KR102461583B1 - 표면 처리 조성물 및 그 제조 방법, 그리고 표면 처리 조성물을 사용한 표면 처리 방법 및 반도체 기판의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

연마 완료 연마 대상물의 표면에 잔류하는 잔사를 충분히 제거하는 수단을 제공하는 것을 목적으로 한다. 술폰산(염)기, 인산(염)기, 포스폰산(염)기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 이온성 관능기를 갖는 고분자 화합물과, 물을 함유하고, pH가 7 미만이며, 상기 고분자 화합물은, pKa가 3 이하이고, 이온성 관능기 밀도가 10％ 초과인, 표면 처리 조성물이다.

Description

표면 처리 조성물 및 그 제조 방법, 그리고 표면 처리 조성물을 사용한 표면 처리 방법 및 반도체 기판의 제조 방법
본 발명은 표면 처리 조성물 및 그 제조 방법, 그리고 표면 처리 조성물을 사용한 표면 처리 방법, 및 반도체 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 반도체 기판 표면의 다층 배선화에 수반하여, 디바이스를 제조할 때, 물리적으로 반도체 기판을 연마하여 평탄화하는, 소위, 화학적 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing; CMP) 기술이 이용되고 있다. CMP는, 실리카나 알루미나, 세리아 등의 지립, 방식제, 계면 활성제 등을 포함하는 연마용 조성물(슬러리)을 사용하여, 반도체 기판 등의 연마 대상물(피연마물)의 표면을 평탄화하는 방법이며, 연마 대상물(피연마물)은, 실리콘, 폴리실리콘, 산화규소, 질화규소나, 금속 등을 포함하는 배선, 플러그 등이다.
CMP 공정 후의 반도체 기판 표면에는, 불순물(이물 또는 디펙트라고도 칭함)이 다량으로 잔류하고 있다. 불순물로서는, CMP에서 사용된 연마용 조성물 유래의 지립, 금속, 방식제, 계면 활성제 등의 유기물, 연마 대상물인 실리콘 함유 재료, 금속 배선이나 플러그 등을 연마함으로써 생긴 실리콘 함유 재료나 금속, 나아가 각종 패드 등으로부터 생기는 패드 부스러기 등의 유기물 등이 포함된다.
반도체 기판 표면이 이들 불순물에 의해 오염되면, 반도체의 전기 특성에 악영향을 주어, 디바이스의 신뢰성이 저하될 가능성이 있다. 따라서, CMP 공정 후에 세정 공정을 도입하여, 반도체 기판 표면으로부터 이들 불순물을 제거하는 것이 바람직하다.
이러한 세정용 조성물로서, 예를 들어 일본 특허 공개 제2012-74678호 공보(미국 특허 출원 공개 제2013/174867호 명세서에 상당)에는, 폴리카르복실산 또는 히드록시카르복실산과, 술폰산형 음이온성 계면 활성제와, 카르복실산형 음이온성 계면 활성제와, 물을 함유하는, 반도체 기판용의 세정용 조성물이 개시되어 있고, 이에 의해, 기판 표면을 부식시키지 않고, 이물을 제거할 수 있음이 개시되어 있다.
그러나, 일본 특허 공개 제2012-74678호 공보에 개시된 기술은, 연마 완료 연마 대상물의 세정 시에는, 이물(잔사)을 충분히 제거할 수 없다고 하는 문제가 있었다.
그래서, 본 발명자들은, 연마 완료 연마 대상물의 종류와 이물의 종류의 관계에 대하여 검토를 행하였다. 그 결과, 반도체 기판에는 잔사가 부착되기 쉽고, 이러한 유기물 잔사는, 반도체 디바이스의 파괴의 원인이 될 수 있다는 것을 알아냈다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 연마 완료 연마 대상물의 표면에 잔류하는 잔사를 충분히 제거하는 수단을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 감안하여, 예의 검토를 진행시켰다. 그 결과, pKa 및 이온성 관능기 밀도가 특정 범위이며, 술폰산(염)기, 인산(염)기, 포스폰산(염)기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 이온성 관능기를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 표면 처리 조성물이, 연마 완료 연마 대상물 표면의 잔사를 제거하는 효과를 현저하게 향상시킨다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 술폰산(염)기, 인산(염)기, 포스폰산(염)기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 이온성 관능기를 갖는 고분자 화합물과, 물을 함유하고, pH값이 7 미만이며, 상기 고분자 화합물은, pKa가 3 이하이고, 또한 하기 식 (1):
Figure 112019090522552-pct00001
로 표시되는 이온성 관능기 밀도가 10％ 초과인, 표면 처리 조성물이다.
이하, 본 발명을 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태로만 한정되지 않는다.
또한, 본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 「X 내지 Y」는 「X 이상 Y 이하」를 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 특기하지 않는 한, 조작 및 물성 등의 측정은 실온(20 내지 25℃)/상대 습도 40 내지 50％ RH의 조건에서 행한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 화합물의 구체명에 있어서의 표기 「(메트)아크릴」은 「아크릴」 및 「메타크릴」을, 「(메트)아크릴레이트」는 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」를 나타내는 것으로 본다.
또한, 본 명세서에 있어서, 술폰산(염)기, 인산(염)기, 포스폰산(염)기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 이온성 관능기를 갖는 고분자 화합물을, 간단히 「이온성 관능기 함유 고분자」라고도 칭한다. 이들 중에서, 술폰산(염)기, 인산(염)기 및 포스폰산(염)기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산성 관능기를 갖는 고분자 화합물을, 「산성 관능기 함유 고분자 P」라고도 칭한다. 또한, 술폰산(염)기를 갖는 고분자 화합물을 간단히 「술폰산(염)기 함유 고분자」라고도 칭하고, 인산(염)기를 갖는 고분자 화합물을 간단히 「인산(염)기 함유 고분자」라고도 칭하고, 포스폰산(염)기를 갖는 고분자 화합물을 간단히 「포스폰산(염)기 함유 고분자」라고도 칭하고, 아미노기를 갖는 고분자 화합물을 간단히 「아미노기 함유 고분자」라고도 칭한다.
<잔사>
본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물은, 연마 완료 연마 대상물(이하, 「표면 처리 대상물」, 「세정 대상물」이라고도 칭함)의 표면에 부착된 잔사에 대하여 우수한 제거 효과를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 잔사란, 연마 완료 연마 대상물의 표면에 부착된 이물을 나타낸다. 잔사로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 후술하는 유기물 잔사, 연마용 조성물에 포함되는 지립 유래의 파티클 잔사, 파티클 잔사 및 유기물 잔사 이외의 성분을 포함하는 잔사, 파티클 잔사 및 유기물 잔사의 혼합물 등의 그 밖의 잔사 등을 들 수 있다.
총 잔사수란, 종류에 구애되지 않고, 모든 잔사의 총수를 나타낸다. 총 잔사수는, 웨이퍼 결함 검사 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 잔사수의 측정 방법의 상세는, 후술하는 실시예에 기재한다.
본 명세서에 있어서, 유기물 잔사란, 연마 완료 연마 대상물(표면 처리 대상물) 표면에 부착된 이물 중, 유기 저분자 화합물이나 고분자 화합물 등의 유기물이나 유기염 등을 포함하는 성분을 나타낸다.
표면 처리 대상물에 부착되는 유기물 잔사는, 예를 들어 후술하는 연마 공정 혹은 임의로 마련해도 되는 린스 연마 공정에 있어서 사용한 패드로부터 발생하는 패드 부스러기, 또는 연마 공정에 있어서 사용되는 연마용 조성물 혹은 린스 연마 공정에 있어서 사용되는 린스 연마용 조성물에 포함되는 첨가제로부터 유래하는 성분 등을 들 수 있다.
또한, 유기물 잔사와 그 밖의 이물은 색 및 형상이 크게 상이하다는 점에서, 이물이 유기물 잔사인지 여부의 판단은, SEM 관찰에 의해 눈으로 보아 행할 수 있다. 또한, 이물이 유기물 잔사인지 여부의 판단은, 필요에 따라, 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDX)에 의한 원소 분석으로 판단해도 된다.
유기물 잔사수는, 웨이퍼 결함 검사 장치, 및 SEM 또는 EDX 원소 분석을 사용하여 측정할 수 있다. 유기물 잔사수의 측정 방법의 상세는, 후술하는 실시예에 기재한다.
<연마 완료 연마 대상물>
본 명세서에 있어서, 연마 완료 연마 대상물이란, 연마 공정에 있어서 연마된 후의 연마 대상물을 의미한다. 연마 공정으로서는, 특별히 제한되지 않지만, CMP 공정인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물은, 질화규소, 산화규소 및 폴리실리콘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 연마 완료 연마 대상물의 표면에 잔류하는 잔사를 저감하기 위해 사용되는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 일 형태에 있어서, 연마 완료 연마 대상물은, 질화규소, 산화규소 및 폴리실리콘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 산화규소를 포함하는 연마 완료 연마 대상물로서는, 예를 들어 오르토규산테트라에틸을 전구체로서 사용하여 생성되는 TEOS 타입 산화규소면(이하, 간단히 「TEOS」라고도 칭함), HDP막, USG막, PSG막, BPSG막, RTO막 등을 들 수 있다.
연마 완료 연마 대상물은, 연마 완료 반도체 기판인 것이 바람직하고, CMP 후의 반도체 기판인 것이 보다 바람직하다. 이러한 이유는, 잔사는 반도체 디바이스의 파괴의 원인이 될 수 있기 때문에, 연마 완료 연마 대상물이 연마 완료 반도체 기판인 경우에는, 반도체 기판의 세정 공정으로서는, 잔사를 가능한 한 제거할 수 있는 것이 필요해지기 때문이다.
질화규소, 산화규소 또는 폴리실리콘을 포함하는 연마 완료 연마 대상물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 질화규소, 산화규소 및 폴리실리콘의 각각 단체를 포함하는 연마 완료 연마 대상물이나, 질화규소, 산화규소 또는 폴리실리콘에 추가하여, 이들 이외의 재료가 표면에 노출되어 있는 상태의 연마 완료 연마 대상물 등을 들 수 있다. 여기서, 전자로서는, 예를 들어 반도체 기판인 질화규소 기판, 산화규소 기판 또는 폴리실리콘 기판을 들 수 있다. 또한, 후자에 대해서는, 질화규소, 산화규소 또는 폴리실리콘에 추가하여, 예를 들어 텅스텐 등의 다른 재료가 표면에 노출되어 있는 기판 등을 들 수 있다. 이러한 연마 완료 연마 대상물의 추가의 구체예로서는, 텅스텐 상에 질화규소막 또는 산화규소막이 형성된 구조를 갖는 연마 완료 반도체 기판이나, 텅스텐 부분과, 질화규소막과, 산화규소막이 모두 노출된 구조를 갖는 연마 완료 반도체 기판 등을 들 수 있다.
여기서, 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물은, 잔사의 종류에 상관없이 높은 제거 효과를 갖는 것이지만, 특히 유기물 유래의 잔사(유기 이물, 유기물 잔사)에 대하여 매우 높은 제거 효과를 나타낸다는 점에서, 유기물 잔사를 저감하는 데 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명이 발휘하는 효과의 관점에서, 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물은, 질화규소 또는 산화규소를 포함하는 연마 완료 연마 대상물의 표면에 있어서의 유기물 잔사를 저감하는 데 사용되는 것이 바람직하고, 질화규소를 포함하는 연마 완료 연마 대상물의 표면에 있어서의 유기물 잔사를 저감하는 데 사용되는 것이 보다 바람직하다. 이러한 이유는, 후술하는 유기물 잔사의 제거 작용에 의한 유기물 잔사의 제거 효과가 후술하는 유기물 잔사의 재부착 억제 작용에 의한 유기물 잔사의 제거 효과보다 강력하다고 추측되기 때문이며, 또한 후술하는 산성 조건 하에 있어서의 질화규소의 양전하의 대전이, 산화규소의 양전하의 대전보다 강하여, 이온성 관능기 함유 고분자에 의한 유기물 잔사의 제거 작용이 보다 강력해질 것으로 추측되기 때문이다. 그리고, 이들 연마 완료 연마 대상물에 있어서의, 제거 대상으로 되는 잔사로서는, 유기물 잔사인 것이 특히 바람직하다. 본 발명은 유기물 잔사에 대하여 매우 현저한 효과를 발휘하기 때문이다.
<표면 처리 조성물>
본 발명의 일 형태에 따른 표면 처리 조성물은, 술폰산(염)기, 인산(염)기, 포스폰산(염)기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 이온성 관능기를 갖는 고분자 화합물과, 물을 함유하고, pH가 7 미만이며, 상기 고분자 화합물은, pKa가 3 이하이고, 하기 식 (1):
Figure 112019090522552-pct00002
로 표시되는 이온성 관능기 밀도가 10％ 초과이다. 본 발명의 일 형태에 따른 표면 처리 조성물은, 연마 완료 연마 대상물의 표면에 있어서의 잔사를 저감하는 데 바람직하게 사용된다. 그리고, 본 발명의 일 형태에 따르면, 연마 완료 연마 대상물의 표면에 잔류하는 잔사를 충분히 제거시킬 수 있는 수단이 제공된다.
본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물은, 세정 공정에 있어서, 유기물 잔사를 선택적으로 제거하기 위한 유기물 잔사 저감제로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명자들은, 본 발명에 의해 상기 과제가 해결되는 메커니즘을 이하와 같이 추정하고 있다.
표면 처리 조성물은, 표면 처리 조성물에 함유되는 각 성분과, 표면 처리 대상물의 표면 및 이물이 화학적으로 상호 작용하는 결과로서, 표면 처리 대상물 표면의 이물을 제거하거나, 또는 제거를 용이하게 하는 기능을 갖는다.
여기서, 표면 처리 대상물에 부착되는 잔사로서는, 산성 조건 하에서 양전하의 대전이 발생하기 쉬운 성분(이하, 「양전하 대전성 성분」이라고도 칭함)과, 산성 조건 하에서 양의 대전이 발생하기 어려운 소수성 성분(이하, 「소수성 성분」이라고도 칭함)이 존재하며, 이들은 각각 별개의 기구에 의해 제거하는 것이 필요하게 된다.
이하에서는, 본 발명의 일례로서, 이온성 관능기가 산성 관능기인 산성 관능기 함유 고분자인 경우를 나타낸다. 단, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니며, 이온성 관능기가 염기성 관능기인 염기성 관능기 함유 고분자를 사용한 경우라도 양호한 잔사 제거 효과를 나타낸다.
