去除效果更加提昇。該理由可推測為，表面處理步驟（例如，洗淨步驟）後的膦酸系（共）聚合物之去除性更加良好之故。就相同的觀點而言，膦酸系（共）聚合物之含量，相對於表面處理組成物之總質量，更佳為5質量%以下，再更佳為1質量%以下，特佳為0.5質量%以下。 　　[0062] 又，膦酸系（共）聚合物之含量，較佳係相對於表面處理組成物中所含之高分子化合物的總質量而為超過20質量%（上限100質量%）。若膦酸系（共）聚合物之含量相對於高分子化合物之總質量而為超過20質量%，則異物之去除效果更加提昇。該理由可推測為，可能成為表面處理步驟（例如，洗淨步驟）後之異物的原因之膦酸系（共）聚合物以外的高分子化合物之量減低之故。又，該理由可推測為，在膦酸系（共）聚合物被覆研磨完畢之研磨對象物及異物時，因膦酸系（共）聚合物以外之高分子化合物而妨礙被覆者被減低之故。進而，該理由可推測為，以膦酸系（共）聚合物所致之靜電性吸附效果或排斥效果的展現係因膦酸系（共）聚合物以外之高分子化合物而妨礙一事會被減低之故。就相同的觀點而言，膦酸系（共）聚合物之含量，相對於高分子化合物之總質量，較佳為超過50質量%，更佳為超過90質量%，特佳為超過95質量%，最佳為100質量%。尤其，在膦酸系（共）聚合物之含量，相對於高分子化合物之總質量而設為超過95質量%的情況時，異物之去除效果顯著提昇。另外，作為膦酸系（共）聚合物以外之高分子化合物係可列舉作為後述之其他添加劑所使用的高分子化合物等。 　　[0063] [酸] 　　本發明之一形態之表面處理組成物較佳係進一步包含酸。另外，於本說明書中，膦酸系（共）聚合物係設為與在此所敘述之作為添加劑的酸為不同者來操作。酸主要是在調整表面處理組成物之pH的目的下所添加。又，可推測，在研磨完畢之研磨對象物包含氮化矽或氧化矽的情況，酸係擔任使該研磨完畢之研磨對象物的表面、或異物的表面以正電荷帶電的功用。因而，在將表面處理組成物使用於具有可帶電為正電荷之性質的異物或研磨完畢之研磨對象物的情況，藉由添加酸，而更促進靜電性排斥效果，而更提昇表面處理組成物所致之異物的去除效果。 　　[0064] 作為酸亦可使用無機酸或有機酸之任一者。作為無機酸雖無特別限制，但可列舉例如：硫酸、硝酸、硼酸、碳酸、次磷酸、亞磷酸及磷酸等。作為有機酸雖無特別限制，但可列舉例如：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、n-己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、n-庚酸、2-甲基己酸、n-辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、甘醇酸、水楊酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸及乳酸等之羧酸，以及甲磺酸、乙磺酸及羥乙磺酸（isethionic acid）等。 　　[0065] 此等當中，在將表面處理組成物使用於具有可帶電為正電荷之性質的異物或研磨完畢之研磨對象物的情況，就使研磨完畢之研磨對象物的表面及異物的表面以正電荷帶電的效果成為更良好的觀點而言，更佳為馬來酸或硝酸，再更佳為馬來酸。 　　[0066] 另外，酸係可單獨或者將2種以上組合使用。 　　[0067] 酸之含量，相對於表面處理組成物之總質量，較佳為0.01質量%以上。若酸之含量為0.01質量%以上，則異物之去除效果更加提昇。該理由可推測為，在將表面處理組成物使用於具有可帶電為正電荷的性質之異物或研磨完畢之研磨對象物的情況，使研磨完畢之研磨對象物的表面及異物的表面以正電荷帶電的效果成為更良好之故。就相同的觀點而言，又，酸之含量，相對於表面處理組成物之總質量，較佳為0.05質量%以上，更佳為0.1質量%以上，特佳為0.15質量%以上。酸之含量，相對於表面處理組成物之總質量，較佳為5質量%以下。若酸之含量為5質量%以下，則可更加削減成本。就相同的觀點而言，酸之含量，相對於表面處理組成物之總質量，較佳為3質量%以下，更佳為1質量%以下，特佳為0.30質量%以下。 　　[0068] [其他添加劑] 　　本發明之一形態之表面處理組成物，在不阻礙本發明之效果的範圍內，亦可因應需要而以任意的比例含有其他添加劑。但，本發明之一形態之表面處理組成物的必須成分以外之成分，由於可能會成為異物的原因，因此較理想係盡可能不添加。因而，必須成分以外之成分，其含量較佳係盡可能地少，更佳係不含有。作為其他添加劑，可列舉例如：研磨粒、鹼、防腐劑、溶存氣體、還原劑、氧化劑及烷醇胺類等。其中，為了異物去除效果之更加的提昇，表面處理組成物，較佳係實質上不含有研磨粒。在此，「實質上不含有研磨粒」係指研磨粒之含量相對於表面處理組成物之總質量為0.01質量%以下的情況。 　　[0069] [分散介質] 　　本發明之一形態之表面處理組成物較佳係包含水作為分散介質（溶媒）。分散介質係具有使各成分分散或溶解的功能。分散介質只要是包含水者則無特別限制，亦可僅為水。又，分散介質係為了各成分之分散或溶解，亦可為水與有機溶媒之混合溶媒。於此情況中，作為所使用的有機溶媒，可列舉例如：作為與水混和的有機溶媒之丙酮、乙腈、乙醇、甲醇、異丙醇、丙三醇、乙二醇、丙二醇等。又，亦可不與水混合地使用此等之有機溶媒，在將各成分分散或溶解之後，與水進行混合。此等之有機溶媒係可單獨或者將2種以上組合使用。此等當中，分散介質較佳係僅為水。 　　[0070] 水，就研磨完畢之研磨對象物之污染或阻礙其他成分之作用的觀點而言，較佳係盡可能地不含有雜質的水。例如，較佳係過渡金屬離子的合計含量為100ppb以下之水。在此，水的純度，例如，係可藉由使用離子交換樹脂之雜質離子的去除、以過濾器所進行之異物的去除、蒸餾等的操作來提高。具體而言，作為水，較佳係使用例如：脫離子水（離子交換水）、純水、超純水、蒸餾水等。 　　[0071] [pH值] 　　本發明之一形態之表面處理組成物的pH值較佳為未達7。若pH值未達7，則在將表面處理組成物使用於具有可帶電為正電荷的性質之異物或研磨完畢之研磨對象物的情況，可使研磨完畢之研磨對象物的表面及異物的表面更確實地以正電荷帶電。而，其結果，可藉由靜電性排斥，而得到更高的異物之去除效果。就相同的觀點而言，更佳係pH值為未達4，再更佳為3以下，又再更佳為未達3，特佳為2.5以下。又，pH值較佳為1以上。若pH值為1以上，則可更加削減成本。 　　[0072] 另外，表面處理組成物之pH值係可藉由pH計（股份有限公司製堀場製作所製 製品名：LAQUA（註冊商標））進行確認。 　　[0073] 在調整pH值時，本發明之一形態之表面處理組成物以外之成分，由於可能會成為異物的原因，因此較理想係盡可能不添加。因而，表面處理組成物，較佳係僅為上述膦酸系（共）聚合物，或是以上述膦酸系（共）聚合物及上述酸進行調製。然而，在難以僅藉由該等而得到所期望之pH值的情況，在不阻礙本發明之效果的範圍內，亦可使用可任意添加之鹼等之其他添加劑來進行調整。 　　[0074] [異物去除效果] 　　本發明之一形態之表面處理組成物係去除研磨完畢之研磨對象物的表面上之異物的效果越高越好。亦即，在使用表面處理組成物進行研磨完畢之研磨對象物的表面處理之後，殘留在表面的異物的數量越少越好。具體而言，在包含氮化矽之研磨完畢之研磨對象物的情況，在使用表面處理組成物來將研磨完畢之研磨對象物進行表面處理之後，較佳係異物的數量為2700個以下，更佳係2500個以下，再更佳係2000個以下，又再更佳係1500個以下，特佳係1000個以下，最佳係500個以下。又，在包含氧化矽之研磨完畢之研磨對象物的情況，在使用表面處理組成物來將研磨完畢之研磨對象物進行表面處理之後，較佳係異物的數量為800個以下，更佳係500個以下，再更佳係450個以下，又再更佳係400個以下，特佳係350個以下，最佳係300個以下。另一方面，由於上述異物的數量越少越好，因此其下限並無特別限制，但，實質上為0個。 　　[0075] 又，如前述般，本發明之一形態之表面處理組成物雖不管異物的種類皆具有高去除效果者，但尤其是對於有機異物顯示極高的去除效果。作為有機異物去除效果，具體而言，在包含氮化矽之研磨完畢之研磨對象物的情況，在使用表面處理組成物來將研磨完畢之研磨對象物進行表面處理之後，較佳係異物的數量為1000個以下，更佳係600個以下，再更佳係500個以下，又再更佳係480個以下，特佳係300個以下，最佳係100個以下。