예를 들어, 표면 처리 대상물이 질화규소 또는 산화규소를 포함하는 경우, 산성 조건 하에 있어서, 표면 처리 대상물 표면의 질화규소 부분 또는 산화규소 부분은 양전하의 대전이 발생한다. 그 결과, 산성 관능기 함유 고분자의 일부의 음이온화된 산성 관능기는, 표면 처리 대상물 표면측을 향하고, 당해 일부의 음이온화된 산성 관능기 이외의 음이온화된 산성 관능기는 표면 처리 대상물 표면측과는 반대측을 향함으로써, 산성 관능기 함유 고분자는, 표면 처리 대상물에 정전적으로 흡착하게 된다. 또한, 잔사 중 양전하 대전성 성분은, 일반적으로는 산성 조건 하에 있어서, 양전하의 대전이 발생한다. 그 결과, 산성 관능기 함유 고분자의 일부의 음이온화된 산성 관능기는, 양전하 대전성 성분측을 향하고, 당해 일부의 음이온화된 산성 관능기 이외의 음이온화된 산성 관능기는 양전하 대전성 성분 표면측과는 반대측을 향함으로써, 산성 관능기 함유 고분자는, 양전하 대전성 성분 표면에 정전적으로 흡착하게 된다. 이때, 표면 처리 대상물은, 표면 처리 대상물 표면측과는 반대측을 향한 음이온화된 산성 관능기에 덮인 상태로 되어 음전하로 대전된 상태로 되고, 양전하 대전성 성분은, 양전하 대전성 성분 표면측과는 반대측을 향한 음이온화된 산성 관능기에 덮인 상태로 되어 음전하로 대전된 상태로 된다. 그리고, 음이온화된 산성 관능기에 덮인 표면 처리 대상물 표면과 음이온화된 산성 관능기에 덮인 양전하 대전성 성분이 정전적으로 반발함으로써, 양전하 대전성 성분은 표면 처리 대상물 표면으로부터 제거된다. 한편, 소수성 성분에 대하여, 산성 관능기 함유 고분자의 소수성 구조 부위는, 소수성 성분 표면측을 향하고, 친수성 구조 부위인 음이온화된 산성 관능기는, 소수성 성분 표면측과는 반대측을 향함으로써, 산성 관능기 함유 고분자는, 소수성 성분 표면에 소수성 상호 작용에 의해 흡착된다. 이때, 소수성 성분은, 소수성 성분 표면측과는 반대측을 향한 음이온화된 산성 관능기에 덮인 미셀을 형성한다. 그리고, 이 미셀이 표면 처리 조성물 중에 용해 또는 분산됨으로써, 소수성 성분은 표면 처리 대상물 표면으로부터 제거된다. 그리고, 표면 처리 대상물 표면에 흡착된 산성 관능기 함유 고분자는, 표면 처리 공정 후에 용이하게 제거된다.
예를 들어, 표면 처리 대상물이 폴리실리콘을 포함하는 경우에는, 표면 처리 대상물 표면의 폴리실리콘 부분은, 산성 조건 하에서 양전하의 대전이 발생하지 않는다는 점에서, 표면 처리 대상물이 질화규소 또는 산화규소를 포함하는 경우와는 상이한 메커니즘에 의해 잔사가 제거된다. 폴리실리콘은 소수성이라는 점에서, 소수성 성분은 소수성 상호 작용에 의해 표면 처리 대상물 표면에 부착되기 쉬운 상태에 있기 때문에, 표면 처리 공정에 있어서, 표면 처리 대상물 표면으로부터 한번 제거된 소수성 성분의 재부착이 발생한다. 여기서, 술폰산(염)기 함유 고분자의 소수성 구조 부위는, 표면 처리 대상물 표면측을 향하고, 친수성 구조 부위인 음이온화된 산성 관능기는, 표면 처리 대상물 표면측과는 반대측을 향함으로써, 표면 처리 대상물 표면에 소수성 상호 작용에 의해 흡착된다. 그 결과, 표면 처리 대상물은, 표면 처리 대상물 표면측과는 반대측을 향한 음이온화된 산성 관능기에 덮인 상태로 되어 친수성으로 되고, 음이온화된 산성 관능기에 덮인 표면 처리 대상물 표면과 소수성 성분의 사이에서는 소수성 상호 작용이 발생하지 않게 된다. 이에 의해, 소수성 성분은, 표면 처리 대상물 표면에 대한 재부착이 방해된다. 또한, 양전하 대전성 성분에 대해서는, 표면 처리 대상물이 질화규소 또는 산화규소를 포함하는 경우와 마찬가지로, 산성 조건 하에 있어서, 음이온화된 산성 관능기에 덮인 표면 처리 대상물 표면과 음이온화된 산성 관능기에 덮인 양전하 대전성 성분이 정전적으로 반발함으로써, 양전하 대전성 성분은 표면 처리 대상물 표면으로부터 제거된다. 그리고, 표면 처리 대상물 표면에 흡착된 산성 관능기 함유 고분자는, 표면 처리 공정 후에 용이하게 제거된다.
이와 같이, 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물은, 산성 관능기 함유 고분자가 양전하 대전성 성분 및 소수성 성분의 양쪽을 제거하도록 기능하기 때문에, 잔사를 양호하게 제거할 수 있다. 그리고, 산성 관능기 함유 고분자의 pKa값 및 산성 관능기 밀도를 특정 범위로 함으로써, 잔사의 제거 효과는 한층 더 향상된다.
또한, 일본 특허 공개 제2012-74678호 공보의 기술에 의해 연마용 조성물이나 각종 패드로부터 유래하는 잔사를 충분히 제거하지 못한 이유는, 상세는 불분명하지만, 구체적으로 개시되어 있는 술폰산(염)기를 갖는 화합물은 저분자 화합물이고, 술폰산(염)기를 갖는 저분자 화합물은, 본 발명에 관한 산성 관능기 함유 고분자와 같이, 표면 처리 대상물 표면이나 양전하 대전성 성분 표면에 대한 양호한 피복성, 잔사를 제거하기 위한 적절한 정전적인 반발력, 및 표면 처리 공정 후의 산성 관능기 함유 고분자의 양호한 제거성 등이 얻어지지 않기 때문이라고 생각된다.
또한, 상기 메커니즘은 추측에 기초하는 것이며, 그 정오가 본 발명의 기술적 범위에 영향을 미치는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 설명한다.
[이온성 관능기 함유 고분자]
본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물은, 술폰산(염)기, 인산(염)기, 포스폰산(염)기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 이온성 관능기를 갖는 고분자 화합물(이온성 관능기 함유 고분자)을 필수로 포함한다. 해당 고분자 화합물은, 표면 처리 조성물에 의한 잔사의 제거에 기여한다.
본 발명의 일 형태에 관한 바람직한 일례로서는, 이온성 관능기 함유 고분자가, 술폰산(염)기, 인산(염)기 및 포스폰산(염)기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산성 관능기를 갖는 구성 단위만으로 이루어지는 단독 중합체(이하, 간단히 「단독 중합체 D」라고도 칭함)를 포함하는 것을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물은, 술폰산(염)기, 인산(염)기 및 포스폰산(염)기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산성 관능기를 갖는 고분자 화합물(산성 관능기 함유 화합물 P)을 포함하는 것이 바람직하다. 해당 고분자 화합물은, 표면 처리 조성물에 의한 잔사의 제거에 특히 현저한 효과를 발휘한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「술폰산(염)기」란 「술폰산기」 또는 「술폰산염기」를 나타내고, 「인산(염)기」란 「인산기」 또는 「인산염기」를 나타내고, 「포스폰산(염)기」란 「포스폰산기」 또는 「포스폰산염기」를 나타낸다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「아미노기」란, -NH2기, -NHR기, -NRR'기(R 및 R'는 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타냄)를 나타낸다. 그리고, 「아미노기를 갖는 고분자 화합물」에는, 당해 아미노기로부터 유래하는 암모늄 양이온이나, 당해 암모늄 양이온과 다른 음이온의 염인 암모늄 화합물이나 암모늄염도 포함되는 것으로 본다.
이온성 관능기 함유 고분자는, 단독으로도 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 잔사, 특히 유기물 잔사 표면과 표면 처리 대상물 표면을 음전하로 대전시키는 작용이 강하다고 하는 관점에서, 술폰산(염)기를 갖는 고분자 화합물(술폰산(염)기 함유 고분자)이 특히 바람직하다.
이온성 관능기가 염을 형성하고 있는 경우, 이온성 관능기의 일부가 염으로 되어 있는 형태(부분 염의 형태)여도 되고, 전부가 염으로 되어 있는 형태여도 된다. 이온성 관능기 함유 고분자가 이온성 관능기 이외의 다른 관능기를 갖는 경우, 당해 다른 관능기가 염을 구성해도 된다. 당해 다른 관능기가 염을 형성하고 있는 경우, 당해 다른 관능기의 일부가 염으로 되어 있는 형태(부분 염의 형태)여도 되고, 전부가 염으로 되어 있는 형태여도 된다.
또한, 해당 이온성 관능기 함유 고분자는, 합성품을 사용해도 되고, 시판품을 사용해도 된다.
(술폰산(염)기 함유 고분자)
술폰산(염)기 함유 고분자는, 술폰산(염)기를 갖는 고분자 화합물이며, 술폰산(염)기를 복수 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않고, 공지의 화합물을 사용할 수 있다. 술폰산(염)기 함유 고분자의 예로서는, 베이스로 되는 고분자 화합물을 술폰화하여 얻어지는 고분자 화합물이나, 술폰산(염)기 함유 단량체를 (공)중합하여 얻어지는 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 술폰산(염)기 함유 폴리비닐알코올(술폰산 변성 폴리비닐알코올), 술폰산(염)기 함유 폴리스티렌(바람직하게는 폴리스티렌술폰산 또는 그의 염, 보다 바람직하게는 폴리스티렌술폰산), 술폰산(염)기 함유 폴리아세트산비닐(술폰산 변성 폴리아세트산비닐), 술폰산(염)기 함유 폴리에스테르, 술폰산(염)기 함유 (메트)아크릴산 유도체의 (공)중합체, (메트)아크릴기 함유 단량체-술폰산(염)기 함유 단량체의 공중합체, 술폰산(염)기 함유 폴리이소프렌, 술폰산(염)기 함유 알릴 폴리머 및 이들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 바람직하게 들 수 있다.
술폰산계 (공)중합체는, 술폰산(염)기를 갖는 구성 단위와 함께, 다른 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 다른 구성 단위로서는, 술폰산(염)기를 갖는 단량체(술폰산(염)기 함유 단량체) 이외의 다른 단량체를 공중합함으로써 도입된 것이어도 되고, 술폰산(염)기 도입 시에 술폰산(염)기로 변환되지 않은 관능기를 잔존시킴으로써 도입된 것이어도 된다. 술폰산(염)기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 특별히 제한되지 않지만, 에틸렌성 불포화 단량체인 것이 바람직하고, 비닐계 단량체인 것이 보다 바람직하다. 술폰산(염)기 함유 단량체와 공중합 가능한 단량체는, 예를 들어 히드록시기 또는 글리시딜기 함유 비닐 단량체, N-비닐계 단량체, 불포화 카르복실산에스테르, 불포화 카르복실산아미드 또는 그의 염, 방향족 모노 또는 디비닐 화합물 등을 들 수 있다.
술폰산(염)기 함유 고분자의 더욱 상세한 구체예를 들면, 술폰산(염)기 함유 폴리비닐알코올, 폴리스티렌술폰산, 아크릴아미드t-부틸술폰산(2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산)의 단독 중합체, (메트)아크릴산과 아크릴아미드t-부틸술폰산의 공중합체 등을 들 수 있다.
술폰산(염)기 함유 고분자로서는, 술폰산(염)기 함유 모노머의 단독 중합체, 술폰산(염)기 함유 폴리스티렌 또는 (메트)아크릴기 함유 모노머-술폰산(염)기 함유 모노머의 공중합체가 바람직하고, 아크릴아미드t-부틸술폰산의 단독 중합체 혹은 그의 염, 폴리스티렌술폰산 혹은 그의 염, 또는 (메트)아크릴산과 아크릴아미드t-부틸술폰산의 공중합체 혹은 그의 염이 보다 바람직하고, 아크릴아미드t-부틸술폰산의 단독 중합체, 폴리스티렌술폰산 또는 (메트)아크릴산과 아크릴아미드t-부틸술폰산의 공중합체가 더욱 바람직하고, 아크릴아미드t-부틸술폰산의 단독 중합체 혹은 그의 염 또는 폴리스티렌술폰산 혹은 그의 염이 보다 더 바람직하고, 아크릴아미드t-부틸술폰산의 단독 중합체 또는 폴리스티렌술폰산이 특히 바람직하다.
술폰산(염)기 함유 고분자가 가질 수 있는 술폰산염의 예로서는, 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 칼슘염, 마그네슘염 등의 제2족 원소의 염, 아민염, 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 입수 용이성의 관점에서, 나트륨염인 것이 바람직하다.
또한, 술폰산(염)기 함유 고분자가 술폰산(염)기 함유 폴리비닐알코올인 경우에는, 용해성의 관점에서, 비누화도가 80％ 이상인 것이 바람직하고, 85％ 이상인 것이 바람직하다(상한 100％).
이온성 관능기 함유 고분자가 술폰산(염)기 함유 고분자를 2종 이상 포함하는 경우, 술폰산(염)기 함유 고분자로서는, 적어도 1종은 술폰산(염)기 함유 폴리스티렌이 바람직하고, 폴리스티렌술폰산 또는 그의 염이 보다 바람직하고, 폴리스티렌술폰산이 더욱 바람직하다.
(인산(염)기 함유 고분자)
인산(염)기 함유 고분자는, 인산(염)기를 갖는 고분자 화합물이며, 인산(염)기를 복수 갖는 중합체라면 특별히 한정되지 않고, 공지의 화합물을 사용할 수 있다. 인산(염)기 함유 고분자를 구성하는 주쇄는, 비닐계 단량체의 중합체 또는 공중합체, 폴리에테르, 폴리에스테르, 및 이들의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
인산(염)기 함유 고분자의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 (i) 인산(염)기 함유 단량체를 중합하는 방법, (ii) 인산(염)기 함유 단량체와 다른 공중합 가능한 단량체를 공중합하는 방법, (iii) 하나 이상의 히드록시기를 갖는 중합체와 인산(염)기를 갖는 화합물을 에스테르화하는 방법 등을 들 수 있다.
인산(염)기 함유 단량체로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴로일포스페이트, 페닐-2-아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.
또한, 다른 공중합 가능한 단량체로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, 페닐스티렌, 시클로헥실스티렌, 벤질스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; 히드록시스티렌, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸프로페닐에테르 등의 히드록시기 함유 비닐 단량체; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 헥사데실(메트)아크릴레이트, 에이코실(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 폴리인산, 헥사메타인산 등도 인산(염)기 함유 고분자로서 예시할 수 있다.
본 발명의 일 형태에 따르면, 인산(염)기 함유 고분자는, 인산(염)기 및 2가의 (폴리)옥시탄화수소기를 갖는 구성 단위 A를 포함하는 (공)중합체 또는 그의 염(이하, 간단히 「인산계 (공)중합체」라고도 칭함)인 것이 바람직하다. 여기서, 「2가의 (폴리)옥시탄화수소기」란, (-O-R"-) 또는 (-R"-O-)(여기서, R"는 2가의 탄화수소기를 나타냄)로 표시되는 2가의 옥시탄화수소기, 및 2 이상의 2가의 탄화수소기가 에테르 결합으로 연결된 2가의 폴리옥시탄화수소기 중 적어도 한쪽을 의미한다.