又，在包含氧化矽之研磨完畢之研磨對象物的情況，在使用表面處理組成物來將研磨完畢之研磨對象物進行表面處理之後，較佳係異物的數量為300個以下，更佳係200個以下，再更佳係160個以下，又再更佳係120個以下，特佳係100個以下，最佳係90個以下。另一方面，由於上述異物的數量越少越好，因此其下限並無特別限制，但，實質上為0個。 　　[0076] 另外，上述異物的數量及上述有機異物的數量係採用藉由實施例記載的方法所測定之值。 　　[0077] ＜表面處理組成物之製造方法＞ 　　本發明之另一形態係一種表面處理組成物之製造方法，其係包含：將具有膦酸基及2價（聚）氧烴基之構造單位A的（共）聚合物或其鹽，與水進行混合；於構成前述（共）聚合物之全構造單位中所佔之構造單位A的含有率係超過50莫耳%。膦酸系（共）聚合物之種類、添加量等係如前述般。於本發明之一形態之表面處理組成物之製造方法中，亦可進一步混合上述之酸、研磨粒、其他添加劑或水以外之分散介質等。該等之種類、添加量等係如前述般。該等之混合條件、混合順序等之混合方法並無特別限制，可使用周知者。 　　[0078] ＜表面處理方法＞ 　　本發明之另一形態係一種表面處理方法，其係包含使用上述表面處理組成物來將研磨完畢之研磨對象物進行表面處理。於本說明書中，表面處理方法係指減低研磨完畢之研磨對象物的表面之異物的方法，且為廣義之進行洗淨的方法。 　　[0079] 依據本發明之一形態之表面處理方法，可將殘留的異物充分去除。亦即，依據本發明之另一形態，可提供一種研磨完畢之研磨對象物的表面之異物減低方法，其係使用上述表面處理組成物來將研磨完畢之研磨對象物進行表面處理。 　　[0080] 本發明之一形態之表面處理方法係藉由使上述表面處理組成物直接接觸研磨完畢之研磨對象物的方法而進行。 　　[0081] 作為表面處理方法，主要可列舉：（I）以清洗研磨處理進行的方法、（II）以洗淨處理進行的方法。亦即，本發明之一形態之表面處理，若是藉由清洗研磨或洗淨而進行，則為佳。清洗研磨處理及洗淨處理係為了去除研磨完畢之研磨對象物的表面上之異物（粒子、金屬污染、有機物殘渣、襯墊屑等），並得到清淨的表面而被實施。針對上述（I）及（II），於以下進行說明。 　　[0082] （I）清洗研磨處理 　　本發明之一形態之表面處理組成物係適宜使用於清洗研磨處理。亦即，本發明之一形態之表面處理組成物係可較佳使用作為清洗研磨用組成物。清洗研磨處理係在針對研磨對象物進行最終研磨（最後加工研磨）之後，以去除研磨對象物之表面上的異物為目的，在安裝有研磨墊的研磨定盤（壓盤）上進行。此時，藉由使表面處理組成物直接接觸研磨完畢之研磨對象物，而進行清洗研磨處理。其結果，研磨完畢之研磨對象物表面的異物藉由以研磨墊所致之摩擦力（物理性作用）及以清洗研磨用組成物所致之化學性作用而被去除。異物當中，尤其是粒子或有機物殘渣係容易藉由物理性作用而被去除。因而，於清洗研磨處理中，藉由在研磨定盤（壓盤）上利用與研磨墊的摩擦，而可有效地去除粒子或有機物殘渣。 　　[0083] 具體而言，清洗研磨處理係可藉由將研磨步驟後之研磨完畢之研磨對象物表面設置於研磨裝置的研磨定盤（壓盤），使研磨墊與研磨完畢之研磨對象物接觸，一邊於該接觸部分供給表面處理組成物一邊使研磨完畢之研磨對象物與研磨墊相對滑動而進行。 　　[0084] 清洗研磨處理無論是使用單面研磨裝置、雙面研磨裝置之任一者皆可進行。又，上述研磨裝置，若是除了研磨用組成物之吐出噴嘴以外，亦具備有表面處理組成物之吐出噴嘴，則為佳。研磨裝置之清洗研磨處理時之運作條件並無特別限制，若為該業者則可適當設定。 　　[0085] （II）洗淨處理 　　本發明之一形態之表面處理組成物係適宜使用於洗淨處理中。亦即，本發明之一形態之表面處理組成物係可較佳使用作為洗淨用組成物。洗淨處理係在針對研磨對象物進行最終研磨（最後加工研磨）之後，或進行上述清洗研磨處理之後，以研磨對象物之表面上的異物之去除作為目的來進行。另外，洗淨處理與上述清洗研磨處理係依據進行該等處理的場所而分類，洗淨處理係將研磨完畢之研磨對象物從研磨定盤（壓盤）上取下之後所進行的表面處理。於洗淨處理中，亦可使表面處理組成物直接接觸研磨完畢之研磨對象物，來去除該對象物之表面上的異物。 　　[0086] 作為進行洗淨處理的方法，可列舉例如：（i）在保持有研磨完畢之研磨對象物的狀態下，使洗淨毛刷與研磨完畢之研磨對象物的單面或兩面接觸，於該接觸部分一邊供給表面處理組成物一邊以洗淨毛刷刷洗研磨完畢之研磨對象物的表面之方法；（ii）使研磨完畢之研磨對象物浸漬於表面處理組成物中，進行超音波處理或攪拌之方法（浸漬式）等。於該方法中，研磨完畢之研磨對象物表面的異物係以洗淨毛刷所致之摩擦力或藉由超音波處理或攪拌產生的機械性力、及以表面處理組成物所致之化學性作用而被去除。 　　[0087] 於上述（i）之方法中，作為表面處理組成物對於研磨完畢之研磨對象物的接觸方法雖無特別限定，但可列舉例如：一邊從噴嘴使表面處理組成物於研磨完畢之研磨對象物上流動一邊使研磨完畢之研磨對象物高速旋轉的旋轉式、於研磨完畢之研磨對象物噴霧表面處理組成物來進行洗淨的噴霧式等。 　　[0088] 就可以短時間更有效地去除污染的點而言，洗淨處理較佳係採用旋轉式或噴霧式，更佳係旋轉式。 　　[0089] 作為用以進行如此之洗淨處理的裝置，可列舉例如：將被收容於卡匣的複數片研磨完畢之研磨對象物同時進行表面處理的批式洗淨裝置、將1片研磨完畢之研磨對象物裝設於保持具來進行表面處理的葉片式洗淨裝置等。該等之中，就洗淨時間之縮短等的觀點而言，較佳係使用葉片式洗淨裝置的方法。 　　[0090] 進而，作為用以進行洗淨處理的裝置等，可列舉例如：具備有在從研磨定盤（壓盤）取下研磨完畢之研磨對象物之後，將該對象物以洗淨毛刷進行刷洗的洗淨用設備之研磨裝置。藉由使用如此之研磨裝置，可更有效率地進行研磨完畢之研磨對象物之洗淨處理。 　　[0091] 作為如此之研磨裝置，可使用具有：保持研磨完畢之研磨對象物的保持具、可變更旋轉數的馬達、洗淨毛刷等之一般的研磨裝置。作為研磨裝置，亦可使用單面研磨裝置或雙面研磨裝置之任一種。另外，在CMP步驟之後，進行清洗研磨步驟的情況，該洗淨處理係使用與在清洗研磨步驟中所使用的研磨裝置相同的裝置來進行者更有效率，而為佳。 　　[0092] 作為洗淨毛刷，雖無特別限制，但較佳為樹脂製毛刷。樹脂製毛刷的材質，雖無特別限制，但例如，以使用PVA（聚乙烯醇）者為佳。並且，作為洗淨毛刷，特佳係使用PVA製海綿。 　　[0093] 洗淨條件亦無特別限制，可因應於研磨完畢之研磨對象物的種類，以及設為去除對象之異物的種類及量而適當設定。例如，洗淨毛刷之旋轉數為10rpm以上、200rpm以下，研磨完畢之研磨對象物之旋轉數為10rpm以上、100rpm以下，研磨完畢之研磨對象物中之壓力（研磨壓力），較佳為0.5psi以上、10psi以下。於研磨墊供給表面處理組成物的方法亦無特別限制，例如，可採用以泵等連續供給的方法（流動）。此供給量雖無限制，但較佳係洗淨毛刷及研磨完畢之研磨對象物的表面始終被表面處理組成物所覆蓋，較佳係10mL/分以上、5000mL/分以下。洗淨時間雖無特別限制，但針對使用本發明之一形態之表面處理組成物的步驟，較佳係5秒以上、180秒以下。若為如此之範圍，則可更有效地去除異物。 　　[0094] 洗淨時之表面處理組成物的溫度並無特別限制，通常室溫即可，但針對使用本發明之一形態之表面處理組成物的步驟，亦可在不損及性能的範圍內，加溫至40℃以上、70℃以下左右。 　　[0095] 於上述（ii）之方法中，針對以浸漬所致之洗淨方法的條件並無特別限制，可使用周知的手法。 　　[0096] 在進行上述（i）、（ii）之方法所致之洗淨處理之前、後或其雙方中，皆可進行以水所致之洗淨。 　　[0097] 又，洗淨後之研磨完畢之研磨對象物，較佳係藉由旋轉乾燥器等將附著於表面的水滴拂落而使其乾燥。又，亦可藉由鼓風乾燥使研磨完畢之研磨對象物的表面乾燥。 　　[0098] 當使用本發明之一形態的表面處理組成物來進行洗淨處理時，研磨完畢之研磨對象物較佳係進行清洗研磨處理之後者。 　　[0099] ＜表面處理完畢之基板之製造方法＞ 　　本發明之一形態之表面處理方法，當研磨完畢之研磨對象物為研磨完畢之基板（較佳為研磨完畢之半導體基板、CMP後之半導體基板）時，可適宜使用。