본 발명의 일 형태에 따른 표면 처리 조성물은, 구성 단위 A가, 인산(염)기와 2가의 (폴리)옥시탄화수소기가 직접 결합되어 있는 구조를 갖고 있는 것이 바람직하고, 구성 단위 A가, 하기 일반식 (1)로 표시되는 것이 보다 바람직하다. 또한, 이들 구성 단위 A에 있어서, 「2가의 (폴리)옥시탄화수소기」 중의 2가의 탄화수소기는, 보다 높은 잔사의 제거성을 얻는다는 관점에서, 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기가 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기가 특히 바람직하고, 탄소수 2의 탄화수소기가 가장 바람직하다. 또한, 「2가의 (폴리)옥시탄화수소기」 중의 2가의 탄화수소기는, 직쇄 구조여도 되고 분지쇄 구조여도 되고 환상 구조여도 되며, 알킬렌기, 알케닐렌기, 페닐렌기 또는 시클로알킬렌기가 바람직하고, 알킬렌기가 보다 바람직하다.
Figure 112019090522552-pct00003
(상기 일반식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기이고, n은 1 내지 10임).
일반식 (1) 중의 R1은, 보다 높은 잔사의 제거성을 얻는다는 관점에서, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
일반식 (1) 중의 R2는, 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기가 더욱 바람직하고, 탄소수 2의 탄화수소기가 특히 바람직하다. 또한, R2인 탄화수소기의 종류로서는, 직쇄 구조여도 되고 분지쇄 구조여도 되고 환상 구조여도 되며, 알킬렌기, 알케닐렌기, 페닐렌기 또는 시클로알킬렌기가 바람직하고, 알킬렌기가 보다 바람직하다.
또한, 인산계 (공)중합체는, 주쇄의 양쪽 말단이 수소 원자인 것이 바람직하다.
일반식 (1)로 표시되는 구성 단위 A를 제공하는 단량체의 바람직한 구체예로서는, 메타크릴로일옥시메틸인산, 메타크릴로일옥시에틸인산, 메타크릴로일옥시프로필인산, 메타크릴로일옥시부틸인산, 메타크릴로일옥시펜틸인산, 메타크릴로일옥시헥실인산, 메타크릴로일옥시옥틸인산, 메타크릴로일옥시데실인산, 메타크릴로일옥시라우릴인산, 메타크릴로일옥시스테아릴인산, 메타크릴로일옥시-1,4-디메틸시클로헥실인산 등 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 보다 높은 잔사의 제거성을 얻는다는 관점에서, 메타크릴로일옥시메틸인산, 메타크릴로일옥시에틸인산, 메타크릴로일옥시프로필인산 또는 이들의 염이 바람직하고, 메타크릴로일옥시에틸인산 또는 그의 염이 보다 바람직하다. 또한, 메타크릴로일옥시에틸인산은 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 구성 단위를 제공한다.
Figure 112019090522552-pct00004
인산계 (공)중합체로서는, 산의 형태, 염의 형태, 또는 산의 일부가 염으로 되어 있는 형태(부분 염의 형태) 중 어느 것이나 사용 가능하다. 인산계 (공)중합체가 염인 경우에는, 구성 단위 A에 포함되는 인산기가 염을 형성하고 있어도 되고, 후술하는 다른 구성 단위가 염을 형성하고 있어도 되고, 이들 양쪽이 염을 형성하고 있어도 된다. 인산계 (공)중합체의 염으로서는, 적어도 구성 단위 A에 포함되는 인산기가 염을 형성하고 있는 것이 바람직하다.
구성 단위 A에 포함되는 인산(염)기가 염을 형성하고 있는 경우, 인산(염)기의 일부가 염으로 되어 있는 형태(부분 염의 형태)여도 되고, 전부가 인산염으로 되어 있는 형태여도 되지만, 부분 염의 형태인 것이 보다 바람직하다.
인산염의 종류로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 금속염, 암모늄염, 아민염 등을 들 수 있다. 또한, 염의 종류는, 단독으로 또는 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 금속염을 구성하는 반대 이온으로서는, 예를 들어 주기율표(장주기) 제1족, 제11족, 제2족, 제12족, 제3족, 제13족, 제4족, 제6족, 제7족 또는 제8족에 속하는 금속을 들 수 있다. 금속염의 예로서는, 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 칼슘염, 마그네슘염 등의 제2족 원소의 염 등을 들 수 있다. 아민염을 구성하는 반대 이온으로서는, 예를 들어 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라부틸암모늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입수 용이성의 관점에서, 나트륨염인 것이 바람직하다.
또한, 구성 단위 A는, 단독으로 또는 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
인산계 (공)중합체가 공중합체인 경우, 구성 단위 A와 함께, 다른 구성 단위를 포함한다. 다른 구성 단위로서는, 인산(염)기를 갖는 단량체(인산(염)기 함유 단량체) 이외의 다른 단량체를 공중합함으로써 도입된 것이어도 되고, 인산(염)기 도입 시에 인산(염)기로 변환되지 않은 관능기를 잔존시킴으로써 도입된 것이어도 된다. 다른 구성 단위를 제공하는 단량체로서는, 특별히 제한되지 않지만, 에틸렌성 불포화 단량체인 것이 바람직하고, 비닐계 단량체인 것이 보다 바람직하다. 인산(염)기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예를 들어 히드록시기 또는 글리시딜기 함유 비닐 단량체, N-비닐계 단량체, 불포화 카르복실산 또는 그의 염, 불포화 카르복실산에스테르, 불포화 카르복실산아미드 또는 그의 염, 방향족 모노 또는 디비닐 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 다른 구성 단위는, 단독으로 또는 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
다른 구성 단위가 염인 경우, 염으로서는, 부분 염의 형태여도 되고, 염을 형성할 수 있는 기 전부가 염으로 되어 있는 형태여도 된다. 여기서, 염의 종류, 염을 구성하는 반대 이온의 종류는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 상기 염에서 예시한 것이어도 된다.
인산계 (공)중합체가 공중합체인 경우, 각 구성 단위의 반복 형태는, 랜덤, 블록 또는 그래프트 중 어느 것이어도 된다.
인산계 (공)중합체의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 단량체의 (공)중합법을 들 수 있다. 단량체의 (공)중합법은, 공지의 괴상 중합, 용액 중합 등의 중합법을 사용할 수 있다. 이때, 중합 용매는, 물에 대한 용해도(20℃)가 10질량％ 이상인 것이 바람직하다. 중합 용매의 예로서는, 예를 들어 물, 알코올계, 케톤계, 에테르계 등을 들 수 있다. 중합 용매는, 단독으로 또는 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중합 개시제의 예로서는, 공지의 라디칼 개시제가 사용된다. 중합 시에는, 필요에 따라 공지의 연쇄 이동제를 사용하여, 예를 들어 질소 가스 기류 하, 40 내지 300℃에서 용제 환류시켜 원료 화합물의 용액 중합을 행하거나 하여, 인산계 (공)중합체를 얻을 수 있다.
(포스폰산(염)기 함유 고분자)
포스폰산(염)기 함유 고분자는, 포스폰산(염)기를 갖는 고분자 화합물이며, 포스폰산(염)기를 복수 갖는 중합체라면 특별히 한정되지 않고, 공지의 화합물을 사용할 수 있다. 포스폰산(염)기 함유 고분자는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 포스폰산(염)기 함유 단량체의 단독 중합체, 포스폰산(염)기 함유 단량체와 다른 공중합 가능한 단량체의 공중합체, 및 이들 염 중 어느 것이어도 되지만, 공중합체 또는 그의 염이 바람직하다.
포스폰산기 함유 단량체로서는, 예를 들어 비닐포스폰산, 모노비닐포스페이트, 알릴포스폰산, 모노알릴포스페이트, 3-부테닐포스폰산, 모노-3-부테닐포스페이트, 4-비닐옥시부틸포스페이트, 포스폰옥시에틸아크릴레이트, 포스폰옥시에틸메타크릴레이트, 모노(2-히드록시-3-비닐옥시프로필)포스페이트, (1-포스폰옥시메틸-2-비닐옥시에틸)포스페이트, 모노(3-알릴옥시-2-히드록시프로필)포스페이트, 모노-2-(알릴옥시-1-포스폰옥시메틸에틸)포스페이트, 2-히드록시-4-비닐옥시메틸-1,3,2-디옥사포스포르, 2-히드록시-4-알릴옥시메틸-1,3,2-디옥사포스포르 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
또한, 포스폰산(염)기 함유 고분자가 공중합체인 경우, 포스폰산(염)기를 갖는 구성 단위와 함께, 다른 구성 단위를 포함한다. 다른 구성 단위로서는, 포스폰산(염)기를 갖는 단량체(포스폰산(염)기 함유 단량체) 이외의 다른 단량체를 공중합함으로써 도입된 것이어도 되고, 포스폰산(염)기 도입 시에 포스폰산(염)기로 변환되지 않은 관능기를 잔존시킴으로써 도입된 것이어도 된다. 포스폰산기 함유 단량체와 공중합 가능한 단량체로서는, 특별히 제한되지 않지만, 상기 인산(염)기 함유 고분자의 항에서 설명한, 구성 단위 A 이외의 다른 구성 단위를 제공하는 단량체를 들 수 있다. 또한, 다른 구성 단위는, 단독으로 또는 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 포스폰산(염)기 함유 고분자가 갖는 포스폰산기의 적어도 일부는, 염의 형태여도 된다. 염의 예로서는, 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 칼슘염, 마그네슘염 등의 제2족 원소의 염, 아민염, 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입수 용이성의 관점에서, 나트륨염인 것이 바람직하다.
(아미노기 함유 고분자)
아미노기 함유 고분자는, 아미노기를 갖는 고분자 화합물이며, 아미노기를 복수 갖는 중합체, 또는 당해 중합체로부터 유래하는 암모늄 양이온이나, 당해 암모늄 양이온과 다른 음이온의 염인 암모늄 화합물이나 암모늄염이다. 아미노기 함유 고분자는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 화합물을 사용할 수 있다.
아미노기 함유 고분자는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 아미노기 함유 단량체의 단독 중합체, 아미노기 함유 단량체, 혹은 아미노기 함유 단량체와 공중합 가능한 단량체의 공중합체, 또는 이들의 암모늄 양이온, 암모늄 화합물, 혹은 암모늄염 중 어느 것이어도 되지만, 공중합체, 또는 그 암모늄 양이온, 암모늄 화합물, 혹은 암모늄염이 바람직하다.
여기서, 아미노기란, 전술한 바와 같이 -NH2기, -NHR"'기, -NR"'R""기를 나타내며, R"'및 R""는, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄화수소기이다. 여기서, 탄화수소기로서는, 예를 들어 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다. 알킬기로서는, 탄소 원자수 1 내지 20개의 알킬기가 바람직하다. 또한, 아릴기로서는, 탄소 원자수 1 내지 20개의 아릴기가 바람직하다. 또한, R"' 및 R""는, 각각 독립적으로 치환기로서 아미노기를 구성하는 N 원자와 직접 결합하지 않는 부위로서, 탄화수소기 이외의 기, 예를 들어 에스테르기, 에테르기, 아미드기, 이미드기, 술피드기, 디술피드기, 술피닐기, 술포닐기 등을 포함하고 있어도 되고, R"'와 R""를 구성하는 탄화수소기가 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.
아미노기 함유 단량체로서는, 예를 들어 비닐아민, N-비닐카르바졸 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
또한, 아미노기 함유 고분자가 공중합체인 경우, 아미노기를 갖는 구성 단위와 함께, 다른 구성 단위를 포함한다. 다른 구성 단위로서는, 아미노기 함유 단량체 이외의 단량체를 공중합함으로써 도입된 것이어도 되고, 아미노기 도입 시에 아미노기로 변환되지 않은 관능기를 잔존시킴으로써 도입된 것이어도 된다. 아미노기 함유 단량체와 공중합 가능한 단량체로서는, 특별히 제한되지 않지만, 에틸렌성 불포화 단량체인 것이 바람직하고, 비닐계 단량체인 것이 보다 바람직하다. 아미노기 함유 단량체와 공중합 가능한 단량체로서는, 예를 들어 히드록시기 또는 글리시딜기 함유 비닐 단량체, N-비닐계 단량체, 불포화 카르복실산에스테르, 불포화 카르복실산아미드 또는 그의 염, 방향족 모노 또는 디비닐 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 다른 구성 단위는, 단독으로 또는 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 아미노기 함유 고분자가 갖는 아미노기의 적어도 일부는, 암모늄 양이온의 형태여도 된다. 암모늄 양이온의 예로서는, 아미노기의 N 원자와 수소 원자가 결합한 양이온, 또는 아미노기의 N 원자와 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기가 결합한 양이온 등을 들 수 있다. 또한, 이들 암모늄 양이온의 적어도 일부는, 암모늄 화합물 또는 암모늄염의 형태여도 된다. 염 또는 화합물의 예로서는, 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 칼슘염, 마그네슘염 등의 제2족 원소의 염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입수 용이성의 관점에서, 나트륨염인 것이 바람직하다.
(이온성 관능기 함유 고분자로서 (공)중합체를 사용하는 경우의 바람직한 양태)
본 발명의 일 형태에 관한 이온성 관능기 함유 고분자는, 술폰산(염)기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 이온성 관능기를 갖는 구성 단위와, 다른 구성 단위를 포함하는 공중합체(이하, 간단히 「공중합체 W」라고도 나타냄)를 포함하는 것이 바람직하다. 이온성 관능기 함유 고분자가 적어도 1종의 공중합체 W를 포함함으로써, 잔사의 제거 효과가 보다 향상된다.
이 이유는 이하와 같이 추측하고 있다. 정전적으로 또는 소수성 상호 작용에 의해 표면 처리 대상물 또는 잔사에 대하여 이온성 관능기 함유 고분자가 흡착될 때, 다른 구성 단위의 존재에 의해 이들 표면의 습윤성이 보다 향상된다. 그 결과, 표면 처리 조성물과 잔사의 사이에 물이 들어가기 쉬운 상태로 되고, 표면 처리 대상물과 잔사의 사이의 흡착력이 보다 저감되어, 잔사의 제거가 보다 용이한 상태로 된다. 또한, 상기 메커니즘은 추측에 기초하는 것이며, 그 정오가 본 발명의 기술적 범위에 영향을 미치는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 술폰산(염)기를 갖는 구성 단위와, 다른 구성 단위를 포함하는 공중합체를, 간단히 술폰산(염)기 함유 공중합체라고도 나타내고, 아미노기를 갖는 구성 단위와, 다른 구성 단위를 포함하는 공중합체를, 간단히 아미노기 함유 공중합체라고도 나타낸다.
공중합체 W에 의한 잔사 제거 효과의 향상은, 이것을 포함하는 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물을 린스 연마 처리에 사용하였을 때 현저해진다. 또한, 공중합체 W에 의해 잔사가 제거되기 쉬운 상태로 되기 때문에, 당해 표면 처리 조성물을 사용한 린스 연마 처리에 추가하여, 후세정 처리를 더 행함으로써, 잔사 제거 효과의 향상은 보다 현저해진다.
또한, 공중합체 W에 의한 잔사 제거 효과의 향상은, 표면 처리 조성물이 질화규소, 산화규소 또는 폴리실리콘을 포함하는 경우에 현저해지고, 질화규소 또는 폴리실리콘을 포함하는 경우에 보다 현저해지고, 질화규소를 포함하는 경우에 더욱 현저해진다.
공중합체 W의 종류는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 그래프트 공중합체가 바람직하다.
공중합체 W에 포함될 수 있는 다른 구성 단위는, 술폰산(염)기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 이온성 관능기를 갖는 단량체 이외의 다른 단량체를 공중합함으로써 도입된 것이어도 된다. 또한, 다른 구성 단위로서는, 술폰산(염)기 또는 아미노기의 도입 시에 이들 기로 변환되지 않은 관능기를 잔존시킴으로써 도입된 것이어도 된다.
공중합체 W에 포함될 수 있는 다른 구성 단위는, 에틸렌성 불포화 단량체 유래의 구성 단위인 것이 바람직하고, 비닐계 단량체 유래의 구성 단위인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 「단량체 유래의 구성 단위」란, 당해 단량체를 직접 공중합함으로써 공중합체가 합성되는 경우에 있어서의, 당해 단량체 유래의 구성 단위만을 나타내는 것은 아니다. 「단량체 유래의 구성 단위」란, 당해 단량체를 직접 공중합할 수 있다고 가정하였을 때 공중합체가 합성될 수 있는 경우에 있어서의, 당해 단량체 유래의 구성 단위도 포함하는 것으로 본다. 예를 들어, -CH2-CH(OH)-를 포함하는 구성 단위에 대해서는, 비닐알코올(CH2=CH(OH))은 단량체로서는 불안정하기 때문에, 비닐알코올을 단량체로서 사용하여, 직접 공중합에 의해 공중합체를 합성하기는 곤란하다. 그러나, 고분자 화합물이 결과로서 당해 구성 단위를 갖고 있다면, 당해 구성 단위는 비닐알코올 유래의 구성 단위로서 표시되는 것으로 본다.
다른 구성 단위를 구성하는 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 비닐알코올: 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, p-페닐스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌 등의 스티렌계 단량체; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르계 단량체; (메트)아크릴산, 말레산, 이타콘산, 신남산, 푸마르산, 말레산모노알킬에스테르, 이타콘산모노알킬에스테르 등의 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체; 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 올레핀계 단량체; 프로피온산비닐, 아세트산비닐, 벤조에산비닐 등의 비닐에스테르계 단량체; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 등의 비닐에테르계 단량체; 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤, 비닐헥실케톤 등의 비닐케톤계 단량체; N-비닐인돌, N-비닐포름아미드, N-비닐피롤리돈 등의 전술한 아미노기 함유 단량체 이외의 N-비닐계 단량체; 비닐나프탈렌, 비닐피리딘 등의 비닐계 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드 등의 (메트)아크릴산 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴이란, 아크릴과 메타크릴을 포함하는 총칭이며, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 포함하는 총칭이다.
이들 중에서도, 비닐계 단량체, 즉 비닐기를 갖는 단량체인 것이 바람직하고, 비닐알코올, 아세트산비닐, 아크릴산, 전술한 아미노기 함유 단량체 이외의 N-비닐 화합물인 것이 보다 바람직하고, 비닐알코올, 아세트산비닐, 아크릴산, N-비닐인돌, N-비닐포름아미드, N-비닐피롤리돈인 것이 더욱 바람직하고, 비닐알코올, 아세트산비닐, 아크릴산, N-비닐피롤리돈인 것이 보다 더 바람직하고, 아크릴산, 아세트산비닐, 비닐알코올인 것이 특히 바람직하고, 아크릴산, 비닐알코올인 것이 매우 바람직하고, 아크릴산인 것이 가장 바람직하다.
또한, 다른 구성 단위가 에틸렌성 불포화 단량체 유래의 구성 단위인 경우, 술폰산(염)기, 인산(염)기, 포스폰산(염)기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 이온성 관능기 함유 단량체 유래의 구성 단위는, 에틸렌성 불포화 단량체 유래의 구성 단위인 것이 바람직하고, 비닐계 단량체 유래의 구성 단위인 것이 보다 바람직하다.
공중합체 W 중에서도, 술폰산(염)기 함유 공중합체가 바람직하고, 술폰산(염)기 함유 공중합체인 술폰산(염)기 함유 폴리비닐알코올, 또는 (메트)아크릴기 함유 모노머-술폰산(염)기 함유 모노머의 공중합체가 보다 바람직하고, 술폰산(염)기 함유 폴리비닐알코올, 또는 (메트)아크릴산과 아크릴아미드t-부틸술폰산의 공중합체가 더욱 바람직하고, (메트)아크릴산과 아크릴아미드t-부틸술폰산의 공중합체가 가장 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 형태에 관한 이온성 관능기 함유 고분자가 공중합체 W를 포함하는 경우, 이온성 관능기 함유 고분자가 술폰산(염)기, 인산(염)기 및 포스폰산(염)기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산성 관능기를 갖는 구성 단위만으로 이루어지는 단독 중합체(단독 중합체 D)를 더 포함하는 것이 바람직하다. 단독 중합체 D를 더 포함함으로써, 잔사의 제거 효과가 현저하게 향상된다. 또한, 부분 염은 단독 중합체에 포함되는 것으로 본다.
단독 중합체 D로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 상술한 술폰산(염)기 함유 고분자, 인산(염)기 함유 고분자 및 포스폰산(염)기 함유 고분자의 설명에서 각각 예시한 단독 중합체를 들 수 있다.
단독 중합체 D 중에서도, 술폰산(염)기 함유 단독 중합체가 바람직하고, 술폰산(염)기 함유 폴리스티렌이 보다 바람직하고, 폴리스티렌술폰산 또는 그의 염이 더욱 바람직하고, 폴리스티렌술폰산이 특히 바람직하다.
이온성 관능기 함유 고분자가 공중합체 W와 단독 중합체 D를 포함하는 경우, 단독 중합체 D의 함유 비율은, 공중합체 W와 단독 중합체 D의 총 질량에 대하여, 50질량％ 이상인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 단독 중합체 D에 의한 정전적인 흡착 효과 및 소수성 상호 작용에 의한 흡착 효과, 그리고 정전적인 현저한 반발 효과가 보다 향상된다. 마찬가지 관점에서, 단독 중합체 D의 함유 비율은, 공중합체 W와 단독 중합체 D의 총 질량에 대하여, 70질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 단독 중합체 D의 함유 비율은, 공중합체 W와 단독 중합체 D의 총 질량에 대하여, 99질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 공중합체 W에 의한 습윤성의 향상 효과가 보다 향상된다. 마찬가지 관점에서, 단독 중합체 D의 함유 비율은, 공중합체 W와 단독 중합체 D의 총 질량에 대하여, 95질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 90질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 공중합체 W와 단독 중합체 D가 모두 필수 성분인 이온성 관능기 함유 고분자(즉, 이온성 관능기 밀도가 10％ 초과이며, pKa가 3 이하인 것, 또는 그의 바람직한 양태의 것. 후술하는 습윤제로 분류되는 것을 제외함)일 때, 단독 중합체 D의 함유 비율이 상기 범위를 충족하는 것이 매우 바람직하다.
(이온성 관능기 함유 고분자의 이온성 관능기 밀도)
본 발명에 있어서, 표면 처리 조성물에 필수로 포함되는(필수 성분인) 이온성 관능기 함유 고분자의 하기 식 (1)로 표시되는 이온성 관능기 밀도는 10％ 초과이다.
Figure 112019090522552-pct00005
또한, 상기 식 (1)에 있어서의 이온성 관능기란, 본 발명의 일 형태에 관한 이온성 관능기 함유 고분자가 갖는, 술폰산(염)기, 인산(염)기, 포스폰산(염)기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 이온성 관능기를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 일 형태는, 표면 처리 조성물에 필수로 포함되는(필수 성분인) 이온성 관능기 함유 고분자가 산성 관능기 함유 고분자 P이며, 상기 식 (1)이 하기 식 (2)로 표시된다.
Figure 112019090522552-pct00006
또한, 상기 식 (2)에 있어서의 산성 관능기란, 본 발명의 일 형태에 관한 산성 관능기 함유 고분자 P가 갖는, 술폰산(염)기, 인산(염)기 및 포스폰산(염)기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산성 관능기를 나타낸다.
이온성 관능기 밀도가 10％ 이하인 경우, 이온성 관능기 함유 고분자 단독으로는 유기물 잔사의 제거 효과가 충분히 얻어지지 않거나, 또는 저하되는 경우도 있을 수 있다. 이로부터, 필수 성분인 이온성 관능기 함유 고분자의 이온성 관능기 밀도는, 20％ 이상이 바람직하고, 40％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 60％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 80％ 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 100％인 것이 특히 바람직하다(상한 100％). 이온성 관능기 밀도의 하한값이 상기 범위에서 양호한 잔사의 제거 효과가 얻어지는 이유는, 표면 처리 대상물이나 양전하 대전성 성분을 덮을 때의 피복성이 보다 양호해지고, 표면 처리 대상물 표면으로부터의 잔사의 제거 작용 또는 표면 처리 대상물 표면에 대한 잔사의 재부착 억제 작용이 보다 향상되기 때문이라고 추측된다.
해당 이온성 관능기 밀도는, 예를 들어 이온성 관능기 함유 고분자를 제조할 때의 이온성 관능기를 갖는 단량체(술폰산(염)기 함유 단량체, 인산(염)기 함유 단량체, 포스폰산(염)기 함유 단량체, 아미노기 함유 단량체)의 사용량에 의해 제어할 수 있다. 또한, 해당 이온성 관능기 밀도는, ICP 발광 분광 분석법(고주파 유도 결합 플라스마 발광 분광 분석법), 원자 흡광 분광법 등에 의해 측정할 수 있다.
또한, 전술한 술폰산(염)기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 이온성 관능기를 갖는 구성 단위와, 다른 구성 단위를 포함하는 공중합체이며, 이온성 관능기 밀도가 10％ 이하인 것은, 후술하는 습윤제로서 표면 처리 조성물에 더 포함되어 있어도 된다.
(이온성 관능기 함유 고분자의 pKa)
본 발명에 있어서, 표면 처리 조성물에 필수로 포함되는(필수 성분인) 이온성 관능기 함유 고분자의 pKa는 3 이하이다. 당해 pKa가 3을 초과하는 경우, 표면 처리 대상물 표면이나 양전하 대전성 성분 표면에 대한 양호한 피복성, 잔사를 제거하기 위한 적절한 정전적인 반발력, 및 표면 처리 공정 후의 이온성 관능기 함유 고분자의 양호한 제거성 등이 얻어지지 않는다. 당해 pKa는, 바람직하게는 2 이하, 보다 바람직하게는 1.5 이하이다. 또한, 양전하 대전 성분 표면에 대한 양호한 피복성의 관점에서, 당해 pKa는 0.8 이상이 바람직하다. 또한, 당해 pKa는, 이하의 방법에 의해 산출할 수 있다.
이온성 관능기 함유 고분자의 산 해리 상수(pKa)는, 산성도의 지표이며, 이온성 관능기 함유 고분자의 해리 상수(Ka)의 역수에 상용 대수를 취한 것이다. 즉, 이온성 관능기 함유 고분자의 산 해리 상수(pKa)는, 희박 수용액 조건 하에서, 산 해리 상수 Ka=[H3O+][B-]/[BH]를 측정하고, pKa=-logKa에 의해 구해진다. 또한, 상기 식에 있어서, BH는 이온성 관능기 함유 고분자를 나타내고, B-는 이온성 관능기 함유 고분자의 공액염기를 나타낸다. pKa의 측정 방법은, pH 미터를 사용하여 수소 이온 농도를 측정하고, 해당 물질의 농도와 수소 이온 농도로부터 산출할 수 있다.
또한, 이온성 관능기 함유 고분자가 공중합체인 경우, 제1 해리 상수를 편의상 pKa라고 칭하기로 한다.
또한, 아미노기 함유 고분자의 pKa란, 공액산인 유기 암모늄 이온의 pKa를 나타내는 것으로 본다.
또한, 이온성 관능기 함유 고분자가 염의 형태인 경우, pKa란, 염을 구성하는 산의 pKa의 값을 나타낸다. 예를 들어, 이온성 관능기 함유 고분자가 술폰산염기 함유 고분자, 즉 술폰산기 함유 고분자의 염의 형태인 경우, 이온성 관능기 함유 고분자의 pKa로서는, 술폰산기 함유 고분자의 pKa의 값이 사용되는 것으로 한다.
또한, 전술한 술폰산(염)기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 이온성 관능기를 갖는 구성 단위와, 다른 구성 단위를 포함하는 공중합체이며, pKa가 3을 초과하는 것은, 후술하는 습윤제로서 표면 처리 조성물에 더 포함되어 있어도 된다.
(이온성 관능기 함유 고분자의 중량 평균 분자량)
본 발명에 있어서, 필수 성분인 이온성 관능기 함유 고분자(즉, 이온성 관능기 밀도가 10％ 초과이며, pKa가 3 이하인 것, 또는 그의 바람직한 양태의 것. 후술하는 습윤제로 분류되는 것을 제외함)의 중량 평균 분자량은, 1,000 이상인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1,000 이상이면, 잔사의 제거 효과가 더 높아진다. 이러한 이유는, 표면 처리 대상물이나 양전하 대전성 성분을 덮을 때의 피복성이 보다 양호해지고, 표면 처리 대상물 표면으로부터의 잔사의 제거 작용 또는 표면 처리 대상물 표면에 대한 잔사의 재부착 억제 작용이 보다 향상되기 때문이라고 추측된다. 마찬가지 관점에서, 중량 평균 분자량은, 2,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 8,000 이상인 것이 더욱 바람직하고, 9,000 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 10,000 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 필수 성분인 이온성 관능기 함유 고분자(즉, 이온성 관능기 밀도가 10％ 초과이며, pKa가 3 이하인 것, 또는 그의 바람직한 양태의 것. 후술하는 습윤제로 분류되는 것을 제외함)의 중량 평균 분자량은, 100,000 이하인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 100,000 이하이면, 잔사의 제거 효과가 더 높아진다. 이러한 이유는, 표면 처리 공정 후의 필수 성분인 이온성 관능기 함유 고분자의 제거성이 보다 양호해지기 때문이라고 추측된다. 마찬가지 관점에서, 중량 평균 분자량은, 50,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 25,000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이온성 관능기 함유 고분자의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다.