亦即，依據本發明之另一形態，亦可提供一種半導體基板之製造方法，其中，研磨完畢之研磨對象物為研磨完畢之半導體基板，且包含將該研磨完畢之半導體基板使用上述表面處理組成物來進行表面處理。 　　[0100] 針對可適用該製造方法之半導體基板的詳細內容係如藉由上述表面處理組成物所表面處理之研磨完畢之研磨對象物的說明中所記載般。 　　[0101] 又，作為半導體基板之製造方法，只要是包含將研磨完畢之半導體基板的表面使用本發明之一形態之表面處理組成物來進行表面處理的步驟（表面處理步驟）者則無特別限制。作為該製造方法，可列舉例如：具有用以形成研磨完畢之半導體基板的研磨步驟及洗淨步驟的方法。又，作為另一例，可列舉除了研磨步驟及洗淨步驟以外，在研磨步驟與洗淨步驟之間，具有清洗研磨步驟的方法。以下，針對該等之各步驟進行說明。 　　[0102] [研磨步驟] 　　可包含於半導體基板之製造方法中的研磨步驟係將半導體基板進行研磨，而形成研磨完畢之半導體基板的步驟。 　　[0103] 研磨步驟係只要是將半導體基板進行研磨的步驟則無特別限制，較佳為化學機械研磨（Chemical Mechanical Polishing；CMP）步驟。又，研磨步驟可為由單一個步驟所構成的研磨步驟，亦可為由複數個步驟所構成的研磨步驟。作為由複數個步驟所構成的研磨步驟，可列舉例如：在預備研磨步驟（粗研磨步驟）之後進行最後加工研磨步驟的步驟、或在1次研磨步驟之後進行1次或2次以上的2次研磨步驟，其後進行最後加工研磨步驟的步驟等。使用有本發明之一形態之表面處理組成物的表面處理步驟，若在上述最後加工研磨步驟後進行，則為佳。 　　[0104] 作為研磨用組成物，可因應於半導體基板的特性，而適當使用周知的研磨用組成物。作為研磨用組成物雖無特別限制，但例如，可較佳使用包含研磨粒、酸鹽、分散介質、及酸者等。作為該研磨用組成物之具體例，可列舉：包含磺酸修飾膠體二氧化矽、硫酸銨、水及馬來酸的研磨用組成物等。 　　[0105] 作為研磨裝置，可使用安裝有保持研磨對象物的保持具與可變更旋轉數的馬達等，且具有可貼附研磨墊（研磨布）的研磨定盤之一般的研磨裝置。作為研磨裝置，亦可使用單面研磨裝置或雙面研磨裝置之任一種。 　　[0106] 作為研磨墊，可無特別限制地使用一般的不織布、聚胺基甲酸酯、及多孔質氟樹脂等。較佳係於研磨墊施行如使研磨用組成物積存般的溝加工。 　　[0107] 研磨條件亦無特別限制，例如，研磨定盤之旋轉數、頭（載體）旋轉數較佳為10rpm以上、100rpm以下。又，施加於研磨對象物的壓力（研磨壓力）較佳為0.5psi以上、10psi以下。於研磨墊供給研磨用組成物的方法亦無特別限制，例如，可採用以泵等連續供給的方法（流動）。此供給量雖無限制，但較佳係研磨墊的表面始終被研磨用組成物所覆蓋，較佳係10mL/分以上、5000mL/分以下。研磨時間雖亦無特別限制，但針對使用研磨用組成物的步驟，較佳係5秒以上、180秒以下。 　　[0108] [表面處理步驟] 　　表面處理步驟係指使用本發明之一形態之表面處理組成物來減低研磨完畢之研磨對象物的表面之異物的步驟。於半導體基板之製造方法中，在清洗研磨步驟之後，可進行作為表面處理步驟之洗淨步驟，亦可僅進行清洗研磨步驟，或是僅進行洗淨步驟。於該等之中，於半導體基板之製造方法中，較佳係在清洗研磨步驟之後，進行作為表面處理步驟之洗淨步驟。 　　[0109] （清洗研磨步驟） 　　於半導體基板之製造方法中，清洗研磨步驟亦可被設置於研磨步驟及洗淨步驟之間。清洗研磨步驟亦可為藉由本發明之一形態之表面處理方法（清洗研磨處理方法），來減低研磨完畢之研磨對象物（研磨完畢之半導體基板）的表面之異物的步驟。 　　[0110] 又，作為清洗研磨用組成物，亦可因應於研磨完畢之半導體基板的種類、以及作為去除對象之異物的種類及量，而適當使用周知的清洗研磨用組成物。作為清洗研磨用組成物，例如，可使用包含水溶性聚合物、分散介質及酸者等，具體而言係使用包含聚乙烯醇、水及硝酸之清洗研磨用組成物等。 　　[0111] 針對研磨裝置及研磨墊等之裝置、以及研磨條件，除了取代供給研磨用組成物而供給清洗研磨用組成物以外，係可使用與上述研磨步驟相同的裝置及條件。 　　