필수 성분인 이온성 관능기 함유 고분자(즉, 이온성 관능기 밀도가 10％ 초과이며, pKa가 3 이하인 것, 또는 그의 바람직한 양태의 것. 후술하는 습윤제로 분류되는 것을 제외함)의 함유량은, 표면 처리 조성물의 총 질량에 대하여, 0.01질량％ 이상인 것이 바람직하다. 필수 성분인 이온성 관능기 함유 고분자의 함유량이 이 범위이면, 잔사의 제거 효과가 보다 향상된다. 이러한 이유는, 필수 성분인 이온성 관능기 함유 고분자가, 표면 처리 대상물 및 양전하 대전성 성분을 피복할 때, 보다 많은 면적에서 피복이 이루어지기 때문이라고 추측된다. 또한, 이온성 관능기의 수가 증가함으로써, 정전적인 흡착 또는 반발 효과를 보다 강하게 발현시킬 수 있기 때문이라고 추측된다. 마찬가지 관점에서, 필수 성분인 이온성 관능기 함유 고분자의 함유량은, 표면 처리 조성물의 총 질량에 대하여, 0.03질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.05질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.1질량％ 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 0.5질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 필수 성분인 이온성 관능기 함유 고분자(즉, 이온성 관능기 밀도가 10％ 초과이며, pKa가 3 이하인 것, 또는 그의 바람직한 양태의 것. 후술하는 습윤제로 분류되는 것을 제외함)의 함유량은, 표면 처리 조성물의 총 질량에 대하여, 10질량％ 이하인 것이 바람직하다. 필수 성분인 이온성 관능기 함유 고분자의 함유량이 이 범위이면, 잔사의 제거 효과가 더 높아진다. 이러한 이유는, 표면 처리 공정 후의 필수 성분인 이온성 관능기 함유 고분자의 제거성이 보다 양호해지기 때문이라고 추측된다. 마찬가지 관점에서, 필수 성분인 이온성 관능기 함유 고분자의 함유량은, 표면 처리 조성물의 총 질량에 대하여, 5질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2질량％ 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 1질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 필수 성분인 이온성 관능기 함유 고분자(즉, 이온성 관능기 밀도가 10％ 초과이며, pKa가 3 이하인 것, 또는 그의 바람직한 양태의 것. 후술하는 습윤제로 분류되는 것을 제외함)의 함유량은, 표면 처리 조성물에 포함되는 고분자 화합물(폴리머)의 총 질량(필수 성분인 이온성 관능기 함유 고분자와, 그 밖의 분자량 1000 이상의 고분자 화합물의 합계 질량)에 대하여 50질량％ 이상인 것이 바람직하다(상한 100질량％). 필수 성분인 이온성 관능기 함유 고분자의 함유량이 이 범위이면, 잔사의 제거 효과가 보다 향상된다. 이러한 이유는, 표면 처리 공정 후에 있어서의 잔사의 원인이 될 수 있는 필수 성분인 이온성 관능기 함유 고분자 이외의 폴리머의 양이 저감되기 때문이다. 또한, 이온성 관능기 함유 고분자가 표면 처리 대상물 및 양전하 대전성 성분을 피복할 때, 이온성 관능기 함유 고분자 이외의 고분자 화합물에 의해 피복이 방해되는 경우가 저감되기 때문이라고 추측된다. 또한, 필수 성분인 이온성 관능기 함유 고분자에 의한 정전적인 흡착 효과 또는 반발 효과의 발현이, 필수 성분인 이온성 관능기 함유 고분자 이외의 고분자 화합물에 의해 방해되는 일이 저감되기 때문이라고 추측된다. 마찬가지 관점에서, 필수 성분인 이온성 관능기 함유 고분자의 함유량은, 표면 처리 조성물에 포함되는 고분자 화합물의 총 질량에 대하여 80질량％ 초과인 것이 보다 바람직하고, 95질량％ 초과인 것이 더욱 바람직하고, 표면 처리 조성물에 포함되는 고분자 화합물의 총 질량에 대하여 100질량％, 즉 표면 처리 조성물에 포함되는 고분자 화합물이 필수 성분인 이온성 관능기 함유 고분자만인 것이 더욱 바람직하다. 특히, 필수 성분인 이온성 관능기 함유 고분자의 함유량은, 표면 처리 조성물에 포함되는 고분자 화합물의 총 질량에 대하여 95질량％ 초과로 되는 경우에, 잔사의 제거 효과는 현저하게 향상된다.
[습윤제]
본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물은, 습윤제를 더 포함하고 있어도 된다. 본 명세서에 있어서, 습윤제란, 표면 처리 대상물의 표면의 습윤성을 향상시키고, 잔사 제거 효과를 향상시키는 기능을 갖는 수용성 고분자를 나타낸다.
습윤제로서 사용될 수 있는 고분자 화합물은, 예를 들어 상술한 공중합체 W이며, 이온성 관능기 밀도가 10％ 이하인 것을 들 수 있다. 또한, 예를 들어 상술한 공중합체 W이며, pKa가 3을 초과하는 것을 들 수 있다. 여기서, 습윤제로서의 공중합체 W를 구성하는, 술폰산(염)기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 이온성 관능기를 갖는 구성 단위, 및 다른 구성 단위의 설명에 대해서도, 전술한 이온성 관능기 함유 고분자에 대한 각 구성 단위의 설명을 참조할 수 있다.
또한, 습윤제로서 사용될 수 있는 다른 고분자 화합물은, 예를 들어 카르복실산(염)기를 갖는 구성 단위와, 다른 구성 단위를 포함하는 공중합체(이하, 간단히 카르복실산(염)기 함유 공중합체라고도 칭함)를 들 수 있다. 또한, 본 명세서에서는, 카르복실산(염)기를 갖는 구성 단위를 포함하며, 또한 술폰산(염)기, 인산(염)기, 포스폰산(염)기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 이온성 관능기를 갖는 구성 단위를 더 포함하는 공중합체는, 카르복실산(염)기 함유 공중합체가 아니라, 전술한 이온성 관능기 함유 고분자로서 취급되는 것으로 본다. 여기서, 카르복실산(염)기를 갖는 구성 단위를 구성하는 카르복실산(염)기 함유 단량체로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 (메트)아크릴산, 말레산, 이타콘산, 신남산, 푸마르산, 말레산모노알킬에스테르, 이타콘산모노알킬에스테르 등의 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체 등을 들 수 있다. 또한, 다른 구성 단위를 구성하는 다른 단량체로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 상술한 공중합체 W에 대한 설명에서 예시된 다른 구성 단위를 구성하는 에틸렌성 불포화 단량체(카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 제외함)를 들 수 있다. 이들 에틸렌성 불포화 중합체 중에서도, 비닐계 단량체가 바람직하다. 또한, 카르복실산(염)기 함유 공중합체의 종류는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등을 들 수 있다. 카르복실산(염)기를 갖는 단량체 유래의 구성 단위수의 함유 비율은, 특별히 제한되지 않지만, 카르복실산(염)기 함유 공중합체를 구성하는 모든 단량체 유래의 구성 단위수에 대하여, 1몰％ 이상 99몰％ 이하인 것이 바람직하다. 카르복실산(염)기가 염을 형성하고 있는 경우, 카르복실산(염)기의 일부가 염으로 되어 있는 형태(부분 염의 형태)여도 되고, 전부가 염으로 되어 있는 형태여도 된다. 카르복실산(염)기 함유 공중합체가 카르복실산(염)기 이외의 다른 관능기를 갖는 경우, 당해 다른 관능기가 염을 구성해도 된다. 당해 다른 관능기가 염을 형성하고 있는 경우, 당해 다른 관능기의 일부가 염으로 되어 있는 형태(부분 염의 형태)여도 되고, 전부가 염으로 되어 있는 형태여도 된다. 염의 예로서는, 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 칼슘염, 마그네슘염 등의 제2족 원소의 염, 아민염, 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 입수 용이성의 관점에서, 나트륨염인 것이 바람직하다.
또한, 습윤제로서 사용될 수 있는 그 밖의 고분자 화합물은, 구체적으로는 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리글리세린, 폴리옥시에틸렌폴리글리세릴에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드에테르, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 등의 수용성 고분자를 예시할 수 있다.
이들 중에서도, 이온성 관능기 밀도가 10％ 이하인 공중합체 W, pKa가 3을 초과하는 공중합체 W, 카르복실산(염)기 함유 공중합체, 폴리비닐알코올 및 폴리비닐피롤리돈으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또한, 이온성 관능기 밀도가 10％ 이하인 술폰산기(염)기 함유 공중합체, pKa가 3을 초과하는 술폰산기(염)기 함유 공중합체 및 카르복실산(염)기 함유 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 그리고, 이온성 관능기 밀도가 10％ 이하인 술폰산기(염)기 함유 공중합체 및 pKa가 3을 초과하는 술폰산기(염)기 함유 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 적어도 1종인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 공중합체 W의 바람직한 구조는, 전술한 이온성 관능기 함유 고분자에 있어서의 설명과 마찬가지이다. 이들 중에서도, 이온성 관능기 밀도가 10％ 이하인 술폰산기(염)기 함유 공중합체인 것이 특히 바람직하다.
이온성 관능기 밀도가 10％ 이하인 술폰산기(염)기 함유 공중합체 중에서도, 술폰산(염)기 함유 공중합체가 바람직하고, 술폰산(염)기 함유 공중합체인 술폰산(염)기 함유 폴리비닐알코올이 보다 바람직하다. 또한, 술폰산(염)기 함유 폴리비닐알코올은, 술폰산(염)기를 갖는 구성 단위와, 비닐알코올 유래의 구성 단위 또는 아세트산비닐 유래의 구성 단위로 구성되는 것이면 특히 바람직하고, 술폰산(염)기를 갖는 구성 단위와, 비닐알코올 유래의 구성 단위로 구성되는 것이면 가장 바람직하다. 또한, 술폰산(염)기 함유 폴리비닐알코올의 비누화도는, 특별히 제한되지 않지만, 용해성의 관점에서, 80％ 이상인 것이 바람직하고, 85％ 이상인 것이 바람직하다(상한 100％).
또한, 이온성 관능기 밀도가 10％ 이하인 공중합체 W에 있어서, 술폰산(염)기, 인산(염)기, 포스폰산(염)기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 이온성 관능기를 갖는 단량체 유래의 구성 단위의 함유 비율은, 특별히 제한되지 않지만, 공중합체 W를 구성하는 모든 단량체 유래의 구성 단위에 대하여, 1％ 이상 10％ 이하인 것이 바람직하고, 3％ 이상 6％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 폴리비닐알코올의 비누화도는, 특별히 제한되지 않지만, 용해성의 관점에서, 80％ 이상인 것이 바람직하고, 85％ 이상인 것이 바람직하다(상한 100％).
습윤제의 중량 평균 분자량은, 특별히 제한되지 않지만, 1,000 이상인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 이 범위이면, 잔사의 제거 효과가 보다 향상된다. 이러한 이유는, 표면 처리 대상물의 표면에 대한 습윤성이 보다 향상되기 때문이라고 추측하고 있다. 마찬가지 관점에서, 5,000 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 습윤제의 중량 평균 분자량은, 1,000,000 이하인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 잔사의 제거 효과가 보다 높아진다. 이러한 이유는, 표면 처리 공정 후의 습윤제의 제거성이 보다 양호해지기 때문이라고 추측하고 있다. 마찬가지 관점에서, 50,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 습윤제의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 등에 의해 측정할 수 있다. 중량 평균 분자량의 측정 방법의 상세는, 후술하는 실시예에 기재한다.
습윤제에 의한 잔사 제거 효과의 향상 효과는, 이것을 포함하는 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물을 린스 연마 처리에 사용하였을 때 보다 양호해진다. 또한, 당해 공중합체에 의해 잔사가 제거되기 쉬운 상태로 되기 때문에, 당해 표면 처리 조성물을 사용한 린스 연마 처리에 추가하여, 후세정 처리를 더 행함으로써, 잔사 제거 효과의 향상 효과는 더 양호해진다.
이들 습윤제는, 단독으로도 또는 2종 이상 조합하여도 사용할 수 있다.
또한, 습윤제에 의한 잔사 제거 효과의 향상 효과는, 표면 처리 대상물이 폴리실리콘을 포함하는 경우에 보다 양호해진다. 습윤제의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 표면 처리 대상물이 폴리실리콘을 포함하는 경우, 표면 처리 조성물의 총 질량에 대하여, 0.01질량％ 이상인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 잔사의 제거 효과가 향상된다. 이러한 이유는, 표면 처리 대상물의 표면에 대한 습윤성이 보다 향상되기 때문이라고 추측하고 있다. 마찬가지 관점에서, 습윤제의 함유량은, 0.03질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.05질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 습윤제의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 표면 처리 대상물이 폴리실리콘을 포함하는 경우, 표면 처리 조성물의 총 질량에 대하여, 10질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 잔사의 제거 효과가 보다 높아진다. 이러한 이유는, 표면 처리 공정 후의 습윤제의 제거성이 보다 양호해지기 때문이라고 추측하고 있다. 마찬가지 관점에서, 습윤제의 함유량은, 5질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 표면 처리 대상물이 질화규소, 산화규소를 포함하는 경우, 습윤제는 이물(잔사)의 원인이 될 수 있기 때문에, 그 첨가량은 가능한 한 적은 것이 바람직하며, 습윤제를 실질적으로 함유하지 않는 것이 보다 바람직하고, 전혀 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다. 여기서, 「습윤제를 실질적으로 함유하지 않는」이란, 표면 처리 조성물 전체에 대한 습윤제의 함유량이 0.01질량％ 이하인 경우를 말한다.
[물]
본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물은, 분산매(용매)로서 물을 필수로 포함한다. 분산매는, 각 성분을 분산 또는 용해시키는 기능을 갖는다. 분산매는, 물만인 것이 보다 바람직하다. 또한, 분산매는, 각 성분의 분산 또는 용해를 위해, 물과 유기 용매의 혼합 용매여도 된다. 이 경우, 사용되는 유기 용매로서는, 물과 혼화하는 유기 용매인 아세톤, 아세토니트릴, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 또한, 이들 유기 용매를 물과 혼합하지 않고 사용하여, 각 성분을 분산 또는 용해한 후에, 물과 혼합해도 된다. 이들 유기 용매는, 단독으로도 또는 2종 이상 조합하여도 사용할 수 있다.
물은, 표면 처리 대상물의 오염이나 다른 성분의 작용을 저해한다고 하는 관점에서, 불순물을 가능한 한 함유하지 않는 물이 바람직하다. 예를 들어, 전이 금속 이온의 합계 함유량이 100ppb 이하인 물이 바람직하다. 여기서, 물의 순도는, 예를 들어 이온 교환 수지를 사용하는 불순물 이온의 제거, 필터에 의한 이물의 제거, 증류 등의 조작에 의해 높일 수 있다. 구체적으로는, 물로서는, 예를 들어 탈이온수(이온 교환수), 순수, 초순수, 증류수 등을 사용하는 것이 바람직하다.
[산]
본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물은, 산을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 이온성 관능기 함유 고분자는, 여기서 설명하는 첨가제로서의 산과는 상이한 것으로서 취급한다. 산은, 표면 처리 대상물의 표면 및 양전하 대전성 성분의 표면을 양전하로 대전시키는 역할을 담당한다고 추측되며, 표면 처리 조성물에 의한 잔사의 제거에 기여할 수 있다.
산은 무기산 또는 유기산 중 어느 것을 사용해도 된다. 무기산으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 황산, 질산, 붕산, 탄산, 차아인산, 아인산 및 인산 등을 들 수 있다. 유기산으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 2-메틸부티르산, n-헥산산, 3,3-디메틸부티르산, 2-에틸부티르산, 4-메틸펜탄산, n-헵탄산, 2-메틸헥산산, n-옥탄산, 2-에틸헥산산, 벤조산, 글리콜산, 살리실산, 글리세린산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 말레산, 프탈산, 말산, 타르타르산, 시트르산 및 락트산 등의 카르복실산, 그리고 메탄술폰산, 에탄술폰산 및 이세티온산 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 표면 처리 대상물의 표면 및 양전하 대전성 성분의 표면을 양전하로 대전시키는 효과가 보다 양호해진다는 관점에서, 말레산 또는 질산인 것이 보다 바람직하고, 말레산인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 산은, 단독으로도 또는 2종 이상 조합하여도 사용할 수 있다.
산의 함유량은, 표면 처리 조성물의 총 질량에 대하여, 0.05질량％ 이상인 것이 바람직하다. 산의 함유량이 0.05질량％ 이상이면, 잔사의 제거 효과가 보다 향상된다. 이러한 이유는, 질화규소 또는 산화규소를 포함하는 표면 처리 대상물의 표면 및 양전하 대전성 성분의 표면을 양전하로 대전시키는 효과가 보다 양호해지기 때문이라고 추측된다. 마찬가지 관점에서, 산의 함유량은, 표면 처리 조성물의 총 질량에 대하여, 0.1질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.15질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 산의 함유량은, 표면 처리 조성물의 총 질량에 대하여, 10질량％ 이하인 것이 바람직하다. 산의 함유량이 10질량％ 이하이면, 저pH 기인의 장치에 대한 손상을 보다 저감시킬 수 있다. 마찬가지 관점에서, 산의 함유량은, 표면 처리 조성물의 총 질량에 대하여, 5질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
[pH값]
본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물의 pH값은, 7 미만인 것을 필수로 한다. pH값이 7 이상이면, 표면 처리 대상물의 표면 또는 양전하 대전성 성분의 표면을 양전하로 대전시키는 효과가 얻어지지 않아, 잔사의 제거 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 잔사 제거 효과의 관점에서, pH값이 4 미만인 것이 보다 바람직하고, 3 미만인 것이 더욱 바람직하고, 2.5 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, pH값은, 1 이상인 것이 바람직하다. pH값이 1 이상이면, 저pH로 조정하기 위한 산의 첨가량을 삭감할 수 있어, 비용을 삭감한다고 하는 관점에서 바람직하다. 이상으로부터, 표면 처리 조성물의 pH값은, 1 이상 3 미만인 것이 바람직하다.
또한, 표면 처리 조성물의 pH값은, pH 미터(가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼제 형번: LAQUA(등록 상표))에 의해 확인할 수 있다.
pH값을 조정하는 경우에는, 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물의 필수 성분 이외의 성분은, 이물의 원인이 될 수 있기 때문에 가능한 한 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 이로부터, 산 및 이온성 관능기 함유 고분자만으로 조정하는 것이 바람직하다. 그러나, 이들에 의해서만 원하는 pH값을 얻기가 곤란한 경우에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 임의로 첨가될 수 있는 알칼리 등의 다른 첨가제를 사용하여 조정해도 된다.
[다른 첨가제]
본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 필요에 따라, 다른 첨가제를 임의의 비율로 함유하고 있어도 된다. 단, 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물의 필수 성분 이외의 성분은, 이물(잔사)의 원인이 될 수 있기 때문에 가능한 한 첨가하지 않는 것이 바람직하므로, 그 첨가량은 가능한 한 적은 것이 바람직하고, 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다. 다른 첨가제로서는, 예를 들어 알칼리, 방부제, 용존 가스, 환원제, 산화제, 이온성 관능기 함유 고분자 이외의 고분자 화합물 및 알칸올아민류 등을 들 수 있다.
이물 제거 효과의 한층 더한 향상을 위해, 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물은, 지립을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 「지립을 실질적으로 함유하지 않는」이란, 표면 처리 조성물 전체에 대한 지립의 함유량이 0.01질량％ 이하인 경우를 말한다.
<표면 처리 조성물의 제조 방법>
본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물의 제조 방법은, 바람직하게는 이온성 관능기 함유 고분자와, 물을 혼합하는 것을 포함한다. 예를 들어, 이온성 관능기 함유 고분자와, 물과, 필요에 따라 다른 성분을, 교반 혼합함으로써 얻을 수 있다. 각 성분을 혼합할 때의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 10 내지 40℃가 바람직하며, 용해 속도를 높이기 위해 가열해도 된다. 또한, 혼합 시간도 특별히 제한되지 않는다.
<표면 처리 방법>
본 발명의 다른 바람직한 일 형태는, 상기 표면 처리 조성물을 사용하여 연마 완료 연마 대상물을 표면 처리하는 것을 포함하는, 표면 처리 방법이다. 본 명세서에 있어서, 표면 처리 방법이란, 연마 완료 연마 대상물의 표면에 있어서의 잔사를 저감하는 방법을 말하며, 광의의 세정을 행하는 방법이다.
본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 방법에 따르면, 연마 완료 연마 대상물의 표면에 잔류하는 잔사를 충분히 제거할 수 있다. 즉, 본 발명의 다른 일 형태에 따르면, 상기 표면 처리 조성물을 사용하여 연마 완료 연마 대상물을 표면 처리하는, 연마 완료 연마 대상물의 표면에 있어서의 잔사 저감 방법이 제공된다.
본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 방법은, 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물을 연마 완료 연마 대상물에 직접 접촉시키는 방법에 의해 행해진다.
표면 처리 방법으로서는, 주로, (I) 린스 연마 처리에 의한 방법, (II) 세정 처리에 의한 방법을 들 수 있다. 즉, 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리는, 린스 연마 처리 또는 세정 처리에 의해 행해지면 바람직하다. 린스 연마 처리 및 세정 처리는, 연마 완료 연마 대상물의 표면 상의 이물(파티클, 금속 오염, 유기물 잔사, 패드 부스러기 등)을 제거하여, 청정한 표면을 얻기 위해 실시된다. 상기 (I) 및 (II)에 대하여, 이하, 설명한다.
(I) 린스 연마 처리
본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물은, 린스 연마 처리에 있어서 적합하게 사용된다. 즉, 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물은, 린스 연마용 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다. 린스 연마 처리는, 연마 대상물에 대하여 최종 연마(마무리 연마)를 행한 후, 연마 대상물의 표면 상의 이물의 제거를 목적으로 하여, 연마 패드가 설치된 연마 정반(플래턴) 상에서 행해진다. 이때, 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물을 연마 완료 연마 대상물에 직접 접촉시킴으로써, 린스 연마 처리가 행해진다. 그 결과, 연마 완료 연마 대상물 표면의 이물은, 연마 패드에 의한 마찰력(물리적 작용) 및 표면 처리 조성물에 의한 화학적 작용에 의해 제거된다. 이물 중에서도, 특히 파티클이나 유기물 잔사는, 물리적인 작용에 의해 제거되기 쉽다. 따라서, 린스 연마 처리에서는, 연마 정반(플래턴) 상에서 연마 패드와의 마찰을 이용함으로써, 파티클이나 유기물 잔사를 효과적으로 제거할 수 있다.
즉, 본원 명세서에 있어서, 린스 연마 처리, 린스 연마 방법 및 린스 연마 공정은, 각각 연마 패드를 사용하여 표면 처리 대상물의 표면에 있어서의 잔사를 저감하는 처리, 방법 및 공정을 말한다.
구체적으로는, 린스 연마 처리는, 연마 공정 후의 연마 완료 연마 대상물 표면을 연마 장치의 연마 정반(플래턴)에 설치하고, 연마 패드와 연마 완료 반도체 기판을 접촉시켜, 그 접촉 부분에 표면 처리 조성물(린스 연마용 조성물)을 공급하면서 연마 완료 연마 대상물과 연마 패드를 상대 미끄럼 이동시킴으로써 행할 수 있다.
연마 장치로서는, 연마 대상물을 보유 지지하는 홀더와 회전수를 변경 가능한 모터 등이 설치되어 있고, 연마 패드(연마포)를 첩부 가능한 연마 정반을 갖는 일반적인 연마 장치를 사용할 수 있다.
린스 연마 처리는, 편면 연마 장치 또는 양면 연마 장치 중 어느 것을 사용해도 행할 수 있다. 또한, 상기 연마 장치는, 연마용 조성물의 토출 노즐에 추가하여, 린스 연마용 조성물의 토출 노즐을 구비하고 있는 것이 바람직하다. 연마 장치의 린스 연마 처리 시의 가동 조건은 특별히 제한되지 않으며, 당업자라면 적절하게 설정 가능하다.
연마 패드로서는, 일반적인 부직포, 폴리우레탄 및 다공질 불소 수지 등을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 연마 패드에는, 린스 연마용 조성물이 고이는 홈 가공이 실시되어 있는 것이 바람직하다.
린스 연마 조건에도 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 연마 정반의 회전수, 헤드(캐리어) 회전수는, 각각 10rpm 이상 100rpm 이하인 것이 바람직하고, 연마 완료 연마 대상물에 걸리는 압력(연마 압력)은, 0.5psi 이상 10psi 이하인 것이 바람직하다. 연마 패드에 린스 연마용 조성물을 공급하는 방법도 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 펌프 등으로 연속적으로 공급하는 방법(흘려보냄식)이 채용된다. 이 공급량에 제한은 없지만, 연마 패드의 표면이 항상 린스 연마용 조성물로 덮여 있는 것이 바람직하며, 10mL/분 이상 5000mL/분 이하인 것이 바람직하다. 연마 시간도 특별히 제한되지 않지만, 린스 연마용 조성물을 사용하는 공정에 대해서는 5초간 이상 180초간 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물에 의한 린스 연마 처리 후, 표면 처리 대상물은, 당해 표면 처리 조성물을 끼얹으면서 인상되어, 취출되는 것이 바람직하다.
(II) 세정 처리
본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물은, 세정 처리에 있어서 적합하게 사용된다. 즉, 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물은, 세정용 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다. 세정 처리는, 연마 대상물에 대하여 최종 연마(마무리 연마)를 행한 후, 상기 린스 연마 처리를 행한 후, 또는 본 발명의 표면 처리 조성물 이외의 린스 연마용 조성물을 사용한 다른 린스 연마 처리를 행한 후, 연마 완료 연마 대상물(세정 대상물)의 표면 상의 이물의 제거를 목적으로 하여 행해지는 것이 바람직하다. 또한, 세정 처리와, 상기 린스 연마 처리는, 이들 처리를 행하는 장소에 따라 분류되며, 세정 처리는, 연마 정반(플래턴) 상이 아닌 장소에서 행해지는 표면 처리이며, 연마 완료 연마 대상물을 연마 정반(플래턴) 상에서 분리한 후에 행해지는 표면 처리인 것이 바람직하다. 세정 처리에 있어서도, 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물을 연마 완료 연마 대상물에 직접 접촉시켜, 당해 대상물의 표면 상의 이물을 제거할 수 있다.
세정 처리를 행하는 방법의 일례로서, (i) 연마 완료 연마 대상물을 보유 지지한 상태에서, 세정 브러시를 연마 완료 연마 대상물의 편면 또는 양면에 접촉시켜, 그 접촉 부분에 표면 처리 조성물을 공급하면서 세정 대상물의 표면을 세정 브러시로 문지르는 방법, (ii) 연마 완료 연마 대상물을 표면 처리 조성물 중에 침지시키고, 초음파 처리나 교반을 행하는 방법(딥식) 등을 들 수 있다. 이러한 방법에 있어서, 연마 완료 연마 대상물 표면의 이물은, 세정 브러시에 의한 마찰력 또는 초음파 처리나 교반에 의해 발생하는 기계적 힘, 및 표면 처리 조성물에 의한 화학적 작용에 의해 제거된다.
상기 (i)의 방법에 있어서, 표면 처리 조성물의 연마 완료 연마 대상물에 대한 접촉 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 노즐로부터 연마 완료 연마 대상물 상에 표면 처리 조성물을 흘리면서 연마 완료 연마 대상물을 고속 회전시키는 스핀식, 연마 완료 연마 대상물에 표면 처리 조성물을 분무하여 세정하는 스프레이식 등을 들 수 있다.
단시간에 보다 효율적인 오염 제거가 가능하다는 점에서는, 세정 처리는, 스핀식이나 스프레이식을 채용하는 것이 바람직하고, 스핀식인 것이 더욱 바람직하다.
이러한 세정 처리를 행하기 위한 장치로서는, 카세트에 수용된 복수매의 연마 완료 연마 대상물을 동시에 표면 처리하는 뱃치식 세정 장치, 1매의 연마 완료 연마 대상물을 홀더에 장착하여 표면 처리하는 낱장식 세정 장치 등이 있다. 세정 시간의 단축 등의 관점에서는, 낱장식 세정 장치를 사용하는 방법이 바람직하다.
또한, 세정 처리를 행하기 위한 장치로서, 연마 정반(플래턴)으로부터 연마 완료 연마 대상물을 분리한 후, 당해 대상물을 세정 브러시로 문지르는 세정용 설비를 구비하고 있는 연마 장치를 들 수 있다. 이러한 연마 장치를 사용함으로써, 연마 완료 연마 대상물의 세정 처리를 보다 효율적으로 행할 수 있다.
이러한 연마 장치로서는, 연마 완료 연마 대상물을 보유 지지하는 홀더, 회전수를 변경 가능한 모터, 세정 브러시 등을 갖는 일반적인 연마 장치를 사용할 수 있다. 연마 장치로서는, 편면 연마 장치 또는 양면 연마 장치 중 어느 것을 사용해도 된다. 또한, CMP 공정 후, 린스 연마 공정을 행하는 경우, 당해 세정 처리는, 린스 연마 공정에서 사용한 연마 장치와 마찬가지의 장치를 사용하여 행하는 것이, 보다 효율적이며 바람직하다.
세정 브러시로서는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 수지제 브러시를 사용한다. 수지제 브러시의 재질은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 PVA(폴리비닐알코올)를 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 세정 브러시로서는, PVA제 스펀지를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
세정 조건에도 특별히 제한은 없으며, 표면 처리 대상물(세정 대상물)의 종류, 그리고 제거 대상으로 하는 잔사의 종류 및 양에 따라, 적절하게 설정할 수 있다. 예를 들어, 세정 브러시의 회전수는 10rpm 이상 200rpm 이하인 것이, 세정 대상물의 회전수는 10rpm 이상 100rpm 이하인 것이, 각각 바람직하다. 연마 패드에 표면 처리 조성물을 공급하는 방법도 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 펌프 등으로 연속적으로 공급하는 방법(흘려보냄식)이 채용된다. 이 공급량에 제한은 없지만, 세정 브러시 및 세정 대상물의 표면이 항상 표면 처리 조성물로 덮여 있는 것이 바람직하며, 10mL/분 이상 5000mL/분 이하인 것이 바람직하다. 세정 시간도 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물을 사용하는 공정에 대해서는 5초간 이상 180초간 이하인 것이 바람직하다. 이러한 범위이면, 이물을 보다 효과적으로 제거하는 것이 가능하다.
세정 시의 표면 처리 조성물의 온도는, 특별히 제한되지 않으며, 통상은 실온이어도 되지만, 성능을 손상시키지 않는 범위에서, 40℃ 이상 70℃ 이하 정도로 가온해도 된다.
상기 (ii)의 방법에 있어서, 침지에 의한 세정 방법의 조건에 대해서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다.
상기 (I), (II)의 방법에 의한 표면 처리를 행하기 전에 있어서, 물에 의한 세정을 행해도 된다.