[0112] 在清洗研磨步驟所使用之清洗研磨方法的詳細內容係如上述清洗研磨處理之說明中所記載般。 　　[0113] （洗淨步驟） 　　於半導體基板之製造方法中，洗淨步驟可被設置於研磨步驟之後，亦可被設置於清洗研磨步驟之後。洗淨步驟係藉由本發明之一形態之表面處理方法（洗淨方法），來減低研磨完畢之研磨對象物（研磨完畢之半導體基板）的表面之異物的步驟。 　　[0114] 在洗淨步驟所使用之洗淨方法的詳細內容係如上述洗淨方法之說明中所記載般。 [實施例] 　　[0115] 使用以下之實施例及比較例來進一步詳細地說明本發明。但，本發明之技術性範圍並不僅限制於以下之實施例。另外，只要無特別記載，「%」及「份」分別意味著「質量%」及「質量份」。 　　[0116] ＜表面處理組成物之調製＞ [表面處理組成物A-1之調製] 　　藉由混合作為有機酸之濃度30質量%馬來酸水溶液0.6質量份、作為分散劑之DAP股份有限公司製Porihosuma M-101 1質量份、以及水（脫離子水）98.4質量份，而調製表面處理組成物A-1。 　　[0117] [表面處理組成物A-2之調製] 　　於表面處理組成物A-1之調製中，將DAP股份有限公司製Porihosuma M-101變更成DAP股份有限公司製Porihosuma MH-301，除此之外，以相同方式來調製表面處理組成物A-2。 　　[0118] [表面處理組成物A-3、A-4、C-2及C-4～C-7之調製] 　　藉由混合作為有機酸之濃度30質量%馬來酸水溶液0.6質量份、下述所示之種類的各分散劑0.1質量份、以及水（脫離子水）99.3質量份，而調製表面處理組成物A-3、A-4及C-2～C-7。 　　[0119] [表面處理組成物C-1之調製] 　　藉由混合作為有機酸之濃度30質量%馬來酸水溶液0.6質量份、及水（脫離子水）99.4質量份，而調製表面處理組成物C-1。 　　[0120] [表面處理組成物C-3之調製] 　　藉由混合作為有機酸之濃度30質量%馬來酸水溶液0.6質量份、東亞合成股份有限公司製ARON（註冊商標）A-30SL 0.25質量份、以及水（脫離子水）99.15質量份，而調製表面處理組成物C-3。 　　[0121] 以下顯示使用有各表面處理組成物之調製的分散劑之詳細內容； 　　・於A-1中使用：聚甲基丙烯醯氧乙基磷酸10質量%、異丙醇75質量%、以及水15質量%之混合物：DAP股份有限公司製Porihosuma M-101、 　　・於A-2中使用：甲基丙烯醯氧乙基磷酸之部分胺鹽聚合物10質量%、異丙醇與水之混合物：DAP股份有限公司製Porihosuma MH-301、 　　・於A-3中使用：甲基丙烯醯氧乙基磷酸-甲基丙烯酸共聚物（於全構造單位中，由甲基丙烯醯氧乙基磷酸所提供之構造單位佔80莫耳%，由甲基丙烯酸所提供之構造單位佔20莫耳%）、 　　・於A-4中使用：甲基丙烯醯氧乙基磷酸-苯乙烯共聚物（於全構造單位中，由甲基丙烯醯氧乙基磷酸所提供之構造單位佔90莫耳%，由苯乙烯所提供之構造單位佔10莫耳%）、 　　・於C-2中使用：含環氧乙烷基之變性聚乙烯醇（重量平均分子量10000）：日本合成化學工業股份有限公司製GOHSENX（註冊商標）WO320N 　　・於C-3中使用：聚丙烯酸銨鹽（重量平均分子量6000）、固體成分濃度40質量%水溶液：東亞合成股份有限公司製ARON（註冊商標）A-30SL、 　　・於C-4中使用：聚甲基丙烯酸 　　・於C-5中使用：甲基丙烯醯氧乙基磷酸-甲基丙烯酸共聚物（於全構造單位中，由甲基丙烯醯氧乙基磷酸所提供之構造單位佔20莫耳%，由甲基丙烯酸所提供之構造單位佔80莫耳%）、 　　・於C-6中使用：甲基丙烯醯氧乙基磷酸-甲基丙烯酸共聚物（於全構造單位中，由甲基丙烯醯氧乙基磷酸所提供之構造單位佔50莫耳%，由甲基丙烯酸所提供之構造單位佔50莫耳%）、 　　・於C-7中使用：甲基丙烯醯氧乙基磷酸-苯乙烯共聚物（於全構造單位中，由甲基丙烯醯氧乙基磷酸所提供之構造單位佔50莫耳%，由苯乙烯所提供之構造單位佔50莫耳%）。 　　[0122] [pH值之測定] 　　各表面處理組成物（液溫：25℃）之pH值係藉由pH計（股份有限公司堀場製作所製 型號：LAQUA（註冊商標））而確認。 　　