(후세정 처리)
또한, 표면 처리 방법으로서는, 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물을 사용한 상기 (I) 또는 (II)의 표면 처리 후, 연마 완료 연마 대상물을 더 세정 처리하는 것이 바람직하다. 본 명세서에서는, 이 세정 처리를 후세정 처리라고 칭한다. 후세정 처리로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 단순히 표면 처리 대상물에 물을 흘리는 방법, 단순히 표면 처리 대상물을 물에 침지하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 설명한 (II)의 방법에 의한 표면 처리와 마찬가지로, 표면 처리 대상물을 보유 지지한 상태에서, 세정 브러시와 표면 처리 대상물의 편면 또는 양면을 접촉시켜, 그 접촉 부분에 물을 공급하면서 표면 처리 대상물의 표면을 세정 브러시로 문지르는 방법, 표면 처리 대상물을 수중에 침지시키고, 초음파 처리나 교반을 행하는 방법(딥식) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 표면 처리 대상물을 보유 지지한 상태에서, 세정 브러시와 표면 처리 대상물의 편면 또는 양면을 접촉시켜, 그 접촉 부분에 물을 공급하면서 표면 처리 대상물의 표면을 세정 브러시로 문지르는 방법인 것이 바람직하다. 또한, 후세정 처리의 장치 및 조건으로서는, 상술한 (II)의 표면 처리의 설명을 참조할 수 있다. 여기서, 후세정 처리에 사용하는 물로서는, 특히 탈이온수를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물에서 표면 처리를 행함으로써, 잔사가 매우 제거되기 쉬운 상태로 된다. 이 때문에, 본 발명의 일 형태의 표면 처리에 관한 표면 처리 조성물로 표면 처리를 행한 후, 물을 사용하여 한층 더 세정 처리를 행함으로써, 잔사가 매우 양호하게 제거되게 된다.
또한, 표면 처리 후 또는 후세정 후의 연마 완료 연마 대상물(표면 처리 대상물)은, 스핀 드라이어 등에 의해 표면에 부착된 수적을 털어서 건조시키는 것이 바람직하다. 또한, 에어 블로우 건조에 의해 표면 처리 대상물의 표면을 건조시켜도 된다.
<반도체 기판의 제조 방법>
본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 방법은, 연마 완료 연마 대상물이 연마 완료 반도체 기판일 때, 적합하게 적용된다. 즉, 본 발명의 다른 일 형태에 따르면, 연마 완료 연마 대상물이 연마 완료 반도체 기판이고, 당해 연마 완료 반도체 기판을, 상기 표면 처리 방법에 의해 연마 완료 반도체 기판의 표면에 있어서의 잔사를 저감하는 것을 포함하는, 반도체 기판의 제조 방법도 또한 제공된다.
이러한 제조 방법이 적용되는 반도체 기판의 상세에 대해서는, 상기 표면 처리 조성물에 의해 표면 처리되는 연마 완료 연마 대상물의 설명대로이다.
또한, 반도체 기판의 제조 방법으로서는, 연마 완료 반도체 기판의 표면을, 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물을 사용하여 표면 처리하는 공정(표면 처리 공정)을 포함하는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 이러한 제조 방법으로서, 예를 들어 연마 완료 반도체 기판을 형성하기 위한 연마 공정 및 세정 공정을 갖는 방법을 들 수 있다. 또한, 다른 일례로서는, 연마 공정 및 세정 공정에 추가하여, 연마 공정 및 세정 공정의 사이에, 린스 연마 공정을 갖는 방법을 들 수 있다. 이하, 이들 각 공정에 대하여 설명한다.
[연마 공정]
반도체 기판의 제조 방법에 포함될 수 있는 연마 공정은, 반도체 기판을 연마하여, 연마 완료 반도체 기판을 형성하는 공정이다.
연마 공정은, 반도체 기판을 연마하는 공정이라면 특별히 제한되지 않지만, 화학적 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing; CMP) 공정인 것이 바람직하다. 또한, 연마 공정은, 단일의 공정으로 이루어지는 연마 공정이어도 되고 복수의 공정으로 이루어지는 연마 공정이어도 된다. 복수의 공정으로 이루어지는 연마 공정으로서는, 예를 들어 예비 연마 공정(초벌 연마 공정) 후에 마무리 연마 공정을 행하는 공정이나, 1차 연마 공정 후에 1회 또는 2회 이상의 2차 연마 공정을 행하고, 그 후에 마무리 연마 공정을 행하는 공정 등을 들 수 있다. 본 발명에 관한 표면 처리 조성물을 사용한 표면 처리 공정은, 상기 마무리 연마 공정 후에 행해지면 바람직하다.
연마용 조성물로서는, 반도체 기판의 특성에 따라, 공지의 연마용 조성물을 적절하게 사용할 수 있다. 연마용 조성물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 지립, 분산매 및 산을 포함하는 것 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 연마용 조성물의 구체예로서는, 술폰산 수식 콜로이달 실리카, 물 및 말레산을 포함하는 연마용 조성물 등을 들 수 있다.
연마 장치로서는, 연마 대상물을 보유 지지하는 홀더와 회전수를 변경 가능한 모터 등이 설치되어 있고, 연마 패드(연마포)를 첩부 가능한 연마 정반을 갖는 일반적인 연마 장치를 사용할 수 있다. 연마 장치로서는, 편면 연마 장치 또는 양면 연마 장치 중 어느 것을 사용해도 된다.
연마 패드로서는, 일반적인 부직포, 폴리우레탄 및 다공질 불소 수지 등을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 연마 패드에는, 연마액이 고이는 홈 가공이 실시되어 있는 것이 바람직하다.
연마 조건에도 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 연마 정반의 회전수, 헤드(캐리어) 회전수는, 각각 10rpm 이상 100rpm 이하인 것이 바람직하며, 연마 대상물에 걸리는 압력(연마 압력)은, 0.5psi 이상 10psi 이하인 것이 바람직하다. 연마 패드에 연마용 조성물을 공급하는 방법도 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 펌프 등으로 연속적으로 공급하는 방법(흘려보냄식)이 채용된다. 이 공급량에 제한은 없지만, 연마 패드의 표면이 항상 연마용 조성물로 덮여 있는 것이 바람직하며, 10mL/분 이상 5000mL/분 이하인 것이 바람직하다. 연마 시간도 특별히 제한되지 않지만, 연마용 조성물을 사용하는 공정에 대해서는 5초간 이상 180초간 이하인 것이 바람직하다.
[표면 처리 공정]
표면 처리 공정이란, 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물을 사용하여 연마 완료 연마 대상물의 표면에 있어서의 잔사를 저감하는 공정을 말한다. 반도체 기판의 제조 방법에 있어서, 린스 연마 공정 후, 표면 처리 공정으로서의 세정 공정이 행해져도 되고, 린스 연마 공정만, 또는 세정 공정만이 행해져도 된다.
(린스 연마 공정)
린스 연마 공정은, 반도체 기판의 제조 방법에 있어서, 연마 공정 및 세정 공정의 사이에 마련되어도 된다. 린스 연마 공정은, 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 방법(린스 연마 처리 방법)에 의해, 연마 완료 연마 대상물(연마 완료 반도체 기판)의 표면에 있어서의 이물을 저감하는 공정이다.
연마 장치 및 연마 패드 등의 장치, 그리고 연마 조건에 대해서는, 연마용 조성물을 공급하는 대신에 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물을 공급하는 것 이외에는, 상기 연마 공정과 마찬가지의 장치 및 조건을 적용할 수 있다.
린스 연마 공정에서 사용되는 린스 연마 방법의 상세는, 상기 린스 연마 처리에 관한 설명에 기재된 바와 같다.
(세정 공정)
세정 공정은, 반도체 기판의 제조 방법에 있어서, 연마 공정 후에 마련되어도 되고, 린스 연마 공정 후에 마련되어도 된다. 세정 공정은, 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 방법(세정 방법)에 의해, 연마 완료 연마 대상물(연마 완료 반도체 기판)의 표면에 있어서의 이물을 저감하는 공정이다.
세정 공정에서 사용되는 세정 방법의 상세는, 상기 세정 처리에 관한 설명에 기재된 바와 같다.
[후세정 공정]
본 발명의 일 형태에 관한 반도체 기판의 제조 방법은, 후세정 공정을 마련해도 된다. 후세정 공정에서 사용되는 후세정 방법의 상세는, 상기 후세정 처리에 관한 설명에 기재된 바와 같다.
<실시예>
본 발명을, 이하의 실시예 및 비교예를 사용하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예에만 제한되는 것은 아니다. 또한, 특기하지 않는 한, 「％」 및 「부」는, 각각 「질량％」 및 「질량부」를 의미한다.
(비교예 1)
[표면 처리 조성물 a-1의 조제]
유기산으로서의 고형분 농도 30질량％의 말레산 수용액을 0.5질량부 첨가하고(말레산의 첨가량은 0.15질량부), 이온성 관능기 함유 고분자(산성 관능기 함유 고분자 P)로서 아크릴산-아크릴아미드t-부틸술폰산 공중합체(아크릴산과 아크릴아미드t-부틸술폰산의 공중합체, 중량 평균 분자량 7,000, 이온성 관능기(산성 관능기: 술폰산(염)기) 밀도 10％, pKa 2 내지 3, 하기 표 1에서는 공중합체 WA라고 칭함)를 0.25질량부 첨가하고, 또한 조성물의 합계가 100질량부가 되도록 잔부의 물(탈이온수)을 첨가하고, 교반 혼합함으로써, 표면 처리 조성물 a-1을 조제하였다. 얻어진 표면 처리 조성물 a-1(액온: 25℃)의 pH값은, pH 미터(가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼제 형번: LAQUA(등록 상표))에 의해 확인한바, 2.1이었다.
(실시예 1 내지 4)
[표면 처리 조성물 A-1 내지 A-4의 조제]
이온성 관능기 함유 고분자를, 하기에 나타내는 종류로 변경한 것 이외에는, 상기 표면 처리 조성물 a-1의 조제와 마찬가지로 하여, 각 표면 처리 조성물을 조제하였다:
ㆍ표면 처리 조성물 A-1로 사용: 아크릴산-아크릴아미드t-부틸술폰산 공중합체의 나트륨염, 중량 평균 분자량 10,000, 이온성 관능기(산성 관능기: 술폰산(염)기) 밀도 40％, pKa 0 내지 1, 하기 표 1에서는 공중합체 WB라고 칭한다
ㆍ표면 처리 조성물 A-2로 사용: 아크릴산-아크릴아미드t-부틸술폰산 공중합체, 중량 평균 분자량 9,000, 이온성 관능기(산성 관능기: 술폰산(염)기) 밀도 60％, pKa 0 내지 1, 하기 표 1에서는 공중합체 WC라고 칭한다
ㆍ표면 처리 조성물 A-3으로 사용: 아크릴산-아크릴아미드t-부틸술폰산 공중합체, 중량 평균 분자량 10,000, 이온성 관능기(산성 관능기: 술폰산(염)기) 밀도 40％, pKa 0 내지 1, 하기 표 1에서는 공중합체 WD라고 칭한다
ㆍ표면 처리 조성물 A-4로 사용: 아크릴아미드t-부틸술폰산 단독 중합체, 중량 평균 분자량 9,000, 이온성 관능기(산성 관능기: 술폰산(염)기) 밀도 100％, pKa<0, 하기 표 1에서는 중합체 DE라고 칭한다.
(비교예 2 내지 3)
[표면 처리 조성물 b-1의 조제]
유기산으로서의 고형분 농도 30질량％의 말레산 수용액을 조성물 중 0.55질량％의 첨가량이 되도록(말레산의 첨가량은 조성물 중 0.165질량％), 습윤제로서 폴리비닐알코올(중량 평균 분자량 15,000, 비누화도 99％)을 조성물 중 0.1질량％의 첨가량이 되도록, 각각 수중(탈이온수 중)에 첨가하고, 교반 혼합함으로써, 표면 처리 조성물 b-1을 조제하였다. 얻어진 표면 처리 조성물 b-1(액온: 25℃)의 pH값은, pH 미터(가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼제 형번: LAQUA(등록 상표))에 의해 확인한바, 2.1이었다.
(실시예 5 내지 8)
[표면 처리 조성물 B-1 내지 B-4의 조제]
교반 혼합 전에, 이온성 관능기 함유 고분자로서, 폴리스티렌술폰산(중량 평균 분자량 10,000, 이온성 관능기(산성 관능기: 술폰산(염)기) 밀도 100％, pKa=1.0)을 하기 표 2에 나타내는 조성물 중의 첨가량이 되도록, 수중(탈이온수 중)에 더 첨가한 것 이외에는, 상기 표면 처리 조성물 b-1의 조제와 마찬가지로 하여, 각 표면 처리 조성물을 조제하였다.
(실시예 9 내지 12 및 13 내지 15)
[표면 처리 조성물 B-5 내지 B-8의 조제]
습윤제인 폴리비닐알코올을, 이온성 관능기 함유 고분자인 술폰산(염)기 함유 폴리비닐알코올(중량 평균 분자량 10,000, 이온성 관능기 밀도 6％, pKa=1.0)로 변경하고, 하기 표 2에 나타내는 조성물 중의 첨가량으로 한 것 이외에는, 상기 표면 처리 조성물 B-1의 조제와 마찬가지로 하여, 각 표면 처리 조성물을 조제하였다.
여기서, 술폰산(염)기 함유 폴리비닐알코올은, 하기 식으로 표시되는, 구성 단위로서 술폰산(염)기를 갖는 구성 단위와, 폴리비닐알코올 유래의 구성 단위를 포함하는 공중합체를 사용하였다. 여기서, 당해 공중합체는, 고분자 화합물의 전체 단량체 유래의 구성 단위수에 대한, 술폰산(염)기를 갖는 단량체 유래의 구성 단위수의 비율이 6％, 비누화도가 99.9％였다. 또한, 술폰산(염)기는 나트륨염의 형태였다.
Figure 112019090522552-pct00007
[중량 평균 분자량의 측정]
각 아크릴산-아크릴아미드t-부틸술폰산 공중합체, 아크릴아미드t-부틸술폰산 단독 중합체, 폴리스티렌술폰산, 술폰산(염)기 함유 폴리비닐알코올의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량 평균 분자량(폴리에틸렌글리콜 환산)의 값을 사용하였다. 중량 평균 분자량은, 하기의 장치 및 조건에 의해 측정하였다:
GPC 장치: 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제
형식: Prominence+ELSD 검출기(ELSD-LTII)
칼럼: VP-ODS(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)
이동상 A: MeOH
B: 아세트산 1％ 수용액
유량: 1mL/분
검출기: ELSD temp.40℃, Gain 8, N2GAS 350kPa
오븐 온도: 40℃
주입량: 40μL
또한, 습윤제로서 사용한 폴리비닐알코올의 중량 평균 분자량(Mw)은, 폴리비닐알코올의 중량 평균 분자량을 구할 때의 공지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정 방법에 따라, 이하의 조건에서 구한 값이다:
칼럼: Shodex(등록 상표) OHpak SB-806 HQ+SB-803 HQ(8.0mmI.D.×300mm each)(쇼와 덴코 가부시키가이샤제)
이동상: 0.1M NaCl 수용액
유량: 1.0mL/min
검출기: Shodex(등록 상표) RI(쇼와 덴코 가부시키가이샤제)
칼럼 온도: 40℃
<표면 처리 대상물의 준비>
하기 화학적 기계적 연마(CMP) 공정에 의해 연마된 후의 연마 완료 질화규소 기판 및 연마 완료 폴리실리콘 기판을, 연마 완료 연마 대상물(표면 처리 대상물이라고도 칭함)로서 준비하였다.
[CMP 공정]
반도체 기판인 질화규소 기판 및 폴리실리콘 기판에 대하여, 연마용 조성물 M(조성; 술폰산 수식 콜로이달 실리카("Sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiol groups", Chem. Commun. 246-247(2003)에 기재된 방법으로 제작, 평균 1차 입자 직경 30nm, 평균 2차 입자 직경 60nm) 4질량％, 농도 30질량％의 말레산 수용액 0.018질량％, 용매: 물)을 사용하여, 각각 하기 조건에서 연마를 행하였다. 여기서, 질화규소 기판 및 폴리실리콘 기판은, 각각 300mm 웨이퍼를 사용하였다.
(연마 장치 및 연마 조건)
연마 장치: 가부시키가이샤 에바라 세이사쿠쇼제 FREX300E
연마 패드: 닛타 하스 가부시키가이샤제 경질 폴리우레탄 패드 IC1400
연마 압력: 2.0psi(1psi=6894.76Pa, 이하 마찬가지임)
연마 정반 회전수: 60rpm
헤드 회전수: 60rpm
연마용 조성물의 공급: 흘려보냄식
연마용 조성물 공급량: 300mL/분
연마 시간: 60초간
[세정 공정(표면 처리 공정)]
상기 CMP 공정에 의해 질화규소 기판을 연마한 후, 당해 질화규소 기판을 연마 정반(플래턴) 상에서 분리하였다. 계속해서, 동일한 연마 장치 내에서, 상기에서 조제한 표면 처리 조성물 a-1 및 A-1 내지 A-4를 사용하여, 세정 브러시인 폴리비닐알코올(PVA)제 스펀지로 압력을 가하면서, 하기 조건에서 연마 완료 연마 대상물(연마 완료 질화규소 기판)을 문지르는 세정 방법에 의해, 연마 완료 연마 대상물을 세정하였다:
(세정 장치 및 세정 조건)
장치: 가부시키가이샤 에바라 세이사쿠쇼제 FREX300E
세정 브러시 회전수: 100rpm
세정 대상물(연마 완료 연마 대상물) 회전수: 100rpm
세정액의 유량: 1000mL/분
세정 시간: 30초간
[린스 연마 공정(표면 처리 공정)]
상기 CMP 공정에 의해 질화규소 기판, 폴리실리콘 기판을 각각 연마한 후, 연마 완료 질화규소 기판, 연마 완료 폴리실리콘 기판을 연마 정반(플래턴) 상에서 분리하였다. 이어서, 상기에서 조정한 표면 처리 조성물 b-1 및 B-1 내지 B-8을 사용하여, 연마 완료 질화규소 기판, 연마 완료 폴리실리콘 기판을 연마 정반(플래턴) 상에 각각 다시 설치하여, 하기 조건에서 린스 연마 처리를 행하였다.
연마 장치: 가부시키가이샤 에바라 세이사쿠쇼제 FREX300E
연마 패드: 닛타 하스 가부시키가이샤제 경질 폴리우레탄 패드 IC1400
연마 압력: 1.0psi
연마 정반 회전수: 60rpm
헤드 회전수: 60rpm
연마용 조성물의 종류: 표면 처리 조성물 b-1 및 B-1 내지 B-8
연마용 조성물의 공급: 흘려보냄식
연마용 조성물 공급량: 200mL/분
연마 시간: 60초간
[후세정 처리 공정]
린스 연마 처리 후에, 상기 린스 연마 공정에 의해 연마된 후의 연마 완료 질화규소 기판, 연마 완료 폴리실리콘 기판에 표면 처리 조성물을 끼얹으면서, 연마 완료 질화규소 기판, 연마 완료 폴리실리콘 기판을 각각 인상하여 취출하였다. 계속해서, 린스 연마 공정에 의해 연마된 후의 연마 완료 질화규소 기판 및 연마 완료 폴리실리콘 기판에 대하여, 물(탈이온수)을 사용하여, 세정 브러시인 폴리비닐알코올(PVA)제 스펀지로 압력을 가하면서 하기 조건에서 각 연마 완료 연마 대상물을 문지르는 세정 방법에 의해, 각 연마 완료 연마 대상물을 세정하였다.
장치: 가부시키가이샤 에바라 세이사쿠쇼제 FREX300E
세정 브러시 회전수: 100rpm
연마 완료 연마 대상물 회전수: 50rpm
세정용 조성물의 종류: 물(탈이온수)
세정용 조성물 공급량: 1000mL/분
세정 시간: 60초간
<평가>
상기 세정 공정, 또는 상기 린스 연마 공정 및 후세정 공정에 의해 표면 처리된 후의 각 연마 완료 연마 대상물에 대하여, 하기 항목에 대하여 측정하여 평가를 행하였다.
[총 잔사수의 평가]
각 표면 처리 조성물을 사용하여, 상기에 나타내는 세정 조건, 또는 상기 린스 연마 공정 및 후세정 공정에서 연마 완료 연마 대상물을 세정한 후, 0.09㎛ 이상의 이물수(총 잔사수)를 측정하였다. 이물수의 측정에는, KLA TENCOR사제 웨이퍼 결함 검사 장치 SP-2를 사용하였다. 측정은, 세정 완료 기판의 편면의 외주 단부로부터 폭 5mm의 부분(외주 단부를 0mm라고 하였을 때, 폭 0mm부터 폭 5mm까지의 부분)을 제외한 나머지 부분에 대하여 측정을 행하였다.
[유기물 잔사수의 평가]
또한, 표면 처리 조성물 a-1 및 A-1 내지 A-4를 사용하여, 상기에 나타내는 세정 조건에서 연마 완료 연마 대상물(연마 완료 질화규소 기판)을 세정한 후의 유기물 잔사의 수를, 가부시키가이샤 히다치 세이사쿠쇼제 Review SEM RS6000을 사용하여, SEM 관찰에 의해 측정하였다. 우선, SEM 관찰로, 연마 완료 연마 대상물의 편면의 외주 단부로부터 폭 5mm의 부분(외주 단부를 0mm라고 하였을 때, 폭 0mm부터 폭 5mm까지의 부분)을 제외한 남은 부분에 존재하는 이물을 100개 샘플링하였다. 이어서, 샘플링한 100개의 이물 중에서 SEM 관찰로 눈으로 보아 유기물 잔사를 판별하고, 그 개수를 확인함으로써, 이물 중의 유기물 잔사의 비율(％)을 산출하였다. 그리고, 상술한 이물수의 평가에서 KLA TENCOR사제 SP-2를 사용하여 측정한 0.09㎛ 이상의 이물수(개)와, SEM 관찰 결과로부터 산출한 이물 중의 유기물 잔사의 비율(％)의 곱을, 유기물 잔사수(개)로서 산출하였다.
[패드 부스러기에 대한 흡착량]
비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2에 포함되는 이온성 관능기 함유 고분자의 패드 부스러기에 대한 흡착량을 측정하였다.
구체적으로는, 연마 장치인 FREX300E(가부시키가이샤 에바라 세이사쿠쇼제)에 3M사제 다이아몬드 패드 컨디셔너 A165를 설치하고, 탈이온수를 공급하면서, 연마 패드인 IC1400(닛타 하스 가부시키가이샤제, 경질 폴리우레탄 패드)을 5lbf(34.47kPa)로 컨디셔닝하고, 회수한 폐액을 패드 부스러기 분산액으로 하였다. 패드 부스러기 분산액에 이온성 관능기 함유 고분자를 소정의 양으로 첨가하여 흡착 반응을 개시시키고, 60초 경과 후에 샘플링하였다. 샘플링한 것을 여과하고, 패드 부스러기 분산액 및 여과한 수용액에 대하여, 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제의 TOC계(전체 유기체 탄소계)로 전체 탄소 농도를 측정하여, 여과한 수용액의 측정값에서 패드 부스러기 분산액의 측정값을 뺀 차분을, 이온성 관능기 함유 고분자의 패드 부스러기에 대한 흡착량으로 하였다.
표면 처리 조성물 a-1 및 A-1 내지 A-4의 구성, 그리고 유기물 잔사수 및 패드 부스러기에 대한 흡착량의 평가 결과를, 하기 표 1에 나타낸다.
또한, 표면 처리 조성물 b-1 및 B-1 내지 B-8의 구성, 그리고 총 잔사수의 평가 결과를, 하기 표 2 및 표 3에 나타낸다.
Figure 112019090522552-pct00008
Figure 112019090522552-pct00009
Figure 112019090522552-pct00010
상기 표 1로부터 명백한 바와 같이, 실시예의 표면 처리 조성물은, 연마 완료 연마 대상물의 표면의 유기물 잔사수를 유의미하게 저감할 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 비교예 1과, 실시예 1 및 2의 패드 부스러기에 대한 흡착량의 측정 데이터의 비교로부터, 실시예의 표면 처리 조성물에 포함되는 이온성 관능기 함유 고분자는, 패드 부스러기에 잘 흡착되어, 표면 처리 공정 시에 패드 부스러기를 제거하는 성능이 높음이 시사되었다.
또한, 상기 표 2 및 표 3으로부터 명백한 바와 같이, 실시예의 표면 처리 조성물은, 연마 완료 연마 대상물의 표면의 총 잔사수를 유의미하게 저감할 수 있음을 알 수 있었다.
본 출원은, 2017년 3월 6일에 출원된 일본 특허 출원 번호 제2017-42112호 및 2017년 9월 26일에 출원된 일본 특허 출원 번호 제2017-185150호에 기초하고 있으며, 그 개시 내용은, 참조에 의해 전체로서 원용되고 있다.

Claims (20)

  1. 술폰산(염)기, 인산(염)기, 포스폰산(염)기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 이온성 관능기를 갖고, pKa가 3 이하이고, 하기 식 (1):
    Figure 112022077680679-pct00011

    로 표시되는 이온성 관능기 밀도가 10％ 초과인, 고분자 화합물과,
    습윤제와,
    물을 함유하고,
    pH가 7 미만이며,
    상기 습윤제는, 술폰산(염)기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 이온성 관능기를 갖는 구성 단위와, 다른 구성 단위를 포함하고, 상기 식 (1)로 표시되는 이온성 관능기 밀도가 10％ 이하인 공중합체를 함유하고,
    상기 고분자 화합물의 함유량은 0.5질량% 이상 10질량% 이하인 표면 처리 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 화합물은, 술폰산(염)기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 이온성 관능기를 갖는 구성 단위와, 다른 구성 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는, 표면 처리 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 다른 구성 단위는, 에틸렌성 불포화 단량체 유래의 구성 단위를 포함하는, 표면 처리 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물은, 술폰산(염)기, 인산(염)기 및 포스폰산(염)기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산성 관능기를 갖는 구성 단위만으로 이루어지는 단독 중합체를 포함하는, 표면 처리 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물은, 술폰산(염)기를 갖는 고분자 화합물을 포함하는, 표면 처리 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 술폰산(염)기를 갖는 고분자 화합물은, 술폰산(염)기 함유 폴리비닐알코올, 술폰산(염)기 함유 폴리스티렌, 술폰산(염)기 함유 폴리아세트산비닐, 술폰산(염)기 함유 폴리에스테르, (메트)아크릴기 함유 단량체-술폰산(염)기 함유 단량체의 공중합체, 술폰산(염)기 함유 폴리이소프렌, 술폰산(염)기 함유 알릴 폴리머, 및 이들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 표면 처리 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물의 함유량은, 표면 처리 조성물에 포함되는 폴리머의 총 질량에 대하여 50질량％ 이상인, 표면 처리 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 습윤제로서, 술폰산(염)기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 이온성 관능기를 갖는 구성 단위와, 다른 구성 단위를 포함하고, 상기 식 (1)로 표시되는 이온성 관능기 밀도가 10％ 이하인 공중합체만을 함유하는 표면 처리 조성물.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 습윤제가, 술폰산(염)기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 이온성 관능기를 갖는 구성 단위와, 다른 구성 단위를 포함하고, pKa가 3 초과인 공중합체, 카르복실산(염)기를 갖는 구성 단위와, 다른 구성 단위를 포함하는 공중합체, 폴리비닐알코올 및 폴리비닐피롤리돈으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 추가로 포함하는, 표면 처리 조성물.
  10. 술폰산(염)기, 인산(염)기, 포스폰산(염)기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 이온성 관능기를 갖는 고분자 화합물과,
    물을 함유하고,
    pH가 7 미만이며,
    상기 고분자 화합물은,
    술폰산(염)기, 인산(염)기 및 포스폰산(염)기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산성 관능기를 갖는 구성 단위만으로 이루어지는 단독 중합체 D와,
    술폰산(염)기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 이온성 관능기를 갖는 구성 단위와, 다른 구성 단위를 포함하는 공중합체 W를 포함하고,
    상기 단독 중합체 D의 함유 비율은, 상기 공중합체 W와 상기 단독 중합체 D의 총 질량에 대하여, 70질량％ 이상이며,
    상기 단독 중합체 D는, pKa가 3 이하이며,
    상기 공중합체 W는, 하기 식 (1):
    Figure 112022077680679-pct00012

    로 표시되는 이온성 관능기 밀도가 10% 이하인, 표면 처리 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    카르복실산(염)기를 갖는 구성 단위와, 다른 구성 단위를 포함하는 공중합체, 폴리비닐알코올 및 폴리비닐피롤리돈으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 습윤제로서 추가로 포함하는, 표면 처리 조성물.
  12. 제1항 내지 제3항, 제10항 및 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    pH값이 1 이상 3 미만인, 표면 처리 조성물.
  13. 제1항 내지 제3항, 제10항 및 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    지립을 실질적으로 함유하지 않는, 표면 처리 조성물.
  14. 제1항 내지 제3항, 제10항 및 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    연마 완료 연마 대상물의 표면에 있어서의 잔사를 저감하는 데 사용되는, 표면 처리 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 연마 완료 연마 대상물은, 질화규소, 산화규소 및 폴리실리콘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 표면 처리 조성물.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 잔사가 유기물 잔사인, 표면 처리 조성물.
  17. 제1항 내지 제3항, 제10항 및 제11항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 조성물을 사용하여 연마 완료 연마 대상물을 표면 처리하여, 연마 완료 연마 대상물의 표면에 있어서의 유기물 잔사를 저감하는, 표면 처리 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 표면 처리는, 린스 연마 처리 또는 세정 처리에 의해 행해지는, 표면 처리 방법.
  19. 제1항 내지 제3항, 제10항 및 제11항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 조성물의 제조 방법에 있어서,
    상기 고분자 화합물과, 상기 물을 혼합하는 것을 포함하는, 표면 처리 조성물의 제조 방법.
  20. 연마 완료 연마 대상물이 연마 완료 반도체 기판이고,
    제17항에 기재된 표면 처리 방법에 의해, 연마 완료 반도체 기판의 표면에 있어서의 유기물 잔사를 저감하는 것을 포함하는, 반도체 기판의 제조 방법.
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