[0123] 將各表面處理組成物之特徵顯示於下述表1及表2。在此，表中之構造單位A（莫耳%）係表示全構造單位中之構造單位A的含有率（莫耳%）。又，表中之分散劑之欄位中的「-」係表示不使用該成分。 　　[0124] ＜評估＞ [異物數之評估] （研磨完畢之研磨對象物（洗淨對象物）之準備） 　　藉由下述化學機械研磨（CMP）步驟所研磨，接著，準備藉由下述清洗研磨步驟被清洗研磨之後的研磨完畢之氮化矽基板及研磨完畢之TEOS基板作為研磨完畢之研磨對象物（亦稱為洗淨對象物、研磨完畢之基板）。 　　[0125] ≪CMP步驟≫ 　　針對作為半導體基板之氮化矽基板及TEOS基板，利用研磨用組成物M（組成；磺酸修飾膠體二氧化矽（“Sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiol groups”,Chem.Commun.246-247（2003）記載的方法製作，使用一次粒徑30nm、二次粒徑60nm）4質量%、硫酸銨1質量%、濃度30質量%之馬來酸水溶液0.018質量%、溶媒：水），分別以下述的條件進行研磨。在此，氮化矽基板及TEOS基板係使用300mm晶圓。 　　[0126] -研磨裝置及研磨條件- 　　研磨裝置：荏原製作所公司製 FREX300E 　　研磨墊：NITTA HAAS股份有限公司製 硬質聚胺基甲酸酯墊 IC1010 　　研磨壓力：2.0psi（1psi=6894.76Pa，以下相同） 　　研磨定盤旋轉數：60rpm 　　頭旋轉數：60rpm 　　研磨用組成物之供給：流動 　　研磨用組成物之供給量：300mL/分 　　研磨時間：60秒鐘。 　　[0127] ≪清洗研磨步驟≫ 　　在藉由上述CMP步驟將晶圓表面研磨之後，針對研磨完畢之氮化矽基板及研磨完畢之TEOS基板，在相同的研磨裝置內，使用清洗研磨用組成物R（組成；聚乙烯醇（重量平均分子量10,000）0.1質量%、溶媒：水，以硝酸調整成pH=2），並以下述之條件進行清洗研磨。 　　[0128] -清洗用研磨裝置及清洗研磨條件- 　　研磨裝置：荏原製作所公司製 FREX300E 　　研磨墊：NITTA HAAS股份有限公司製 硬質聚胺基甲酸酯墊 IC1010 　　研磨壓力：1.0psi 　　研磨定盤旋轉數：60rpm 　　頭旋轉數：60rpm 　　研磨用組成物之供給：流動 　　研磨用組成物之供給量：300mL/分 　　研磨時間：60秒鐘。 　　[0129] ≪表面處理步驟（洗淨步驟）≫ 　　在上述清洗研磨步驟中，將晶圓表面進行清洗研磨之後，將該晶圓從研磨定盤（壓盤）上取下。接著，在相同的研磨裝置內，使用前述調製出的各表面處理組成物或水（脫離子水），以作為洗淨毛刷之聚乙烯醇（PVA）製海綿從上下挾持晶圓，一邊施加壓力一邊以下述條件摩擦各研磨完畢之基板的洗淨方法，藉此將各研磨完畢之基板洗淨。使用水的結果係顯示於比較例1及比較例9。另外，水之pH值係以與前述表面處理組成物相同的方法進行測定。 　　[0130] -洗淨裝置及洗淨條件- 　　裝置：荏原製作所公司製 FREX300E 　　洗淨毛刷旋轉數：100rpm 　　洗淨對象物（研磨完畢之基板）旋轉數：50rpm 　　洗淨液之流量：1000mL/分 　　洗淨時間：60秒鐘。 　　[0131] ≪異物數之測定≫ 　　針對藉由上述洗淨步驟洗淨之後的各洗淨完畢之基板（各表面處理完畢之基板），藉由以下的順序來測定異物數。分別將針對研磨完畢之氮化矽基板之評估結果顯示於表1，將針對研磨完畢之TEOS基板之評估結果顯示於表2。 　　[0132] 使用各表面處理組成物，測定出以上述所示之洗淨條件將研磨完畢之基板洗淨之後的0.09μm以上的異物數（個）。於異物數之測定中係使用KLA TENCOR公司製SP-2。測定係針對洗淨完畢之基板的單面，針對將從外周端部起寬度5mm以內之範圍的部分（當將外周端部設為0mm時，從寬度0mm起至寬度5mm為止的部分）除外之剩餘的部分進行測定。 　　[0133] ≪有機異物數之測定≫ 　　針對藉由上述洗淨步驟洗淨之後的各洗淨完畢之基板，藉由以下的順序來測定異物數。分別將針對研磨完畢之氮化矽基板之評估結果顯示於表1，將針對研磨完畢之TEOS基板之評估結果顯示於表2。 　　[0134] 使用各表面處理組成物，使用股份有限公司日立製作所製Review SEM RS6000，並藉由SEM觀察來測定出以上述所示之洗淨條件將研磨完畢之基板洗淨之後的有機異物數。首先，利用SEM觀察，針對洗淨完畢之基板的單面，針對存在於將從外周端部起寬度5mm以內之範圍的部分（當將外周端部設為0mm時，從寬度0mm起至寬度5mm為止的部分）除外之剩餘的部分的缺陷進行取樣100個。接著，從取樣的100個之缺陷當中，利用SEM觀察以目視判斷有機異物，並確認其個數，藉此而算出缺陷中之有機異物的比例（%）。並且，利用上述之缺陷數的評估，將使用KLA TENCOR公司製SP-2所測定之0.09μm以上的異物數（個）與由前述SEM觀察結果所算出之異物中之有機異物的比例（%）之積作為有機異物數（個）來算出。 　　[0135]
Figure 02_image005
[0136]
Figure 02_image007
[0137] 由以上的結果，可確認到，藉由採用本發明之一形態之表面處理方法，可充分地去除殘留在研磨完畢之研磨對象物的表面之異物。 　　[0138] 更詳細而言，如表1所示般，藉由實施例1～4與比較例1～8之比較，可確認到，本發明之一形態之表面處理組成物係顯示於包含氮化矽之研磨完畢之研磨對象物的表面之高異物去除效果。 　　[0139] 又，如表2所示般，藉由實施例5～8與比較例9～13之比較，可確認到，本發明之一形態之表面處理組成物係顯示於包含氧化矽之研磨完畢之研磨對象物的表面之高異物去除效果。 　　[0140] 又，由表1及表2，可確認到，本發明之一形態之表面處理方法係有機異物之去除效果特高。 　　[0141] 本發明係根據於2016年8月9日所申請之日本專利申請號碼2016-156625號，其揭示內容係藉由參照而全體納入本文。

Claims (10)

  1. 一種研磨完畢之研磨對象物之表面處理組成物，其係包含：包含以下述一般式(1)所表示之構造單位A與來自不具有離子性基之芳香族單或二乙烯基化合物之構造單位的聚合物或其鹽，與水；於構成前述聚合物之全構造單位中所佔之前述構造單位A的含有率係超過50莫耳%，
    Figure 106123952-A0305-02-0047-1
     (式(1)中，R1係氫原子或碳數1~4之烷基，R2係碳數1~18之烴基，n為1~10)。
  2. 如請求項1之表面處理組成物，其中前述不具有離子性基之芳香族單或二乙烯基化合物為選自由苯乙烯、氯苯乙烯、烷基苯乙烯，及二乙烯基苯所成群組之至少一種。
  3. 如請求項2之表面處理組成物，其中前述烷基苯乙烯為α-甲基苯乙烯。
  4. 如請求項2之表面處理組成物，其中前述不具有離子 性基之芳香族單或二乙烯基化合物為苯乙烯。
  5. 如請求項1~4中任一項之表面處理組成物，其中，pH為未達7。
  6. 如請求項1~4中任一項之表面處理組成物，其係包含酸。
  7. 如請求項1~4中任一項之表面處理組成物，其中，相對於前述表面處理組成物之總質量，研磨粒的含量為0.01質量%以下。
  8. 如請求項1~4中任一項之表面處理組成物，其中，前述研磨完畢之研磨對象物係包含氮化矽或氧化矽的研磨完畢之研磨對象物。
  9. 一種表面處理方法，其係包含使用如請求項1~7中任一項之表面處理組成物，將研磨完畢之研磨對象物進行藉由清洗研磨或洗淨之表面處理。
  10. 一種表面處理組成物之製造方法，其係請求項1~8中任一項之表面處理組成物之製造方法，其係包含：包含以下述一般式(1)所表示之構造單位A與來自不具有離子性基之芳香族單或二乙烯基化合物之構造單位的聚合物或其 鹽，與水進行混合；於構成前述(共)聚合物之全構造單位中所佔之構造單位A的含有率係超過50莫耳%，
    Figure 106123952-A0305-02-0049-2
     (式(1)中，R1係氫原子或碳數1~4之烷基，R2係碳數1~18之烴基，n為1~10)。
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